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E.T.S.deIngenierosIndustriales
DepartamentodeIngenieraQumicaIndustrial
ydelMedioAmbiente
APUNTESDE
QUMICAI
AscensinFernndezLpez,MMardelaFuente,
JoaqunMartnezUrreaga,MCarmenMatas,
MJosMolina,IsabelPaz,GabrielPinto,JorgeRamrez
Septiembrede2016
NDICE*
Pg.
Tema1. Tipos de enlace qumico: Caractersticas y propiedades derivadas.......... 5
Tema 2. Introduccin a los balances de materia .............................................53
Tema 3. Mezclas y disoluciones. Destilacin...................................................71
Tema 4. Cintica qumica ............................................................................95
Tema 5. Termodinmica qumica ................................................................ 131
Tema 6. Equilibrio qumico ....................................................................... 153
Tema 7. Equilibrios cido-base en solucin acuosa ...................................... 175
Tema 8. Equilibrios de precipitacin ........................................................... 217
Tema 9. Equilibrios redox. Electroqumica ................................................... 233
Tema 10. Introduccin a los procesos de separacin..................................... 277
Apndice. Introduccin a la nomenclatura en qumica .................................. 301
DEPARTAMENTO DE
INGENIERA QUMICA INDUSTRIAL
Y DEL MEDIO AMBIENTE
Qumica Aplicada
QUMICA I
Tema 1
NDICE
QUMICA 1
-2-
ENLACE QUMICO
QUMICA 1
-3-
ENLACE QUMICO
Calcular la energa reticular de slidos inicos sencillos aplicando el ciclo de BornHaber (basado en datos experimentales) y mediante clculos de interacciones
electrostticas (ecuacin de Born-Land).
QUMICA 1
-4-
ENLACE QUMICO
Smbolo
Protn
Neutrn
Electrn
1,67310-27
+1,60210-19
+1
1,67510-27
0
0
-5-
9,10910-31
-1,60210-19
-1
ENLACE QUMICO
14
6
y, por tanto (dado que el nmero de protones del carbono es 6) 8 neutrones. Tambin se
representa como C-14. Por ejemplo, el istopo ms abundante del carbono es el C-12. Se
denominan istopos a los tomos de un mismo elemento (igual nmero de protones) que
poseen distinto nmero de neutrones. Los istopos de un elemento tienen propiedades
qumicas prcticamente idnticas, dado que estas propiedades dependen esencialmente del
nmero de electrones.
Aun sin conocer nada sobre las partculas subatmicas, desde principios del siglo XIX se
fue estableciendo la masa atmica (denominada ms comnmente peso atmico) de cada
elemento conocido. Por ejemplo, sabiendo que el agua tena dos tomos de hidrgeno por
cada uno de oxgeno, y que en 100,0 gramos de agua hay 11,1 gramos de hidrgeno y 88,9
gramos de oxgeno, se conclua que un tomo de oxgeno es 16 veces ms pesado que el de
hidrgeno. Hoy en da se miden las masas de los tomos con gran exactitud, por ejemplo,
mediante una tcnica conocida como espectrometra de masas. La unidad de masa atmica
(uma) se define como 1/12 de la masa de un tomo de carbono C-12.
La masa atmica (o peso atmico) de un elemento es la media ponderada (considerando la
abundancia relativa de sus istopos en la naturaleza) de las masas atmicas de sus istopos.
Considerando escalas atmicas se puede trabajar con masas en unidades de uma, pero en el
mundo macroscpico no se trabaja con tomos individuales, sino con cantidades de
sustancias mucho ms elevadas. Para poder pasar de unidades de masa en uma a gramos,
es decir, del mundo microscpico al macroscpico, se introduce el concepto de mol:
nmero de tomos que hay en 12,0 gramos de carbono C-12. Ese nmero, conocido como
nmero de Avogadro, se ha obtenido por varias vas y es 6,0221023 (una cantidad de miles
de millones de billones difcil de imaginar). Si bien el carbono C-12 es el tomo que se
toma como patrn para calcular el resto de masas atmicas, todo lo indicado vale para
QUMICA 1
-6-
ENLACE QUMICO
cualquier elemento. Por ejemplo, la masa atmica de la plata es 107,87 g/mol; eso quiere
decir que un mol de tomos de plata (6,0221023 tomos) pesan 107,87 gramos.
Uno de los resultados ms importantes de la Mecnica Cuntica es el comportamiento dual
como onda y partcula de las partculas elementales como el electrn. Este comportamiento
se describe mediante la ecuacin de Schrdinger, que se puede escribir de la forma:
Esta ecuacin, en derivadas parciales, se recoge aqu a ttulo meramente ilustrativo, dado
que su interpretacin y solucin exceden, con mucho, los objetivos de este curso. La
funcin , denominada funcin de onda del electrn, no tiene significado fsico por s
misma. Sin embargo, el cuadrado de su mdulo tiene una interpretacin fsica importante:
evala la probabilidad de encontrar el electrn en una zona del espacio. As, aunque se
habla de orbitales, no se refieren a trayectorias exactas de electrones, como en la mecnica
newtoniana o en la teora atmica de Bohr.
La solucin de la ecuacin de Schrdinger para el tomo de hidrgeno da como resultado
un nmero infinito y discreto de posibles soluciones, denominadas orbitales atmicos. Para
describir las caractersticas de los diferentes orbitales se introducen los nmeros cunticos:
1 (p)
2 (d)
3 (f)
QUMICA 1
-7-
ENLACE QUMICO
Aunque varan ligeramente los valores relativos de energas de unos elementos a otros, en
la figura siguiente se representa el diagrama esquemtico de la energa asociada a los
orbitales atmicos. Se observa que la energa de los orbitales no puede tomar cualquier
valor, sino slo unos valores determinados. En el tomo de hidrgeno la energa depende
nicamente del nmero cuntico principal, mientras que en tomos multielectrnicos la
energa vara dentro de cada nivel principal debido a la interaccin entre diferentes
orbitales o nubes de electrones. Decimos que la energa est cuantizada, lo que es una de
las bases de la teora cuntica.
Tres tomos multielectrnicos
tomo de hidrgeno
QUMICA 1
-8-
ENLACE QUMICO
Los electrones del tomo van ocupando progresivamente los orbitales de menor energa
disponibles, de acuerdo al principio de mnima energa, siempre considerando que cada
orbital solo admite dos electrones con diferente espn (debido al principio de exclusin de
Pauli). Otra regla fundamental para determinar cmo se distribuyen los electrones en los
diferentes orbitales es el principio de mxima multiplicidad de Hund, que indica que la
configuracin electrnica ms estable es aquella en la que el mayor nmero de electrones
tiene el espn paralelo en orbitales degenerados (los que tienen el mismo nivel energtico).
Siguiendo estos tres principios, se constituye la configuracin electrnica del tomo en su
estado fundamental. Por aplicacin de energa (calor, arco elctrico, luz, etc.), los
electrones pueden promocionar a orbitales de mayor energa, y se dice entonces que el
tomo pasa a un estado excitado. Cuando esos electrones vuelven a su estado fundamental
se desprende energa, por ejemplo en forma de radiacin. La energa de la radiacin
emitida es caracterstica de la diferencia de energa entre los orbitales fundamental y
excitado.
Como se ha indicado, en cada orbital solo puede haber un mximo de dos electrones.
Segn la teora cuntica han de tener espines opuestos. El espn (del trmino spin, que
significa giro en ingls) se asocia al hecho de que cada electrn se comporta como si
estuviera girando sobre un eje, bien hacia la derecha, bien hacia la izquierda, generando un
campo magntico cuya direccin depende del sentido de la rotacin. En cada orbital se
representa cada electrn por una flecha hacia arriba o hacia abajo, segn su espn.
Para construir la configuracin electrnica en estado fundamental de un elemento,
determinado por su nmero atmico Z, se puede utilizar el siguiente esquema, recordando
que se deben respetar los principios introducidos anteriormente:
QUMICA 1
-9-
ENLACE QUMICO
3. ENLACE INICO
Hion
519
Na (11 protones)
494
Be (4 protones)
900
Aparte de la energa de ionizacin citada, que se conoce mejor como primera energa de
ionizacin, hay una segunda (cuando el catin M+ (g) pierde de nuevo un electrn), una
tercera (cuando el catin M2+ (g) pierde un electrn ms), etc. En todo caso, las distintas
QUMICA 1
- 10 -
ENLACE QUMICO
energas de ionizacin, para un mismo elemento, crecen siempre en ese sentido (primera <
segunda < tercera <) por ser ms fcil arrancar un electrn de un tomo (neutro) que de
un catin con carga +1; en ste, a su vez, es ms fcil separar un electrn que en el mismo
catin, pero con carga 2+, y as sucesivamente. No obstante, segn la configuracin
electrnica del tomo, la diferencia indicada puede ser mayor o menor. As, en el litio, la
diferencia de la primera a la segunda energa de ionizacin es grande, mientras que en el
berilio esta diferencia es pequea, en relacin a la existente entre la segunda y la tercera,
como se ve en el ejemplo:
Hion [kJ/mol]
Primera
Segunda
Tercera
Li:
519
7300
11800
Be:
900
1760
14800
Formacin de aniones.
