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1. INTRODUCCIN
Los ridos minerales, materiales inertes que aglomerados por los productos resultantes
de la hidratacin de los cementos forman el hormign, desempean un papel importante
en las propiedades del mismo y, fundamentalmente, en su durabilidad.
Por regla general se pueden emplear como ridos todos aquellos materiales, naturales o
artificiales, que poseyendo unas caractersticas fsicas y mecnicas apropiadas no perturben ni afecten a los procesos de hidratacin y endurecimiento de los cementos (1),
siempre que sean compatibles con stos bajo cualquier otra causa.
Los ridos naturales, gravas y arenas, proceden de la desintegracin, natural o artificial,
de rocas que no deben ser activas frente al cemento, ni frente a los agentes exteriores,
tales como el aire, el agua, el hielo, etc. (2).
Las rocas que se utilizan para obtener ridos por machaqueo pertenecen corrientemente
a granitos, basaltos, doleritas, calizas, dolomas no siempre apropiadas (3) y ocasionalmente cuarcita y diorita (4); adems se pueden utilizar como ridos productos artificiales, subproductos industriales o productos fabricados especialmente para este fin.
Los ridos se consideran, en general, como inertes (2) (5), no debiendo experimentar alteraciones qumicas o reacciones no favorables con los componentes del cemento en sus
condiciones de uso (6); dentro de stos cabe destacar los fenmenos de disolucin de materiales solubles, de oxidacin por los agentes atmosfricos (7), la reaccin que a veces
tiene lugar entre la slice hidratada amorfa de ciertos ridos opalinos con los lcalis del
cemento, etc.
Las caractersticas qumicas de los ridos y su accin posterior en el hormign no son
objeto, generalmente, de la atencin adecuada por parte de los usuarios; de aqu que
consideremos conveniente resaltar su gran importancia por cuanto los ridos, aun siendo idneos, pueden tener componentes que sufren cambios qumicos o que reaccionan
desfavorablemente con los compuestos hidratados del cemento produciendo expansiones,
fisuras, roturas del hormign, manchas, etc. o impidiendo el fraguado y endurecimiento del
cemento (5) (8). Por otra parte, existen determinadas reacciones que favorecen las caractersticas mecnico-resistentes del hormign y su durabilidad, que actan sobre las
armaduras, etc., reacciones, todas ellas, que no se consideran en el presente trabajo.
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Las rocas que se utilizan como ridos presentan en numerosas ocasiones impurezas a base de compuestos de azufre, especialmente sulfuros y sulfatos metlicos, que afectan a
la durabilidad de los hormigones fabricados con dichos ridos.
2. SULFUROS METLICOS
Los sulfuros, junto con los arseniuros y antimoniuros, constituyen una de las clases (segunda de la clasificacin de Groth) ms importantes en minera; la mayor parte son de
brillo metlico y pesados, presentndose en filones y empapando rocas, o en pequea
cantidad formando parte de los componentes de las rocas eruptivas y metamrficas (9).
Los sulfuros metlicos se reconocen fcilmente sobre el carbn porque al dirigirles el
dardo del soplete desprenden dixido de azufre, lo mismo que al calentarlos en tubo
abiei to o cerrado; los que son atacables por cidos minerales, como es el cido clorhdrico, desprenden sulfuro de hidrgeno de olor desagradable; los que son atacables por
el cido ntrico se disuelven en parte o totalmente dejando esponja de azufre (9).
Los sulfuros metlicos ms distribuidos en la corteza terrestre (10) son: piritas de cobre
(CuFeSg), galena (PbS), piritas de hierro (FeSg), marcasita (FeSg), pirrotita (Fe^^^S),
blenda (ZnS), sulfuros que se pueden encontrar en las rocas carbonatadas (11).
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de caldera pueden contener yeso, sulfato magnsico, sulfatos alcalinos (menos frecuentes) y azufre de sulfuros (generalmente combinados con hierro, formando piritas) que se
oxida lentamente en contacto con el aire y acta entonces como sulfato nocivo.
