EQ146 Eletroqumica e Corroso

Exerccios

Universidade Federal de Pernambuco

Departamento de Engenharia Qumica

1. Fundamentos, definies e conceitos

Questes
1.1. Explicar as diferenas entre condutor eletrnico e condutor eletroltico.
1.2. O que se entende por eletrlito fraco e eletrlito forte?
1.3. O que atividade? O que coeficiente de atividade?
1.4. Qual a atividade de uma substncia lquida pura? Qual a atividade de uma substncia em uma mistura lquida
ideal?
1.5. O que se entende por atividade inica mdia? Qual a razo de se definir uma atividade inica mdia?
1.6. Explicar por que as atividades do NaCl so diferentes em uma soluo de KCl 0,1 mol/L e em uma soluo de
KNO3 0,1 mol/L, na mesma temperatura, presso e concentrao.
1.7. Qual o significado de fora inica?
1.8. Quais os objetivos da lei limite de Debye-Hckel?
1.9. Por que em alguns clculos prticos necessrio empregar um modelo de Debye-Hckel estendido?
Exerccios
1.10. Estimar a massa de cobre que ser depositada com a passagem de uma corrente de 0,5 A durante 2 h na
eletrlise de uma soluo de sulfato de cobre.
1.11. Uma tubulao de ao enterrada atacada por uma corrente de fuga de 1 A. Qual a massa de ferro oxidada ao
longo de 1 ano?
1.12. Uma pea de ao ser galvanizada por eletrodeposio de zinco a partir de uma soluo (banho) de ZnCl2(aq).
Qual a massa de zinco depositada se for aplicada uma corrente de 500 mA por 1 h? A eficincia de corrente nas
condies usadas de 85%.
1.13. Estimar por quanto tempo ser necessrio operar uma clula eletroltica com 12 A para que se possa depositar
cromo suficiente para o recobrimento de uma determinada pea de ao. A espessura da camada de cromo
desejada e a rea da pea requerem 500 mg de cromo depositado. Nessas condies, a cromagem de peas
metlicas a partir de uma soluo cida de CrO3 apresenta uma eficincia catdica de 15%.
1.14. Estimar a potncia necessria para produzir 1 ton/dia de cloro por eletrlise de salmoura usando um conjunto
de clulas operando com 3 V.
1.15. Um eletrolisador alcalino para produo de hidrognio opera com uma densidade de corrente de 1,5 kA/m2. As
clulas operam com 2 V e so arranjadas de modo a totalizar 100 m2 de rea de eletrodo. (a) Calcular o volume
de hidrognio produzido por hora (reportar o volume nas condies ambientais). (b) Estimar o consumo de
energia por metro cbico de H2 produzido.
1.16. Calcular a fora inica dos seguintes eletrlitos: (a) NaCl 0,2 mol/kg; (b) CaCl2 0,2 mol/kg; (c) NaCl 0,1 mol/kg +
CaCl2 0,1 mol/kg.
1.17. Expressar as foras inicas de solues de (a) KCl, (b) FeCl3 e (c) CuSO4 em funo das respectivas concentraes
nominais .
1.18. Calcular a fora inica de uma soluo 0,10 mol/kg em KCl(aq) e 0,20 mol/kg em CuSO4(aq).
1.19. Calcular as massas de (a) Ca(NO3)2 e, separadamente, de (b) NaCl, a adicionar a uma soluo de KNO3(aq) a 0,150
mol/kg, contendo 500 g do solvente, para elevar a fora inica a 0,250.
1.20. Que concentrao tem uma soluo de CuSO4 com a mesma fora inica do KCl(aq) a 1,00 mol/kg?
1.21. (a) Calcular o coeficiente mdio de atividade do CaCl2 103 mol/kg em gua a 25C. (b) Repetir o clculo para o
CaCl2 103 mol/kg em uma soluo com NaCl 102 mol/kg.
1.22. Calcular o coeficiente de atividade do HCl usando (a) Lei Limite e (b) o modelo estendido, nas seguintes
concentraes: 0,001 mol/kg, 0,01 mol/kg e 0,1 mol/kg. Comparar com os valores medidos experimentalmente:
0,966, 0,904 e 0,796, respectivamente.
1.23. Estimar o coeficiente mdio de atividade do CaCl2 numa soluo que 0,010 mol/kg no CaCl2(aq) e 0,030 mol/kg
no NaF(aq).
1.24. O coeficiente mdio de atividade numa soluo de LaCl3(aq) a 0,500 mol/kg 0,303, a 25C. Qual o erro
percentual relativo associado ao valor dado pela lei limite de Debye-Hckel?
1.25. Os coeficientes mdios de atividade do HBr em trs solues aquosas diludas, a 25C, so 0,930 a 5,0 mmol/kg,
0,907 a 10,0 mmol/kg e 0,879 a 20,0 mmol/kg. Estimar o valor do coeficiente B na lei generalizada de DebyeHckel. Nota: Ajustar a melhor reta pelo mtodo dos mnimos quadrados.
1.26. Os coeficientes mdios de atividade do NaCl, a 25C, em diversas concentraes, aparecem na tabela seguinte.
Verificar se concordam ou no com a lei limite de Debye-Hckel e se pode ser feito um melhor ajuste com a lei
generalizada.
/(mmol/kg)
1,0
2,0
5,0
10,0
20,0

