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etique chimique
Questions de cours
Ex-CC1.1
Pressions partielles
[C6/54]
CC1
R
ep : 1) Un melange de gaz parfaits se comporte comme un gaz parfait unique de quantite de mati`ere
=
= . avec =
= .
; 2) = 99, 4 ;
Ex-CC1.2
Quantite et fraction1molaire
Donn
ees : ( ) = 14, 0 . ; () = 16, 0 .1 .
1) On consid`ere que lair est un melange ne comportant que du diazote et du dioxyg`ene.
Sachant que (2 ) = 0, 79, determiner la masse molaire moyenne de lair (cf. Indication de
lexercice precedent).
2) On consid`ere la combustion du propane en dioxyde de carbone et eau.
a) Ecrire
lequation de la reaction.
b) Quelle doit etre la fraction molaire initiale du propane dans un melange propane/dioxyg`ene
pour que ce melange soit soitchiometrique ?
c) Quelle doit etre cette fraction molaire pour un melange stoechiometrique propane/air ?
R
ep : 1) (air) = 28, 8 .1 ; 2.a) 3 8(g) + 52(g)
32(g) + 42 (g) ; 2.b) melange stchiometrique
propane/oxyg`ene :
(2 )
5
(3 8 )
1
; avec
(2 )
(3 8 )
(2 )
(3 8 )
(2 )
2)
(3 8 ) = 0, 17 ; 2.c) melange stchiometrique propane/air : (
= (318 ) ; avec (
=
5
3 8 )
(2 )
0, 79
aussi
=
et, initialement : (2 ) + (2 ) + (3 8 ) = 1 ; donc : (3 8 ) = 0, 00403
(2 )
0, 21
(2 )
(3 8 )
mais
Ex-CC1.3
Attaque du fer par HCl
On etudie lattaque du fer metallique par lacide chlorhydrique. Cette reaction, lente et totale,
a pour equation-bilan :
2+
+
(s) + 2(aq)
(aq) + 2,(aq)
Dans le tube `a essais, on a introduit 0, 10 de poudre de fer et 5, 0 dacide chlorhydrique
de concentration 1, 0 .1 . Dresser un tableau davancement an de determiner le reactif
limitant ainsi que letat nal du syst`eme.
R
ep : max = 1, 8.103
Ex-CC1.4
Formation de propanone `a partir du methane
3 3,(g)
CC1
2010-2011
` partir dun melange initial en quantite stchiometrique, on obtient 0,986 mol dacetone
1) A
`a lequilibre `a 400 et sous une pression totale `a lequilibre = = 1 . Calculer `a
400 .
` 600 la constante dequilibre est egale `a 1,2. On part du meme melange qu`a la question
2) A
precedente. Calculer la composition du melange `a lequilibre sous une pression totale de : a)
= 1 ; b) = 10
3) Interpreter ces resultats grace au principe de Le Chatelier, qui est un principe de moderation
quon peut enoncer ainsi : dans un systme chimique ltat dquilibre, toute perturbation
induite par la modication dun des facteurs rgissant celui-ci provoque lvolution du systme
de manire sopposer la perturbation cre .
Rp : 1) 5 100 ; 2.a) (4 ) = (2 ) = 0, 675 ; (3 3 ) = 0, 325 ; 2.b) (4 ) =
(2 ) = 0, 28 ; (3 3 ) = 0, 72
Ex-CC1.5
Taux davancement et pentachlorure de phosphore
5,(g)
3,(g) + 2,(g)
On travaille volume constant , avec initialement 0 moles de 5 .
1) Faire un bilan de matire en utilisant lavancement volumique not .
2) Exprimer les pressions partielles pour chacun des gaz pour un avancement volumique quelconque (faire apparatre la pression initiale 0 dans lexpression de 5 ).
3) En dduire que la pression totale volue en fonction de lavancement volumique.
4) Soit le taux davancement la n de la raction (lorsque lquilibre nal est atteint).
Exprimer la pression nale en fonction de .
