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Termo-estatstica
1o Semestre 2014 - Perodo Diurno Profa. Kaline Coutinho

ASSUNTO: Teoria Cintica dos Gases, Distribuio de velocidades de

Maxwell-Boltzmann
LIVRO: Introduction to Atomic Physics, H. A. Enge, M. R. Wehr, J. A. Richards,
Addison-Wesley Publishing Company, (1973). Captulo 1 (1-7 at 1-9)

INTRODUO MECNICA ESTATSTICA

J vimos estatstica: probabilidade, distribuies de probabilidade quaisquer e
gaussiana e clculos de mdias de grandezas em sistemas governados por uma
distribuio de probabilidade especfica.
Resultado de exerccios anteriores que no podemos esquecer:
Usando a distribuio de velocidades de Maxwell-Boltzmann =
4

!/!

!
!!"#

! !!!

provvel !" =

! /!!"

!!"
!

, obtivemos a velocidade mdia =

e velocidade quadrtica mdia !" =

!!"
!

!!"
!"

; velocidade mais

Mudando a varivel velocidade para a energia de um gs ideal ( = =

!
!

! ) na distribuio de Maxwell-Boltzmann chegamos a distribuio de energia de

Boltzmann = !/! !!/!" , onde obtivemos o fator de normalizao como

=

!
!! ! ! !

, a energia mdia = ! e a energia mais provvel !" = ! .

Reviso de Termodinmica
Lembrando da Lei dos Gases Ideais: = =
onde o nmero de moles, a constante universal dos gases ideais, o nmero
de molculas, = /! = 1,3810!!" / a constante de Boltzmann, e ! =
6,0210!" o nmero de Avogadro que define a quantidade de molculas num mol.
1 Lei da Termodinmica: = , sendo total essas grandezas referentes ao
sistema: a variao da energia interna, o calor trocado e o trabalho
realizado. Na forma infinitesimais: = , onde indicar uma diferencias


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inexatas, = portanto a capacidade calorfica depende do caminho ou

processo termodinmico entre os estados inicial e final, = portanto a forma
de varia com depende do processo termodinmico, = !
independentemente do processo termodinmico. = ! /! = ! /! uma grandeza
definida como a razo entre a capacidade calorfica a presso e volume constantes ou
como a razo entre o calor especfico, = / ou = /. Para o gs ideal, essas
capacidades calorficas esto relacionadas, ! ! = .
2 Lei da Termodinmica: Para qualquer processo termodinmico da variao da
entropia do universo (sistema e seu entorno) nunca diminui, ou nula quando os
processos so reversveis ou positiva quando os processos so irreversveis. A
entropia definida como =

!!!"#
!

!!!"#
!

, onde !"# o calor trocado do

sistema num processo reversvel entre os mesmos estados inicial e final desse
sistema.

Reviso de Mecnica
!

Energia mecnica a soma da energia cintica = ! ! com a energia potencial

(): = () + .
A fora definida como a variao do momento = no tempo : =

!!
!"

A velocidade (grandeza vetorial) dada pela variao da posio no tempo: =

!!
!"

! + ! + ! .





Teoria Cintica dos Gases
Como a Teoria Cintica dos Gases possvel relacionar algumas grandezas
microscpica dos gases com grandezas macroscpicas do sistema. Vejamos a seguir
como podemos chegar a essas relaes.


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Como podemos calcular a presso que um gs exerce nas paredes de um recipiente

atravs da anlise do movimento das molculas desse gs?
Assumindo que o espao isotrpico, ento a presso igual em todas as
paredes do recipiente. Lembrando que a presso dada pela razo entre a fora
!

! !!

exercida na parede e a rea da parede: = ! = !

!!

Vamos inicialmente considerar um recipiente cbico (de lado , rea = ! e

volume = ! ) com um gs ideal (colises raras) de partculas idnticas (mesma
massa ) no seu interior de densidade =

!
!

!"
!

. Uma molcula do gs com

velocidade = ! + ! + ! , ao colidir elasticamente com a parede A1, por

exemplo, sofre uma inverso na componente ! (! e ! mantm-se inalteradas).







Portanto ocorre uma variao do momento linear da molcula: = ! ! =
! ! = 2! = 2! , que transferido parede do
recipiente. Aps colidir com a parede A1 a molcula colide com a parede A2 e volta a
!

colidir novamente com A1 aps um intervalo de tempo = ! . Assim, a presso na

!

parede A1 devido a uma molcula dada por: ! = ! 2!!

