2.

- ECUACIONES DE ESTADO
2.1.- Comportamiento de los fluidos reales
El comportamiento de un fluido se muestra generalmente en un diagrama P-V, en el cual
se trazan curvas de temperatura constante, denominadas isotermas. Una a alta
temperatura, otra a baja temperatura y la otra a la temperatura crtica. Sobre la
temperatura crtica, la fase lquida no existe y las isotermas muestran que el volumen
decrece con el incremento de la presin. Bajo la temperatura crtica, las isotermas
muestran una altura en donde existe una zona de dos fases (lquido-vapor).

Figura N 1: Diagrama P-V gases reales

Al incrementar la temperatura y acercarse a la temperatura crtica, donde lquido y
vapor llega a ser indistinguible, el largo del segmento horizontal (VG - VL) se aproxima
a cero; sto significa que en el punto crtico la isoterma exhibe un punto de inflexin, en
el cual se cumplen las siguientes propiedades matemticas:

(1)
2.2.- Principales Ecuaciones de Estado para Gases Reales
La primera y ms sencilla ecuacin de estado, es la ecuacin para el gas ideal, que
proviene de la combinacin de dos leyes: la ley de Boyle y la de Gay-Lussac o Charles.
La expresin de esta ecuacin es [2, 3]:

(2)
Esta ecuacin conduce a conclusiones irreales con relacin al gas ideal. Como por
ejemplo a 0 K de temperatura y presin constante, el volumen es cero; as mismo, el
volumen tiende a cero cuando la presin se hace infinitamente grande.

Para exponer las desviaciones entre un fluido ideal y el real, se ha definido el factor de
compresibilidad Z, dado por la siguiente expresin:

(3)
Para gas ideal Z=1 y es independiente de la temperatura y presin; para gases reales Z
es funcin de la temperatura y presin y puede tomar valores entre 0 e infinito [2, 3].
Aplicando las condiciones crticas (Pc, Tc y Vc) al factor de compresibilidad Z, se
obtiene el factor de compresibilidad crtico, el cual est definido por la siguiente
expresin:

(4)
El valor de este parmetro para la mayora de los gases no polares oscila entre 0,25 y
0,31, con un valor promedio de 0,27.
La Figura N 2 muestra que se tiende al comportamiento ideal cuando la presin tiende
a cero y tambin cuando la temperatura tiende a infinito (para cada uno de estos casos el
volumen tiende a infinito). A volumen infinito, las molculas estn infinitamente
alejadas y por lo tanto las fuerzas intermoleculares son nulas; igualmente el volumen
propio de las molculas es despreciable en comparacin con el volumen que ocupa el
gas.

Figura N 2: Factor de compresibilidad (Z) versus P para gases reales

Ecuaciones de estado para explicar el comportamiento de los gases reales.

2.2.1.- Ecuacin de Van der Waals

Corrige las dos peores suposiciones de la ecuacin el gas ideal: tamao molecular
infinitesimal y ausencia de fuerzas intermoleculares:

(5)
El termino b es incluido para tener en cuenta el tamao finito de las molculas y es
llamado volumen molecular. El trmino
es una correccin que fue incluida para
considerar las fuerzas intermoleculares. Estas dos constantes se escogen para que la
ecuacin se adapte a los datos experimentales.
En la Figura N 3 se muestra las isotermas calculadas a partir de la ecuacin de Van der
Walls. A la temperatura crtica Tc, la isoterma presenta un punto de inflexin; a
temperaturas ms bajas se presenta un mximo y un mnimo y a altas temperaturas las
isotermas se asemejan a las del gas ideal.

