Damin Litrn Mira - Anlisis Instrumental - Grado en Qumica

CLASIFICACIN DE LOS MTODOS ESPECTROSCPICOS

Son aquellos en los que existe un intercambio de energa entre la radiacin electromagntica y la
materia. Se miden espectros, siendo estos debidos a transiciones entre niveles energticos.
De absorcin: Niveles moleculares: UV-Vis, IR Niveles atmicos: absorcin atmica
De emisin: Niveles atmicos: Espectrometra de emisin, ICP
*Existen ms tcnicas espectroscpicas de las aqu citadas. Solo se han incluido las que sern
materia de estudio de la asignatura.
Los mtodos de absorcin son los de uso ms generalizado y se basan en la absorcin selectiva de
radiacin por la misma especie a determinar o por un producto de transformacin de dicha especie.
En la absorcin molecular las transiciones se producen entre niveles vibracionales, rotacionales y
electrnicos, por absorcin de radiacin UV, visible, IR y MW.
El espectro en las regiones UV-Vis est constituido por bandas representativas de un gran nmero
de transiciones. Con la instrumentacin ordinaria la resolucin de las bandas no puede tener lugar,
por lo que sus aplicaciones cualitativas son bastante limitadas. Sin embargo, la sensibilidad es
bastante elevada, caracterstica adecuada para aplicaciones cuantitativas.
La absorcin de energa correspondiente al IR produce cambios en la energa de vibracin y
rotacin de las molculas. Como los diferentes grupos funcionales estn constituidos por
configuraciones atmicas definidas, la absorcin de diferentes grupos da lugar a longitudes de onda
caractersticas. De aqu, la valiosa informacin cualitativa y estructural que se obtiene con estos
espectros.
El fundamento fisicoqumico de la espectrofotometra de absorcin atmica reside en el hecho de
que al irradiar tomos gaseosos con una radiacin de una determinada longitud de onda, estos
absorben radiaciones energticas correspondientes a sus lmites de resonancia, pasando a estados
excitados en cantidades proporcionales a su concentracin. La atomizacin se produce
frecuentemente con una llama o mtodos electrotrmicos y la radiacin incidente se origina en
lmparas de ctodo hueco, constituidas utilizando el mismo elemento a determinar.
La tcnica se caracteriza por sus sencillez, rapidez y selectividad.
Los mtodos de emisin son menos usados que los de absorcin. En ellos se utiliza la radiacin
electromagntica emitida por la materia, independientemente de las causas que provocan dicha
emisin.
En la espectrometra de emisin, la excitacin de la muestra se lleva a cabo mediante un arco o
chispa elctrica. Generalmente la energa necesaria para la excitacin es tan alta que las especies
moleculares se disocian, con lo cual se emiten espectros atmicos o inicos caractersticos.
Obviamente, estas tcnicas no sern de utilidad para la determinacin del estado de transicin del
estado de combinacin qumica de estos elementos. En el anlisis cualitativo se prefiere el arco
(menos reproducible, aunque proporciona una energa mayor) y en el cuantitativo la chispa (ms
reproducible).
Cuando se emplea una llama como fuente de excitacin, la tcnica se llama fotometra de llama.
Debido a que la llama es menos energtica que el arco o la chispa, limita su campo de aplicacin a
unos pocos elementos; los ms fcilmente excitables, como los alcalinos y alcalinotrreos.
La utilizacin de plasma como fuente de excitacin, ICP, presenta ventajas relacionadas con su alta
sensibilidad, gran intervalo de linealidad y buena selectividad.

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INSTRUMENTACIN GENERAL EN ESPECTROMETRA UV-Vis

Los mtodos espectroscpicos pticos se fundamenten en seis fenmenos: Absorcin, Emisin,
Fluorescencia, Fosforescencia, Dispersin y Quimioluminiscencia. Para medir cada fenmeno la
mayora de componentes bsicos de los instrumentos son muy parecidos, y solo difiere su
configuracin.
Los instrumentos espectroscpicos caractersticos son:
Fuente estable de energa radiante
Recipiente transparente para contener la muestra
Dispositivo que asle la regin del espectro para la medida
Detector de radiacin que convierta la energa radiante en una seal utilizable
Sistema de procesamiento y lectura de seal.
Configuraciones segn tipos de medidas espectroscpicos:
Lmpara

Muestra

Selector

Detector fotoelctrico

Sistema tratamiento seal

Muestra

Selector

Detector fotoelctrico

Sistema tratamiento seal

Lmpara/Lser

Estas dos configuraciones se usan para la mediada de absorcin, fluorescencia, fosforescencia y

dispersin. El haz procedente de la fuente pasa directamente de la muestra al selector de . Aunque
en algunos instrumentos la posicin de la muestra y el selector se invierte.
Muestra

Selector

Detector fotoelctrico

Sistema tratamiento seal

Esta configuracin corresponde a las tcnicas de emisin, donde el receptculo de la muestra es un arco, una
chispa o una llama, que a la vez contiene a la muestra y le hace emitir una radiacin caracterstica.

