Вы находитесь на странице: 1из 24

captulo

Planejamento experimental:
uma importante ferramenta
em estudos qumico-forenses
Aline Thas Bruni

Livro Quimica forense.indb 2

08/01/2016 14:30:13

Editorial de arte

Figura 1 Elementos de planejamento experimental.

Considerando a importncia da anlise dos vestgios para elucidao da dinmica criminosa


e determinao da responsabilizao penal, tcnicas cada vez mais sofisticadas so utilizadas para a anlise forense. No entanto, nem sempre ter um laboratrio bem equipado
e sofisticado suficiente para que as anlises sejam fidedignas ou forneam informao
relevante acerca do que se pretende investigar. O processamento dos dados de extrema
importncia, assim como o planejamento acerca do que se quer identificar. Neste captulo, estudaremos como a estatstica pode ajudar a planejar racionalmente experimentos
analticos. Planejamento fatorial uma tcnica muito utilizada, que auxilia o pesquisador
e o operador de laboratrio de inmeras maneiras; uma ferramenta poderosa no que diz
respeito gesto laboratorial e otimizao de experimentos, j que fornece informaes
sobre respostas e efeitos experimentais de acordo com as condies predeterminadas.
E em anlise forense, torna-se de suma importncia, pois, muitas vezes, a quantidade de
amostras para anlise no est disponvel da mesma maneira que ocorre com outros tipos
de experimentos e pesquisas.

Planejamento experimental: uma importante ferramenta em estudos qumico-forenses3

Livro Quimica forense.indb 3

08/01/2016 14:30:13

Introduo
A interpretao de vestgios e a correlao destes com a dinmica do ato criminoso uma das
partes mais importantes para definir a imputabilidade penal. Toda cena de crime gera uma srie de materiais que devem ser adequadamente coletados e avaliados a fim de fornecer uma
informao fidedigna para ser apresentada no tribunal. Evidncias cientficas requerem muito
cuidado na sua interpretao e esta, por sua vez, deve estar inserida no contexto da avaliao.
Em uma abordagem jurdica, a ideia de certeza absoluta relacionada a anlises cientficas
no deve nortear a interpretao dos operadores do Direito acerca de uma evidncia. Deve-se
entender que no h qualquer tipo de anlise que fornea um resultado 100% confivel; quando este detalhe no levado em considerao, perde-se a objetividade e, por consequncia, a
racionalidade da interpretao dos dados relevantes torna-se enfraquecida.
A evidncia precisa ser interpretada levando-se em considerao o grau de confiabilidade da anlise, que pode ser obtido por meio de tratamentos estatsticos adequados (Aitken
e Taroni, 2004). A complexidade do problema que est sendo estudado o que direciona as
exigncias a serem aplicadas a medies e resultados (Harvey, 2000).
Estatstica a ferramenta apropriada para que o mtodo cientfico possa ser consolidado a
fim de dirimir controvrsias sobre determinado procedimento. O universo de anlises estatsticas amplo, e a tcnica deve ser adequada ao tipo de anlise que se deseja realizar.
Considerando que muitos vestgios encontrados na cena de um crime precisam ser avaliados por meio de tcnicas laboratoriais, a Qumica Forense passa a ser uma ferramenta de
grande importncia para esta anlise. Um laboratrio bem provido com equipamentos sofisticados muitas vezes desejado, mas nem sempre isto se faz presente na realidade ftica. No
entanto, mais importante do que equipamentos de ltima gerao, necessrio que o cientista
forense saiba como gerenciar da melhor maneira os recursos que tem em mos. Para tanto,
necessria a utilizao do mtodo cientfico em todas as etapas da anlise, de maneira racional
e planejada.
Para as anlises laboratoriais mais simples, os qumicos devem estar familiarizados com
os conceitos que iro trabalhar. A Portaria no 232, de 8 de maio de 2012, do Inmetro, em seu
artigo 1o, dispe que o Brasil adota a 1a edio luso-brasileira do Vocabulrio Internacional de
Metrologia Conceitos fundamentais e gerais e termos associados (VIM), baseada na 3a edio internacional do VIM International Vocabulary of Metrology Basic and general concepts and associated terms (JCGM 200:2012), elaborada por diversos rgos internacionais
de medidas (Inmetro, 2012; JCGM 200:2012, 2012). Convm destacar que o valor verdadeiro
de uma medida nunca ser conhecido. De acordo com a portaria em questo, temos:
O objetivo da medio na Abordagem de Erro determinar uma estimativa
do valor verdadeiro que esteja to prxima quanto possvel deste valor verdadeiro
nico. O desvio do valor verdadeiro composto de erros aleatrios e sistemticos.
Os dois tipos de erros, supostos como sendo sempre distinguveis, tm que ser tratados diferentemente. Nenhuma regra pode ser estabelecida quanto combinao dos
mesmos para se chegar ao erro total caracterizando um determinado resultado de
4Qumica forense experimental

Livro Quimica forense.indb 4

08/01/2016 14:30:13

medio, tido geralmente como a estimativa. Geralmente apenas um limite superior


do valor absoluto do erro total estimado, sendo, algumas vezes e de maneira imprpria, denominado incerteza. (Inmetro, 2012)
O valor verdadeiro de uma medida nunca ser completamente conhecido, devendo o qumico estar familiarizado com a determinao dos erros e qual o alcance destes na confiabilidade da medida.
Em um laboratrio, o qumico realiza experimentos com o objetivo de responder a determinada pergunta. Exemplo muito comum a determinao da concentrao de uma soluo
de dada substncia. Um dos procedimentos muito utilizados e bem simples fazer esta determinao por meio de titulaes repetidas. importante destacar que, quando um experimento
repetido vrias vezes, sob aproximadamente as mesmas condies, os resultados nunca sero
iguais. A flutuao que ocorre entre os resultados obtidos de cada repetio experimental
conhecida como rudo ou erro (Box, Hunter e Hunter, 2005). A partir das medidas de volume
consumido da soluo titulante de concentrao conhecida, possvel fazer uma estimativa
da concentrao-problema. Nesta estimativa, ainda possvel encontrar o erro da medida de
concentrao a partir do processamento matemtico de todas as anlises.
At agora tratamos do que se chama medidas estatsticas feitas da maneira clssica. A estatstica clssica frequentista, ou seja, as amostras so coletadas aleatoriamente e os parmetros fixados, devendo-se levar em considerao que o valor verdadeiro da grandeza que est
sendo medida est dentro de um limite de confiabilidade (Miller e Miller, 2005). O qumico
est acostumado com este tipo de estatstica, na qual capaz de encontrar mdias das medidas
feitas e o respectivo desvio padro, alm de outros indicadores importantes.
primeira vista pode parecer que uma anlise seja suficiente para a interpretao de dados
laboratoriais: amostras so avaliadas, possvel encontrar o erro e o limite de confiabilidade.
No entanto, nem sempre a estatstica clssica suficiente para explicar todos os problemas
e fenmenos nos quais o analista est interessado. No nosso objetivo aqui dissertar sobre
todos os mtodos estatsticos existentes, mesmo porque so muitos e complexos. No entanto,
pretendemos deixar clara ao leitor a ideia de que a melhor forma de executar seus experimentos deve ser uma sria investigao, a fim de que a maior quantidade de informao relevante
seja retirada dos dados a partir das condies disponveis de anlise. Neste contexto, convm
que sejam investigadas as possibilidades dentro da estatstica frenquentista inferencial entre as
outras possveis para a anlise dos resultados. Alm disso, o analista deve estar familiarizado
no apenas com a possibilidade de visualizao de poucos dados de maneira univariada. Dada
a quantidade de dados que podem ser gerados em um laboratrio qumico, em razo da evoluo nos mtodos de anlise, ele deve estar ainda familiarizado com as tcnicas multivariadas
disponveis para a extrao de informao qumica relevante (Bruni e Talhavini, 2012).
O que se pretende neste captulo , contudo, anterior a todas as anlises: inserir o leitor no
contexto do planejamento experimental, abordando os principais aspectos do planejamento fatorial e qual sua insero dentro de anlises qumico-forenses. H muitas tcnicas que podem
ser utilizadas para este fim e excelentes livros-texto que podem ser consultados para maiores
informaes.
Planejamento experimental: uma importante ferramenta em estudos qumico-forenses5

