TEMA 1

Cambios energticos en las reacciones qumicas

1.- Espontaneidad y equilibrio

1.1.- Introduccin
1.2.- Funciones de Helmholtz y Gibbs
1.3.- Ecuaciones de Gibbs
1.4.- Dependencia de la funcin de Gibbs de la temperatura y de la presin
2.- Termoqumica
2.1.- Grado de reaccin
2.2.- Estados normales
2.3.- Entalpias normales de reaccin
2.4.- Entalpias normales de formacin
2.5.- Determinacin de las entalpias normales
2.6.- Dependencia de los calores de reaccin con la temperatura
2.7.- Variacin de entropa en las reacciones qumicas
2.8.- Energas libres aplicadas a reacciones qumicas
3.- Sistemas abiertos
3.1.- Propiedad molar parcial. Potencial qumico
3.2.- Condiciones de equilibrio y espontaneidad en cambios de fases

1.- Espontaneidad y equilibrio

1.1.- Introduccin
Qu determina la direccin del cambio espontaneo? No es la energa total. La primera
ley termodinmica establece que la energa se conserva en cualquier proceso. La
energa del universo (termodinmicamente) es constante.
dU = q + w
Para decidir cuales procesos eran espontneos se recurri a la segunda ley de la
termodinmica. Donde se estableci que la entropa del universo aumenta en procesos
espontneos y permanece constante en uno reversible
dqrev
T

dS

Ahora bien, estas ecuaciones nos son las ms convenientes en la prctica. En general el
inters se centra nicamente en el sistema y no en los alrededores, luego sera ms
conveniente utilizar criterios de equilibrio y espontaneidad solo en trminos
termodinmicos del sistema y no del universo.
Consideremos un sistema en equilibrio trmico con sus alrededores a la temperatura T.
El sistema evoluciona transfiriendo una cantidad infinitesimal de calor, dq, del sistema a
los alrededores. El cambio total de entropa ser

dSuniv

dS sis
dS sis
dS sis

dSalr

dqalr
0
T
dqsis
0
T

Esta desigualdad se pude desarrollar de dos formas. En primer lugar, una transferencia
de calor a volumen constante. Siempre que no exista trabajo distinto al P,V, (dq)V = dU.
De esta forma
dS

dU
T

TdS

dU

dU

TdS

En este punto se define A U TS como funcin trabajo energa libre de

Helmholtz.
Tanto a energa interna constante (dU=0) como a entropa constante (dS=0), esta
ecuacin se transforma en
(dS )U ,V

(dU )S ,V
3

Cuando el estado del sistema cambia a temperatura constante

dA dU

TdS

como
TdS dU
dA 0 (T ,V cte)

Ahora consideremos el caso de la transferencia de calor a presin constante y no existe

trabajo distinto al P,V, (dq)P = dH
dS

dH
T

TdS

dH

dH

TdS

Ahora definimos G H TS como la funcin de Gibbs energa libre de Gibbs.

Tanto a entalpia constante (dH=0) como a entropa constante (dS=0), esta ecuacin se
transforma en
(dS ) H , P

(dH )S , P

Cuando el estado del sistema cambia a temperatura constante

dG dH

TdS

como
TdS dH
dG 0 (T , P cte)

En un sistema cerrado, que solo se efecta trabajo P-V, la condicin de equilibrio

material para T y V constante es que la funcin de Helmholtz A sea mnima, y la
condicin de equilibrio material para P y T constante es que la Funcin de Gibbs sea
mnima. En equilibrio a T y V constante dA=0 y a P y T constante dG=0.
En qumica, la funcin de Gibbs (energa libre) es ms comn que la funcin de
Helmholtz, al menos en la qumica experimental, ya que los procesos ocurren a presin
constante. Segn los criterios que hemos visto antes implica que a temperatura y presin
constante las reacciones qumicas son espontneas en la direccin en la que disminuye la funcin de
Gibbs.
1.2.- Ecuaciones de Gibbs
Se obtienen combinando la primera y la segunda leyes para sistema cerrado (en
equilibrio). Para cambios infinitesimales en cada propiedad

