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Emulses

Disperses leo em gua (o/w) ou gua em leo (w/o)


Fase contnua / fase dispersa.
Agente(s) emulsificante(s)
Classificao (tamanho das partculas da fase
dispersa):
9MACROEMULSES - >400 nm;
9MINIEMULSES 100 a 400 nm;
9MICROEMULSES - transparentes, < 100 nm;
9MLTIPLAS a partcula dispersa j uma
emulso
Cuidado com nanoemulses (melhor usar mini)
C
u

A (O/A,
O normal)

(O/A,
interface)

(A/O,
inversa)
A

(A/O/A,
A
A/O mltipla)

leo

Emulses rea interfacial

Gsup = Asup
= tenso
interfacial
(superficial)

Sistemas termodinamicamente instveis, Gsup > 0


Estabilidade cintica !

Instabilidade fsica das emulses


Foras atrativas entre as gotas (disperso longo alcance)
Movimento Browniano, Difuso, Colises
Diferena de densidade entre as fases (tendncia a flotar ou
sedimentar)
Maior solubilidade da fase dispersa em gotas menores Ostwald Ripening mais pronunciado em fases mais
miscveis
Instabilidade mecnica do filme interfacial

Instabilidade fsica das emulses

Estabilidade de emulses
Estabilidade cintica para retardar a quebra de
emulso, desejvel :
1. Baixa tenso interfacial
2. Filme mecanicamente estvel
3. Barreira eletrosttica ou estrica
4. Baixa frao volumtrica de fase dispersa
5. Alta viscosidade da fase contnua
6. Gotas pequenas e uniformes

1. Baixa tenso interfacial


Uso de surfatante ou mistura eficientes.
Menor energia para formao da emulso
Garantia de adsoro efetiva para
formao do filme interfacial
Efeito Gibbs-Marangoni

2. Filme mecanicamente estvel


Bom empacotamento e resistncia compresso
(avaliado com balana de Langmuir)
Elasticidade (resistncia deformao). Semelhante
a materiais (3D) - viscoelasticidade. Reologia
superficial (mtodo da gota pendente)

Formao de filmes lquido-cristalinos


Exemplo :maionese
(o/w, emulsificada por
lecitina de ovo)
cristais-lquidos
birrefringentes
(anisotrpicos)
grande resistncia
mecnica

Estabilidade adicional com fases lquido cristalinas


Sistemas trifsicos : o + LC + w (Friberg)

3-fases

Emulses de petrleo

Aqueous
phase

Amplified View
of the Interface

Resin
Molecule

Asphaltene-resin
colloidal Aggregate

Asphaltene-resin colloidal aggregates formed by association of asphaltenes and


resins add rigidity to the oil-water interface.

Elasticidade emulses de petrleo

Com cidos naftnicos

Sem cidos
Energy & Fuels, 2003

Estabilidade de filmes superficiais balana de Langmuir

Compresso-expanso reversvel, boa elasticidade, altas presses


superficiais sem colapso

Filmes mistos (co-surfatante). Polmeros, protenas

Penetrao no filme

Adio de lauriltersulfato de
sdio ou betana a um filme
de cetildimethicone (silicone)
(a) SLES/betana
(b)- inverso

3. Barreira eletrosttica ou estrica

Repulso eletrosttica em superfcies carregadas


Efetiva qdo fase contnua aquosa (alta constante dieltrica).
Na prtica (em geral):
> 30 mV estvel
< 5 mV instvel

Sensibilidade a contra-ons : concentrao e valncia


Concentrao crtica de
coagulao (ccc) z-6
(regra de Schulze-Hardy,
previso teoria DLVO)

Exemplo:
Sal

ccc/(mol L-1)

NaCl 1

1.18

CaCl2 2

0.018

AlCl3 3

0.0016

Estabilizao estrica

Entrpica + presso osmtica


Extenso da cadeia polimrica e
adsoro dependentes da qualidade do
solvente. Alternativa: uso de
copolmeros-bloco. Blocos inicos
(ambos os efeitos)
Aumento da massa molar do polmero :
difuso mais lenta, floculao por
bridging

Estabilizao por partculas slidas. Pickering emulsions

A partcula ir permanecer no lquido que a molha melhor


(ngulo de contato). Para deslocar a partcula da interface
necessrio realizar trabalho
Partculas pequenas (d < 100 nm), molhabilidade adequada
(modificaes por adsoro). Importante em emulses de petrleo.

