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Ejercicios y problemas de Termodinmica I

CAPTULO 4
Potenciales termodinmicos. Relaciones de Maxwell.

Resumen de teora:
Funciones termodinmicas:
Energa interna:

dU = TdS pdV

Entalpa:

H = U + pV

dH = TdS + Vdp

Funcin de Helmholtz:

F = U TS

dF = SdT pdV

G = U TS + pV

dG = SdT + Vdp

Funcin de Gibbs:

Relaciones de orden cero:


F
U
= S
=T

T V
S V
F

= p
V T

=V
p T

=V
p S

= p
V S

=T
S p

= S
T p

Condicin de Schwartz (Solo sirve para ecuaciones diferenciales exactas):


M
N
=
dz = M ( x, y )dx + N ( x, y )dy

y x x y

Relaciones de primer orden (relaciones de Maxwell):


T V
p
T

S V
V S
p S S p
p
S

V T T V

S
V
=

T p
p T

78

Julin Moreno Mestre

Problemas:
1

Demuestre para un gas ideal las siguientes igualdades:


CV
U
F
G
a)
b)
c)
=
=
=1
H U
F S CV S
F H

H
d)
=
U S

Solucin: a) Partiendo de:


dU = TdS pdV
dF = SdT pdV
y dividiendo entre si las dos ecuaciones:
dU
TdS pdV
=
dF SdT pdV
y considerando que es a entropa constante, esto implica que el dS es cero:
V
1
p

pdV
pdV
U
T S
dT

=
=

=
V
F S SdT pdV SdT pdV 1
S p

dT
T S
Partiendo de la siguiente relacin de Maxwell:
S
p
T
V

=

=
S V
V S
T S
p V
y de la siguiente ecuacin a V constante:
S

TdS = dV + dp TdS = dp =
p V T

y sabiendo que el coeficiente calorimtrico es:


T
= CV
p V
Derivando parcialmente ahora la ecuacin de estado del gas ideal llegamos a la conclusin
que:
T
S
C
CV
1
V
V
V
V
= CV
= CV
= V

=
=
nR p V T
nR
p
p
T S
p V nR
y por tanto con esto demostramos que:
C
p V
U
p = CV

=
C CV S
F S
S p V
p

b) Partiendo de:
dU = TdS pdV
dF = SdT pdV
dH = TdS + Vdp
Nos basaremos en un procedimiento parecido al apartado anterior. Pero antes:
dF dU = SdT pdV TdS + pdV
dH dU = TdS + Vdp TdS + pdV
dF = dU TdS SdT
dH = dU + Vdp + pdV
Dividiendo entre si:
dF dU TdS SdT
=
dH dU + Vdp + pdV
Si tomamos como constante la energa interna, implica adems que es constante la

79

Ejercicios y problemas de Termodinmica I

temperatura ya que los gases ideales su energa interna depende exclusivamente del cambio
de su temperatura.
TdS
F

=
H U Vdp + pdV
Dividiendo ahora por dS numerador y denominador:
1
TdS
T
T
F
dS =
=

=
1
dp
dV
p
V
H U Vdp + pdV
V
+p
V + p

dS
dS
dS
S T
S T
Utilizando las relaciones de Maxwell y derivando despus la ecuacin de estado del gas
ideal:
p
V
p
T
V T
=
=
=

=
nR
S T
V p
S T p V nR
Sustituyendo:
T
T
1
F
=
=
=

=
0
H U V p + p V T + T

nR
nR
c) Partiendo de:
dF = SdT pdV
dG = SdT + Vdp
dH = TdS + Vdp
y restando entre si:
dG dH = SdT + Vdp TdS Vdp dG = dH SdT + Vdp TdS Vdp
dividiendo ahora:
dG dH SdT + Vdp TdS Vdp dH SdT TdS
=
=
dF
SdT pdV
SdT pdV
Considerando que la entalpa es constante esto implica que tambin ser constante la
temperatura ya que para un gas ideal sabemos que esta depende nicamente de la
temperatura, esto implicar que dS = 0 y dT = 0, por tanto:
TdS T S
G
=

F H pdV p V T
Partiendo de la relacin de Maxwell y derivando:
nR
S p

=
=
V T T V V
Sustituyendo:
T S
T nR
G
=1

=
=
F H p V T p V
d) Partiendo de:

dU = TdS pdV

Dividiendo entre si:

dH = TdS + Vdp

dH TdS + Vdp
=
dU TdS pdV

Considerando la entropa constante:

80

Julin Moreno Mestre


Vdp
V p
V p T
H
=

p V S
p T S V S
U S pdV
Partiendo de la relacin de la Maxwell:
S
p S
T

=
V S
T S V p
p V
Partiendo de:
Cp
C
TdS =
dV + v T dp
V

Dado que es diferencial exacta, de la misma podemos deducir las relaciones:


Cp 1
S
CV T
T
S
p
=
=

=
T
V p TV
S V CV T
p V
Sustituyendo:
1 1 Cp
V p T
V p S
V T Cp 1
H
=

=

=
=
p T S V S
p S V V p
p CV T TV
p T CV
U S
Y partiendo de la definicin del coeficiente de compresibilidad isoterma y derivando a
partir de la ecuacin de estado del gas ideal:
1 V
1 nRT 1
T =
=
=
V p T
V p2
p
Y sustituyendo conseguimos demostrar la igualdad:
1 Cp Cp
H
=
=