Livro Quimica forense.indb 5

08/01/2016 14:30:13

Principais

metodologias

A estatstica, em suas diversas vertentes, pode ser utilizada para o tratamento de dados j
obtidos por meio de experimentos. No entanto, no incomum que, muitas vezes, aps os
experimentos feitos e os dados coletados, a anlise destes resulte em informaes sem relevncia para a avaliao que se espera. Tipicamente, um dos principais erros cometidos em qumica analtica so os experimentos qumicos serem realizados sem nenhum plano ou projeto
anterior (Walmsley, 2006). Muitas vezes, o executor de um experimento no est a par dos
mtodos de planejamento, apenas dos ps-execuo, ou seja, aqueles relacionados anlise
dos dados. No entanto, quando um experimento mal planejado e, por consequncia, mal
conduzido, os dados podem fornecer uma interpretao errnea da realidade, ainda que mtodos estatsticos confiveis sejam utilizados (Silva, 2007). O planejamento de um experimento
essencial para que no se encontre a resposta certa para o problema errado (Box, Hunter e
Hunter, 2005). Mtodos estatsticos para planejar a abordagem laboratorial tm sido cada vez
mais utilizados. O conhecimento dos mtodos importante para que o maior nmero de informaes relevantes sobre o sistema de estudo seja alcanado.
O propsito dos modelos experimentais entregar o mximo de informao possvel com
mnimo esforo experimental ou financeiro. Esta informao ento empregada na construo de modelos sensveis dos objetos sob investigao (Stoyanov e Walmsley, 2006b).
Quando se fala em disciplina experimental na rea de Qumica temos sempre a necessidade de entender o que est sendo feito e quais os resultados provveis dos experimentos. Nem
sempre esta uma tarefa fcil. Ao projetar e avaliar um mtodo analtico, os erros associados
a cada medio so avaliados para garantir que seu efeito cumulativo no limitar a utilidade
da anlise. Erros conhecidos ou acreditados que podem afetar o resultado podem ser minimizados (Harvey, 2000).
Formular a pergunta correta sobre o que se quer estudar essencial para a definio
do problema. Deve-se levar em considerao que os problemas reais tm suas particularidades, que devem ser avaliadas antes da prxima tomada de decises. Monitoramento do
processo de medio e anlise da qualidade dos valores medidos so muito importantes
para a tomada de decises dentro da avaliao da qualidade dos resultados (Harvey, 2000).
Neste contexto, convm emprestar alguns conceitos aplicados em mecanismos de gerenciamento. A gesto da qualidade tem gradativamente aumentado sua importncia em vrios
ramos da atividade humana, e na rea forense no diferente (Costa et al., 2010). Se considerarmos o fato de que os estudos forenses so de extrema importncia para a aplicao da
justia e o esclarecimento das caractersticas do tipo penal, quanto mais rigorosa for a anlise
menos questionamentos haver.
Um procedimento comum em gesto a aplicao do ciclo PDCA, uma ferramenta de controle de processos (Rodrigues; Estivalete e Lemos, 2008). As letras vm da definio em ingls:
P = Plan (Planejar)
D = Do (Desenvolver, executar)
6Qumica forense experimental

Livro Quimica forense.indb 6

08/01/2016 14:30:13

C = Check (Checar, Avaliar)


A = Act (Agir, tomar decises).
Este ciclo pode perfeitamente ser utilizado para a otimizao de um experimento. Toda
vez que determinado procedimento experimental planejado, as fases seguintes so mais fceis de serem realizadas. Assim, um bom planejamento faz com que a execuo do problema
em questo tenha um direcionamento. Alm disso, os processos de checagem dessa execuo
so mais definidos, uma vez que os indicadores de desempenho podem ser previamente determinados. Por fim, temos a tomada de decises, representada pelo verbo agir dentro do
ciclo. Se os indicadores de desempenho esto de acordo com o que se espera do experimento,
uma concluso pode ser tirada a partir dos resultados. Em termos forenses, isto significa um
indicativo de como esclarecer o problema que est sendo investigado. Caso os indicadores
no apresentem um resultado adequado ou esclarecedor, a ao pode direcionar a uma tomada
de decises que permita um novo planejamento a fim de suprir as deficincias do primeiro.
O objetivo de se usar o planejamento consiste em obter uma avaliao precisa dos resultados
esperados, a fim de obter melhor eficincia dos procedimentos experimentais, aumentando
o desempenho das anlises e tambm a diminuio de custos (Box, Hunter e Hunter, 2005;
Silva, 2007).

PLANEJAR

AGIR

DESENVOLVER

CHECAR

Figura 2 Representao grfica do ciclo PDCA.

A princpio, podemos nos valer de uma lista com perguntas sobre o tema que se deseja
investigar; este procedimento pode ajudar a definir o problema e suas caractersticas. As perguntas devem ser feitas at que se obtenha um entendimento satisfatrio acerca do problema
existente e dos recursos disponveis para que ele seja resolvido. Deve-se ressaltar que preciso
focar o conhecimento sobre o assunto que est sendo tratado, pois as tcnicas estatsticas dePlanejamento experimental: uma importante ferramenta em estudos qumico-forenses7

