Productos derivados de los hidrocarburos aromticos

Autor: Ascensin Sanz Tejedor

Los productos aromticos que se obtienen en mayor proporcin de las
operaciones de refino del petrleo son el benceno, tolueno y la mezcla de
xilenos. Ms del 30% de los plsticos producidos y aproximadamente un 80%
de las fibras sintticas, consumen estos aromticos.
La mezcla de los tres se nombra en petroqumica como fraccin BTX estando
su produccin anual en torno a los 40x106 Tm. Los aromticos policclicos
como el naftaleno y el antraceno se usan en menor proporcin.

1.- Productos de transformacin del benceno.

El benceno es un lquido de Tb = 80 C, Tf = 5 C. No es soluble ni miscible en
agua, su densidad es inferior a la del agua y un potente cancergeno. Por otra
parte, el benceno es el hidrocarburo ms importante entre los aromticos para
la qumica industrial, y ocupa el tercer lugar en cuanto al consumo de materias
primas orgnicas. La mayor parte de la produccin del benceno
(aproximadamente un 90%) se consume en la fabricacin de tres productos
que derivan de l: etilbenceno, para producir estireno, cumeno para fenol y
ciclohexano (materia prima para poliamidas). Una cantidad menor se utiliza
para la produccin de nitrobenceno que es intermedio en la fabricacin de
anilina, base de los colorantes azoicos (Tabla 9.1).
Tabla 9.1.- Distribucin del consumo de benceno (en %)
USA Eur. Occ.
Japn
Etilbenceno (estireno)
50
49
59
Cumeno (fenol)
24
24
19
Ciclohexano 12
12
15
Nitrobenceno
5
11
3
Anhdrido maleico 1
2
Alquil bencenos
2
2
1
Otros (clorobenceno, c. bencenosulfnico) 7
1
Uso total (106 Tm) 8,80 7,50 4,35

1.1- Etilbenceno (Tb = 136 C, Tf = -95 C).

El etilbenceno se obtiene principalmente por reaccin del benceno con etileno.
La produccin mundial de este producto es de 25x106 Tm.

La alquilacin del benceno con etileno se realiza, actualmente, segn dos

procesos de fabricacin (H = - 113 kJ/mol):

en fase lquida, utilizando cidos de Lewis (AlCl3, BF3 o H3PO4) como

catalizadores.
en fase gaseosa utilizando soportes inertes recubiertos de un catalizador cido
(H3PO4) o empleando silicatos de aluminio.
PROCESO EN FASE LQUIDA (proceso Monsanto-Lummus): Se realiza a
temperaturas de 140-200 C y de 3-10 atm. Se utilizan aproximadamente 0,25
Kg de AlCl3 por cada 1000 Kg de etilbenceno producido. Un requisito
importante es que el etileno no est en exceso para minimizar la produccin de
polietilbencenos, para ello el etileno se introduce de manera controlada, en
pequeas cantidades, para que est siempre en defecto. En estas condiciones
se consigue una selectividad en etilbenceno en torno al 99%. El principal
inconveniente de este proceso es que requiere materiales resistentes a la
corrosin, y separar por lavados acuosos y bsicos el catalizador que queda
disuelto o suspendido en el producto de reaccin, y luego secar el benceno que
no ha reaccionado antes de reciclarlo. Recientemente se ha desarrollado un
procedimiento de neutralizacin con amoniaco gas que evita los lavados con
agua y el secado posterior.
PROCESO EN FASE GAS: Se opera a unos 300 C y de 40-65 atm. Como
catalizadores se utilizan Al2O3.SiO2, H3PO4/SiO2 en forma de zeolitas
modificadas. Para evitar que se introduzca ms de una molcula de etileno en
el anillo de benceno hay que mantener una relacin molar de etileno a
benceno muy baja, aproximadamente de 0,2:1. En estas condiciones para una
conversin de 85% se alcanza una selectividad en etilbenceno del 98 % basado
en benceno.
PREPARACIN DE ESTIRENO DESDE ETILBENCENO.
El etilbenceno se emplea, casi exclusivamente, para la obtencin de estireno,
lquido incoloro, (Tb = 146 C, Tf = -31 C) que es el monmero del
poliestireno. La produccin mundial de estireno es de 23,3x106 Tm. La mayor
parte de estireno se obtiene por deshidrogenacin cataltica de etilbenceno (H
= -121 kJ/mol). Como catalizador se emplea un sistema de tres componentes:
ZnO-Al2O3-K2CO3. La adicin de agua es para disminuir la presin parcial del
etilbenceno y desplazar el equilibrio a la derecha. La conversin del proceso es
del 65% y la selectividad del 90%.
Una cantidad importante de estireno se obtiene por deshidratacin del
metilfenilcarbinol, obtenido como subproducto de la oxidacin de propeno a
xido de propeno (por cada kg de propeno oxidado se obtienen 2,5 kg de
estireno). Aproximadamente el 15% del estireno producido se obtiene por este

procedimiento. El estireno, una vez obtenido, se enfra rpidamente, se le

adiciona un inhibidor, se destila a vaco y se guarda en la oscuridad para evitar
polimerizaciones.

