http://dx.doi.org/10.5935/0100-4042.

20150179

Quim. Nova, Vol. 39, No. 3, 356-370, 2016

Educao

COMPREENSO MATEMTICA DA DIFUSO NO CONTEXTO ELETROQUMICO

Sidineia Barrozo e Assis Vicente Benedetti*
Departamento de Fsico-Qumica, Instituto de Qumica, Universidade Estadual Paulista, 14800-060 Araraquara SP, Brasil
Recebido em 27/05/2015; aceito em 15/09/2015; publicado na web em 26/11/2015

MATHEMATICAL APPROACH OF DIFFUSION IN THE ELECTROCHEMICAL CONTEXT. The aim of this study was to
explain in detail the mathematical methods used to deal with diffusion equations, mainly for students and researchers interested in
electrochemistry and related areas. Emphasis was placed on the deduction and resolution of diffusion equations, as well as addressing
cartesian, spherical and cylindrical coordinates. Different aspects of mass transfer processes were discussed including the importance
of the resolution of Ficks laws equations to understand and derive parameters of the electroactive species (e.g., diffusion coefficients,
formal electrode potentials) from the electrochemical techniques. As an example, the resolution of diffusion equations for a reversible
reduction process of soluble oxidized species was presented for the chronopotentiometry technique. This study is envisaged to broaden
the understanding of these frequently used methods, in which mathematical deductions are not always completely understood.
Keywords: diffusion; mass transfer; diffusion equations; mathematical resolution; electrochemical.

INTRODUO
O fenmeno da difuso est presente em nosso dia-a-dia em
muitas situaes como, por exemplo, no cheiro de um perfume que
percebido pela difuso de suas molculas; ou ao deixar cair uma
gota de tinta colorida e solvel em gua num recipiente com este
solvente, em que facilmente se verifica o avano da cor na soluo,
resultado da difuso de molculas responsveis pela cor da tinta. Neste
caso, salienta-se que a queda da gota tambm produz conveco, o
que facilita o transporte da tinta na soluo. Outra situao em que
o fenmeno da difuso facilmente detectado numa eletrlise,
pois ao se formar ons hidroxila na superfcie do ctodo imerso em
soluo contendo fenolftalena (indicador cido-base) verifica-se o
aparecimento da cor rsea nas adjacncias do eletrodo, e a intensidade
de cor diminui medida que aumenta a distncia do ctodo devido
difuso do on hidroxila a partir da superfcie do eletrodo para o
interior da soluo. Em todos os casos tem-se um fluxo de massa
a partir da fonte. Da simples observao macroscpica intui-se ser
esse fluxo dependente da variao de concentrao da espcie que
se difunde entre dois pontos do sistema, por exemplo, num regime
estacionrio, e da variao da concentrao entre dois pontos do
sistema e do tempo num regime no estacionrio. Em ambos os
casos a constante de proporcionalidade, denominada coeficiente de
difuso, um parmetro importante na descrio do sistema. Como
ser visto adiante e em trabalhos futuros, o valor do coeficiente de
difuso pode ser obtido, por exemplo, empregando uma tcnica
eletroqumica, uma vez que se tenham as equaes que expressam a
relao das variveis eltricas (corrente, potencial ou carga) entre si
ou dessas com o tempo. Essas equaes podem ser obtidas de forma
simples quando possvel assumir que a difuso praticamente a
nica forma de transporte de massa da espcie eletroativa no meio
em estudo. Para tanto, um passo importante resolver as equaes
de difuso assumindo determinadas condies iniciais e de contorno,
objeto desse trabalho. Ou seja, no possvel interpretar, de forma
quantitativa, grande parte dos processos de eletrodo sem resolver as
equaes de difuso. Isso se tornar claro ao final deste item.
de conhecimento geral que um eletrodo constitudo por um
condutor eletrnico e um condutor inico e, de forma simples, uma
*e-mail: benedeti@iq.unesp.br

clula eletroqumica formada por pelo menos dois eletrodos. No

contato condutor eletrnico/inico (soluo inica, sal fundido,
eletrlito slido, lquido inico etc.) se estabelece uma interface
que apresenta maior ou menor resistncia passagem de um fluxo de cargas, ou seja, corrente eltrica. O contato entre as fases
representadas aqui pelos condutores eletrnico e inico estabelece
uma regio tridimensional denominada interfase, que, muitas vezes
para simplificar o sistema, reduzida a uma superfcie denominada
interface. Na maioria das interfases h acmulo de cargas de um
mesmo sinal de um lado e de cargas de sinal oposto do outro lado
da interface, o que resulta na presena de um campo eltrico. Este
campo eltrico pode ser variado pela imposio, por exemplo, de
um potencial eltrico externo, que modifica a cintica do processo
de eletrodo. No recente a preocupao dos eletroqumicos e de
profissionais de outras reas que utilizam a eletroqumica com os
processos que ocorrem na interfase eletrodo/soluo. A parte da
eletroqumica denominada inica deixou de ser o objeto principal
de estudo dos eletroqumicos. Por exemplo, um objeto de estudo
da eletroqumica medir a velocidade dos processos que ocorrem
nessas interfases, ento, imprescindvel estudar como se deslocam
os reagentes at a superfcie do eletrodo e como os produtos se afastam dessa superfcie. H trs formas dos reagentes se deslocarem
em direo superfcie do eletrodo: (a) em funo das diferenas
de potencial qumico (diferena de atividade ou de concentrao)
em diferentes pontos do eletrlito, ou seja, gradiente de atividade
ou, na maioria das tcnicas eletroqumicas suficiente considerar
o gradiente de concentrao, dC/dx. O movimento dessas espcies
sempre ocorre do ponto ou regio de maior concentrao para um
ponto ou regio de menor concentrao. Esta forma de transporte
de massa denominada difuso. A difuso um exemplo de processo irreversvel em que a diferena de concentrao diminuda
por um processo espontneo de transporte de massa; (b) devido
presena de um campo eltrico, ou seja, um gradiente de potencial
eltrico (dE/dx), desde que as espcies reagentes sejam carregadas.
Esta forma de transporte de massa denominada migrao; (c) as
espcies reagentes e produtos podem tambm ser transportados
pelo movimento da soluo. Neste caso, o transporte de massa
denominado conveco. Para mais detalhes, conceitos, propriedades,
parmetros dos condutores inicos, os leitores so aconselhados a
consultar livros textos clssicos.1-5

Vol. 39, No. 3

Compreenso matemtica da difuso no contexto eletroqumico

Em condutores eletrnicos apenas eltrons e buracos so transportadores de carga, enquanto que em condutores inicos h um grande
nmero de espcies com diferentes tamanhos, cargas e estruturas que
so transportadores de carga, e h tambm os condutores mistos.6,7
A condutividade de uma soluo est intimamente relacionada com
o fenmeno de migrao de ons em soluo inica aquosa ou soluo inica de solventes orgnicos prticos e aprticos. A migrao
ocorre tambm em sais e xidos fundidos, em eletrlitos slidos e em
lquidos inicos. Em solues inicas muito diludas a solvatao dos
ons praticamente o principal aspecto a ser considerado no estudo
fsico-qumico do condutor inico, enquanto que em solues menos
diludas e concentradas devem ser levadas em considerao tambm
as interaes on-on. Essas interaes on-on se estendem desde
interaes eletrostticas de longo alcance at a formao de pares
inicos ou conjuntos de trs ou mais ons. Nos eletrlitos fundidos
e eletrlitos slidos, os efeitos relacionados associao de ons
assumem ainda maior importncia.2,3,8 Para os eletrlitos slidos, a
migrao de ons pode ser um processo muito lento, cuja cintica
similar ao mecanismo de crescimento de fase slida em campos
eltricos elevados.9 A frao de carga qi transportada por uma espcie
de ons i em um condutor inico se denomina nmero de transporte
ou nmero de transferncia, ti.6,7 Em muitas tcnicas eletroqumicas
conveniente fazer com que o nmero de transporte das espcies
eletroativas se aproxime do valor nulo (ti esp.eletroativa0), ou seja,
a contribuio da espcie eletroativa para o transporte de cargas
no condutor inico considerada negligencivel. Isso desejvel
porque evita que a espcie eletroativa seja transportada por difuso e
migrao, o que dificulta, por exemplo, a aplicao das equaes de
corrente potencial para o processo de eletrodo, uma vez que no h
como separar a corrente de difuso daquela devida migrao dessa
espcie. Para tanto, espcies inicas no eletroativas (eletrlito de
suporte) no intervalo (de potencial ou corrente) de estudo do reagente
devem ser adicionadas em concentrao tal que o somatrio dos valores de seus ti se aproxime de 1. Isto significa que a concentrao do
eletrlito de suporte deve ser da ordem de 102 a 103 vezes maior do
que a concentrao da espcie eletroativa.10 Em soluo aquosa, por
exemplo, essa concentrao deve ser maior ou igual a 0,1 mol L-1. O
eletrlito de suporte tem muitas outras funes, por exemplo, evitar
a necessidade da correo de Frumkin na obteno de parmetros
cinticos, manter praticamente constante os coeficientes de atividade
das espcies eletroativas etc. Sugere-se aos leitores consultarem a
literatura.11,12
A conveco pode ocorrer pelo movimento do eletrodo, da soluo ou de ambos e pode ser natural ou forada. A conveco natural
pode ser causada, por exemplo, por um gradiente de densidade, diferena de temperatura entre dois pontos na soluo, ou por diferena de
concentrao entre a superfcie do eletrodo e a soluo adjacente ao
eletrodo. A conveco forada, como o prprio nome indica, quando
uma fora externa aplicada e movimenta o eletrodo, a soluo, ou
ambos. Nos processos interfaciais, o processo de difuso-conveco
o de maior interesse, por exemplo, difuso-conveco do eletrlito
empregando um eletrodo de disco ou disco-anel rotatrio.13 Se ambos,
eletrodo e soluo, forem estacionrios e no houver gradientes de
temperatura, o transporte de massa por conveco pode ser considerado negligencivel. Se ainda houver um excesso de eletrlito de
suporte, possvel presumir que o transporte de massa relativo
espcie eletroativa ocorre fundamentalmente por difuso, e este o
caso que ser abordado neste trabalho.
Conhecidas as trs formas de transporte de massa, para a eletroqumica deve se fazer a conexo entre o fluxo de massa no meio e o
fluxo de cargas atravs da interface eletrodo/soluo. Supondo que
os leitores estejam familiarizados com o conceito de estado estacionrio, basta lembrar que num processo de etapas sucessivas, todas