Para Lea y Desch (16) la oxidacin de las piritas o marcasitas tambin es causa de roturas bruscas o desconchamientos con algunos ridos. Las piritas pueden presentarse
como reactivas o inertes, se pueden distinguir sumergiendo el mineral en agua de cal;
la forma reactiva produce en plazos cortos de tiempo un precipitado de hidrxido ferroso que se oxida pasando a hidrxido frrico. Estas piritas reactivas se encuentran algunas
veces en las graveras del Tmesis, originan manchas oscuras en el hormign y a veces
abombamiento de la superficie; en las manchas oscuras se ha encontrado hidrxido frrico y sulfoaluminato calcico.
Otra forma de inestabilidad presentada en las escorias de horno alto enfriadas al aire
(16), fue atribuida por Guttman a un contenido alto de sulfuro ferroso. Dicha inestabilidad se traduce en una rotura rpida de la escoria que salta en el agua; inestabilidad
que se puede determinar fcilmente sumergiendo trozos de escoria en agua durante 14
das. La presencia de sulfuro calcico no es peligrosa a no ser que su contenido llegue
a ser excesivo, en la escoria meteorizada puede tener lugar la oxidacin de los sulfuros
a sulfatos. La especificacin inglesa BS 1 047-1952 limita el contenido de azufre total.
Moum y Rosenquist (17) estudian el ataque del hormign por sulfatos en la regin de
Oslo; ataque debido a la presencia en las pizarras de pirita y pirrotita que proceden de la
descomposicin de la pirita. La pirrotita, de naturaleza reactiva, por la accin del agua
y del oxgeno atmosfrico produce un depsito de jarosita [KFe3(OH)g(804)2] y de hidrxido de hierro, por una parte, y de sulfatos e hidrxido frrico con un pH cido, por otra,
dando lugar, posteriormente, a la formacin de ettringita y a lesiones en el hormign.
Los cementos de bajo contenido en C3A resisten el ataque de los sulfatos pero quedan
sujetos a la accin del medio cido producido.
Papadakis y Venuat (18) insisten en la necesidad de investigar la presencia de sulfuros
y sulfatos en los ridos.
Valenta (19) seala la prohibicin de usar ridos que contengan piritas; prohibicin que
tambin seala Cassinello (20).
Kleinlogel (21) considera a la pirita como una sustancia muy peligrosa para el hormign; el empleo de arenas y gravillas procedentes de explotaciones mineras debe hacerse con precaucin, pues muchas veces contienen sulfuros que pueden transformarse en
sulfatos con los consiguientes peligros.
Junneman (22) en el Cahiers n." 52 del CSTB, en donde se estudia el comportamiento
del cemento en contacto con diferentes compuestos qumicos, sealia la tendencia que
tienen los sulfuros a transformarse en sulfatos por la accin de la humedad y el oxgeno
del aire, como sucede con las piritas.
La publicacin del Centre de Formation de Technologie du Bton titulada "Cours Elmentaire de Technologie du Bton" (23), cuando trata de las caractersticas de tipo general que deben cumplir los ridos, seala que ciertas sustancias como los cidos, sulfuros y sulfatos pueden dar lugar, en medio hmedo, a la descomposicin del hormign.
Zafra (24) considera que debido a la posibilidad de que los ridos produzcan fenmenos de aumento de volumen y agrietamiento en los hormigones se debe pensar en excluir de la utilizacin como ridos los minerales de anhidrita, yeso, piritas, carbn, lignito y cal viva.
Keil (25) asimismo menciona que tambin pueden ser sustancias agresivas los sulfuros
contenidos en las escorias de horno alto o la pirita (FeSg) presente en los ridos, al convertirse por oxidacin en sulfatos.
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Biczok (26) incluye entre las materias que no deben existir o cuyo contenido debe ser
muy escaso en los ridos, combinaciones de azufre y hierro. Los sulfuros son perjudiciales para el hormign; cuando son solubles se oxidan en presencia del aire y del agua
transformndose en sulfatos, como le sucede al sulfuro de hierro el cual se transforma
en sulfato de hierro fcilmente soluble.
La publicacin Guide for The Protection of Concrete Agains Chemical Attack by Means
of Containings and Other Corrosin Resistant Materials suministra una amplia informacin sobre la accin agresiva de las sales, entre las que incluye a los sulfuros, y otras
sustancias agresivas (27).
Mach y Roca (28) dan cuenta .del estado en que se encuentran los hormigones fabricados
con ridos calizos que tenan impurezas de sulfuros de hierro as como de las leones
y estudios realizados; en su trabajo, los autores, proporcionan la informacin general
relacionada con 16 edificios o casos en los que han aparecido dichas lesiones.
