Scientia et Technica Ao XVIII, No 01, Mes 12 de Ao 2016. Universidad Tecnolgica de Pereira.

ISSN 0122-1701

Espectroscopia fotoelectrnica de rayos x

(XPS)
X-ray photoelectron spectroscopy.
Autor: Daniel Parra Ospina
Facultad de ingenieras, Universidad Tecnolgica de Pereira, Pereira, Colombia
Correo-e: dpo@utp.edu.co

Resumen La espectroscopia fotoelectrnica de rayos x

es una de las tcnicas analticas actualmente ms
utilizada por la amplia informacin sobre las
propiedades qumicas, fsicas y electrnicas que se
puede obtener a partir de ella y su flexibilidad para ser
utilizada; Se har una breve descripcin de la tcnica y
se mencionaran algunas de las mltiples aplicaciones
que tiene en el estudio y caracterizacin qumica de
superficies y sub superficies de materiales.
Palabras clave XPS, Fotoemisin, Nivel de Fermi,
Plasma, Anlisis qumico de superficie.

Abstract The X-ray Photoelectron spectroscopy is one

of the most used actually, analytical techniques, because
the extensive information about the chemical properties
physical and electronic that can be obtained from it and
its flexibility to be used. It will be done a brief
description of the technique and will be mentioned
some of the multiple applications that it has in the study
and chemical characterization of surfaces and sub
surfaces of materials.
Key Word XPS, Photoemission, Fermi Level, Plasma,
Surface chemical analysis Buried interfaces.

I.

INTRODUCCIN

El estudio de superficies de materiales en los ltimos

aos ha sido de gran importancia en el rea de la
ciencia e ingeniera de materiales para el
mejoramiento del conocimiento de sus propiedades
debido a su alto impacto en la industria, hecho por lo
cual han surgido diferentes tipos de tcnicas que
permiten obtener informacin de dichas propiedades
entre ellas la XPS.
Para una clara descripcin es necesario tener conocer
algunos conceptos tales como, el significado de qu
es una superficie?, la cual se entiende como la capa
atmica ms externa de un material o sustancia, la
Fecha de Recepcin: 21/12/2016
Fecha de Aceptacin:

cual no es estable con el tiempo debido a las

reacciones fisicoqumicas que sufre con la atmosfera
y su rugosidad pronunciada.
Dentro de los conceptos necesarios para la
descripcin de la tcnica XPS se encuentra la
espectroscopa y los rayos x; la espectroscopia es un
conjunto de diversas tcnicas que emplean y
relacionan la radiacin electromagntica con la
materia, permitiendo obtener informacin acerca de
la estructura y sus propiedades. He aqu su relacin
con la tcnica XPS.
Los rayos X son radiaciones electromagnticas con
longitud
de
onda
comprendidas
entre

0.001 nm 10 nm ,

segn

sea

dicha

longitud de onda, los rayos x se pueden clasificar en

duros (menor longitud de onda, mayor energa) y
blandos (mayor longitud de onda, menor energa).
II.

CONTENIDO

II.1 PRINCIPIO FSICO DE LA XPS.

Esta tcnica de caracterizacin se fundamenta en uno
de los efectos fsicos ms conocidos de la mecnica
cuntica, distinguido como el efecto fotoelctrico
descrito tericamente por Albert Einstein; Este efecto
consiste en la incidencia de un haz de luz (radiacin
electromagntica) con una energa caracterstica
(determinada por su frecuencia), sobre un material,
en el cual ocurren desprendimientos de electrones
expulsados del mismo, siempre y cuando los tomos
absorban la energa necesaria para ello.
Matemticamente Einstein lo describi como:

h =Ek +

(Ecuacin 1)

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2

donde

es la constante de Planck,

frecuencia de onda (

energa del fotn),

es la

es la energa necesaria para liberar un electrn del

material (conocida tambin como funcin de trabajo)
y

Ek

la energa cintica con que es liberado el

electrn.
La tcnica XPS se basa en la irradiacin de fotones
de rayos X sobre los tomos situados ms
superficialmente en la muestra, la cual, por efecto
fotoelctrico emite fotoelectrones con cierta energa
de ligadura. A partir del efecto fotoelctrico tenemos
que el balance de energas para la XPS es:

h =EB + E k +
Donde

EB

(Ecuacin 2)

es la energa de ligadura o de enlace.