Estratgias para reduo da frequncia de colises


entre gotas
4. Baixa frao volumtrica de fase dispersa
Mximo empacotamento de esferas ca. 74 vol. %
Fraes maiores (gotas de tamanhos diferentes).Problemas
com ripening

5. Alta viscosidade da fase contnua


Uso de agentes controladores de viscosidade (polmeros).
Emulses semi-slidas (ex. maionese)

6. Gotas pequenas e uniformes


Gotas pequenas maior presso interna e maior rea
interfacial mais instveis e maior solubilidade na
fase contnua
Envelhecimento de Ostwald (Ostwald ripening):
partculas grandes crescem s custas das menores
(instabilidade da emulso)

Tamanho de gota controlado


pela energia transferida

Escolha de emulsificantes
Regra de Bancroft maior solubilidade do emulsificante na fase
contnua.
Parmetro HLB (balano hidroflicolipoflico): Griffin (1950),
tentativa de quantificao, localizao na interface emprico
O tamanho relativo dos grupos determina a curvatura preferida da
interface, o que determina a fase dispersa
HLB

Aplicao

3-6

emulsif. W/O

7-9

agente umectante

8-18

emulsif. O/W

13-15

detergente

15-18

solubilizante

Solubilidade
em gua

Estimativa de HLB
Surfatantes no-inicos, CnEOm : HLB = (mol% EO)/5
Surfatantes Tween : HLB = (wt. % EO + wt. % lcool)/5
Davies, Rideal contribuies de grupo
HLB = 7 + (hidroflicos)- (hidrofbicos)
Grupos
-SO4Na

36

-OH

COOK

21

(CH2CH2O)

0.3

COONa

19

(CH(CH3)CH2O)

-0.15

Sorbitan

-CH2 , (CH3)

- 0.48

COOH

- CF2 , (CF3)

- 0.87

Emulses o/a petrleo pesado reduo da


viscosidade (2000 para 20 cP 50% de leo cru

Linha Nonil fenol etoxilado


o

WOR=1 - 2% Surfatante - T=5 C

100

WOR=1 - 5% Surfatante - T=5 C


o

% Fase aquosa separada

WOR=1 - 5% Surfatante - T=45 C

80
60
40
20
0
8

10

12

14

16

18

HLB

Estabilidade de emulses o/a como funo do HLB

20

Emulses o/a)
70% leo cru
1% surfatante (baseado na massa de fase aquosa)
T = 20 oC
Amina etoxilada

% AGUA RESOLVIDA

90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
2

10

11

pH

Estabilidade de emulses o/a como funo do pH da fase aquosa

12

Estimativa de HLB para misturas


HLB = (wt. % . HLBi)
HLB prximo da fase leo (Griffin) para w/o
Exemplo : emulso 15% leo mineral em gua
Emulsificantes A (HLB 4.7) e B (HLB 14.9)
Misturas (A+B)

HLB

resultado

100% A

4.7

sem emulso

68% A

emulso moderada

48% A

10

emulso estvel

28% A

12

emulso moderada

100% B

14.9

sem emulso

Uitlizando parmetros de solubilidade - Hildebrand


Ajustar interao do emulsificante com ambas as
fases - situao (a).

= (Hvap/Vm)1/2 energia coesiva


semelhante dissolve semelhante
Interao preferencial com prximos

Alguns valores de (em (J cm-3)1/2)


gua (48), glicerol (33.7), etanol (26.5), clorofrmio (19),
tolueno (18.2), ter etlico (16), heptano (15)
leo mineral (14.5), leo de soja (15.1), cera carnaba
(18.1), estearato de butila (15.3), dodecanol (20)

Estimativas baseadas em contribuies de grupo (Barton)


/( Jcm 3 )1/ 2 =

243
+ 12.3
(54 HLB )

Escolha do surfatante ou ajuste da composio (mdia


ponderada molar)
Exemplo :
Emulso de leo mineral/gua : cadeia lauril (16.7) . Ajuste
lauril/leo mineral : adio de lcool cetlico (20). Ajuste da
fase aquosa : adio de propileno glicol (30.7)

Limitaes de HLB e - Efeito da temperatura


Drstico para surfatantes no inicos (reduo da
solubilidade com aumento de T) temperatura de
inverso de fase (PIT)
Abaixo da PIT : o/w
Acima da PIT : w/o

PIT com :
cadeia HC, NEO,
fase leo

Exemplos
Oleato de Na (+) estabiliza emulses o/w
Oleato de Ca (2+) estabiliza emulses w/o
Aerosol OT eficincia imbatvel em estabilizar w/o
(interfaces com grande curvatura microemulses)

2-hexil-decilsulfato
de sdio

Formao de emulses
Espontaneamente tenso interfacial muito pequena (< 1
mN m-1)
Aquecimento prximo a PIT (tenso interfacial muito
reduzida), seguida de resfriamento.
Mtodos mecnicos : agitao, fluxo (extruso), injeo,
ultrassom. Controle tamanho e disperso.
Tamanho de gota
controlado pela
energia transferida

Quebra de emulses

(c) floculao, (d) creaming causado por diferenas de


densidade podem ser revertidos
(a) coalescncia, (b) separao de fases (macroscpica) irreversveis
Mtodos dependem do tipo de emulso formado