Livro Quimica forense.indb 7

08/01/2016 14:30:14

vem ser consideradas ferramentas para tratar de determinado problema, ou seja, estas no tm
um fim em si mesmas (Box, Hunter e Hunter, 2005).
A literatura apresenta um grande nmero de sugestes sobre o que pode ser perguntado
antes de estudar um problema, bem como os passos que devem ser seguidos para tal (Beebe,
Pell e Seasholtz, 1998; Box, Hunter e Hunter, 2005; Brach e Dunn, 2009; Brereton, 2003;
Miller e Miller, 2005). Obviamente no se trata de um rol taxativo; os questionamentos devem
ser adaptveis ao tipo de investigao que se deseja fazer.
No caso forense em especial, as tcnicas devem ser bem estabelecidas desde a coleta,
passando pelo planejamento da anlise e, por fim, pela avaliao dos dados. Esta sequncia
d confiabilidade e credibilidade, alm de fornecer robustez adequada cadeia de custdia.
No faremos referncia aqui aos procedimentos de abordagem da cena do crime nem de coleta de vestgios, porque, como j referido, esta obra anterior anlise laboratorial e escrita
por equipe diversa. Apesar de ser uma atividade de extrema importncia, capaz de influenciar
toda a anlise laboratorial, vamos considerar que ela foi feita de maneira exemplar e focar
na avaliao ps-coleta. Tambm concentraremos nosso objeto de estudo na anlise qumica
de vestgios.
Neste contexto, podemos sugerir alguns passos para a avaliao em questo:
Estabelecer o interesse de estudo: sugere-se avaliar qual tipo de informao se deseja
extrair da anlise. Uma reviso adequada da literatura pode auxiliar na verificao do
que vem sendo feito na rea de interesse da investigao.
Estimar as possibilidades de execuo e reprodutibilidade experimental: as etapas de
anlise que sero utilizadas devem ser formuladas.
Estruturar as etapas de anlise: adequado considerar quais so os processos qumicos envolvidos, ou seja, deve-se ter uma ideia da reao entre os compostos que sero
utilizados e suas caractersticas. H dois casos a se considerar neste tpico:
a) As reaes qumicas so conhecidas: neste caso, bem mais fcil determinar os
procedimentos para melhoria de rendimentos e deteco de produtos.
b) As reaes qumicas so desconhecidas: um estudo mais aprofundado sobre mecanismos de reao e condies para que esta acontea desejvel. A previso da
reao qumica envolvida deve ser feita no sentido de aperfeioar o problema e
conseguir um resultado adequado.
Avaliar a realidade de trabalho: interessante que se faa um questionamento sobre a
obteno de dados por uma tcnica mais simples, eficiente e um menor custo.
Elaborar indicadores de desempenho: desejvel saber quais grandezas sero medidas com os materiais e instrumentos disponveis. Esta uma etapa imprescindvel, que
precisa ser considerada dentro da realidade de trabalho.
Avaliar os indicadores de desempenho a fim de buscar uma informao precisa do
estudo.
8Qumica forense experimental

Livro Quimica forense.indb 8

08/01/2016 14:30:14

Reafirmando, este rol no taxativo; alm disso, deve ser adaptado ao problema concreto, que deve ser pensado tanto no que diz respeito ao seu planejamento quanto anlise dos
resultados (Brach e Dunn, 2009; Brereton, 2003; Miller e Miller, 2005).
H vrias tcnicas que podem ser utilizadas para o planejamento experimental, e muitos
livros que explicam cada uma delas. Nesse captulo, ficaremos restritos ao planejamento fatorial e como esta tcnica pode auxiliar em anlises forenses.
Para melhor entendimento do planejamento experimental, algumas terminologias precisam ser conhecidas (Brach e Dunn, 2009; Brereton, 2003; Galdamez e Carpinetti, 2004; Silva,
2007):
Fatores: grandezas que sero submetidas a alteraes a fim de se obter uma resposta a
partir delas. Essas alteraes sero feitas em condies previamente determinadas, chamadas nveis.
Nveis: cada nvel corresponde a uma condio experimental na qual cada um dos fatores
sofrer alterao. A combinao de diferentes nveis para cada grandeza fornecer uma
resposta experimental diferente que deve ser analisada.
Cada tratamento corresponde combinao das condies preestabelecidas pelos fatores em diferentes nveis e fornecer uma resposta, que deve ser quantitativa e mensurvel
(Brach e Dunn, 2009).
Quando se fala em planejamento experimental, deve-se, antes, identificar os fatores que
podem afetar os resultados e utilizar anlise estatstica para avaliar esses efeitos (Miller e Miller, 2005). Assim, cada fator ser estudado em um nmero de nveis predeterminado.
Cada um dos fatores pode ser determinado em n diferentes nveis. Vamos supor n1 nveis
para o fator A, n2 nveis para o fator B, e assim por diante. Supondo fatores de A at infinito,
temos um conjunto na forma n1(A) n2(B) n3(C) ... n() experimentos. A este planejamento
damos o nome planejamento fatorial completo, ou seja, aquele no qual todos os fatores so
combinados em diferentes nveis, sendo que o nmero de experimentos totais a produtria
de todos os nveis escolhidos para cada fator. Todos esses experimentos podem ser repetidos a
fim de se determinar os desvios envolvidos nas medidas (Box, Hunter e Hunter, 2005; Brereton, 2003; Marinho, 2005; Tefilo e Ferreira, 2006).
Como exemplo, vamos supor o seguinte conjunto, como especificado na Tabela 1. Veja
que, neste caso, um dispendioso nmero de experimentos requerido. Alm disso, se os experimentos forem feitos em triplicata, ter-se- um aumento significativo de 240 para 720 ensaios,
o que demandar muito mais tempo e custo laboratorial.
Muitas vezes, planejamentos fatoriais completos em dois nveis so utilizados para se ter
uma ideia da influncia das combinaes sobre a resposta. Ressalte-se que o planejamento em
dois nveis o mais simples que existe. Este tipo considerado uma triagem, til para eliminar
os efeitos que no so significativos entre as variveis experimentais e suas interaes (Box,
Hunter e Hunter, 2005; Brereton, 2003; Miller e Miller, 2005; Tefilo e Ferreira, 2006).
Planejamento experimental: uma importante ferramenta em estudos qumico-forenses9

Livro Quimica forense.indb 9

08/01/2016 14:30:14

Tabela 1 Nmero de experimentos para um planejamento


com cinco fatores e nveis diversos
Fator

Nveis

Total de Experimentos

2 3 5 4 2 = 240

Quando falamos em fatores quantitativos, cada um dos dois nveis pode receber um sinal
para cada extremo de valores determinado. O maior valor recebe o sinal positivo (+) e o menor, sinal negativo (). Como exemplo, vamos propor um planejamento em dois nveis para
trs fatores A, B e C, utilizando os sinais j especificados. O nmero de ensaios, neste caso,
ser 8, j que 23 = 2 2 2 = 8. Essas combinaes podem ser representadas em uma matriz,
chamada Matriz Codificada de Experimentos. Para organizar os nveis, h uma ordem padro
que consiste em colocar, inicialmente, todos os fatores nos nveis mais baixos, e depois alterar
as colunas com sinais positivos e negativos, indicando os nveis altos e baixos respectivamente. Assim, o primeiro fator ser colocado no nvel mais baixo seguido do mais alto, alternando
um a um; o segundo ser alternado dois a dois; o terceiro, quatro a quatro; e assim por diante
(Barros Neto, Scarminio e Bruns, 1995). A Tabela 2 apresenta uma matriz codificada de experimentos para um planejamento 23, cujos nveis so colocados na ordem padro.
Tabela 2 Matriz codificada de experimentos com os nveis
colocados na ordem padro
Fator
Experimento