Procederemos a describir en profundidad cada elemento por separado:

1. Fuentes de radiacin
Deben generar un haz de radiacin con suficiente potencia para que se detecte y se mida con
facilidad. Su potencia de salida debe ser estable durante perodos de tiempo razonables
El problema de la estabilidad de la fuente se soluciona mediante diseos de doble haz en los que la
relacin seal muestra- seal fuente sin muestra (parmetro analtico). La intensidad de los dos
haces se mide simultnea o casi simultneamente de modo que el efecto de las fluctuaciones de la
seal de salida de la fuente se anula en gran parte.
Las fuentes ms utilizadas son:
- Fuentes continuas: Emiten radiacin cuya intensidad vara gradualmente en funcin de .
- Fuentes de lneas: Emiten un nmero limitado de lneas o bandas de radiacin, cada una de las
cuales abarca un intervalo limitado de .

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1.1 Fuentes continuas

Ampliamente utilizadas en espectrometra de absorcin y fluorescencia. La ms comn para la
regin UV es la lmpara de deuterio. Cuando se precisan fuentes ms intensas se emplean lmparas
de arco llenas de un gas (Xe, Ar o Hg) a alta presin. Para la regin visible, la ms empleada es la
lmpara de filamento de W.
1.1.1. Lmparas de deuterio e hidrgeno
La lmpara de deuterio (o lmpara de descarga de deuterio) es una fuente de luz compuesta por una
cpsula de cuarzo (el vidrio absorbe fuertemente a menores de 350 nm), que contiene deuterio a
baja presin en su interior.
La excitacin elctrica del D o H a baja presin produce un espectro continuo en la regin UV. El
mecanismo de formacin de este espectro continuo requiere la formacin incial de una especie
molecular excitada seguida de la disociacin de la molcula para dar dos especies atmicas ms un
fotn UV. Las reacciones para el D2 son:
D2 + Ee
D*2
D' + D'' + hv
Ee: Energa elctrica absorbida por la molcula.
D*2: Molcula deuterio excitada
En estas lmparas se forma un arco entre un filamento caliente recubierto de xido y un
electrodo metlico

Funcionamiento
Una lmpara de deuterio emplea un filamento de wolframio y
un nodo situados en los extremos opuestos de una estructura
de nquel diseada para producir el mejor espectro de salida
posible. A diferencia de las lmparas incandescentes, el
filamento de wolframio no es la fuente de emisin propiamente
dicha, sino que forma junto con el nodo el sistema de
generacin del arco elctrico. Como el filamento debe estar a
una temperatura muy alta para que la lmpara funcione con
normalidad, se debe calentar alrededor de veinte segundos antes
de su uso. Una vez iniciado el proceso de descarga, ste ser el
encargado de mantener la temperatura del sistema, por lo que el
calefactor es apagado. El voltaje de disparo inicial oscila entre
los 300 y los 500 voltios de corriente continua, pero una vez
generado el arco voltaico, la tensin cae entre 100 y 200
voltios.
El arco voltaico generado excita las molculas de deuterio que
conforman el gas contenido en la cpsula de la lmpara a un
nivel de energa superior. Cuando retornan al estado inicial, el
deuterio emite luz ultravioleta durante dicha transicin. Este proceso se repite continuamente
mientras la lmpara est en funcionamiento, por lo que emite una radiacin ultravioleta continua.
En este proceso no se produce una emisin atmica propiamente dicha, sino un proceso de emisin
molecular, donde la radiacin se debe a la relajacin energtica debida a una transicin de estados
excitados y no de transicin entre niveles de energa.

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1.1.2. Lmpara de arco de Xe

Producen una radiacin intensa como consecuencia del paso de una corriente a traves de una
atmsfera de Xe. El espectro es contnuo entre 200-1000 nm (mx de intensidad a 500nm). Una
lmpara de arco es un tipo de lmpara que emite luz producida por un arco elctrico/voltaico. La
lmpara est formada por dos electrodos, normalmente de Wolframio, que estn separados por un
gas Xe.