357

as etapas ocorrem mesma velocidade. Por exemplo, se as etapas

so transferncia de carga na interface, cuja densidade de corrente
jTC, e transporte de cargas na soluo, cuja densidade de corrente
jTM, as densidades de corrente correspondentes a todas as etapas so
iguais. Portanto,

j = jTC = jTM

(1.1)

Na interface, essa igualdade ocorre quando x = 0, ou no plano

externo de Helmholts.14 Mas nesta situao tem-se

jTM = nF JTM ,

(1.2)

em que nF a carga transportada por mol de ons e JTM o fluxo, ou

seja, nmero de moles de ons transportados por cm2 por segundo
(mol cm-2 s-1). Se a espcie no for carregada (molcula) pode-se
expressar o JTM como o nmero de moles que chega at a superfcie
do eletrodo (para se reduzir ou oxidar) por cm2 por segundo, ou seja,

j
j
= TC = JTM .
nF nF

(1.3)

Se a difuso for considerada a nica forma de transporte de

massa, tem-se

j
j
= TC = J D ,
nF nF

(1.4)

em que JD o fluxo de difuso. A condio de igualdade de fluxos pode

ser aplicada mesmo quando j e JTM variam com o tempo, bastando
dividir o tempo em pequenos intervalos dt e considerar essa condio
vlida dentro desse tempo infinitesimal. Agora, se JTM=JD, ento JD
= j/nF com JD dado pela 1 lei de Fick. Se a difuso est sujeita a um
estmulo constante aplicado em t = 0, ou varivel com o tempo,
preciso conhecer a variao da concentrao com o tempo a uma distncia particular da interface, para o qu necessrio resolver a 2 lei
de Fick. Ambas as situaes sero abordadas no decorrer deste texto.
Se a migrao e a conveco forem negligenciveis, ao se aplicar
um potencial num eletrodo capaz de oxidar uma espcie em soluo,
haver diminuio da concentrao dessa espcie eletroativa na
superfcie do eletrodo. Isso gera um gradiente de concentrao e,
consequentemente, ocorrer o transporte de espcies eletroativas a
partir da soluo em direo superfcie do eletrodo. A formao
de espcies oxidadas na superfcie do eletrodo cria um gradiente de
concentrao no sentido oposto que transporta tais espcies para longe
da superfcie do eletrodo, ou seja, em direo ao interior da soluo.
Como outros exemplos de difuso citam-se: o transporte de adtomos
na superfcie do eletrodo que pode controlar o processo de deposio;
a difuso da espcie em fase volume do material no crescimento
de camadas finas de fases slidas; transporte de eltrons e buracos
dentro de um semicondutor; o transporte de tomos de hidrognio
atravs de membranas delgadas de metal etc. O mais surpreendente
que equaes relativamente simples das leis de difuso possam
unificar tantos processos em um nico parmetro, D, o coeficiente
de difuso, que, obviamente, assume valores diferentes para cada
sistema. O coeficiente de difuso temperatura ambiente assume
valores que vo desde 10-3 cm2 s-1 em fase gasosa, 10-5 a 10-7 cm2 s-1
em fase lquida (gua e solventes orgnicos, exceto alguns lquidos
inicos, onde pode ser menor), e at 10-18 cm2 s-1 em fase slida,
por exemplo, filmes de xidos de metais.
DIFUSO
Difuso o movimento trmico de qualquer partcula de um
lquido, gs e alguns slidos a temperaturas acima do zero absoluto.

358

Barrozo e Benedetti

A difuso pode ser discutida do ponto de vista das leis de Fick, na

presena de um gradiente de concentrao, ou do ponto de vista
fsico e atomstico considerando o movimento aleatrio das partculas, por exemplo, das molculas de gua em gua pura. A difuso
causada pelo movimento aleatrio de partculas (molculas, ons,
tomos) na ausncia de um gradiente de concentrao denominada
autodifuso (self-diffusion ou tracer diffusion) e corresponde
difuso de uma espcie individualmente. Isso pressupe que numa
mistura as espcies se difundem sem interao significativa entre
elas, o que equivale situao ideal, ou seja, por exemplo, uma
soluo muito diluda. O coeficiente de difuso denominado
coeficiente de autodifuso.
A velocidade do movimento depende da temperatura, viscosidade
do meio e da massa/tamanho da partcula. A difuso explica o fluxo
lquido de matria de uma regio de maior concentrao para uma
de menor concentrao. Ao se igualar as concentraes (atividades),
esse fluxo lquido de massa cessa, porm, as partculas continuam
em movimento, autodifuso. Tem-se, ento, uma mistura gradual de
materiais at chegar a uma distribuio uniforme, estabelecendo-se
um equilbrio com partculas em movimento, denominado equilbrio
dinmico. A difuso continua, mas sem um fluxo lquido de matria.
Para maiores detalhes sobre autodifuso sugere-se consultar a literatura.3,4,5,15,16 Em particular, neste trabalho, tem grande interesse a
anlise da situao em que h fluxo lquido de matria porque est
diretamente relacionado com a maioria das tcnicas eletroqumicas.
A difuso um fenmeno fsico irreversvel em que ocorre o
transporte de massa pelo movimento de ons ou molculas, na presena de um gradiente de potencial qumico. O gradiente de potencial
qumico pode ser substitudo por gradiente de concentrao no uso de
tcnicas eletroqumicas. O movimento causado pelo gradiente se d
na direo de maior para menor concentrao, procurando encontrar
um equilbrio. A difuso pode ocorrer em uma nica direo (unidimensional), como no caso do fluxo sanguneo por uma artria, ou
ser bidimensional, como no caso de uma gota de tinta se espalhando
sobre uma superfcie plana, ou tridimensional, como no caso de um
gs se difundindo no espao ou de espcies qumicas se difundindo
em soluo ou num slido. Matematicamente descrita por uma
equao diferencial parcial, envolvendo espao e tempo, sendo que
em coordenadas cartesianas sua forma geral :
2C

C
2C
2C
( x, y, z , t ) = D 2 ( x, y, z , t ) + 2 ( x, y, z , t ) + 2 ( x, y, z , t ) , (2.1)
t
y
z
x

em que C representa a concentrao da espcie que se difunde na

posio (x,y,z) no instante de tempo t e D chamado coeficiente de
difuso. Dependendo da espcie, este coeficiente pode variar com a
concentrao, porm esta variao normalmente muito pequena e,
por isso, D considerado constante na maioria dos casos, desde que
no varie a temperatura. Esta equao pode tambm ser escrita em
coordenadas esfricas ou cilndricas, de acordo com o fenmeno que
est sendo estudado, o que pode facilitar muito os clculos.
Nos processos eletroqumicos so utilizados eletrodos de diferentes geometrias como planar, cilndrica, esfrica etc. A difuso
linear semi-infinita, ou seja, na direo perpendicular superfcie do
eletrodo ocorre em eletrodos planos com raio maior que a espessura
da camada de difuso. Nos outros casos h influncia da difuso
no linear: esfrica (eletrodo de gota esttica de mercrio), eletrodo
gotejador de mercrio, microeletrodos, eletrodos micro heterogneos
como mini redes de metal onde a espessura do fio da rede menor do
que a espessura da camada de difuso, dentre outros.11
Assim, o objetivo deste trabalho apresentar os mtodos matemticos presentes na equao de difuso aplicada eletroqumica,
em todos os seus detalhes, desde a deduo das equaes at suas resolues, abordando coordenadas cartesianas, esfricas e cilndricas.

Quim. Nova

Difuso planar
Denomina-se difuso planar aquela que ocorre atravs de uma
regio plana, de rea A, na direo (unidimensional) perpendicular
ao plano. Considerando esta direo coincidente com o eixo-x no
sistema cartesiano, isso significa que a concentrao da espcie varia
apenas na direo x, sendo constante nas direes y e z. Neste caso,
o fluxo da espcie num ponto x e num instante t, J(x, t), definido
como sendo a quantidade de matria m transferida por unidade de
tempo, atravs da rea A, ou seja,
J ( x, t ) =

m
mol cm 2 s 1 ou mol m 2 s 1 , (2.2)
At

conforme ilustrado na Figura 1.

Figura 1. Representao geomtrica de fluxo planar, na direo x

A 1 lei de Fick estabelece que o fluxo de uma espcie, ou a

quantidade de matria que se difunde, por unidade de tempo, na
direo perpendicular a uma regio planar de rea A, proporcional
ao gradiente de concentrao da espcie. Matematicamente isso
descrito por

J ( x, t ) = D

C
( x, t ) , (2.3)
x

em que C(x,t) representa a concentrao da espcie no ponto x e no

instante t, D o coeficiente de difuso ou difusividade e o sinal negativo indica que o fluxo ocorre sempre na direo de maior para menor
concentrao. importante observar que a 1 lei de Fick aplicada
a sistemas: estacionrios,4 ou seja, quando no ocorre variao da
concentrao com o tempo; em estados transientes para descrever o
fluxo em um instante de tempo em uma determinada posio; como
uma condio de contorno na resoluo da 2 lei de Fick ou mesmo
na explicao para se obter a 2 lei. Assim, ser utilizado o smbolo

t para representar esta situao, indicando que a concentrao varia

apenas com a posio em que a espcie se encontra em cada momento,
no com o tempo.
Como a maioria das leis fsicas, esta tambm foi proposta a
partir de observaes empricas, e para compreender sua deduo
terica apresentaremos aqui uma formulao sucinta, de forma mais
intuitiva e sem grande rigor matemtico e fsico, porm para os leitores que desejarem compreend-la mais detalhadamente, sugerimos
os livros de A. J. Bard e L. R. Faulker10 ou de J. OM. Bockris e
A. K. N. Reddy.3,4
Suponha, sem perda de generalidade, que o fluxo de uma espcie
esteja ocorrendo da esquerda para a direita na Figura 1, passando

pelo plano em um ponto arbitrrio x, que ser aqui chamado de

plano de transio em x. Suponha ainda que no instante t existam

N(x, t ) molculas em um ponto x qualquer. Como a varivel tempo

no exerce influncia neste caso, pode-se momentaneamente deixar
de pensar em fluxo e considerar apenas o movimento aleatrio das
molculas na direo x, ou seja, pode-se supor que neste instante as
molculas estejam se deslocando aleatoriamente para a direita ou