= p
p CV CV
U S

Demustrese que:
Cp
S

=
TS
G p

CV
S

=
TS
F V

Solucin: Partiendo de:

G
dG = SdT + Vdp p cte dG = SdT
= S
T p
F
dF = SdT pdV V cte dF = SdT
= S
T V
Operando ahora en los diferenciales:
G
G S
S
S 1
S H 1
=

= S

= S
=

T p
S p T p
G p
T p S
H p T p S
F
F S
S
S 1
S U 1
=

= S

= S
=

T V
S V T V
F V
T V S
U V T V S
Recordando la definicin de los calores a presin y volumen constante:
U
H

= CV

= Cp
T V
T p

y las relaciones de Maxwell de orden cero:

81

Ejercicios y problemas de Termodinmica I


1
1
U
S
H
S

=T
=

=T
=
S V
U V T
S p
H p T
Conseguimos demostrar las igualdades del ejercicio:
Cp
S
S H 1
S

=
TS
G p
H p T p S
G p
CV
S
S
S U 1

TS
F V
F V
U V T V S

La ecuacin fundamental, en la representacin entrpica, de cierto sistema hidrosttico


viene dada por:
1/ 3
S = 3 ( anVU )

donde a es una constante. Halle la ecuacin trmica de estado as como CV, Cp, y T del
sistema.
Solucin: Sabiendo que es un sistema hidrosttico, el cual depende de sus variables:
U
U
dU =
dS +
dV = TdS pdV
S V
V S
De la cual sabemos enseguida que:
U
U

= p

=T
V S
S V
Y por tanto:
S3
1/ 3
S = 3 ( anVU ) S 3 = 27anVU U =
27 anV
Y derivando siguiendo las relaciones de Maxwell de orden cero:
3S 2
S 3
U
U
=
=
T

S
=
9
TanV
=
= p S = 3 27 panV 2

2
S V 27anV
V S 27anV

S = 3 27 panV 2 = 9TanV ( 27 panV 2 ) = ( 9TanV ) 27 2 p 2 a 2 n 2V 4 = 93 T 3 a 3 n3V 3


2

p 2V = anT 3
Partiremos de de la definicin de los coeficientes o de expresiones tiles para deducirlos:
Calor a volumen constante:
U
CV =

T V

3
S3
9TanV

= T 3 anV
27 anV U =
27
anV
S = 9TanV
S
3
U
CV =
TanV CV =
=
2
T V 2
Calor a presin constante:
p V
Cp = T

+ CV
T V T p

U=

82

Julin Moreno Mestre

3 anT
p

=
T V 2 V
Cp = T

3anT
V

=
p2
T p

3 anT 3anT 2 S
3 anTV 3anT 2 S S 3anT 3 S 3S S
+
=
T
+ =
+ =
+
2 V
p2
2
2 V
p2
2 2 p 2V
2 2 2
C p = 2S

Coeficiente de dilatacin isobrico:


1 V
3anT 2 3anT 3 1 3
=
=
=
=

V T p
Vp 2
Vp 2 T T
S2
S = 9TanV T =
9anV
27anV
=
S2
Coeficiente de compresibilidad isotermo:
1 V
T =

V p T
V
2anT 3
S3
2
3
S = 27 panV p =

=
27anV 2
p3
p T
1 2anT 3 2anT 3 anT 3 2
=
=
T =
V
p3
Vp 3
Vp 2 p

T =
4

54anV 2
S3

Un mol de gas ideal realiza un proceso isotermo desde un estado inicial caracterizado por
la temperatura 27 C y la presin 10 atmsferas, hasta un estado final en el que ocupa un
volumen doble del inicial. Hallar los incrementos de energa libre de Helmholtz y de
entalpa libre de Gibbs que experimenta el gas en este proceso.
Solucin: Partiendo de:
dF = SdT pdV
Al ser un proceso isotermo esto implica que:
dF = pdV

dG = SdT + Vdp
dG = Vdp

Dado que es un mol de gas ideal que obedece a la ecuacin de estado:


pV = RT
los estados final e inicial son:
pi = 10 atm Vi = 2.46 L
p f = 5 atm V f = 4.92 L
Por tanto la energa libre de Helmholtz y la entalpa libre de Gibbs es:
Vf

Vf

F = pdV =
V0

G =

83

V0

pf

pf

p0

p0

Vdp =

RT
dV = RT ln 2 = 1727.3 J
V
RT
dp = RT ln 2 = 1727.3 J
p

Ejercicios y problemas de Termodinmica I


5

Un gas perfecto se comprime isotrmicamente a 300 K desde 2 a 500 atmsferas. Calcular


la variacin de la entalpa libre G y de la energa libre F para un mol de gas.
Solucin: Partiendo de:
dG = SdT + Vdp
dF = SdT pdV
Al ser un proceso a temperatura constante dT = 0:
RT
RT
pi = 2 atm Vi =
= 12.3 L
p f = 2 atm V f =
= 4.92102 L
pi
pf

dG = Vdp G =

pf

pf

pi

pi

Vdp = RT

p
dp
= RT ln f = 135.83 atmL = 13.76 KJ
p
pi

Vf

Vf

Vi

Vi

dF = pdV F = pdV = RT
6

V
dV
= RT ln f = 135.83 atmL = 13.76 KJ
V
Vi

Determinar el incremento de energa libre de Helmholtz que experimenta un mol de gas


ideal con cv cuando se lleva desde una situacin de equilibrio inicial caracterizado por las
variables T0 y V0 hasta otro estado de equilibrio final a Tf y Vf.
Solucin: Partiendo que:

dF = SdT pdV
Para un mol gas ideal, la ecuacin de la entropa es:
dT
dV
dS = cv
+R
T
V
Dado que es un proceso a volumen constante:
dT
dS = cv
T
Integrando desde la temperatura inicial hasta una temperatura final T:
T
T
T
dT
S = ncv
= ncv ln S S0 = ncv ln
T
T0
T0
T0
T
S = S0 + ncv ln
T0
Con esta ecuacin de la entropa, ya estamos en condiciones de calcular el cambio de
energa libre de Helmholtz:
Tf
Vf