1.1.3. Lmpara de filamento de wolframio/Fuentes incandescentes (Vis)

Hacemos pasar corriente por el filamento, el cual opone una resistencia que a su vez,
produce calor. Al calentar el filamento, los tomos de W pueden escapar, para evitar esto se
aade yodo, que aumenta la presin, evitando as que el W se escape.
Consta de un filamento de wolframio muy fino, encerrado en una ampolla de vidrio en la
que se ha hecho el vaco, o se ha rellenado con un gas inerte, para evitar que el filamento se
volatilice por las altas temperaturas que alcanza

Tipo

Fuentes radiacin continuas

Material radiante

Ventana Intervalo

Wolframio

Filamento W 2000-3000 K

Vidrio

320-2500 nm

Hidrgeno o deuterio Descarga en atmsfera de D2 o H2 a baja presin

Cuarzo

180-370 nm

Arco de Xe

Cuarzo

200-1000 nm

Descarga en Xe a P > 10 atm

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1.2. Fuentes de lneas

Fuentes que emiten pocas lneas discretas son muy utilizadas en espectroscopa de absorcin
atmica. Las lmparas de ctodo hueco y de descarga sin electrodos son las ms importantes.
1.2.1. Lmparas de ctodo hueco
Consiste en un nodo de wolframio y un ctodo cilndrico cerrados hermticamente en un tubo de
vidrio lleno con Ne o Ar a una presin de 1-5 torr. El ctodo est construido con el metal cuyo
espectro se desea obtener o sirve de soporte para una capa de dicho metal.
Cuando se aplica un potencial entre los electrodos se produce una ionizacin del gas inerte, lo que
da lugar a una corriente al tiempo que los iones y electrones migran hacia los electrodos.Si el
potencial es lo suficientemente grande, los cationes gaseosos adquieres la suficiente energa para
arrancar algunos tomos metlicos de la superficie del ctodo y producir una nube atmica
(chisporroteo). Una parte de los tomos metlicos desprendidos se encuentran en un estado excitado
y , de este modo, al volver al estado fundamental emite su radiacin caracterstica. Al final, los
tomos metlicos se vuelven a depositar sobre la superficie del ctodo.
La configuracin cilndrica del ctodo tiende a concentrar la radiacin en una regin limitada del
tubo metlico (tambin aumenta la probabilidad de que la redeposicin se efectue sobre el ctodo en
lugar de sobre las paredes de vidrio).
Los potenciales elevados y, por consiguiente, las corrientes elevadas originan intensidad de
radiacin mayores. Esta ventaja se neutraliza en parte por un aumento del esanchamiento de las
lineas de emision de la lmpara por efecto Doppler. Los tomos no excitados pueden absorber la
radiciacin emitida por los excitados, situacin que dara lugar a una reduccin de la intensidad de
radiacin.
Existen ctodos constituidos por una mezcla de varios metales, lo que permite el anlisis de ms de
un elemento.

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1.2.2. LSER (Amplificacin de luz mediante la emisin estimulada de radiacin)

Fuente muy til debido a su alta intensidad, a su estrecha anchura de banda y a la naturaleza
coherente de su seal de salida. El proceso de emisin estimulada origina un haz de radiacin muy
monocromtico (ancho de banda de 0,01 nm o menos) y muy coherente.
Con un lser queremos que se produzca un cambio/inversin en la poblacin, de modo que los
electrones que haba en el nivel fundamental vayan al de bombeo. Al volver al fundamental, es
importante que lo haga lentamente, pasando por un estado metaestable en el que estn ms tiempo
(se acumulan). La radiacin electromagntica ayuda a bajar al nivel metaestable emitiendo.

Si no hubiera metaestable, emitira radiacin, pero no tendra las caractersticas que buscamos
(fotones desfasados pueden emitirse en varias direcciones)
Un fotn choca con un espejo, y regresa. Si al volver se encuentra con un tomo, colisionar con l,
desexcitndolo y emitiendo un fotn. Tendremos muchos fotones en fase: Haz de luz
monocromtico coherente.

Funcionamiento del LSER

Para explicar el funcionamiento se han de considerar los procesos de bombeo, emisin espontnea,
emisin estimulada y adsorcin. En la siguiente figura se representan estos procesos, con dos de las
diferentes molculas que constituyen el medio del lser.

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Bombeo: Necesario para el funcionamiento del lser, la especie activa de un laser se excita
por una descarga elctrica, por el paso de una corriente elctrica, o por la exposicin a una
fuente radiante intensa. Durante el bombeo se poblarn varios niveles de energa
electrnicos y vibracionales ms altos de la especie activa. El tiempo de vida de los estados
vibracionales excitados es corto y despus de unos picosegundos, se produce una relajacin
al nivel vibracional excitado ms bajo.

