FSICA DO ESTADO SLIDO

Marcelo Gomes da Silva

Universidade Estadual do Norte Fluminense Darcy Ribeiro, Avenida Alberto Lamego 2000, Parque
Califrnia 28013-602, Campos dos Goytacazes, Brasil.

Introduo

O presente documento tem como objetivo auxiliar os estudantes com o contedo de Fsica da Matria
Condensada e no tem o intuito de substituir a literatura nele citada.

Capacidade trmica especfica em materiais

Uma vez que o material (um metal, por exemplo1 ) composto por tomos, a energia interna dele
a soma das energias individuais de cada tomo. Assim, tendo o material uma densidade atmica
volumtrica N e sendo a energia individual de cada tomo dada por n (onde n rotula os tomos), a
densidade de energia interna do material ser dada pela Eq. 1).
N V
E
1 X
=
n
V
V n=1

(1)

Como essa energia pode est relacionada capacidade trmica especfica (cV )?
Capacidade trmica especfica2 a quantidade de energia na forma de calor (Q) que um material
pode absorver por volume dividida pela variao de sua temperatura decorrente da absoro (Eq. 2).
Isso significa que um material que absorve uma grande quantidade de energia e sofre uma pequena
variao de temperatura possui uma alta capacidade trmica.
1
cV =
V

Q
T


(2)
V

Considerando a primeira lei da termodinmica, para processos isocricos (volume constante),

tambm denominado de isovolumtrico, a variao da energia interna E igual a quantidade de
calor que o material absorve Q. Assim a capacidade trmica especfica pode ser reescrita como:
1
cV =
V

E
T


(3)
V

Ainda, para quantidades pequenas:

1

Poderia ser tambm um gs.

No confundir capacidade trmica especfica com calor especfico. O primeiro refere-se capacidade trmica dividida
pelo volume, enquanto que o segundo trata-se da capacidade trmica divida pela massa.
2

1
cV =
V

E
T


(4)
V

A energia trmica (calor) absorvida pelas menores partes do material, i.e., pelos seus tomos,
aumentando individualmente a energia interna de cada um. Inicialmente, podemos considerar que,
para cada grau de liberdade, o aumento mdio de energia por tomo seja dado pelo produto entre
a constante de Boltzmann kB 3 e a variao da temperatura local (em Kelvin), kB T . Sabendo que
cada tomo na estrutura do material possui trs graus de liberdade (movimentos x, y e z) dentro do
stio limitado pela sua ligao qumica, obtm-se ento, com o auxlio da Eq. 1 e considerando que
a temperatura seja uniforme em todo o material, a expresso da variao da densidade de energia
interna do slido:
N V
1 X
1
E
=
n = N V 3kB T = 3N kB T
V
V n=1
V

(5)

Considerando a Eq. 3 (ou Eq. 4 no limite para variaes infinitesimais), ento a capacidade trmica
especfica pode ser simplificada para:
cV = 3N kB

(6)

Lembrando que o valor N corresponde ao nmero de tomos por unidade de volume, ele equivalente ao nmero de moles n por volume vezes o nmero de Avogadro NA 4 . Logo a capacidade
trmica molar cmolar
a volume constante dada por:
V
cmolar
= 3R = 24, 93 J/mol K = 5, 96 cal/mol K
V

(7)

onde R a constante universal 5 .

Esse resultado corresponde lei de Dulong e Petit que vlida para uma faixa de temperaturas
com valores acima da temperatura ambiente, at prximo temperatura de fuso do slido [1, pg.
462].
no constante para baixas temperaturas. PrPorm, dados experimentais mostram que cmolar
V
ximo a zero, o seu valor diminui proporcionalmente a T 3 . O valor de cmolar
aumenta quando o
V
material funde. Mas para essa situao, obviamente o modelo acima no pode ser considerado uma
vez que na fuso ocorre variao de volume.
Um modelo terico melhor que considera a dependncia da capacidade trmica especfica com a
temperatura foi proposto por Einstein [2, pg. 127]. Nele os tomos so vistos como osciladores que
podem experimentar apenas certos valores discretos de variao de energia6 . Ou seja:
En = n~; n = 0, 1, 2, ...

