Master Spectros

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Chapitre III
LA SPECTROSCOPIE INFRAROUGE
I - Le rayonnement infrarouge
Le rayonnement infrarouge (IR) fut dcouvert en 1800 par Frdric Wilhelm Hershel.
Ces radiations localises au-del des longueurs donde dans le rouge, sont situes
entre la rgion du spectre visible et des ondes hertziennes. Le domaine infrarouge
stend de 0,8 m 1000 m. Il est arbitrairement divis en 3 catgories, le proche
infrarouge (0,8 2,5 m soit 12500-4000 cm-1), le moyen infrarouge (2,5 25 m soit
4000-400 cm-1) et le lointain infrarouge (25 1000 m soit 400-10 cm-1) (Figure 1).
Figure 1 : Domaines de lIR dans le spectre lectromagntique

Les radiations infrarouges traversent facilement l'atmosphre, mme brumeuse. On
utilise cette proprit en photographie arienne, pour prendre des vues
panoramiques par temps couvert. L'infrarouge sert aussi au chauffage domestique
ou industriel et au schage des vernis et peintures, du bois, des cuirs, des papiers et
pellicules photographiques, la dshydratation des fruits et lgumes. L'une des
applications militaires les plus importantes concerne l'autoguidage par infrarouge
des missiles. L'infrarouge peut aussi servir pour les appareils de vise nocturne. En
thrapie, les rayons infrarouges activent les processus cellulaires, en particulier la
cicatrisation.
Ds 1924, on sest aperu que lnergie du rayonnement infrarouge moyen concidait
avec celle des mouvements internes de la molcule. Ainsi, la relation entre
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U.M. V / FSR/ Master sciences analytiques./ M9 / Cours de Spectroscopie Infrarouge/ A. EL HAJJI & S.ZAYDOUN
-2labsorption dun rayonnement IR par une molcule et sa structure molculaire est

mise en vidence. Mme si les rgions du proche IR et du lointain IR ont suscit un
certain intrt, lutilisation de la spectroscopie moyen IR reste la plus adapte pour
llucidation de la composition molculaire dun compos.
Les spectromtres IR sont construits partir dlments principaux, avec quelques
diffrences au niveau des matriaux utiliss ou de leur montage selon le domaine de
lIR exploit et selon le type dinteraction entre la matire et le rayonnement.
II - Sources lumineuses de radiations IR

II.1 - Sources thermiques
Dans les sources thermiques, la radiation lumineuse est le rsultat de lchauffement
dun filament mtallique parcouru par un champ lectrique. Les sources thermiques
prsentent de nombreux avantages. Elles mettent des radiations lumineuses
couvrant une grande plage de longueurs donde. Lintensit de la source est forte, ce
qui rduit les problmes damplification du signal. Enfin, les sources thermiques
restent stables pendant de longues priodes.
Les filaments des sources thermiques mettent de lnergie dune manire
comparable celle dun corps noir. La surface sous la courbe densit dnergie = f()
reprsente lnergie mise W pour toutes les longueurs donde. W augmente
rapidement en fonction de la temprature W = T4 avec = 5,67.10-8 W.m-2.K-4. La
forme de la courbe est donne par la relation de Planck :
W(, T ) = 8 h5 c h c1
.
e k T 1
Dans le cas de la spectroscopie moyen infrarouge, en se basant sur la courbe
dmission du corps noir, les sources lumineuses retenues fonctionnent une
temprature denviron 1000 K, puisque cette temprature correspond un pic
dmission maximum dans ce domaine. Cependant, tant donn que lnergie totale
mise augmente comme la puissance quatrime de la temprature, il est ncessaire,
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-3pour disposer dune nergie suffisante, dappliquer une temprature plus leve,
typiquement entre 1600 et 2400 K.
* Dans le moyen infrarouge, les sources les plus utilises sont :
- filament de globar : cest une baguette de carbure de silicium SiC, diamtre de 5 7
mm, longueur de 4 7 cm. Il fonctionne des tempratures de lordre de 1300 C et
rayonne un spectre continu entre 10000 et 250 cm-1 avec une mission maximale
5300 cm-1.
- filament de Nichrome : c'est un fil rsistant bobin sur une plaque rfractaire et
isolante dont l'mission infrarouge entre 2 et 15 m est suffisante pour les
spectromtres de routine. Enroul en spirale et chauff lectriquement, il fournit
une source de vie plus longue quun Globar ou un filament de Nernst, mais aussi
dnergie radiante plus faible.
* Dans le domaine du proche IR, les lampes les plus utilises sont en quartztungstne-halogne (QTH) (gamme spectrale : 250-2500 nm, soit 40000-4000 cm-1).
* Dans le domaine du lointain IR, classiquement, la source est une lampe vapeur de
mercure (limite : 10 cm-1). La limite de 10 cm-1 pour un spectromtre source
classique n'est ralisable qu'avec des chantillons de l'ordre de 1 cm2 de surface. Des
brillances bien plus importantes que pour la lampe vapeur de mercure peuvent tre
obtenues avec une source synchrotron : on namliore que lgrement la limite basse
frquence de l'instrument, mais la brillance permet de travailler sur de trs petits
chantillons.
Lavantage du rayonnement synchrotron rside dans sa luminance. Mme si le flux
de photons total mis par un corps noir (type Globar) est plus lev que celui produit
par une source synchrotron, la luminance ou brillance obtenue avec un synchrotron
est bien suprieure (dun facteur 103) celui dune source classique, du fait de la trs
faible divergence angulaire du faisceau (Figure 2).
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Figure 2 : Intensit d'un interfrogramme avec une source synchrotron et une