En este caso, el proceso es:
M (g) + e- M- (g)
Haf
QUMICA 1
- 11 -
ENLACE QUMICO
U0
Energa
U0
QUMICA 1
- 12 -
ENLACE QUMICO
N a A Z + Z - e2
B
U =
+ n
4 o d
d
Repulsin
d0
Atraccin
QUMICA 1
- 13 -
ENLACE QUMICO
He
Ne
Ar
Kr
Xe
Coeficiente de Born, n:
10
12
Para una sal determinada formada por dos tipos de iones, se toma este coeficiente como el
valor medio de los dos.
Aparte del valor n, ya comentado, los otros trminos de la ecuacin indicada son:
Na: nmero de Avogadro, 6,022 1023 mol-1
e: carga del electrn, 1,6 10-19 C
d0: distancia de equilibrio entre los iones de distinto signo ms prximos.
Z+: carga del catin
Z-: carga del anin
0: constante dielctrica del vaco, 8,854 10-12 C2 N-1 m-2
A: constante de Madelung. Necesaria porque hay que considerar la suma de
energas correspondientes a todas las atracciones y repulsiones entre los iones del cristal,
no solo de un par; depende del sistema cristalino en el que cristalice la sal.
Calculando la derivada de la energa U con respecto a la distancia d, e igualando a cero
(condicin de mnimo de una funcin) se obtiene la energa mnima, que ser la energa del
cristal en su configuracin de equilibrio d0. Tras hallar el valor de la constante B, se
obtiene la expresin de Born-Land para la energa reticular:
N a A Z + Z - e2 1
1
U0 =
4 o d0
n
En la figura siguiente se representa, de dos maneras distintas, la disposicin en el espacio
de los iones cloruro y sodio, que forman la red cristalina de la sal cloruro sdico (uno de
QUMICA 1
- 14 -
ENLACE QUMICO
U0 = -
QUMICA 1
- 15 -
ENLACE QUMICO
Para una misma estructura cristalina, la energa reticular aumenta (en valor absoluto) al
hacerlo la carga inica y al disminuir la distancia interinica de equilibrio (o, lo que es lo
mismo, al disminuir los radios de los iones que forman el cristal), segn se puede apreciar
en la ecuacin de Born-Land. Este hecho se puede observar con los datos suministrados
en la siguiente tabla, donde se indican las energas reticulares correspondientes a tres
cloruros de metales alcalinos, todos ellos con estructura cristalina del tipo cloruro sdico.
Slido
LiCl
NaCl
KCl
U0 experimental
(Born-Haber), kJ/mol
846
771
701
d0 (pm)
257
281
314
n (coeficiente
de Born)
7
8
9
U0 terico
(Born-Land), kJ/mol
808
754
686
Se observa tambin en esta tabla una desviacin sistemtica entre el valor calculado y el
experimental. Se debe a que, adems de enlace inico, hay participacin de enlace
covalente y de otras interacciones, que no se consideran en el tratamiento terico
analizado. Cuando se requieren resultados precisos, es preferible trabajar con datos
experimentales. La teora facilita una comprensin ms profunda de los datos
experimentales.
Como la energa reticular es una medida de la intensidad del enlace entre los iones en el
cristal, se puede relacionar una serie de propiedades fsicas de las sales con sus energas
reticulares. Algunas de estas propiedades son el punto de fusin y el punto de ebullicin.
Como ejemplo, en la tabla siguiente se muestra cmo varan las temperaturas de fusin y
ebullicin de sales con la misma estructura cristalina (es decir, igual constante de
Madelung) e igual carga:
QUMICA 1
Sal
U0 (kJ/mol)
T eb (C)
T fus (C)
d enlace ()
NaF
907
1695
992
2,31
NaCl
771
1441
800
2,76
NaBr
736
1393
747
2,90
NaI
686
1300
662
3,11
- 16 -
ENLACE QUMICO
4. ENLACE COVALENTE
- 17 -
ENLACE QUMICO
atraccin electrosttica sobre el electrn del otro tomo. Como cada tomo tiene un solo
electrn en un orbital 1s, estos orbitales no estn llenos y pueden albergar otro electrn, de
manera que ambos tomos acaben compartiendo los dos electrones:
zona de mayor
densidad e-
Las nubes electrnicas de los dos tomos se superponen y permiten la unin entre los
ncleos de los dos tomos. El enlace covalente es la unin que resulta de ese aumento de
densidad electrnica, que es ms estable (energa menor) que los dos tomos por separado.
Cada tomo de hidrgeno tiene un protn (p) y un electrn (e-). Cuando se forma la
molcula diatmica de hidrgeno a partir de los tomos 1 y 2 a distancia infinita (sin
interacciones entre s), aparecen fuerzas, entre protones, p, y electrones, e, del tipo:
Atractivas: p1- e-2 y p2 - e-1
Repulsivas: p1- p2 y e-1- e-2
Segn la distancia entre los dos tomos predominan unas u otras. La suma de las energas
potenciales de repulsin y de atraccin se puede representar en el diagrama de energa
potencial U siguiente, en funcin de la distancia internuclear, d:
Energa
potencial, U
Repulsin
0,74
d
Atraccin
QUMICA 1
- 18 -
ENLACE QUMICO
QUMICA 1
- 19 -
ENLACE QUMICO
Esta superposicin origina una zona de mayor densidad electrnica, donde se localizan los
electrones de valencia compartidos, que forman as enlaces localizados. Cuando el
solapamiento es simtrico respecto al eje de enlace (solapamiento frontal), el enlace que se
forma se denomina , como el anteriormente descrito para el H2. Cuando el solapamiento
es lateral se denomina enlace .
Orbitales atmicos:
antes de formar el enlace
s
p
al formar el enlace
Existen otros enlaces, que implican por ejemplo enlaces p-d o d-d, pero no se analizarn
aqu.
La superposicin de orbitales atmicos no explica, en muchos casos, ngulos y distancias
de enlace adecuados (de acuerdo con los datos experimentales). Para explicar la geometra,
QUMICA 1
- 20 -
ENLACE QUMICO
en especial para compuestos del carbono, hace falta introducir otro concepto (dentro de la
propia TEV), que es el de hibridacin de orbitales atmicos. Si no fuera por la hibridacin
de orbitales, la geometra de la molcula de agua, aplicando la TEV, sera angular, con un
ngulo de enlace de 90, mientras que experimentalmente se sabe que ese ngulo es 104,5.
De la misma manera, en la molcula piramidal de amonaco se daran ngulos de 90,
cuando experimentalmente se sabe que son de 106,7. Asimismo, en la molcula de
metano, CH4, teniendo en cuenta la configuracin electrnica del C: 1s2 2s2 2p2, para
justificar los enlaces habra que suponer que el tomo pasa a tener la configuracin 1s2 2s1
2p3, con lo que justifica que se forman cuatro enlaces, pero tres tendran la misma distancia
de enlace y ngulos de enlace de 90 y el cuarto sera diferente. Sin embargo, se sabe por
resultados experimentales que esta molcula es tetradrica (ngulos de enlace de 109,5) y
con cuatro longitudes de enlace idnticas (0,109 nm).
Los orbitales hbridos son el resultado de la combinacin de orbitales atmicos de un
mismo tomo para dar lugar a un nuevo conjunto de orbitales. Siguen siendo orbitales
atmicos, pero de distinta geometra que los orbitales atmicos de origen (s, p, d, f) y con
una energa intermedia entre las de los orbitales iniciales, produciendo como resultado un
conjunto de orbitales con mxima simetra (lo ms separados posible). Lo veremos para
algunos ejemplos.
Molcula de BeH2. La configuracin electrnica del Be es 1s22s22p0.