dG dH TdS SdT
dH dU PdV VdP
dU dq PdV TdS PdV
dH TdS VdP
dG VdP SdT
dA
PdV SdT

Esta ecuacin sugiere que G debera considerase una funcin de P y T y se escribe

G(P,T). As, G contiene la combinacin de la primera y segunda leyes en una forma que la hace
particularmente apropiada para las aplicaciones qumicas.
Ahora si derivamos con respecto a T y luego a P y manteniendo constantes la otra, se
obtiene:

G
T

G
P

S
P

V
T

1.3.- Dependencia de la funcin de Gibbs de la temperatura

Como (G/T)p =-S y S es positivo, luego G disminuye al elevar la temperatura a presin y
composicin constante. Mayor entropa mayor disminucin de G luego en los gases ser
ms sensible a la temperatura que para los lquidos y slidos.

G
T
1
T

(G

H)

G
T

G
T2

(G / T )
T

G
T

G
T

H
T

H
T2
H
T2

Ecuacin de Gibbs Helmholtz

La ecuacin de Gibbs-Helmholtz es ms til cuando se aplica a cambios, incluyendo

cambios de estado fsico y reacciones qumicas. Entonces G=Gf-Gi con lo cual la
ecuacin resulta

( G /T)
T

H
T2

1.4.- La dependencia de la funcin de Gibbs de la presin

Ahora (G/P)T = V, como V es positivo, G siempre aumenta con el aumento de la presin a
temperatura y composicin constante. Esta ecuacin se integra

G ( P) G ( P )

P
P

VdP

En el caso de lquidos o slidos, el volumen vara lentamente al variar la presin, luego

V se puede considerar constante y nos quedara para magnitudes molares:

Gm ( P) Gm ( P ) ( P P )Vm
Para lquidos y slidos : Gm ( P) Gm ( P )
En otras palabras, la funcin de Gibbs para slidos y lquidos son virtualmente independientes de
la presin.
5

En el caso de los gases, el volumen molar es grande, aunque la diferencia de presin sea
pequea. En este caso y suponiendo comportamiento ideal del gas V=nRT/P se obtiene

G ( P) G ( P )
G ( P) G ( P )

dP
P
P
nRT ln
P
nRT

2.- Termoqumica
2.1.-Grado de reaccin
Cuando se estudian cambios de entalpia en procesos qumicos es muy til una cantidad
denominada grado de reaccin (xi), est relacionado con la ecuacin estequiomtrica de
una reaccin.
aA + bB cC + dD
Definiremos i como los coeficientes estequiomtricos y sern negativos para los
reactivos y positivos para los productos de reaccin. Son nmeros sin unidades.
Durante una reaccin qumica, el cambio en el numero de moles (n) de cada sustancia
es proporcional a su coeficiente estequiomtrico (), siendo la constante de
proporcionalidad igual para todas las especies, Esta constante de proporcionalidad se
denomina avance extensin de la reaccin .
La variacin de moles de la especie i, ni, es igual a i multiplicado por la constante de
proporcionalidad
ni = ni ni,0 = i
Como i es adimensional y ni tiene unidades de moles, tiene unidades de moles, es
positivo se la reaccin procede de izquierda a derecha y negativo en caso contrario.
2.2.- Estados normales
El estado normal (o estndar) de una sustancia pura se define como sigue. Para un
slido o lquido puro, como el estado correspondiente a la presin P=1 atm y a una
temperatura T. Para cada valor de T existe un nico estado normal de una sustancia
pura.
Para un gas puro, el estado normal a la temperatura T se elige como aquel en la que la
P=1 atm y el gas se comporta como un gas ideal. En los gases reales, el estado normal
de un gas puro es ficticio.

