Materiales de Construccin Vol.

24, n 153
Enero, febrero, marzo de 1974

687-29

Desintegracin del hormign causada

por un rido que contena pirrotita
F. TRIVil^O VAZIJiZ, Df, en CUuhs ?micas

Una de las condiciones que debe tener un rido para su empleo en la obtencin del hormign, es que no reaccione con el cemento dando lugar a productos de mayor volumen
que posteriormente lo alteren.
Entre los ridos, considerados como nocivos, se encuentran algunas variedades de cuarzo
amorfo tales como: palos, cristobalitas, tridimitas, andesitas, etc., que se combinan con
los lcalis que contiene el cemento y dan productos expansivos que destruyen al hormign. Afortunadamente dichos ridos no son frecuentes; en Espaa no se conoce ningn caso en el que se haya producido este tipo de reaccin lcali-rido. En Estados Unidos, en
cambio, se ha dado y ha sido muy estudiado este tipo de reaccin.
Los lcalis del cemento, e incluso los procedentes de otros ridos que se encuentran accidentalmente en el hormign, tambin pueden reaccionar con determinados tipos de
dolomitas que aparecen en forma de cristales rmbicos en una matriz microcristalina
de calcita y arcilla; los contenidos de caliza ms favorables a la desdolomitizacin son
de 50 %. En algunos casos los productos de descomposicin de la dolomita, en el hormign, se detectan en forma de hidrxido de magnesio.
En Espaa aproximadamente la mitad de su terreno es yesfero y el yeso reacciona con
el cemento. En la obtencin del cemento y para regular su fraguado se le aade yeso
en el molino del clinker. La totalidad del yeso aadido reacciona antes de las 24 horas
con parte del aluminato triclcico que contiene el cemento y da ettringita; otra parte del
aluminato triclcico queda libre para reacionar si posteriormente se encuentra en presencia de sulfa tos, procedentes de ridos o aguas en contacto con la pasta de cemento. Si
accidentalmente se aadi yeso como rido, ste producir ms ettringita despus de
que el homign ya endureci provocndole grietas y fisuras.
Las piritas y otros sufuros en contacto con la atmsfera pueden oxidarse a sulfates, que
tambin reaccionaran con el aluminato triclcico del cemento dando ettringita expansiva que desintegrara al hormign.
La peligrosidad potencial de las piritas aumenta al ser mayor su contenido en hierro, por
ser ms fcilmente oxidables por los agentes atmosfricos. Para distinguirlas es conveniente recordar sus caractersticas, que son las siguientes:
La pirita, FeSg, tiene color amarillo dorado, cristaliza en forma de cubos o de pentgonododecaedros en el sistema cbico, su dureza est comprendida entre 6 y 6,5; conduce bien
el calor y la electricidad, es insoluble en cido clorhdrico y soluble en cido ntrico concentrado; en sus yacimientos se suele encontrar acompaada de hematites parda o de
limonita. Por su apariencia de dureza e inalterabilidad podra ser un buen rido; sin em19
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bargo debido a las impurezas que la acompaan y defectos de constitucin de su estructura se conocen casos en que se ha descompuesto por distintas causas, como luego veremos, que la hacen inaceptable como rido.
La marcasita, FeSg, de color amarillo con tonalidades verdosas, cristaliza en el sistema
ortorrmbico, y su dureza es semejante a la de la pirita, y tambin es insoluble en cido
clorhdrico y ms soluble que la pirita en cido ntrico, ya que da burbujas con el cido
diluido; se sabe que es ms atacable que la pirita por los agentes atmosfricos y, por lo
tanto, an es menos aconsejable su uso como rido.
La pirrotita, FeS, aunque los contenidos de hierro son menores de los estequiomtricos y
son del orden de 7:7 11:12, cristaliza en el sistema hexagonal, su dureza es del orden
de 4,6 a 4,7. Es magntica, cualidad que la distingue de la pirita y de la marcasita y, al
contrario que stas, es soluble en cido clorhdrico con desprendimiento de sulfuro de
hidrgeno.
Es muy poco estable frente a los agentes atmosfricos. Como no tiene inters industrial
para la fabricacin del cido sulfrico, como les sucede a la pirita y a la marcasita, es
poco conocida.
La oxidacin de los sulfuros de hierro es citada en todos los ibros de mineraloga. La
destruccin de los especmenes de marcasita y de pirrotita es frecuente en las colecciones de minerales. Particularmente la pirrotita se autopulveriza y forma cidos que destruyen a las etiquetas que se emplean para su clasificacin; muy posiblemente el cido
formado es el sulfrico.
Hay pocos antecedentes del uso de piritas como ridos. Recientemente en Australia se
utiliz una cuarzita con pirita como rido en la construccin de una presa.
La desintegracin del hormign de un tnel de desvo de dicha presa fue atribuida a la oxidacin de la pirita provocada por la accin de bacterias prpuras de los tipos cromtium y/o clorbium, as como a la disminucin del pH que impidi el uso del agua de
la presa.
La accin bacteriana es muy conocida de los tcnicos en saneamiento y suele darse en
redes de alcantarillado; hay una serie de bacterias, tales como los tiobacilos, sulfurilos,
etc., que descomponen las protenas y convierten el azufre que contienen en sulfuro
de hidrgeno y cidos sulfuroso y sulfrico que atacan al hormign.
El caso ms conocido y estudiado de uso de piritas como rido se dio en la canalizacin
del Tmesis. Se utilizaron piritas de distinta procedencia y composicin que dieron lugar
a feas coloraciones pardas, atribuidas a la formacin de xidos de hierro y unas pequeas picaduras formadas por microexplosiones "popouts" debidas a la oxidacin de las piritas; ambos motivos fueron causa del rechace de las piritas como ridos.
La bibliografa existente en manuales y revistas de la especialidad (1), (2), (3), (4), (5),
(6), (7) y (8) insiste en que las piritas no deben de utilizarse como ridos, aunque salvo
los casos citados, no suelen decir los porqus y parece ser que se previa que daran malos
resultados por motivos tericos.
Dichos motivos pueden ser los siguientes:
Aunque la oxidacin del ion sulfuro a azufre, anhdrido sulfuroso, anhdrido sulfrico,
no es una reaccin que d altos rendimientos en ausencia de catalizadores y de condiciones determinadas de temperatura, como se estudia en la obtencin del cido sulfrico, se
puede comprobar que da en el caso de las disoluciones de sulfuro de hidrgeno que en
presencia de aire terminan dando la reaccin de sulfatos. En el caso de la pirita, marcasita y pirrotita vimos que podan y que de hecho se oxidaban a sulfatos en presencia de
los agentes atmosfricos.