Desde el punto de vista de la TEV, el Be no podra formar compuestos. Pero, si suponemos
que un electrn de un orbital 2s del estado fundamental absorbe energa y promociona a
uno de los orbitales vacos 2p, ya tendra los dos electrones desapareados que necesita para
enlazarse. La cantidad extra de energa que gasta el tomo en esta promocin se vera
posteriormente compensada con la energa liberada en la formacin del enlace. La
configuracin electrnica resultante es la de un estado excitado que podemos representar
como:
2p
2s
Estado excitado
2p
2s
Estado fundamental
QUMICA 1
- 21 -
ENLACE QUMICO
y
x
z 180
y
x
x
z
y
px
se combinan para formar
dos orbitales sp
Son estos orbitales hbridos sp los que se solapan con los 1s de cada tomo de hidrgeno
formando dos enlaces covalentes tipo :
(sH-spBe)
Molcula de BH3.
El B necesita 3 electrones desapareados y solo tiene uno (configuracin electrnica:
1s22s22p1). Para formar tres enlaces iguales con ngulos de 120, de acuerdo con lo
obtenido experimentalmente, primero se considera la promocin de un electrn 2s a un
orbital 2p y, posteriormente, la combinacin del orbital 2s con los dos orbitales 2p. Se
obtienen 3 orbitales hbridos sp2, equivalentes entre s y que forman ngulos de 120:
2p
2s
Estado excitado
2p
2s
Estado fundamental
QUMICA 1
- 22 -
ENLACE QUMICO
z
y
x
z
y
x
s
x
px
z
y
120
y
x
x
z
Estos tres orbitales hbridos sp2 se solapan con los orbitales 1s de cada uno de los tomos
de H, formando tres enlaces covalentes tipo . La molcula resultante tiene geometra
trigonal plana:
1sH
sp2
Molcula de CH4.
El C necesita 4 electrones desapareados para formar cuatro enlaces C-H, pero slo tiene
dos (configuracin electrnica 1s22s22p2), luego tiene que promocionar un electrn 2s a un
orbital 2p:
2p
2s
Estado fundamental
2s
2p
Estado excitado
QUMICA 1
- 23 -
ENLACE QUMICO
y
x
x
px
py
x
pz
z
y
z
y
y
x
y
x
Estos orbitales hbridos sp3 se solapan con los orbitales 1s de los H formando cuatro
enlaces , idnticos entre s, y ngulos de enlace de 109,5. La molcula resultante tiene,
pues, una geometra tetradrica.
Molcula de NH3.
Para justificar los ngulos de enlace de 107 (valor prximo a 109,5) de esta molcula
piramidal, se sugiere una hibridacin sp3 pues, aunque no es necesaria la promocin de
ninguno de los electrones del N (configuracin electrnica, 1s22s22p3), si considerramos
el solapamiento de los orbitales 2p del N con los orbitales 1s de los H se tendran ngulos
de 90. La molcula de amonaco se representar de la manera indicada en la figura. De los
cuatro orbitales hbridos, el N utiliza tres para formar los enlaces y, en el cuarto estn los
dos electrones solitarios:
QUMICA 1
- 24 -
ENLACE QUMICO
Molcula de H2O.
Es un caso muy similar al del amonaco. El O presenta hibridacin sp3 y dos de estos
orbitales se solapan con los 1s de los H, formando enlaces , y en los otros dos estn los
dos pares de electrones sin compartir. La molcula resultante es angular:
Un mismo tomo puede dar los tres tipos de hibridacin descritos (sp, sp2 y sp3), segn los
casos. Esto ocurre con el carbono, como se observa en estos ejemplos:
Enlace
Enlace
Etano
Etileno
Acetileno
Ejemplos
sp
lineal
BeCl2, BeF2, CH CH
sp2
triangular plana
sp3
tetradrica
sp3d
bipirmide triangular
PCl5, TaCl5
octadrica
SF6, CrCl63-
Orbitales hbridos
3 2
sp d
Los enlaces pi no son tan fuertes como los sigma, debido a una superposicin menos
efectiva de los orbitales atmicos. Por otra parte, los enlaces covalentes mltiples (doble o
triple) constan de un enlace sigma y el resto pi, mientras que los enlaces sencillos son
siempre enlaces sigma.
Los pares de electrones sin enlazar repelen a los enlazantes y por eso los ngulos de enlace
en casos como las molculas de H2O y de NH3, antes descritos, son menores de 109,5.
QUMICA 1
- 25 -
ENLACE QUMICO
Esta teora de hibridacin se puede emplear para justificar las geometras de molculas
orgnicas, de forma que en estos casos, las hibridaciones del carbono suelen ser:
enlace sencillo
hibridacin sp3
enlace doble
hibridacin sp2
enlace triple
hibridacin sp
Las longitudes de los dos enlaces, medidas experimentalmente, son iguales, de 1,28 ,
intermedias entre un enlace sencillo y otro doble. Se considera que la distribucin de
electrones es una combinacin o hbrido de resonancia de ambas (cada una, sin existencia
real, recibe el nombre de forma cannica) y se indica con esa doble flecha.
Otro ejemplo tpico de resonancia es la que se da en la molcula de benceno (C6H6). Se
sabe experimentalmente que todos los ngulos de enlace son de 120, lo cual sugiere una
hibridacin sp2 para los C, y que las distancias de enlace C-C son iguales a 1,39 ,
intermedias entre la correspondiente a un enlace sencillo C-C (1,54 ) y la correspondiente
a un doble enlace C=C (1,34 ). Segn la TEV, la geometra de la molcula de benceno se
explica por la existencia de un enlace localizado (Csp2-Csp2) entre cada par de C
contiguos y tres enlaces deslocalizados, adems de seis enlaces localizados (Csp2H1s):
La estructura molecular (geometra) se explica bien con la TEV, que incluye la teora de
hibridacin de orbitales atmicos, pero no resuelve algunos problemas sobre el enlace
covalente, como la interpretacin de las propiedades magnticas de algunas molculas.
Segn la TEV, las molculas presentaran siempre los electrones apareados (orbitales
QUMICA 1
- 26 -
ENLACE QUMICO
O.M.
(O.A.)2
1s
1s
1s
1s
QUMICA 1
- 27 -
ENLACE QUMICO
antienlazante
enlazante
antienlazante
enlazante
antienlazante
enlazante
Los valores relativos de energa de los orbitales moleculares de las molculas diatmicas
homonucleares ms sencillas (formadas por dos tomos de elementos del primero o
segundo perodo del sistema peridico), H2, He2, Li2, Be2, B2, C2 y N2, son:
Energa
QUMICA 1
- 28 -
ENLACE QUMICO
Esta disposicin de orbitales moleculares es vlida para las molculas Li2, Be2, B2, C2 y
N2. El orden de energa de los orbitales 2p y 2p es el contrario al caso habitual, debido a
interacciones complejas entre orbitales atmicos 2s y 2p por el pequeo tamao de estas
molculas. En las molculas O2, F2, y Ne2 la energa del nivel 2p es menor que la de los
niveles 2p, quedando:
Las reglas de llenado de los orbitales moleculares por los electrones son las mismas que
para los orbitales atmicos:
1.- Se ocupan los orbitales moleculares de menor energa (principio de mnima
energa).
2.- En cada orbital molecular solo puede haber dos electrones (principio de
exclusin de Pauli).
3.- Los orbitales moleculares de igual energa (degenerados) se ocupan por un solo
electrn cada uno antes de completarse con otro de espn contrario (principio de mxima
multiplicidad de Hund).
De esta manera, se pueden obtener las configuraciones de las molculas:
H2 :
( 1s )2
He2 : ( 1s )2 ( 1s* )2
Li2 :
( 1s )2 ( 1s* )2 ( 2s )2
.....
O2 :
QUMICA 1
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ENLACE QUMICO
Orden de enlace =
A mayor orden de enlace para un determinado par de tomos, mayor es la energa del
enlace (hace falta ms energa para romperlo) y menor es la distancia de enlace.
El paramagnetismo se produce al existir orbitales semiocupados.
Para las molculas homonucleares sencillas estudiadas, la TOM, segn se ha analizado,
ofrece las siguientes caractersticas:
Molcula:
H2
Paramagnetismo?:
no
Orden de enlace:
He2
Li2
Be2
no
0
B2
C2
N2
O2
F2
no
no
no
Ne2
0
O.M.
(O.A.) O
*x
*y
2p
*z
2p
x
y
2s
z
*2s
2s
2s
QUMICA 1
- 30 -
ENLACE QUMICO
De forma similar, se puede hacer la distribucin de electrones de las especies CN- y CN+.
Segn la TOM, los rdenes de enlace sern:
O.E. ( CN- ) = 3
O.E. ( CN ) = 2,5
O.E. ( CN+ ) = 2
As, cabe pensar que el orden de estabilidad de estas especies es: CN- > CN > CN+; de la
misma manera, la longitud de enlace crecer en el sentido: CN- < CN < CN+. Adems,
segn la TOM, el CN ser paramagntico (tiene un electrn desapareado) y las otras dos
especies sern diamagnticas (tienen todos los electrones apareados).