source Globar pour diffrentes ouvertures
II.2 - Diodes mettrices de lumire

Les diodes mettrices de lumire (DEL) utilisent un semi-conducteur base de
gallium jonction de type p-n. Un potentiel adquat amne les lectrons et les trous
se recombiner, de sorte que lnergie est libre sous forme de lumire, dans une
bande troite de longueur donde. Les DEL les plus communes base de GaAs,
mettent dans la rgion 900-970 nm (Figure 3), avec des bandes passantes comprises
entre 20 et 100 nm.
Figure 3 : Rpartition spectrale dune DEL mettant dans le proche infrarouge

Les DEL sont trs stables en longueur donde et trs robustes. Contrairement aux
sources thermiques, elles peuvent tre allumes et teintes trs rapidement et un
grand nombre de fois.
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-5-
III - Types de spectromtres

Il existe deux grands types dappareils. Leurs diffrences rsident essentiellement
dans le systme de slecteurs de longueurs donde.
III.1 - Spectromtres dispersifs
Les premiers spectromtres infrarouges sont de type dispersif. Ces appareils sont
conus selon le schma de principe reprsent sur la figure 4 :
Figure 4 : Schma de principe d'un spectromtre IR dispersif

Ces instruments sparent les frquences de lnergie mise partir de la source
infrarouge laide dun prisme (en chlorure de sodium utilisable jusqu 650 cm-1 ou
en bromure de potassium utilisable jusqu' 400 cm-1) ou de rseaux, lments
dispersifs plus efficaces (bloc de silice sur lequel on a grav des traits, mtallique en
surface).
Le dtecteur mesure la quantit dnergie pour chaque frquence qui passe travers
lchantillon. Il en rsulte un spectre qui est le trac de lintensit en fonction du
nombre donde I = f ( ) . Les dtecteurs utiliss antrieurement taient de type
thermique (thermocouples).
Les inconvnients de ces appareils sont :
- la relative lenteur des mesures (tant donn que linstrument mesure chaque
frquence individuellement, lenregistrement dun chantillon prend de 10 15
minutes),
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- la relative insensibilit (la dtection ncessite une quantit raisonnable de produit

pour une analyse exploitable). Actuellement, il est ncessaire de dtecter 0,01% dun
compos dans une matrice ou 10 ppb dune substance dans lair.
- la complexit mcanique (existence de certaines parties mobiles toutes sujettes des

problmes de casse mcanique).
III.2 - Spectromtres transforme de Fourier (FT-IR) (non dispersifs)
Les spectromtres FT-IR ont t dvelopps pour apporter une rponse aux
limitations des spectromtres dispersifs. La difficult principale rsoudre tait celle
de la lenteur de lacquisition. Il tait indispensable dimaginer un dispositif mesurant
toutes les frquences simultanment. Ce dispositif est linterfromtre.
III.2.1 Fonctionnement du spectromtre FT-IR
Un spectromtre FT-IR comporte essentiellement cinq parties (Figure 5) :
Une source lumineuse
Un dispositif permettant de gnrer les interfrences : linterfromtre (voir
description ci-aprs).
Un compartiment chantillon qui permet daccueillir plusieurs types daccessoires
(porte-chantillon)
dpendant
du
mode
de
mesures
utilis
(rflexion
ou
transmission).
Un dtecteur ou capteur photosensible : le spectromtre FT-IR peut comporter un
ou plusieurs dtecteurs, pouvant tre de type
-
pyrolectrique (gnrant un courant proportionnel au diffrentiel de

temprature entre les 2 faces du dtecteur) comme les dtecteurs DTGS
(Deuterated Tri-glycine Sulfate),
photolectrique (gnrant une diffrence de potentiel par labsorption de

photons) comme les dtecteurs MCT (Mercure Cadmium Tellure) qui sont
constitus dun monocristal en alliage de mercure-cadmium-tellure dpos sur
un support inerte.
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-7 Enfin, le convertisseur analogique numrique qui interroge le dtecteur des

intervalles rguliers et transforme le signal analogique en un signal numrique
manipulable par le systme informatique.
Figure 5 : Schma de principe dun spectromtre FT-IR

