LAS PROPIEDADES DE LOS POLMEROS DEPENDEN

FUERTEMENTE DE LA TEMPERATURA

LAS TRANSICIONES TRMICAS EN UN MATERIAL POLIMRICO ESTN

NTIMAMENTE LIGADAS A LA ESTRUCTURA

LAS TRANSICIONES TRMICAS TOMAN UNOS VALORES QUE SON

CARACTERSTICOS PARA CADA MATERIAL POLIMRICO
INFORMACIN BSICA PARA SU IDENTIFICACIN

LAS CURVAS TENSIN DEFORMACIN DEL

PMMA (POLIMETACRILATO DE METILO) PONEN DE
MANIFIESTO QUE AL DISMINUIR LA
TEMPERATURA AUMENTAN EL MDULO DE
ELASTICIDAD Y LA TENSIN DE FRACTURA Y
DISMINUYE EL ALARGAMIENTO ( % EL).

TRANSICIONES TRMICAS / FENMENO DE TRANSICIN VTREA.

CUANDO SE DEJA UN OBJETO DE PLSTICO A LA INTEMPERIE DURANTE EL INVIERNO, PUEDE
OBSERVARSE QUE SE QUIEBRA O SE ROMPE CON MAYOR FACILIDAD QUE DURANTE EL VERANO.
LO QUE HA TENIDO LUGAR ES EL
FENMENO CONOCIDO COMO LA TRANSICIN VTREA (SLIDO-SLIDO)

A TEMPERATURAS BAJAS ES ALGO QUE SLO LE OCURRE A LOS POLMEROS, LO CUAL ES UNA
DE LAS CARACTERSTICAS QUE LOS HACEN DIFERENTES DE LOS OTROS TIPOS DE MATERIALES.
HAY UNA CIERTA TEMPERATURA (DISTINTA PARA CADA POLMERO) LLAMADA
TEMPERATURA DE TRANSICIN VTREA, Tg , EN LA QUE SE MANIFIESTA UN FUERTE CAMBIO DE
LAS PROPIEDADES FSICAS Y MECNICAS.
CUANDO EL POLMERO SE ENFRA POR DEBAJO DE DICHA TEMPERATURA, SE VUELVE DURO, RGIDO
Y QUEBRADIZO, CON PROPIEDADES ANLOGAS A LAS DE LOS VIDRIOS. SIN EMBARGO, POR ENCIMA
DE DICHA TEMPERATURA, EL POLMERO ES BLANDO GOMOSO Y SE COMPORTA COMO UN LQUIDO
MS O MENOS VISCOSO CON PROPIEDADES ELSTICAS SEMEJANTES A LAS DE LOS CAUCHOS.

TRANSICIN REVERSIBLE

ALGUNOS POLMEROS SON EMPLEADOS A TEMPERATURAS POR ENCIMA DE SUS TEMPERATURAS

DE TRANSICIN VTREA Y OTROS POR DEBAJO.
LOS PLSTICOS DUROS COMO EL POLIESTIRENO Y EL POLI(METIL METACRILATO), SON USADOS
POR DEBAJO DE SUS TEMPERATURAS DE TRANSICIN VTREA, ES DECIR, EN SU ESTADO VTREO.
SU Tg ESTN MUY POR ENCIMA DE LA TEMPERATURA AMBIENTE, AMBAS ALREDEDOR DE LOS 100 C.
LOS CAUCHOS ELASTMEROS COMO EL POLIISOPRENO Y EL POLIISOBUTILENO, SON USADOS POR
ENCIMA DE SUS Tg, ES DECIR, EN SU ESTADO GOMOSO, DONDE SON BLANDOS Y FLEXIBLES.

EL VALOR QUE TOMA LA TEMPERATURA DE TRANSICIN VTREA CONDICIONA, EN GRAN

MEDIDA, LAS POSIBLES APLICACIONES DE UN POLMERO AMORFO.
AS, POR EJEMPLO, COPOLMEROS DE ESTIRENO-BUTADIENO (DE COMPOSICIN
APROXIMADA 25/75 EN MOLES) CON UNA TG -70 C SE UTILIZAN PARA FABRICAR
NEUMTICOS, PORQUE A TEMPERATURA AMBIENTE TIENEN UNA ELASTICIDAD
SEMEJANTE A LA DEL CAUCHO.
SIN EMBARGO, NO PODRAN UTILIZARSE, POR EJEMPLO, PARA FABRICAR UNA MESA YA
QUE NO TIENEN BUENA ESTABILIDAD DIMENSIONAL.
S PUEDEN UTILIZARSE PARA ESOS FINES, POR EL CONTRARIO, EL POLI(METACRILATO
DE METILO) O EL POLI(CLORURO DE VINILO), CUYOS VALORES DE TG ESTN
ALREDEDOR DE 105 C Y 80 C, RESPECTIVAMENTE.