Deve-se lembrar que fatores qualitativos tambm podem ser utilizados, e o experimentador nomear conforme lhe convier. Exemplo so os catalisadores. No h, neste caso, o que
determine o maior ou menor nvel, podendo-se, portanto, se atribuir um sinal para identificar
cada catalisador, ou, ainda, fazer o experimento com as combinaes dos fatores qualitativos
10Qumica forense experimental

Livro Quimica forense.indb 10

08/01/2016 14:30:14

para cada um dos fatores quantitativos. Quando mais de um experimento for feito para cada
nvel, a mdia deles deve ser considerada (Tefilo e Ferreira, 2006).
Devem ser consideradas ainda as possibilidades de experimentos nos quais esses fatores
sofrem interaes, ou seja, a combinao entre eles pode ser feita dois a dois, o que corresponde
s combinaes de segunda ordem e de terceira ordem, nas quais temos os valores de todos os
nveis dos trs fatores combinados. Neste caso, os sinais tambm so combinados de acordo
com o produto entre os sinais de cada nvel individualmente (Tefilo e Ferreira, 2006). A Tabela
3 mostra um exemplo dessas combinaes de segunda e de terceira ordens; os sinais resultantes
dos termos de ordem superior so obtidos a partir daqueles apresentados na Tabela 2.
Tabela 3 Exemplos de experimentos que podem ser feitos para trs diferentes fatores
quantitativos em dois nveis, de acordo com interaes de segunda e terceira ordem
Interaes de segunda ordem

Interaes de terceira ordem

Experimento

AB

AC

BC

ABC

( ) = +

( ) = +

( ) = +

( ) =

(+ ) =

(+ ) =

( ) = +

(+ ) = +

( +) =

( ) = +

(+ ) =

( + ) = +

(+ +) = +

(+ ) =

(+ ) =

(+ + ) =

( ) = +

( +) =

( +) =

( +) = +

(+ ) =

(+ +) = +

( +) =

(+ +) =

( +) =

( +) =

(+ +) = +

( + +) =

(+ +) = +

(+ +) = +

(+ +) = +

(+ + +) = +

Para a formulao do modelo, no podem ser descartadas as possibilidades de interaes


entre os fatores que esto sendo trabalhados. Portanto, se h trs fatores, tem-se um modelo no
qual a resposta ser do tipo (Box, Hunter e Hunter, 2005):

y = b0 + b1 A + b2 B + b3C + b12 AB + b13 AC + b23 BC + b123 ABC


Efeitos
principais
para cada
fator

Efeitos para
as interaes
de segunda
ordem

Equao 1

Efeito para
a interao
de terceira
ordem

Neste caso, para trs fatores temos trs termos lineares que dependem de cada fator;
trs termos de interaes de segunda ordem (termos quadrticos); e um termo de interao
de terceira ordem (termo cbico), resultando num total de oito termos, considerando b0, que
corresponde interceptao. A interceptao pode tambm ser considerada como a resposta
mdia, ou seja, a mdia de todas as respostas para cada combinao possvel (Brereton, 2003;
Tefilo e Ferreira, 2006).
Combinando as Tabelas 2 e 3, temos uma matriz de design, tambm conhecida como matriz de coeficientes de contraste, representada pela Tabela 4. Nesta matriz esto representados
os diferentes ensaios que contm todas as combinaes dos nveis para os fatores; os efeitos
Planejamento experimental: uma importante ferramenta em estudos qumico-forenses11

Livro Quimica forense.indb 11

08/01/2016 14:30:15

de segunda ordem tambm so representados pela combinao dois a dois de cada um dos
fatores. Ainda temos os efeitos de terceira ordem, no qual todos os fatores so combinados.
O efeito mdio, por sua vez, ter sempre um sinal positivo, pois corresponde ao produto dos
sinais de todos os efeitos que podem existir (Barros Neto, Scarminio e Bruns, 1995; Brereton,
2003; Stoyanov e Walmsley, 2006; Tefilo e Ferreira, 2006).
Tabela 4 Representao da matriz de design, ou de coeficientes de contraste, para um planejamento 23
Fatores

Efeitos de segunda ordem

Efeitos de terceira ordem

Efeito Mdio

Ensaio

AB

AC

BC

ABC

Clculo dos efeitos principais


Para explicar como so feitos os clculos dos efeitos principais, usaremos como exemplo
um planejamento 22. O efeito principal para cada um dos fatores ser a mdia dos efeitos
nos dois nveis, considerando-se a mdia do nmero de experimentos. Assim, para dois fatores em dois nveis diferentes, teremos um total de quatro ensaios e duas respostas para cada
execuo (em duplicata) (Barros Neto, Scarminio e Bruns, 1995; Tefilo e Ferreira, 2006).
Na Tabela 5, temos os fatores A e B em dois nveis (+) e (); R1 e R2 so as repeties de
cada ensaio, feitos em duplicata. A resposta mdia, yi , corresponde mdia entre as respostas
para as repeties de cada ensaio.
Tabela 5 Respostas
Ensaio

R1

R2

Mdia (M)

y1R1

y1R2

y1 =

y1R1 + y1R 2
2

y2R1

y2R2

y2 =

y2 R1 + y2 R 2
2

y3R1

y3R2

y3 =

y3 R1 + y3 R 2
2

y4R1

y4R2

y4 =

y4 R1 + y4 R 2
2

12Qumica forense experimental

Livro Quimica forense.indb 12

08/01/2016 14:30:16

O efeito principal para o fator A ser a somatria das mdias nos dois nveis maiores menos a somatria das mdias dos dois nveis menores, dividido pelo nmero de nveis:

Efeito A =

( y2 + y4 ) ( y1 + y3 )
2

Equao 2

Equao 3

De forma anloga, para o fator B, temos:


EfeitoB =

( y3 + y4 ) ( y2 + y1 )
2

Em termos genricos, para o clculo dos efeitos principais para um planejamento 2,


deve-se percorrer os passos:
a) Para cada ensaio, fazer a mdia aritmtica do nmero de repeties. Esta mdia ser a
resposta de cada ensaio;
b) Para cada fator, calcular a soma das mdias obtidas para o mesmo nvel (maior e menor);
c) Fazer a diferena entre as somatrias e dividir pelo nmero de nveis.

Assim, para um fator qualquer X, temos:

Efeito X =

y+ y

2

Equao 4

Efeito X = y+ y

Equao 5

Geometricamente, podemos representar os efeitos principais em cada um dos fatores conforme a Figura 3. Os efeitos principais para os fatores A e B so os contrastes entre as arestas
opostas para esse operador (Barros Neto, Scarminio e Bruns, 1995).
A

Efeito A =
EfeitoB =

( y2 + y4 ) ( y1 + y3 )
2

( y3 + y4 ) ( y2 + y1 )
2

(+)

y3

y4

()

y1

y2

()

(+)

Figura 3 Exemplo geomtrico das interaes principais dos fatores estudados.

