Determinacin de Vanadio en Combustibles

Pesados.
1. OBJETIVO Y ALCANCE.
Este mtodo de ensayo cubre la determinacin de vanadio en combustibles pesados, por ejemplo
especificacin D 396, Grados 5 y 6. Este procedimiento tiene un alcance de 0 a 350 mg/kg de vanadio.
2. RESUMEN DEL MTODO.
El combustible pesado se trata con cido sulfrico concentrado y la mezcla se reduce a carbn libre de cido y despus a cenizas secas a 525 C. A la ceniza inorgnica se le aade una mezcla
de cido ntrico y cido sulfrico y el residuo se reduce a humos de cido sulfrico. El residuo se
disuelve en agua, se aade cido fosfrico y tungstato de sodio, y el vanadio se determina midiendo la absorbancia de su complejo de cido fosfotngsticovandico a 436 nm. La concentracin de
vanadio se obtiene de la absorbancia mediante una curva de calibracin previamente confeccionada.
3. REACTIVOS.
3.1. Acido Ntrico (dens. rel 1.42) Acido ntrico concentrado (HNO 3 ) (AdvertenciaTxico).
3.2. Acido fosfrico (1+2) Mezcle un volumen de cido fosfrico concentrado (H 3 PO 4 , 85%)
con dos volmenes de agua. (AdvertenciaTxico).
3.3. Permanganato de potasio, Solucin Estndar (0.1 N)Disuelva 3.2 g de permanganato de
potasio (KmnO 4 ). (AdvertenciaLa ingestin puede causar nuseas, vmitos y afecciones renales) en 1 L de agua. Djelo reposar en la oscuridad durante dos semanas y filtre, sin lavar, a travs de un Gooch o una frita de vidrio sinterizado de poro fino, evitando el contacto con goma u
otros materiales orgnicos. Guarde en un frasco mbar con tapa de vidrio contra una muestra estndar de oxalato de sodio del Instituto Nacional de Estndares y Tecnologa.
3.4. Solucin de hidrxido de sodio (1000 g/L)Aada 25 mL de agua a 25 g de hidrxido de sodio (NaOH) en un frasco y agite(AdvertenciaCorrosivo). Djelo en reposo hasta que se enfre;
despus deje decantar la solucin clara en un frasco de polietileno y tpelo.
3.5. Solucin de tungstato de sodio (185 g/L)Disuelva 18,5 g de tungstato de sodio dihidratado
(Na 2 WO 4 .2H 2 O) en agua caliente, filtre y diluya a 100 mL con agua.
3.6. Acido sulfrico (dens. rel 1.84)Acido sulfrico concentrado (H 2 SO 4 ) (Advertencia
Txico).
3.7. Acido sulfrico (1+1)Aada cuidadosamente, con fuerte agitacin, 1 volumen de Acido sulfrico (H 2 SO 4 ) (dens. rel 1.84) a 1 volumen de agua.
3.8. Solucin estndar de vanadio (1 mL = 0.5 mg de vanadio)Pese 0.4463 g de pentxido de
vanadio (V 2 O 5 ) (Nota 2) (AdvertenciaTxico) en un Beaker de 400 mL y trtelo como se describe en 9.6 y 9.7, excepto aadiendo 4 mL de H 2 SO 4 en lugar de los dos mililitros especificados en
9.6. Lave cuidadosamente con agua destilada y pase a un frasco volumtrico de 500 mL y enrase.
NOTAPara determinar la pureza del V2O5 refirase al mtodo

3.9. Solucin de vanadio, estndar (1 mL = 0.05 mg de V) Tome 10 mL de la solucin stock de

vanadio (1mL = 0.5 mg de V) en un frasco volumtrico de 100 mL y enrase con agua.
4. TOMA DE MUESTRA.
4.1. Tome las muestras de acuerdo con las instrucciones de la Prctica D 4057.
4.2. Obtenga una muestra representativa en un frasco transparente y limpio, pero no llene el frasco ms all de dos terceras partes. Si la muestra es viscosa, calintela hasta que se pueda homogeneizar bien. Justo antes de pesar la muestra remueva todo el material que se haya sedimentado
en el fondo y agite el frasco durante 3 min.