El Polimetacrilato de metilo es un
material sustitutivo del vidrio, aplicado
en multitud de usos

TEMPERATURA DE TRANSICION VITREA

LA TEMPERATURA DE FUSIN Y/O LA DE TRANSICIN VTREA DE UN POLMERO SE
PUEDE DETERMINAR A PARTIR DE LA GRFICA DEL VOLUMEN ESPECFICO FRENTE A
LA TEMPERATURA, YA QUE AUMENTA AL ALCANZAR EL VALOR DE Tg, PARA
ADECUARSE A LA MAYOR AGITACIN DE LOS SEGMENTOS DE LA CADENA.

EN LOS MATERIALES CRISTALINOS APARECE UN

CAMBIO DEL VOLUMEN ESPECFICO A LA
TEMPERATURA DE FUSIN Tm.
LOS MATERIALES COMPLETAMENTE AMORFOS
PRESENTAN UNA VARIACIN CONTINUA DEL
VOLUMEN ESPECFICO AL ENFRIARSE, PERO LA
PENDIENTE DE LA CURVA EXPERIMENTA UNA
LIGERA DISMINUCIN CUANDO SW ALCANZA LA
TEMPERATURA DE TRANSICIN VTREA Tg.

G
F

En el estado vtreo la estructura molecular es

desordenada y, por tanto, ocupa un volumen
mayor que en el estado cristalino, lo cual
explica la distancia entre las lneas DE y FG,
que guarda relacin con el volumen libre. Por
debajo de Tg el volumen libre es, prcticamente,
constante y por encima aumenta de forma
significativa con la temperatura.

Los polmeros semicristalinos (curva B) tienen un comportamiento intermedio, y presentan

tanto temperatura de fusin como de transicin vtrea. Tm y Tg son propiedades
caractersticas de las fases cristalina y amorfa. Los valores de Tm son normalmente de un
33 a un 100 % superiores a los de Tg. Por regla general, Tg es del orden de (2/3)Tm.

Poliisobutileno

- 70

LA TRANSICIN VTREA NO ES LO MISMO QUE LA FUSIN.

LA FUSIN ES UNA TRANSICIN QUE SE MANIFIESTA EN LOS POLMEROS
CRISTALINOS. OCURRE CUANDO LAS CADENAS POLIMRICAS ABANDONAN SUS
ESTRUCTURAS CRISTALINAS Y SE TRANSFORMAN EN UN LQUIDO DESORDENADO.
LA TRANSICIN VTREA ES UNA TRANSICIN QUE SE MANIFIESTA EN LOS POLMEROS
AMORFOS, ES DECIR, POLMEROS CUYAS CADENAS NO ESTN DISPUESTAS SEGN
UN ORDENAMIENTO CRISTALINO.
LOS POLMEROS CRISTALINOS TAMBIEN TIENEN ALGUNA PORCIN AMORFA. ESTA
PORCIN GENERALMENTE CONSTITUYE EL 40-70 % DE LA MUESTRA POLIMRICA.
ESTO EXPLICA POR QU UNA MISMA MUESTRA DE UN POLMERO PUEDE TENER
TANTO UNA TEMPERATURA DE TRANSICIN VTREA COMO UNA TEMPERATURA DE
FUSIN. PERO LO IMPORTANTE ES SABER QUE LA PORCIN AMORFA SLO
EXPERIMENTAR LA TRANSICIN VTREA, Y LA PORCIN CRISTALINA SLO LA
FUSIN.

MODELO POLIMEROS AMORFOS

Mdulo de relajacin de tensiones en funcin de la temperatura

ALGUNOS POLMEROS TIENEN Tg ALTAS, Y OTROS BAJAS Y LA RAZN ES MUY SIMPLE:

TODO DEPENDE DE LA FACILIDAD CON LA QUE SE MUEVAN LAS CADENAS POLIMRICAS O
MOLCULAS

UNA CADENA POLIMRICA QUE PUEDA MOVERSE FCILMENTE (MOVILIDAD ALTA(, TENDR UNA Tg
BAJA, MIENTRAS QUE UNA QUE NO SE MUEVE TANTO (MOVILIDAD BAJA) , TENDR UNA Tg ALTA.
LA MOVILIDAD DE LAS CADENAS POLIMRICAS ES UNA FUNCIN DIRECTA DE LA ESTRUCTURA
DEL POLMERO

EL TAMAO, POSICIN Y RIGIDEZ DE LOS GRUPOS SUSTITUYENTES Y CADENAS LATERALES

INFLUYE SOBRE LA TEMPERATURA DE TRANSICIN VTREA AUMENTANDO ESTA CON:

- SUSTITUYENTES MS VOLUMINOSOS
-CADENAS LATERALES MENOS FLEXIBLES
EL ENTRECRUZAMIENTO O RETICULACIN ENTRE CADENAS DIFICULTA LA MOVILIDAD DE LOS
SEGMENTOS DE LAS CADENAS, INCREMENTANDO EL VALOR DE Tg.