Planejamento experimental: uma importante ferramenta em estudos qumico-forenses13

Livro Quimica forense.indb 13

08/01/2016 14:30:17

A Figura 4, por sua vez, representa os efeitos de segunda ordem entre os fatores que esto
sendo estudados. Assim, temos que o efeito ser a diferena entre os valores para as respostas
nos dois nveis de A, para os nveis mais altos de B y4 y3, menos a diferena entre os valores
para as respostas nos dois nveis de A para os nveis mais baixos de B y2 y1:
Ensaio

R1

R2

Mdia (M)

y1R1

y1R2

y1

y2R1

y2R2

y2

y3R1

y3R2

y3

y4R1

y4R2

y4

Efeito AB =

EfeitoAB =

( y4 y3 ) ( y2 y1 )
2

( y4 + y1 ) ( y3 + y2 )
2

( y2 y1 )

( y4 y3 )

Equao 6

Equao 7

EfeitoAB =

( y4 + y1 ) ( y3 + y2 )
2

(+)

()

y3

y4

y1

y2

()

(+)

Figura 4 Exemplo geomtrico das interaes de segunda ordem dos fatores estudados.

Os clculos dos efeitos tambm podem ser feitos por meio de operaes matriciais. Escrevendo a matriz de contraste contendo a unidade para um planejamento 22, temos (Barros
Neto, Scarminio e Bruns, 1995):

14Qumica forense experimental

Livro Quimica forense.indb 14

08/01/2016 14:30:20

+1

+1

+1

+1

1
+1
1
+1

1
1
+1
+1

+1

1
+1

Figura 5 Matriz de contraste incluindo a unidade para um planejamento 2.

A primeira coluna representa o efeito mdio, que ser sempre positivo; a segunda e a
terceira representam os nveis para o fator A na ordem padro. Por fim, a quarta coluna corresponde aos efeitos de interao de segunda ordem.
Assim, para os efeitos sobre um fator A, seguimos o procedimento:
a) Identificar os nveis referentes a este fator na matriz de design, que ser uma de suas
colunas.
b) Fazer a transposio deste vetor.
c) Multiplicar o vetor dos nveis transposto pelo vetor de resposta.
d) Dividir o resultado por 2, j que a mdia neste caso (Barros Neto; Scarminio e Bruns,
1995):

y1

y
Efeito A = 1 [+1 1 +1 1] * 2
2
y3
y
4

Equao 8

Efeito A = 1 XtA * y
2

Equao 9

y1

y
EfeitoB = 1 [1 1 +1 +1] * 2
2
y3
y
4

Equao 10

EfeitoB = 1 XtB * y
2

Equao 11

y1

y
= 1 [+1 1 1 +1] * 2
2
y3
y
4

Efeito AB

Efeito AB = 1 XtAB * y
2

Equao 12

Equao 13

Planejamento experimental: uma importante ferramenta em estudos qumico-forenses15

Livro Quimica forense.indb 15

08/01/2016 14:30:22

Se quisermos saber o total de efeitos, devemos proceder aos seguintes passos:


a) Transpor a matriz de contraste referente Figura 5:
+1

+1

+1

+1

1
+1
1
+1

1
1
+1
+1

t
+1
+1

1
1
=
1
1

+1
+1

+1
+1
1
1

+1
1
+1
1

+1

+1

+1
+1

b) Multiplicar a matriz trasposta pelo vetor de resposta, obtendo como resultado o vetor Z
+

+
+

Z
+ y1
1

y
+
* 2 = Xt * y = 2

+ y3
Z3

+ y4
Z4

c) Dividir o resultado da multiplicao pelos divisores relativos. De maneira geral, temos


que, para um planejamento de 2 nveis com k fatores, os efeitos sero divisveis por
2k-1, enquanto a mdia ter como divisor o valor de 2k (Barros Neto, Scarminio e
Bruns, 1995). Para este caso, de planejamento 22, temos que o mdia ser divisvel por
4, e os efeitos, por 2. Portanto, temos: matriz transposta pelo vetor de resposta.
M Z
1
A Z
Efeitos totais = * 2
B Z3
AB Z
4

/ 4

/ 2

/ 2
/ 2

Planejamento fatorial fracionrio


At o momento, discutimos casos de planejamento em dois nveis para dois e trs fatores.
Observe que, para maior nmero de fatores, teremos um crescimento exponencial no nmero
de experimentos quando o de fatores aumenta de uma unidade; se para um planejamento 23
temos oito experimentos, em um 24 resultaro 16 experimentos, 25 em 32, e assim por diante.
Essa exploso fatorial com o acrscimo de uma condio experimental a grande desvantagem do planejamento fatorial completo. Um crescimento exponencial no nmero de experimentos faz que as possibilidades de execuo no sejam adequadas, j que podem ser caras
e demandar muito tempo. Alm disso, quando ainda temos as interaes necessrias para a
modelagem completa da matriz de design, o nmero de efeitos de interao de ordem superior
tambm cresce drasticamente com o aumento do nmero de fatores, o que nem sempre resulta
informao relevante (Barros Neto, Scarminio e Bruns, 1995; Box, Hunter e Hunter, 2005;
Brereton, 2003; Tefilo e Ferreira, 2006). Na prtica, esses efeitos so pouco importantes,
16Qumica forense experimental

Livro Quimica forense.indb 16

08/01/2016 14:30:22

pois resultam valores insignificantes, e, portanto, possvel, numa primeira aproximao, ser
excludos. Por isso, muitas vezes requerido reduzir o nmero de experimentos; esta reduo
deve ser feita de tal maneira que os resultados relevantes no sejam perdidos (Brereton, 2003;
Tefilo e Ferreira, 2006).
A ideia consiste em reduzir o nmero total de experimentos por uma frao, ou seja, dividi-lo por meio, um quarto ou qualquer outra frao que for de interesse. A este procedimento
de reduo d-se o nome planejamento fatorial fracionrio, no qual os efeitos podem ser
representados por meio dos termos de menor ordem.
Um planejamento fatorial fracionrio pode ser dado pela seguinte equao (Box, Hunter
e Hunter, 2005; Brereton, 2003; Tefilo e Ferreira, 2006):
1 k
2
2p

Equao 14

onde p fornecer por qual frao o planejamento em dois nveis ser dividido.
Vamos utilizar como exemplo o planejamento 23. Com j visto, para este planejamento
teremos um total de 8 experimentos. Supomos aqui que estes, dependendo dos fatores escolhidos, demandam tempo e gastos acima do que na realidade h no laboratrio. Podemos, ento,
optar por realizar metade dos experimentos. Assim, se k 3 e p 1, tem-se:
1 k
1
2 = 1 23 = 231 = 22
p
2
2
Desta forma, foi possvel diminuir o nmero total de experimentos para trs fatores em
dois nveis, de 8 para 4, ou seja, temos metade dos experimentos. E, sendo assim, podemos
escolher a meia frao de um planejamento em dois nveis para cada fator. Assim, de 24 = 16
experimentos esperados, podemos optar por uma meia frao destes, ou seja 12 24 = 23 = 8
experimentos. A grande pergunta : Como escolher quais planejamentos sero adequados e
representativos do sistema?
Para responder a esta pergunta necessrio que trs caractersticas principais sejam entendidas no delineamento fracionrio (Box, Hunter e Hunter, 2005):
a) Esparsividade: As maiores influncias para um planejamento de muitos fatores so
decorrentes dos efeitos principais e das interaes de menor ordem.
b) Projeo: Em geral, a frao projetada a fim de que os maiores efeitos venham dos
fatores mais significativos.
c) Sequencialidade: experimentos podem ser combinados a fim de que as interaes de
interesse sejam obtidas.
Quando se utiliza um fatorial fracionrio, deve-se ter em mente que haver perda de
informao (Tefilo e Ferreira, 2006). Fatorial fracionrio gerado a partir de um fatorial
completo pela escolha de uma estrutura conhecida como alias, que determina quais so os
efeitos capazes de ser confundidos.
Planejamento experimental: uma importante ferramenta em estudos qumico-forenses17