=l
l
QUMICA 1
- 31 -
ENLACE QUMICO
En cuanto a las unidades adecuadas para momentos dipolares tan pequeos como son los
de los enlaces qumicos, se definen 4,8 D (debyes) como el momento dipolar de dos cargas
de igual valor (una positiva y otra negativa), la del electrn, separadas una distancia de 1
(10-10 m, valor representativo de la distancia entre los tomos de un enlace). Como la carga
del electrn es 1,6 10-19 C, 1 D equivale a 3,33 10-30 C m.
En la molcula de H+--Cl, experimentalmente se sabe que = 1,03 D y que la distancia
de enlace es 1,27 . Si el par de electrones compartido perteneciera solo al Cl (ms
electronegativo que el H), el momento dipolar sera:
(H - Cl ) =
= 6,1 D
As, el porcentaje ( observado / 100 % inico) 100, que en este caso es 17 %, se puede
considerar como el porcentaje de carcter inico. Si el enlace fuera no polar, habra una
comparticin equitativa de electrones y el momento dipolar sera nulo.
Algunos ejemplos numricos del carcter inico son:
Especie
Carcter inico
Cl - Cl
0%
0,0
Cl - F
20 %
1,0
Cl - H
17 %
0,9
QUMICA 1
- 32 -
ENLACE QUMICO
Molcula:
H2O
NH3
CO2
BF3
(D):
1,84
1,48
0,0
0,0
Geometra:
angular
piramidal
lineal
triangular
6. ENLACE METLICO
Los metales presentan una serie de propiedades que les diferencian mucho del resto de los
elementos del sistema peridico. Por ejemplo, tienen una elevada conductividad trmica y
elctrica, as como alta ductilidad y maleabilidad. Son elementos con muy pocos electrones
de valencia y, sin embargo, el enlace entre sus tomos suele ser fuerte.
El enlace metlico se da cuando se unen entre s tomos electropositivos o metales (sodio,
hierro, cobre, etc.). El modelo ms sencillo (ahora slo de tipo histrico) para describir el
enlace metlico supone que cada tomo del metal comparte parte de sus electrones ms
externos con el resto de tomos. Se forma as una red de cationes rodeada de una nube de
electrones que se pueden mover libremente. El enlace metlico, desde este punto de vista,
resulta de la atraccin entre los cationes del metal y la nube de electrones circundante.
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
Esta teora permite explicar algunas de las propiedades de los metales. As, por ejemplo, la
conductividad elctrica se justifica por la facilidad de movimiento de los electrones
compartidos. La facilidad de deformacin de los metales, en una imagen sencilla, se debe
a que en un cristal metlico se puede desplazar un plano de tomos sobre otro sin que haya
QUMICA 1
- 33 -
ENLACE QUMICO
fuertes fuerzas de repulsin que se opongan, a diferencia de lo que ocurre, por ejemplo, en
sustancias inicas:
a) Metal
b) Cristal inico
Block, en 1928, formul la conocida como teora de bandas de los slidos, que explica de
forma ms completa el enlace metlico. Segn esta teora, se forman enlaces covalentes
deslocalizados, extendidos a todo el cristal. Se analizar esta teora, de forma simplificada,
como una generalizacin de la TOM a partir del ejemplo del metal litio.
Dos tomos de litio (de configuracin 1s2 2s1) originan, al unirse y formar una molcula,
dos orbitales moleculares 1s (uno enlazante y otro antienlazante) y otros dos 2s. De la
misma manera, si se unen tres tomos de litio por enlace covalente, se formarn tres
orbitales moleculares 1s y otros tres 2s. As, cuando se unan por enlace covalente N (del
orden de 1023) tomos de litio, se formarn N orbitales moleculares 1s y N orbitales
moleculares 2s. Al tratarse de una gran cantidad de orbitales, las diferencias de energa
entre los diferentes orbitales moleculares enlazantes y antienlazantes se hacen muy
pequeas, siendo tan prximos que se pueden considerar esencialmente distribuciones
continuas de orbitales (o bandas de energa):
2s
Li1
QUMICA 1
Banda
de
energa
*2s
2s
Li2
Li3
- 34 -
LiN
ENLACE QUMICO
2p
Banda 2p o de
conduccin
3N niveles energticos
Caben 6N eHay 0 e-
2s
Banda 2s o
de valencia
N niveles energticos
Caben 2N eHay 2N e-
1s
Banda 1s
N niveles energticos
Caben 2N eHay 2N e-
- 35 -
ENLACE QUMICO
BC
4 N sp3
BV
2N niveles energticos
Caben 4N eHay 0 e2N niveles energticos
Caben 4N eHay 4N e-
Banda prohibida
E = 500 kJ/mol
4 N sp3
BV
7. FUERZAS INTERMOLECULARES
Hasta aqu se han analizado las fuerzas que hacen que los tomos se unan para formar
molculas discretas o macromolculas, iones de distinto signo se agrupen para formar
sales, o tomos de elementos electropositivos formen slidos metlicos. Pero, llegados a
este punto cabe preguntarse: Qu tipo de fuerzas hacen que se unan entre s las molculas
de un elemento o de un compuesto para formar lquidos o slidos? Por ejemplo, el azufre
(slido en condiciones normales) est formado por molculas S8, el agua por molculas
H2O, e incluso los gases nobles (formados por tomos independientes) a temperaturas
bajas pueden licuar.
QUMICA 1
- 36 -
ENLACE QUMICO
A ese tipo de fuerzas se las denomina intermoleculares o de corto alcance y, en general son
ms dbiles que el enlace covalente, inico o metlico. La intensidad de las fuerzas
intermoleculares a una temperatura dada determina, por ejemplo, en los compuestos
moleculares (formados por molculas) si la sustancia es gas, lquido o slido en esas
condiciones. As, en condiciones ambientales (unos 20 C y 1 atm) los halgenos estn
formados por molculas diatmicas en fase:
F2 gas
Cl2 gas
Br2 lquido
I2 slido
QUMICA 1
- 37 -
ENLACE QUMICO
Para un tamao molecular similar, al aumentar la polaridad de la molcula las uniones son
ms fuertes, aumentando con ello los puntos de fusin y ebullicin, como se observa con
los siguientes datos:
Sustancia:
Silano
Fosfina
Frmula:
SiH4
PH3
32,1
34,0
Geometra:
Tetradrica
Piramidal
0,00
0,55
-111
-88
-185
-134
Molcula
apolar
Dipolo instantneo
Dipolos inducidos
metano
etano
propano
T ebullicin normal:
-162 C
-89 C
-42 C
QUMICA 1
- 38 -
ENLACE QUMICO
- 39 -
ENLACE QUMICO
intensa.
A pesar de ser el lquido ms comn de la Tierra, el agua tiene una serie de propiedades
sorprendentes, que la diferencian de la mayor parte de los lquidos. Aparte de su elevado
punto de ebullicin, la densidad del agua slida (hielo) es menor que la del agua lquida,
gracias a lo cual el hielo flota en el agua. Se debe a que en el hielo, cada molcula de agua
est unida a otras prximas, dejando huecos.
Cuando el hielo funde, algunas molculas, al aumentar su movilidad, se pueden colocar
dentro de los huecos, aumentando la densidad. Si se sigue calentando por encima del punto
de fusin, la densidad del agua lquida sigue aumentando, alcanzando su mximo valor a 4
C. Por encima de este valor el agua tiene un comportamiento normal: al aumentar la
temperatura disminuye la densidad, dado que predomina la dispersin de partculas (al
aumentar su movilidad) frente a la ocupacin de huecos. As pues, sin el enlace de
hidrgeno, por ejemplo, los lagos se congelaran de abajo hacia arriba y los animales y
plantas acuticas moriran.