!!

!!!!

!!!!

Considerando a presso exercida por molculas do gs:

!

=
!! + !!! + + !!! =

!!! =
!!!

!
! = !! .

Agora, para cada molcula temos: ! = !! + !! + !! e como no h direo

privilegiada (espao isotrpico), ento na mdia:


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!! = !! = !! ! = 3 !! !! =

1 !
.
3

Portanto substituindo esse resultado na presso, obtemos:

=

1 !
1
= !
3
3

ou seja, conhecendo grandezas macroscpicas de um gs como a densidade e a

presso, possvel calcular a velocidade quadrtica mdia das molculas:
! =

3
!" =

3
.

! =

A expresso da presso pode ser re-arrumada e multiplicando (1/2) em ambos os

lados da expresso obtemos que:
3 1
3
= ! =
2
2
2
Note que usamos a Lei dos Gases Ideais para relacionar / com e chegamos a
uma relao entre a temperatura e a energia cintica mdia de cada molculas, ou
seja, com o grau de agitao molecular. Essa relao est de acordo com o Teorema
da Equipartio de Energia que estabelece que cada grau de liberdade contribui
!

com ! para a energia cintica de cada molcula do sistema e nos leva ao valor da
velocidade quadrtica mdia de !" = < ! > =

!!"
!

, que est de acordo com a

obtida a partir da distribuio de Maxwell-Boltzmann.

Observe que at o momento apenas o valor mdio da velocidade quadrtica
ofereceu as informaes possveis sobre os sistemas. Entretanto para saber todas as
informaes do sistema necessrio conhecer a funo de densidade de
probabilidade da velocidade e para isso necessrio mostrar como Maxwell chegou a
essa distribuio.
No incio da 2a metade do sculo XIX (1859) J. C. Maxwell divulgou estudos
sobre como se distribuam os mdulos das velocidades das molculas de um gs, em
equilbrio trmico. Posteriormente, esses estudos foram solidificadas por L.
Boltzmann.
Maxwell chegou a distribuio de probabilidade de velocidades de um gs
ideal a partir de trs hipteses:


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1) O espao isotrpico. Portanto as componentes x, y e z da velocidade devem

exibir a mesma distribuio (!! )! = (!! )! = (!! )! , onde !!
uma funo que descreve a densidade de probabilidade da componente i da
velocidade, expresso em funo do quadrado da componente da velocidade. Isso
faz com que apenas uma variao positiva seja considerada, 0 !! , e
simplifica a deduo da funo. Veja a seguir.
2) As componentes x, y e z da velocidade so independentes. Portanto
! , ! , ! = (!! )(!! ) !! ! ! ! .
3) O Teorema de Equipartio de Energia vlido. Portanto para um gs ideal a
!

energia por molcula dada por = ! ! = ! .

Considerando um sistema de coordenadas cartesianas ! , ! , ! possvel
rotacion-lo para que um dos eixos coincida com o mdulo da velocidade, =
!! + !! + !! , e isso no modifica a distribuio de velocidade. Portanto,
! , ! , ! = , 0,0 = ! 0 0 ! ! ! = ! ! ! ! , onde A
uma constante. Agora realizando uma mudana no sistema de coordenadas, de
cartesianas para esfrica (ver figura abaixo) termos:

(a) Sistema de coordenadas cartesianas e a unidade de volume, = ! ! ! ; (b) Sistema de
coordenadas esfrica e unidade de volume = . . = 4 !

= (!! )(!! ) !! ! ! ! = ! ! ! ! = 4 ! !
fcil perceber que a funo exponencial satisfaz a equao a cima e a hiptese 1:
!

! = !!! = !!(!! !!! !!! ) = !!!! !!!! !!!! = !! !! !! . Assim,

!

= 4 ! !!! .
A constante A obtida pela normalizao da funo de distribuio de probabilidade


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!
! !!! !
4

Da

! ! !!! !

= 1 , ento 4

! !/!
!

= 4! = 4 !

!!

= 1.

Usando a hiptese 3, temos:
!

=
!

Assim, 2

! ! !!! !

1
3
!
! 4 ! !!! =
2
2
!

= 2! = ! 2
=

! !/! !

!!

!!

= !