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En la qumica analtica se estudia la precipitacin, en medio bsico, del sulfuro ferroso

con sulfuro amnico y se dice que el sulfuro ferroso as precipitado puede oxidarse, en presencia del aire, a sulfato bsico de hierro.
En el Instituto Eduardo Torroja se hicieron estudios sobre algunos edificios que presentaban grietas. Dichos edificios haban sido construidos con un rido procedente de una cantera que, con motivo de unos cambios en su instalacin de preparacin de ridos, se obtuvo de un frente distinto del utilizado usualmente. El rido estaba constituido por una
caliza de color oscuro y con pequeas inclusiones de pirita. El nuevo frente fue utilizado durante unos meses en el ao 1970, el material extrado tena una coloracin negra y
fue empleado por los constructores de la zona, ya que la cantera tena una buena instalacin de machaqueo y facilidades de acceso.
Al cabo de un ao aproximadamente los edificios construidos con el rido procedente del
nuevo frente presentaban grietas y fisuras que obligaron a tomar las medidas oportunas.
En el hormign procedente de dichos edificios se encontr un rido negro que tena propiedades magnticas y que era untuoso al tacto. Al tratarlo con cido clorhdrico desprenda un fuerte olor a sulfhdrico.
Los anlisis qumicos realizados del rido, obtenido del hormign y tambin del trado de
la cantera, eran variables para cada muestra, lo cual demostraba su falta de uniformidad;
uno de los resultados obtenidos fue el siguiente:
SiO,
AI.O3
Fe.Og
(FeO
CaO
MgO

K^O
^a,0
SO3
S=
CO2
H,0

= 47,10
= 16,90
= 9,60
= 7,60)
= 10,10
= 2,40

=
=
=
=
=
=

2,20
0,60
0,50
4,50
5,7
0,3

El difractograma de la figura 1, obtenido a partir de una muestra del rido negro, mostraba los siguientes componentes: carbono grafitico, ortaclasa, anortita, cuarzo, calcita, mica,
marcasita y pirrotita.

A = anortita
c = caliza
F = feldespato
G = grafito
M = mica
, - marcasita
0 = ortoclasa
P = pirrotina
0 = cuarzo

WVy^^-^'

Fig. 1

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El rido negro, en el hormign, presentaba en ocasiones una aureola blanquecina que,

segn el difractograma de la figura 2, contena ettringita. La fotografa de la figura 3
muestra la aureola.

AUREOLA
H
c
E
Q

=
=
=
=

BLANCA

portlondifo [CoIOHJg]
caliza
ettringita
cuarzo

Fig. 3

Fig. 2

Igualmente se efectu un raspado de la pasta que rodeaba al rido negro y su aifractograma dio tambin ettringita (fig. 4).

CEMENTO

C=
E =
H =
m=
o =
Q=
Y=

PROXIMO

AL

RIDO

carbonato calcico
ettringita
hidrxido calcico
marcasita
ortoclasa
cuarzo
yeso

25
Fig. 4

Las grietas observadas en las estructuras y en los edificios eran, segn los casos, poligonales o longitudinales. Se presentaban preferentemente en los exteriores y en zonas bien
aireadas, lo cual indicaba que la reaccin de oxidacin de la pirrotita contenida en el rido se favoreca por el contacto con la atmsfera y por subidas de temperatura ambiente.