Linterferomtre
Cet instrument permet de mesurer les longueurs donde par production
d'interfrences. Linterfromtre de Michelson (1891) utilis pour la mesure est form
dune lame sparatrice semi-transparente qui divise le faisceau issu de la source en
deux faisceaux, lun rflchi vers un miroir fixe, lautre transmis vers un miroir
mobile (Figure 6). Le miroir mobile, perpendiculaire au miroir fixe, bouge une
vitesse constante le long de son axe (x=qq mm). Donc, un des faisceaux parcourt un
chemin optique fixe, l'autre un chemin optique de longueur variable cause du
miroir mobile. La phase des ondes sur ces deux trajets optiques est donc modifie en
dplaant le miroir mobile.
Ces deux faisceaux se recombinent alors sur la sparatrice. Le signal sortant de
linterfromtre rsulte en ces 2 faisceaux interfrant entre eux (interfrogramme) :
quand la diffrence de chemin optique entre les faisceaux correspond un multiple
entier de la longueur d'onde d'une bande, on obtient une interfrence constructive.
Une interfrence ngative est obtenue lorsque la diffrence correspond un multiple
entier impair du quart de la longueur d'onde. L'ensemble des interfrences positives
et ngatives produit un interfrogramme. De manire gnrale, lorsquon fait varier
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-8x, on observe alternativement des maxima et des minima au niveau de lintensit du

faisceau rsultant.
Pour une source monochromatique, linterfrogramme du faisceau rsultant

correspond une courbe sinusodale : I() = I0 cos(2 ) o reprsente la
diffrence de marche = 2x. Pour une source continue, il faut faire la somme sur
+
chaque frquence : I( ) = I( ) cos(2 ) d .

0
Cet interfrogramme possde la proprit que chaque point (fonction de la position

du miroir mobile) qui constitue le signal possde une information sur chaque
frquence infrarouge provenant de la source. Linterfromtre produit un signal
unique contenant toutes les informations requises pour produire un spectre. Il peut
tre mesur trs rapidement (de lordre de grandeur de la seconde).
Figure 6 : Linterfromtre de Michelson et chemin optique dans le spectromtre

FT-IR
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-9Le faisceau sortant de linterfromtre est rflchi vers l'chantillon, o des

absorptions interviennent. Il arrive ensuite sur le dtecteur pour tre transform en
signal lectrique.
Le signal du dtecteur apparat comme un interfrogramme, c'est une signature de
l'intensit en fonction du dplacement du miroir I=f(). Cet interfrogramme ne peut
tre interprt directement.
Le trac I = f ( ) est obtenu laide dun traitement mathmatique appel transforme
de Fourier. Cette dernire est calcule (Fourier Transform (FT) inverse de
linterfrogramme) laide dun ordinateur qui permet de visualiser finalement le
spectre I = f ( ) .
Rq : Lintgration de linterfromtrie la spectroscopie IR a t rendue possible par
le dveloppement de la transforme de Fourier rapide qui a permis la rsolution en
temps rel de linterfrogramme, par le perfectionnement des lasers amliorant la
prcision
en
frquence
de
la
mesure et par le couplage spectromtre-
microordinateur.
III.2.2 - Gnration du spectre FT-IR
Le processus de gnration du spectre de lchantillon comporte 4 tapes (Figure 7):
1 - enregistrement dun interfrogramme simple-faisceau de rfrence sur le support
porte-chantillon
2 - enregistrement dun interfrogramme simple-faisceau de lchantillon
3 - transformation de Fourier inverse des interfrogrammes et oprations postFourier
4 - calcul du spectre dabsorbance (ou de transmittance) partir des spectres simple
faisceau
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Figure 7 : Gnration du spectre FT-IR

(A) Interfrogramme de rfrence
(B) Interfrogramme chantillon
(C) Spectre simple faisceau de rfrence
(D) Spectre simple faisceau chantillon
(E) Spectre en absorbance
III.2.3 - Rsolution spectrale
La notion est illustre sur la figure 8. Un cart d entre deux bandes sur lchelle des
nombres donde est observable lorsquune modulation priodique de 1/d est
constate sur linterfrogramme : pour obtenir une sparation correcte de d entre
deux bandes dans le domaine des nombres donde, il faut au minimum mesurer
linterfrogramme sur une distance x=1/d.
Par exemple, une rsolution spectrale de 4 cm-1 demandera au minimum un
dplacement x du miroir mobile de 0,25 cm. En conclusion, plus on augmente le
parcours du miroir mobile, plus on augmente la rsolution spectrale.
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Figure 8 : 2 signaux spectraux espacs de d et leur interfrogramme

III.2.4 - Avantages de la spectroscopie FT-IR
- Rapidit: du fait dune mesure simultane de toutes les frquences, la mesure dure
quelques secondes. Un spectre de 800-8000 cm
-1
de rsolution de 2 cm-1, mesur en
30 minutes sur un spectromtre dispersif, sera collect en 1 seconde au mme rapport

signal/bruit.
- Reproductibilit et fiabilit
- Haute rsolution spectrale
- Simplicit mcanique : la seule partie mobile de linstrument est le miroir mobile.
- Calibration interne : ces spectromtres sont auto-calibrs et ne ncessitent jamais de
calibration par lutilisateur. Un laser He-Ne permet de reprer avec prcision la
position du miroir mobile.
- Sensibilit : la sensibilit est trs largement amliore par rapport aux systmes
dispersifs. La possibilit de raliser plusieurs acquisitions permet damliorer
considrablement le rapport signal/bruit. La trs bonne sensibilit permet
denvisager des applications en contrle qualit (identification de contaminants par
exemple). Il est en outre possible deffectuer des analyses quantitatives de grande
prcision avec ce type de spectromtre.
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Suite 1 du chapitre III