(8)

kB = 1, 38 1023 J/K
4
NA = 6, 02 1023 mol1
5
R = 8, 31 J/mol K
6
Einstein estende a ideia de Planck da quantizao da energia eletromagntica dentro de uma cavidade radiante para os
tomos que compem a cavidade. Isso compreensvel uma vez que a radiao de cavidade emitida pelos seus tomos,
principalmente por aqueles que esto na superfcie do material
3

Porm, na Fsica, os estados qunticos so ocupados pelas partculas e essa ocupao deve
satisfazer a uma certa estatstica de distribuio [3, pg. 855]. A ocupao dos estados qunticos de
partculas com spin resultante zero regido pela estatstica de Boltzmann dada pela seguinte expresso
[3, pg. 37]:


En
1
exp
P (En ) =
kB T
kB T

(9)

Portanto, a energia mdia por partcula pode ser escrita como:



En
1
En
exp
k
T
kB T
B
E = n=0


X 1
En
exp
k T
kB T
n=0 B

(10)

Veja que considerando = 1/kB T , a Eq. 10 pode ser reescrita como:

En exp (En )

n=0

E=

exp (En )

n=0

exp (En )

d
d

!
exp (En )

(11)

n=0

n=0

X
d
ln
exp (En )

d
n=0

A expandindo o somatrio, temos:

exp (n~) = 1 + e~ + e2~ + e3~ + ...

(12)

n=0

Substituindo X = e~ e sabendo que:

(1 X)1 = 1 + X + X 2 + X 3 + ...
podemos reescrever a Eq. 11 como:
d
ln(1 e~ )1
d
= (1 e~ )(1)(1 e~ )2 ~e~
~e~
~
~
=
= ~
= ~/k T
~
B
1e
e
1
e
1

E=

(13)

Observe que no limite para valores considerveis de T , temos e~/kB T 1 ~/kB T . Logo
E kB T que igual ao valor mdio do aumento de energia do tomo conforme considerado no
modelo anterior.
Uma vez que a expresso da capacidade trmica especfica pode ser obtida pela Eq. 4, calculamos
assim o seu valor, pelo modelo de Einstein, como sendo:

3N
T

cV =

~
e~/kB T 1

3N (~)2
1
e~/kB T
2
kB
(e~/kB T 1) T 2

(14)

Obtendo-se a seguinte expresso para a capacidade trmica molar:

cmolar
V

e~/kB T
1
3NA (~)2
=
= 3R
2
kB
(e~/kB T 1) T 2

~
kB T

2

e~/kB T
2

(e~/kB T 1)

(15)

A expresso acima (Eq. 15) mostra que a capacidade trmica molar no constante para baixas
temperaturas, porm diminui e tende a zero quando T tende a zero. Outro limite a ser considerado
o de altas temperaturas; o aluno pode provar que quando valores altos de temperatura so usados,
cmolar
tende a um valor constante equivalente lei de Dulong e Petit.
V
O nico parmetro na Eq. 15 a ser determinado a frequncia angular que uma caracterstica
para cada material e pode ser determinada experimentalmente medindo-se valores de cmolar
em termos
V
de T e ajustando a equao terica (Eq. 15) ao dado experimental. O valor de um nico para todos
os todos os osciladores7 no material. Essa frequncia angular denominada de frequncia de Einstein
E e define a temperatura de Einstein E pela expresso ~E = kB E .
Apesar do modelo de Einstein est mais prximo aos dados reais, o ajuste da Eq. 15 ainda no
o melhor. Uma considerao no verdadeira pensar que existe uma nica frequncia caracterstica
de oscilao. Em um modelo mais avanado, podemos considerar a existncia de outras frequncias
e determin-las para certas condies de contorno. Por exemplo, no moledo mais completo proposto
por Debye, considera-se que as oscilaes causadas pela absoro de calor em uma das face de um
cubo de comprimento L esto em fase com as oscilaes da face da outra extremidade do cubo [2,
pg. 134]. Escrevendo essa informao em termos de uma onda plana:

ei(k0t) = ei(kLt)
eikL = 1
k L = n 2 k = n

2
L

(16)

onde n = 1, 2, 3, ....
Em termos tridimensionais temos:

kx = nx
7

2
2
2
; ky = ny ; kz = nz
L
L
L

tomos oscilando em seus stios.