De la ecuacin 2 se puede obtener el valor de dicha

energa quedando de la siguiente manera:

EB =h Ek

(Ecuacin 3)

De estas ecuaciones podemos conocer la energa

cintica del electrn emitido o su energa de ligadura
segn sea el caso. De lo anterior resulta evidente que
la energa del fotn
energa de ligadura

debe ser mayor a la

EB .

De dicho efecto se deben considerar ciertos casos al

producirse la interaccin entre partculas, ya que
cuando el fotn se encuentra con el tomo pueden
ocurrir varias cosas:

El fotn atraviese el tomo sin ninguna

interaccin entre ambos (la frecuencia de
excitacin del fotn es muy baja).

El fotn sea dispersado por un electrn de

un orbital atmico, implicando de esta
manera una prdida de energa. (Compton
Scattering).

El fotn interaccione con el electrn de un

orbital atmico, con una transferencia total
de la energa del fotn hacia el electrn,
emitindolo (fotoemisin).

En la tcnica XPS se parte de este ltimo proceso,

donde el fotn imparte su energa sobre el electrn,
de un nivel electrnico menor inferior. Si lo irradiado
por rayos X es un slido, puede ocurrir la emisin de
electrones Auger (emisin de un segundo electrn)
cuya energa es independiente de la energa de
irradiacin.
La energa de enlace existente del electrn variar
segn el tipo de tomo y de los tomos que a l se
unan. Esta energa identifica al electrn de forma
especfica en trminos del elemento y nivel atmico.
Si durante el proceso de fotoemisin no ocurre un
reordenamiento de electrones en el tomo o
molcula, entonces la energa de enlace ser igual al
valor negativo de la energa orbital, pero durante el
proceso de fotoemisin otros electrones en la muestra
pueden responder a la creacin del hueco electrnico
mediante un reordenamiento de las capas internas, o
minimizando la energa del tomo ionizado
(conocida como energa de relajacin).
La fotoemisin en solidos cumple con lo
anteriormente descrito y se conoce como el modelo
de Berglund y Spicer.
II.1.1

Condiciones y componentes de la tcnica.

Para el desarrollo de la tcnica se deben cumplir

ciertas condiciones necesarias para obtener resultados
coherentes y se pueda dar el efecto por XPS. La
primera condicin que debe cumplir es de mbito
general, que debe ser tenida en cuenta en cualquier
tipo de medida o desarrollo experimental, la cual
corresponde a la calibracin de los equipos, para este
caso se requiere que el espectrmetro sea calibrado y
referenciado, dado a que la medida de la energa
cintica del fotoelectrn emitido debe ser medida
rigurosamente y debe ser ajustado de acuerdo al tipo
de material que sea analizado; la segunda condicin y
la ms importante es que las medidas tomadas deben
ser realizadas en condicin de ultra alto vaco, para
asegurar que las superficies de las muestras a las
cuales se realiza la prueba no tengan contaminacin
alguna.
Los dos elementos principales para el desarrollo de la
prctica son la fuente de fotones excitantes (rayos X
para los niveles profundos de los tomos) y el
analizador que permite separar a los electrones en
funcin de su energa cintica.
2.1.2 Desarrollo de la tcnica.

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3

Se debe establecer el estado inicial de energa del

tomo antes de ser sometido al proceso de
fotoemisin. Se establece un ajuste qumico (cambio
de energa de enlace) el cual ser el mismo para
todos los niveles electrnicos de un elemento.
Se utilizan metales conductores que son colocados en
contacto con el espectrmetro, unindose ambos,
muestra e instrumento a una toma de tierra. Esta
operacin coloca el nivel de Fermi (nivel ms alto de
energa ocupado). Acorde a este nivel se necesita
medir la energa cintica y conocer la funcin de
trabajo del espectrmetro.
De acuerdo con el modelo de Berglund y Spicer para
la fotoemisin en slidos se puede representar
grficamente el proceso realizado en la tcnica,
representados en la figura 1 y figura 2.