Compreenso matemtica da difuso no contexto eletroqumico

Vol. 39, No. 3

para a esquerda. Isso possvel pelo fato de que, no fluxo, pressupe-se que o conjunto se desloca macroscopicamente em uma direo,
porm, microscopicamente, as espcies efetuam este deslocamento,
exercendo um movimento em ziguezague aleatrio. Como est sendo
considerado apenas duas possibilidades de deslocamento, da esquerda
para a direita ou vice-versa, a probabilidade de deslocamento para
cada sentido pode ser considerada igual a 0,5. Pode-se, ento, supor

que existam N( x, t )/2 molculas passando pelo plano de transio,

da esquerda para a direita, em x. Tomando Dx como uma pequena

variao em x, o mesmo ir ocorrer no plano de transio em x +Dx,

por onde passaro N( x + Dx, t )/2 molculas da esquerda para a di

reita.10 O nmero lquido de molculas no espao entre x e x +Dx,

no tempo t , dado pela diferena entre o nmero de molculas que

entra e o nmero que sai, ou seja,

N ( x, t ) N ( x + x, t ) . (2.4)

2
2

Portanto, considerando Dx 0, o fluxo no instante t , passando

pelo plano em x, dado por

N ( x, t ) N ( x + x, t )
1 N ( x + x, t ) N ( x, t ) . (2.5)
J ( x, t ) =

2
2
2
2
At

Em termos de concentrao, em que o volume da regio considerada dado por V = ADx, o fluxo dado por
J ( x, t ) =

1 A x C ( x, t ) A x C ( x + x, t )
x
C ( x + x, t ) C ( x, t ) . (2.6)

2
2
At
2t

Se a variao Dx for muito pequena (Dx 0)10 tem-se a forma

contnua da equao (2.6) e, para a anlise matemtica. interessante
que se tenha a quantidade Dx no denominador, pois isso levar a uma
derivada, facilitando o tratamento matemtico. Assim, multiplicando
e dividindo o lado direito da expresso (2.6) por Dx e rearranjando
os termos adequadamente, obtm-se

J ( x, t ) =

(x) 2 C ( x + x, t ) C ( x, t ) ,

x
2t

J ( x, t ) = D

359

C
( x, t ) , (2.10)
x

conforme anunciado na 1 lei de Fick.

O coeficiente de difuso D bastante sensvel variao de
temperatura e frequentemente segue uma equao do tipo Arrhenius:

E
D = D exp a
RT

, (2.11)

em que Ea kJ mol-1 a energia de ativao para difuso e D um

valor hipottico de D a uma temperatura infinita T. Uma ilustrao
prtica dessa lei de Fick seu uso para caracterizar a difuso atravs
de membrana biolgica e outras membranas. Para aplic-la a uma
membrana celular de espessura h que se supor que seja to pequeno
que predomine a difuso de estado estacionrio e que as fases soluo em ambos os lados da membrana sejam bem misturadas. Neste
caso, C/x (Cfora Cdentro)/ , em que Cfora e Cdentro representam as
concentraes fora e dentro da membrana, respectivamente. O fluxo
de difuso J dado por D(Cfora Cdentro)/, e D/ a permeabilidade.11
Como j observado, o desenvolvimento acima vlido apenas
para difuso em estado estacionrio, porm, a maioria das situaes
prticas envolvendo difuso ocorre em estado no estacionrio, no
qual a concentrao da espcie varia tanto com a posio em que se
encontra, quanto com o tempo. Se for considerada apenas a direo x,
estas situaes so usualmente representadas pela 2 lei de Fick que,
em coordenadas cartesianas (ou retangulares), dada pela equao
diferencial parcial

C
2C
( x, t ) = D 2 ( x, t ) .
t
x

(2.12)

A deduo desta equao ser feita inicialmente para o caso mais

geral, ou seja, a difuso espacial, que ocorre no espao tridimensional.
Como caso particular tem-se a equao (2.12). Considere, portanto,
um paraleleppedo como o mostrado na Figura 2 e suponha que
a difuso esteja ocorrendo atravs dele, cujos fluxos ocorram nos
sentidos de x para x+dx, de y para y+dy e de z para z+dz, atravs
dos planos yz, xz e xy, respectivamente.

(2.7)

em que a concentrao dada em mol cm-3 ou mol m-3. O termo (Dx)2

pode ser interpretado como a mdia dos quadrados das distncias
percorridas por todas as molculas presentes neste movimento,4,10
possuindo, portanto, dimenso cm2. Assim, considerando a equao

de Einstein-Smoluchowski,3,4 (Dx)2 = 2D t , tem-se

D=

(x) 2
(cm2 s1). (2.8)
2t

Considerando ainda que as espcies qumicas estejam desacopladas (as partculas se movem sem interao significativa entre elas),
o coeficiente de autodifuso (parmetro microscpico) corresponde
ao de difuso (parmetro macroscpico) e, por isso, a equao (2.8)
pode ser substituda em (2.7), tendo-se
C ( x + x, t ) C ( x, t )
J ( x, t ) = D

e, quando Dx 0, obtm-se

J ( x, t ) = D

C
( x, t ) . (2.9)
x

Como x e t foram tomados arbitrariamente pode-se afirmar que
para qualquer instante de tempo t, o fluxo em estado estacionrio passando por um plano, na direo perpendicular a ele, em x, dado por

Figura 2. Representao geomtrica de fluxo tridimensional

Se no existe produo de matria no interior do paraleleppedo,

ento a taxa de variao da matria neste paraleleppedo, em relao
ao tempo, dada pela diferena entre a matria que entra e a matria
que sai, por unidade de tempo, ou seja, em termos de concentrao
tem-se

(2.13)

em que Jx representa o fluxo passando pelo plano em x, perpendicular direo x; Jx+dx representa o fluxo passando pelo plano

360

Barrozo e Benedetti

em x+dx, tambm perpendicular direo x, e assim por diante;

dxdydz representa o volume do paraleleppedo; dydz representa a
rea dos planos perpendiculares direo x; dxdz representa a rea
dos planos perpendiculares direo y e dxdy representa a rea dos
planos perpendiculares direo z. Para simplificar a notao foi
omitido o ponto (x, y, z, t). Observe que a unidade da equao
mols-1 (matria por unidade de tempo), pois do lado esquerdo tem-se
cm3molcm3s1=mol s1 e do lado direito cm2 mol cm2 s1 = mol s1.
Considerando dx, dy e dz suficientemente pequenos pode-se tomar
a expanso de Taylor17 at primeira ordem nas expresses de fluxo
de sada e, com isso obter
J x + dx = J x +

J x
dx,
x

J y + dy = J y +

J y
y

dy,

J z + dz = J z +

J z
dz (2.14)
z

Quim. Nova

a superfcie dessa esfera (eletrodo). Esta difuso tambm conhecida

como difuso radial e o problema , ento, discutido apenas em termos
de duas coordenadas: r que representa a distncia a partir do centro
do eletrodo, e t que representa o tempo decorrido a partir do incio
da eletrlise; no se leva em considerao as coordenadas angulares,
usualmente presentes quando so utilizadas coordenadas esfricas.
As relaes entre as coordenadas retangulares e esfricas so
dadas pelas equaes:
x = r sen cos

y = r sen sen

,
z = r cos

(2.19)
0 < 2 , 0

cuja interpretao geomtrica dada na Figura 3:

Substituindo na equao obtm-se

dx dy dz

J y
J
J
C
= dx dy dz x dx dy dz
dx dy dz z . (2.15)
t
x
y
z

Dividindo pelo volume dxdydz tem-se

J y J z
J
C
= x +
+
.
x
t

y
z

(2.16)

Utilizando agora a 1 lei de Fick (2.10) para o fluxo em cada

plano, a equao acima torna-se

C
C
C
C .
= Dx
+ Dz
+ Dy

x
x
y
y
z
t

(2.17)

O coeficiente de difuso funo da concentrao e, portanto,

funo de (x,y,z). Porm, num processo eletroltico na presena de
grande excesso de eletrlito de suporte a fora inica virtualmente
independente da concentrao da espcie eletroativa e pode-se presumir que o coeficiente de difuso independente de (x,y,z). Assim,
considera-se, Dx = Dy = Dz = D constante e tem-se

2C 2C 2C
C
= D 2 + 2 + 2 ,
t
y
z
x

(2.18)

que conhecida como equao de difuso tridimensional em coordenadas cartesianas.

A difuso planar , portanto, um caso particular da difuso tridimensional, onde se considera o fluxo ocorrendo apenas em uma
direo, digamos x. Neste caso, a concentrao no varia com y e
C C
z e, assim,
=
= 0 . Consequentemente, a equao de difuso
y z
planar, cujo fluxo ocorre na direo perpendicular ao plano, ou seja,
perpendicular superfcie de um eletrodo do tipo disco plano,
dada por
C
2C
( x, t ) = D 2 ( x, t ) ,
t
x
conforme afirmado na equao (2.12).
Difuso esfrica simtrica
Por uma anlise semelhante que foi feita com coordenadas
retangulares pode-se escrever a equao de difuso em coordenadas
esfricas e cilndricas, o que facilita a resoluo de problemas que
envolvem, por exemplo, eletrodos com estas geometrias.
Neste caso ser considerado o problema de difuso esfrica
simtrica, em que se supe uma esfera de raio r, cuja difuso de
espcies solveis ocorre na direo de r a partir da superfcie ou para

Figura 3. Visualizao geomtrica das coordenadas esfricas e sua relao

com as coordenadas retangulares

Neste caso, o gradiente de concentrao da espcie que est se

difundindo dado pelas derivadas parciais de C em relao s variveis r , e . Utilizando a Regra da Cadeia17 para derivadas de
funes de vrias variveis, tem-se:
C
C
C C x C y C z C
r = x r + y r + z r = x sen cos + y sen sen + z cos

C C x C y C z C
C
C

=
+
+
=
0
r sen cos +
(r sen sen ) +
(2.20)
y
z
x y z x

C
C
C C x C y C z C
= x + y + z = x r cos cos + y rcos sen + z (r sen )

No caso da difuso ser simtrica na direo do raio r pode-se

tomar, sem perda de generalidade, o raio coincidindo com a direo
x, ou seja, = 0 e = . Neste caso as derivadas parciais acima se
2
tornam:

C C
=
,

r x

C
C
=r
,

C
C
= r

(2.21)

e o gradiente de concentrao, em termos de coordenadas esfricas,

dado por

C ( r , , ) =

C 1 C 1 C .
,
,
r r r

(2.22)

Considerando agora um fluxo de espcies em estado estacionrio, do centro para a superfcie de uma esfera de raio r, pode-se
assumir que ao redor de um ponto ao longo do raio, ou seja, quando
r 0, 0 e 0 , o fluxo se comporta segundo a 1 lei
de Fick, ou seja, proporcional ao gradiente de concentrao da
espcie que se difunde. Isso possvel pelo fato da direo radial
ser perpendicular ao plano tangente esfera em cada ponto de interseo do raio com a superfcie da esfera. Assim, em uma vizinhana

Compreenso matemtica da difuso no contexto eletroqumico

Vol. 39, No. 3

suficientemente pequena deste ponto pode-se considerar o fluxo

atravs do plano tangente esfera (aproximao linear). Portanto, a
ideia utilizada para a formulao terica deste problema anloga
utilizada no caso da difuso planar.
Sejam dr, d e d variaes infinitesimais no raio r e nos ngulos
e , respectivamente. Com isso tem-se uma regio de camada esfrica tridimensional de espessura dr, formada entre a esfera de raio
r e a esfera de raio r+dr, conforme mostra a Figura 4:

361

dado em termos de coordenadas esfricas) e considerando o coeficiente de difuso D constante, tem-se:

2 C 2C
C
2
C
C
= D
+ 2 .
D
= D
r
t
r r
r
r r r

(2.27)

Portanto, em termos de coordenadas esfricas, a equao de

difuso radial dada por
2C

C
2 C
(r , t ) = D 2 (r , t ) +
(r , t ) ,
t
r r
r

(2.28)

conforme pretendia-se mostrar.