IV - Techniques dexamen des chantillons en spectroscopie FT-IR
Le choix de la technique dchantillonnage dpend de la nature de lchantillon.
Plusieurs mthodes ont t mises au point pour la caractrisation dchantillons
dtat physique diffrents par spectroscopie infrarouge avec lemploi daccessoires
spcifiques.
IV.1 - Procds par transmission (absorption)
- Rappels sur la transmission : Le faisceau infrarouge passe travers lchantillon et
lnergie provenant de ce dernier est mesure. La transmission T est dfinie comme
la fraction dnergie lumineuse traversant lchantillon. A lentre de lchantillon,
lintensit de la lumire est I0. Elle est gale I de lautre ct de ce mme chantillon.
On a donc T = I/I0. On dfinit le pourcentage de transmission (Transmittance) %T =
100 (I/I0). Labsorbance est alors A = log (I0/I).
Pour un appareil FT-IR, on dfinit I0=Isource(x), lintensit globale mise par la source
en fonction du retard et I=I(x) est lintensit transmise aprs passage travers
lchantillon (Figure 9).
Figure 9 : Principe de la transmission

Suite la mesure enregistre par le dtecteur et aprs conversion de lintensit par
transforme de Fourier inverse, on dfinit le spectre soit en transmittance % T, soit en
absorbance A.
Ce mode de mesure ncessite lutilisation de supports transparents en infrarouge :
-
nombreux sels de mtaux alcalins tels que le bromure de potassium (KBr)

slniure de zinc (ZnSe)
fluorure de calcium (CaF2)
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fluorure de baryum (BaF2)

germanium (Ge)
Contrairement au KBr, les supports ZnSe, CaF2 et BaF2, possdent des qualits de
rsistance lhygromtrie qui les qualifient pour ltude des matriaux biologiques et
en gnral de tous les chantillons en solution.
Pour les techniques dchantillonnage, Cf Annexe 2 et Polycope de TP de Spectroscopie
Infrarouge (M1).
IV.2 - Procds par rflexion
Lorsquun faisceau lumineux arrive linterface dun second milieu dont lindice de
rfraction est plus grand, il subit suivant langle dincidence, soit une rflexion totale
comme un miroir, soit une rflexion attnue aprs avoir, en partie, pntr dans ce
milieu denviron une demi longueur donde (soit entre 2 et 10 micromtres pour le
moyen infrarouge). Lchantillon absorbe une partie de ces radiations. Plusieurs
techniques
exploitent
ce
principe
et
permettent
dobserver
toutes
sortes
dchantillons. On distingue la rflexion spculaire, la rflexion totale attnue et la

rflexion diffuse. Chaque dispositif est conu pour privilgier une seule composante
de rflexion. Le spectre obtenu doit faire lobjet de corrections au moyen de logiciels.
IV.2.1 - Rflexion spculaire
Laccessoire de rflexion spculaire permet la mesure de la lumire rflchie dans
une direction dobservation symtrique celle dincidence (Figure 10).
Figure 10 : Rflexion spculaire

En comparant, aprs enregistrement, pour chaque longueur donde, la rflexion
spculaire I de lchantillon la rflexion totale I0 obtenue en remplaant
lchantillon par un miroir daluminium, lappareil calcule le spectre de la rflectance
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- 14 R=I/I0=f(). Enfin, par application dune transformation mathmatique faisant appel

la thorie de Kramers-Kronig, on aboutit un spectre en pseudo-absorbance,
quivalent celui quon obtiendrait par transmission (Figure 11).
Figure 11 : (a) Signal brut de rflexion spculaire

(b) Application du calcul de Kramers-Kronig
(c) Spectre par transmission obtenu par le procd
conventionnel, prsent ici en absorbance, pour comparaison
La technique de rflexion spculaire est utilise uniquement pour les chantillons
transparents et rflchissants leur surface (vernis, films de polymres).
IV.2.2 - Rflexion totale attnue (ATR)
La rflexion totale attnue est communment appele ATR (Attenuated Total
Reflection). Le principe de lATR est dtaill sur la figure 12.
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- 15 -
Figure 12 : Principe de la rflexion totale attnue (ATR)

Le principe des dispositifs ATR est de faire subir au faisceau optique plusieurs
rflexions linterface entre lchantillon et un cristal paralllpipdique (25x10x2
mm), transparent en IR mais dindice de rfraction n2 lev (ZnSe, TlBr, AgCl,
diamant) et dans la plupart des cas, suprieur celui de lchantillon (n1).
En premire approximation, daprs la loi de Descartes, le faisceau IR initial
dintensit I(source) traverse le cristal et subit une rflexion totale linterface cristalchantillon puis est dirig vers le dtecteur. En ralit, le phnomne est perturb par
lexistence dune onde progressive appele vanescente. Celle-ci pntre de quelques
micromtres dans lchantillon se trouvant en contact direct avec le cristal et peut
tre absorbe : une partie de lnergie est retenue et la rflexion totale est attnue.
Lintensit de la lumire rflchie IR est mesure par un dtecteur de rflexion. On
appelle I0 lintensit rflchie par un matriau non absorbant pris comme rfrence.
La rflectance R est R=IR/I0. % R : Pourcentage de rflexion.
En pratique, de multiples rflexions internes sont utilises pour amplifier lintensit
dabsorption (Figure 13).
Figure 13 : Cristal multi-rflexions