Livro Quimica forense.indb 17

08/01/2016 14:30:23

Como exemplo, vamos tomar o fatorial completo de 23 para nossa anlise. Como j visto,
os efeitos para cada um dos fatores podem ser calculados conforme indicam as Equaes 2 e
3 (NIST/Sematech, 2012).
Se quisermos fazer uma meia frao para o planejamento 23, teremos apenas quatro ensaios. O importante que os principais efeitos para cada fator sejam estimados a fim de que
estejam presentes nos quatro ensaios.
Neste caso, os efeitos para cada um dos fatores seriam dados de acordo com os ensaios
escolhidos. Caso os outros fossem escolhidos, teramos efeito similar.
Ensaio

Escolha 1
Efeitos do planejamento 231

Meia frao retirada do planejamento 23


Ensaio

Ensaio

A*B

Escolha 2
Meia frao retirada do planejamento 23

Efeitos do planejamento 231

Ensaio

Ensaio

A*B

18Qumica forense experimental

Livro Quimica forense.indb 18

08/01/2016 14:30:23

Note que, para a primeira escolha, quando a meia frao do planejamento 23 foi escolhida,
o efeito correspondente ao fator C no planejamento original igual ao negativo do efeito de
segunda ordem obtido para o planejamento 231 (C = AB).
J para a segunda escolha, os efeitos de segunda ordem no planejamento 231 so exatamente iguais aos do fator C (C = AB), e, neste caso, os planejamentos se confundem. Este
efeito chamado confuso, ou seja, o terceiro fator confundido com o efeito de segunda
ordem para os dois primeiros fatores. Sendo assim, quando um fatorial fracionrio gerado a
partir de um fatorial completo, temos uma estrutura alias, que determina quais efeitos so
confundidos entre si.
Se C = AB, podemos multiplicar os dois lados por C, resultando: CC = ABC. Quando multiplicamos uma coluna por ela mesma, o resultado a identidade. Portanto: I = ABC.
I chamado gerador do design, ou relao geradora do fatorial fracionrio 231 (Barros
Neto, Scarminio e Bruns, 1995; Nist/Sematech, 2012; Tefilo e Ferreira, 2006).
I = ABC o gerador de design para a primeira escolha, enquanto I = ABC para a
segunda. Isto significa que, dada a relao geradora, podemos obter o padro de confuso para
o design, uma vez que, dado I = ABC, temos que o conjunto completo de aliases para o planejamento fatorial fracionrio 231 : A = BC, B = AC e C = AB.
A coletnea de geradores do design, ou seja, todas as sequncias possveis de nmeros,
so chamadas relao de definio. O comprimento da menor sequncia desta relao chamada resoluo do planejamento. A resoluo descreve o grau em que os efeitos principais
esto confundidos com as interaes de ordem superior, e consiste no nmero de fatores que
compem o termo de menor comprimento para os geradores. A notao corresponde a um
nmero romano de forma subscrita ao lado do planejamento fatorial; um exemplo um planejamento fracionrio em dois nveis de trs fatores com resoluo III: 231
III (Nist/Sematech,
2012; Tefilo e Ferreira, 2006).
Assim, em um fatorial com resoluo III, no haver a confuso entre os efeitos principais, mas sim entre estes e os provenientes das interaes de segunda ordem. o caso do
fatorial fracionrio 231, que j vimos anteriormente. Nesses casos, os efeitos de trs fatores
principais no se confundem entre si, mas as seguintes confuses so observadas: A = BC,
B = AC e C = AB. De forma similar, na resoluo IV os efeitos principais podem ser confundidos com os de trs fatores. J na resoluo V, temos que os fatores principais so confundidos com os de quarta ordem, e, ainda, h confuses entre fatores de segunda e terceira ordens.
Deve-se ressaltar que as confuses entre os elementos de ordem superior so menos bruscas
do que aquelas de ordem inferior, uma vez que as interaes de ordem superior so menos
significativas. No caso do mesmo nmero de fatores, um planejamento com resoluo superior requerer mais ensaios e, portanto, apresentar custos maiores (Barros Neto, Scarminio e
Bruns, 1995; Nist/Sematech, 2012; Tefilo e Ferreira, 2006).
A Tabela 6 apresenta alguns dados relativos a planejamentos fracionrios em diferentes
resolues (Damasceno, 2011). Na primeira coluna temos o nmero de fatores usados, na
segunda, o tipo de planejamento fracionrio. Note que para planejamentos maiores pode-se
ter resolues diferentes, como o caso do planejamento 251. O nmero de ensaios maior
Planejamento experimental: uma importante ferramenta em estudos qumico-forenses19

Livro Quimica forense.indb 19

08/01/2016 14:30:23

quando a resoluo maior. No entanto, a resoluo V para este caso mais adequada, j que
os fatores principais no se confundem entre si, exceto pelo fator E, que se confunde apenas
com os efeitos de quarta ordem.
Tabela 6 Dados para planejamentos fracionrios em diferentes resolues
Fatores

Planejamento

Ensaios

Geradores

Relaes

231
III

C = AB

I = ABC

41
2IV

D = ABC

I = ABCD

251
V

16

E = ABCD

I = ABCDE

251
III

D = AB
E = AC

I = ABD
I = ACE

61
2VI

32

F = ABCDE

I = ABCDEF

62
2IV

16

E = ABC
F = BCD

I = ABCE
I = BCDF

263
III

D = AB
E = AC
F = BC

I = ABD
I = ACE
I = ACF

A literatura explica que, em termos experimentais, raramente se tm resolues de ordem


VI. No entanto, quando a escala industrial, possvel encontrar esta condio. Como neste
captulo pretende-se utilizar o planejamento para casos forenses, as resolues menores so as
mais viveis (Barros Neto, Scarminio e Bruns, 1995).
Por fim, o leitor deve estar ciente da importncia do planejamento, assim como de suas
potencialidades e restries para cada caso. O assunto extenso e no se esgota com as informaes aqui demonstradas. H outros tipos de planejamentos, como o fatorial de Plackett-Burmman, planejamentos saturados, com ponto central, metodologia de superfcie de resposta, entre outros (Barros Neto, Scarminio e Bruns, 1995; Box, Hunter e Hunter, 2005; Brereton,
2003; Miller e Miller, 2005; Tefilo e Ferreira, 2006).
Recomenda-se a leitura de livros-texto e artigos especficos para cada caso. Nosso objetivo, neste captulo, foi apresentar os principais aspectos do planejamento fatorial e deixar ao
leitor a ideia de suas potencialidades e aplicaes.