Rp : 2) 5 = 0 . ; 3 = 2 = . ; 3) = 0 + . ; 4) = 0 (1 + )
Ex-CC1.6
Taux de dissociation du pentachlorure de phosphore
5,(g)
3,(g) + 2,(g)
Ltude de cette dissociation est faite en employant au dpart du pentachlorure de phosphore
pur.
200 et sous la pression totale de 1, 62 , lquilibre est atteint lorsque 35, 5% du pentachlorure de phosphore sont dissocis.
1) Exprimer les pressions partielles des constituants dans ltat dquilibre nal.
2) Calculer la constante dquilibre de cet quilibre.
Rp : 1) 5 =
. ; 3 = 2 =
. ; 2) = 0, 234
1+
1+
Ex-CC1.7 Dissociation du chlorure de sulfuryle
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2010-2011
Rp : 2) 0 =
;
=2
2
0
0
M
ethodes d
etude de l
evolution dune r
eaction
.
CC1
F Rappel : Conductimtrie F
En solution trs dilue, la conductivit (en .1 ) dune solution contenant
des ions suit la loi :
=
.
o :
- est la concentration de lion (en .3 [attention !])
- et est sa conductivit molaire limite (en .2 .1 )
On dnit parfois la conductivit molaire quivalente limite de lespce ,
note , o est la charge de lion .
=
. .
F Rappel : Spectrophotomtrie F
Si une substance absorbe la lumire la longueur donde , son absorbance
(sans dimension) vrie la loi de Beer-Lambert : = ..
o :
- est le coecient dextinction molaire (en .1 .1 ) caractristique
de la substance soumise la longueur donde
- est la longueur de la cuve contenant la substance traverse par le faisceau
lumineux (en )
- et la concentration de la substance (en .1 )
La loi de Beer-Lambert est additive. dans le cas de plusieurs substances :
= .
, .
Ex-CC1.8 Suivi dune reaction par spectrophotometrie
[C2/79]
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ngligeable.
1) Montrer que lquation de la raction scrit :
2
+
3+
2 2,(aq)
+ 33 3 (aq) + 8(aq)
2(aq)
+ 33 6 (aq) + 72 (l)
0
; 4) = 1, 4.104 .1 , donc :
.360 2
2 7
= . = 2, 9.107
Ex-CC1.9
Relation entre concentration et conductance au cours dune reaction
[C2/80]
Pour cela, on mesure la conductance de la solution avec une cellule conductimtrique de constante
de cellule cell .
Le volume de la solution est suppos constant.
1) crire lexpression de la conductivit de la solution en fonction (a priori ) de la concentration
initiale 0 en (3 )3 et de lavancement volumique.
2) En dduire lavancement volumique en fonction de la conductance , et de la valeur de la
conductance la n de la raction .
Rp : 1) Comme = Cte, on peut utiliser lavancement volumique et eectuer un tableau davancement en
termes de concentration.
.
= .3 + +. ; 2) = 0 .(3 + + ) ; soit : = . 0 ; donc : = 0 . = 0 . .cell = 0 .
cell
CC2
Loi dArrh
enius
Ex-CC2.1 Synth`ese de Williamson (pour apprendre se servir de sa calculatrice)
Ex-CC2.2
Pyrolyse de lethanal
1 ..1 )
377
457
487
517
537
567
667
927
50
Dterminer sur quel domaine de temprature la loi dArrhnius vous semble valide pour cette
raction.
Calculer lnergie dactivation et le facteur de frquence sur ce domaine.
Rp : = 181 .1 ; = 3, 3.1011 1 ..1
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Temps de demi-r
eaction
Ex-CC2.3 Cinetique de substitution
CC2
[C19/102]
()
[]
(102 .1 )
10
20
30
40
1, 00 0, 50 0, 25 0, 12 0, 06
()
[]
(102 .1 )
10
20
30
40
1, 00 0, 71 0, 50 0, 35 0, 25
1/2
vitesse app .
4.b) En dduire lordre partiel par rapport .
Donner la loi de vitesse gnrale. En dduire pourquoi cette substitution est qualie de substitution nuclophile de type SN2 .
