FISICO QUIMICA

CONSULTA N:1
NOMBRE: Alejandro Vanegas Paredes
TEMA: Ecuacin Viral de Estado y Coeficiente de Bici Brightman
FECHA: 21-NOVIEMBRE.2016

Una ecuacin de estado es la relacin que existe entre dos o ms propiedades termodinmica. En
sistemas de un componente y de una fase, la ecuacin de estado incluir tres propiedades, dos de las
cuales pueden ser consideradas como independientes. Aunque en principio se podran plantear
relaciones funcionales en que intervengan tres propiedades termodinmicas cualesquiera, las
expresiones analticas de las relaciones entre propiedades han sido limitadas casi completamente a
la presin, volumen y temperatura.
Debido a la incompleta comprensin de las interacciones intermoleculares, especialmente en los
estados lquido y slido, han sido utilizados mtodos empricos para desarrollar muchas de las
ecuaciones de estado de uso general. Dado que la presin, temperatura y volumen pueden ser
medidos directamente, los datos necesarios para evaluar las constantes en tales ecuaciones pueden
ser obtenidos experimentalmente.
La eleccin de la ecuacin a usar en una aplicacin dada depende principalmente de la exactitud
deseada y de la capacidad del usuario. Como los coeficientes de casi todas las ecuaciones de estado
deben ser evaluados ajustando o adaptando las ecuaciones a diversos datos experimentales de
presin, volumen y temperatura, estas ecuaciones nunca pueden representar exactamente los datos
experimentales; ms an, muchas veces estas ecuaciones no representan los datos, limitando la
exactitud. Esto es particularmente cierto cuando las ecuaciones ms sencillas son aplicadas en la
vecindad del punto crtico.
En el siguiente trabajo de investigacin se har nfasis en el estudio de la ecuacin virial de
estado, la cual es la nica que tiene una base terica firme y se basa en el comportamiento
intermolecular previsto por la mecnica estadstica.
Las desventajas de usar la ecuacin virial es la dificultad para calcular los coeficientes sin recurrir a
datos experimentales. Adems por la forma que presenta el ajuste a datos experimentales tampoco
es tarea sencilla, por lo tanto la ecuacin virial es poco usada en ingeniera. Sin embargo, muchas de
las otras ecuaciones comnmente utilizadas pueden ser reducidas a una forma similar a la ecuacin
virial, ya que de esta forma las ecuaciones son ms tiles.

LA ECUACIN VIRIAL DE ESTADO.

Otra forma de representar a los gases no ideales es la ecuacin virial de estado. En esta relacin, el
factor de compresibilidad (Z) se expresa como una expansin en serie de potencias inversas del
volumen molar

Z =1+

1
V
:

B C D
+ + + [1]
V V 2 V 3

donde B, C y D se conocen como segundo, tercero, cuarto,... coeficientes viriales. El primer

coeficiente virial es 1.1

Una forma alterna de la ecuacin virial es la que proporciona una expansin en serie del factor de
compresibilidad, en trminos de la presin, P:
'

Z =1+ B P+C ' P + D' P + [2]

En principio, el lado derecho de la ecuacin [2] es una serie infinita. De cualquier modo, en la
prctica se emplea un nmero finito de trminos. A presiones bajas el truncamiento despus de dos
trminos con frecuencia proporciona resultados satisfactorios. 3
Ambas ecuaciones se conocen como expansiones viriales, y los parmetros B, C, D, etc., y B, C,
D, etc., se llaman coeficientes viriales. Los parmetros B y B son segundos coeficientes viriales; C
y C son los terceros coeficientes viriales, etc. 3
Para cierto gas los coeficientes viriales son funciones nicamente de la temperatura. 3
Debido a que P y V estn relacionadas, no es sorprendente que existan relaciones entre los dos
conjuntos de coeficientes en las ecuaciones [1] y [2], estas relaciones estn dadas de la manera
siguiente: 3

B'=

B
[3]
RT

C' =

CB2
[4]
(RT )2

D3 BC +2 B3
D=
[5]
( RT )3
'

En las ecuaciones [1] y [2], los valores de los coeficientes disminuyen rpidamente. Por ejemplo, en
la ecuacin [2], la magnitud de los coeficientes es tal que B' C' D'. 1
2. APLICACIN DE LAS ECUACIONES VIRIALES.
Las dos formas de la expansin virial conocidas como las ecuaciones [1] y [2] son series infinitas.
Para propsitos tcnicos, su uso es prctico solo cuando la convergencia es muy rpida, esto es,
cuando dos o tres trminos son suficientes para una aproximacin razonable a los valores de las
series. Esto ocurre para gases y vapores de presiones bajas a moderadas.
La figura 1 muestra la grfica del factor de compresibilidad para el metano. Los valores del factor
de compresibilidad Z (como se calculan a partir de la informacin PVT del metano mediante la
ecuacin que la define Z = PV/RT) estn graficados en funcin de la presin para varias
temperaturas constantes.

Figura.1 Grfica del factor de compresibilidad

para el metano.4

Las isotermas resultantes

muestran de manera grfica
lo que se intenta representar
en forma analtica con la
expansin virial en P. Todas
las isotermas se originan en
el valor Z=1 para P=0, y a
bajas presiones las isotermas
son lneas casi rectas. As, la
tangente a una isoterma en
P=0
es
una
buena
aproximacin de la isoterma
desde P0 para alguna
presin finita.
Al derivar la ecuacin [2]
con respecto a P para una T
constante:

Z =1+ B' P+C ' P2 + D' P3 +

( ZP ) =B +2 C P+ 3 D ' P + [6 ]
'

Se obtiene:

'

Luego, para P = 0:

( ZP )

=B' [7 ]

T ; P=0

As, la ecuacin de la recta tangente es: Z = 1 + BP (siendo B la pendiente de la recta), que

tambin es una resultado que se obtiene la truncar la ecuacin [2] a dos trminos.
Una forma ms comn de expresar esta ecuacin es sustituyendo B por la ecuacin [3].