Difuso cilndrica
Considerando hipoteticamente que a difuso ocorra atravs
de um cilindro circular reto, de raio r, na direo radial, ou seja,
do eixo central do cilindro para a sua superfcie ou da superfcie
para o eixo central. Neste caso conveniente utilizar coordenadas
cilndricas, cujas relaes com as coordenadas cartesianas so dadas
pelas equaes:

Figura 4. Representao geomtrica da difuso esfrica simtrica

Anlogo ao que foi feito na equao (2.13), pode-se escrever

VS

C
= Ar J r (r , t ) Ar + dr J r + dr (r , t ) ,
t

(2.23)

em que VDS o volume do pedao da camada esfrica, Ar a rea

da parte da esfera de raio r, Ar+dr a rea da parte da esfera de raio
r+dr, Jr o fluxo passando por Ar e Jr+dr o fluxo passando por Ar+dr.
Como as dimenses dr, d e d so infinitesimais, pode-se tomar
valores aproximados para o volume VDS e para as reas Ar e Ar+dr.
Assim pode-se considerar:
VDS = Ar dr = r2 sen d d dr, Ar = r2 sen d d,
Ar+dr = (r + dr)2 sen d d

x = r cos

y = r sen

,
z = z

0 < 2

sendo sua interpretao geomtrica mostrada na Figura 5:

(2.24)

Logo, da equao tem-se

C Ar J r [r 2 + 2rdr + (dr ) 2 ]sen d d J r + dr
=

=
Ar dr
t
r 2sen d d dr
=

(2.25)

J r [r 2 + 2rdr + (dr ) 2 ] J r + dr
.

dr
r 2 dr

O gradiente de concentrao da espcie que est se difundindo,

dado pelas derivadas parciais de C em relao s variveis r, e z,
, ento, dado por:

Utilizando a expanso de Taylor17 at primeira ordem para Jr+dr

J
dr e, portanto,
tem-se J r + dr = J r +
r
C J r [r 2 + 2rdr + (dr ) 2 ] J r [r 2 + 2rdr + (dr ) 2 ] J
dr =
=

t dr
r
r 2 dr
r 2 dr
2dr (dr ) 2 J
J
J
dr
2
= r r J r 2 J r 1 +
+ 2 .
dr dr r
r
r
r r

Figura 5. Visualizao geomtrica das coordenadas cilndricas

(2.26)

Cancelando os termos semelhantes com sinais opostos e fazendo

dr0 obtm-se:
C
2
J .
= Jr
t
r
r

Utilizando a 1 lei de Fick para o fluxo (lembrando que o gradiente

C
C
C C x C y C z C
r = x r + y r + z r = x cos + y sen + z 0

C C x C y C z C
C
C
r cos +
=
+
+
=
0 (2.29)
(r sen ) +

y
z
x y z x

C
C
C C x C y C z C
z = x z + y z + z z = x 0 + y 0 + z 1

Anlogo ao caso esfrico, por existir simetria, pode-se considerar

a difuso apenas na direo do raio r e, portanto, pode-se novamente
tomar o raio coincidindo com a direo x, ou seja, = 0. Neste caso
as derivadas parciais acima se tornam:
C C
C
C
C C

(2.30)
=
=r
=
,
,

y
z z
r x
e o gradiente de concentrao, em termos de coordenadas cilndricas,

362

Barrozo e Benedetti

dado por
C 1 C C
.
C ( r , , z ) =
,
,
r r z

(2.31)

Tomando uma variao infinitesimal de tamanho dr no raio do

cilindro, de d no ngulo e de dz na altura, tem-se uma regio de camada cilndrica tridimensional por onde o fluxo se difunde, conforme
ilustrado na Figura 6:

Quim. Nova

1 C 2C
C
C
C
1
= D
+ 2 .
D
= D
t
r
r r
r
r r r

(2.36)

Portanto, em termos de coordenadas cilndricas, a equao de

difuso radial dada por
2C

C
1 C
(r , t ) = D 2 (r , t ) +
(r , t ) .
t
r r
r

(2.37)

RESOLUO DA EQUAO DE DIFUSO

Figura 6. Representao geomtrica da difuso cilndrica simtrica

Como a ideia exatamente a mesma dos casos anteriores, tem-se

VS

C
= Ar J r (r , t ) Ar + dr J r + dr (r , t ) ,
t

Nesta seo sero apresentados alguns mtodos matemticos

para a resoluo da equao de difuso em coordenadas retangulares
(difuso linear), esfricas e cilndricas (difuso radial).
Como visto na seo anterior, independentemente da geometria,
a equao de difuso sempre dada por uma equao diferencial
parcial, envolvendo variveis relacionadas ao tempo (t) e posio da
partcula em relao superfcie do eletrodo (x ou r). A sua resoluo
depende de pelo menos uma condio inicial relacionada varivel t,
e pelo menos duas condies de contorno relacionadas varivel x ou
varivel r. Estas condies dependem do fenmeno em estudo, da
geometria do eletrodo e da tcnica utilizada e, portanto, variam caso
a caso. Leva-se em considerao, neste estudo, que no h reaes
qumicas acopladas ao processo de transferncia de carga e que as
espcies O e R so solveis e estveis na soluo.

(2.32)
Coordenadas retangulares

em que VDS o volume da regio da camada cilndrica, Ar a rea

da parte do cilindro de raio r, Ar+dr a rea da parte do cilindro de
raio r+dr, Jr o fluxo passando por Ar e Jr+dr o fluxo passando
por Ar+dr. Como as dimenses dr, d e dz so infinitesimais, pode-se tomar valores aproximados para o volume VDS e para as reas Ar
e Ar+dr, considerando

Considere um eletrodo plano de rea A e um processo eletroqumico de oxidao ou reduo, por exemplo, cujo fluxo das espcies
se d linearmente na direo perpendicular ao plano.
De modo geral, a densidade de corrente j dada por I/A, sendo I a
intensidade de corrente, relaciona-se com o fluxo da espcie oxidada
O na superfcie do eletrodo, JO (0,t), pela equao abaixo:10

VDS = Ar dr = r d dz dr, Ar = r d dz, Ar+dr = (r + dr) d dz (2.33)

J O (0, t ) =

Logo, da equao (2.32) segue que

C Ar J r (r + dr ) d dz J r + dr
=

=
t
Ar dr
r d dz dr
=

sendo que

(2.34)

J r (r + dr ) J r + dr

.
dr
r dr

Utilizando a expanso de Taylor de primeira ordem para Jr+dr

tem-se J r + dr = J r +

J
dr e, portanto,
r

C J r (r + dr ) J r (r + dr ) J
dr =
=

r dr
r dr r
t dr

=

Jr Jr 1
J dr J
Jr

.
dr dr r
r r r

I
C ( x, t )
= DO O
, (3.1)
nFA
x
x = 0

(2.35)

Novamente, cancelando os termos semelhantes com sinais opostos, fazendo dr tender a zero (dr 0), utilizando a 1 lei de Fick
para o fluxo (lembrando que o gradiente agora dado em termos
de coordenadas cilndricas) e considerando o coeficiente de difuso
constante, obtm-se

q
q
I
C R ( x, t )
= nk J k (0, t ) = nk Dk
(3.2)
FA
x x= 0
k =1
k =1

e CO(x,t) e CR(x,t) representam, respectivamente, as concentraes

das espcies O (oxidada) e R (reduzida) na posio x e no instante t,
assim como JO e JR representam os fluxos destas espcies, DO e DR
representam seus coeficientes de difuso, F a constante de Faraday
e q o nmero de espcies que podem se reduzir. Em todos esses
casos est sendo considerado que as espcies O e R no se solubilizam no eletrodo.
As condies iniciais normalmente so determinadas pelo estado
do sistema no incio do processo, ou seja, em t = 0, enquanto que as
de contorno levam em conta o que ocorre muito prximo da superfcie do eletrodo (x 0) ou distante dela, alm da camada de difuso
(x). Assim, em geral, tem-se:
a) Condio inicial: CO(x,0) = f(x), sendo que, se a soluo homognea antes de iniciar o experimento, a concentrao inicial da
espcie oxidada na soluo pode ser considerada constante, ou
seja, CO(x,0) = CO0 para todo x. Se a espcie R est inicialmente
ausente na soluo, ento sua concentrao inicial nula, ou seja,
CR (x,0) = 0 para todo x.