T
RT
F = S0 + ncv ln dT
dV
V
T0
T0
V0
Vf
F = (T f T0 ) ( S0 ncv ln T0 + ncv ) + ncvT0 ln T0 ncvT f ln T f RT ln
V0

84

Julin Moreno Mestre


7

El punto de ebullicin del mercurio bajo la presin normal es 357 C y el calor latente de
vaporizacin 72.78 cal/g. Se hace hervir 1 Kg de mercurio bajo la presin atmosfrica.
Determinar:
a) El calor absorbido.
b) Trabajo realizado por el mercurio contra la presin atmosfrica suponiendo que es
un gas perfecto.
c) Incremento de energa interna.
d) Incremento de entalpa.
e) Incremento de entropa.
f) Incremento de energa libre de Helmholtz.
g) Incremento de entalpa libre de Gibbs.
Dato: Hg = 13.55 kg/L
Solucin: Vayamos por apartados.
a) El calor absorbido es:
Q = Lvap m = 72780 cal

b) Determinamos el volumen inicial y final del mercurio:


nRT 1000 0.082630
m
Vf =
=
= 257.5 L
Vi =
= 7.38102 L
200.6
1
p
Hg
El trabajo realizado por el mercurio contra la presin atmosfrica es:
Vf

W=

pdV = p(V

Vi ) = 6239 cal

Vi

c) El cambio de energa interna es:


U = Q W = 66541 cal
d) Para calcular el incremento de entalpa, partiremos de:
dH = TdS + Vdp
Dado que es un proceso a presin constante:
dH = TdS
Sabiendo que adems:
Q
dS =
T
Por tanto:
Q
= Q H = Q = 72780 cal
dH = T
T
e) El incremento de entropa es:

S =

85

Q 72780
=
= 115.5 cal/K
T
630

Ejercicios y problemas de Termodinmica I

f) Calcularemos el incremento de energa libre de Helmholtz:


dF = SdT pdV
Dado que es un proceso a isotermo hervir el mercurio:
Vf

dF = pdV F = pdV = p (V f Vi ) = 6239 cal


Vi

g) Calcularemos el incremento de entalpa libre de Gibbs mediante:


dG = SdT + Vdp
Dado que es un proceso isotermo hervir el mercurio y transcurre a presin constante, el
cambio de entalpa libre de Gibbs es nulo ya que dT = 0 y dp = 0.
8

El potencial de Gibbs molar de cierto sistema termodinmico cerrado est dado por la
expresin
cT
g (T , p) = g 0 + aT bT ln T cT ln

p
donde g0, a, b y c son constantes. Derivando la expresin anterior con respecto a las
variables adecuadas, las veces que sean necesarias, hllese:
a) la ecuacin de estado.
b) la expresin de la entropa en funcin de T y v.
c) el coeficiente de compresibilidad isoterma.
d) el calor especfico a presin constante.
Solucin: a) Partiendo de la relacin de Maxwell de orden cero:
g
cT
= v cT = vp
=v
p
p T
b) Partiendo de la relacin de Maxwell:
cT
g

= s s = a b ln T b c ln c s = c + b a + b ln T + c ln v
T p
p
c) Partiendo de la expresin que define el coeficiente de dilatacin isoterma:
1
1 v
1 cT 1

=
=

T = =
T
p
v p T v p 2 p

d) Partiendo de:
Cp
S
dT
dp S
S
R
=
dT + dp
=
T
p T p
T p T
p T
S
b c
Cp = T
= T + = b + c Cp = b + c
T p
T T

dS = C p

86

Julin Moreno Mestre


9

Determinar las relaciones de orden cero y de primer orden (relaciones de Maxwell) de un


hilo metlico que cumple:
dU = TdS + ZdL
Donde Z es la fuerza de contraccin o estiramiento, L su longitud y T su temperatura.
Solucin: Determinamos las expresiones correspondientes a la entalpa, entalpa libre de
Gibbs y energa libre de Helmholtz.
dH = TdS LdZ
dG = SdT LdZ
dF = SdT + LdZ
De aqu se deducen las relaciones de orden cero:
H
H
U
U

=T

= L

=T

=Z
S L
Z S
S Z
L S
G
G
F
F

= L

= S

= S

=Z
Z T
T L
T Z
L T
Las correspondientes relaciones de Maxwell son:
T Z
S
Z
T
L
S L

L S S L
L T
T L
Z S
S T
Z T T Z

10 La ecuacin trmica de estado de un hilo metlico ideal es Z = T(L) y la energa interna


del sistema es solamente funcin de la temperatura. Demustrese que:
Z 2 L
a) CZ CL =