4.3. Tamao de muestraEl tamao de muestra requerido depende de la cantidad de vanadio

presente, la longitud del paso de luz de la celda de absorbancia y la dilucin final de la muestra.
Para una celda de 1 cm y una dilucin final de muestra de 50 mL, el tamao de muestra ptimo es
uno equivalente a 0.5 mg de vanadio, aunque muestras equivalentes de 0.2 a 0.8 mg son satisfactorias. (Nota 3). Calcule el tamao ptimo de muestra aproximado de la forma siguiente:
Tamao de muestraEl tamao de muestra requerido depende de la cantidad de vanadio presente, la
longitud del paso de luz de la celda de absorbancia y la dilucin final de la muestra. Para una celda
de 1 cm y una dilucin final de muestra de 50 mL, el tamao de muestra ptimo es uno

Tamao de muestra, g = F/C

donde:
F = factor de muestra dado en la tabla 1, y
C = concentracin esperada de vanadio, mg/kg.
Celda de
Absorbancia,
cm
1
1
2

Dilucin final de la
muestra, mL

Factor de muestra, F

50
25
50

500
250
250

2
5
5

25
50
25

125
100
50

5. CALIBRACIN.
5.1. Cuando se usen celdas de absorcin de 1 cm, vierta mediante una pipeta, en 4 Beakers de
100 mL alcuotas de 0, 5.0, 10.0, y 20.0 mL de la solucin de vanadio (1 mL = 0.05 mg V). Si se
emplean celdas de absorcin de 2 o 5 cm, se requerirn proporcionalmente, cantidades ms pequeas de la solucin de vanadio. Diluya con agua hasta un volumen total de aproximadamente
30 mL y desarrolle el color como se describe en 9.9.
5.2. Prepare una curva de calibracin graficando la absorbancia o trasmitancia contra los miligramos de vanadio en 50 mL de solucin.
6. PROCEDIMIENTO.
6.1. Pese en un Beaker de vidrio de borosilicato el tamao de muestra apropiado como se calcul
en 7.3, con una exactitud de por lo menos de 1 parte por 100 partes de muestra. Aada 1 mL de
H 2 SO 4 (dens. rel 1.84) por cada gramo de muestra. El tamao del Beaker debe ser tres o cuatro
veces el volumen combinado de cido mas muestra, y no se deben tratar con cido ms de 100 g
de muestra de una vez. Para las muestras de bajo contenido de vanadio, las que requieren la repeticin del paso de sulfonacin, el peso de muestra se obtiene por diferencia entre el peso inicial y
final del frasco de muestra.
6.2. Prepare un blanco de reactivo, usando la misma cantidad de H 2 SO 4 que en la muestra, y
arrstrelo durante todo el procedimiento.
6.3. Coloque el Beaker que contiene el cido y la muestra sobre una plancha de alta temperatura,
en una campana bien ventilada y caliente rpidamente mientras agita con una varilla de vidrio.
(Advertenciaver 9.3.1.). Cuando comience a bullir o a hacer espuma, agite la mezcla de muestra fuertemente. Controle la formacin de espuma quitando y poniendo, de forma alterna, el Beaker de la plancha. El calentamiento y agitacin de la mezcla cida afecta sus caractersticas de lodo, las que dependen de la naturaleza de la muestra. Preste atencin constante a cada mezcla de
muestra hasta que haya pasado todo el peligro de espuma y salpicadura.
6.3.1. AdvertenciaEl cido sulfrico concentrado fumante caliente es un cido oxidante muy
fuerte. El analista, adems de trabajar en una campana bien ventilada, debe usar guantes de goma y una proteccin apropiada para la cara para protegerse a si mismo de salpicaduras de cido
sulfrico.
6.4. En cuanto cese el espumaraje y la mezcla cida comienza a espesar, coloque la misma sobre una plancha caliente a una temperatura elevada y agite intermitentemente con una varilla de
vidrio hasta que se desprendan los humos densos blancos de los xidos de azufre. Queme con un
mechero para que de esa manera combustiones los vapores de los hidrocarburos y contine calentando hasta obtener un residuo carbonoso seco y que se hayan eliminado los humos de los xidos
de azufre. Agite la mezcla ocasionalmente para acelerar la reduccin de la muestra a un residuo
carbonoso seco.
6.5. Coloque el Beaker que contiene el residuo carbonoso seco en una mufla a 150 C, aumente
la temperatura a 525 C e introduzca un ligero flujo de aire u oxgeno en la mufla para ayudar a reducir el carbn a ceniza inorgnica. (Nota 4). Esto requiere generalmente varias horas y es conveniente dejarlo en la mufla de un da para otro. Al accesorio de control de temperatura del horno
mufla se le debe chequear la exactitud y no se debe permitir que la temperatura ascienda por encima de 550 C.
NOTA 4Durante el perodo inicial de ignicin, ajuste la puerta de la mufla de manera que el flujo de aire no sea demasiado grande para que no vaya a arrastrar las cenizas que se encuentran dentro del Beaker o que se produzcan prdidas
debido a una combustin demasiado rpida del material carbonoso. Se debe tener particular cuidado de que las muestras
no se contaminen con partculas del techo, las paredes o la puerta de la mufla.