Estudo

de caso

Nesta seo, emprestaremos da literatura exemplos nos quais o planejamento fatorial utilizado para resolver problemas em casos forenses. No primeiro, o caso prtico corresponde a um
trabalho no qual planejamento experimental utilizado para o desenvolvimento de mtodo em
toxicologia forense (Moreno et al., 2012).
Nele, o planejamento fatorial serviu para a determinao de estimulantes do tipo piperazina em urina humana. Um mtodo que usa microextrao por sorvente empacotado (mi20Qumica forense experimental

Livro Quimica forense.indb 20

08/01/2016 14:30:24

croextraction by packed sorbent MEPS) e cromatografia lquida de alta performance com


detector por arranjo de diodo (high performance liquid chromatography-diode array detection HPLC-DAD) foi descrito para estudar vrias piperazinas. As condies de extrao do
MEPS foram estudadas por meio da metodologia do planejamento fatorial fracionrio.
As condies experimentais foram determinadas por um planejamento fracionrio do tipo
51 com resoluo V. Os fatores estudados foram:
2
a) diluio da amostra (2: 4),
b) nmero de aspiraes de amostra atravs do dispositivo (AVC) (2: 8),
c) quantidade de cido actico (%) para a ativao do absorvente (1: 5 ),
d) percentagem de metanol para eliminar interferncias (etapa de lavagem) (10: 100),
e) quantidade de amonaco (%) no solvente de eluio (metanol) (1: 5).
Neste caso, para um fatorial completo seriam necessrios 32 experimentos, o que deixaria
o processo caro. No caso deste planejamento foram feitos, portanto, apenas 16 experimentos,
realizados em uma ordem aleatria; o objetivo foi evitar a influncia de eventuais rudos e
minimizar os erros sistemticos. Um mtodo MEPS rpido, sensvel, seletivo e preciso foi
desenvolvido e completamente validado para a determinao de piperazinas em amostras de
urina humana. As anlises foram realizadas com volumes de amostra reduzida (0,1 mL), o que
proporciona uma vantagem significativa, particularmente quando h pouca disponibilidade de
amostra, permitindo que novos exames sejam realizados na mesma amostra. O design fatorial
foi til no processo de optimizao, pois permitiu a reduo do nmero de experimentos.
Alm disso, possibilitou concluir que nenhum dos fatores estudados ou interaes teve influncia significativa na resposta, e, portanto, os nveis dos fatores poderiam ser definidos
pelos valores mais convenientes. O fato de que os limites de deteco e quantificao baixos
foram obtidos em volumes de amostra reduzidos permite a deteco de pequenas quantidades
de compostos, o que torna este procedimento til para aqueles laboratrios que realizam anlise de urina de rotina.
H ainda exemplos nos quais o planejamento fatorial foi utilizado para anlise de cabelo
(Bermejo-Barrera, Moreda-Pineiro e Bermejo-Barrera, 2000), tintas automobilsticas (Kochanowski e Morgan, 2000), entre outros.

Prtica

de laboratrio

Utilizao do planejamento fatorial


para a determinao de condies experimentais
Aqui no ser descrita uma prtica especfica, mas sim alguns direcionamentos para que seja
feito um planejamento experimental. Ressalta-se que o leitor ter ainda de consultar outras
fontes e verificar se h outras tcnicas de planejamento mais adequadas sua realidade laboratorial, justificando sempre sua escolha!

Planejamento experimental: uma importante ferramenta em estudos qumico-forenses21

Livro Quimica forense.indb 21

08/01/2016 14:30:24

Objetivo
Aplicar as tcnicas de planejamento fatorial para o experimento de laboratrio.

Procedimento
1. Determine o tipo de anlise que deseja fazer.
2. Faa um levantamento do material e da aparelhagem disponvel.
3. Verifique na literatura quais so os principais aspectos da anlise que deseja realizar
de acordo com a realidade do seu laboratrio.
4. Escolha quais variveis deseja avaliar (fatores) e os nveis de cada uma delas.
5. Estime o nmero de experimentos por meio do planejamento fatorial completo.
6. Verifique se este nmero poderia ser diminudo por meio de um potencial fracionrio.
7. Analise a resoluo requerida do potencial fracionrio e quais as possveis confuses
a fim de determinar as relaes geradoras.
8. Consulte a literatura para averiguar se existe algum tipo de planejamento que possa
refinar suas anlises.
9. Faa uma estimativa dos custos envolvidos nos experimentos.
10. Ponha em prtica seu planejamento e, se possvel, repita os experimentos mais de
uma vez.
11. Avalie os erros, as mdias e todos os aspectos determinantes da sua anlise.
12. Estude os resultados e verifique formas de melhoria.

Quesitos
Os quesitos para o planejamento fatorial podem seguir o ciclo PDCA, ou seja, o experimentador pode verificar o procedimento por meio de questes fundamentadas para desenvolver
as aes previstas: planejar, desenvolver, checar e agir. Sugere-se que as questes sejam formuladas a fim de que sejam respondidas de maneira a obter a melhoria contnua do processo.

Relatrio de anlises
Neste, o experimentador deve anotar as caractersticas do planejamento apresentado, seus
resultados, suas potencialidades, pontos fortes, pontos fracos e sugesto de melhorias. Os quesitos devem ser respondidos a fim de apresentar elementos que fundamentem a escolha. A concluso deve versar sobre a viabilidade da anlise, seus custos, quais os principais resultados
e como o planejamento escolhido foi capaz de otimizar o experimento. Comparaes com a
literatura so sempre bem-vindas e enriquecem a discusso.

22Qumica forense experimental

Livro Quimica forense.indb 22

08/01/2016 14:30:24

Exerccios

complementares

1. Detalhe os passos para obter os efeitos para um planejamento 23.


2. Considere os cubos abaixo. O da esquerda, com todos os pontos preenchidos nos vrtices,
representa o nmero de experimentos necessrios para um planejamento fatorial completo
do tipo 23. O da direita, por sua vez, apresenta seus cantos com pontos preenchidos e no
preenchidos (NIST/Sematech, 2012). Em cada conjunto de pontos temos um planejamento
fracionrio. Preveja quais os efeitos principais no caso do planejamento referente aos vrtices com pontos preenchidos e do com pontos no preenchidos. Compare os resultados.
6

5
A

Figura 6 Representao do nmero de experimentos necessrios


para um planejamento fatorial completo do tipo 23.

3. Elabore um planejamento fatorial completo, fracionrio, escolha uma resoluo e identifique quais as principais relaes geradoras para a resoluo escolhida. Sugere-se um
planejamento em dois nveis com mais de quatro fatores.