Mtodos qumicos :
Adio de eletrlitos (o/w) (regra de Shulze-Hardy), coagulantes
polimricos (alta M), efeito antagonista (emulsificante para tipo
inverso) desestabilizao mecnica do filme. Para emulses de
petrleo (w/o): formulaes contendo poliglicis, lcoois ou
nonilfenis etoxilados, lcoois poli-hidroxilados. Doses tpicas :
at 200 ppm.
Mtodos fsicos:
Aquecimento (mais comum) fuso de parafinas (viscosidade
diminui), ebulio de componentes; congelamento (o/w);
centrifugao ou filtrao; aplicao de campo eltrico (efeito
sobre filme interfacial, migrao das gotas).
Aplicados em combinao

Caracterizao de emulses
Tipo da emulso
Identificao do tipo de emulso:
Textura similar da fase contnua
Diluio com fase contnua
Condutividade eltrica : o/w >> w/o
Uso de corantes seletivos

Estabilidade
Bottle test volume das fases aps intervalo de tempo
(tambm com centrifugao). Permite identificao de
slidos
Quantificao dos componentes nas fases. Mtodo
modificado de Dean-Stark (extrao de gua). Titulao
Karl-Fisher

Tamanho das gotas (distribuio de tamanhos)


Microscopia tica: mais simples, faixa de tamanhos
adequada, uso de luz polarizada (interface lquidocristalina). Importante para emulses mltiplas
Microscopia eletrnica (SEM) congelamento, preparao
de rplicas, anlise de composio (raios-X)

Mtodos de espalhamento de radiao


Espalhamento dinmico de luz, DLS (espectroscopia
de correlao de ftons PCS). Acesso a tamanhos
acima de poucos nm.
Espalhamento de raios-X a baixos ngulos (SAXS)
tamanhos e forma das gotas

Mtodos eletrocinticos potencial zeta


Medida de mobilidade eletrofortica medida direta de
velocidade das partculas sob campo eltrico (Coulter
conter).
Efeito Dppler sob ao de campo (associado a
equipamentos de PCS)

Outros tipos de emulses


a) Emulses com fluidos supercrticos (CO2)
potencial para aplicao em extraes e como microreatores, uso de surfatantes de baixa energia coesiva
(perfluorados, siliconas)
b) Emulses mltiplas aplicao em processos de
liberao controlada (w/o/w)

Preparao

PREPARAO
Mtodo mais utilizado: emulsificao em duas etapas.
Utilizao de dois surfactantes de solubilidades opostas. Adio
de sal presso osmtica
Emulsificante I hidrofbico (10 a 30% em peso da emulso
interna) - preparao da emulso gua em leo.
Emusificante II hidroflico (de 0,5 a 5% em peso) - preparao
da emulso leo em gua.

Exemplo
Kanouni et al., Adv. Colloid Interface Sci., 2002, 99, 229
Formulao:
W1- gua, NaCl; O- leo mineral, cetildimeticone copoliol;
W2 gua, cocoamidobetana, SDS, goma xantana

1 dia aps preparao

Aps 220 dias

Micro-emulses
Gotas pequenas estveis termodinamicamente : grande rea
superficial (?)
Tipos : w/o e o/w. Transparentes.
Tenses interfaciais muito baixas (< 0,1 mN/m)
Micelas inchadas ou disperses de gotas ?
Existncia de molculas de solvente livre
Aplicaes : recuperao terciria de petrleo, solubilizao
(remediao, liberao de drogas, limpeza a seco)
Diferentes tipos de solventes hidrocarbonetos perfluorados
(solubilizao de oxignio sangue artificial)

ESPUMAS
Que caractersticas levam a espuma a ter as
propriedades anti-chama?
1-Leve
2- ter gua (por que?)
3- Isolamento mecnico do oxignio

SABADINI, E., FIGUEREDO, R. C. R., RIBEIRO, F. A. L.


Cincia de Espumas - Aplicao na Extino de Incndios. Qumica Nova. v.22, n.1, p.126 130, 1999.

A beleza das espumas

The Science of Soap Films and Soap Bubbles


Cyril Isenberg

Caractersticas gerais das Espuma

um colide ?
Densidade em torno de 0,003 g/cm3
Formao: por borbulhamento ou por batimento
Aplicaes
estvel?

Estrutura de bolhas de espuma

Efeito Gibbs- Marangoni

afinamento

Aumento da tenso superficial local

Migrao do tensoativo (+gua) para o local

The Science of Soap Films and Soap Bubbles


Cyril Isenberg

Capacidade Espumante
Fator de expanso : razo de volumes
Mtodo de Ross-Miles
Alta: surfatantes inicos de cadeia longa C > 16 e do tamanho do
contra-ion: NH4+>(CH3)4N+>(C2H5)4N+ , no-inicos: varia com
grau de etoxilao
Baixa: no inicos, ramificados ou com grupo
polar no meioda cadeia (indstria de papel)
Anti-espumantes: silicones (+ ps hidrofbicos)
formao de lentes (pontos fracos no filme)
lcoois do tipo iso-amlico, sais de clcio.