Emisin espontnea: Una especie en un estado electrnico excitado puede perder su exceso
de energa por emisin espontnea de la radiacin. En el instante en el que se produce la
emisin, la trayectoria del fotn resultante varan de una a otra molcula excitada, debido a
que este proceso es un proceso aleatorio. Origina una radiacin monocromtica incoherente.

Emisin estimulada: Base del comportamiento del lser. En este caso, las especies del lser
excitadas son alcanzadas por fotones que poseen exactamente la misma energa que los
fotones producidos por emisin espontnea. Las colisiones de este tipo producen la
inmediata relajacin de la especie excitada al estado energtico inferior y, al mismo tiempo,
la emisin de un fotn de exactamente la misma energa que la del fotn que inici el
proceso. El fotn emitido se propaga en la misma direccin y est precisamente en fase con
el fotn que desencaden la emisin. Emisin estimulada presenta una total coherencia con
la radiacin de entrada.

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Absorcin: Compite con la emisin estimulada. En este caso se absorben dos fotones con
energa exactamente iguales para originar el estado excitado metaestable mostrado en la
figura .

Inversin de la poblacin y amplificacin de la luz

Para amplificar la luz de un lser, es necesario que el nmero de fotones producidos por emisin
estimulada supere el nmero de los que se han perdido por absorcin. Esto slo suceder si el
nmero de partculas en el estado de energa superior excede al nmero en el inferior; debe existir
una inversin de la poblacin respecto a la distribucin normal de estados de energa. Las
inversiones de poblacin se producen por bombeo

a.)
b.)

Poblacin no invertida
Poblacin invertida

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2. Componentes pticos y sistemas de dispersin

Permiten manipular la radiacin electromagntica y estn presentes en todos los instrumentos
espectroscpicos. Se fundamenten en diferentes tipos de interaccin materia-radiacin (no en
transiciones electrnicas), que explicaremos a continuacin:
1. Transmisin de la radiacin
Se observa experimentalmente que la velocidad a la que se propaga la radiacin a travs de una
sustancia transparente es menor que su velocidad en el vaco y depende de los tipos y
concentraciones de tomos, iones o molculas en el medio. Por lo que se deduce que la radiacin
debe interaccionar de alguna manera con la materia. No puede implicar una transferencia de energa
ya que la frecuencia no vara.
- Cambio de la velocidad de la radiacin al cambiar el medio (ley Snell)
- La interaccin implicada puede dar lugar a la polarizacin peridica de las especies
atmicas y moleculares que constituyen el medio. Polarizacin: Deformacin transitoria
de las nubes electrnicas asociadas a los tomos o molculas, causada por el campo
magntico alternante de la radiacin.
- Puesto que la radiacin no se absorbe, la energa requerida para la polarizacin se retiene
momentneamente por las especies y se emite de nuevo sin alteracin cuando la
sustancia vuelve a su estado original.
- Como no hay un cambio neto de energa, la frecuencia de la radiacin emitida no vara,
pero la velocidad de transmisin disminuye debido al tiempo necesario para que se
produzca la retencin y reemisin.
- Slo hay una nica direccin de propagacin (partculas pequeas interferencia
destructiva impide la propagacin de cantidades significativas en cualquier direccin que
no sea la trayectoria original de la luz. En partculas grandes hay diferentes direcciones
de propagacin.
Dispersin refractiva: Variacin del ndice de refraccin con . La relacin es compleja, sin
embargo, en general, las representaciones graficas presentan dos tipos de regiones:
- Dispersin refractiva normal: Aumento gradual de n con (o disminucin con ).
- Dispersin refractiva anmala: Intervalos de en los que n cambia bruscamente. Esta
ocurre a frecuencias correspondientes a la armnica asociada con alguna parte de la
molcula, tomo o ion de la sustancia. A dicha frecuencia se produce una transferencia
permanente de energa desde la radiacin a la sustancia.

Estas curvas tienen su importancia

para seleccionar materiales para los
componentes pticos de
instrumentos.

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2. Refraccin de la radiacin
Cuando la radiacin incide con un ngulo en la interfase de los dos medios se observa un cambio
brusco en la direccin del haz como consecuencia de una diferencia en la velocidad de la radiacin
de los dos medios.
- Haz pasa de un medio menos denso a uno ms denso, la desviacin se acerca a la normal
hasta la interfase.
- Haz pasa de un medio ms denso a uno menos denso, la desviacin se aleja de la normal.