QUMICA 1
- 40 -
ENLACE QUMICO
Otro ejemplo de enlace de hidrgeno explica que los cidos carboxlicos son dmeros
estables incluso en fase gas, por formacin de dos enlaces de hidrgeno entre dos
molculas de cido, como se ve en la figura:
QUMICA 1
- 41 -
ENLACE QUMICO
Tambin puede existir cierta interaccin entre una molcula polar y otra apolar: el extremo
positivo de la molcula polar atrae los electrones de la molcula apolar, producindose una
pequea separacin de carga que da lugar a un dipolo inducido. Este y otros ejemplos de
fuerzas intermoleculares se resumen en la siguiente figura:
Metanol
(CH3OH)
Ion-dipolo
Hexano
(C6H14)
Ion-dipolo inducido
Enlace de hidrgeno
Acetona
(C3H6O)
Dipolo-dipolo inducido
Cloroformo
(CHCl3)
Dipolo-dipolo
Octano
(C8H18)
Dispersin
En funcin del tipo de enlace que une sus partculas, se explican una serie de propiedades
en las distintas clases de slidos, segn se recoge de forma esquemtica en la tabla
siguiente:
QUMICA 1
- 42 -
ENLACE QUMICO
Clase slido
INICO
COVALENTE
METLICO
MOLECULAR
Propiedades
Ejemplos
iones
inico
(fuerte)
NaCl, CaF2,
MgCO3,
MgO,
(NH4)2SO4
tomos
covalente
(fuerte)
C (diamante),
SiC, SiO2
cationes y
nube de
electrones
metlico
(variable)
- Puntos de fusin y
ebullicin variables
- Dureza variable
- Conductores
- Fcilmente deformables
- Brillo caracterstico
molculas
o tomos
Van der
Waals
(dbil)
Slidos inicos
En este tipo de slidos, cationes y aniones estn unidos por fuerzas electrostticas fuertes,
por lo que tienen, en general, altos puntos de fusin y ebullicin, as como elevados calores
de vaporizacin y fusin. Son duros, dado que es difcil distorsionar el cristal por
penetracin, pero quebradizos (frgiles) porque con una fuerza suficiente se rompen en la
direccin de ciertos planos de partculas. En unos planos es difcil el desplazamiento de
iones y en otros no tanto, como se vio anteriormente.
Son aislantes elctricos, dado que no hay libertad de movimiento de los iones, pero en
estado fundido, sin embargo, son conductores.
Algunos ejemplos:
T fusin normal
NaCl
801 C
MgO
2852 C
T ebullicin normal
1413 C
3600 C (material refractario)
- 43 -
ENLACE QUMICO
Slidos covalentes
Los slidos covalentes estn formados por tomos, que se unen entre s formando
molculas gigantes o macromolculas, no molculas discretas. Son aislantes elctricos
porque no existe libertad de movimiento ni de iones ni de electrones. Son duros, de
elevados puntos de fusin y ebullicin. Algunos ejemplos:
T fusin normal
T ebullicin normal
C (diamante)
3550 C
4827 C
SiO2 (cuarzo)
1610 C
2230 C
Slidos moleculares
En este caso, un conjunto de molculas (o tomos si se trata de gases nobles, que a muy
baja temperatura pueden estar como slidos) estn unidas por fuerzas de tipo Van der
Waals (dbiles en relacin con las mencionadas anteriormente). Presentan en general bajos
puntos de fusin y ebullicin, son blandos (las molculas se deslizan entre s con
facilidad), fcilmente deformables y no conducen la electricidad. Algunos ejemplos:
T fusin normal (C)
S8 (rmbico)
113
445
H2O
100
NH3
-78
-32
CH4
-182
-164
Xe
-112
-107
Como puede observarse, los tres ltimos son gases en condiciones normales, no slidos.
QUMICA 1
- 44 -
ENLACE QUMICO
Slidos metlicos
El punto de fusin vara mucho de unos slidos metlicos a otros, dado que algunos tienen
por ejemplo, importante participacin de enlace covalente y adems, ceden a la nube
electrnica distinto nmero de electrones. Tienen alta conductividad elctrica, por la fcil
movilidad de electrones. Se justifica as tambin la alta conductividad trmica que poseen.
La transferencia de energa calorfica en un material es el resultado de colisiones de
partculas que se mueven ms rpidamente (en la parte ms caliente del material) con las
partculas ms lentas (de la parte ms fra). Como consecuencia de las colisiones, las
partculas ms lentas son aceleradas, con lo que la temperatura de esa parte del material
aumenta (por incremento de la energa cintica media). Los electrones, de masa mucho
menor que los ncleos, se mueven a velocidad mucho mayor, por lo que pueden
desplazarse rpidamente de una parte a otra del metal.
Poseen brillo caracterstico, que a veces no es perceptible debido a capas superficiales de
xidos, sulfuros o carbonatos. La luz incidente hace que electrones poco retenidos en los
tomos vibren con la misma frecuencia que la luz. Una carga elctrica vibrante emite
ondas electromagnticas, que en este caso sern de la misma frecuencia que la incidente.
Son fcilmente deformables porque, al aplicar fuerza, los cationes del metal pueden
desplazarse unos con respecto a otros sin tener que romper enlaces (los electrones del
enlace son mviles), como se vio anteriormente. As, tambin son dctiles (se pueden
estirar sin romper, formando incluso hilos) y maleables (se les puede dar forma). La
mayora de los slidos covalentes o inicos no pueden deformarse de este modo: si se
someten a tensiones para alterar su forma, se rompen. Algunos ejemplos son:
T fusin normal
T ebullicin normal
Cu
1083 C
2567 C
Hg
-39 C
357C
63 C
757 C
9. PROBLEMAS PROPUESTOS
1.- Escribir la configuracin electrnica de gas noble (por ejemplo, F: [He] 2s22p5) e
indicar el nmero de electrones desapareados de los tomos e iones: Tl, Cu, Ti3+ y Se2-.
QUMICA 1
- 45 -
ENLACE QUMICO
2.- Calcular la energa reticular del fluoruro potsico, en kJ/mol, a partir de los siguientes
datos (todos ellos en kJ/mol):
Hf (KF) = -563 Hsub. (K) = 89 Hdis. (F2) = 158 Hion. (K) = 419 Haf. el. (F) = 333
Sol.: -817 kJ/mol.
3.- Calcular la energa reticular de la fluorita (CaF2), sabiendo que la distancia de equilibrio
entre iones en el cristal es de 250 pm y conociendo los siguientes datos:
Constante de Madelung : A = 2,519
Permitividad elctrica del vaco : 0 = 8,85410-12 C2N-1m-2
Carga del electrn: e = 1,6010-19 C
Coeficiente de Born: n = 8
Nmero de Avogadro: Na = 6,021023 mol-1
Sol.: -2444 kJ/mol.
4.- Comprobar el valor obtenido en el anterior ejercicio con el que se obtiene a partir de las
siguientes energas (en kJ/mol):
Hf (CaF2) = -1214
Sol.: U0 = -622,0 kJ/mol. El proceso de formacin sera endotrmico (Hf = 655 kJ/mol).
6.- Determinar la geometra y tipos de hibridacin en los compuestos:
a) CH2 = CH - COOH
b) CH2 = CH - O - CH3
QUMICA 1
- 46 -
ENLACE QUMICO
b) C2H2
c) CO2
d) CH2=CH-CH3
8.- Para las especies O22-, O2-, O2, O2+, y O22+, determinar, segn la Teora de Orbitales
Moleculares (TOM), el orden de enlace, establecer si son o no paramagnticas, y
ordenarlas por distancia de enlace creciente.
Sol.: el orden de enlace es 1,0; 1,5; 2,0; 2,5 y 3,0 respectivamente, descendiendo en este
orden la distancia de enlace. Son diamagnticas las species O22- y O22+, mientras que el
resto son paramagnticas.
9.- Razonar la posibilidad de existencia de las siguientes molculas en fase gaseosa: Na2,
Au2, Hg2, y Ne2, sabiendo que los nmeros atmicos de los tomos correspondientes son,
respectivamente: 11, 79, 80, y 10.
10.- Sealar qu fuerza hay que romper para fundir cloruro sdico, vaporizar agua, fundir
oro y fundir azufre.
QUMICA 1
- 47 -
ENLACE QUMICO
DEPARTAMENTO DE
INGENIERA QUMICA INDUSTRIAL
Y DEL MEDIO AMBIENTE
Qumica Aplicada
QUMICA I
Tema 2
NDICE
1. INTRODUCCIN Y OBJETIVOS
2. CONSERVACIN DE LA MATERIA
3. ECUACIONES QUMICAS
4. REACTIVO LIMITANTE, EXCESO DE REACTIVOS Y RENDIMIENTO DE
UNA REACCIN QUMICA
5. RELACIONES DE VOLUMEN EN MEZCLAS DE GASES
6. LA RESOLUCIN DE PROBLEMAS DE BALANCES DE MATERIA
7. GLOSARIO DE
TRMINOS
USADOS
EN
QUMICA
SOBRE
QUMICA 1
-2-
BALANCES DE MATERIA
1. INTRODUCCIN Y OBJETIVOS
Este captulo se ocupa de introducir los balances de materia que se establecen en los
procesos qumicos y fisicoqumicos. Son clculos referidos a reactivos y productos,
entradas y salidas en el sistema, que permiten, por ejemplo, calcular la masa de una
sustancia que va a reaccionar con una cantidad determinada de otra, el volumen de un gas
que va a desprenderse o las materias primas necesarias para obtener una cantidad de
producto dada en un proceso qumico.