Temperatura de transicin vtrea de algunos polmeros en los

que existe diferencia en la rigidez de la cadena principal.

LOS GRUPOS PENDIENTES PUEDEN HACER QUE AUMENTE LA Tg. AS, CON
TAMAOS MAYORES DE LOS GRUPOS PENDIENTES DISMINUYE LA FLEXIBILIDAD DE
LAS CADENAS Y, POR TANTO, AUMENTA EL VALOR DE LA TEMPERATURA DE
TRANSICIN VTREA, Tg.

Temperatura de transicin vtrea de algunos polmeros en los que existe

diferencia en el tamao del grupo pendiente unido a la cadena principal

PERO LOS GRUPOS VOLUMINOSOS TAMBIN PUEDEN DISMINUIR LA Tg. DEBIDO A LA

PRESENCIA DE LOS GRUPOS VOLUMINOSOS, EXISTE UN LMITE PARA EL
EMPAQUETAMIENTO DE LAS CADENAS POLIMRICAS. CUANTO MS ALEJADAS SE
ENCUENTREN UNAS DE OTRAS, SE PODRN MOVER CON MAYOR FACILIDAD.. PUEDE
VERSE MEJOR CON UNA SERIE DE POLMEROS METACRILATO:

CLASIFICACIN DE LAS TCNICAS DE ANLISIS TRMICO

La Calorimetra de barrido diferencial (del ingls: Differential

Scanning Calorimetry o DSC) es una tcnica termoanaltica en la
que la diferencia de calor entre una muestra y una referencia se
mide como una funcin de la temperatura
La muestra y la referencia se mantienen aproximadamente a la
misma temperatura a travs del experimento. Esto se consigue
midiendo las temperaturas con sensores y ajustando las
potencias de calentamiento. Se aplican velocidades de
calentamiento (en grados/s) uniformes a la muestra y a la
referencia para realizar el barrido de temperaturas
El principio bsico de esta tcnica es que, cuando la muestra
experimenta una transformacin fsica tal como una transicin
de fase, se necesitar que fluya ms (o menos) calor a la
muestra que a la referencia para mantener ambas a la misma
temperatura
El que fluya ms o menos calor a la muestra depende de si el
proceso es exotrmico o endotrmico. Por ejemplo, en tanto que
una muestra slida funde se requerir que fluya ms calor a la
muestra para aumentar su temperatura a la misma velocidad que
la de referencia. Esto se debe a la absorcin de calor de la
muestra en tanto sta experimenta la transicin de fase
endotrmica desde slido a lquido
Por el contrario, cuando la muestra experimenta procesos
exotrmicos (tales como una cristalizacin) se requiere menos
calor para alcanzar la temperatura de la muestra.
Determinando la diferencia de flujo calorfico entre la muestra y
la referencia, los calormetros DSC son capaces de medir la
cantidad de calor absorbido o eliminado durante tales
transiciones.

Principio de la DSC. Una muestra (S) y

una referencia (R) se calientan de manera
controlada por sensores de temperatura.
La representacin de la potencia de
calentamiento frente a la temperatura es lo
que se denomina diagrama DSC o, dado que
se realiza frente a la temperatura,
termograma

LA CALORIMETRIA DIFERENCIAL DE
BARRIDO (DSC) ES UNA TCNICA DE
GRAN VERSATILIDAD

-FACILIDAD DE PROGRAMACIN
(CICLOS TRMICOS)
- INVERSIN MEDIA
-SENCILLEZ INTERPRETACIN

CORRESPONDENCIA TIEMPO TEMPERATURA.