Ento a forma final da distribuio de velocidade de Maxwell-Boltzmann

!/! ! !!!" ! /!"
= 4
!
.
2

possvel re-escrever a funo de densidade de probabilidade de velocidades

em termos de energia do gs ideal, fazendo uma mudana de varivel
!

= ! ! e = :
=

2
!/! !!/!" .
!/!


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Para um caso mais geral a energia dada por = () + () energia

total do sistema. Ento seguindo o mesmo procedimento adotado por Maxwell, a
distribuio de probabilidade de se encontrar uma partcula em um volume
infinitesimal do espao de fase, ( = ! ! ! ), definido pelas
componentes da velocidade e da posio das partculas:
! ! ! ! ! ! = , , , ! , ! , ! =
= !!(!)/!" .
onde C a constante de normalizao e um ponto no espao de fase, ou seja, todas
as coordenadas cartesianas das posies e velocidade de todas as partculas. Uma
outra forma de escrever a densidade de probabilidade para um sistema de N
partculas com energia E
=

!!

! /!"

onde
=

1
=

!!

! /!"

a constante de normalizao, tambm conhecida como funo de partio.

Como a energia aditiva, a energia do sistema pode ser escrita como uma
soma da energia de cada partcula, ! = (! ), sendo ! = ! ! ! !" !" !" . Assim, a
densidade de probabilidade de uma partcula i pode ser escrita como:
!!! /!"
! =

onde = ! , ou seja a funo de partio total N vezes a funo de partio de uma

partcula,
=

!!

!! /!"

Para sistemas qunticos, a energia no contnua como nos sistemas clssicos,
ou seja, as partculas no podem ter valores de energia que variam continuamente.
Nesses sistemas, a energia quantizada, ou seja, s assumem valores mltiplos de
uma constante, ! . A densidade de probabilidade continua sendo escrita da mesma
forma, porm a funo de partio passa a ser escrita como:


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!!

!!! /!"

Exemplos de sistemas com energia quantizada:
! = ! onde ! uma constante e = 0, 1, 2, 3, .... para um oscilador quntico,
! = ! ! para o tomo de Bohr,
= ! ( + 1) para o rotor rgido quntico, etc.

Aplicaes:
Na obteno da chamada Lei das Atmosferas, supondo uma temperatura
constante, e que da gravidade no varia com a altura, a funo distribuio de
densidade de probabilidade correspondente ser dada por:
!

! , ! , ! , = !!!! /!!" !!!! /!!" !!"! /!!" !!"#/!" = !!"

! /!!"

!!"#/!" .

Ento ! , ! , ! , = , = = !!"#/!" ,
onde a distribuio de Maxwell-Boltzmann obtida anteriormente. Como a
integral desta funo em todo o espao tem que ser igual a um, ento:

!!"#/!" = 1,

!"
!"

e =

!"
!"

!!"#/!" funo distribuio das molculas em funo da

altura z.

Note que a distribuio depende da massa das partculas do gs, dada uma
temperatura, e que a quantidade de partcula decresce exponencialmente com a
altura. Para = 0 = 0 = 0 = /.

Portanto, a Lei das Atmosferas dada por:

= 0 !!"#/!" .


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Exerccios (bloco 1):

1) Ao nvel do mar, a composio volumtrica da atmosfera 21% de oxignio (O2) e
78% de nitrognio (N2). H sempre 1% de outros gases, principalmente argnio (Ar).
Suponha (embora no seja uma boa aproximao!) que a temperatura do ar no
variasse com a altitude e que seu valor fosse 10oC e que a composio dos outros
gases permanece em 1% independentemente da altitude. Nesse caso, qual seria a
composio volumtrica da atmosfera a 10 km de altitude? Resp: [O ] = 18, 4%, [N ] = 80, 6%.
2

2) Calcule o valor mais provvel da velocidade e a velocidade quadrtica mdia dos

gases de O2, N2 e Ar considerando uma temperatura mdia da atmosfera de 10oC.
Compare esses valores com as velocidades de escape da Terra ! =

!!!!
!

no nvel do

mar e a 10km de altitude. Resp: a velocidade mdia para N 462,6 m/s, para O 432,7 m/s e para Ar 387,2 m/s,
2

onde =

!!"
!"

; velocidade mais provvel para N2 409,9 m/s, para O2 383,5 m/s e para Ar 343,2 m/s, onde !" =

velocidade quadrtica mdia para N2 502,1 m/s, para O2 469,6 m/s e para Ar 420,3 m/s, onde !" =

!!"
!