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- 16 La technique ATR est idale pour les chantillons pais ou trs absorbants (liquides
contenant de leau par exemple) et pour les films minces pour les tudes de surface
(profondeur de pntration est de lordre de 1 2 m). Les solides analyss par cette
technique doivent tre plats ou flexibles afin dpouser au mieux la forme du cristal.
Les solides pouvant tre aisment tudis sont :
- les matires plastiques,
- les peintures,
- les adhsifs,
- les solides pteux.
Les liquides les plus frquemment tudis sont :
- les solutions aqueuses,
- les liquides visqueux,
- les liquides trs absorbants,
- les solutions biologiques.
Avantages :
- prparation de lchantillon minimale,
- nettoyage de laccessoire simple et rapide,
- possibilit dtudier les chantillons directement dans leur tat
naturel (sans prparation pralable),
- technique trs reproductible : analyse quantitative, condition de
ne pas rclamer des sensibilits trs importantes,
- cellules ATR capables de travailler en temprature ou sur des
produits corrosifs (acides, peroxydes).
IV.3 - Rflexion diffuse (DR)
Lorsquun faisceau infrarouge est focalis sur un matriau constitu de fines
particules, la radiation incidente peut pntrer dans une ou plusieurs particules. Il en
rsulte une diffusion de la lumire. Cest la rflexion diffuse (Figure 14). Elle peut
tre considre comme la rsultante de multiples rflexions, rfractions et diffractions
sur des particules orientes de faon alatoire.
Figure 14 : Rflexion diffuse

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- 17 En rflexion diffuse, le faisceau infrarouge est dirig vers une coupelle contenant le
mlange chantillon-matrice transparente linfrarouge (KBr par exemple). La
radiation infrarouge interagit avec les particules entranant un phnomne de
diffusion au cours du trajet du faisceau travers lchantillon. Un miroir collecte
alors cette nergie diffuse vers le dtecteur du spectromtre (Figure 15).
Figure 15 : Schma de principe de rflexion diffuse

Le dtecteur enregistre ce faisceau infrarouge altr par la diffusion et le transforme
en interfrogramme pouvant alors tre trait sous la forme dun spectre infrarouge.
Un blanc est enregistr tenant compte de la rflexion diffuse de la coupelle contenant
la matrice transparente seule.
La mthode de rflexion diffuse est couramment employe pour ltude qualitative
des chantillons organiques et minraux pouvant tre broys trs finement (taille des
grains 10 m). Dans certains cas, la rflexion diffuse peut avantageusement
remplacer le pastillage. Lchantillonnage est plus simple, on na pas besoin de
presser. Il existe des kits permettant dchantillonner en rflexion diffuse des
chantillons solides comme des polymres, des peintures par simple grattage sur
une surface abrasive.
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- 18 -
Suite 2 du chapitre III

V Microspectroscopie FT-IR
La microspectroscopie infrarouge est le couplage entre un spectromtre IR et un
microscope. Cette technique permet d'utiliser les potentialits de la spectroscopie FTIR l'chelle microscopique pour ltude de micro-chantillons (taille 10 m). Le
rle du microscope est de conduire le rayon IR de linterfromtre lchantillon de
manire colinaire au chemin optique visible, sur une zone quasiment ponctuelle
(quelques micromtres).
Le microscope est reli un spectromtre FT-IR et est muni d'une platine (portechantillon) motorise, d'un dtecteur et dobjectifs (Figure 16). Les lentilles en verre
tant opaques aux radiations IR, le microscope utilise des optiques rflchissantes
(miroirs dors ou argents). Le mouvement de la platine est contrl l'aide d'un
logiciel et peut tre rgl avec une prcision sub-micromtrique. La plupart des
objectifs de microscopes IR ont des ouvertures donnant des rsolutions spatiales de
lordre de quelques microns plusieurs dizaines de microns suivant louverture
utilise. La rsolution spatiale peut tre dfinie comme la capacit mesurer le spectre dun
objet sans contamination par les informations provenant dobjets placs hors du champ
dlimit par louverture.
Dans certains cas, le microscope IR peut tre plac dans une enceinte de purge (azote
gazeux ou air sec) (Figure 17) pour assurer une protection efficace contre les
influences atmosphriques (vapeur deau et gaz carbonique). Lchantillon analyser
est plac sur la platine motorise et amen au centre du champ de vision du
microscope. Un passeur dchantillon peut tre utilis. Cest un accessoire coupl au
spectromtre, qui comporte un porte-chantillon (platine), un systme de
reconnaissance par code-barre et un systme d'entranement et permet d'analyser
jusqu' 15 chantillons dans les mmes conditions.
En micro-spectroscopie FT-IR, les modes d'enregistrement sont la transmission si
l'paisseur de lchantillon est compatible avec une absorbance raisonnable (de
l'ordre dune unit). Sinon, le mode de rflexion sapplique des chantillons plus
pais ou des dpts sur des supports rflchissants.
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- 19 Actuellement, la micro-spectroscopie FT-IR est largement utilise dans de nombreux

domaines.
Ex : application des chantillons biologiques lchelle molculaire (lipides,
protines, polysaccharides et ADN), cellulaire (bactries, levures et cellules) et
tissulaire (peau, aorte, cerveau, sein, colon et divers organes) :
- identification et typage de levures
- comprhension de leffet de divers agents sur les bactries
Figure 16 : Trajet optique du faisceau IR dans la partie microscope