Ex-CC2.4 Dismutation de leau oxygenee non stabilisee
2 2 2 + 2
[2 2 ] (en 1 .1 ) 0, 794 0, 629 0, 396 0, 156 0, 062
2
Dmontrer que = .[2 2 ].
Quelle est le temps de demi-raction et la concentration initiale ? Conclusion.
Rp : = 0, 464 1 ; 1/2 = 1, 5 ; [2 2 ]0 = 1 .1
M
ethodes des vitesses initiales
Ex-CC2.5 Oxydation des ions iodures par le (III)
CC2
On considre la raction 2 + 2 2+ 2 + 2 2+ = .[ ] [ 3+ ]
Exprience 1 : On travaille avec une concentration initiale [ ]0 = 4 .1 .
On dtermine la vitesse initiale pour dirente concentration en (III) :
[ 3+ ]0 (.1 ) 1, 67 8, 21 18, 18 25, 15
(0) (.1 .1 ) 0, 24 1, 16 2, 56 3, 55
Exprience 2 : On travaille avec une concentration initiale [ 3+ ]0 = 1, 67 .1 .
On dtermine la vitesse initiale pour dirente concentration en ion iodure :
[ ]0 (.1 )
4, 00 9, 60 12, 96 13, 31
1
1
(0) (. . ) 0, 24 1, 35 2, 47 2, 62
Dterminer les valeurs numriques de , et .
Rp : = 1 ; = 2 ; = 8, 9 2 .2 .1
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CC2
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Cin
etique et conductim
etrie
Ex-CC2.6 Hydrolyse du 2-chloro 2-methyl propane
= .[(3 )3 ]
.
2) On place un bcher de 100 contenant 80 3
dun mlange deau/actone et 20 3 de (3 )3 de
concentration 0 = 0, 1 .1 dans lactone sur lagitateur magntique et on y introduit la cellule conductimtrique.
On enregistre ()
(
)
La reprsentation de = ln
= () est donne
ci-contre.
En dduire . Prciser lunit.
Rp : 1, 1.102 1
CC2
R
eaction en phase gazeuse
Ex-CC2.7
de loxyde de m
ethyle
Thermolyse
CC2
Exercices corrig
es
Ex-CC2.8
Vitesse dune reaction et vitesses de formation
[C8/48]
Ex-CC2.9 Donnees experimentales et ordres de reaction
[C23/538]
On ralise quatre expriences pour dcouvrir comment la vitesse initiale de consommation des
+
ions 3 dans la raction 3(aq)
+ 5(ag)
+ 63 (aq)
32(aq) + 92 (l) varie lorsquon
change les concentrations des ractifs.
1)
Utilisez les don[ ]
[3 + ]
[3 ]
(3 )
Expriences
nes exprimentales du
(.1 ) (.1 ) (.1 ) (.1 .1 )
tableau ci-dessous pour
1
0, 10
0, 10
0, 10
1, 2
dterminer lordre (ini2
0, 20
0, 10
0, 10
2, 4
tial) de la raction par
3
0, 10
0, 30
0, 10
3, 5
rapport chaque ractif
4
0, 20
0, 10
0, 15
5, 5
et lordre global.
6
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Ex-CC2.10
Determination dordres partiels
[C2/102]
Ex-CC2.11
[C11/73]
1) Dans une premire exprience on ralise dans les conditions appropries, une tude cintique
de la raction (1) suivante (solvant 2 ; = 298 ) :
1
2+
2+
(1) 2(aq)
(aq)
+ 2(aq)
2
2+
2+
+ 2(aq)
(2) (aq)
2(aq)
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5) En supposant que les ordres partiels en 2+ et 2 sont identique pour la raction (2),
[22+ ]
dterminer la constante dquilibre 3 =
de la raction (3) suivante :
[2+ ][2 ]
2
2+
2+
(3) (aq)
+ 2(aq)
2(aq)
Ex-CC2.12
cin
etique de la d
ecomposition de lur
ee en solution
Etude
[C11/77]
Ex-CC2.13
Ordre dune reaction en phase gazeuse (**)
[C2/103]
Solution Ex-CC2.8
d[2 5 ]
.