2.3.- Entalpias normales de reaccin

Se define la entalpa normal de reaccin (HT0) como la variacin de entalpa al
transformarse los nmeros estequiomtricos de moles de los reactivos puros, separados
y en sus estados normales a temperatura T, en los nmeros estequiomtricos de moles
de los productos puros, separados, cada uno en su estado normal a la misma temperatura
T. Tambin se puede denominar calor de reaccin.
aA bB .....
H

0
T

0
f ,T

cC
H

dD .....

0
i ,T

(cH C0 ,T

HT0

dH D0 ,T

...) (aH A0 ,T

bH B0 ,T

...)

H i0,T

Puesto que los coeficientes estequiomtricos i son adimensionales, las unidades de

HT0 son las mismas que las de entalpias es decir, J/mol o cal/mol.
En una reaccin qumica se debe especificar adems cual es el estado de agregacin de
las sustancias. Las letras l y g indican que la sustancias se encuentran en estado lquido
o gaseoso respectivamente. Un slido cristalino se representa por s, c o cr.
2C6H6(l) + 15 O2(g) 12 CO2(g) + 6 H2O(l)
2.4.- Entalpia normal de formacin
La entalpa normal de formacin (o calor normal de formacin) a la temperatura T, H0f,T
de una sustancia pura como el cambio de entalpa normal para formar un mol de la
sustancia en su estado normal a la temperatura T a partir de sus elementos separados,
encontrndose cada uno de ellos en sus formas de referencia a la temperatura T. La
forma de referencia de un elemento a la temperatura T se toma en general como la
forma del elemento ms estable a la presin P=1 atm y a la temperatura T.
La entalpa normal de formacin Hf0, para cualquier elemento en su forma de
referencia a la temperatura T, es cero.
C (grafito, 307 K, P0) C (grafito, 307 K, P0)

H0f,307K C(grafito)= 0

C(grafito, 307 K, P0) C(diamante, 307 K, P0)

H0f,307K C(diamante)= 1.9 kJ/mol

Como los H0f,T son cambios de entalpa, sus valores pueden hallarse a partir de datos
experimentales y ecuaciones termodinmicas y se tabulan, luego nos permite calcular
las entalpias normales de reaccin H0T, a partir de ellos:

HT0

H 0f ,T ( prod )

prod
prod

reac

H 0f ,T (reac)

reac

0
T

vi H

0
f ,T ,i

Las reacciones para las cuales H0T>0 se denominan endotrmicas y aquellas para las
cuales H0T<0 se llaman exotrmicas.
7

2.5.- Determinacin de las entalpias normales

-

Medida de H0f. La cantidad H0f,T,i es el cambio de entalpa del proceso en el

que se pasa isotrmicamente de los elementos puros a sus estados normales y
formas de referencia a la sustancia i en su estado normal.

Calorimetra. Para ciertos compuestos, esto puede llevarse a cabo en un

calormetro. Para que una reaccin pueda estudiarse en un calormetro, sta debe
de ser suficientemente rpida como para poder despreciar el intercambio de calor
entre el calormetro y alrededores. Adems, es preferible reaccin completa para
no obtener mezclas. La reaccin debera ser limpia, la nica reaccin que tienes
lugar. El tipo de reaccin ms comnmente estudiada es la de combustin.
Consideremos una bomba calorimtrica adiabtica, se emplea para medir
calores de combustin. Representemos por R la mezcla de reactivo, por P la
mezcla de los productos y por K las paredes de la bomba ms el bao de agua
circulante. Partimos de los reactivos a 25C inicialmente, y que T es el
incremento de temperatura debido a la
reaccin.

Para la etapa (a), q=0, w=0, por tanto, U=0.

Si se lleva a cabo la etapa (b) suministrando calor qb al sistema K+P, tendremos
Ub=qb=Ck+PT, donde CK+P es la capacidad calorfica media del sistema K+P
en el intervalo de temperatura implicado. Por tanto,
Ur,298 = - CK+P T
-

Relacin entre H0 y U0. Mediante HU + PV es posible obtener H0 a partir

de U0 o viceversa.
H0 = U0 + P0V0
Para slidos y lquidos el trmino P0V0=0, luego H0U0.