6.6. Desarrollo del colorA los Beaker fros que contienen las cenizas sulfatadas, aada los siguientes cidos en el orden listado: 2 mL de HNO 3 (dens. rel. 1.42) y 2 mL de H 2 SO 4 (dens. rel.
1.84). Caliente cuidadosamente sobre una plancha hasta que la mayor parte del cido ntrico se
haya evaporado y comiencen a aparecer los humos blancos. En este punto retrelo de la plancha.
NOTA 5El calentamiento a la temperatura del cido sulfrico fumante en ausencia de cido ntrico puede producir bajos resultados debido a la reduccin del vanadio pentavalente.

6.7.
Lave cuidadosamente las paredes del Beaker con aproximadamente 15 mL de agua
destilada, caliente a ebullicin, y enfre. Neutralice aadiendo solucin de NaOH gota a gota hasta
que el pH est entre 6 y 10 como se puede apreciar colocando una pequea gota (Nota 6) sobre
un pedazo de papel de pH de rango amplio. Aada unas pocas gotas de H 2 SO 4 (1+1) hasta que el
pH de la solucin est entre 3 y 5.
NOTA 6Se deben tomar cantidades muy pequeas de la solucin para las mediciones de pH para evitar prdidas significativas de vanadio. Esto se puede lograr humedeciendo el papel de pH con una cantidad muy pequea de solucin en
la punta de una varilla de vidrio que tenga un dimetro aproximado de 1 mm.

6.8. Un color amarillo intenso en la solucin de muestra, indica que hay una cantidad excesiva de
vanadio que no permite una medicin fotomtrica satisfactoria. En este caso diluya la solucin con
agua en un frasco volumtrico de 50 mL. Tome una alcuota apropiada en un Beaker de vidrio
borsilicato y contine como se describe en 9.9.
6.9. Aada al Beaker mediante una pipeta, en el orden listado, 2 mL de H 2 SO 4 (1+1), 5 mL de
H 3 PO 4 (1+2), y 2.5 mL de solucin de Na 2 WO 4 (Nota 7). Caliente la solucin casi a ebullicin, enfre a temperatura ambiente, y transfiera cuantitativamente a un frasco volumtrico de 50 mL. Enrase y deje reposar 1 hora.
NOTA 7Las cantidades correctas de reactivo para desarrollar el color estn dadas para una dilucin final de muestra
de 50 mL. Use solamente la mitad de estas cantidades para una dilucin final de 25 mL.

6.10. Compruebe que la solucin no est turbia, de ser as centrifugue hasta obtener una solucin clara. Transfiera una parte de la solucin clara a una celda de absorcin y mida la absorbancia o trasmitancia de la solucin coloreada contra el blanco a 436 nm.
6.11. Convierta la medicin de la absorbancia o trasmitancia en concentracin de vanadio en mg
de vanadio por 50 mL mediante la curva de calibracin (Seccin 8).

7. CLCULO.
Calcule el contenido de vanadio de la muestra en partes por milln, como sigue (Nota 8):
Vanadio, mg/kg = (C x 1000)/W

donde:
C = concentracin de vanadio, en miligramos por 50 mL correspondiente a la absorbancia o trasmitancia medida, y
W = gramos de muestra usados.
NOTA 8Si en 9.8 se tom una alcuota, multiplique el valor calculado en la ecuacin por 50/A, donde A es el tamao de
la alcuota en mililitros.