Figura N 3: Isotermas precedidas por la Ecuacin de Van der Waals

Para obtener los valores de las constantes a y b, existen dos mtodos que llevan a
similar resultado: aplicando las condiciones de inflexin en el punto crtico y el otro es
desarrollar la ecuacin como una ecuacin cbica en volumen. Los valores obtenidos
son:

(6)
Como es difcil determinar experimentalmente el valor de c, es recomendable que a y
b se obtengan slo a partir de Pc y Tc, por lo que se obtiene:

(7)
La virtud de la ecuacin de Van der Waals es que se puede utilizar para predecir el
comportamiento PVT tanto de la regin lquida como de la gaseosa, as como tambin
predecir transiciones de fase de lquido a vapor; adems predice la existencia de un
estado crtico.
2.2.2.- Ecuacin de Redlich-Kwong
Predice tres races para el volumen. La expresin de esta ecuacin es:

R= constante de los gases (8,31451 J/mol.k)

(8)
Donde a y b son las constantes de Redlich-Kwong.
Al imponer la condicin de que la isoterma presenta una inflexin en el punto crtico, es
posible expresar a y b en funcin de la presin y temperatura crtica. Entonces los
valores de las constantes son:

(9)

El factor de compresibilidad crtico para esta ecuacin tiene un valor de 0,333 y por lo
tanto no es muy exacta cerca del punto crtico.

2.2.3.- Ecuacin de Soave

Esta ecuacin es una modificacin de la ecuacin de Redlich-Kwong a la que se le
incluye el parmetro w, el cual es denominado factor acntrico y es caracterstico de la
estructura molecular del fluido. La expresin para esta ecuacin es:

(10)
Los parmetros se determinan, al igual que las otras ecuaciones cbicas, aplicando la
condicin de inflexin en el punto crtico, obtenindose las siguientes expresiones para
los parmetros [6]:

(11)

(12)
Donde Tr=T/Tc temperatura reducida

(13)
Donde

Prsat

es la presin de vapor reducida.

2.2.4. Ecuacin Virial

Se basa en el comportamiento intermolecular previsto por la mecnica estadstica. La
expresin para esta ecuacin es:

(14)

En donde los coeficientes B, C, D,... se llaman coeficientes viriales y dependen de la

temperatura y del compuesto. Estas interacciones se denominan viriales y pueden ser
expresadas como complicadas integrales de las fuerzas intermoleculares.
Los coeficientes de ambas expresiones se pueden relacionar de la siguiente manera:

(15)
Las dos formas de la ecuacin virial son series infinitas, es decir cuando no se necesita
ms de dos o tres trminos para que las series proporcionen valores razonablemente
aproximados. Esto es posible para gases y vapores a presiones bajas o moderadas.
Como en la zona de bajas presiones la grfica Z versus P (Figura N 2) es una recta, es
posible truncar la ecuacin virial conservando dos trminos:

(17)
Esta ecuacin representa satisfactoriamente el comportamiento para muchos vapores a
temperatura subcrtica y hasta presiones de 15 bar. A temperaturas mayores es apropiada
para gases dentro de un intervalo de presiones creciente a medida que aumenta la
temperatura.
Para presiones sobre los 15 bares pero bajo los 50 bar la ecuacin truncada en tres
trminos da excelentes resultados:

(18)
Las desventajas de usar la ecuacin virial es la dificultad para calcular los coeficientes
sin recurrir a datos experimentales.
2.2.5.- Ecuacin de Clausius
Esta ecuacin de tres parmetros fue propuesta poco despus que la ecuacin de Van der
Waals. La expresin para esta ecuacin es:

(19)
Donde las constantes b y c son las que describen el tamao de las molculas del fluido.
Existe una modificacin para superar este problema y consiste en reemplazar la
constante c por la b en la expresin original, dando:

(21)
aplicando las condiciones del punto crtico se obtiene:

(22)
Esta modificacin evita que el parmetro b sea negativo y predice un valor para Zc igual
a 0,3125.
Por lo tanto, la ecuacin original de Clausius tiene la ventaja que al tener tres
parmetros se puede ajustar mucho mejor a los datos experimentales y predice un valor
de Zc apropiado.
2.2.6.- Ecuacin de Berthelot
Es ligeramente ms compleja que la ecuacin de Van der Waals. Esta ecuacin incluye
un trmino de atraccin intermolecular que depende tanto de la temperatura como del
volumen y tiene la siguiente forma:

(23)
Aplicando las condiciones del punto crtico se determinan los parmetros a y b,
obtenindose:

(24)
Esta ecuacin al igual que la de Van der Waals predice un valor para Zc igual a 0,375,
por lo que no es aconsejable utilizar cerca del punto crtico.
2.2.7.- Ecuacin de Dieterici
La ecuacin de Dieterici se desarroll primordialmente para dar una mayor coincidencia
con el valor de Zc determinado experimentalmente. La expresin para esta ecuacin es:

(26)
El valor de Zc para esta ecuacin es de 0,27 y por lo tanto esta ecuacin se puede usar
cerca del punto crtico. Sin embargo es poco usada debido a la funcin exponencial que
presenta.
2.2.8.- Ecuacin de Peng-Robinson
Esta ecuacin, al igual que la ecuacin de Van der Waals, posee dos parmetros, pero su
forma es ms complicada. La expresin de esta ecuacin es la siguiente:

(27)
Utilizando las condiciones de inflexin en el punto crtico, se obtiene los parmetros:

(28)
Esta ecuacin predice un valor para Zc igual a 0,3074, por lo que esta ecuacin es
posible de aplicar cerca del punto crtico. Adems permite predecir densidades de
lquidos levemente mejor que las otras ecuaciones cbicas, pero no es suficientemente
exacta para diseos reales.
2.2.9.- Ecuacin de Beattie-Bridgeman
Esta ecuacin incluye cinco constantes. La expresin de esta ecuacin es la siguiente:

(29)
Por consiguiente, las 5 constantes son a, b, c, Ao, Bo
2.2.10.- Ecuacin de Benedict-Weeb-Rubin
Esta ecuacin presenta ocho constantes y por lo tanto representa mucho mejor el
comportamiento de los fluidos que las ecuaciones anteriores. La expresin para esta
ecuacin es:

(30)
La modelizacin matemtica BWR aproxima al comportamiento real de los gases
cuando la densidad es menor que 2,5 veces la densidad reducida: < 2,5r < 2,5r,
siendo la inversa del volumen especfico de la Ecuacin. Es por eso que tambin
se la puede encontrar de la siguiente forma:

La ecuacin de Benedict-Weeb-Rubin a pesar de su complejidad tiene un gran uso para

determinar propiedades de hidrocarburos ligeros y otros componentes gaseosos
comnmente encontrados tanto en la industria del petrleo como en la del gas natural.
Ecuacin de Lee Kesler:
El principio de estados correspondientes de tres parmetros como propusieron Pitzer y
sus colaboradores, ha sido utilizado ampliamente para correlacionar las propiedades
volumtricas y termodinmicas necesarias para el diseo de un proceso determinado.
Esto se ha conseguido mediante dos ecuaciones de estado, similares en la forma de
Benedict, Webb y Rubn, para fluidos simples y de referencia. Demostraron que el
factor de compresibilidad y otras funciones termodinmicas derivadas pueden ser
representadas adecuadamente, a una temperatura reducida y a una presin reducida
constantes, mediante una funcin lineal del factor acntrico. En particular, el factor de

compresibilidad de un fluido con factor acntrico w viene dado por la siguiente

ecuacin:

(31)
Para facilitar la representacin analtica, Lee y Kesler expresaron el factor de
compresibilidad de cualquier fluido en funcin del factor de compresibilidad
de un fluido simple Z(0) y el factor de compresibilidad de un fluido de
referencia Z(R), de la siguiente manera:

(32)
De la expresin anterior (4.5), puede deducirse que el trmino de correccin
Z(1) es obviamente equivalente a (Z(R)- Z(0))/(R). Se utiliza una
aproximacin similar para representar analticamente otras funciones
termodinmicas derivadas, como por ejemplo la fugacidad, Sin embargo,
reajustaron los valores finales de Z(R) y de las constantes de la ecuacin de
estado.