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La spectromtrie de masse est une technique physico-chimique trs utilise par le chimiste
organicien pour lidentification de la structure des molcules. Les premiers spectromtres de masse
ont t construits en 1919 ; les premiers appareils suffisamment sensibles pour tudier la structure
des molcules vers 1950.
1. PRINCIPE DUN SPECTROMETRE DE MASSE
Un spectromtre de masse peut tre dcompos en quatre parties qui correspondent quatre
fonctions : introduction de lchantillon, gnration des ions, sparation des ions de masses
diffrentes et dtection de ces ions. Cette technique ncessite un vide pouss pour viter des
collisions non souhaites : dans le gnrateur dions 10-4 10-3 Pa et 10-7 10-6 Pa dans
lanalyseur magntique.
1.1. Introduction de lchantillon
Le mode dintroduction dpend de ltat physique de la substance. Les composs gazeux sont
introduits dans un rservoir qui communique avec la chambre dionisation. Un compos liquide est
directement inject avec une microseringue travers un septum et le liquide se trouve vaporis par
leffet de vide pouss qui rgne dans le rservoir. Les solides peuvent tre introduits en les dposant
directement ou en solution dans un solvant volatil lextrmit dune canne mtallique chauffante
pour assurer la sublimation du compos ou lvaporation du solvant. On utilise un chantillon de
masse allant de quelques nanogrammes quelques milligrammes.
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Sous une pression de lordre de 10-6 mm Hg, le libre parcours moyen est de lordre de
quelques dizaines de mtres, les ions ne subissent donc pas de collision avec les molcules neutres.
Lion molculaire M+ est plus ou moins stable. Il se dcompose selon divers mcanismes pour
conduire des fragments ioniques, radicalaires ou molculaires. Par exemple :
ABC + e-
ABC
A + BC
+ 2 e-
C + AB
AB + C
A +B
A + BC
A+B
B +C
B+C
Tous les ions de mme charge (pour tous les ions q = e) ainsi produits sont acclrs
et focaliss laide de champs lectriques sur la fente de sortie o ils ont tous atteint une
1
mv 2 = qU soit v =
2
lion ; q sa charge (q = +e) et U la tension acclratrice.
vitesse finale v donne par la relation :
2 qU
o m est la masse de
m
m
q
mv
qB
R 2m B 2
.
2U
m
q
masses diffrentes ont des trajectoires diffrentes : on utilise alors une plaque photographique pour
laquelle le degr de noircissement dpendra du nombre dimpacts et la distance entre les diffrents
impacts est fonction des masses des ions. Si U et Rm sont constants (procd actuel) alors
m
q
= k ' B2
avec k constante. Il faut alors faire varier lintensit du champ magntique pour collecter tour
tour les ions dans des multiplicateurs pour une dtection lectronique. Pour une intensit de
donne, seuls les ions dune masse prcise peuvent passer travers la fente du dtecteur, tous les
autres vont se heurter aux parois internes du spectromtre. (Par exemple dans le spectromtre
VARIAN CH7, U est fixe et peut tre gale 1, 2 ou 3 kV, B peut varier de 3,7.10-2 T 1,3 T : pour
U = 3 kV, la masse des ions dtects est comprise entre 1 et 1200 u, langle du coude est de 90 et
R = 21,4 cm). Larrive des ions au niveau du dtecteur est traduite lectroniquement par un signal
qui est enregistr sous forme de pic dans un diagramme nomm spectre de masse.
NB. Un champ nayant aucune action sur une particule non charge, une particule non
charge ne sera pas dtecte dans un spectromtre de masse. De plus, compte tenu de la
conception de lappareillage, seules les particules charges positivement peuvent tre dtectes
dans un spectromtre de masse.