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Parece ser que la reaccin de expansin producida por la formacin de ettringita es neutralizada, en parte, por la contrapresin debida al peso de la estructura, y por eso, las
grietas eran mayores en las zonas elevadas, tales como las azoteas, y en los salientes, tales como voladizos, balcones y escaleras, y menores, en los pisos ms bajos.
El aislamiento del aire y del calor atenuaba los defectos que, por lo mismo, no existan en
la cimentacin.
Con rido procedente del nuevo frente se confeccionaron una serie de probetas que, por
falta de material, no se pudo aadir finos y quedaron con coqueras; la mitad de las probetas, para tapar las coqueras, se refrentaron con pasta de cemento.
La mitad de ambos tipos de probetas se coloc en cmara hmeda a 20C y el resto se
calent en cmara hmeda a SO^^-GO^C en ciclos de 8 horas diarias durante 24 das.
Las probetas mantenidas a 2Q"C se mantuvieron inalteradas a los 3 meses. Las probetas
que sufrieron ciclos trmicos se agrietaron en su totalidad y las refrentadas manifestaron hinchazones en las partes refrentadas (fig. 5).

^^--#i^,

-'i''~

'Jir-^tJ:^t>4>->^^

Fig. 5

Para demostrar la posibilidad de formacin de ettringita, a partir de aluminato triclcico y de una disolucin de sulfhdrico, se efectu una prueba en un matraz de vidrio de
un litro de capacidad que contena dos gramos de aluminato triclcico y un litro de disolucin saturada de sulfhdrico, y el conjunto se mantuvo en agitacin con un agitador
magntico.
En el difractograma obtenido de los slidos a las 24 horas (fig. 6) se observa abundante
formacin de aluminato tetraclcico hidratado, carbonato calcico y trazas de ettringita. A
la semana se obtiene un difractograma prcticamente igual (fig. 7). A las tres semanas
se observa en el difractograma una fuerte descomposicin del aluminato tetraclcico
hidratado, aumento en la formacin de carbonato calcico y una gran proporcin de ettringita (fig. 8).
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/ /R. M.
1 d \C. T.

Fig. 6

/R. M.
sema " \C. T.

C = carbonato calcico
E = ettringita
h = C4AH^3

35
F.g. 7

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semanas

R. M. 4
C. T. 2

C = carbonato calcico
E = ettringita
h - C4AH'i3

40

30

35

25

20

15

Fg. 8

A las cuatro semanas se observa un aumento en la formacin de ettringita que se presenta mejor cristalizada (fig. 9).

semanas

R. M. 8
C. T. 2

C = carbonato calcico
E = ettringita
h = C4AH^3

40

35

30

20

25
Fig.

15

25

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Para demostrar la posibilidad de formacin del cido sulfrico a partir del sulfhdrico, se mantuvo en agitacin, en contacto con el aire, una disolucin de sulfhdrico que a
las tres semanas dio la reaccin de sulfatos.
Con lo anterior queda demostrada la nocividad de la pirrotita, aun en la pequea proporcin (10 %) en la que se encuentra en el rido.
Igualmente se demuestra que la expansin que sufre el hormign se debe a la formacin
de ettringita y tambin la posibilidad de formacin de sulfatos por oxidacin del cido
sulfhdrico y la formacin de ettringita cuando se encuentra en presencia de aluminato
triclcico; por extensin se ve la posibilidad de oxidacin de los sulfuros, hecho comprobado por la prctica.
La consecuencia general es que no hay que descuidarse en la vigilancia de los ridos y
que es conveniente conocer su composicin cada vez que se observen cambios en el material.

BIBLIOGRAFA
(1) E. G. SwENsoN and V. CHALY. : "Journal of the American Concrete Institute", vol. 27, n. 9, 987-1.002,
mayo 1956.
(2) ROGER RHOADES and RICHARD C . MIELENZ. : "Symposium on Mineral Aggregates", 39, junio 1948.

(3)

ACI Manual of Concrete Practice-part. I, 201-25, 1970.

(4)

Proceedings, ASTM, vol 54, pg. 1.216, 1954.

(5) Disposiciones del Comit Alemn para hormign armado.: P. ridos para Hormigones DIN 4 226,
apart. II, prrafo 5. 3, 1955.
(6) KLEINLOGEL. : "Influencias fsico-qumicas sobre los hormigones en masa y armados", pgs. 247, 258.
Ed. Labor, 1955.
(7) OLDRICH VALENTA. : "Chemistry of Cement-Proceedings of the Fifth International Symposium", pgina 202, Tokyo 1968.
(8) J. MouM, T. TosENQUiST.: J. Amer. Cone. Ins., septiembre 1959.

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