Compreenso matemtica da difuso no contexto eletroqumico

Vol. 39, No. 3

b) Condies de contorno:
As condies de contorno usualmente utilizadas na resoluo da
equao de difuso, quando aplicada a processos eletroqumicos,
so:
- Condio semi-infinita: Geralmente as clulas eletroqumicas
so grandes comparadas espessura da camada de difuso ()
no tempo do experimento, de modo que efeitos das paredes no
so observados. Assim, para uma distncia grande a partir da
superfcie do eletrodo (x ), a concentrao chega a um valor
constante, por exemplo, a mesma que a inicial. Assim, usual0
O

mente considera-se lim CO ( x, t ) = C

x

e lim CR ( x, t ) = 0 para

CO (0, t ) = f ( E ) ou

CO (0, t )
= f ( E ) (3.3)
CR (0, t )

em que E o potencial aplicado e f (E) obtida da caracterstica da

curva I-E (corrente versus potencial, equao de Butler-Volmer)
ou de um de seus casos especiais,4 por exemplo, a equao de
Nernst. Se a corrente a quantidade controlada, ento a equao
de fluxo produz a condio de contorno
J O (0, t ) =

I
C ( x, t )
= DO O
= f (t ). (3.4)

nFA
x
x = 0

Pode-se utilizar tambm a conservao de massa na superfcie

do eletrodo. Assim, se O e R so solveis na fase volume ou soluo,
para cada O que se reduz resulta um R e, consequentemente,

Como no se trata de um assunto estudado em profundidade nos

cursos de graduao optou-se por apresentar aqui a definio e as
propriedades principais da transformada de Laplace, a fim de facilitar
o entendimento das solues que viro a seguir.
A Transformada de Laplace
Dada uma funo f (t), definida e contnua para t 0, a sua transformada de Laplace uma funo F(s), definida por

L[ f (t )] = F ( s ) = e s t f (t ) dt

C ( x, t )
C R ( x, t )
DO O
+ DR
= 0 , (3.5)

x x = 0
x
x = 0

visto que JO(0,t) = -JR(0,t).

A outra condio de contorno que possibilita a soluo da equao de difuso depende da definio da tcnica que ser utilizada.
Apresenta-se a seguir a resoluo do caso geral da equao de
difuso (2.12) considerando uma espcie com concentrao C, que
satisfaz a condio inicial e de contorno semi-infinita, conforme
apresentado acima. Portanto, o objetivo resolver a equao
C
2C
( x, t ) = D 2 ( x, t )

t
x

(3.6)

sujeita s condies inicial CO(x,0) = C0 e de contorno lim C ( x, t ) = C 0 .

x

Este problema ser resolvido de duas maneiras: inicialmente

trabalhando com a equao original e, em seguida, utilizando uma
mudana de varivel que reduz o problema a uma equao diferencial
ordinria de segunda ordem. Em ambos os casos, o mtodo matemtico principal utilizado para solucionar as equaes a transformada
de Laplace,18,19 por ser um mtodo que possibilita simplificar as equaes, seja transformando uma equao diferencial parcial em uma
equao diferencial ordinria, ou reduzindo uma equao diferencial
ordinria em uma equao algbrica, simplificando, em ambos os
casos, o tratamento matemtico e, consequentemente, a resoluo.

(3.7)

qualquer t. No caso de clulas cujas paredes esto mais prximas da superfcie do eletrodo do que o tamanho da espessura da
camada de difuso (por exemplo, clulas de camada delgada), a
perturbao na concentrao alcana todo o volume da soluo.
Nestes casos, se a parede da clula est a uma distncia l do
eletrodo, tem-se x l e no x .
- Condio de contorno na superfcie do eletrodo: Esta condio
refere-se concentrao ou gradiente de concentrao na superfcie do eletrodo e, para qualquer valor de t 0, tem-se

363

desde que a integral imprpria seja convergente, isto , tenha um valor

finito. A expresso est que aparece na transformada denominada ncleo da transformao, sendo que a varivel s pode ser real ou complexa,
e seu significado normalmente est relacionado ao problema que est
sendo estudado. Por exemplo, na Impedncia Eletroqumica, representa
a frequncia e, com isso, a transformada de Laplace transforma um
problema no domnio do tempo em outro no domnio da frequncia,
normalmente mais fcil de ser resolvido. De modo geral, em problemas que envolvem equaes diferenciais lineares com coeficientes
constantes, cujas solues esto baseadas em funes exponenciais,
a transformada de Laplace, por ter este ncleo, particularmente til.
Se L[f(t)] existe, ento existe tambm a transformada inversa,
que uma funo que recupera a funo original f(t), ou seja, existe
L1 tal que L1[F(s)] = f(t).
Observa-se que quanto mais complexa a funo f(t), mais trabalhoso se torna o clculo de sua transformada de Laplace, quando
existir. Porm, a grande maioria das funes utilizadas nas reas de
Fsica, Qumica ou Engenharias possui sua transformada j calculada
e apresentada em Tabelas. Hoje, com os recursos computacionais
disponveis, possvel calcular a transformada de Laplace (ou a transformada inversa) com muita facilidade. Um bom programa para fazer
isso o software Mathematica,20 disponvel para uso de docentes,
alunos e pesquisadores na maioria das Universidades. Apresenta-se
a seguir como calcular a transformada de Laplace de duas funes
simples utilizando a definio e o software Mathematica.
Exemplo 1: Se f (t) = k, sendo k 0 uma constante, ento, sua
k
transformada de Laplace dada por L[k ] = .
s

b
1 k
1
st
=
e
dt
k lim e s b + e0 = ,
Demonstrao: L[k ] = 0 k e st dt = k blim
0
b
s

1
e st dt = e st e o Teorema Fundamental do Clculo
s
afirma que se f uma funo contnua em um intervalo [a, b] e se

uma vez que

F (t ) =

f (t ) dt , ento

f (t ) dt = F (b) F (a ) .

Por outro lado, se F ( s ) =

k
k
, ento L1 = k .
s
s

Para calcular esta transformada utilizando o software Mathematica

basta executar o seguinte comando: LaplaceTransform[k, t, s], cujo
k
retorno ser . Para calcular a transformada inversa, utiliza-se:
s
InverseLaplaceTransform[k/s, s, t], cujo retorno ser k.
Exemplo 2: Se f(t) = ekt, onde k 0 uma constante, ento,
1
L[e k t ] =
, k < s.
sk
Demonstrao:

L[e k t ] = e k t e st dt = e( k s ) t dt = lim e( k s ) t dt =
b 0

k <s

lim ( e( k s ) b e0 ) =

(k s) b

1
1
=
, k < s.
k s sk

Note que se k > s a integral diverge e, portanto, no existe a transformada

364

Barrozo e Benedetti

1 kt
=e .
de Laplace. Por outro lado, se k < s, tem-se L1
s k
1
Analogamente mostra-se que se f(t) = ekt, ento, L e k t =
s
+
k
1 k t
e, portanto, L1
.
=
e
s + k
Utilizando o software Mathematica, o comando para calcular
a transformada : LaplaceTransform[Exp[k*t], t, s], cujo retorno
1
ser
. Por outro lado, para calcular a transformada inversa
k + s
faz-se: InverseLaplaceTransform[1/(s k), s, t] e o retorno ser: ekt.

Propriedades da transformada de Laplace

Por ser definida por uma integral, esta transformada apresenta
vrias propriedades que a tornam muito til na resoluo de vrios
problemas matemticos, em especial na resoluo de equaes
diferenciais lineares com coeficientes constantes, uma vez que a
transformada da derivada est relacionada de maneira simples com a
transformada da funo. Assim, uma equao diferencial em t transformada em uma equao algbrica em s, cuja soluo normalmente
simples, e o retorno para t garantido pela transformada inversa.
As propriedades principais so apresentadas a seguir:
P1 (Linearidade): Se f e g so funes contnuas em [0, ) tais
que suas transformadas de Laplace, L[f(t)] e L[g(t)], existam para
todo t neste intervalo, ento para quaisquer constantes a e b tem-se
L[a f (t ) + b g (t )] = a L[ f (t )] + b L[ g (t )] . (3.8)

Demonstrao: Consequncia imediata da linearidade do processo de integrao.13

P2 (Transformada da derivada primeira): Se f uma funo
contnua e diferencivel em [0, ) tal que sua transformada de Laplace
L[f(t)] exista para todo t neste intervalo, ento, a transformada da
derivada de f, L[f '(t)], existe e satisfaz
L[ f '(t )] = s L[ f (t )] f (0) . (3.9)

Demonstrao : Por definio, L[f '(t)] dada por

L[ f '(t )] = e

st

f '(t ) dt . O clculo desta integral pode ser feito

pelo mtodo de integrao por partes, que consiste na aplicao

b

da seguinte frmula: u dv = uv a v du , em que, neste caso,

a

considera-se u = est e dv = f '(t)dt . Calculando a diferencial de u e

integrando dv obtm-se du = sestdt e v = f (t) . Logo,
L[ f '(t )] = f (t ) e

st
0

+ s f (t ) e

st

dt = f (0) + s L[ f (t )] .

Portanto, se L[f (t)] a transformada de Laplace de f (t), ento,

L[f '(t)] = sL[f (t)] f (0)].
P3 (Transformada da derivada segunda): Se f uma funo
contnua e diferencivel at segunda ordem em [0, ) tal que a
transformada de Laplace de f e de sua derivada existam para todo
t neste intervalo, ento, a transformada da segunda derivada de f,
L[f "(t)], existe e satisfaz
L[ f ''(t )] = s 2 L[ f (t )] s f (0) f '(0) . (3.10)

Demonstrao: Por definio, L[f "(t)] dada por

L[ f ''(t )] = e
0

st

f ''(t ) dt . Pelo mtodo de integrao por partes,

Quim. Nova

considerando-se u = est e dv = f "(t)dt e, consequentemente,

du=sestdt e v = f '(t), tem-se
L[ f ''(t )] = f '(t ) e s t

+ s f '(t ) e s t dt = f '(0) + s L[ f '(t )] = f '(0) + s [ s L[ f (t )] f (0) ] ,

0

concluindo-se que
L[ f ''(t )] = s 2 L[ f (t )] s f (0) f '(0) .
P4 (Transformada envolvendo funes de duas variveis): Se
f uma funo contnua nas variveis x e t, ento, a transformada
de Laplace de f deve ser calculada parcialmente em relao a cada
varivel. E as transformadas sucessivas tambm podem ser calculadas
conforme segue:

Lt [ f ( x, t )] = e s t f ( x, t ) dt = F ( x, s );

Lx [ f ( x, t )] = e px f ( x, t ) dx = G ( p, t ) (3.11)

Lx [ F ( x, s )] = e

px

Lt [G ( p, t )] = e s t G ( p, t ) dt = ( p, s ) (3.12)

F ( x, s ) dx = ( p, s );

Demonstrao: Consequncia imediata da definio da transformada de Laplace e da integrao de funes de vrias variveis.13
P5 (Transformada envolvendo derivadas de funes de duas
variveis): Se f (x, t) uma funo contnua com derivadas parciais
contnuas at segunda ordem nas variveis x e t, e se Lt[f(x, t)]=F(x,s),
ento