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H3C
CH3
CH3
Le pic le plus intense dans le spectre est appel pic de base ; par convention, on lui attribue
une intensit gale 100% et on calcule lintensit relative des autres pics par rapport lintensit
du pic de base (ici, il correspond m/z = 57). Lintensit dun pic tant proportionnelle au nombre
dions correspondant ce pic qui arrivent au niveau du dtecteur ; un pic est dautant plus intense
que la stabilit de lion qui lui a donn naissance est plus grande. Le pic de base est donc celui
qui correspond lion le plus stable obtenu lors de la fragmentation de lion molculaire. Le
pic parent est celui qui correspond lion molculaire (ici, il correspond m/z = 100). Le pic
parent peut tre absent du spectre si lion molculaire se dcompose avant darriver au niveau du
dtecteur.
Spectre de lhexan-2-ol, de formule brute C6H14O et de masse
molaire 102,10447 g.mol-1.
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H3C
CH
(CH2)3 CH3
OH
3/14
12
99,985
98,893
13
1,107
0,36
0,037
18
0,76
34
4,2
Cl
24,2
Br
49,463
14
99,64
15
16
99,759
17
95,0
33
100
32
19
0,015
35
Cl
75,8
37
79
Br
50,537
81
127
0,204
100
Sur le spectre de masse du tolune, droite du pic parent correspondant m/z = 92,
apparaissent deux pics plus petits correspondants des ions pour lesquels m/z = 93 et 94. Le pic
pour lequel m/z = 92 correspond un ion molculaire comportant 7 12C et 8 1H. Le pic pour lequel
m/z = 93 correspond un ion molculaire comportant 6 12C, 1 13C et 8 1H ou 7 12C, 7 1H et 1 2H
(mais cest la premire possibilit qui est la plus probable) ; ce pic prsente une hauteur (par
rapport au pic molculaire) de 7 1,1 = 7,7 8% de celle du pic molculaire (7 tant le nombre de
carbone que possde la molcule). Le pic pour lequel m/z = 94 (quasiment invisible) correspond
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un ion comportant 5
molculaire.
12C,
13C
Sur le spectre de lanhydride phtalique C8H4O3 (reprsent cidessous), le pic parent pour lequel m/z = 148 correspond lion
molculaire comportant 8 12C, 4 1H et 3 16O. Le pic P + 1 m/z = 149
correspond lion molculaire comportant 7 12C, 1 13C, 4 1H et 3 16O ; sa
hauteur est 8(1,1/100) = 8,8% de celle de la hauteur du pic parent.
O
O
O
Ltude de la hauteur des pics P + 1, P + 2, etc. par rapport celle du pic parent permet au
chimiste organicien de trouver le nombre datomes de carbone prsents dans une molcule.
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12C,
7 1H et 1
12C, 7 1H et 1
35Cl
37Cl
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Ce que lon observe pour le massif parent se retrouve sur tous les fragments contenant un
atome dhalogne. A cause de ces particularits, la prsence dun atome de brome ou de chlore
dans une molcule peut trs facilement tre dtecte. Remarque : dans le cas dun compos
contenant plusieurs atomes de chlore ou de brome (ou les deux), le massif molculaire a lallure
suivante :
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4.1. Fragmentations
La fragmentation dun ion molculaire possdant un nombre impair dlectrons peut se faire
par clivage homolytique ou htrolytique dune liaison simple. Dans lion molculaire, le plus
souvent, la charge + est localise soit sur une liaison (sauf pour les systmes conjugus) soit sur
un htroatome.
H3C
CH2 O
H3C
+ H2C
Clivage homolytique :
CH3 CH2
Clivage htrolytique :
H3C
CH3
+ CH3
CH3 CH2
CH2 CH2 Br
H3C
CH2 CH2
+ Br
CH2 CH2
CH3
CH3
H3C
+ H2C
CH2
CH3
C
H3C
CH3
CH3
C
H3C
+ C
CH3
CH3
Certaines rgles gnrales permettent de prvoir les pics majeurs prsents dans les spectres
pour lesquels lionisation a eu lieu par impact lectronique :
la hauteur du pic de lion molculaire est la plus leve pour un compos chane linaire et
dcrot quand le degr de ramification augmente.
Le clivage est favoris au niveau des atomes de carbone substitus par des groupes alkyles ;
plus le carbone est substitu, plus le clivage est probable.
Gnralement, le plus gros substituant un embranchement est limin comme radical.