Los balances de materia se encuentran entre los clculos ms importantes en Qumica e
Ingeniera Qumica. Por su importancia, aparecen como una parte importante de problemas
de cualquier tema de esta asignatura, de manera que puede aparecer una parte de balances
en un problema de Termodinmica o de Equilibrios cido-Base.
Son clculos basados en principios de conservacin muy bsicos, pero que no siempre
resultan simples, por lo que es importante desarrollar metodologas correctas y eficaces
para la resolucin de estos problemas.
Los principales objetivos del tema son:
2. CONSERVACIN DE LA MATERIA.
Un sistema es un conjunto arbitrario de sustancias en condiciones bien determinadas,
medibles y homogneas de presin y temperatura. Un proceso se refiere a los cambios que
tienen lugar dentro del sistema por efecto de la variacin de la composicin, presin,
temperatura o del intercambio de materia o energa con el exterior del sistema. Dentro de
un sistema cerrado la masa total permanece constante independientemente de los cambios
fsicos o qumicos que puedan tener lugar. Esta afirmacin se conoce como el principio o
QUMICA 1
-3-
BALANCES DE MATERIA
CO2 + H2O
QUMICA 1
-4-
BALANCES DE MATERIA
elemento a ambos lados de la flecha. Se utilizan entonces coeficientes, que son nmeros
que se colocan delante de las frmulas (se omite el coeficiente cuando es 1) e indican el
nmero relativo de molculas (o moles, segn se indica ms adelante). As:
CH4 + 2O2
CO2 + 2H2O
En muchos casos se hace necesario especificar el estado fsico en que se encuentra cada
sustancia en las condiciones de la reaccin: slido (s), lquido (l), gas (g), o disolucin
acuosa (ac). De este modo podra ser:
CH4(g) + 2O2(g)
CO2(g) + 2H2O(l)
CH4(g) + 2O2(g)
CO2(g) + 2H2O(g)
segn las condiciones de presin y temperatura permitan que el agua producto sea lquida o
vapor.
Si en la reaccin intervienen iones hay que igualar, adems, elctricamente las cargas, para
que se cumpla la ley de la conservacin de la carga: la suma algebraica de las cargas
positivas y negativas ha de ser igual en ambos lados.
Por ejemplo, la ecuacin inica
Zn + Ag+
Zn2+ + Ag
ha de escribirse
Zn(s) + 2Ag+(ac)
Zn2+(ac) + 2Ag(s)
Por supuesto, es fundamental recordar que las ecuaciones ajustadas se deben interpretar a
nivel molecular y molar. Es decir, en el caso de la combustin del metano a nivel
molecular, 1 molcula de metano reacciona con 2 molculas de oxgeno o, a nivel molar, 1
mol de metano reacciona con 2 moles de oxgeno. Para pasar a relaciones de masa hay que
multiplicar por los pesos moleculares.
Ejemplo
1 mol de metano tiene una masa de 112 + 41 = 16 g y 1 mol de oxgeno 216 = 32 g.
Por lo tanto reaccionan 16 g de metano con 2x32 = 64 g de oxgeno para dar 44 g de CO2 y
36 g de H2O.
QUMICA 1
-5-
BALANCES DE MATERIA
-6-
BALANCES DE MATERIA
QUMICA 1
-7-
BALANCES DE MATERIA
6.2. Mtodo.
En general, para abordar un problema de balance de materia se pueden seguir los pasos que
se sealan a continuacin:
Paso 1.- Interpretar adecuadamente el enunciado del problema.
Conviene leer el problema varias veces para comprenderlo y asimilarlo bien. Tratar de
identificar qu datos son conocidos y cules desconocidos. Si existe una o ms reacciones
qumicas involucradas o, por el contrario, no hay ninguna. Si se conocen bien todas y cada
una de las sustancias qumicas que intervienen (elementos qumicos y frmulas de las
molculas) y qu cambios pueden sufrir en las condiciones a las que van a ser sometidas.
A veces, es necesario un cierto conocimiento qumico. As, si nos indican que se quema un
carbn que contiene hidrgeno, adems de carbono, es lgico pensar que el hidrgeno se
transformar en agua que ser vapor a la temperatura de la combustin. De la misma
forma, podemos proponer que en toda combustin de una sustancia orgnica con aire
suficiente todo el carbono se convierte en dixido de carbono, todo el azufre en anhdrido
sulfuroso (dixido de azufre) y todo el nitrgeno en nitrgeno molecular. Sabemos, sin
embargo, que tambin se forman CO y NOx. Pero se considera a menudo despreciable la
formacin de esos xidos, salvo que haya datos que permitan conocer o averiguar la
proporcin en la que se forman. Si el carbn contiene impurezas metlicas, como por
ejemplo hierro, es lgico pensar que el hierro en la combustin se transformar en xidos
de hierro II y III que no sern gases a la temperatura de la combustin, que es insuficiente
para pasar a gas los xidos de hierro. Por lo tanto, si se nos pide la composicin de los
gases de salida no incluiremos xidos de hierro gaseosos.
Se presupone siempre que las condiciones son estacionarias, es decir, independientes del
tiempo, y que no existe acumulacin de masa en los equipos del proceso, de manera que la
entrada de materia tiene que ser igual a la salida, mantenindose los principios de
conservacin que se indicaron ms arriba.
Existen una serie de datos implcitos que se consideran conocidos a priori, como la
composicin del aire (79% N2 y 21% O2) en el que se asimilan los gases inertes contenidos
en el aire por simplificacin a nitrgeno. Tambin debe considerarse que toda composicin
QUMICA 1
-8-
BALANCES DE MATERIA
gaseosa se expresa por defecto en % en volumen, porque se suele analizar as. Adems, por
lo sealado antes el % molar y el % volumtrico coinciden a cualquier presin y
temperatura.
Paso 2.- Dibujar un diagrama de flujo.
Se trata de un diagrama en el que se representen las corrientes de entrada y salida por
flechas y las operaciones o procesos como cajas rectangulares. En ellas tendrn lugar, por
ejemplo, reacciones qumicas o procesos de mezcla o separacin con una o varias entradas
y en general una o varias salidas, a veces con distintas fases: lquida, slida o gaseosa.
Paso 3.- Colocar en el diagrama los datos conocidos y desconocidos.
En las corrientes de entrada y salida del diagrama de flujo se identifican las sustancias
qumicas, especificando la fase, y se indican las composiciones en caso de ser conocidas,
as como las cantidades de flujo de materia de las sustancias que sean datos en el problema.
Paso 4.- Colocar en las cajas del diagrama las reacciones ajustadas y rendimientos de
operacin.
En caso de existir una o varias reacciones se ajustarn y asignarn a los procesos
correspondientes, indicando tambin el rendimiento o eficiencia tanto para las reacciones
como para los procesos de separacin.
Paso 5.- Seleccionar una base sencilla para los clculos.
Dado que en general las reacciones entre sustancias qumicas proceden de forma sencilla
en moles (nmero de veces en que est contenido el peso molecular de la sustancia en
gramos), resulta cmodo elegir 1 o 100 moles como referencia, o bien 1 o 100 kmol del
reactivo principal o del ms complejo si se conoce su composicin molar, como base de
clculo.
Paso 6.- Inspeccionar el diagrama y leer de nuevo el enunciado.
QUMICA 1
-9-
BALANCES DE MATERIA
Conviene de nuevo identificar las sustancias qumicas y las corrientes del proceso y
comprobar las composiciones y datos conocidos y desconocidos o sujetos a alguna
condicin particular.
6.3 Tcnicas de solucin.
Enlazando con el mtodo anterior se seguiran los pasos siguientes:
Paso 7.- Desarrollar un balance de materias parcial o total.
Para cada elemento qumico, y para cualquier sustancia que no se transforma
qumicamente, que no reacciona, se puede establecer un balance que iguale la entrada a la
salida. Para ello conviene empezar con las sustancias ms fciles, es decir, aquellas que
estn en una sola fase o una corriente nica o bien que no reaccionen, como sucede con los
componentes inertes, cenizas, etc. Por ejemplo, el balance de nitrgeno en los procesos de
combustin de hidrocarburos con aire permite relacionar rpidamente las corrientes de
entrada y salida.