2 f ( x, t ) 2
2
Lt
= 2 Lt [ f ( x, t )] = 2 F ( x, s ) . (3.13)
2
x
x
x

Demonstrao: Isso consequncia imediata do fato de que, se f

contnua e possui derivadas parciais contnuas at segunda ordem,
ento a ordem de integrao e de diferenciao de f em relao s
variveis x e t no importa. Assim, pela definio de Lt tem-se

2 f ( x, t ) st 2 f ( x, t )
2
2
2 F ( x, s )
.
Lt
dt = 2 e st f ( x, t ) dt = 2 Lt [ f ( x, t )] =
= e
2
2

x
x 2

0
0

Resoluo 1
Retomando o problema de resolver a equao (3.6), dada por
C
2C
( x, t ) = D 2 ( x, t ) , aplica-se a transformada de Laplace em
t
x
relao varivel t na equao e, considerando as propriedades P2
e P5 acima, tem-se:
2 C ( x, t )
C ( x, t )
= Lt D
Lt
x 2
t

s C ( x, s ) C ( x, 0) = D

2 C ( x, s )
, (3.14)
x 2

em que C(x,s) representa a transformada de Laplace de C em relao

varivel t, s a varivel relacionada a t pela transformada e o coeficiente de difuso D considerado constante. Utilizando a condio
inicial C(x,0) = C0, a equao (3.14) torna-se
s
C 0 2 C ( x, s )
C ( x, s )
=
D
D
x 2

2 C ( x, s ) s
C0
C ( x, s ) = . (3.15)
2
x
D
D

Aplicando a transformada de Laplace em relao varivel x

tem-se:

2 C ( x, s ) s
C0
Lx
Lx C ( x, s ) = Lx . (3.16)
2
D
x
D
Utilizando as propriedades P3 e P5 e o Exemplo 1 tem-se
p 2 C ( p, s ) p C (0, s )

C
s
C0 1
(0, s ) C ( p, s ) =
. (3.17)
x
D
D p

Compreenso matemtica da difuso no contexto eletroqumico

Vol. 39, No. 3

C
(0, s ) dependem de outras condies
x
de contorno, referindo-se transformada da concentrao e transformada da derivada da concentrao, respectivamente, ambas na
superfcie do eletrodo. Portanto, essas condies de contorno sero
definidas pela tcnica eletroqumica. Por isso pode-se, neste instante,
cham-las de M e N, respectivamente, fazendo com que a equao
(3.17) se torne:

C0
=
D z2

M N
C0
=

(3.22)
2 2 z 2 Dz 2

M N
C
+

.
=
2 2 z 2 Dz 2

Os valores de C (0, s ) e

p 2 C ( p, s ) pM N
s

C ( p, s ) p 2 =
D

s
C0
C ( p, s ) =

D
Dp
Mp 2 + Np
p

C0
D

p 2 C ( p, s )

C ( p, s ) =

s
C0
C ( p, s ) = pM + N
D
Dp

C0
D
s

p p2
D

Mp 2 + Np

(3.18)

Como os valores de M e N no so conhecidos, pois dependem

da tcnica eletroqumica, os clculos continuaro sendo feitos com
b e g para fins de simplificao da notao. Assim,
C ( p, z ) =

s 2
Tomando z = tem-se:
D

C ( p, z ) =

C0
C0
Mp 2 + Np
D =
D . (3.19)
p( p 2 z 2 )
p ( p + z )( p z )

Mp 2 + Np

C0
D = + + = ( p + z )( p z ) + p ( p z ) + p ( p + z ) =
p ( p + z )( p z ) p p + z p z
p ( p + z )( p z )

p ( p + z )( p z )

1
1
C 0 1 1
Lx1 C ( p, z ) =
L
+ Lx1
+ Lx1

Dz 2 x p
p+ z
pz

( + + ) p 2 + ( ) zp z 2
.
p ( p + z )( p z )

C0
2
2
D = ( + + ) p + ( ) zp z . (3.20)
p ( p + z )( p z )
p ( p + z )( p z )

Portanto, considerando iguais os denominadores das fraes em

(3.20), a igualdade ser verdadeira somente se os coeficientes dos
termos semelhantes dos polinmios dos numeradores forem iguais,
ou seja, se

C0
+ e z x + e z x .
Dz 2

s 2
Substituindo o valor de z = na expresso (3.24) tem-se
D
1

C0
e substituindo este valor
D z2
na primeira equao tem-se o seguinte sistema para ser resolvido,
nas incgnitas b e g:
Da terceira equao obtm-se =

C0
+ = M 2
Dz

+ = N .

z
um sistema linear de duas equaes e duas incgnit a s , c u j a s o l u o fa c i l m e n t e c a l c u l a d a e d a d a p o r
M N
C0
M N
C0
=
+

e =

. Portanto tem-se:
2
2 2 z 2 Dz
2 2 z 2 Dz 2

s 2

(3.25)

Utilizando a condio de contorno (3.6) pode-se calcular g, pois

x

(3.21)

s 2

x
x
C0
C ( x, s ) =
+ e D + e D .
s

lim C ( x, t ) = C 0 lim C ( x, s ) =

(3.24)

Observa-se que no caso do software Mathematica, os comandos

para calcular estas transformadas inversas so:
InverseLaplaceTransform[1/p, p, x], com retorno: 1
InverseLaplaceTransform[1/(p+z), p, x], com retorno: exz
InverseLaplaceTransform[1/(pz), p, x], com retorno: exz

Mp 2 + Np

+ + = M

( + ) z = N

0
z 2 = C .
D

C ( x, z ) =

Logo,

(3.23)

Utilizando uma Tabela ou um software para encontrar as transformadas inversas tem-se:

Mp 2 + Np

p 2 z 2 + p 2 pz + p 2 + pz

C0 1

+
+
.
Dz 2 p p + z p z

Aplicando a transformada inversa de Laplace para p, que est

relacionado com a varivel x:

Separando o ltimo termo em fraes parciais2 tem-se:

365

C0
.
s

Portanto, calculando o limite da expresso (3.25), quando x,

tem-se
1

s 2

x
C0 C0
=
+ lim e D ,
x

s
s

o que ocorre somente quando g = 0. Logo,

1

s 2

x
C0
C ( x, s ) =
+e D .
s

(3.26)

Aplicando a transformada inversa de Laplace para s, que est

relacionado com a varivel t, tem-se
1

s 2
x
[e D ] =

C ( x, t ) = C + L

C + L [e

x 2
s
D

] . (3.27)

Esta transformada inversa no aparece com muita frequncia

nas Tabelas, porm, quando encontrada usualmente apresentada
na forma
a2

L [e

a s 2

]=

ae

1
2 2

4t
3

t2

(3.28)

366

Barrozo e Benedetti

Considerando a =

x
tem-se
D

C ( x, t ) = C 0 +

r 2 e rx

x2
exp
.
2 D t
4 Dt
x

x2

4 Dt

1
xe
1
D
,
x > 0 , que aps uma pequena manipulao al3/2
D
2 t
gbrica torna-se igual expresso de (3.29).
Observa-se que valor de b depende de outra condio de contorno
definida pela tcnica eletroqumica utilizada.

Resoluo 2
Outra maneira de resolver o problema apresentado em (3.6)
por meio de uma mudana de varivel que possibilita trabalhar com
a equao diferencial parcial na forma de uma equao diferencial
ordinria linear homognea de fcil soluo.
Seja, ento,
C1 ( x, t ) = C 0 C ( x, t )

(3.31)

C
C
( x, t ) = 21 ( x, t ) .
x 2
x

(3.32)

Substituindo (3.31) e (3.32) na equao (3.6), a mesma torna-se:

2

C1
C
( x, t ) = D 21 ( x, t ) ,
t
x

(3.33)

que a equao de difuso conhecida, porm, as condies inicial

e de contorno para C1 tornam-se, respectivamente, C1 ( x, 0) = 0 e
lim C1 ( x, t ) = 0 .
x
Aplicando a transformada de Laplace na equao (3.33) em relao varivel t e utilizando suas propriedades de derivadas obtm-se
s C1 ( x, s ) C1 ( x, 0) = D

2 C1
( x, s ) .
x 2

Como C1(x,0) = 0 segue que

s C 1 ( x, s ) = D

2 C1
2 C1
s
( x, s )
( x, s ) C1 ( x, s ) = 0 . (3.34)
2
x
x 2
D

Fixando momentaneamente a varivel s pode-se considerar a

equao (3.34) como dependente apenas da varivel x e, assim,
obter uma equao diferencial ordinria de segunda ordem linear
homognea dada por

d 2 C1 ( x) s
C1 ( x) = 0 .
dx 2
D

(3.35)

Para resolver tal equao deve-se supor que suas solues sejam

do tipo C1(x) = erx , em que r uma constante a ser determinada.18

Substituindo C1 e sua derivada segunda na equao obtm-se

s 2
x
= Ge D

+ H

s 2
x
e D ,

(3.37)

em que as constantes G e H devem ser obtidas a partir das condies

de contorno. Como est sendo considerada apenas a condio semi-infinita lim C1 ( x, t ) = 0, t , segue que lim C1 ( x, s ) = 0, s. Assim,
x

1
2

lim C1 ( x) = G lim

s
x
e D

+ H lim

s 2
x
e D

= 0,

o que ocorre somente quando H = 0. Consequentemente, a soluo

dada por
1

C1 ( x , s )

s 2
x
= Ge D .

(3.38)

C0
Como C ( x, t ) = C 0 C1 ( x, t ) , segue que C ( x, s ) =
C 1 ( x, s ) ,
s
ou seja,
1

s 2

Por outro lado tomando a segunda derivada em relao x tem-se:

2

C1 ( x )

(3.30)

a mudana que representa uma perturbao produzida na concentrao inicial do sistema.