Majo (29) en la comunicacin presentada a las Primeras Jornadas de Durabilidad (lETcc,
Madrid) estudia el efecto destructor que ha producido sobre un determinado nmero de
hormigones la utilizacin de unos ridos calizos que tienen impurezas de sulfuros de hierro (pirita, marcasita y pirrotita).
Trivio (30) hace un estudio para determinar las causas que han producido las lesiones
en hormigones hechos con rido calizo de color oscuro y con pequeas inclusiones de pirita. En el rido extrado del hormign ha encontrado una fraccin negra que estaba compuesta por carbono grafitico, ortoclasa, anortita, cuarzo, calcita, mica, marcasita y pirrotita. Por otra parte, ha puesto de manifiesto la presencia de ettringita en la aureola blanquecina que tena a veces el rido negro del hormign y en la pasta hidratada de cemento que rodeaba a dicha fraccin de rido. Segn Trivio las grietas observadas en los
hormigones se presentaban preferentemente en los exteriores y en zonas bien aireadas
de las estructuras hechas con dichos hormigones, situacin que ha favorecido la reaccin
de oxidacin de la pirrotita.
La formacin de ettringita la ha puesto de manifiesto el Dr. Trivio en probetas de hormign fabricadas con el mencionado rido y con una disolucin acuosa de cido sulfhdrico y aluminato triclcico.
Goma (31) seala los efectos nocivos que producen en el hormign los sulfuros, as como las causas a que son debidos, de tipo mecnico por el incremento de volumen que
lleva consigo los productos oxidados de los sulfuros y de tipo qumico dando lugar a la
formacin de sulfatos de calcio y sulfoaluminatos que reducen la durabilidad del hormign. Los efectos de tipo mecnico los ha detectado en el hormign al que hace referencia Mach y Roca (28).
La norma alemana DIN 4 226 (apartado 3) especifica que si se supone la existencia de
compuestos de azufre en los ridos se realizar un anlisis meticuloso, puesto que la
forma de dichos compuestos son de importancia por su "perjudicibilidad'*. En general
son perjudiciales los sulfuros, cuando se pueden oxidar dando acceso suficiente de aire y
humedad al hormign, as como los sulfatos solubles en agua. El contenido de compuestos de azufre en el rido se determina separadamente para los sulfuros y para los sulfatos; dicha norma admite de ambos compuestos como mximo el 1 %, expresados como SOg .
La norma alemana DIN 4 030 incluye en el apartado 2 "Agresivos del hormign; su accin" a los sulfuros insolubles (p. e. pirita, marcasita) que pueden, en contacto con el aire
hmedo, oxidarse a sulfatos o cido sulfrico libre. Asimismo, en el apartado 4.2 "Suelos"
incluye como un ensayo qumico a los sulfuros, sealando que cuando el contenido de
azufre de sulfuros es mayor de 0,01 % es necesario el dictamen de un experto.
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La norma francesa NF-P 18-301 tolera que los ridos utilizados para hormigones de construccin puedan tener pequeas cantidades de sulfato (yeso) y de sulfuros (piritas),
siempre que el contenido total de azufre expresado como SO3 no sea mayor de 1 %, en
peso; sealando que estas impurezas deben de estar distribuidas, en el rido, uniformemente y que los granos que las constituyen deben tener un volumen inferior a 0,5 cm^.
La norma britnica BS 882-1021 en el apartado "Quality of Aggregates" seala que los
ridos no deben contener materiales perjudiciales como son las piritas de hierro. Del
mismo modo la norma BS 1 047-1952 considera, en las escorias utilizadas como ridos,
a los compuestos de azufre como perjudiciales; sealando que el contenido de los mismos, expresados como sulfuros, debe ser menor del 2 % en la escoria seca.
Las normas francesas NF P18-306 y NF P18-302 fijan el contenido de azufre en las escorias que se utilizan en la fabricacin de hormigones; este contenido es igual o menor
del 2 % en peso, expresado como sulfuros, y del 0,5 % expresado como sulfatos.
La Instruccin para el proyecto y la ejecucin de obras de hormign en raasa o armado
del MOP (EH-73) prohibe el empleo de ridos que contengan nodulos de pirita.