Cuando el balance se aplique a una sustancia que se forma o se consume en el proceso, se
tendr en cuenta que el nmero de moles a la salida ser el resultado de sumar los moles a
la entrada y los formados y restar los consumidos en el proceso. En otras palabras, el
principio de conservacin se expresa, de forma general, para cada sustancia, a travs de la
ecuacin:
Entrante + Creada = Saliente + Desaparecida
Si el proceso transcurre sin reaccin qumica los trminos Creada y Desaparecida se anulan
y la expresin queda de la forma:
Entrante = Saliente
Algo que puede plantearse en todos los casos es el balance por elemento qumico que
iguale la suma de moles de entrada de cada sustancia que contenga el elemento en cuestin
a la suma de moles de sustancias de salida que contengan dicho elemento, aplicando a cada
sustancia un factor dado por el nmero de veces que el elemento aparezca en la molcula.
No obstante, a veces el balance por elementos qumicos no es la forma ms rpida de
resolver el problema.
QUMICA 1
-10-
BALANCES DE MATERIA
Cuando existe un exceso de reactivo, puede ser conveniente calcular la cantidad que queda
despus de la reaccin por diferencia entre el valor inicial y la cantidad que ha reaccionado
de acuerdo con la estequiometra de las reacciones que tengan lugar.
Paso 8.- Resolucin del sistema de ecuaciones.
El sistema de ecuaciones expresado por los balances se resolver por los mtodos
habituales de resolucin de sistemas de ecuaciones lineales.
Paso 9.- Comprobar que la solucin es lgica y no hay errores.
Mediante la realizacin de un balance global de materia se puede comprobar que las masas
totales entrante y saliente son iguales. Esta condicin es redundante y combinacin lineal
de la suma de todos los balances elementales, pero puede servir de prueba de que no hay
errores. Asimismo, conviene desconfiar de los resultados obtenidos muy pequeos o muy
grandes.
Ejemplo
Se quema 1 kmol de metano en un horno con un 20% de exceso de aire. Determinar la
composicin de los gases de salida en % v/v, en base seca.
Solucin:
Paso 1.- El metano es un gas a temperatura ambiente, si se quema con aire suficiente se
convierte en CO2 y H2O. En la salida, que sern los humos, aparecer CO2, H2O, N2 y O2
por haber aire excedente. No aparecer el metano CH4 porque la reaccin con aire
suficiente se considera completa. El exceso se supone siempre sobre la cantidad
estequiomtrica.
Pasos 2, 3, 4.- Se dibuja el diagrama colocando datos y reacciones:
1 kmol CH4
R: 100%
CH4 + 2O2
CO2 + 2H2O
CO2
H2O
N2
O2
20% exceso
QUMICA 1
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BALANCES DE MATERIA
S = 0,4 kmol O2
Balance de CO2:
0+1=S+0
Balance de N2:
(21,20,79/0,21) + 0 = S + 0
S = 9,02 kmol N2
QUMICA 1
-12-
BALANCES DE MATERIA
-13-
BALANCES DE MATERIA
Purga: Corriente de salida que se emplea para sacar fuera de un sistema de reaccin con
alimentacin, recirculacin y separacin, los contenidos de sustancias inertes o
subproductos que de otro modo se iran concentrando en el circuito bloqueando la
reaccin.
P/v: Relacin peso a volumen. Composicin expresada como masa sobre volumen total.
Por ejemplo, mg/L.
Reaccin ajustada: Reaccin qumica en forma de ecuacin de reactivos igual a productos
en la que cada uno de los elementos qumicos, as como las cargas elctricas si las hubiera,
estn balanceados.
Reactivos: Sustancias qumicas a la izquierda de la ecuacin de una reaccin qumica.
Reactivo limitante: Reactivo que se encuentra en menor proporcin estequiomtrica
respecto a los dems en una reaccin qumica. Su desaparicin total sealara el mximo
rendimiento alcanzable: 100%.
Recirculacin: Corriente que contiene materias primas incompletamente reaccionadas y
que se mezcla con alimentacin nueva para volver a reaccionar en el reactor.
Rendimiento: Proporcin generalmente porcentual en que ocurre una reaccin,
considerando como 100% la transformacin de todos los reactantes estequiomtricamente
en productos. Tambin se usa para referirse a la extensin de un proceso de separacin. La
diferencia a 100 corresponder al porcentaje de reactivo que sale sin reaccionar o que
reacciona de otra manera, en otra reaccin o en el caso de una separacin, al componente
que no se separa del todo permaneciendo en la corriente inicial.
Subproducto: Producto secundario o lateral, a veces no deseado pero en ocasiones
inevitable, que se fabrica en la misma planta o proceso qumico a la vez que el producto
principal.
V/v: Relacin volumen a volumen. Equivalente a composicin volumtrica o en volumen.
8. PROBLEMAS RESUELTOS
1.- Una columna de destilacin se alimenta con una mezcla de 45% en peso de benceno (B)
y 55% de tolueno (T). La mezcla se separa en la columna en un flujo superior, que contiene
un 95% de B, y el 8% del benceno que se aliment sale con el flujo inferior. El caudal de
alimentacin es 2000 kg/h. Determinar el caudal del flujo superior y los caudales de B y T
en el flujo inferior.
QUMICA 1
-14-
BALANCES DE MATERIA
Solucin:
95% B
q1 kg T/h
Total: qs kg/h
2000 kg/h
900 kg B/h
1100 kg T/h
72 kg B/h
q2 kg T/h
qs = 871,6 kg/h
q2 = 1056,4 kg T/h
Resultados:
Flujo superior: qs = 871,6 kg/h
Flujo inferior: 72 kg B/h; 1056,4 kg T/h
2.- Se queman 100 kg de cierto combustible cuya composicin en tanto por ciento en peso
es C: 75, H: 15 y cenizas: 10, obtenindose en su combustin una escoria cuya
composicin en tanto por ciento en peso es cenizas: 80, y carbono: 20. A partir de un
anlisis Orsat (en base seca) de los gases de combustin se obtiene la siguiente
composicin volumtrica: 12% de CO2, 4% de O2 y 84% de N2. Calcular:
a) El peso de la escoria formada.
b) Volumen en condiciones normales (en m3N) de los gases de combustin sin incluir el
agua.
c) Volumen de aire suministrado.
d) Tanto por ciento en volumen de aire en exceso sobre el estequiomtrico en la
combustin.
CO2 12%
4%
G O2
N2 84%
C + O2 CO2
H + 1/4 O2 1/2 H2O
C
20%
80%
Solucin:
Pasos 1 a 6: Se toma como base de clculo 100 kg de combustible.
QUMICA 1
-15-
BALANCES DE MATERIA
Pasos 7 y 8:
a) Hacemos un balance de inertes (escoria):
100 kg 10/100 = 80/100 R
9. PROBLEMAS PROPUESTOS
1.- Cuando se queman totalmente 2,0 g de una sustancia que contiene nicamente C, H y O,
se forman 2,57 L de CO2 y 1,1 L de H2O (g), ambos medidos en condiciones normales.
Escribir la frmula emprica de esa sustancia.
Solucin: (C7H6O2)n
2.-Una pirita natural contiene un mineral de composicin FeS, con una riqueza del 60%,
siendo el resto inertes. La pirita se calcina con aire (empleando un exceso del 20%) para
QUMICA 1
-16-
BALANCES DE MATERIA
producir xido frrico (slido) y dixido de azufre (gas). Calcular el volumen de aire (en
c.n.) que se necesita por tonelada de pirita natural y la composicin del gas de salida del
reactor (en % en volumen).
Datos: Composicin del aire (en % en volumen): O2:21; N2:79. Masas atmicas: S:32;
Fe:55,8 g/mol.
Solucin: Vaire = 1530,75 m3N; Composicin del gas de salida: 10,8% SO2; 3,8% O2 y
85,4% N2
3. Se queman 1000 m3N de un gas natural de composicin (en volumen) 85% CH4, 10%
CO2 y 5% N2, con un exceso de aire (79% N2, 21% O2) del 100%. Calcular:
a) Cantidad de aire necesaria (en m3N).
b) Composicin molar del gas de salida en base seca (sin agua).
Solucin: a.- 16192 m3N; b.- 82,9% de N2, 11,0% de O2, 6,1% de CO2
4.- Una mezcla de monxido y dixido de carbono se quema totalmente con aire en
exceso. Sabiendo que la composicin volumtrica del gas de salida es: CO2: 58,58%, O2:
1,76% y N2: 39,66%, calcular la composicin de la mezcla inicial (en % volumen) y el
exceso de aire empleado (en porcentaje).