Los volmenes molares de los gases a 1 atm son mayores que los de los lquidos
y slidos, as que es una buena aproximacin considerar slo los reactivos y
productos gaseosos de una reaccin.
aA(s) + bB(g) cC(g) + dD(g) + eE(l)
Para los gases y suponiendo comportamiento ideal V0 = (ng/mol)RT/P0,
donde ng/mol = (c + d b) luego
H0 = U0 + ngRT/mol
En las reacciones en las que no intervienen gases ng=0 y H0 es esencialmente
igual a U0. Para cualquier reaccin, en la cual exista el mismo nmero total de
molculas gaseosas a ambos lados de la ecuacin qumica ng=0 y por lo tanto
H0 y U0 son iguales.
-

Ley de Lavoisier- Laplace. El cambio energtico que acompaa a una reaccin

qumica es de magnitud igual, pero de sigo opuesto al que se va asociado a la
reaccin de sentido opuesto.
C(s) + O2(g) CO2(g)
CO2(g) C(s) + O2(g)

H298 = -393.5 kJ/mol

H298 = 393.5 kJ/mol

Ley de Hess. La combinacin de calores de varias reacciones para obtener el

calor de una reaccin dada es la ley de Hess. Su validez se apoya en el hecho de
que H es una funcin de estado, por lo que H0 es independiente del camino
usado para transformar los reactivos en productos.
2C(grafito) + 3H2(g) C2H6(g)

H0f,298

C2H6(g) + 7/2 O2(g) 2CO2(g) + 3H2O(l)

C(grafito) + O2(g) CO2(g)
H2(g) + O2(g) H2O(l)

H0298= -1560 kJ/mol

H0298= -393.5 kJ/mol
H0298= -286 kJ/mol

H0f,298(C2H6) = 2(-393.5) + 3(-286) (-1560) = -85 kJ/mol

2.6.- Dependencia de los calores de reaccin con la temperatura
Supongamos que hemos determinado H0 de una reaccin a una temperatura T1 y nos
interesa el valor de H0 a T2. Diferenciamos H0 respecto a T, teniendo en cuenta la
relacin (Hi/T)p = Cp,i, se obtiene:

d H0
0
CP0
i CP , m,i
dT
i
0
donde C P,m,i es la capacidad calorfica molar de la sustancia i en su estado normal a
temperatura de inters, y donde se ha definido el cambio de la capacidad calorfica
normal CP0 de la reaccin. Integrando entre los lmites T1 y T2 se obtiene:
HT02

T2

HT01

T1

CP0 dT

que es la ecuacin de Kirchhoff (ley de Kirchhoff).

Para la reaccin:

aA + bB cC + dD

CP0

cCP0 (C )

dCP0 ( D) aCP0 ( A) bCP0 ( B)

En un pequeo intervalo de temperaturas, la dependencia de CP0 respecto a T se

puede despreciar:

HT02

HT01

CP0 (T2

T1 )

2.7.- Variacin de entropa en las reacciones qumicas

En una reaccin con coeficientes estequiomtricos i, el cambio de entropa normal es

ST0

Sm0 ,T ,i

Diferenciando esta ecuacin con respecto a T, teniendo en cuenta la relacin (Si/T)P=

Cp,i/T e integrando, se obtiene
ST02

T2

ST01

T1

CP0
dT
T

2.8.- Energa de Gibbs normal de reaccin

La energa de Gibbs normal G0T de una reaccin qumica es la variacin de G que resulta
al convertir los nmeros estequiomtricos de moles de los reactivos puros y separados,
cada uno en su estado normal a T, en productos puros, separados, en sus estados
normales a T

GT0

GT ,i

Si en la reaccin se forma una sustancia partiendo de sus elementos en sus formas de

referencia, es la energa de Gibbs normal de formacin G0f,T de la sustancia. Para un
elemento en su forma de referencia a la temperatura T, G0f,T es cero, puesto que la
formacin de un elemento a partir de s mismos no supone ninguna transformacin.
Podemos calcular las energas normales Gibbs a partir de las de formacin:
10