De aqu que la adicin de cidos minerales a las soluciones de sulfuros solubles lleve consigo el desprendimiento del sulfuro de hidrgeno (H2(S), gas de olor desagradable y venenoso.
El sulfuro de hidrgeno, disuelto en agua, es un cido muy dbil que experimenta la ionizacin en dos etapas segn:
H^S +
HgO^
; pK, =
HS- +
H3O"
Constantes Termodinmicas
I, v o l . 1, pg. 4 3 2 .
segn
Treat.
oh
Analyt.
; pK
Chem.
= 19,92, a 25"C
(Kolthoff,
1959)
parte
33
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10-
dando lugar a una disolucin ligeramente acida, [H^] :=rr 10"^, que se oxida lentamente
por el oxgeno del aire, transformndose el ion sulfuro en azufre elemental; como se
puede observar la [S^~] es funcin del pH del medio.
En la grfica de la figura 1 en donde se ha representado la estabilidad de los sulfuros
en funcin del pH (32), puede apreciarse que el ion sulfuro solamente existe en medio
fuertemente bsico, el ion sulfhidrato predomina en el intervalo de pH comprendido entre 7 (pK^) y 13 (c:=r pKg) y el cido sufhdrico subsiste, prcticamente, en medio cido a
pH inferior a 5.
100
%[HS-j
3,9
Fig.
10
Los sulfuros metlicos poco o ligeramente solubles en agua se pueden disolver por cidos
minerales, como es el HCl, siempre que su producto de solubilidad (Ps) sea ^ 10""^^. En
efecto:
El equilibrio que tiene lugar en la disolucin acuosa de un sulfuro metlico (MS) poco
soluble en agua es:
H^O
MS j
MS,,,,,,,, <=> M - + S^
(a)
H,0
S^- + H3O" => HS- ;
H,0
HS" + H3O" <=> H,S ;
disminuyendo, en este caso, la [S^'] y solubilizando, por consiguiente, el sulfuro metlico; solubilizacin que se facilita hirviendo la disolucin al desprenderse el sulfuro de
hidrgeno formado.
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Kj
Kj
de donde:
Solubilidad = [M=^^] = y P s
1 +
_[H2
[H^]^
Ki
Kj
[H-]
^Ps
K.
[H-]
_ _ - ^ de tal mo-
pKi
pK2
Conviene sealar que en el caso de los sulfuros metlicos pueden estar presentes complejos o hidrosulfuros amnicos que influyen en
la solubilidad del compuesto considerado.
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S^- <=> S + 2e
Eo = -
0,51 v (*)
(*)
The O x i d a t . Stat. of t h e Elem. and Their Potent. i m Aqueous Solut. Latimer, W . M. Prent. Hall
blas 8 4 - 8 5 . Segn Ayres Anal. Q u i m . Cuant. Edic. del Castillo (1970), pgs. 7 0 8 - 7 0 9 .
(1952), 2. Edit.
ta-
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en donde puede apreciarse que se une a la eliminacin del ion sulfuro del medio la del
catin formando un complejo estable.
El ion sulfuro, en ciertos casos, se puede transformar en ion SO^^"; transformacin que
se favorece por el calor y por la accin prolongada del agua regia.
Determinacin volumtrica
Las valoraciones volumtricas ms usuales tienen como fundamento determinar el ion
sulfuro (reductor) mediante una reaccin redox, utilizando como agentes oxidantes disoluciones tipo de yodo, permanganato potsico, ferricianuro potsico, etc.
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Las tcnicas volumtricas se aplican, por regla general, a aquellos sulfuros solubles en
cidos minerales; sulfuros que por la accin de dichos cidos generan HgS^ el cual se
recoge en una disolucin acuosa que contenga cationes (generalmente Cd^"*" Zn^") con
los que precipita cuantitativamente el sulfuro correspondiente (mtodo de evolucin) (41)
(42).
Cuando se trata de sulfuros metlicos poco o ligeramente solubles en cidos minerales,
stos se pueden transformar en sulfuros metlicos solubles tratando dichos sulfuros con
un elemento metlico que tenga un potencial normal (catin/metal) mayor que el correspondiente al del ion metlico del sulfuro, como se ha expuesto en el apartado anterior.