Tabla 9.2.- Uso de estireno (en %)

Mundo
USA Eur. Occ.
Japn
Poliestireno 63
66
66
54
SBR 11
12
13
9
ABS 12
7
8
14
SAN 1
1
4
Resinas polister 4
7
6
5
Otros 9
8
6
14
SBR: caucho de estireno-butadieno; ABS: acrilonitrilo-butadieno-estireno; SAN:
estireno-acrilonitrilo

1.2- Cumeno.
El cumeno o isopropilbenceno (Tb = 152 C, Tf = -96 C) es un producto
intermedio importante desde que la industria en 1950 logr su transformacin
sencilla en fenol y acetona. Su produccin mundial es de unas 11x106 Tm.
La fabricacin industrial de cumeno se realiza por alquilacin del benceno con
propeno (H = - 113 kJ/mol). Al igual que para la produccin de etilbenceno, el
proceso se puede realizar en fase lquida (AlCl3, 35 C, 7atm) o en fase
gaseosa (H3PO4/SiO2, 200 C, 20-40 atm), si bien este ltimo es el ms
utilizado. Las condiciones de reaccin son ms suaves que para la preparacin
de etilbenceno, porque el propeno se protona ms fcilmente que el benceno.
Se utiliza un exceso de benceno para minimizar los productos de
polialquilacin.

La selectividad del proceso est en torno al 97% (basada en benceno) y tras la

destilacin fraccionada de los productos de la reaccin el cumeno se obtiene
con una pureza del 99,5%.
El cumeno se utiliza exclusivamente para su transformacin en fenol y acetona
segn el proceso Hock.
1.2.1- Obtencin de Fenol desde cumeno.
El fenol es el segundo producto en importancia derivado del benceno. Aunque
el fenol se puede obtener del alquitrn de hulla prcticamente todo el fenol es

de sntesis. La produccin mundial de fenol de sntesis es algo superior a los

6x106 Tm de los cuales 5x106 Tm se obtuvieron a partir de benceno.
La preparacin industrial requiere la oxidacin del cumeno a hidroperxido de
cumilo y posterior hidrlisis cida para dar fenol y acetona.
REACCIN DE OXIDACIN. PROCESO HOCK
El proceso de oxidacin se lleva a cabo con aire en emulsin acuosa de
carbonato de sodio (pH = 8,5-10,5) a 100 C y 5-10 atm. Tambin puede
realizarse la oxidacin en ausencia de agua, a 120 C, empleando como
catalizadores sales de Mn o Co que actan como catalizadores redox.
En ambos casos, la conversin del proceso de oxidacin se limita al 40% para
evitar reacciones laterales.

La entalpa del proceso de oxidacin es de H = -117 kJ/mol y la del proceso de

hidrlisis es de H = -252 kJ/mol.
REACCIN DE HIDROLISIS
El peroxido de cumilo as formado se disocia en fenol y acetona por tratamiento
con cido sulfrico diluido en acetona al 0,1-2% a 60 C. Ambos productos se
separan por destilacin fraccionada. La selectividad del proceso es del 91%.

Diagrama de la fabricacin de fenol y acetona desde benceno

El consumo de fenol y los productos que derivan de el se resumen en la tabla

9.3.
Tabla 9.3.- Aplicaciones del fenol (en %)
Mundo
USA Japn Eur. Occ.
Resinas fenlicas 37
34
30
27
Bisfenol A 32
37
42
28
-caprolactama
15
15
21
c. adpico 2
1
2
Alquilfenoles2
4
4
5
Otros (*)
12
9
24
17
Uso total (en 106 Tm)
6,1
2,15 0,61 1,65
(*) anilina, clorofenol, plastificantes, antioxidantes

Tal y como se observa en la Tabla el principal consumo es para la fabricacin de

resinas fenlicas por condensacin del fenol con formaldehdo.
El segundo lugar lo ocupa la produccin de bisfenol A, 2,2-bis-(4hidroxifenil)propano. Su produccin es de 2,6x106 Tm y se obtiene por reaccin
de fenol con acetona, utilizando cido sulfrico como catalizador.