d
1 d[2 5]
1 d[ 2 ]
1 d[2 ]
La vitesse (volumique) la raction est dnie par : =
=
=
2
d
4 d
1 d
1
1
Soit : 1 = 1 (2 05 ) = 1 ( 2 ) = 1 (2 )
2
4
donc : 1 = 1 (2 ) = 1.102 .1 .1 et 1 ( 2 ) = 4.102 . .1
La vitesse (volumique) de disparition de 2 5 vaut (2 5 ) =
Solution Ex-CC2.9
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0(1)
= [3 ]0(1) [ ]0 [3 + ]0
0(2)
[3 ]0(2)
0(1)
[3 ]0(1)
0(2) = [3 ]0(2) [ ]0 [3 + ]0
(
)
(
)
0(2)
2, 4
ln
ln
0(1)
ln 2
1, 2
(
)
)=
=
= (
=1
0,
20
ln 2
[3 ]0(2)
ln
ln
0, 10
[3 ]0(1)
1.b) Ordre partiel (initial) de : entre les expriences (1) et (3), les concentrations des ractifs
restent constantes sauf celle de qui triple. Alors :
0(1) = [3 ]0 [ ]0(1) [3 + ]0
[ ]0(3)
0(3)
=
0(1)
[ ]0(1)
0(3) = [3 ]0 [ ]0(3) [3 + ]0
(
)
(
)
0(3)
3, 5
ln
ln
0(1)
Dans les limites de lerreur exln 2, 9
1, 2
)= (
)=
= (
0,
969
primentale, on peut conclure
0, 30
ln 3
[ ]0(3)
ln
que = 1
ln
0, 10
[ ]0
(1)
1.c) Ordre partiel (initial) de 3 + : entre les expriences (2) et (4), les concentrations des
ractifs restent constantes sauf celle de 3 + qui est multiplie par 1,5. Alors :
0(2) = [3 ]0 [ ]0 [3 + ]0(2)
[3 + ]0(4)
0(4)
=
0(2)
[3 + ]0(2)
0(4) = [3 ]0 [ ]0 [3 + ]0(4)
)
(
(
)
0(4)
5, 5
Dans les limites de lerreur exln
ln
0(2)
ln 2, 3
2, 4
primentale, on peut conclure
)=
)= (
= (
= 2, 045
+
0,
15
ln
1,
5
[3 ]0(4)
que = 2
ln
ln
0,
10
+
==1 =2
[3 ]0
(2)
2) Finalement : = [3 ][ ][3 + ]2
Solution Ex-CC2.10
d[(III)]
1) La vitesse (volumique) de raction : =
d
(
)
d[(III)]
La vitesse initiale : 0 =
d
(=0)
Il sagit de loppos de la pente de la tangente la courbe donnant [(III)] en fonction du temps
au point ( = 0 ; [(III)]0 = 0 ). Pour les deux expriences, les tangentes coupent laxe des
= 0 = 6, 7.103 .1 .1
0
1
abscisses au temps 1 = 30 , donc :
= 0 = 3, 3.103 .1 .1
0
1
1
Dans les deux cas, on a : 0 = app [(III)]0 avec app =
= 3, 3.102 1
1
La raction est donc d ordre partiel initial = 1 par rapport (III)
2) Bilan de quantit de matire (en termes de concentrations et davancement volumique)
0
0
d[(III)]
d( )
=
d
d
= [2 2 ] [(III)] = ( )1+
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d( )
=
.
d
1+
=0 d( )
=0
(
)
1
1
1
Comme est suppos non nul, 1+ = 1, et lintgration conduit :
= . ,
( )
ln 1/2 = ln
2 1
ln = ln ln
avec =
2 1
Solution Ex-CC2.11
1) Lunit de (1 ) nous permet darmer que la raction est dordre 1 (Cf CC2/Ex-CC2.3)
2) Soit 0 la concentration initiale de 22+ et sa concentration instantane au cours de la
raction (1). Si la raction suit une cintique dordre 1 la vitesse de la raction (qui sidentie
d
avec la vitesse de disparition de 22+ ) scrit 1 = =
= 1 .
d
En intgrant cette quation, on peut crire : = 0 . exp(1 )
1
= 1, 926.104 .1
soit : [22+ ]0 = 0 =
exp(1 1 )
3) Pour une cintique dordre 1 : /2 =
ln 2
ln 2
avec, ici : = 1 et = 1 . Do : 1/2 =
= 2 773
4) La raction (2) est la raction inverse de la raction (1). Soit 0 la concentration initiale de
2+ et sa concentration instantane au cours de la raction (2).
