BAC S 09/2013 Mtropole

Correction
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EXERCICE II. AUTOUR DE LASPARTAME (10 points)
1. La phnylalanine et lacide aspartique
1.1. La phnylalanine
COOH
Groupe carboxyle
1.1.1. (0,5)
H5C6

COOH
*
H5C6
1.1.2. (0,5) Latome de carbone asymtrique est repr par un astrisque * :
NH2
Cet atome de carbone est reli quatre groupes datomes diffrents : H ; NH2 ; COOH ;
CH2C6H5.
La phnylalanine possde un seul atome de carbone asymtrique : cest donc une molcule
chirale.
1.1.3. (0,25) Reprsentations de Cram des deux nantiomres de la phnylalanine :
Groupe amine

NH2

Miroir plan

COOH

H C2HC
5 6

COOH

NH2

CH2C6H5

NH2

Les deux nantiomres sont images lun de lautre dans un miroir plan.
1.1.4.
COO
C6H5
COO
COOH
(0,25)
CH
CH
6

+ NH

NH3

NH2

9,2
2,6
zwitterion
1.2. Lacide aspartique
1.2.1. La formule semi-dveloppe de lacide aspartique est :
(3)
(4)
(1)
(2)
(1)
HOOC

CH2

CH

pH

COOH

NH2 (5)

Il y a cinq groupes de protons quivalents (encadrs)

associs aux deux groupes carboxyle COOH.
Signal du
spectre de
RMN
Large
singulet
11 ppm

Intgration =
nombre de
protons qui
rsonnent

Singulet
trs large
2 ppm

Doublet
2,7 ppm

Triplet

3,8 ppm

dont deux sont identiques, (1) et (4), car

Groupe(s) de protons quivalents associ(s)

Le proton du groupe COOH rsonne pour un dplacement chimique
compris entre 9,5 et 13 ppm (tableau). Le signal large 11 ppm et qui
intgre pour deux protons correspond donc aux deux protons des deux
groupes carboxyle (1) et (4).
Les deux protons du groupe (5) NH2 rsonnent pour un dplacement
chimique compris entre 1,0 et 5,0 ppm (tableau). Ils ne se couplent pas
avec dautres protons : ils donnent donc un singulet.
Le singulet trs large 2 ppm et qui intgre pour deux protons correspond
aux deux atomes dhydrogne du groupe NH2.
Les deux protons du groupe (2) CH2 rsonnent entre 2,0 et 4,0 ppm. Il
ne peut sagir que du doublet 2,7 ppm car ce signal intgre pour deux
protons et non un seul.
Le triplet 3,8 ppm et qui intgre pour un seul proton est associ au
groupe (3) CH qui ne contient quun seul proton.

1.2.2. (0,25) Le proton du groupe CH a deux protons voisins ports par le groupe CH2. Ainsi, le
signal associ au groupe de protons quivalents (3) est un triplet.
2. Synthse dun driv de la phnylalanine
2.1.
Protocole 1
Protocole 2
Protocole 3
- Acide sulfurique moins
toxique que les autres
Avantage(s)
Rendement lev (96%) Rendement lev (97%)
solvants
- synthse courte (4 h)
Inconvnient(s - Solvant toxique
- Solvant toxique
Rendement peu lev
)
- Synthse longue (12 h) - Synthse longue (24 h) (67%)
16,90x(15/25) +
16,90x(10/25) +
16,90x(10/25) +
Cot de la
8,80x(5/1000) +
23,30x(15/100) +
22,90x(6/100) +
synthse
10,90x((27+125)/1000) =
10,90x(60/1000) = 10,9 10,90x(100/1000) = 9,2
11,8
(Barme/1,25)
- valuer le risque (0,25)
- prendre en compte le cot des produits chimiques utiliss (0,5)
- comparer les rendements (0,25)
- comparer les dures (0,25)
2.2.1. (0,5) Le mthanol est inflammable, toxique par ingestion, inhalation et contact cutan et il
provoque des effets graves sur les organes avec lesquels il est en contact. Par ailleurs lacide
sulfurique provoque des brlures graves sur la peau est les yeux. Pour mettre en uvre ce
protocole il faut porter une blouse, des gants et des lunettes de protection et travailler sous hotte
aspirante.
2.2.2. (0,5) La raction est acclre en :
- utilisant un catalyseur, lacide sulfurique ;
- portant le mlange bullition dans un montage de chauffage reflux, car la temprature est un
facteur cintique.
2.2.3. (0,5) On ne peut pas suivre la transformation par chromatographie car la raction nest pas
totale mais elle conduit un tat dquilibre (cf. ). Ainsi, dans ltat final, les ractifs et les
produits vont coexister. Comme il ny a pas de ractif limitant on ne pourra observer la disparition
de la tache correspondante sur la plaque de CCM marquant la fin de la raction. Les taches des
ractifs et des produits sont toujours prsentes pendant toute la dure de la raction.
2.2.4. (1) Rendement de la synthse de lester mthylique de la phnylanaline:

m(ester obtenue)
m'

m(max imale ester) mmax

Avec m = 11,4 g.
Tableau davancement :
quation de
la raction
tat initial
n0
(x =0)
tat en cours de
n0 x
transformation (x)
tat final
n 0 xF
(xF)
Remarque : leau nest pas le solvant ici.

n1

n1 x

n 1 xF

xF

xF

 Calcul des quantits initiales des ractifs :

n0

m
,
M(phnylalanine)

n1

m(mthanol) (mthanol) V

M(mthanol)
M(mthanol)

soit

n0

16,5
165

= 0,100 mol

, soit

n1

0,79 40
=
32

0,99 mol.