La presencia de dos grupos hidroxilo hace que el bisfenol A tenga importantes

aplicaciones para la fabricacin de resinas epoxi (con epiclorhidrina), diversos
poliesteres (por reaccin con anhdridos) y policarbonatos (por reaccin con
fosgeno).
La (-caprolactama (amida cclica de 6 tomos de carbono) y el cido adpico
son intermedios en la preparacin de fibras de Nylon.

De los alquilfenoles el ms importante es el nonilfenol que se utiliza como

antioxidante para caucho y plastificante. Una gran diversidad de
medicamentos, herbicidas, plaguicidas y fungicidas derivan del fenol o tienen
en su estructura un anillo de fenol.

1.3- Ciclohexano.
La produccin de ciclohexano es algo superior a los 5x106 Tm. El ciclohexano
es un producto bsico para la obtencin del Nylon 6 y del Nylon 66. La mayor
parte de l se obtiene por hidrogenacin del benceno. El proceso es
fuertemente exotrmico, H = - 214 kJ/mol, y se realiza a 200 C y 30 atm en
presencia de catalizadores de Ni o Pt. El benceno a transformar ha de ser muy
puro, con menos de 1 ppm de azufre para que el catalizador no se contamine.

El ciclohexano obtenido se transforma en ciclohexanona que es un producto

intermedio para acceder a los precursores del Nylon 6 y 66: cido adpico,
hexametilndiamina y -caprolactama.

1.4- Nitrobenceno.
La nitracin del benceno se lleva a cabo por reaccin con una mezcla de cido
ntrico y cido sulfrico, concentrados (32-39% de HNO3, 53-60% de H2SO4 y
8% de agua). El benceno no es soluble en cido ntrico (se forman dos fases)
por lo que la reaccin requiere una fuerte agitacin. El cido sulfrico
concentrado protona al cido ntrico y promueve la formacin del in nitronio,
NO2+, que acta como electrfilo. Adems el cido sulfrico aumenta la
solubilidad del benceno en cido ntrico y evita la disociacin del HNO3 a
nitrato, NO3-. La selectividad es del 90% y la entalpa H = -117 kJ/mol.
i

La principal aplicacin del nitrobenceno es su transformacin en anilina por

reduccin con hidrgeno. La produccin de anilina es de 3x106 Tm al ao, de
las cuales:
Un 65% se dedica a la preparacin de isocianatos, intermedios de los
poliuretanos,
un 20% como antioxidante para cauchos,
un 5% para la preparacin de colorantes azoicos y,
un 20% restante para productos farmacuticos y pesticidas.

1.5- Alquilbencenos.
Los monoalquilbencenos en los que la cadena alqulica contiene de 10 a 14
tomos de carbono se utilizan como intermedios para la produccin de
alquilbencenosulfonatos, tiles como tensoactivos aninicos. Los
alquilbencenosulfonatos se obtienen en dos pasos, primero introduccin de la
cadena alqulica, por alquilacin de un alqueno lineal, en presencia de AlCl3
como catalizador, y posterior sulfonacin del benceno con SO3. La cadena
alqulica ha de ser lineal para que el detergente sea biodegradable. Este
proceso se estudiar con ms detalle en el tema de los agentes tensoactivos.

1.6- Anhdrido maleico.

Es un slido de Tb = 202 C y Tf = 53 C, soluble en agua. Su produccin
mundial es de 1,35x106 Tm.

Hasta comienzos de los aos 60, el benceno era la nica materia prima para la
obtencin de anhdrido maleico. Debido a la demanda creciente para usarlo en
resinas de poliesteres, materiales para pinturas y como producto intermedio ((butirolactama, 1,4-butanodiol y THF) se han desarrollado otras vas de
obtencin ms econmicas a partir de productos bsicos.
En el proceso de obtencin de anhdrido maleico por oxidacin de benceno, los
vapores de benceno se mezclan con aire en presencia de un catalizador de
V2O5 a 450 C y 3 atm, y un tiempo de permanencia de aproximadamente 0,1
segundos. La reaccin es muy exotrmica y requiere el uso de reactores
multitubulares (haces de tubos) con refrigeracin exterior (H = - 1.875
kJ/mol). Por ejemplo 13.000 tubos dentro de un reactor de 5 m de dimetro.
Como lquido intercambiador de calor se utilizan sales fundidas y, el calor
generado se emplea para producir vapor a alta presin. A la salida del reactor
se enfran los vapores por encima de la Tf, y se separa en torno a un 60% de
anhdrido maleico fundido; el resto que no condensa se absorbe en agua
formando cido maleico que se transforma en anhdrido malico en una
columna de deshidratacin. Los vapores de benceno se reciclan. La conversin
del proceso es del 85-90% y la selectividad del 65%, ya que del 30-40% de
benceno se oxida completamente a CO2.