La pirita (FeSg) se puede transformar en FeS, soluble en cidos minerales, calentndola
en una atmsfera inerte en presencia de hierro, tratndola con cloruro estanoso y cido clorhdrico, con mercurio y bromhdrico, etc.
Casi todos los sulfuros poco o ligeramente solubles en cidos minerales se transforman
en HgS cuando se les trata con estao metlico y HCl concentrado; Harding (55) utiliz
estao y HBr. Estos mtodos permiten determinar con seguridad el azufre de sulfuros
metlicos, poco o ligeramente solubles en cidos, en presencia de sulfatos.
Otros procedimientos volumtricos se basan en determinar la acidez correspondiente al
cido sulfrico formado, bien cuando se recogen los xidos de azufre obtenidos en la
tostacin del sulfuro metlico en una solucin de HgOg o bien cuando el sulfuro se trata con agentes oxidantes en medio cido como sucede al atacar las piritas con HNO3 Y
bromo, o en determinar el exceso del catin Ba^^, que no ha precipitado como BaS04 ,
por medio de una volumetra de precipitacin hidroltica utilizando una disolucin acuosa de KgCrO^ (38).
Sohwarzenbach y Flaska mencionan que Kivalo, Maurice y Bartels (39) determinan los
sulfuros complexomtricamente valorando por retroceso el Cu^"*^, que no ha precipitado como CuS, con EDTA usando murexido como indicador; la disolucin de la sal de cobre
se prepara a partir de perclorato cprico. Budensky (39) describe otro mtodo complexomtrico que consiste en precipitar CdS a partir de CdY^", posteriormente se valora el
ion Y^~ con una disolucin de Co^^ utilizando como indicador azul de metiltimol.
Del mismo modo se puede determinar complexomtricamente el ion S04^~ obtenido por
oxidacin del ion sulfuro.
Determinacin gravimtrica
Las tcnicas gravimetricas se basan en transformar cuantitativamente el ion sulfuro en
sulfato, por la accin de agentes oxidantes, ion que se determina como sulfato brico.
El lmite de sensibilidad de la reaccin de precipitacin es 100 p.p.m.
Los agentes oxidantes que normalmente se utilizan son los siguientes:
Va hmeda.^HNOg concentrado y caliente; HNO3 fumante; HCIO4 ; Br2 y HNO3 ; agua
regia; H.Og en medio amoniacal (para HgS), etc.
Va seca. Fusin alcalina oxidante: NagOs; NagOg y NaOH; NagCOg y NaNOg KNO3 y
NagCOg-KgCOg y KNO3 j N^2C03"^2C03 como fundente y KMn04 posteriormente como
oxidante.
Combustin oxidante, en corriente de oxgeno, recogiendo los xidos de azufre formados
en disoluciones acuosas oxidantes.
Cada mtodo presenta ventajas e inconvenientes; as, las fusiones alcalinas oxidantes
son mtodos efectivos, pero introducen gran cantidad de cationes (sodio, potasio, etc.); la
oxidacin por va hmeda que, generalmente, no introduce cationes es ms lenta y la
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presencia del catin del sulfuro, como puede ser el Fe^^ que se transforma en Fe^^, produce fenmenos que impurifican el precipitado por coprecipitacin. De aqu, que se deban tomar tanto en uno como en otro caso determinadas precauciones.
La combustin, en atmsfera de oxgeno, de los sulfuros da lugar a la formacin de xidos que se recogen en disoluciones acuosas oxidantes, agua oxigenada en medio amoniacal (48), agua oxigenada (43), etc. La combustin de los sulfuros corre el peligro de la
contaminacin cuando se usan llamas de gas para la calefaccin, ya que los productos de
la combustin suelen contener xidos de azufre que pueden ser fijados por las soluciones y por los fundentes alcalinos; en este caso se recomienda hacer un ensayo en blanco
o mejor utilizar calefaccin elctrica.
La determinacin del ion sulfuro por gravimetra, como BaS04, se puede aplicar prcticamente a todos los sulfuros metlicos.