0,9649
0,9519
0,9275
0,9024
0,8712

EC | Exerccios | Rev. 0.9

1.27. A termoqumica dos ons vandio (V) foi investigada em solues aquosas (Larson, 1995). Em pH neutro, as
espcies dominantes so os ons H2VO4 e V4O124. A constante de equilbrio da reao 4H2VO4(aq)
V4O124(aq) + 4H2O(l) medida foi 106,4, a 50C. Como o vandio se distribui entre as duas espcies, a 50C, em
uma soluo de fora inica unitria na qual a concentrao total do vandio seja 1,0 102 mol/kg? Tomar a
fora inica igual a 1,000 e usar a seguinte forma generalizada da equao de Debye-Hckel para estimar os
coeficientes de atividade ( = 0,5373 a 50C):

  
log  =
(1-1)

1 + 
1.28. Se o coeficiente de atividade de um nico eletrlito forte em soluo aquosa descrito pela Lei Limite, demonstre
que a atividade da gua  dada por

(1-2)
ln  =   + 2   
onde  a massa molar da gua e  a molalidade do eletrlito. Calcule a atividade da gua para solues de
HCl(aq) 104 mol/kg, 103 mol/kg e 102 mol/kg, a 25C. O que pode ser observado a partir dos valores
calculados?
1.29. Demonstrar que a solubilidade  de um sal pouco solvel uniunivalente est relacionada com a sua constante

de solubilidade (produto de solubilidade) por  =    exp!"  # $.

1.30. A solubilidade do AgCl em gua 1,34 105 mol/kg, e a do BaSO4 de 9,51 104 mol/kg, a 25C. Calcular as
respectivas constantes de solubilidade (produtos de solubilidade) considerando as atividades atravs da lei
limite de Debye-Hckel. Haver modificao significativa se os coeficientes de atividade forem ignorados? Por
qu?
1.31. Calcular a solubilidade do BaF2 a 25C: (a) considerando coeficientes de atividade unitrios e (b) considerando as
atividades atravs da lei limite de Debye-Hckel. Para o BaF2 a 25C,  = 1,84 107.
1.32. Considere que os seguintes sais pouco solveis possuem um mesmo produto de solubilidade de 107:
(a) MX(s) M+(aq) + X(aq)
(b) MX2(s) M2+(aq) + 2X(aq)
(c) MX(s) M2+(aq) + X2(aq)
Para cada um dos sais, calcular a diferena da solubilidade estimada empregando a lei limite de Debye-Hckel
em relao solubilidade ideal. Explicar os resultados obtidos.
1.33. Calcular o coeficiente de atividade do HCl usando o modelo de Pitzer nas concentraes do exerccio 1.22.