!!"
!

. A velocidade de

escape no nvel do mar 11155 m/s e a 10 km

3) Um feixe molecular de oxignio contendo 1010 molculas/cm3, com velocidade
mdia de 500 m/s, incide sobre uma placa com um ngulo de 30o com a normal da
placa. Calcule a presso exercida pelo feixe sobre a placa, supondo as colises
elsticas. Resp: 2x10 Pa.

4) Uma caixa cbica de 1,0 cm de aresta contm ar (= 1,2 g/m3) presso
atmosfrica (1 atm 105 Pa) e temperatura de 22oC. Estime o nmero de colises
moleculares por segundo nas paredes da caixa. Resp: 10 colises/s, assumindo que !" = !
-4

25

pois esse no um clculo exato, mas apenas uma estimativa.

Dados:
uma unidade de massa atmica 1 u.m.a. = 1,66x10-27 kg
m(O2) = 32 u.m.a., m(N2) = 28 u.m.a. e m(Ar) = 39,95 u.m.a.
G = 6,67x10-11 N.m2/kg2, ! = 5,97x1024 kg, ! = 6400 km, g = 9,8 m/s
k = 1,38x10-23 J/K
Distribuio de velocidades de Maxwell-Boltzmann = 4

!
!!"#

!/!

! !!!

! /!!"


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Exerccios (bloco 2):

1) O dimetro efetivo de uma molcula de CO2 de cerca de 4,6x10-8 cm. (a) Qual o livre
caminho mdio dessa molcula a temperatura de 298K e presso de 1 atm? (b) Qual a
frequncia de colises moleculares nesse sistema gasoso? Dado: m(C)= 12 u.m.a. e m(O)= 16
u.m.a. Resp: (a) 4,4x10-6 cm, (b) 9,4x109 colises/s.
2) O livre caminho mdio em Hlio (He) gasoso de 1,86x10-5 cm quando sua densidade de
0,169kg/cm3 a presso atmosfrica. (a) Calcule a temperatura que se encontra esse gs. (b)
Calcule o dimetro efetivo de um tomo de He. Dado: m(He)= 4 u.m.a. Resp: (a) 15oC, (b) 2,2x10-8
cm.
3) Uma pessoa embriagada anda cambaleando com um movimento muito parecido com um
movimento Browniano em 1D com a probabilidade de dar um passo para direita de 0,55.
Considere que cada passo dessa pessoa tem cerca de 1m e dura cerca de 4s (a) Qual a posio
mdia desta pessoa aps 100 e 1000 passos? (b) Qual o coeficiente de difuso desse movimento?
(c) Quanto tempo essa pessoa demoraria para percorrer 1km com esse movimento e com um
movimento uniforme?
4) Considere um sistema constitudo por 5 partculas independentes ( que no interagem entre
si), em equilbrio trmico com um reservatrio temperatura T. Cada uma destas partculas i
pode assumir um valor de energia ! = ! ! onde ! = 0, 1, 2, 3, ... . Note que a energia total do
sistema a soma da energia de cada partcula, = ! + ! + ! + ! + ! . (a) Determine (e
construa a tabela) dos arranjos possveis para a energia total de cada nvel. (b) Determine a
degenerescncia de cada estado (nmero de possibilidades com mesma energia total), ou seja o
nmero de microestados ! . (c) Determine a correspondente funo de partio Z do sistema.
(d) Mostre, em um mesmo grfico, a forma das curvas correspondentes P ! , ! , ! ! =
P ! ! . Resp: (b) ! = + 4 !/! 4!, (c) = 1 !!!!

!!

5) Considere um sistema de N partculas, em que cada partcula pode ter somente dois estados
acessveis, um com energia 0 e outro com energia . A energia total das N partculas pode ser
escrita da seguinte forma: =

!
!!! ! , onde !

= 0, 1. (a) Determine a funo de partio deste

sistema, (b) Calcule a energia interna a partir da funo de partio, = =

!
!"

. (c)

Escreva a expresso para a energia livre de Helmholtz (F) a partir da funo de partio, =
. (d) Calcule a entropia do sistema a partir da energia livre de Helmholtz, =
Resp: (a) = 1 + !!"
1

!!"

, (b) =

!"! !!"
!!! !!"

, (c) = 1 + !!" , (d) =

!"
!" !

!"! !!"
!!! !!"

Relaes matemticas importantes:

!
!
!!!

= 1

!!

10