3. Reflexin de la radiacin
Cuando la radiacin atraviesa una interfase entre medios con diferente n, se produce siempre una
reflexin. La fraccin reflejada es tanto mayor cuanto mayor sea la diferencia entre los ndices de
refraccin n. Para un haz que incide perpendicularmente en interfase:
(Ley Fresnel)
I0: Intensidad del haz incidente
Ir: Intensidad reflejada

n1 y n2: ndices refraccin medios

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4. Difraccin de la radiacin
Cualquier radiacin electromagntica produce difraccin; un haz paralelo de radiacin se curva
cuando pasa por un obstculo puntiagudo o abertura estrecha. Es una propiedad ondulatoria de
todas las ondas (incluyendo mecnicas y acsticas)
Forma de quitar que no nos interesan y quedarnos con la que necesitamos.

Cuando la rendija es ancha en comparacin con la

longitud de onda la difraccin es insignificante y difcil
de detectar.

Cuando la longitud de onda y la abertura de la rendija son del

mismo orden de magnitud la difraccin llega a ser intensa. La
rendija se comporta como una nueva fuente. La direccin del frente
de onda se curva al pasar entre los dos bordes de la rendija.

La banda central E se
explica al observar que
las trayectorias B a E y
C a E son iguales
(Interferencia
constructiva rayos
difractados por las dos
rendijas, banda intensa)

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Representacin grfica de intensidades bandas en funcin de la

distancia a lo largo de la pantalla

Con esta figura se deducen las condiciones para la mxima

interferencia constructiva originadas por otras bandas luminosas

Interferencia constructiva si: m = diferencia de camino ptico entre los haces que confluyen en un
determinado punto.

3. Sistemas de seleccin de
Para la mayora de anlisis espectroscpicos se necesitan una radiacin constituida por un grupo
limitado, estrecho y continuo de longitudes de onda llamado banda.
Una anchura de banda estrecha aumenta la sensibilidad y puede proporcionar selectividad a los
mtodos de absorcin y emisin y suele ser un requisito para obtener una relacin lineal sealconcentracin.
Situacin ideal: Seal de salida de selector de corresponde a una nica o frecuencia.
No existe ningn selector que se aproxime a este caso, en su lugar se obtiene una banda.

Se representa el % de radiacin incidente

de una determinada que es transmitida
por el selector, en funcin de la .
Anchura banda efectiva: Medida inversa
de la calidad del dispositivo (cuanto ms
estrecha sea mejor resolucin habr).
Estrecha:
- Mejora sensibilidad
- Mejora selectividad
- Necesario relacin lineal seal-concent.

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Tenemos dos tipos de selectores de :

- Filtros: Solo aslan una determinada o banda.
- Monocromadores: Permiten variar de forma continua (barridos).

1. Filtros
2 tipos: De interferencia y de absorcin

1.1 Filtros de interferencia

Operan en la regin ultravioleta, visible y parte del IR.
Se fundamentan en las interferencias pticas para producir bandas estrechas.

Consta de un dielctrico transparente (CaF2

o MgF2), entre dos pelculas metlicas
semitransparentes. Todo esto se coloca entre
dos placas de vidrio u otro material
transparente. El espesor de la capa
dielctrica se controla cuidadosamente y
determina la de la radiacin transmitida.

Cuando un haz de radiacin colimada (rayos paralelos entre s) incide en esta disposicin,
una fraccin atraviesa la primera capa metlica, mientras que el resto se refleja.
La parte que ha pasado sufre una particin similar cuando incide en la segunda pelcula
metlica. Si la parte reflejada de esta segunda interaccin es de la adecuada, se refleja
parcialmente desde la cara interna de la primera capa en fase con la luz incidente de la
misma . De este modo, se refuerza esta determinada , mientras que las otras que no
estn en fase sufren una interferencia destructiva.

Parte se refleja y se pierde, la otra se

refracta

2d
2dn
2; = n ; =
cos
m
m: orden de interferencia : long de onda en dielctrico
d:espesor del dielctrico
n: ndice de refraccin
: long de onda transmitida
ngulo incidencia luz
Poseen mayor transmitancia que los filtros de absorcin.
=

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1.2 Filtros de absorcin

Muy utilizados en la regin visible. Funcionan absorbiendo ciertas zonas del espectro.
El tipo ms habitual es un vidrio coloreado.
Poseen anchuras de banda efectivas entre 30 y 250 nm. Los filtros que proporcionan
anchuras de banda ms estrechas tambin absorben una fraccin significativa de la radiacin
deseada y pueden tener una transmitacia del 10% o menos en sus picos de banda.
-

Comparacin de los dos filtros

Caractersticas de funcionamiento
de los filtros de absorcin son
inferiores a los de interferencia.
No slo son mayores las anchuras
de banda de los filtros de
absorcin, sino que para anchuras
de banda estrechas, la fraccin de
luz transmitida tambin es menor.