Dtermination du ractif limitant : on considre la raction totale (xF = xmax) ;

Si la phnylalanine est le ractif limitant alors n0 xmax = 0 alors xmax = n0 = 0,100 mol ;
Si le mthanol est le ractif limitant alors n1 xmax = 0 alors xmax = n1 = 0,99 mol;
Le ractif limitant est celui qui conduit lavancement maximal le plus faible : il sagit donc de la
phnylalanine.
Donc xmax = 0,100 mol.
La masse maximale dester forme est : mmax = xmax . M(ester), soit mmax = 0,100179 = 17,9 g
11,4

Le rendement vaut alors : 17,9 0,637 = 63,7 %.

2.3. Mcanisme ractionnel
2.3.1. (0,25) Lacide sulfurique apporte les ions H+ ncessaires la transformation.
2.3.2. (0,25) Dans la liaison C = O ; latome doxygne est plus lectrongatif que latome de
carbone. Latome de carbone est donc le site accepteur de doublet dlectrons. Il porte une charge
partielle positive note +.
+O
H
R

2.3.3. (0,25) Lion H+ est le site accepteur de doublet dlectrons tandis que les doublets non liants
de latome doxygne de la liaison C = O constituent des sites donneurs de doublets dlectrons.
Le mouvement du doublet dlectrons entre ces deux sites est schmatis par la flche courbe cidessous :

3. Synthse de laspartame
3.1. (0,25) Le groupe caractristique cr lors de la synthse de laspartame est le groupe amide
(encadr) :
C6H5

O
HOOC

NH
NH2

CH3

3.2. (0,75) Leau napparat pas sur la plaque et les taches observes ne sont pas la mme
hauteur que celle des ractifs : elles ne correspondent pas des ractifs. Il se forme plusieurs
produits.
Le groupe amino NH2 ragit avec le groupe carboxyle COOH.
HOOC

COOH
NH

2
Or lacide aspartique possde deux groupes carboxyle et un groupe amino
et
lester mthylique de la phnylalanine possde un groupe amino.
Il y a donc plusieurs possibilits de raction entre les groupes amino et carboxyle ce qui conduit
la formation de plusieurs produits.
Par exemple :
- le groupe NH2 du driv de la phnylalanine peut ragir avec le deuxime groupe COOH de
lacide aspartique (voir ci-aprs 3.3. exemple 1) ;

- le groupe NH2 dune molcule dacide aspartique peut ragir avec lun des deux groupes
COOH dune autre molcule dacide aspartique (voir ci-aprs 3.3. exemple 2).
De nombreuses autres combinaisons sont possibles conduisant des dipeptides, tripeptides
Ces divers produits correspondent aux diffrentes taches qui apparaissent sur la plaque de
chromatographie.
3.3. (0,25) Exemple dautre molcule que laspartame prsente dans le milieu ractionnel :
NH2

Exemple 1 :

C6H5

HOOC

NH

Exemple 2 (non demand) :

CH3

COOH

O
HOOC

NH
NH2

COOH

3.4.1. (0,5) Il faut protger les deux groupes caractristiques en pointills dans la molcule dacide
HOOC

aspartique pour obtenir de laspartame :

COOH
NH2

OH

La formule semi-dveloppe de lacide aspartique protg est donc :

C
O

CH2

CH
NH

C
O

3.4.2. (0,25) Pour obtenir de laspartame partir de ce driv, il faut dprotger les groupes
carboxyle et amino qui avaient t protgs.
3.5. (0,75)
C6H5

O
HOOC

NH
NH

CH3

2
Aspartame :
Laspartame et les autres molcules formes au cours de la synthse possdent les mmes
groupes caractristiques carboxyle, amino et amide. Les bandes dabsorption associes aux
liaisons C=O des amides, esters et acides carboxyliques sont trs proches et peuvent se
superposer. Il en est de mme de celles associes aux liaisons NH des amides et amines.
Lanalyse du spectre infrarouge du mlange ractionnel ne permettra pas de sassurer de
lobtention de laspartame.

Liaison
N-H
N-H
N-H
Ctet-H
O-H
Ctri=O
Ctri=O
Ctri=O

Nombre donde (cm-1)

3300-3500
3100-3500
2850-3000 et 1430-1480
2500-3200
1700-1725
1735-1750
1630-1700

Intensit
F : fort ; m : moyen
m (2 bandes)
m (1 bande)
F
F
F m (large)
F
F
F

Espce
Amine primaire
Amine secondaire
Amide
Alcane
Acide carboxylique
Acide carboxylique
Ester
Amide