T Z T
C
b) es un proceso reversible y adiabtico L dT = ( L)dL
T
Solucin: Para resolver este problema nos basaremos en las relaciones de Maxwell
determinadas en el problema anterior. Y partiremos adems que:
U
H
CL =
CZ =

T L
T Z
a) Partiendo de la expresin de la entalpa:
H = U ZL
Determinando sus relaciones diferenciales a Z y L constantes:
H
U
L

=
Z
= CZ
T Z T Z
T Z
H U
Z
Z
H
Z

=
L
= CL L
CL =
+ L

T L T L
T L
T L
T L
T L
Restando las relaciones diferenciales entre si:
U
L H
Z
CZ C L =
Z

L

T Z
T Z T L
T L
Y desarrollando las derivadas parciales con la entalpas y la energa interna:
U U S L
U
U L

=

=
+

T Z L Z T Z L S S L L Z T Z
H H S Z
H H Z

=

=
+

T L Z L T L Z S S Z Z L T L

87

Ejercicios y problemas de Termodinmica I

Con las relaciones de Maxwell del ejercicio anterior:

U
S L
L
S L
L
S

= Z + T
=Z
+T
=Z
+T

T Z
L Z T Z
T Z
L Z T Z
T Z
T Z

H
S Z
S Z
Z
S
Z

= L + T

=T

L
=T
L

T L
Z L T L
Z L T L
T L
T L
T L
Sustituyendo:
L
S
L
S
Z
Z
CZ C L = Z
+T
Z
T
+ L
L

T Z
T Z
T Z
T L
T L
T L
S S
S
S
CZ C L = T
T
= T


T Z
T L
T Z T L

Y partiendo que:
S S S L

T Z T L L T T Z
S L
CZ C L = T

L T T Z

Nuevamente recurriendo a las relaciones de Maxwell del ejercicio anterior:


Z L
CZ CL = T

T L T Z
Donde:
Z
Z

= ( L) =
T
T L
Por tanto:
L
CZ C L = Z

T Z
L
L Z
L Z

=

=

T Z
Z T T L
Z T T
CZ C L =

Z 2 L

T Z T

Demostrado.
b) Partiendo de:

dU = TdS + ZdL
Y que tratamos un proceso reversible, en cuyo caso dS = 0.
dU = ZdL
La energa interna obedecer a una expresin del tipo:
dU = CL dT
Por tanto:
CL dT = T ( L)dL
CL
dT = ( L)dL
T
Demostrado.

88

Julin Moreno Mestre


11 Un cilindro contiene 100 g de agua a 15 C. Mediante un pistn se aumenta la presin
sobre el agua isotrmica y reversiblemente desde 1 a 100 bar. Calclense U , H , F y
G en dicho proceso.
Datos: = 1.5104 K 1 , T = 0.47109 pas 1
Solucin: Partiendo de las relaciones diferenciales de los coeficientes:
1 V
1 V
=
T =

V T p
V p T
Procedemos integrando a buscar la ecuacin de estado del mercurio:
1 V
V
1 V
V
=
T p =
T =
T =

V T p
V
V p T
V
ln V = T + f ( p)
ln V = T p + g (T )

Podemos deducir ahora la ecuacin de estado ms un trmino constante:


ln V = T T p + k
O bien expresado como:
V = ke T T p
Suponiendo que 100 g de agua a 1 atm = 101.3103 pas y a la temperatura de 273.15 K
ocupase un volumen de 1 L, establecemos esto como condicin inicial, valiendo por ello la
constante:
4

0.1 = ke273.151.510 101.310 0.4710 k = 0.10067 L = 0.10067103 m3


Procedemos ahora a calcular la energa interna mediante:
dU = TdS pdV
Valindonos de:
p
TdS = CV dT + T
dV
T V
Y sustituyendo:
p
dU = CV dT + T
dV pdV
T V
Al ser expansin isoterma, y derivando la ecuacin de estado:
T

dU = T dV pdV =
p dV
T
T

Derivando a temperatura constante la ecuacin de estado:


dV = k T e T T p dp
Sustituyendo e integrando:
T

dU =
p k T e T p dp = k ( T p T ) e T p dp
T

107

U = k ( T p T ) e T p dp = 41.35 J
T

10

Calculamos el incremento de la entalpa con:


dH = TdS + Vdp

89

Ejercicios y problemas de Termodinmica I

Usamos la ecuacin:
V
TdS = C p dT T
dp
T p
Por tanto el diferencial de entalpa es:
V
dH = C p dT T
dp + Vdp
T p
Dado que es a temperatura constante, y derivando la ecuacin de estado:
dH = Tk e T p dp + ke T p dp = k (1 T )e T p dp
Integrando:
T

107

H = k (1 T ) e T p dp = 993.31 J
T

105

Calculamos el cambio de energa libre de Helmholtz:


dF = SdT pdV
Al ser un proceso isotermo, eliminamos el trmino dT, sustituimos el dV por un dp
siguiendo la ecuacin de estado tal y como hicimos anteriormente e integramos:
dF = pdV = k T pe

T T p

dp F = k T

107

pe T p dp = 2.46 J
T

10

Calculamos el cambio de la entalpa libre de Gibbs:


dG = SdT + Vdp
Al ser un proceso isotermo, eliminamos el trmino dT, sustituimos el V siguiendo la
ecuacin de estado e integramos:
dG = Vdp = ke