(17)

Definimos cada conjunto (nx , ny , nz ) de estado de oscilao, cujos valores definem um valor de k
e consequentemente . Debye considera oscilaes de deformaes elsticas que estejam prximas a
zero; ou seja, para uma regio de dependncia linear da disperso ( = vg k).
Considerando um espao de frequncia angular, um nico estado est contido dentro do volume
vg 2 3
) . Assim a densidade de estados dada por:
unitrio (
L

3
L
(18)
vg 2
No espao de frequncia a densidade de estados constante pois est sendo determinada em
termos da menor variao de n, i.e., n = 1. Assim considerando uma casca esfrica de espessura
d, podemos escrever que o nmero de estado contido nela ser:


L
vg 2

3

4 2 d =

L3 2
d
2 2 vg3

(19)

Todavia, a expresso acima que fornece o nmero de estados dentro da casca esfrica considera
apenas uma determinada direo. Como temos duas outras perpendiculares a mais, o nmero total de
estados na casca dado por:
g()d() =

3L3 2
d
2 2 vg3

(20)

Fisicamente, podemos interpretar as trs ondas como sendo: uma longitudinal e duas transversais.
Partindo da energia mdia de um oscilador dada pelo modelo de Einstein (13), e ao invs de considerar que todos os osciladores tm a mesma frequncia, vamos empregar a distribuio de frequncia
proposta por Debye. Fazendo isso, podemos obter a energia total do sistema e escrev-la como sendo:
Z

E=
0

3L3
Eg() d = 2 3
2 vg

~ 3
e~/kB T 1

(21)

Os valores 0 e m correspondem aos limites de vibrao dos tomos no slido.

O limite inferior foi considerado como zero (0 = 0) e o limite superior, denominado de D , foi
calculado por Debye levando em conta que o nmero total mximo de estados possveis igual ao
nmero total de tomos8 vezes o nmero de graus de liberdade (3N V ). Ou seja:
Z

g() d = 3N V

(22)

Que corresponde ao volume delimitado pela esfera de raio D vezes a densidade de estado que
obtida multiplicando a Eq. 18 por trs graus de liberda.

3

L
vg 2

3

4 3
= 3N V
3 D

Sabendo que L3 = V :
8

Lembrando de N a densidade de tomos e V o volume do slido, V = L3

(23)

D = vg (6 2 N )1/3

(24)

Considerando x = ~/kB T e que a temperatura de Debye D dado por:

xD = ~D /kB T = D /T

(25)

  3 Z xD
T
x3
9N kB T
dx

ex 1
0

(26)

a Eq. 21 pode ser reescrita como:

A cmolar
pode agora ser obtida derivando a Eq. 21 em funo da temperatura e considerando os
v
limites 0 e D para :

cmolar
V

3~2
= 2 3
2 vg kB T 2

Z
0

~ 4
d = 9R
(e~/kB T 1)2

 3 Z D
T
x4 e x
dx

(ex 1)2
0

(27)

No limite de baixas temperaturas (T 0), D tende a infinito, e a integral da Eq. 26 tem como
resultado 4 /15. Logo:

cmolar
V

 3
T
= 234R

(28)

Exerccios
1. Encontre o calor especfico para um conjunto de osciladores harmnicos tridimensionais clssicos sem interao (Lei de Dulong-Petit).
2. Mostre que a capacidade calorfica de uma rede monoatmica unidimensional na aproximao
de Debye proporcional a T /D para baixas temperaturas T << D .
3. Mostre que no limite de altas temperaturas, a capacidade trmica molar calculado no modelo
de Debye satisfaz o resultado clssico, cmolar
= 3R.
V
4. Calcule a energia interna e o calor especfico de um conjunto de n osciladores em trs dimenses. Qual seria a dependncia com a temperatura do calor especfico de Debye em duas
dimenses?
5. Calcule a energia interna e o calor especfico para:
(a) Um sistema de dois osciladores harmnicos qunticos;
(b) Um sistema com dois nveis de energia;
(c) Discuta os resultados dos itens (a) e (b). Compare
6. Encontre as temperaturas Debye de dois metais distintos na literatura. Discuta e compare os
seus valores.
6

Referncias
[1] Neil W Ashcroft. Fsica do Estado Slido. Cengage Learning, 2011.
[2] Charles Kitel. Introduo Fsica do Estado Slido. Ed. Guanabara Dois, 1978.
[3] Robert Eisberg and Robert Resnick. Fsica Quntica. Ed. Campus, 1994.