En un anlisis de XPS se debe realizar un amplio

barrido del espectro, cubriendo un rango entre 1000
eV y 20 eV. General mente estos valores de energa
de enlace medidos sobre la muestra se tabulan en un
sistema de coordenada bidimensional, en el cual el
eje horizontal corresponder a dichos niveles de
energa, y el eje vertical corresponder a la
intensidad o cuentas medidas tras el proceso.
En el proceso de medida se presentan ruidos de
fondo que son ocasionados despus de cada
fenmeno de fotoemisin, la cual corresponde a una
seal acumulativa asociada con fotoelectrones que
han perdido energa, pero aun presentan energa para
escapar. Sobre estas seales de ruido se observan
picos de fotoemisin asociados con sucesos de
fotoionizacin en niveles electrnicos del tomo, y
picos correspondientes a rayos X inducidos por
emisin de electrones Auger. Estas ltimas emisiones
Auger pueden ser tabuladas.
El estudio de este tipo de espectros de XPS se realiza
con, espectros locales de alta resolucin sobre cada
una de las zonas caractersticas encontradas en un
primer espectro de barrido amplio para la
corroboracin de las medidas obtenidas. Cuando el
fotoelectrn supera la barrera del potencial
superficial (), y escapa hacia el vaco, es detectado y
forma el espectro de fotoemisin.

Figura 1. Diagrama de energas en un slido por tcnica XPS.

Figura 2. Propagacin de un fotoelectrn a travs de un slido.

De la figura 1 se puede observar un diagrama de

energa que representa el slido con su banda de
valencia y en la cual se evidencia el balance de
energas de la ecuacin 2; la figura 2, representa la
propagacin del fotoelectrn a travs del slido, la
cual depender del camino libre medio inelstico
(distancia entre dos colisiones sucesivas) de los
electrones foto-emitidos.
2.1.3 Caractersticas de los espectros.

Figura 3. Espectro de fotoemisin caracterstico de la prctica

XPS.

La formacin de los espectros semejantes al

representado en la figura 3, permitir identificar los
elementos presentes en la superficie de una muestra
solida a partir de la ecuacin de energa de enlace
(ecuacin 3), si se conoce la funcin trabajo del
material y se mide la energa cintica con la que
escapa el electrn. A partir de esta ecuacin se
determinan los valores de energa de los picos
(energa de ligadura) presentes en el espectro y estos
son los que permiten identificar dichos elementos
presentes en la muestra.

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Estos registros de XPS aportan gran informacin en

el anlisis de sistemas orgnicos e inorgnicos,
permite diferenciar distintos estados de oxidacin,
muestra perfiles de composicin brindando un
anlisis cuantitativo y cualitativo de todos los
elementos, a excepcin del hidrogeno y el helio
debido a que estos presentan una gran energa de
disociacin.

grandes campos en los que incurre esta tcnica son:

polmeros y adhesivos, catlisis heterognea,
metalurgia, microelectrnica, fenmenos de
corrosin, entre otros. De las mltiples aplicaciones
de esta tcnica se describirn muy brevemente
algunas aplicaciones directas.
II.2.1

Los anlisis cuantitativos se efectan mediante el

anlisis de reas encerradas bajo cada pico en los
diferentes elementos. Haciendo uso de la matemtica
se pueden establecer los factores de correccin, los
cuales permitirn otorgar informacin acerca del
porcentaje de cada elemento presente en la muestra.
Estos clculos generalmente dependern de la
ecuacin de cuantificacin:

I ij =PT ( E K ) Lij ( ) ij ni ( z ) e

z
( E K ) cos

dz

I ij es el rea del pico j para el elemento

i, P es una constante instrumental,

En el proceso de caracterizacin de superficies de

polmeros modificados con plasma se utiliza la
espectroscopia fotoelectrnica de rayos x, para la
cual se realizan consideraciones analticas para su
uso, tales como la carga y la escala de energa de
calibracin, el anlisis de alta resolucin del pico, la
derivatizacin, el ngulo de resolucin temporal, la
degradacin de los rayos X, entre otras.
En este tipo de caracterizacin de superficies, la
XPS es usada en varios aspectos, tales como:

(Ecuacin 4)
Donde

T ( EK)

funcin de transmisin del analizador,

La cuantificacin de cantidad de especies

polares injertados y su naturaleza en la
modificacin de polmeros por plasmaadhesin.

Modificacin de plasma para el estudio del

envejecimiento de los polmeros.

Estudio
de
pelculas
de
plasma
polimerizado por su fcil cuantificacin
atmica; dando informacin sobre el
mecanismo de la reaccin.