Z=

P V
BP
=1+
[ 8]
RT
RT

Esta ecuacin expresa Una proporcionalidad directa entre Z y P, y con frecuencia se aplica a
vapores a temperaturas subcrticas hasta sus presiones de saturacin. A temperaturas altas se
proporciona una aproximacin razonable para los gases hasta una presin de varios bar,
incrementndose el intervalo de presin a medida que aumenta la temperatura.
La ecuacin [1] tambin es posible truncarse a dos trminos para su aplicacin a bajas presiones:

Z=

P V
B
=1+ [9]
RT
V

De cualquier modo, la ecuacin [8] es ms conveniente y sus aplicacin es tan exacta como la [9].
De este modo, cuando la ecuacin virial se trunca a dos trminos se prefiere la ecuacin [8].
El segundo coeficiente virial B depende de la sustancia y es funcin de la temperatura. Los valores
experimentales estn disponibles para varios gases. Adems, es posible calcular el segundo
coeficiente virial cuando no hay informacin disponible.
Los coeficientes viriales pueden ser determinados a partir de datos experimentales, mediante la
mecnica estadstica o a partir de expresiones analticas.
Para presiones que estn arriba del intervalo de aplicabilidad de la ecuacin [8], pero abajo de la
presin crtica, la ecuacin virial truncada a tres trminos con frecuencia proporciona excelentes
resultados.
En este caso, en la ecuacin [1] la expansin en

1/ V

es muy superior que la ecuacin [2]. As,

cuando la ecuacin virial se trunca a tres trminos, la forma apropiada es:

Z=

P V
B C
=1+ + 2 [ 10]
RT
V V

Esta ecuacin se puede resolver directamente para la presin, pero es cubica en el volumen. La
solucin para V se obtiene fcilmente usando clculos numricos.
3. RELACIN ENTRE LAS ECUACIONES DE VAN DER WAALS Y DEL VIRIAL.2
Ecuacin de virial:

P V
B C D
=1+ + 2 + 3 + [11]
RT
V V V
Ecuacin de Van der Waals:

P=

RT
a
2 [12]
( V b ) V

En forma del virial, reemplazando [12] en [11]:

P V
V
RT
a
V
a
=
2 =

RT RT V b V
V b RT V

1
b
1
V

a
[ 13 ]
RT V

Si

b/ V

= X, y matemticamente se cumple que:

(1 - X)-1 = 1 + X + X2 + X3 +...
Entones, la ecuacin [13] queda expresada por:

P V
b b b
a 1
= 1+ + 2 + 3 +
[14]

RT
RT V
V V V
2

Luego:

P V
a 1 b2 b3
=1+ b
+ + + [15]
RT
RT V V 2 V 3

Comparando [11] y [15] se demuestra que:

B=b

a
; C=b2 ; D=b 3 ,etc.
RT

4. IMPORTANCIA DEL SEGUNDO COEFICIENTE DEL VIRIAL.2

Si graficamos:

B=b

a
[16]
RT

La grfica de la figura 2 nos ilustra el efecto de la temperatura sobre el segundo coeficiente del
virial, en ella podemos observar que:

Cuando T es elevada, B > 0

Cuando T es baja, B < 0
Tambin, cuando B = 0, T = TBoyle.

Figura.2 Grfica de B Vs. T.2

TBoyle (temperatura de Boyle) es aquella

temperatura en la cual un gas cumple con la
ecuacin de los gases ideales. La TBoyle se
puede evaluar a partir de la ecuacin [16],
con la condicin de que en la ecuacin del
virial expresada en 1/V los terceros y
dems coeficientes viriales se hacen
nulos, y luego haciendo B = 0; se obtiene:

0=b

T Boyle=

a
RT

a
bR

La ecuacin virial es aplicable slo a las fases vapor y gas.

Cuando se necesita conocer el volumen a partir de datos conocidos de presin y temperatura, la
ecuacin virial expandida en la presin es ms conveniente.
La principal ventaja de las ecuaciones viriales, comparada con las otras ecuaciones de estado, es
que existe una relacin exacta entre los valores de B (para una mezcla) y B (puro).
Esto encuentra un gran campo de aplicacin en la descripcin de la fase de vapor no ideal en el
diseo de la destilacin y absorcin de gases dentro de un rango de presiones moderadas.

BILBIOGRAFA.
1. Chang, Raymond (2008).Fisicoqumica. Mxico D.F. (3.ed.): McGrawHill, p. 22-23.
2. Coca Ramrez, Ral (2010).Introduccin a la fisicoqumica. Per (1.ed.): Continental, p.4446.

3. Smith, J.M., Van Ness, H.C., & Abbott M.M. (2007). Introduccin a la termodinmica en
Ingeniera Qumica. Mxico D.F. (7.ed.): McGrawHill, p. 70-72.
4. Smith, J.M., Van Ness, H.C., & Abbott M.M. (2007). Introduccin a la termodinmica en
Ingeniera Qumica. Mxico D.F. (7.ed.): McGrawHill, p. 87-88.
REFERENCIAS WEB:
5. Ing. Alex Pilco (2001). Ecuaciones de estado. Universidad Nacional de Ingeniera. [Documento
en
lnea]Disponible:
http://ocw.uni.edu.pe/ocw/facultad-de-ingenieria-quimica-ytextil/fisicoquimica-i/clases/curso_fisicoquimica_i_parte_06.pdf [Consulta: 2011, diciembre 15].