GT0

vi G 0f ,T ,i
i

Cmo obtener los valores de G0f,T? De G H TS, se deduce en un proceso

isotrmico G = H - TS, entonces

G 0f ,T ,i

H 0f ,T ,i

T S 0f ,T ,i

La entropa normal de formacin S0f,T,i se calcula con la ayuda de los valores tabulados
de las entropas S0m,T de la sustancia i y sus elementos.
3.- Sistemas abiertos
3.1.- Propiedad molar parcial. Potencial qumico
Las ecuaciones de Gibbs no se aplican cuando la composicin cambia debido al
intercambio de materia con los alrededores, a una reaccin qumica irreversible, o a un
transporte de irreversible de materia entre fases del sistema. Vamos ahora a desarrollar
ecuaciones aplicables a tales casos.
Consideremos un sistema en donde el nmero de moles de cada sustancia es otra
variable a considerar, si adems sumamos la P y T tendramos que ahora la energa de
Gibbs seria funcin de T, P, n1, n2, n3,ni. Luego G = G(T, P, n1, n2, n3,ni). Si hay un
pequeo cambio en la temperatura y la presin del sistema, as como en las cantidades
de constituyentes, el cambio de G vendr dado por

dG

G
T

dT
P , ni

G
P

G
n1

dP
T ,ni

dn1.....
T , P , ni

G
nj

dn j
T , P , ni

La derivada (G/nj)T,P,nij se denomina propiedad molar parcial para el constituyente j, y

se representa

G
nj

Gj

j
T , P , ni

donde j recibe el nombre de potencial qumico para el componente j. Es una funcin de

estado y sus unidades son J/mol.
Entonces para un sistema de varios componentes en equilibrio trmico y mecnico, la
ecuacin de Gibbs para la energa libre vendr dada por:

dG

SdT

VdP

i
i

Esto se puede aplicar tambin para dU, dH y dA.

11

dni

3.2.- Condiciones de equilibrio y espontaneidad en cambios de fases

La condicin para un sistema en equilibrio era que dGT,P = 0 es aplicable a un sistema
cerrado. Ahora podemos considerar un sistema de varias fases cerrado; no obstante, una
o ms fases constituyentes pueden ser abiertas, puede haber intercambio de materia
entre ellas. En tal caso, la variacin de energa libre de cada fase (sistema abierto) viene
dado por la ecuacin anterior y para el sistema en su conjunto (sistema cerrado) dGT,P
viene dado por la suma de las variaciones en las diferentes fases.

dG

S dT

V dP

dni

Si el conjunto del sistema est en equilibrio, a una temperatura y presin dadas, dGT,P es
cero, por tanto
i

dni

En el equilibrio, la masa total de cada componente ser constante, ya que el sistema es

b
cerrado en su conjunto
.....
dni 0 luego ia
i
i , el potencial qumico
i

del componente i ser el mismo en todas las fases.

Si las fases de un sistema no estn equilibrio, los potenciales qumicos de los
componentes no sern los mismos en cada fase. Habr entonces una tendencia a cada
componente, a pasar espontneamente de la fase en la que el potencial qumico es ms
elevado a aquella que es inferior, hasta que los valores se igualan en las dos fases.
Supongamos un sistema de dos fases, donde dni pasa de la fase a la fase a una
temperatura y presin dadas:
i

dni

Por hiptesis, dni

dni

dni , dni

Como dni es 0 y > 0 (

0
dni

)dni
i

0
i

) 0

equlibrio material

flujo espontneo

El concepto es el mismo para cualquier propiedad intensiva

-

Si T > T, el calor fluye hasta que se alcanza el equilibrio trmico

Si P > P, el trabajo fluye hasta que se alcanza el equilibrio mecnico
Si > , la materia fluye hasta que se alcanza el equilibrio material

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