Deteccin de concentraciones de grupos

carboxlicos injertados en la muestra.

Deteccin
de
propiedades
de
contaminacin biolgica de polmeros
tratados con plasma.

es la

Lij ( )

representa el factor de asimetra angular para un

orbital j de un elemento i,

ij

es la seccin

transversal de fotoionizacin, e indica la

probabilidad en que la radiacin X crear un
fotoelectrn a partir de un orbital j de un elemento i,

ni ( z ) indica la concentracin de un elemento i a

una distancia z por debajo de la superficie,

( EK )

es la longitud promedio de camino libre

inelstico y es el ngulo que forman los

fotoelectrones medidos respecto a la normal de la
superficie.
II.2 APLICACIONES
TCNICA XPS.

Caracterizacin
de
superficies de polmeros de
plasma modificado [2].

DE

LA

La tcnica XPS se usa en investigacin, desarrollo

de nuevos materiales y en control de calidad en
fabricacin; dado a la capacidad de obtener la
composicin qumica de superficies materiales,
estados de oxidacin y deteccin de los elementos
por los cuales est conformada una superficie. Los

II.2.2

HAXPES [3].

Esta aplicacin requiere que la tcnica XPS se

realice con rayos X duros, los cuales se caracterizan
por tener alta energa debido a su longitud de onda;
HAXPES se refiere a la extraccin de informacin
de la estructura electrnica de materiales complejos
de gran importancia cientfica o se puede entender
tambin como una prctica de espectros por fotones
de alta energa.

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Esta prctica es utilizada para revelar detalles finos

de la estructura electrnica de alta temperatura
critica, la cual es aplicable al estudio de materiales
tipo dixido de silicio en su forma compacta y
porosa, para el desarrollo de dispositivos basados en
nanotecnologa microelectrnica o sensrica.

obtener a partir de ella en un anlisis no destructivo,

lo que la convierte en una de las ms seguras,
completas y verstiles para su desarrollo cientfico,
presentando todo un horizonte para ser aplicada.

Esta tcnica al usar rayos X de alta energa permite

tener acceso a informacin sobre el estado qumico
de los elementos enterrados bajo varios centenares
de capas atmicas.
II.2.3

Anlisis
de
cermicos [4].

Dado a que la XPS es una tcnica con muy pocos

problemas de acumulacin de cargas sobre la
superficie de la muestra, lo hace de particular inters
para anlisis de superficies de los materiales con
baja conductividad elctrica, como suelen ser los
materiales cermicos. Este hecho se atribuye a
varios aspectos como la baja seccin de choque de
absorcin del fotn y la baja seccin de choque de
absorcin de los rayos-X cuando se compara con la
de los electrones. O sea, los daos en la superficie de
la muestra debido a las radiaciones incidentes son
realmente muy pequeos, este hecho hace que la
tcnica XPS tenga particular atractivo en los
estudios de recubrimientos en materiales cermicos.

III.

REFERENCIAS

materiales

CONCLUSIONES

La XPS es una tcnica esencial para la investigacin

de las propiedades fsicas y qumicas de superficie de
materiales, es una de las ms usadas en los ltimos
aos debido a la mltiple informacin cualitativa y
cuantitativa de todos los elementos que se puede

[1]. Departament of Physics, University of

California, Materials Sciences Division,

Lawrance Berkeley National Laboratory.
(2010). X-ray photoelectron spectroscopy:
Progress and perspectives. Journal of
Electron
Spectroscopy
and
Related
Phenomena.
Tomado
de
http://www.sciencedirect.com
[2]. N. Vandencasteele, F. Reniers. (2010).
Plasma-modified
polymer
surfaces:
Characterization using XPS. Journal of
Electron
Spectroscopy
and
Related
Phenomena.
Tomado
de
http://www.sciencedirect.com
[3]. Lszl Kvr. (2009). X-ray photoelectron
spectroscopy using hard X-rays. Journal of
Electron
Spectroscopy
and
Related
Phenomena.
Tomado
de
http://www.sciencedirect.com

[4].

Sonia
R.
Mello
Castanho.
Espectroscopia fotoelectrnica de Rayos-X.
(2012). Cidade universitaria. USP. Tomado
de: http://digital.csic.es