2. Monocromadores
Se disean para realizar barridos espectrales (variar de forma continua y en un amplio intervalo la
longitud de onda de la radiacin). Monocromadores usados en regiones UV, Vis e IR emplean
rendijas, lentes, espejos, ventanas y redes o prismas. Para que sean fiables, los materiales con los
que se fabrican estos componentes dependen de la regin de trabajo.
Componentes de los Monocromadores
-

Rendija de entrada: Proporciona imagen ptica rectangular.

Lente colimadora/Espejo: Produce un haz paralelo de radiacin.
Prisma/Red: Dispersa la radiacin en sus longitudes de onda individuales.
Elemento focalizador: Forma de nuevo la imagen de la rendija de entrada y la enfoca en
una superficie plana llamada plano focal.
Rendija de salida: Encontrada en el plano focal. Asla la banda espectral deseada.

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Entrada de luz blanca.

La luz es colimada en un espejo para
que incida en la red.
La luz es separada en sus diferentes
, en la red de reflexin.
Solo una se encuentra en el ngulo
correcto para incidir en la rendija de
salida.

Monocromadores de prisma
Los prismas se pueden utilizar para dispersar radiacin UV, Vis e IR. Aunque el material del prisma
difiere segn la regin de .
Los dos tipos de diseo ms habituales de un prisma son el prisma Cornu y el prisma Littrow.
El prisma Cornu es un prisma formado juntando dos prismas de 30 entre s; uno es de cuarzo
dextrgiro y el otro cuarzo levgiro; el cuarzo pticamente activo no produce una polarizacin neta
de la radiacin emitida.
El prisma Littrow es un prisma de 30 con la cara posterior especular. La refraccin en este prisma
se produce dos veces en la misma interfase (caractersticas de funcionamiento similares a un prisma
de 60 con montaje Bunsen, mostrado en la figura de los componentes de los Monocromadores)

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Monocromadores de red / Redes de difraccin

Placas planas o cncavas compuestas por una serie de surcos paralelos, igualmente espaciados y
muy prximos entre s. Cuando la luz interacciona con los surcos, se obtienen interferencias
constructivas y destructivas, lo que permite la separacin de la luz.
Redes de reflexin: Escalerilla (echellete), escalera (echelle) y cncavas.
1. Red de escalerilla / Echellete
Red a la que se han hecho surcos de forma que tiene caras relativamente anchas, en las que se
produce la reflexin, y caras estrechas no utilizadas. Esta geometra proporciona una difraccin
muy eficaz de la radiacin. Cada cara se puede considerar como una fuente puntual de radiacin.
Para que la interferencia sea constructiva, es necesario que los caminos pticos difieran en un
mltiplo entero de n de la longitud de onda del haz incidente.

Haces paralelos 1 y 2 de una

radiacin monocromtica que
incide en la red con un ngulo i
respecto a la normal.
Mx. interferencia constructiva
se produce para un ngulo
reflejado r.

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= d(seni + senr) *
La anterior ecuacin sugiere que existen distintos valores de para un determinado ngulo de
difraccin r. En general, la lnea de primer orden (n=1) es la ms intensa (se pueden disear redes
que concentren un 90% de la intensidad incidente en este orden). Las lneas de rdenes superiores
se pueden eliminar mediante filtros.
2. Red de escalera/Echelle
Proporciona una mayor dispersin y resolucin que una red de escalerilla del mismo tamao.
Difiere de una red de escalerilla en los siguientes aspectos:
- Para conseguir un elevado ngulo de incidencia, el ngulo del surco en una red de
escalera es mayor que en un dispositivo convencional.
- Se utiliza la cara estrecha del surco.
- Para radiacin UV Vis tiene 300 surcos por mm o menos.
- El ngulo de reflexin r es mucho mayor en la red de escalera que en la red de escalerilla
y se aproxima al ngulo de incidencia.
=
De este modo, la ecuacin * para una red se convierte en:
= 2dsen
Con una red de escalerilla se puede obtener gran dispersin o dispersin recproca baja con una
anchura entre surcos d pequea y una distancia focal F grande (reduce la captacin de luz y hace al
monocromador grande y difcil de manejar.
Con una red de escalera se consigue una elevada dispersin aumentan tanto el ngulo como el
orden de difraccin n. Dispersin recproca:
1 =

Para la misma distancia focal, la dispersin lineal y resolucin son un orden de magnitud mayor con
la red de escalera (el poder de captacin de luz tambin es algo superior).
Problema de red escalera: A rdenes de difraccin altos, la dispersin lineal es tan grande que para
cubrir un intervalo espectral amplio es necesario utilizar muchos rdenes sucesivos

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Representacin de un sistema de dispersin transversal con una red de escalera.