1 - Faisceau infrarouge en provenance de lchantillon
2 - Eclairage de chantillon
3 - Platine du microscope
4 - Miroir de slection transmission/rflexion
5 - Viseur optique
6 - Dtecteur ddi au dispositif
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- 20 -
Figure 17 : Micro-spectromtre FT-IR avec systme de purge et passeur

dchantillon
A : Systme de purge
B : Spectromtre FT-IR
C : Microscope
D : Module passeur dchantillons
E : Micro-informatique
VI - Spectroscopie photoacoustique (PAS)

En 1880, Bell dcouvre que, lorsque la lumire est focalise sur un diaphragme
mince, il y a mission dun son. Cependant, les applications de ce phnomne nont
pu se dvelopper que beaucoup plus tard, dans les annes 1970.
En spectroscopie photoacoustique (PAS), un vnement optique est transform en
vnement acoustique. Dans un premier temps, la lumire est absorbe par
lchantillon dispos dans une cellule scelle (Figures 18, 19). Laffaiblissement non
radiatif de cette lumire absorbe produit un transfert de chaleur la surface de
lchantillon. Ce gradient thermique produit alors des ondes de pression (signal
acoustique) pouvant tre dtectes par un microphone. Ce signal, lorsquil est trac
en fonction de la frquence, donne un spectre proportionnel au spectre dabsorption
de lchantillon (Figure 20).
La PAS est une technique non destructive, facile mettre en uvre et applicable
tous types dchantillons mme les plus opaques et permet de raliser des tudes
qualitatives et quantitatives.
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- 21 -
Figure 18 : Schma de principe du spectromtre photoacoustique
Figure 19 : Cellule photoacoustique
Figure 20 : Spectre photoacoustique de la farine

Le spectre est obtenu en unit photoacoustique PAS = 100IE/Iref
E : chantillon ; rf : rfrence constitue de charbon actif.
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- 22 -
VII - Bilan des techniques dans linfrarouge moyen

Le tableau prsente le bilan des techniques tudies pour le moyen infrarouge.
Spectroscopie par
transmission
ATR
Les chantillons doivent tre

finement broys puis
disperss et presss dans une
poudre ou une huile
transparente dans lIR.
Le broyage et le pressage
peuvent modifier la nature
physico-chimique de
lchantillon, tandis que
certaines rgions du spectre
peuvent tre masques par les
bandes dabsorption de lhuile
Beaucoup de
produits sont
difficiles broyer.
Ils pourront tre
tudis en ATR
condition davoir
une surface plane et
dtre assez souples
pour un bon contact
avec le cristal.
- utilisable pour gaz, liquides - nettoyage ais

- cristal onreux et
et solides
fragile
- difficile pour les produits
trs absorbants ou ne
pouvant pas tre broys
DR
Spectroscopie
photoacoustique
Microscopie infrarouge
La mthode de rflexion
diffuse est couramment
employe pour ltude des
chantillons organiques et
minraux pouvant tre
broys trs finement (taille
des grains 10 m).
Les dtecteurs
photoacoustiques permettent
dtudier des chantillons
absorbants ou ayant des
surfaces complexes.
Cependant, les traces
dhumidit peuvent
perturber les spectres do la
ncessit de balayer la cellule
avec un gaz sec
Offre la possibilit
dtudier des chantillons
de trs petite taille
(10 10) m .
Possible de travailler en
transmission ou en
rflexion avec divers types
daccessoires.
- peu dentretien de
laccessoire
- mthode rapide
- risque de distorsion des
bandes dabsorption
- mme les poudres dures
ou abrasives peuvent tre
tudies
- prix lev du dtecteur

- pas de prparation de
lchantillon mais ncessaire
de balayer la cellule par He
ou N2
- utilisable pour les produits
trs absorbants
- prix assez lev

- prparation de
lchantillon longue et
dlicate pour la
transmission
- tude possible des
chantillons htrognes
_________________________________________________________________________________________________________________
- 23 -
VIII - Spectroscopie dans le proche infrarouge

VIII.1 - Bandes harmoniques et bandes de combinaison
Rappelons que les vibrations des liaisons inter-atomiques ne suivent pas exactement
les lois dcrites par le modle harmonique (anharmonicit). Une consquence trs
importante de lhanarmonicit est quune liaison chimique donne vibre
gnralement plusieurs frquences (fondamentales, harmoniques). La position des
bandes harmoniques est en gnral lgrement infrieure un multiple entier de la
frquence fondamentale (Figure 21, Tableau).
Figure 21 : Courbe Ep = f(r) dun groupement diatomique. Transitions

fondamentale et harmoniques
Tableau des vibrations du C-H dans CHCl3 liquide
Transition
v=0v=
1 (fond.)
2
3
Frquence observe (cm-1)