Algunas fbricas obtienen el AM por oxidacin del 2-buteno, obtenido del

craqueo de las naftas. El proceso es similar al anterior y tambin requiere de
un reactor multitubular y de una refrigeracin eficaz debido a su termicidad
(H = - 1.315 kJ/mol).

Aproximadamente el 60% del AM producido se usa para la fabricacin de

poliesteres insaturados utilizados en la fabricacin de cuero artificial para
zapatos, bolsos, cinturones y termo adhesivos (curado en caliente) para las
industrias del automvil y del calzado. Estos poliesteres reforzados con lana de
vidrio se utilizan para construir embarcaciones deportivas, tablas de wind-surf,
depsitos para industrias qumicas, tejados, piezas elctricas, planchas para
automviles, etc.
Otras aplicaciones de AM incluyen su transformacin en herbicidas y
reguladores del crecimiento de las plantas (10%), as como aditivos para
lubricantes (10%). Otro 10 % se isomeriza a cido fumrico (ismero trans)
usado en la industria alimentaria como acidulante y para transformarlo en
polisteres usados en la industria papelera.

Diagrama de la fabricacin del anhdrido maleico

2.- Productos de transformacin del tolueno.

La cantidad de tolueno obtenida de los proceso de refino de petrleo es
superior a la demanda del mismo, de ah que aproximadamente el 50% se
transforme en benceno, materia prima ms valiosa, segn el siguiente proceso
de dealquilacin.

Los dos compuestos ms importantes que derivan del tolueno son el 2,4diisocianato de tolileno y el 2,6-diisocianato de tolileno. Aproximadamente un
30% del tolueno se transforma en estos diisocianatos. Los diisocianatos
reaccionan con dioles para dar poliuretanos (ver pgina 8).

Otras aplicaciones del tolueno incluyen su transformacin en 2,4,6trinitrotolueno o trilita, TNT, (un 10%) explosivo de gran potencia. El tolueno
tambin es util como disolvente industrial y como aditivo para gasolinas.

3.- Productos de transformacin de los xilenos.

De los tres xilenos ismeros el de mayor demanda comercial es el p-xileno (Tb
= 138 C)que se usa fundamentalmente para fabricar tereftalato de dimetilo
que es un intermedio valioso para fibras y pelculas de poliester. La produccin
mundial de tereftalato de dimetilo es de 17x106 Tm para fibras de polister y
unas 3,5x106 Tm para envases (botellas).
Actualmente varias industrias han desarrollado un procedimiento que permite
obtener tereftalato de dimetilo en un solo paso desde p-xileno. Para ello se
combina la oxidacin del sustrato a cido tereftlico y el posterior proceso de
esterificacin. La oxidacin se realiza en fase lquida, a 150 C y de 5-20 atm,
utilizando sales de Co como catalizador en un tiempo de reaccin de 22 horas.
El p-xileno se introduce por la parte superior del reactor y se hace circular a
contracorriente con el aire y el metanol que se introducen por la parte inferior.
La conversin es mayor del 95% y la selectividad mayor del 90%. El diester se
purifica por recristalizacin en metanol (dos veces) y se obtiene con una
pureza final del 99,99%. Esta pureza tan elevada es esencial para su
transformacin posterior en fibras de polister. Por eso no se utiliza el cido

tereftlico, porque es insoluble en agua a 100 C, insoluble en disolventes

orgnicos y su purificacin es muy difcil.
El diester, una vez puro, se polimeriza con etilnglicol a politereftalato de
etilenglicol que es la fibra de polister ms utilizada. Para obtener las fibras, el
polmero se funde a 275 C, se hace pasar a travs de unos orificios, a cuya
salida se enfra a 80 C y se estira. Su produccin est en torno a las 25x106
Tm. El polmero no es biodegradable pero se puede reciclar.

La oxidacin de o-xileno da lugar a anhdrido ftlico que es materia prima para

la fabricacin de plastificantes y resinas para pinturas. El proceso de oxidacin
se puede llevar a cabo en fase gaseosa o en fase lquida con un reactor
multitubular (10000 tubos). La selectividad es slo del 78% porque se forman
muchos productos secundarios. El anhdrido se purifica por destilacin
fraccionada alcanzando una pureza del 99,8%.

El anhdrido ftlico as obtenido se hace reaccionar con alcoholes de C4 a C10

para obtener esteres que se usan como plastificantes, o con polioles para
obtener poliesteres denominados resinas alqudicas.

El m-xileno tiene menos aplicaciones y gran parte del excedente se usa como
aditivo para gasolinas para aumentar el ndice de octanos y como disolvente.