Les liaisons doubles, les structures cycliques et spcialement les cycles aromatiques
stabilisent lion molculaire et augmentent ainsi la probabilit de son apparition sur le
spectre.
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R
R +
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dans les composs aromatiques substitus par une chane alkyle, le clivage le plus
probable est celui au niveau de la liaison en du cycle, donnant un ion benzyle stabilis par
rsonance, ou plus probablement lion tropyllium
CH2 R
CH2
CH2
-R
H
H
CH2
H
H
H
H
H
H
les liaisons CC proches dun htroatome sont frquemment clives, laissant la charge sur
le fragment contenant lhtroatome dont les lectrons non liants participent une
stabilisation par rsonance.
H3C
R
CH2 Y
C
CH2 R'
H3C + H2C
-R
CH2 R'
CH2 R'
le clivage est souvent associ llimination de petites molcules neutres stables, telle que
CO, H2O, des alcnes tels que H2C=CH2, NH3, H2S, HCN et aussi un rarrangement.
4.2. Rarrangements
Les ions ayant subi un rarrangement sont des fragments dont lorigine ne peut tre dcrite
par un simple clivage des liaisons dans lion molculaire, mais sont le rsultat dun rarrangement
atomique intramolculaire pendant la fragmentation. Le plus frquent des rarrangements est le
rarrangement de Mac Lafferty. Pour subir un rarrangement de Mac Lafferty, une molcule doit
possder un htroatome plac de faon approprie, une double liaison et un atome dhydrogne en
du carbone portant la double liaison.
H
CRR'
CH2
RR'C
CH2
O
CH2 +
C
Y
C
CH2
CH2
Y = H, R, OH, OR et NR2
CH2 O
CH3
H3C
m/z = 60
+ H2C
CH3
m/z = 45
si la masse du fragment ionique diffre dune unit par rapport la masse attendue pour un
fragment rsultant dun simple clivage, il y a eu un rarrangement avec migration dun
atome dhydrogne lors de la fragmentation
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Lion molculaire
M = 88,15 g.mol-1
O CH2 CH2
HO CH2 CH2
O CH2 CH2
O CH2 CH2
H2C
+ H2C
CH
m/z = 31
CH2
O CH2 CH2
OH
H2C
CH2
CH2 CH
CH2
m/z = 55
OH2
H2C
H2O + H2C
CH2
(CH2)3
(CH2)3
pentan-2-ol : C5H12O
M = 88,15
H3C
g.mol-1
CH
CH2
CH2
CH3
OH
Lion molculaire
H3C
CH
OH
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CH2
CH2
CH3
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9/14
H3C
CH
CH2
CH2
CH3
H3C
CH2 CH2
H3C
OH
OH
H3C
CH
CH2
CH2
CH3
H3C
+ H3C
CH2
OH
(CH2)2
H2C
CH CH
3
H2C
OH
(CH2)2
m/z = 73
OH
H
H2C
m/z = 45
pic de base
CH2 CH
OH
CH
(CH2)2
butanone : C4H8O
H2C
CH3
H2O + H3C +
CH
CH2
OH2
H3C
M = 72,11 g.mol-1
Lion molculaire
H3C
CH2 CH3
H3C
(CH2)2 CH
CH3
m/z = 70
CH2
CH CH
3
H2O + H2C
CH CH
3
H2C
CH
H2C CH2
m/z = 55
CH2 CH3
CH2 CH3
CH2 CH3
H3C +
O
H3C
CH2 CH3
m/z = 57
H3C
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CH2 CH3
CO + H3C
m/z = 15
CO + CH2 CH3
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m/z = 29
10/14
CH3
CH3
H3C
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3 + H3C
CH3
CH3
m/z = 43
CH3
CH3
CH3 + H3C
CH3
m/z = 85
CH3
CH3
H3C
CH3
CH3
H3C
CH3
H3C
H3C
CH3
CO +
CH3
CH3
CH3
C
CH3
CH4 + H3C
CH2
m/z = 41
CH3
H3C
CO +
CH3 m/z = 15
H3C
sec-butylamine : C4H11N
M = 73,14
CH
CH2
CH3
g.mol-1
NH2
Lion molculaire
H3C
CH
NH2
H3C
CH
CH2
CH3
CH2
CH3
H3C
CH2 + H2N
CH
CH3
m/z = 44
pic de base
NH2
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11/14
H3C
CH
CH2
CH3
H3C + H2N
CH
C2H5
m/z = 58
NH2
H2N
CH
butylbenzne : C10H14
H2C
C2H5
CH2 + H2N
CH2
m/z = 30
M = 134,22 g.mol-1
est suffisamment stable pour atteindre le
dtecteur prsence du pic parent pour lequel
m/z = 134
Lion molculaire
Le petit pic pour lequel m/z = 135 correspond lion molculaire comportant 9
14
12C,
13C
et
1H.