3019
5912
8677
Frquence calcule (cm-1)

(oscillateur harm.)
3019 (fond)
6038 (2fond)
9057 (3fond)
Diffrence
0
126
380
En plus des harmoniques, les bandes de combinaison, rsultant de linteraction de

deux ou plusieurs modes de vibration pour un mme groupe fonctionnel, donnent
lieu une absorption. Dans ces transitions, un photon excite deux ou plusieurs
vibrations simultanment et induira donc une transition une frquence
approximativement gale la somme des frquences de ces transitions. Le
chloroforme qui a une vibration de valence 3019 cm-1 et une vibration de
dformation 1216 cm-1 aura aussi une faible bande de combinaison 4217 cm-1,
valeur un peu plus faible que la somme des nombres donde (4235 cm-1) ; ceci est d
la constante danharmonicit.
_________________________________________________________________________________________________________________
- 24 VIII.2 - Absorptions caractristiques dans le proche infrarouge

Les groupements chimiques prsentant une absorption dans la rgion du PIR sont
principalement de la forme X-H, o X correspond aux atomes de carbone, d'oxygne,
de soufre ou d'azote et H dsigne latome dhydrogne (Voir Schma rcapitulatif sur
la figure 22). Les bandes d'absorption PIR forment des pics larges et sont souvent
donnes en nm. Par consquent, une petite variation dans lchelle des longueurs
d'onde ne changerait pas considrablement l'intensit de la lumire absorbe. C'est
un avantage pour les applications analytiques qui sont bases sur la mesure de la
lumire absorbe des longueurs d'onde donnes.
Figure 22 : Quelques bandes dabsorption dans le PIR.

Les bandes C-H englobent tout ce domaine.
VII.3 - Instrumentation en spectroscopie proche infrarouge
On utilise en gnrale une diode laser comme source infrarouge, mme si des
metteurs plus large spectre comme des ampoules incandescence classiques ou
les ampoules halognes quartz sont aussi utilisables.
Le produit est plac, sans prparation ou aprs un simple broyage, dans une coupelle
munie dun couvercle transparent.
_________________________________________________________________________________________________________________
- 25 Un appareil classique est le spectromtre filtres tournants (Figure 23). Ce sont des
filtres optiques interfrentiels qui permettent de slectionner les longueurs donde
dans le domaine du PIR. Les filtres sont placs perpendiculairement au rayon
lumineux. La lumire provenant de la source est focalise sur lchantillon aprs
avoir travers un filtre. Lnergie lumineuse provenant de lchantillon est mesure
par un ou plusieurs dtecteurs photosensibles. On peut ainsi mesurer labsorption
lumineuse associe chacun des filtres. La lumire est segmente dans le temps
laide dun hacheur lumineux ce qui rend plus efficace la dtection et lamplification
du signal lumineux.
En rflexion diffuse, ce systme est galement muni dune sphre dintgration, qui
augmente la proportion de lumire recueillie par les dtecteurs. Cette sphre est
recouverte lintrieur dun matriau inerte, tel que lor, de manire former une
surface diffusante. Un miroir oscillant permet de focaliser les rayons lumineux
alternativement sur la surface interne de la sphre et sur lchantillon. On peut ainsi
obtenir alternativement une mesure de lintensit I0 de la source lumineuse, et de
lintensit IR rflchie par lchantillon. Il est alors possible de convertir les mesures
en units usuelles dabsorbance sous la forme A = log(IR/I0). Les spectromtres
commerciaux sont munis dun petit nombre de filtres (6 20 typiquement).
Figure 23 : Schma de principe dun spectromtre PIR filtres

1 - Source lumineuse
4 - Filtres proche infrarouge
7 - Sphre d'intgration
10 - Echantillon
2 - Lentilles
5 - Diaphragme
8 - Dtecteur
3 - Chopper
6 - Miroir basculant
9 - Rflexion diffuse
_________________________________________________________________________________________________________________
- 26 Pour les appareils PIR transforme de Fourier (PIR-TF), le slecteur utilis est un
interfromtre de Michelson. La sparatrice est gnralement en CaF2 (15000 1200
cm-1) et le dtecteur peut tre une barrette de photodiodes.
Systme de traitement des donnes
Les spectromtres sont connects des micro-ordinateurs qui ont pour rle de piloter
lappareil et de permettre le stockage, la gestion et lanalyse statistique des donnes
spectrales.
Remarque
Beaucoup
d'instruments
commerciaux
sont
spcifiquement
consacrs
aux
applications analytiques industrielles dans la rgion du PIR. La plupart de ces