2. Condutncia eletroltica
Questes
2.1. Explicar a diferena entre um condutor eletrnico e um condutor eletroltico em relao ao transporte de cargas.
2.2. Explicar o efeito da temperatura sobre a condutividade do condutor eletrnico e do condutor eletroltico.
2.3. Representar graficamente e explicar o efeito da concentrao sobre a condutividade de um condutor eletroltico.
2.4. Apesar de ambos, HCl e NaCl, serem eletrlitos fortes, a 25C a condutividade de uma soluo de HCl 0,1 mol/L
3,91 S/m, enquanto que para a soluo de NaCl 0,1 mol/L a condutividade 1,07 S/m. Explicar essa diferena.
2.5. Considere que est disponvel um reator de ao carbono para efetuar a eletrlise da gua para produzir
hidrognio e oxignio. Qual dos seguintes eletrlitos voc escolheria: H2SO4(aq), NaCl(aq), KOH(aq)? Por qu?
2.6. Qual a necessidade de se empregar tenso alternada nas medies de condutividade?
2.7. Discutir sobre as razes do uso de platina platinizada nos eletrodos das clulas de condutividade.
2.8. Explicar que tipo de dificuldades prticas podem ser eliminadas atravs da calibrao das clulas de
condutividade.
2.9. Na calibrao da clula de condutividade teoricamente pode ser usada qualquer soluo padro. Explicar por que
isso seria possvel.
2.10. Por que se observa experimentalmente que a condutividade limite uma propriedade aditiva?
2.11. Explicar porque a condutividade inica limite do on K+ quase o dobro daquela do on Li+, apesar do ltio ser
bem menor do que o potssio, o que deveria lhe dar melhor mobilidade.
2.12. Explicar o que o efeito de relaxao e o efeito eletrofortico e como atuam sobre a migrao inica.
2.13. Explicar o que a polarizao de um eletrodo.
2.14. Explicar o que o raio de hidratao de um on em soluo.
Exerccios
2.15. A 25C, foi medida uma resistncia de 177,5 em uma soluo de cloreto de sdio 0,05 mol/L. Previamente, a
clula de condutividade foi calibrada, na mesma temperatura, com uma soluo de KCl 0,1 mol/L, obtendo-se
uma resistncia de 76,42 . Considerando que a condutividade do KCl 0,1 mol/L a 25C 1,2896 102 S/cm,
determinar a condutividade da soluo de NaCl.
2.16. Os dados de condutividade em funo da concentrao apresentados na tabela a seguir foram medidos para um
eletrlito de uso em baterias de on ltio, a 25C, para o qual desejvel alta condutividade para reduzir a
resistncia interna da bateria. A partir dos dados fornecidos e com o auxlio da equao emprica de CasteelAmis, estimar a concentrao em que se observa a condutividade mxima do eletrlito.
/(mol/kg) 0,060 0,094 0,192 0,324 0,418 0,486 0,822 1,036 1,598
%/(S/m)
0,295 0,415 0,734 1,064 1,244 1,350 1,680 1,745 1,609
EC | Exerccios | Rev. 0.9