Lunit de (1 ..1 ) nous permet darmer que la raction est dordre 2 (Cf CC2/ExCC2.3)
[2+ ]0
[2 ]0
Les ractifs sont initialement en proportions stoechiomtriques : 0 =
=
, ils le
1
1
sont donc chaque instant : = [2+ ] = [2 ]
Si la raction suit une cintique dordre 2 la vitesse de la raction (qui sidentie avec la vitesse
de disparition de 2+ ) scrit :
}
d
d
1
1
2 =
2 = 2 . d Soit :
= 2 . ,
d
2+
+
2
0
0
0
= 2 [ ] [2 ] = 2
= 2
0
1
et ,
donne :
1/2 =
= 4, 17.105
Au temps = /2 : =
2
2 0
5) La raction (3) rsulte des deux ractions (1) et (2) se faisant en sens inverses.
Bien comprendre : Cest un quilibre lorsque les 2 ractions ont la mme vitesse, donc lorsque
1 = 2 .
[22+ ]
2
Donc : 1 = 1 [22+ ] = 2 = 2 [2+ ][2 ] 3 =
=
= 6, 4.1011
2+
[ ][2 ]
1
Solution Ex-CC2.12
1) La vitesse de la raction peut sexprimer partir de la disparition de lure :
d[(2 )2 ]
=
d
= .[(2 )2 ] .[2 ]
2) En solution dilue 1 = 350 , la constante cintique est 1 = 4.105 1
On peut armer que lordre de la raction est 1, car :
argument 1 : la constante de vitesse est homogne linverse dun temps (ici, exprime en 1),
10
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avec app = [2 ]
Il apparat donc vident ( cause de lunit utilise pour ) que dans lquation de vitesse cidessus, = 1.
= 1 est non seulement lordre partiel par rapport lure mais, ici, il reprsente aussi lordre
global (apparent) de la raction qui est donc raction dordre 1 :
d[(2 )2 ]
= .[(2 )2 ]
=
d
3) La loi de vitesse eective de la raction (cest--dire la loi de variation de la concentration Ci
de lure) en fonction du temps est, aprs intgration de la loi direntielle ci-dessus :
d[(2 )2 ]
+ .[(2 )2 ] = 0
d
= 0 . exp(.)
ln
0
= .
4) Pour dcomposer 80% de lure 1 = 350 , il faut une dure 1 telle que :
ln
= 1 .1
1
(1 )
1 =
ln 5 = 40 250 Noter : 1 11
20
1
(1 ) =
0
100
Cl : 350 , 80% de lure est dcompose aprs 40 250 , soit environ 11 heures.
(
)
( 1 )
=
1
1 2
1 2
(
)
2 1
Do, 2 = 300 : 2 = 1 . exp
= 2, 92.109 1
1 2
Pour dcomposer 80% de lure 2 = 300 , il faut une dure 2 telle que :
ln
= 2 .2
1
(2 )
2 =
ln 5 = 4.108 Noter : 2 10 ( !)
20
2
(2 ) =
0
100
7) En prsence durase, la constante de vitesse 300 est 2 = 3.104 1 , cest--dire beaucoup
plus grande que celle trouve ci-dessus (2 = 2, 92.109 1 ).
Cl : Lurase est un catalyseur enzymatique dont le rle est daugmenter la vitesse de la raction.
8) En prsence durase, si la vitesse de la raction est plus grande, cest parce que lnergie
dactivation ( ) est dirente (plus faible) :
(
)
(
)
2 = 300 : 2 = . exp
et 2 = . exp
2
2
Donc : ln
2
1
=
( )
2
2
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= 2 ln
2
= 91, 4 .1
2
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