H
H
CH2
C3H7
C3H7 +
CH2
CH2
m/z = 91 pic de base
H
H
H
CH2
H H
CH2
CH2
H2C
CH
CH3 +
CH
CH3
m/z = 92
H
H
Ce pic m/z = 92 est observ quand le groupe alkyle contient plus de deux carbones et
rsulte de la migration dun H avec limination dun alcne. Les pics pour lesquels m/z = 77
(C6H5+), 78 (C6H6+) et 79 (C6H7+) sont dus un clivage en et la migration dhydrogne.
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pent-2-ne : C5H10
M = 70,14 g.mol-1
Lion molculaire
H3C
CH2 CH
CH
CH3
H3C + H2C
H3C
CH2 CH
CH
CH3
H3C
H3C
CH2 CH
CH
CH3
C2H4 + C3H6
H3C
CH2 CH
CH
CH3
HC
H2C
CH
CH3
HC
CH
CH
CH3
CH
CH
CH2 + HC
CH
CH3 m/z = 41
CH
C2H4 + H2C
H2 + C
m/z = 42
CH3 + C2H5
m/z = 29
CH m/z = 27
CH3 m/z = 39
Conclusion
La spectromtrie de masse permet de dterminer :
la masse molaire exacte dun compos
la structure du compos partir des fragments de lion molculaire.
Remarques
Les spectres tudis obtenus avec un appareil dit basse rsolution donnent des masses au
nombre entier le plus proche. A lheure actuelle, il existe des spectromtres dits haute
rsolution capables de distinguer des ions dont la masse ne diffre que de quelques
millimes dunits de masse. Avec de tels appareils, il est possible de mesurer la masse
exacte de nimporte quel ion parental ou fragment, ce qui permet dattribuer la formule
correcte.
Tous les spectres donns en exemple ont t obtenus avec une ionisation par impact
lectronique. Il existe dautres modes dionisation qui sont utiliss de faon obtenir
systmatiquement le pic molculaire ou un autre pic particulier permettant de dduire
facilement M ou utiliss pour les composs volatils. Le tableau de la page suivante rsume
ces diffrentes mthodes et indique quelques avantages et inconvnients de chacune.
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Bombardement datomes
rapides (FAB)
Ionisation par
lectrospray (ESI)
Ionisation par
thermospray (TSI)
Particule ionisante
e-
Aucune
(lectrostatique)
Frquemment
CH3COONH4
Par ex (M + H)+,
Par ex (M + H)+,
Par ex (M + H)+,
(M + Na)+
(M + Na)+
(M + NH4)+
Types dions
.+
et ions fragments
Rgion normale de
masse en (jusqu)
3500
3500
3500
100000
3500
Possibilit de
dcomposition
thermique de
lchantillon
Oui
Oui
Trs rare
Non
Non
CPG
CPG
CLHP
CLHP
Avantages
Inconvnients
Impossibilit danalyser
les substances trs
polaires.
Suppression de la
fragmentation et
dtermination facile de
M.
Impossibilit danalyser
les substances trs
polaires.
Abondances incorrectes
des signaux isotopiques.
Rares fragmentations
Solubilit rduite des
substances dans la
matrice (glycrine).
Production frquente
dions charge multiple.
Analyse de composs de
M leve en solution.
Rares fragmentations.
Choix rduits des types
de solvants.