2.17. A partir dos dados de condutividade de solues de KCl a 25C apresentados abaixo, determinar a condutividade
limite com o auxlio da Lei de Kohlrausch.
&/(mol/L)
0,0005
0,0010
0,0050
0,0100
0,0200
0,0500
0,1000
%/(mS/m)
7,3905
14,695
71,675
141,27
276,68
666,85
1289,6
2.18. Determinar a condutividade limite do cido actico a partir das condutividades limites dos seguintes eletrlitos
fortes, a 25C: NaCl = 126,5 Scm2/mol, HCl = 426,2 Scm2/mol e NaOOCCH3 = 91,0 Scm2/mol.
2.19. A condutividade de uma soluo de cido actico 0,01 mol/L 16,23 mS/m, a 25C. Estimar o grau de
dissociao do cido actico.
2.20. A partir das condutividades limites do NaCl (126,5 Scm2/mol) e do KCl (149,9 Scm2/mol) e dos nmeros de
transporte limites do Na+ em NaNO3 (0,4121) e do K+ em KNO3 (0,5070), a 25C, calcular: as condutividades
limites do NaNO3 e do KNO3 e as condutividades inicas limites e os nmeros de transporte dos ons Na+, K+, Cl
e NO3.
2.21. Em quanto tempo o on Na+ ir percorrer a distncia de 1 cm em uma soluo diluda de NaCl com a aplicao de
um campo eltrico de 10 V/cm?
2.22. A 25C, a condutividade inica limite do on Li+ 38,7 Scm2/mol. Calcular a sua mobilidade, coeficiente de
difuso e o seu raio inico efetivo. Compare com o raio inico de 0,78 observado no Li(cr). Considere a
viscosidade da gua 0,890 mPas, a 25C.
2.23. Na titulao condutomtrica a variao da condutividade acompanhada no curso da titulao. O ponto de
equivalncia caracterizado por uma descontinuidade na curva de condutividade em funo do volume de
soluo titulante. Considere os dados abaixo obtidos em uma titulao de neutralizao de 20 mL de uma soluo
de cido clordrico com NaOH(aq) 10 mmol/L usando a tcnica condutomtrica. Determinar a concentrao da
soluo cida.
'()*+"),# /mL 0,50
0,69
0,91
1,13
1,29
1,51
1,71
1,94
2,11
2,30
2,53
2,71
%/(mS/m)
30,5
27,6
24,0
20,9
18,5
15,3
12,3
11,5
13,3
15,3
17,8
19,6
2.24. Determinar a concentrao micelar crtica a partir dos seguintes dados de condutividade medidos a 25C em
solues aquosas do surfactante aninico sinttico SDS (sigla para sodium dodecyl sulphate, s vezes tambm
denominado de sodium lauryl sulphate), cuja frmula molecular C12H25SO4Na+.
&/(mmol/L) 2,6
3,1
4,2
5,3
6,7
8,5
10,4 13,0 16,5 20,5 25,6 32,0 40,0
%/(mS/cm) 0,20 0,24 0,31 0,40 0,50 0,60 0,66 0,72 0,80 0,92 1,05 1,21 1,40

Respostas dos Exerccios

Parte 1
1.10. 1,2 g
1.11. 9,1 kg
1.12. 0,52 g
1.13. 52 min
1.14. 94,5 kW
1.15. (a) 68,5 m3/h; (b) 4,4 kWh/m
1.16. (a) 0,2; (b) 0,6; (c) 0,4
1.17. (a) ; (b) 6; (c) 4
1.18. 0,90
1.19. (a) 2,73 g; (b) 2,92 g
1.20. 0,25 mol/kg
1.21. 0,880; 0,765
1.22. (a) 0,964; 0,889; 0,690; (b) 0,965; 0,899; 0,755
1.23. 0,563
1.24. 13300%
1.25. 2,0
1.27. +/ 0*12 01 *12
=
8,0
3/
1.30. AgCl: 1,80 1010; 1,78 1010; 0,9%; BaSO4: 9,04 107; 5,07 107; 43,9%
1.31. (a) 3,58 103 mol/kg; (b) 4,74 103 mol/kg
1.32. (a) 2%; (b) 28%; (c) 20%
1.33. 0,965; 0,905; 0,796
Parte 2
2.15. 5,552 103 S/cm
2.16. %7)8 = 1,7534 S/m; 9 = 1,1083 mol/kg;  = 0,85932; : = 0,09009
2.17. 149,87 Scm2/mol (usando os 3 pontos de menor concentrao)
2.18. 390,7 Scm2/mol
2.19. 4,2%
2.20.
NaCl
KCl
NaNO3
KNO3
;< /(Scm/mol)
126,5
149,9
121,6
145,0
=<
50,1
73,5
50,1
73,5
> /(Scm/mol)
=<
76,4
76,4
71,5
71,5
? /(Scm/mol)
@><
0,396
0,490
0,4121
0,5070
@?<
0,604
0,510
0,5879
0,4930
2.21. 3,2 min
2.22. 4,01 108 m2/(Vs); 1,03 109 m2/s; 2,38
2.23. 0,92 mmol/L
2.24 8,0 mmol/L

EC | Exerccios | Rev. 0.9