A continuacin se incluye una relacin de trabajos y tcnicas, recopiladas de la bibliografa consultada, en donde se resean los agentes oxidantes ms usuales aplicados, especialmente, al caso de piritas:
Kolthoff y otros (43) describen un procedimiento, para el caso de piritas, que utiliza como
agente oxidante una solucin de bromo y tetracloruro de carbono, completando el ataque posteriormente con HNO3 concentrado calentando en bao de vapor. La influencia
del catin Fe^"^ se elimina, previamente a la precipitacin del BaS04, por intercambio
inico o reducindolo a Fe^^.
Birk, Wilke-Dorfurt y Wolff (44) recomiendan realizar la oxidacin con una solucin de
tricloruro de yodo en cido clorhdrico concentrado.
Treadwell (40) y Berl-Lunge-D'Ans (38) describen el mtodo de Lunge, aplicado
ritas, el cual utiliza agua regia, calentando de un modo suave si la reaccin no se
fcilmente. Si se produce un precipitado de azufre, hecho que generalmente sucede
do el polvo es grueso, se disuelve aadiendo KCIO3 . El catin Fe^^ se elimina
Fe(0H)3 antes de realizar la precipitacin del BaS04 .
a piinicia
cuancomo
Clowes y Coleman (45) utilizan agua regia como oxidante, HNO3 concentrado y bromo;
Charlot y Bzier emplean, asimismo, HNO3 ^ agua regia.
Garca de Paredes (46) para determinar el contenido de azufre total en las escorias siderrgicas, describe un mtodo que utiliza como oxidante bromo y HNO3 concentrado, precipitando posteriormente el ion sulfato como BaSO^ .
Otros autores, como Jeffery, mencionan el empleo de HNO3 o HCIO4 para descomponer
los sulfuros metlicos (47) (48).
La norma espaola UNE 22 104, que tiene por objeto establecer un mtodo para determinar el azufre tostable en piritas, minerales afines y residuos de su tostacin, utiliza
KCIO3 y agua regia como oxidante, eliminando el Fe^"*" como Fe(0H)3 antes de precipitar el BaSO^.
Berl-Lunge-D'Ans y Treadwell (38) (40) resean los mtodos de Fresenius que utiliza
la mezcla Na2C03-KN03 para disolver piritas, tomando la precaucin de eliminar el exceso de fundentes, a veces se utiliza NagOg en vez de KNO3' Y de Boeckman que emplea,
tambin para el caso de piritas, una mezcla de Na2C03 y KCIO3 ; mezcla que, asimismo, utiliza Jakob (49) para determinar el contenido de azufre en rocas que se encuentra,
en su mayor parte, como pirita.
Kolthoff y otros (43) mencionan el mtodo de Theobald (50), el cual emplea una mezcla
de NaOH y NagOg para descomponer sulfuros metlicos, como la pirita.
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Parr, segn Berl-Lunge-D'Ans (38) efecta el ataque de la pirita con NagOg , KCIO3
y una pequea cantidad de cido benzoico; Hempel, Hochnel y Glacer (38) as como otros
autores recomiendan el empleo de NagOg .
Goma (51) describe un mtodo para determinar los sulfuros y azufre total contenidos
en ridos y hormigones, mtodo que emplea NaOH y NagOg en una primera etapa y posteriormente agua de bromo.
Para determinar el contenido de compuestos de azufre en rocas, Jeffery (47) utiliza
Na^COg junto con una pequea cantidad de KNO3 ; compuestos que tambin utilizan
Berl-Lunge-D'Ans (38), Stand. Methods of Chem. Analys. (52), entre otros.
Voinovitch, Debras-Guedon y Louvrier (53) para determinar los sulfuros presentes en
los silicatos sealan el empleo del fundente Na^COg-KgCOg y del oxidante KNO3 ; fundente que tambin menciona Charlot y Bzier (48) utilizando como oxidante, una vez
hecha la fusin, KMnO^ en vez de KNO3 .
La norma espaola UNE 22 103, que tiene por objeto establecer un mtodo para determinar el azufre total en las piritas, minerales afines y residuos de su tostacin, utiliza
la mezcla NagOg y K2'C03"nNa2C03, separando el hidrxido frrico y el dixido de silicio
previamente a la precipitacin del BaSO^ .
Groger (54) encontr que al calentar la pirita con hierro fuera del contacto del aire, sta
se transforma en FeS, sulfuro soluble en cidos minerales, dando lugar a la formacin
de H2S que recoge en una disolucin amoniacal de HgOg .
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