Assim, C ( x, t ) = C 0 C1 ( x, t ) e, derivando ambos os lados em
relao t obtm-se:
C
C
( x, t ) = 1 ( x, t ) .
t
t

s rx
s
s
s

s 2
e = 0 e rx r 2 = 0 r 2 = 0 r 2 =
r = . (3.36)
D
D
D
D

Logo, a soluo geral da equao (3.35) dada por

(3.29)

Utilizando-se o software Mathematica para calcular esta transformada inversa, o resultado obtido diretamente fazendo:
InverseLaplaceTransform[Exp[x*Sqrt[s/D]], s, t], cujo retorno

Quim. Nova

C0
C ( x, s ) =
Ge D
s

(3.39)

Aplicando a transformada inversa em relao s obtm-se a

expresso da concentrao, ou seja,
1

s 2
x
[e D ]

C ( x, t ) = C G L

ou

C ( x, t ) = C G L [e

x 12
s
D
]

(3.40)

que igual soluo encontrada em (3.27), onde G = -b, cuja determinao depende de uma segunda condio de contorno, dada pela
tcnica eletroqumica.
Observa-se que a tcnica define a forma de perturbao de potencial, corrente ou carga, o que determina, por exemplo, qual dos casos
especiais da equao de Butler-Volmer ser utilizado e isso possibilita encontrar os valores de b ou G. Aqui somente se far referncia
a processos de eletrodo com transferncia de carga reversvel em
soluo e sem qualquer complicao causada por adsoro, reao
qumica acoplada, formao de nova fase etc. Isso significa que a relao potencial concentrao ser dada pela equao de Nernst. Por
exemplo, no caso da cronoamperometria aplica-se uma perturbao
de potencial deslocando-o instantaneamente de um valor onde no
haja corrente faradica (reao de oxidao ou reduo) para valores
em que ocorre a reao de interesse. Neste caso possvel obter uma
expresso para a corrente em funo do tempo e uma equao para o
perfil de concentrao da espcie reagente ou produto, em funo do
tempo e da distncia da superfcie do eletrodo. Ainda, se fixarmos o
potencial numa condio em que a concentrao da espcie eletroativa
na superfcie do eletrodo nula, resulta na equao de Cottrell, com a
qual possvel determinar, por exemplo, o coeficiente de difuso da espcie eletroativa. Se a tcnica for a cronopotenciometria, aplica-se uma
corrente constante e mede-se a variao do potencial em funo tempo.
Esta corrente constante determina um tempo para que a concentrao
na superfcie do eletrodo seja nula, o que permite calcular o tempo de
transio. Com a curva potencial-tempo e com o tempo de transio

Compreenso matemtica da difuso no contexto eletroqumico

Vol. 39, No. 3

possvel tambm obter o potencial formal e o coeficiente de difuso

do sistema em estudo. Para as tcnicas potenciodinmicas, a forma de
variao do potencial com o tempo dever ser considerada na resoluo
da equao, como ser visto em detalhes num artigo em preparao.
Para dar um exemplo simples da resoluo das equaes de
difuso incluindo a tcnica, ser considerada a cronopotenciometria
para um processo reversvel de transferncia de carga em soluo,
sem qualquer complicao cintica.
Exemplo: cronopotenciometria
Nesta tcnica a corrente a quantidade controlada e, portanto, o
fluxo dado pela equao

J (0, t ) =

I
C ( x, t )
= D
= f (t ),
nFA
x x =0

(3.41)

ou seja, a condio de contorno na superfcie do eletrodo dada por

C
J (0, t )
.
( x, t ) =
x
D
x =0

(3.42)

C
1
( x, t ) = .
x
D
x =0

(3.43)

Neste caso, mais fcil utilizar esta condio de contorno na

equao (3.26) ou, de modo equivalente, na equao (3.39), pois
derivando, por exemplo, a equao (3.26) em relao x tem-se
1

s 2

C
s 2
( x, t ) = e D
x
D

C
s 2
( x, t ) = . (3.44)
x
D
x =0

Por outro lado, aplicando a transformada de Laplace em relao

a t na equao (3.43), tem-se
C
1
.
( x, t ) =
x
D
s
x =0

1
2

D s

3
2

(3.46)

Substituindo em (3.26) tem-se

1

C0
C ( x, s ) =

1
1

s 2
x
D

C ( x, t ) = C 0

2t

( D )

C1 (r , t )
C (r , t )
= r
.
t
t

x2 x
x2
exp
+ erfc
,
D
t
D
4

4Dt

(3.48)

C1 (r , t )
C (r , t )
= C 0 C (r , t ) r
r
r

(3.52)

e da equao (3.50) tem-se

1
1 C1 (r , t )
C (r , t )
C (r , t ) = C1 (r , t ) + r C 0
=
.
r
t
r
t

(3.54)

Assim, substituindo (3.53) e (3.54) na equao (3.49) tem-se

C1 (r , t )
2C1 (r , t )
1 C1 (r , t )
1 2C1 (r , t )
. (3.55)
= D

=D
2
r
r r
t
t
r 2

Portanto, a mudana de varivel proposta em (3.50) transformou a

equao diferencial (3.49) na equao de difuso resolvida no caso de
coordenadas retangulares. Assim, utilizando o mesmo procedimento
de resoluo chega-se a
C1 ( r , s ) = M e

s
r
D

+Ne

s
r
D ,

(3.56)

em que, neste caso, r = 0 indica a condio de contorno na superfcie

do eletrodo. Porm, como no caso de eletrodos esfricos a condio
de contorno na superfcie do eletrodo dada quando r = r0, para que
esta condio seja considerada, a soluo da equao diferencial
(3.55) deve, ento, ser dada por

A equao de difuso em coordenadas esfricas dada por

2C (r , t ) 2 C (r , t )
2C1 (r , t )
C (r , t ) C (r , t )
2C ( r , t )
, (3.53)
=

r
=
+
2
2
2
r
r
r
r
r r
r

em que erfc a funo erro complementar, dada por erfc(x)=1erf(x),

onde erf chamada funo erro.
Coordenadas esfricas

(3.51)

Por outro lado, as derivadas de primeira e segunda ordem em

relao r so dadas por

1
2

1
2

C1 (r , t ) = r ( C 0 C (r , t ) ) , (3.50)

(3.47)

D2 s2

Utilizando uma tabela ou um software para encontrar as transformadas inversas do lado direito da expresso acima obtm-se
1
2

1
s 2
=
Ds
D

2C

C
2 C
(r , t ) = D 2 (r , t ) +
(r , t ) , (3.49)
t
r r
r

em que C a concentrao da espcie que se movimenta na direo

radial, no sentido de se aproximar da superfcie do eletrodo esfrico
de raio r. Considerando que na equao acima r representa a distncia radial das molculas ou ons at a origem da esfera, quando se
considera um eletrodo de raio r0, a distncia destas molculas at
a superfcie do eletrodo dada por r r0, ou seja, na superfcie do
eletrodo tem-se r = r0.
O mtodo utilizado na Resoluo 1 da seo anterior no vivel neste caso, pois o produto presente no lado direito da equao
torna o clculo da transformada de Laplace muito complexo. Assim,
a resoluo da equao ser feita seguindo o mtodo utilizado na
Resoluo 2 da seo anterior, ou seja, a partir da introduo de uma
nova varivel, que representa uma perturbao na concentrao inicial
da espcie, neste caso, definida adequadamente por

(3.45)

Logo, de (3.44) e (3.45) segue que

cuja derivada em relao varivel t dada por:

Admitindo-se que o fluxo na superfcie do eletrodo seja dado por

J(0,t) = 1 mol cm2 s1, que corresponde a uma densidade de corrente
constante de 1 A cm2, tem-se

367

C1 ( r , s ) = M e

s
( r r0 )
D

+Ne

s
( r r0 )
D
.

(3.57)

Como C1(r,s) deve ser finita mesmo quando r muito grande

(r ), conclui-se que para que a equao (3.57) seja sempre

368

Barrozo e Benedetti

verdadeira necessrio que N seja igual a zero (N = 0). Em vista

disso tem-se
C1 ( r , s ) = M e

s
( r r0 )
D

C1 (r , s) =

r C0
r C (r , s ) . (3.59)
s

Assim, das equaes (3.58) e (3.59) obtm-se

r C0
r C (r , s) = M e
s

s
( r r0 )
D

C (r , s) =

C
M

s
r

( r r0 )
e D

(3.60)

Anlogo ao caso anterior, a constante M depende da tcnica

eletroqumica e aplicando a transformada inversa de Laplace em
relao s obtm-se a expresso da concentrao da espcie em um
tempo t qualquer e a uma distncia r da superfcie do eletrodo, que
ser dada por
C (r , t ) = C 0

M
L
r

u (r )

d 2u

d 2u 1 du
1 du
dy
y (t ) = D y (t ) 2 +
= D 2 y (t ) +

dt
r dr
r dr
dr

dr

Como o lado esquerdo da equao acima s depende de t e o lado

direito s depende de r, a igualdade s ser satisfeita para todo t e
todo r se os dois lados da equao forem iguais a uma constante k.
Assim tm-se duas equaes diferenciais ordinrias:

],

1 dy
2
y (t ) dt = D

2
r 2 d u + r du + 2 r 2u = 0
dr 2
dr

ou

C (r , t ) = C 0

(r r0 ) 2
M (r r0 )
Exp
.
r 2 D t 3
4 D t

(3.61)

y (t ) = M e

Coordenadas cilndricas

2C

C
1 C
(r , t ) = D 2 (r , t ) +
(r , t ) (3.62)
t
r r
r

em que, anlogo ao caso esfrico, C a concentrao da espcie

que se movimenta na direo radial, no sentido de se aproximar da
superfcie do eletrodo cilndrico de raio r0. Assim, r r0 a distncia
do on ou da molcula superfcie do eletrodo. Tambm anlogo ao
caso esfrico, a equao ser resolvida utilizando a varivel r, j que
uma mudana de varivel do tipo z = r r0 leva mesma soluo.
Os mtodos matemticos empregados na resoluo da equao de
difuso com coordenadas retangulares ou esfricas no solucionam a
equao (3.62), que ser ento resolvida pelo mtodo de separao de
variveis.14,15 Tal mtodo supe que a funo C(r,t) possa ser escrita
como o produto de duas funes, sendo que uma depende apenas de
r e a outra apenas de t, da seguinte forma:
C (r , t ) = u (r ) y (t ) .
Derivando parcialmente C em relao t e r tem-se
dy
C
t = u (r ) dt

2
2
C = du y (t ) C = d u y (t ).
r 2 dr 2
r dr

(3.65)

Para resolver a primeira equao basta integrar os dois lados em

relao varivel t e a soluo ser dada por

A equao de difuso em coordenadas cilndricas dada por

(3.64)

A primeira equao de (3.64) simples e de fcil resoluo e a

segunda uma equao de Bessel de ordem zero.18,19 Por convenincia
k
toma-se = 2 e multiplica-se a segunda equao por r2 a fim de
D
que adquira o aspecto clssico da equao de Bessel. Com isso as
equaes a serem resolvidas so:

( r r0 ) 2

s
1
D
[e

1 dy
D d 2u 1 du
=
+

. (3.63)
y (t ) dt u (r ) dr 2 r dr

1 dy
y (t ) dt = k

2
2
D d u + 1 du = k d u + 1 du k u = 0.

r dr
dr 2 r dr D
u (r ) dr

ou seja,
0

Substituindo na equao (3.62) tem-se

(3.58)

Por outro lado, aplicando a transformada de Laplace em relao

varivel t na expresso de C1 dada por (3.50) tem-se

Quim. Nova

Dt

(3.66)

em que M a constante de integrao.