T T p

107

dp G = k e T p dp = 1038.18 J
T

105

12 El coeficiente de dilatacin trmica y el de compresibilidad isoterma de cierto gas real


vienen dados por las expresiones
V b
V b
=
T =
TV
pV
2
siendo b = 3.6410 L/mol. Calclense los valores de U , H , F y G , cuando
manteniendo la temperatura constante en 300 K, se comprime 1 mol de dicho gas desde 1 a
2 bar.
Solucin: Partiendo de las relaciones diferenciales de los coeficientes:
1 V
1 V
=
T =

V T p
V p T
Procedemos integrando a buscar la ecuacin de estado del mercurio:
1 V
V b
V
T
1 V V b
V
p

=
=
=

=
T =
=

V T p
TV
V b T
V p T
pV
V b
p
ln (V b ) = ln T + f ( p )

ln (V b ) = ln p + g (T )

Podemos deducir ahora la ecuacin de estado ms un trmino constante:


ln (V b ) = ln T ln p + k

90

Julin Moreno Mestre

O bien expresado como:

p (V b ) = kT

Podemos darnos cuenta que la constante en realidad es R, constante del gas ideal.
p (V b ) = RT
Determinamos ahora el cambio de energa interna partiendo de:
p
dU = TdS pdV
TdS = CV dT + T
dV
T V
p
dU = CV dT + T
dV pdV
T V
Y como es un proceso a temperatura constante:
p
dU = T
dV pdV
T V
Y derivando la ecuacin de estado, integramos para calcular el cambio de energa interna:
R
R
p
dV pdV = pdV pdV = 0 U = 0
dU = T

=
V b
T V V b
Calculamos el valor de la entalpa con:
V
TdS = C p dT T
dp
T p
V
dH = C p dT T
dp + Vdp
T p

dH = TdS + Vdp

Y como es a T constante:
V
dH = T
dp + Vdp
T p
Derivando ahora la ecuacin de estado, e integrando:
R
dH = T dp + Vdp = (V b)dp + Vdp = bdp H =
p

2105

bdp = 3640 pasL/mol = 3.64 J

105

Calculamos el valor de la energa libre de Helmholtz y de la entalpa libre de Gibbs con:


dF = SdT pdV
dG = SdT + Vdp
A temperatura constante:
dF = pdV
dG = Vdp
Despejando y derivando la ecuacin de estado:
RT
TR
V=
+b
dV = 2 dp
p
p
Sustituyendo e integrando:
2105

TR
TR
dp
dF = pdV = p 2 dp =
dp F = TR
= 1728.8 J
p
p
p
1105
5

210
RT

RT

dG =
+ b dp G =
+ b dp = 1732.4 J
p
p

105

91

Ejercicios y problemas de Termodinmica I


13 Sea un gas real de coeficientes de dilatacin cbica y el de compresibilidad isoterma:
3aT 3
b
=
T =
V
V
8
3
1
donde b = 1.9710 m pas y a es una constante. Sea realiza con el gas una compresin
isoterma a la temperatura de 300 K, con un volumen inicial de 10 L y varindose la presin
desde 1 bar hasta 2 bar.
a) Calcular G y F.
b) Puede tener lugar el proceso anterior a energa interna constante?
Solucin: Partiendo de las ecuaciones:
dU = TdS pdV

dF = SdT pdV
p
TdS = CV dT + T
dG = SdT + Vdp
dV
T V
Y sabiendo que es un proceso a temperatura constante:
dU = TdS pdV
dF = pdV
p
TdS = T
dG = Vdp
dV
T V

Sustituyendo en la expresin diferencial de la energa interna el trmino TdS:


p

p
dU = T
dV pdV = T
p dV
T V
T V

Deducimos ahora la expresin de la ecuacin de estado con los coeficientes elsticos:


1 V
3aT 3
3aT 4
V
3
=

=
3
aT

V
=
+ f ( p)
=

V T p
V
4
T p
V
1 V
b

=
= b V = bp + g (T )
V p T V
p T
3aT 4
V=
bp + k
4
Deducimos el valor de k usando las condicin inicial:
Vi = 10 L = 0.01 m3
pi = 1 bar = 105 pas
Ti = 300 K

T =

3a3004
3a3004
1.67108 105 + k k = 0.01167
4
4
Las ecuaciones quedan finalmente as para responder uno por uno los apartados:
p

dF = pdV
dG = Vdp
dU = T
p dV
T V

0.01 =

a) Calcularemos la energa libre de Helmoltz integrando la expresin dF y sustituyendo el


dV por un dp mediante:
V
1 V
b
T =
=
= b dV = bdp
V p T V
p T
2105

dF = pdV = bpdp F = b

105

2105

p2
pdp = b
= 295.5 J
2 105

92

Julin Moreno Mestre

Calculamos la entalpa libre de Gibbs utilizando la ecuacin de estado:


3aT 4
3a3004
dG = Vdp =
bp + 0.01167
dp
4
4

Como es a temperatura constante y de valor 300 K:


3a3004
3a3004
dG =
bp + 0.01167
dp = ( 0.01167 bp ) dp
4
4

2105

G =

105

2105

p2
( 0.01167 bp ) dp = 0.01167 p b = 871.5 J
2 105

b) Buscaremos en este apartado si el dU = 0. Partiendo de:


p

dU = T
p dV
T V

Calculando la derivada:
3aT 3
p

=
b
T V
Reemplazando:
3aT 3

1
dU = T
p dV = ( 3aT 4 bp ) dV
b
b

1
3aT 4
3a3004
dU = 3aT 4 + V
0.01167 +
dV
4
4
b
Como la temperatura es constante e igual a 300 K:
1
3a3004
3a3004
dU = 3a3004 + V
0.01167 +
dV
4
4
b

1
( 3a3004 + V 0.01167 ) dV
b
El dU no se anula, luego este gas real su energa interna cambia en procesos isotermos. No
es posible tener el proceso isotermo del ejercicio a energa interna constante.
dU =

14 Determine U , H , F y G en la comprensin isoterma reversible, a 25 C, de 0.9 Kg


de agua desde 1 a 100 atm, sabiendo que en este intervalo de presiones el volumen molar, a
25 C, viene dado por:
v = 18 7.15104 p + 4.6107 p 2 (cm3/mol)
y que
v
3
3
6

= 4.510 + 1.410 p (cm /molK)


T p
donde p se mide en atmsferas.
Solucin: Con las relaciones diferenciales:
du = Tds pdv
dh = Tds + vdp

dg = sdT + vdp

93

df = sdT pdv
v
Tds = c p dT T
dp
T p

Ejercicios y problemas de Termodinmica I

Y sabiendo que es en todo momento un proceso isotermo:

du = Tds pdv

dh = Tds + vdp

df = pdv

dg = vdp

v
Tds = T
dp
T p

Remplazando los trminos Tds:


v
v
du = T
dh = T
df = pdv
dp pdv
dp + vdp
T p
T p
Diferenciando:
dv = ( 7.15104 + 9.2107 p ) dp

dg = vdp

Integrando ahora una por una:


v
3
6
4
7
du = T
dp pdv = 298.15 ( 4.510 + 1.410 p ) dp p ( 7.1510 + 9.210 p ) dp
T p
100

u = 298.15 ( 4.5103+ 1.4106 p ) + p ( 7.15104 + 9.2107 p ) dp = 138.79 atmmL/mol


1

v
dh = T
dp + vdp
T p

dh = 298.15 ( 4.5103+ 1.4106 p ) dp + (18 7.15104 p + 4.6107 p 2 ) dp


100

h = 298.15 ( 4.5103+ 1.4106 p ) (18 7.15104 p + 4.6107 p 2 ) dp =


1

h = 1643.7 atmmL/mol
df = pdv = p ( 7.15104 + 9.2107 p ) dp
100

f = p ( 7.15104 + 9.2107 p )dp = 3.88 atmmL/mol


1

dg = vdp = (18 7.15104 p + 4.6107 p 2 ) dp


100

g =

(18 7.1510

p + 4.6107 p 2 ) dp = 1778.6 atmmL/mol

Teniendo en cuenta que un mol de agua pesa 18 g, y que tenemos 900 g de agua,
tendremos 900/18 = 50 moles de agua. Multiplicando las energas molares por el nmero
de moles, y pasando a julios obtendremos:
h = 8325.3 J
f = 19.65 J
g = 9008.6 J
u = 703.53 J

94

Julin Moreno Mestre


15 Cierto gas cumple la ecuacin de estado:
pV = n( RT ap)
1
con a = 0.523 Lmol . Inicialmente, el gas se encuentra en equilibrio a presin una
atmsfera ocupando un volumen de 22.11 Lmol1 y se lleva a la presin de 3 atm donde el
volumen de equilibrio vale 7.02 Lmol1. Determinar el incremento especfico de energa
libre de Helmholtz que acompaa a ese proceso.
Solucin: Reescribimos la ecuacin de estado en una forma ms sencilla y que mejor
permita despejar variables, y adems convirtiendo el volumen en volumen molar:
pV = n( RT ap ) p ( v + a ) = RT
Determinamos las temperaturas de equilibrio final e inicial:
p f (v f + a)
p (v + a)
Ti = i i
= 276 K
Tf =
= 276 K
R
R
Es un proceso isotermo. Partiendo de la relacin diferencial y considerando que es
isotermo:
dF = SdT pdV dF = pdV
Sustituyendo la presin e integrando:
7.02
RT
7.02 + 0.523
F =
dV = 0.082276 ln
= 2520 J/mol
v + a)
22.11 + 0.523
22.11 (
16 Entre 250 K y 300 K un material tiene un valor de la entropa especfica dado por:
s = a + bT
1 1
donde a = 4.76 calmol K y b = 3.0210 3 calmol1K2, y una ecuacin constitutiva:
T v = C
siendo v el volumen molar, T el coeficiente de compresibilidad isoterma y siendo
C = 0.28 Latm1mol1. Sabiendo que a 1 atm el volumen molar del material vale
1.72 Lmol1, hallar la diferencia de entalpa libre de Gibbs entre el estado T1 = 300 K y
p1 = 10 atm y el estado T2 = 250 K y p2 = 1 atm.
Solucin: Partiendo de:

dg = sdT + vdp

Y sabiendo que:
v
C
1 v
= C = Cp = v Cp = v + k
v
v p T
p T
Aplicando la condicin inicial que a 1 atm el volumen molar es de 1.72 L/mol:
0.281 = 1.72 + k k = 2 L/mol
Sustituyendo e integrando ahora:
dg = ( a + bT ) dT + ( k Cp ) dp