Referncias

bibliogrficas

AITKEN, C. G. G.; TARONI, F. Statistics and the evaluation of evidence for forensic scientists (statistics in
practice). 2. ed. West Sussex, England: John Wiley & Sons, 2004. p. 276.
BARROS NETO, B.; SCARMINIO, I. S.; BRUNS, R. E. Planejamento e otimizao de experimentos. Campinas: Unicamp, 1995.
BEEBE, K. R.; PELL, R. J.; SEASHOLTZ, M. B. Chemometrics: a practical guide. Nova York: Wiley-Interscience, 1998.
BERMEJO-BARRERA, P.; MOREDA-PINEIRO, A.; BERMEJO-BARRERA, A. Factorial designs for
Cd, Cr, Hg, Pb and Se ultrasound-assisted acid leaching from human hair followed by atomic absorption
spectrometric determination. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, v. 4, 2000, p. 121-30.
BOX, G. E. P.; HUNTER, J. S.; HUNTER, W. G. Statistics for experimenters: design, innovation and discovery. 2. ed. New Jersey: John Wiley & Sons, 2005.
BRACH, R. M.; DUNN, P. F. Uncertainty analysis for forensic science. 2. ed. Tucson: Lawyers & Judges
Publishing, 2009.
BRERETON, R. G. Chemometrics: data analysis for the laboratory and chemical plant. West Sussex, England: John Wiley & Sons, 2003. v. 8.
Planejamento experimental: uma importante ferramenta em estudos qumico-forenses23

Livro Quimica forense.indb 23

08/01/2016 14:30:24

BRUNI, A. T.; TALHAVINI, M. Quimiometria aplicada a anlises forenses. In: BRUNI, A. T.; VELHO, J.
A.; OLIVEIRA, M. F. DE (orgs.). Fundamentos de qumica forense: uma anlise prtica da qumica que
soluciona crimes. Campinas: Millennium, 2012. p. 280-316.
COSTA, S. et al. Design of experiments, a powerful tool for method development in forensic toxicology:
Application to the optimization of urinary morphine 3-glucuronide acid hydrolysis. Analytical and Bioanalytical Chemistry, v. 396, n. 7, p. 2.533-42, abr. 2010. Disponvel em: <http://www.ncbi.nlm.nih.gov/
pubmed/20119659>. Acesso em: 2 maio 2014.
DAMASCENO, L. C. M. Desempenhos dos fatoriais fracionados em estimar efeitos principais na presena de
interaes duplas. 2011. Universidade Federal de Viosa, 2011. Disponvel em: <http://www.tede.ufv.br/
tedesimplificado/tde_arquivos/41/TDE-2012-02-13T112538Z-3577/Publico/texto completo.pdf>. Acesso em: 13 jun. 2015.
GALDAMEZ, E. V. C.; CARPINETTI, L. C. R. Aplicao das tcnicas de planejamento e anlise de experimentos no processo de injeo plstica. Gesto & Produo, v. 11, n. 1, p. 121134, 2004.
HARVEY, D. Modern analytical chemistry. Nova York: McGraw-Hill, 2000.
INMETRO. Portaria no 232, de 8 de maio de 2012. Vocabulrio Internacional de Metrologia Conceitos
fundamentais e gerais e termos associados (VIM 2012). Braslia, DF: Ministrio do Desenvolvimento,
Indstria e Comrcio Exterior, 2012a. Disponvel em: <http://www.inmetro.gov.br/legislacao/rtac/pdf/
RTAC001826.pdf>. Acesso em: 13 jun. 2015.
. Portaria no 232, de 8 de maio de 2012. Vocabulrio Internacional de Metrologia Conceitos
fundamentais e gerais e termos associados (VIM 2012). Braslia, DF: Ministrio do Desenvolvimento,
Indstria e Comrcio Exterior, 2012b.
JCGM 200:2012. Vocabulrio Internacional de Metrologia Conceitos fundamentais e gerais e termos associados (VIM 2012). Disponvel em: <http://www.inmetro.gov.br/legislacao/rtac/pdf/RTAC001826.pdf>.
Acesso em: 15 maio 2012.
KOCHANOWSKI, B. K.; MORGAN, S. L. Forensic discrimination of automotive paint samples using pyrolysis-gas chromatography-mass spectrometry with multivariate statistics. J. Chromatogr. Sci., v. 38,
mar. 2000, p. 100-8.
MARINHO, M. R. M. Planejamento fatorial: uma ferramenta poderosa para os pesquisadores. Disponvel
em: <http://www.abenge.org.br/CobengeAnteriores/2005/artigos/PB-5-61001198468-1118313321435.
pdf>. Acesso em: 13 jun. 2015.
MILLER, J. N.; MILLER, J. C. Statistics and chemometrics for analytical chemistry. 5. ed. Harlow, Essex,
UK: Prentice Hall, 2005. p. 268.
MORENO, I. E. D.; DA FONSECA, B. M.; BARROSO, M.; et al. Determination of piperazine-type stimulants in human urine by means of microextraction in packed sorbent ang high performance liquid chromatography-diode array detection. Journal of pharmaceutical and biomedical analysis, v. 61, p. 93-9, 5
mar. 2012.
NIST/SEMATECH. Nist/Sematech e-handbook of statistical methods. Disponvel em: <http://www.itl.nist.
gov/div898/handbook/>. Acesso em: 24 fev. 2015.
RODRIGUES, C. M. C.; ESTIVALETE, V. F. B.; LEMOS, A. C. F. V. A etapa planejamento do ciclo PDCA:
um relato de experincias multicasos. Disponvel em: <http://abepro.org.br/biblioteca/enegep2008_TN_
STO_069_496_12017.pdf>. Acesso em: 4 maio 2014.
SCIENTISTS, F.; EDITION, S. Uncertainty in forensic. [S.l: s.n.], 2004.
SILVA, J. G. C. Estatstica experimental: Planejamento de experimentos. Pelotas: Universidade Federal de
Pelotas, 2007.
STOYANOV, K.; WALMSLEY, A. D. Response-surface modeling and experimental design. In: GEMPERLINE, Paul (org.). Practical guide to chemometrics. 2. ed. Boca Ratn, FL: CRC Press, Taylor & Francis
Group, 2006a. p. 263-338.
24Qumica forense experimental

Livro Quimica forense.indb 24

08/01/2016 14:30:24

. Response-surface modeling and experimental design. In: GEMPERLINE, Paul (org.). Practical
guide to chemometrics. 2. ed. Boca Ratn, FL: CRC Press, Taylor & Francis Group, 2006b. p. 263-338.
TEFILO, R. F.; FERREIRA, M. M. C. Quimiometria II: planilhas eletrnicas para clculos de planejamentos experimentais, um tutorial. Qumica Nova, v. 29, n. 2, p. 338-50, abr. 2006. Disponvel em: <http://
www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0100-40422006000200026&lng=en&nrm=iso&tl
ng=pt>. Acesso em: 3 dez. 2014.
WALMSLEY, A. D. Statistical evaluation of data. In: GEMPERLINE, P. (org.). Practical guide to chemometrics. 2. ed. Boca Ratn, FL: CRC Press, Taylor & Francis Group, 2006. p. 7-40.

Planejamento experimental: uma importante ferramenta em estudos qumico-forenses25

Livro Quimica forense.indb 25

08/01/2016 14:30:24