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A (O/A,
O normal)
(O/A,
interface)
(A/O,
inversa)
A
(A/O/A,
A
A/O mltipla)
leo
Gsup = Asup
= tenso
interfacial
(superficial)
Estabilidade de emulses
Estabilidade cintica para retardar a quebra de
emulso, desejvel :
1. Baixa tenso interfacial
2. Filme mecanicamente estvel
3. Barreira eletrosttica ou estrica
4. Baixa frao volumtrica de fase dispersa
5. Alta viscosidade da fase contnua
6. Gotas pequenas e uniformes
3-fases
Emulses de petrleo
Aqueous
phase
Amplified View
of the Interface
Resin
Molecule
Asphaltene-resin
colloidal Aggregate
Sem cidos
Energy & Fuels, 2003
Penetrao no filme
Adio de lauriltersulfato de
sdio ou betana a um filme
de cetildimethicone (silicone)
(a) SLES/betana
(b)- inverso
Exemplo:
Sal
ccc/(mol L-1)
NaCl 1
1.18
CaCl2 2
0.018
AlCl3 3
0.0016
Estabilizao estrica
Escolha de emulsificantes
Regra de Bancroft maior solubilidade do emulsificante na fase
contnua.
Parmetro HLB (balano hidroflicolipoflico): Griffin (1950),
tentativa de quantificao, localizao na interface emprico
O tamanho relativo dos grupos determina a curvatura preferida da
interface, o que determina a fase dispersa
HLB
Aplicao
3-6
emulsif. W/O
7-9
agente umectante
8-18
emulsif. O/W
13-15
detergente
15-18
solubilizante
Solubilidade
em gua
Estimativa de HLB
Surfatantes no-inicos, CnEOm : HLB = (mol% EO)/5
Surfatantes Tween : HLB = (wt. % EO + wt. % lcool)/5
Davies, Rideal contribuies de grupo
HLB = 7 + (hidroflicos)- (hidrofbicos)
Grupos
-SO4Na
36
-OH
COOK
21
(CH2CH2O)
0.3
COONa
19
(CH(CH3)CH2O)
-0.15
Sorbitan
-CH2 , (CH3)
- 0.48
COOH
- CF2 , (CF3)
- 0.87
100
80
60
40
20
0
8
10
12
14
16
18
HLB
20
Emulses o/a)
70% leo cru
1% surfatante (baseado na massa de fase aquosa)
T = 20 oC
Amina etoxilada
% AGUA RESOLVIDA
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
2
10
11
pH
12
HLB
resultado
100% A
4.7
sem emulso
68% A
emulso moderada
48% A
10
emulso estvel
28% A
12
emulso moderada
100% B
14.9
sem emulso
243
+ 12.3
(54 HLB )
PIT com :
cadeia HC, NEO,
fase leo
Exemplos
Oleato de Na (+) estabiliza emulses o/w
Oleato de Ca (2+) estabiliza emulses w/o
Aerosol OT eficincia imbatvel em estabilizar w/o
(interfaces com grande curvatura microemulses)
2-hexil-decilsulfato
de sdio
Formao de emulses
Espontaneamente tenso interfacial muito pequena (< 1
mN m-1)
Aquecimento prximo a PIT (tenso interfacial muito
reduzida), seguida de resfriamento.
Mtodos mecnicos : agitao, fluxo (extruso), injeo,
ultrassom. Controle tamanho e disperso.
Tamanho de gota
controlado pela
energia transferida
Quebra de emulses
Mtodos qumicos :
Adio de eletrlitos (o/w) (regra de Shulze-Hardy), coagulantes
polimricos (alta M), efeito antagonista (emulsificante para tipo
inverso) desestabilizao mecnica do filme. Para emulses de
petrleo (w/o): formulaes contendo poliglicis, lcoois ou
nonilfenis etoxilados, lcoois poli-hidroxilados. Doses tpicas :
at 200 ppm.
Mtodos fsicos:
Aquecimento (mais comum) fuso de parafinas (viscosidade
diminui), ebulio de componentes; congelamento (o/w);
centrifugao ou filtrao; aplicao de campo eltrico (efeito
sobre filme interfacial, migrao das gotas).
Aplicados em combinao
Caracterizao de emulses
Tipo da emulso
Identificao do tipo de emulso:
Textura similar da fase contnua
Diluio com fase contnua
Condutividade eltrica : o/w >> w/o
Uso de corantes seletivos
Estabilidade
Bottle test volume das fases aps intervalo de tempo
(tambm com centrifugao). Permite identificao de
slidos
Quantificao dos componentes nas fases. Mtodo
modificado de Dean-Stark (extrao de gua). Titulao
Karl-Fisher
Preparao
PREPARAO
Mtodo mais utilizado: emulsificao em duas etapas.
Utilizao de dois surfactantes de solubilidades opostas. Adio
de sal presso osmtica
Emulsificante I hidrofbico (10 a 30% em peso da emulso
interna) - preparao da emulso gua em leo.
Emusificante II hidroflico (de 0,5 a 5% em peso) - preparao
da emulso leo em gua.
Exemplo
Kanouni et al., Adv. Colloid Interface Sci., 2002, 99, 229
Formulao:
W1- gua, NaCl; O- leo mineral, cetildimeticone copoliol;
W2 gua, cocoamidobetana, SDS, goma xantana
Micro-emulses
Gotas pequenas estveis termodinamicamente : grande rea
superficial (?)
Tipos : w/o e o/w. Transparentes.
Tenses interfaciais muito baixas (< 0,1 mN/m)
Micelas inchadas ou disperses de gotas ?
Existncia de molculas de solvente livre
Aplicaes : recuperao terciria de petrleo, solubilizao
(remediao, liberao de drogas, limpeza a seco)
Diferentes tipos de solventes hidrocarbonetos perfluorados
(solubilizao de oxignio sangue artificial)
ESPUMAS
Que caractersticas levam a espuma a ter as
propriedades anti-chama?
1-Leve
2- ter gua (por que?)
3- Isolamento mecnico do oxignio
um colide ?
Densidade em torno de 0,003 g/cm3
Formao: por borbulhamento ou por batimento
Aplicaes
estvel?
afinamento
Capacidade Espumante
Fator de expanso : razo de volumes
Mtodo de Ross-Miles
Alta: surfatantes inicos de cadeia longa C > 16 e do tamanho do
contra-ion: NH4+>(CH3)4N+>(C2H5)4N+ , no-inicos: varia com
grau de etoxilao
Baixa: no inicos, ramificados ou com grupo
polar no meioda cadeia (indstria de papel)
Anti-espumantes: silicones (+ ps hidrofbicos)
formao de lentes (pontos fracos no filme)
lcoois do tipo iso-amlico, sais de clcio.