T v = C T =

250

T2
p2
g = ( a + bT ) dT + ( k Cp ) dp = aT + b + kp C = 179 cal/mol
2 300
2 10

300
10
250

95

Ejercicios y problemas de Termodinmica I


17 Determine el cambio experimentado en los potenciales termodinmicos de 1 Kg de agua en
el proceso de ebullicin de la misma a la presin atmosfrica normal. Considrese el vapor
como gas ideal y que Vl << Vg (Hebullicin = 536 cal/g).
Solucin: Partiendo de:
dU = TdS pdV
dH = TdS + Vdp
dF = SdT pdV
dG = SdT + Vdp
Al ser una transicin de fase, el proceso es isotermo, y adems se realiza a la presin
exterior constante, lo que implica un proceso isbaro, por tanto:
H = T S
G = 0
U = T S pV
F = pV
Ya sabemos tras este primer paso la variacin de la entalpa libre de Gibbs. El enunciado
nos facilita el cambio experimentado por la entalpa. Por tanto:
H = T S = 536000 cal
F = pV
U = T S pV
El agua ebulle a 100 C (= 373.15 K) a 1 atmsfera de presin. Un kilogramo de agua tiene
cerca de 1000/18 = 55.5 moles de agua. El volumen en fase vapor ser de:
nRT
Vg =
= 1699 L
p
Dado que el volumen final es mucho mayor que el inicial, el incremento de volumen es
prcticamente de 1699 L. Por tanto:
U = 536000 41174 = 494826 cal
F = 41174 cal
18 Cierta sustancia gaseosa posee un coeficiente de compresibilidad isoterma que vale
2.81102 atm1 a 300 K. Determina los incrementos de energa libre de Helmholtz y de
entalpa libre de Gibbs que experimenta un mol de ese gas cuando partiendo de un estado
de equilibrio a una 1 atm y 29.8 L duplica su volumen a temperatura constante de 300 K.
Solucin: Partiendo de:
dF = SdT pdV
dG = SdT + Vdp
Y que es un proceso isotermo:
dF = pdV
dG = Vdp
A partir del coeficiente de compresibilidad isoterma:
1 V
dV
dV
= Vdp
= T dp ln V = T p + k
T =

T
V p T
V
Utilizando las condiciones iniciales de 1 atm y 29.8 L:
ln 29.8 = 2.81102 1 + k k = 3.4226
Por tanto:
3.4226 ln V
ln V = T p + 3.4226 p =

Enseguida podemos calcular el incremento de la entalpa y energa libre:


59.6
dV
dV
dG = Vdp =
G =
= 1060 atmL = 107.4 kJ

dF = pdV =

ln V 3.4226

dV F =

29.8
59.6

29.8

ln V 3.4226

dV = 384.6 atm/L = 38.96 kJ

96

Julin Moreno Mestre


19 Teniendo en cuenta las relaciones de Maxwell, demostrar que:
U
V
V

= T

p
T p
p T
p T
Solucin: Partiendo de:

dU = TdS pdV

Dividiendo entre dp:


dU
dS
dV
=T
p
dp
dp
dp
Tomando como constante la temperatura llegamos a:
U
S
V

= T p

p T
p T
p T
Y por la relacin de Maxwell:
S
V
=

T p
p T
Queda pues demostrado:
U
V
V

= T

p
T p
p T
p T
20 La tensin superficial de una lmina de agua lquida es una funcin exclusiva de a
temperatura:
(T ) = a bT
3
4
3
con a = 0.145 J/m y b = 2.510 J/m K.
a) Determine la variacin de energa interna de la lmina cuando a temperatura
constante de 300 K su superficie A aumenta en 100 cm2.
b) Suponiendo constante la capacidad calorfica, CA = 4.25 J/K, calcula la variacin
de temperatura de la lmina, si el aumento de superficie es isoentrpico.
c) Cul hubiera sido la variacin de energa interna en el proceso isotermo a) si la
tensin superficial variase en la forma:
T
(T , A) = c
A
siendo c constante?
Solucin: a) Partiendo de las relaciones diferenciales:
dU = TdS + dA

Sustituyendo:


TdS = C A dT T
dA
T A


dU = C A dT T
dA + dA
T A
Retirando CA dT ya que es un proceso a temperatura constante:

dU = T
dA + dA
T A

97

Ejercicios y problemas de Termodinmica I

Y sustituyendo en la expresin, e integrando, calculamos el cambio de energa interna:


dU = T ( b ) dA + ( a bT ) dA = adA U =

102

adA = aA = 1.45103 J

b) Partiendo nicamente de:


TdS = C A dT T
dA
T A
Al ser isoentrpico significa que TdS = 0:
CA

dT = bdA
0 = C A dT T
dA
T
T A
Integrando ahora:
Tf
102
Tf
CA
4
2
300 T dT = 0 bdA ln 300 = 2.510 10 T f = 299.9998235

T = 1.76104 K
c) Procediendo como en el apartado a):