- La radiacin dispersada por la red se hace pasar a travs de un prisma cuyo eje se coloca
a 90 con respecto a la red.
- Debido a esta configuracin, se produce un espectro bidimensional
- Para un orden cualquiera, la dispersin de es aproximadamente lineal pero la
dispersin disminuye a rdenes ms bajos o a ms largas.
-

Espectro bidimensional consiste en una

serie compleja de lneas verticales cortas a
lo largo de 50 a 100 ejes horizontales,
donde cada eje corresponde a un orden de
difraccin. Para cambiar la de un
monocromador de escalera es necesario
cambiar el ngulo de la red y del prisma.

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Rendijas del monocromador

Los bordes de la rendija deben ser paralelos entre s y deben estar en el mismo plano. En la mayora
de monocromadores el espaciado de las rendijas se puede ajustar.
La rendija de entrada sirve como fuente de radiacin; su imagen se enfoca en el plano focal que
contiene la rendija de salida. Si la fuente consta de pocas separadas aparecen en esta superficie
una serie de imgenes rectangulares como lneas brillantes, cada una de las cuales corresponde a
una diferente. Girando el elemento dispersante, una lnea determinada se puede enfocar en la
rendija de salida.
Si las rendijas de entrada y salida son del mismo tamao (situacin habitual), la imagen de la
rendija de entrada, ocupar exactamente la abertura de la rendija de salida cuando el ajuste del
monocromador corresponda a la de la radiacin. Un movimiento de montura del monocromador
en una u otra direccin, produce una disminucin continua de la intensidad emitida, que llega a ser
cero cuando la imagen de la rendija de entrada se ha desplazado a una distancia igual a su anchura.
-

Efecto de la anchura de la rendija sobre la resolucin

Se observa en la imagen como incide una

radiacin monocromtica, 2 sobre la rendija
de salida. En este caso, el monocromador se
ajusta a 2 y las dos rendijas tienen la misma
anchura. La imagen de la rendija de entrada
ocupa toda la rendija de salida. Un
movimiento del monocromador para
ajustarse a 1 o 3 hace que la imagen caiga
completamente fuera de la rendija

Anchura de banda: Espacio de ajuste del

monocromador necesario para mover la
imagen de la rendija de entrada a travs de
la rendija de salida. Si se empleara una
radiacin policromtica, tambin
representara el espacio de procedentes de
la rendija de salida para el ajuste dado del
monocromador.
Anchura de banda efectiva: La mitad de la anchura de banda cuando las dos anchuras de las rendijas
son iguales, se aprecia que es el intervalo de que salen del monocromador para un ajuste dado de
.
ef = bD1
b: anchura de la rendija

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En esta figura se observa la relacin entre la anchura de banda efectiva y su capacidad para resolver
picos espectrales.
-

Figura 1: Anchura banda efectiva es exactamente igual a la diferencia de longitudes de

onda entre 1 y 2, o 2 y 3
Un movimiento del monocromador en cualquier direccin disminuye la intensidad transmitida de
2, pero aumenta en una cantidad equivalente la intensidad de una de las otras lneas.

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4. Detectores de radiacin
Convierten la energa radiante en una seal elctrica.
4.1. Propiedades del detector ideal
-

Elevada sensibilidad.
Elevada relacin seal/ruido.
Respuesta constante en un intervalo considerable de .
Tiempo respuesta rpido.
Seal de salida igual a 0 en ausencia de iluminacin.
Seal elctrica debera ser proporcional a la potencia radiante P.
=
S: respuesta elctrica en trminos de corriente o tensin
k: Sensibilidad de calibracin