LA REALIZACIN DE ENSAYOS DE FLUENCIA O DE RELAJACIN DE LARGA
DURACIN (VARIOS AOS) PARA DETERMINAR LOS VALORES
CORRESPONDIENTES AL FINAL DE LA VIDA DE UNA PIEZA A CONSTRUIR CON
UN MATERIAL PLSTICO ES PRCTICAMENTE INVIABLE
LA SOLUCIN DE ESTE PROBLEMA SE HA ENCONTRADO EN EL HECHO
COMPROBADO DE QUE
A LARGO PLAZO ESTOS MATERIALES SE COMPORTAN A CUALQUIER
TEMPERATURA DE MANERA MUY SIMILAR A COMO LO HACEN A CORTO PLAZO
A TEMPERATURAS MS ELEVADAS.
LOS PROCESOS VISCOELASTICOS COMO LA FLUENCIA Y LA RELAJACIN DE
TENSIN, USUALMENTE, TIENEN LUGAR MS RAPIDAMENTE SI LA
TEMPERATURA ES MS ALTA
SE PUEDE ALCANZAR LA MISMA CARACTERISTICA:

1.- SOMETIENDO A CARGA AL MATERIAL DURANTE LARGO TIEMPO A

TEMPERATURAS BAJAS.
2.- SOMETIENDO A CARGA AL MATERIAL DURANTE CORTO TIEMPO A
TEMPERATURAS ALTAS
ESTO SUSCITA LA IDEA DE QUE LA TEMPERATURA
PODRIA SER EQUIVALENTE AL TIEMPO

POLIETILENO

POLIISOBUTILENO
Curvas de fluencia y de relajacin de tensiones que
muestran el comportamiento de un polmero
semicristalino (Polietileno) y de uno amorfo (Poliisobutileno).

El principio de correspondencia tiempo-temperatura permite obtener a

partir de experimentaciones directas de corta duracin a diferentes
temperaturas unas curvas maestras de variacin del mdulo de relajacin
a la temperatura de transicin vtrea, con escala de tiempo a largo plazo,

Obtencin de la variacin del mdulo de relajacin a con escala de tiempo a

largo plazo, a partir de experimentaciones directas de corta duracin a
diferentes temperaturas,

DISPONIENDO DE LA CURVA MAESTRA DE UN POLMERO PUEDE

OBTENERSE, DE IGUAL FORMA, LA CURVA CARACTERSTICA QUE DEFINE
AL MDULO A CUALQUIER OTRA TEMPERATURA EN FUNCIN DEL TIEMPO

CURVA
MAESTRA
A 115 C

EFECTO DE LA TEMPERATURA. TRANSICION VITREA

CAMBIANDO LA TEMPERATURA DE ENSAYO ES POSIBLE OBTENER LA CURVA

DE RELAJACIN COMPLETA EN FUNCIN DEL TIEMPO, CON RESPECTO A
ALGUNA TEMPERATURA DE REFERENCIA QUE NOS PROPORCIONE LA
RELACIN DE DESLIZAMIENTO O FACTOR DE TRASLACIN.
ESTE PROCESO DE TRASLACIN SE DENOMINA PRINCIPIO DE REDUCCIN DE
VARIABLES, DONDE DOS VARIABLES INDEPENDIENTES (TIEMPO Y
TEMPERATURA) SE REDUCEN A UNA VARIABLE SIMPLE (TIEMPO REDUCIDO A
UNA TEMPERATURA DADA , TAMBIN DENOMINADO SUPERPOSICIN TIEMPO
TEMPERATURA)

CURVAS TPICA DE LA COMPLIANZA DE FLUENCIA A DOS TEMPERATURAS DIFERENTES,

PONIENDO DE MANIFIESTO QUE LAS CURVAS ESTAN TRASLADADAS UN FACTOR, QUE
SE DENOMINA FACTOR LOGARITMICO DE TRASLACIN , log(aT), MIENTRAS QUE aT SE
CONOCE CON EL NOMBRE DE FACTOR DE TRASLACIN. LA DEPENDENCIA CON LA
TEMPERATURA DE aT CARACTERIZA LA DEPENDENCIA CON LA TEMPERATURA DEL
COMPORTAMIENTO VISCOELSTICO DE LOS POLMEROS AMORFOS

CURVAS TPICAS DEL MDULO DE RELAJACIN DE TENSIN A DOS TEMPERATURAS

DIFERENTES.

EL TIEMPO DE RELAJACIN t DETERMINA LA POSICIN DE LA CURVA DEL MDULO DE

RELAJACIN A LO LARGO DEL EJE DEL TIEMPO. CUANDO SE INCREMENTA LA
TEMPERATURA, EL PROCESO DE RELAJACIN SE DESARROLLA MS RPIDAMENTE Y,
POR TANTO, EL TIEMPO DE RELAJACIN SER MS PEQUEO, DE TAL MODO QUE PARA
UNA CARGA DADA EL VALOR DE UNA DETERMINADA DEFORMACIN SE ALCANZAR
PRIMERO.

EFECTO DE LA TEMPERATURA. TRANSICION VITREA

EFECTO DE LA TEMPERATURA. TRANSICION VITREA

EFECTO DE LA TEMPERATURA. TRANSICION VITREA

EFECTO DE LA TEMPERATURA. TRANSICION VITREA