Isotermo
dU = C A dT T
dU = T
dA + dA
dA + dA
T A
T A
Sustituyendo:
c
T
dU = T dA + c dA = 0 U = 0
A
A
21 La fuerza recuperadora de una varilla elstica estirada est relacionada con su longitud y
temperatura por la expresin:
F = aT 2 ( L L0 )

donde a y L0 son constantes positivas (L0 es la longitud de la varilla sin estirar). Para L = L0,
la capacidad calorfica de la varilla, medida a longitud constante, es CL(L0,T) = bT, siendo b
una constante. Determine:
a) La expresin general de la capacidad calorfica CL(L,T).
b) El cambio de entropa de la varilla cuando se aumenta su longitud, reversible e
isotrmicamente, desde L0 a 3L0/2.
c) La entropa S(L,T), a cualquier longitud y temperatura, supuesta conocida S(L0,T0).
d) La temperatura final Tf, cuando, estando la varilla adiabticamente aislada y
partiendo del estado (Li,Ti), se ejerce una traccin reversible hasta que la varilla
alcanza una longitud Lf.
Solucin: Recordemos que en el problema, F no significar energa de Helmholtz
a) Partiendo de:
2 F
CL

= T 2 = T 2a ( L L0 ) dCL = T 2a ( L L0 ) dL
L T
T L
Integrando, a T constante:
L2

CL = T 2a ( L L0 ) dL = T 2a L0 L + f (T )
2

98

Julin Moreno Mestre

Aprovechando que CL(L0,T) = bT llegamos a la conclusin que:


L2

CL = bT T 2a L0 L + g (T )
2

Siendo el parmetro k:
L2

L2

CL ( L0 , T ) = bT T 2a 0 L20 + g (T ) = bT T 2a 0 L20 + g (T ) = 0
2

g (T ) = Ta ( L20 2 L20 ) = TaL20

Por tanto:
L2

CL ( L, T ) = bT T 2a L0 L TaL20 = bT Ta ( L2 2 L0 L + L20 )
2

CL ( L, T ) = bT Ta ( L L0 )

b) Partiendo de:
CL
L
L
TdS = CL dT + T
dT +
dF dS =
dF
T
T F
T F
Como es isotermo el proceso, y conociendo la derivada:
2F
2F
L
L
dS =

= 3
dF = 3 dF
aT
aT
T F
T F
Sabiendo que:
dF = aT 2 dL
Sustituyendo e integrando entre L0 hasta 3L0/2:
3 L0 / 2
2aT 2 ( L L0 ) 2
dS =
aT
dL
=

2
aT
L

L
dL

S
=

2
(
0)
L aT ( L L0 ) dL
aT 3
0
S =

a 2T 2 L20
4

c) Utilizando expresiones usadas o determinadas en el apartado anterior como:


C
2F
L
L
dS = L dT
dF = aT 2 dL
dF

= 3
T
aT
T F
T F
Sustituyendo:
bT Ta ( L L0 )
2aT 2 ( L L0 )
2F
2
2
dS =
dT 3 aT dL = b a ( L L0 ) dT
dL
T
aT
T
2

dS = b a ( L L0 ) dT 2aT ( L L0 ) dL
2

Integrando entre T0 y T, y entre L0 y L:


T

S = b a ( L L0 ) dT 2aT ( L L0 ) dL = b (T T0 ) a ( L L0 ) ( 2T T0 )
2

T0

L0

Tomando:

S = S ( L, T ) S ( L0 , T0 )

Llegamos a la conclusin que:


S ( L, T ) = S ( L0 , T0 ) + b (T T0 ) a ( L L0 ) ( 2T T0 )
2

99

Ejercicios y problemas de Termodinmica I

d) Partiendo de:
CL
L
dT
dF
T
T F
Dado que es adiabtico reversible, el dS = 0:
dS =

bT Ta ( L L0 )
2aT 2 ( L L0 ) 2
CL
L
dT =
dT =
aT dL
dF
T
T
aT 3
T F
2a ( L L0 )
dT
2
b a ( L L0 ) dT = 2aT ( L L0 ) dL
=
dL
2
T
b a ( L L0 )
E integrando desde (Li,Ti) hasta (Lf,Tf):
Tf
Lf
b a ( L L )2
ba L L 2
2a ( L L0 )
Tf
( i 0)
dT
0
f

T T = L b a ( L L )2 dL ln Ti = ln b a ( L L )2 = ln b a L L 2
( f 0)
0
0
i
i
i

Tf
Ti

b a ( Li L0 )

b a ( L f L0 )

T f = Ti

b a ( Li L0 )

b a ( L f L0 )

22 Una pelcula delgada de rea A0 se encuentra a temperatura T0. La pelcula se estira de


forma isoterma hasta duplicar su rea inicial. Durante el proceso el cambio de tensin
superficial viene dado por:
d
aT 2
= 2
dA
A
a es una constante. Si el coeficiente de dilatacin superficial de la lmina es A = 2T,
determinar S y G .
Solucin: La derivada del enunciado es en un proceso isotermo:
aT 2
aT 2

=

d
=

dA

A2
A2
A T
Sabemos que el coeficiente de dilatacin lineal es:
1 A
A
A = = 2T = 2TA
A T
T
Calcularemos el cambio de entropa mediante:
aT 2
2aT 3
A
A
TdS = C dT T
dA
d dS =
d = 2TA 2 dA =
A
A
T
T

S =

2 A0

A0

2aT 3
dA = 2aT 3 ln 2 S = 2aT 3 ln 2
A

El cambio de energa libre de Gibbs es:


dG = SdT Ad dG = Ad dG = A
G =

2 A0

A0

aT 2
aT 2
dA
dA
=
A2
A

aT 2
dA G = aT 2 ln 2
A

100

Julin Moreno Mestre

101