4.2. Clasificacin de los detectores

a) Detectores de fotones (UV, Vis): Clula fotovoltaica, fototubos de vaco, tubos
fotomultiplicadores y detectores de fotodiodos.
b) Detectores de calor (IR)
Nos centraremos en el primer tipo de detectores (detectores de fotones).
Clulas fotovoltaicas
Dispositivo simple que se usa para detectar y medir radiacin de la regin visible. Se basan en el
efecto fotoelctrico (emisin de e- cuando se hace incidir radiacin EM sobre un material).
Consiste en un electrodo plano de Cu o Fe sobre el que se deposita una capa de material
semiconductor (como el Se). La superficie externa del semiconductor se recubre con una fina
pelcula metlica transparente de Au o Ag, que sirve como segundo electrodo o electrodo colector;
todo el conjunto se protege con una envoltura transparente.
Cuando al semiconductor le llega una radiacin de suficiente energa, se rompen los enlaces
covalentes, con lo que se forman electrones y huecos conductores. Los electrones migran hacia la
pelcula metlica y los huecos hacia la base en la que se deposit el semiconductor. Los electrones
liberados migran libremente a travs del circuito externo para interaccionar con estos huecos. El
resultado es una corriente elctrica cuya magnitud es directamente proporcional al nmero de
fotones que inciden sobre la superficie del semiconductor.

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Resumen:
- El semiconductor absorbe fotones y desplaza electrones hacia la superficie iluminada.
- Al desprenderse estos e- (carga negativa) generan huecos (carga positiva).
- Generacin de campo elctrico con dos zonas bien definidas; la negativa (e-) y la
positiva (huecos).
- Si ambas zonas se conectan elctricamente se genera una diferencia de potencial.
La clula mostrada en la figura se denomina de capa-barrera, y sus caractersticas son:
-

Ventajas: Robusto y barato

Inconvenientes: Poco sensible a potencias bajas , fatiga (disminucin gradual de la
corriente de salida durante una iluminacin continuada).

Fototubos de vaco
Consiste en un ctodo semicilndrico y un nodo de filamento encerrados hermticamente en un
recipiente transparente a vaco.

La superficie cncava del electrodo est recubierta de una capa de material fotoemisor que al ser
irradiado tiende a emitir electrones. Al aplicar un potencial a travs de los electrodos, los electrones
emitidos fluyen hacia el nodo de filamento generando una fotocorriente que, para una intensidad
radiante dada, suele ser la dcima parte de la de una clula fotovoltaica. Sin embargo, la
amplificacin se consigue fcilmente, por la elevada resistencia elctrica del fototubo.
El nmero de electrones emitidos es directamente proporcional a la potencia radiante del haz que
incide en la superficie. La fraccin de electrones emitidos que llega al nodo aumenta rpidamente,
cuando lo hace el potencial aplicado a travs de los dos electrodos del tubo. Cuando se alcanza el
potencial de saturacin, prcticamente todos los electrones son recogidos en el nodo.
El revestimiento del ctodo determina la respuesta espectral.

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Tubos fotomultiplicadores
Ofrece ventajas en la medida de potencias radiantes pequeas, respecto a los fototubos.
La superficie del fotoctodo es de composicin similar a las de los fototubos descritos
anteriormente, emitiendo electrones al ser expuesta a la radiacin. El tubo contiene unos electrodos
adicionales llamados dnodos.
- El dnodo 1 mantiene un potencial de 90 V, ms positivo que el ctodo, y por tanto, los
electrones se aceleran hacia l. Al incidir sobre el dnodo, cada fotoelectrn origina la
emisin de varios electrones adicionales; estos a su vez son acelerados hacia el dnodo 2,
el cual est a 90 V ms positivo que el dnodo 1. De nuevo, por cada electrn que incide
sobre la superficie se emiten varios electrones. Despus de repetirse este proceso 9 veces
se han originado de 106 a 107 electrones por cada fotn incidente; esta cascada se recoge
al final en el nodo y la corriente resultante se amplifica electrnicamente y se mide.

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Fotodiodos (estado slido)/Detectores de diodo de silicio

Constan de una unin pn polarizada inversamente montada en un chip de Si.
La polarizacin inversa crea una zona de despoblacin que reduce casi a cero la conductancia de la
unin. Si se permite que la radiacin incida sobre el chip, se forman en la zona de despoblacin
huecos y electrones que, al moverse a travs del dispositivo, dan lugar a una corriente proporcional
a la potencia radiante.

-Unin regiones p (rica en huecos) n (rica

en electrones) con polarizacin inversa sobre
un chip de silicio.

- Al aplicar potencial aparece zona de

despoblacin: no hay paso de corriente

Son ms sensible que los fototubos, pero menos que los tubos fotomultiplicadores. Aunque son ms
baratos que estos ltimos.

Detectores de fotones multicanal

Constan de una serie de pequeos elementos fotoelctrico-sensibles dispuestos en una estructura
lineal o bidimensional sobre un nico chip semiconductor (normalmente de Si).
Se sitan sobre el plano focal del espectrofotmetro para que los distintos elementos sean
dispersados y detectados simultneamente.