O mtodo utilizado para resolver a equao de Bessel foi proposto
por Frobenius e consiste em supor que a soluo seja dada por uma
srie de potncias do tipo
u1 (r ) = r

n =0

an r n =

a
n =0

r + n ,

(3.67)

em que a0 0, b e an so constantes que devem ser determinadas

e r no negativo (r 0). Como se supe que u1 seja uma soluo
da segunda equao em (3.65), deve satisfaz-la e, para isso, suas
derivadas devem ser calculadas. Assim tem-se
du1
=
dr

d 2u1
=
dr 2

a ( + n) r
n

n =0

+ n 1

a ( + n)( + n 1) r
n =0

(3.68)

+ n2

(3.69)

Substituindo na segunda equao de (3.65) tem-se

r2

a ( + n)( + n 1) r
n

n =0

+ n2

n =0

a ( + n) r
n

n =0

a ( + n)( + n 1) r
n

+r

+n

a ( + n) r
n =0

+ n 1

+ 2r 2

a
n =0

+n

+2

a
n =0

r +n = 0

r + n+ 2 = 0

A expresso acima pode ser escrita como

a ( + n) r
n =0

+n

[( + n 1) + 1] + 2 an2 r +n = 0 ou
n=2

Compreenso matemtica da difuso no contexto eletroqumico

Vol. 39, No. 3

a ( + n)
n =0

r +n + 2

n2 r

n=2

+n

= 0.

Expandindo o primeiro termo do somatrio e rearranjando os

termos a fim de utilizar um nico somatrio tem-se a equao
2

2 +1

a0 r + a1 ( + 1) r

a ( + n)
n

n=2

+n

n2 r

n=2

+n

= 0,

que pode ser escrita como

a0 2 r + a1 ( + 1) 2 r +1 +

a ( + n)
n

n=2

+ 2 an 2 r + n = 0 (3.70)

Como esta equao deve ser satisfeita para todo r 0, o coeficiente

de cada potncia de r deve ser zero, ou seja:

u1 (r ) = 1 +

369

2
n =1

(1) n
( r ) 2 n = J 0 ( r ) ,
(n !) 2

2n

em que
J 0 ( x) = 1 +

2
n =1

(1) n
x 2n =
(n !) 2

2n

u2 (r ) = K u1 (r ) ln r +

a0 = 0 = 0, pois a0 0 ;
(3.71)

=0

an ( + n)2 + 2 an2 = 0 n 2 an = 2 an2 an =

an2
n2

, n2 .

Uma simulao com vrios valores de n na ltima expresso de

(3.71) possibilita obter os coeficientes an em termos de a0, como se
pode ver abaixo
n = 2 a2 =
n = 3 a3 =
n = 4 a4 =
n = 5 a5 =
n = 6 a6 =
n = 7 a7 =
n = 8 a8 =

a0
22

2 a1
32

2 a2
4

2 a3
52
2

a4
6

2 a5
7

2 a6
8

;
= 0, pois a1 = 0 ;
=

4 a0
2

4 2

a0

6 42 22

8 a0
2

8 6 4 2

2
2
2
2
2 2
4
2
n = 4 (2 2) (2 1) = 2 2 2 1 = 2 (2 1)

n = 6 (3 2)2 (2 2)2 (2 1)2 = 32 22 22 22 22 12 = 26 (3 2 1)2

n = 8 (4 2) 2 (3 2) 2 (2 2) 2 (2 1) 2 = 42 22 32 22 22 22 22 12 = 28 (4 3 2 1) 2

Portanto, o termo geral da srie, an, pode ser escrito como

a2 n =

(1) n 2 n a0
, n 1.
22 n (n !) 2

(3.72)

Assim, substituindo os valores obtidos para b e an na expresso

de u1(r), dada por (3.67), obtm-se
u1 (r ) = a0 r 0 +

(1) n 2 n a0 2 n
r = a0 1 +
2n
2

n =1 2 ( n !)

n =1

u (r ) = P u1 (r ) + Q u2 (r ) .
Porm, para o estudo em questo, esta segunda soluo no de
interesse, pois quando r 0, tem-se ln r e, consequentemente,
u2(r) . Como C(r,t) deve ser finita para todo r, Q deve ser zero
e, portanto, a soluo u2 no precisa ser determinada.
Assim, retornando equao (3.62), conclumos que sua soluo
dada por
2

Dt

1 +

2
n =1

(1) n
2 n (r r0 )2 n ,
2
(n !)

2n

(3.74)

CONCLUSES

Observa-se que, como a1 = 0, tem-se an = 0 para todo n mpar,

enquanto que os denominadores dos termos com n par podem ser
rearranjados da seguinte forma:

b r

k
e as constantes k e M sero determinadas de acordo
D
com as condies iniciais e de contorno.

= 0, pois a5 = 0 ;
=

em que 2 =

n =0

(1) n
x 2n
(n !) 2

2n

em que K uma constante, u1(r) a soluo encontrada anteriormente

e bn so coeficientes que devem ser determinados. Assim, a soluo
geral seria dada por

C (r , t ) = M e

= 0, pois a3 = 0 ;

conhecida como funo de Bessel de primeira espcie de ordem

zero.
Segundo o mtodo de Frobenius, quando b = 0 possvel encontrar uma segunda soluo para a equao de Bessel dada por

a1 ( + 1) 2 = 0 a1 = 0, pois = 0 ;

(3.73)

(1) n 2 n 2 n
r .
2n
(n !) 2

n =1

Como a expresso acima uma soluo para a equao em

(3.65) independente do valor de a0, pode-se tomar a0 = 1 e, portanto,
a soluo procurada usualmente dada por

Neste trabalho foi detalhado o tratamento matemtico dos processos de difuso linear semi-infinita para eletrodos planos, cilndricos e
esfricos. Estabeleceu-se um roteiro para a soluo geral da equao
de difuso, podendo-se chegar soluo final, uma vez estabelecidas
as condies de contorno que so dependentes da tcnica eletroqumica. Isso porque a tcnica define a forma de perturbao de potencial,
corrente ou carga, o que determina, por exemplo, qual dos casos especiais da equao de Butler-Volmer ser utilizado. A forma especial da
equao de Butler-Volmer para processos reversveis a equao de
Nernst, enquanto que para processos irreversveis assume a forma da
equao de Tafel. Outra condio importante dependente da tcnica
a magnitude da perturbao que leva a uma concentrao nula da
espcie eletroativa na superfcie do eletrodo, o que permite obter
equaes mais simples, facilitando a determinao de parmetros
como o coeficiente de difuso e o potencial formal de eletrodo. A
metodologia empregada na deduo e soluo das equaes de difuso
permite o entendimento dos processos simples e oferece ferramentas
matemticas para desenvolver sistemas de maior complexidade.
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem ao estudante Diego Batista Felix, do Curso
de Licenciatura em Qumica, e ao Dr. Adriano Heleno Akita pela
colaborao na confeco das figuras presentes no trabalho. O autor
Assis Vicente Benedetti agradece ao CNPq (proc. 305890/2010-7).

370

Barrozo e Benedetti

REFERNCIAS
1. Wright, M. R.; An Introduction to Aqueous Electrolyte Solutions, John
Wiley & Sons, Ltd.: England, 2007.
2. Fawcett, W. R.; Liquids, Solutions, and Interfaces From Classical
Macroscopic Descriptions to Modern Microscopic Details, Oxford
University Press, Inc.: England, 2004.
3. Bockris, J. OM.; Reddy, A. K. N.; Modern Electrochemistry volume 1.
Ionics, 2nd ed., Plenum Press: New York, 1998.
4. Bockris, J. OM.; Reddy, A. K. N.; Modern Electrochemistry, volume 1,
1st ed., Plenum Press: New York, 1970.
5. Robinson, R. A.; Stokes, R. H.; Electrolyte Solutions, 2nd ed., Dover
Publications, Inc.: New York, 2002.
6. Oldham, K. B.; Myland, J. C.; Fundamentals of Electrochemical Science, Academic Press, Inc.: New York, 1994.
7. Hamann, C. H.; Hamnett, A.; Vielstich, W.; Electrochemistry, Wiley-VCH: New York, 1998.
8. Wright, M. R.; An Introduction to Aqueous Electrolyte Solutions, John
Wiley & Sons, Ltd.: England, 2007.
9. Young, L.; Anodic Oxide Films, Academic Press: New York, 1961.
10. Bard, A. J.; Faulkner, L. R.; Electrochemical Methods Fundamentals
and Applications, John Wiley & Sons: New York, 1980.

Quim. Nova

11. Compton, R. G.; Banks, C. E.; Understanding Voltammetry, World

Scientific Publishing Co. Pte. Ltd.: London, 2009 (reprinted).
12. Agostinho, S. M. L.; Villamil, R. F. V.; Agostinho Neto, A.; Aranha, H.;
Quim. Nova, 2004, 27, 813.
13. Levich, V. G.; Physicochemical Hydrodynamics, Prentice-Hall, Englewood Cliffs, N.J., 1962.
14. Bockris, J. OM.; Reddy, A. K. N.; Modern Electrochemistry, volume 2,
1st ed., Plenum Press: New York, 1970.
15. Trinh, T. T.; Vlugt, T. J. H.; May-Britt Hgg, M-B.; Bedeaux, D.; Kjelstrup, S.; Front. Chem. 2013, 1 (dec), a38.
16. Lee, S. H.; Bull. Korean Chem. Soc. 2013, 34, 3800.
17. Stewart, J.; Clculo Volumes 1 e 2, 7th ed., Cengage Learning: So
Paulo, 2013.
18. Boyce, W. E.; DiPrima, R. C.; Equaes Diferenciais Elementares e
Problemas de Valores de Contorno, 9th ed., LTC: Rio de Janeiro, 2010.
19. Oliveira, E. C.; Tygel, M.; Mtodos Matemticos para Engenharia, 2nd
ed., SBM Textos Universitrios: Rio de Janeiro, 2010.
20. http://www.wolfram.com/mathematica, acessado em Outubro de 2015.