spectromtres peuvent tre quips de fibres optiques. Les fibres optiques sont, en
gnral, regroupes en faisceau. Un premier faisceau sert conduire la lumire
depuis le spectromtre jusqu lchantillon analyser, tandis quun second collecte
la lumire rflchie par lchantillon. Ces faisceaux sont regroups de manire
former un cble souple, termin par une sonde de mesure. On peut alors effectuer
une mesure spectrale en posant simplement la sonde sur lchantillon.
VII.4 - Matriaux des cellules de mesure et chantillonnage
Les fentres et cellules de mesure sont classiquement en verre, quartz ou saphir, mais
il existe galement des lments en CaF2 pour la spectroscopie PIR-TF. Les analyses
PIR ne ncessitent pas de prparation dchantillon. LATR monorflexion est
destine aux chantillons trs absorbants, aux petits chantillons, aux liquides, semisolides, films et poudres fines, tandis que lATR multirflexion est destine aux
liquides, gels, ptes et films de polymres.
VII.5 - Applications
Lutilisation de cette technique sest largement rpandue dans un grand nombre
d'industries donnant lieu des applications analytiques trs diverses : industrie agroalimentaire, industrie pharmaceutique, domaines des matriaux (polymres...),
industrie ptrolire, industrie textile
_________________________________________________________________________________________________________________
- 27 VII.6 - Avantages et inconvnients de lanalyse PIR

VII.6.1 - Avantages
- Pour le contrle qualit en routine
- Pas de prparation de lchantillon
- Pas de rsidus
- Des mesures rapides
- Pas de problme avec le flaconnage en verre - Pas de problme de prsence deau

- Des mesures laide de fibres optiques
- Des analyses faciles et prcises
- Cot de lanalyse modeste

VII.6.2 - Inconvnients
- Difficults pour la corrlation des spectres la structure
- Analyse directe trs difficile en gnral : besoin de calibrage pour les mlanges
- Phase de ltalonnage longue et dlicate
- En rflexion, la surface de lchantillon doit tre identique au cur (faible
pntration du faisceau dans l'chantillon)
- La taille des particules ainsi que lorientation modifient les spectres (mme
problme quen IR moyen)
- Manque de bibliothques de spectres diversifis
- Ce nest gnralement pas une technique danalyse de traces
QUELQUES REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES UTILISEES
1 - F. Rouessac, A. Rouessac Analyse Chimique. Mthodes et Techniques
Instrumentales Modernes. Cours et Exercices Rsolus 4me Ed.; Dunod, Paris (1998).
2 - http://scdurca.univ-reims.fr/exl-doc/GED00000629.pdf
3 - http://www.emse.fr/fr/transfert/spin/formation/ressources/sam96/fichierspdf/general.pdf
4 - http://nte-serveur.univ-lyon1.fr/spectroscopie/gbdocspedagogiques.html
_________________________________________________________________________________________________________________

Master Spectros

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-1-

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-2labsorption dun rayonnement IR par une molcule et sa structure molculaire est

II - Sources lumineuses de radiations IR

Figure 2 : Intensit d'un interfrogramme avec une source synchrotron et une

II.2 - Diodes mettrices de lumire

Figure 3 : Rpartition spectrale dune DEL mettant dans le proche infrarouge

III - Types de spectromtres

Figure 4 : Schma de principe d'un spectromtre IR dispersif

- la relative insensibilit (la dtection ncessite une quantit raisonnable de produit

- la complexit mcanique (existence de certaines parties mobiles toutes sujettes des

pyrolectrique (gnrant un courant proportionnel au diffrentiel de

photolectrique (gnrant une diffrence de potentiel par labsorption de

-7 Enfin, le convertisseur analogique numrique qui interroge le dtecteur des

Figure 5 : Schma de principe dun spectromtre FT-IR

-8x, on observe alternativement des maxima et des minima au niveau de lintensit du

Pour une source monochromatique, linterfrogramme du faisceau rsultant

chaque frquence : I( ) = I( ) cos(2 ) d .

Cet interfrogramme possde la proprit que chaque point (fonction de la position

Figure 6 : Linterfromtre de Michelson et chemin optique dans le spectromtre

-9Le faisceau sortant de linterfromtre est rflchi vers l'chantillon, o des

mesure et par le couplage spectromtre-

Figure 7 : Gnration du spectre FT-IR

Figure 8 : 2 signaux spectraux espacs de d et leur interfrogramme

de rsolution de 2 cm-1, mesur en

30 minutes sur un spectromtre dispersif, sera collect en 1 seconde au mme rapport

Suite 1 du chapitre III

Figure 9 : Principe de la transmission

nombreux sels de mtaux alcalins tels que le bromure de potassium (KBr)

fluorure de baryum (BaF2)

dchantillons. On distingue la rflexion spculaire, la rflexion totale attnue et la

Figure 10 : Rflexion spculaire

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Figure 11 : (a) Signal brut de rflexion spculaire

Figure 12 : Principe de la rflexion totale attnue (ATR)

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Figure 14 : Rflexion diffuse

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Figure 16 : Trajet optique du faisceau IR dans la partie microscope

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VI - Spectroscopie photoacoustique (PAS)

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Figure 20 : Spectre photoacoustique de la farine

VII - Bilan des techniques dans linfrarouge moyen

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VIII - Spectroscopie dans le proche infrarouge

Figure 21 : Courbe Ep = f(r) dun groupement diatomique. Transitions

Frquence observe (cm-1)

Frquence calcule (cm-1)

En plus des harmoniques, les bandes de combinaison, rsultant de linteraction de

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Figure 23 : Schma de principe dun spectromtre PIR filtres

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