Solucin: Composicin de la mezcla inicial: 30% de CO y 70% de CO2; exceso de aire =
20,1%
QUMICA 1
-17-
BALANCES DE MATERIA
DEPARTAMENTO DE
INGENIERA QUMICA INDUSTRIAL
Y DEL MEDIO AMBIENTE
Qumica Aplicada
QUMICA I
Tema 3
MEZCLAS Y DISOLUCIONES.
DESTILACIN
NDICE
1. DISOLUCIONES
2. MECANISMO DE DISOLUCIN
3. EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LA SOLUBILIDAD
4. EFECTO DE LA PRESIN SOBRE LA SOLUBILIDAD
5. PRESION DE VAPOR Y LEY DE RAOULT
6. DISOLUCIONES NO IDEALES: DESVIACIONES A LA LEY DE RAOULT
7. DESTILACIN FRACCIONADA
8. MEZCLAS AZEOTRPICAS
9. PROBLEMAS RESUELTOS
10. PROBLEMAS PROPUESTOS A LOS ALUMNOS
QUMICA 1
-2-
MEZCLAS Y DISOLUCIONES
1. DISOLUCIONES
Una muestra de materia puede ser una sustancia pura o una mezcla. Una sustancia pura tiene
una composicin y propiedades fijas y definidas. Sustancias puras son el cobre, la sal, el
diamante, el agua, el oxgeno, la vitamina C y el ozono; es decir, puede ser un elemento
qumico o un compuesto de dos o ms elementos en una relacin fija.
Una mezcla es una combinacin fsica de dos o ms sustancias. A veces una mezcla puede
identificarse a simple vista: por ejemplo, el granito es una mezcla de pequeos granos de
cuarzo blanco, mica negra y feldespato rosado. Algunas mezclas son difciles de identificar
como tales. El agua con sal a simple vista parece agua pura.
Una propiedad fsica que permite diferenciar una sustancia pura de una mezcla es la
variacin de la temperatura durante el cambio de estado. En el caso de una sustancia pura,
la temperatura se mantiene constante durante el cambio de estado, mientras que en una
mezcla la temperatura contina variando en el cambio de estado.
Una mezcla homognea se denomina disolucin (solucin), y consta de una sola fase,
puede ser slida, lquida o gaseosa y el tamao de sus partculas se encuentra en el
rango de los tomos, molculas o iones.
Los coloides tienen aspecto de mezcla homognea, pero en realidad son mezclas
heterogneas cuyas partculas tienen un tamao intermedio mayor al de las molculas
pero menor de 0,2 m.
Tipos de disoluciones
QUMICA 1
-3-
MEZCLAS Y DISOLUCIONES
Slido
Solvente
Slido
Lquido
Slido
Soluto
Solvente
Lquido
Lquido
Gas
Slido
Solvente
Soluto Gas
Gas
Lquido
Soluto
Gas
No seran homogneas )
Las soluciones lquidas (el solvente es un lquido) son las ms importantes desde el punto
de vista qumico y a ellas dedicamos este captulo estudiando el proceso de disolucin,
factores que afectan a la solubilidad de un soluto, el concepto de presin de vapor de una
disolucin y su composicin en las fases lquida y vapor en equilibrio. Al final del tema se
pretende que los alumnos sean capaces de:
En este tema se introduce el estudio de las destilaciones, una operacin de separacin muy
empleada tanto en el laboratorio como en la industria qumica. Hay que tener en cuenta que
las sustancias no suelen presentarse puras en la naturaleza, ni tampoco se obtienen puras en
los procesos industriales, por lo que adquieren una gran importancia los procesos de
separacin, que permiten separar y purificar las sustancias hasta el nivel de pureza deseado.
Ms adelante, en esta misma asignatura, se introducirn otras operaciones de separacin.
2. MECANISMO DE DISOLUCIN
En el proceso de disolucin se ponen en juego las diferentes fuerzas que actan entre las
partculas del solvente y del soluto.
QUMICA 1
-4-
MEZCLAS Y DISOLUCIONES
Soluto - Soluto +
Solvente - Solvente
Romper
Romper
Soluto - Solvente
Formar
Para que ocurra la disolucin se deben superar las fuerzas de unin soluto-soluto, solventesolvente, para lo que tienen que aparecer otras fuerzas soluto-solvente. La facilidad con la
que esto ocurre depende de las intensidades relativas de las fuerzas de unin puestas en
juego.
Cmo saber a priori si una sustancia es soluble en otra? Los alquimistas se basaron para
responder a esta pregunta en una regla sencilla: "semejante disuelve a semejante". Dicha
regla se obtuvo en funcin del anlisis de multitud de experiencias. Segn esto, soluto y
solvente deben ser parecidos, es decir, con polaridad semejante. As:
I2, P4 (blanco), S8, son apolares y todos solubles en tetracloruro de carbono (CCl4),
que es un disolvente apolar.
Na+Cl- y azcar son muy polares y resultan solubles en agua pero insolubles en
tetracloruro de carbono.
No siempre es as de sencillo:
Una sal como Ca2+SO42-(s) es inica y muy polar; sin embargo, es insoluble en agua.
La explicacin se encuentra en las cuatro cargas de sus iones que hacen que la energa
reticular sea aproximadamente 4 veces mayor que la del cloruro sdico. La energa
que se libera cuando se hidratan sus iones no supera este valor.
Por lo tanto, parece necesario considerar con ms detalle las fuerzas que intervienen en el
proceso de disolucin. Por supuesto, todo esto supone una visin simplificada del fenmeno,
dado que la espontaneidad del proceso tambin depende de la variacin de entropa. Un
anlisis ms detallado puede realizarse tras estudiar el tema de Termodinmica Qumica.
QUMICA 1
-5-
MEZCLAS Y DISOLUCIONES
Las unidades de solubilidad son, por tanto, unidades de concentracin del soluto en el
disolvente. Normalmente se expresa en molaridad o en gramos de soluto por litro de
disolucin, pero pueden emplearse cualquier unidad de concentracin de soluto en el
disolvente, como fraccin molar o porcentaje en peso.
La solubilidad las sustancias vara con la temperatura, esto obliga a definir la solubilidad a
una temperatura dada. No todos los solutos se comportan termodinmicamente igual cuando
se disuelven en un lquido, y podemos encontrarnos con dos situaciones distintas:
1. Proceso Exotrmico
SOLUTO + SOLVENTE = DISOLUCIN + CALOR
2. Proceso Endotrmico
SOLUTO + SOLVENTE + CALOR = DISOLUCIN
QUMICA 1
-6-
MEZCLAS Y DISOLUCIONES
El sistema evoluciona
disolviendo ms gas
Aumento
de presin
Disminucin
de volumen
SOLUCIN (g - l)
Ley de Henry
Solubilidad
del gas
P
Cte. de
Henry
QUMICA 1
-7-
MEZCLAS Y DISOLUCIONES
La ley de Henry se cumple muy bien en soluciones diluidas, con valores bajos de presin y
siempre que el gas no reaccione con el disolvente. Las unidades de la constante K dependen
de las unidades elegidas para expresar la concentracin y la presin. Si la solubilidad se
expresa en molL-1 y la presin en atm, las unidades de K son molL-1atm-1. Si la solubilidad
se expresa como fraccin molar y la presin en atm, entonces las unidades de K son atm-1.
El efecto de la presin sobre la solubilidad del gas lo encontramos en hechos tan conocidos
como son:
La conocida "enfermedad del buzo" est relacionada con el efecto que producen los
cambios de presin sobre la solubilidad del N2 en la sangre.
QUMICA 1
-8-
MEZCLAS Y DISOLUCIONES
Ec mnima sera el umbral de energa necesaria para escapar del lquido y pasar a fase vapor.
El rea rayada bajo la curva representa la fraccin de molculas con energa cintica mnima
para pasar de la fase lquida a la fase de vapor. Se observa cmo a temperaturas ms altas
(T2 >T1) una mayor fraccin de molculas (el rea rayada bajo la curva a T2 es superior al
rea sealada bajo la curva a T1) tiene suficiente energa cintica para escapar del lquido y,
por tanto, aumenta la presin de vapor.
Presin
velocidad evaporacin = velocidad condensacin
Pv
lquido
gas
tiempo
La presin de vapor de un lquido depende tambin de la naturaleza del lquido, que define
el tipo de fuerzas intermoleculares que mantienen unidas a sus molculas. En la figura
siguiente se representa la variacin de la presin de vapor segn la temperatura para tres
lquidos diferentes: ter etlico, etanol y agua.
QUMICA 1
-9-
MEZCLAS Y DISOLUCIONES
Presin
de vapor
(mmHg)
ter
Etanol
Agua
Pvter
760 mmHg
PvEtanol
Pv H2O
PE
(ter)
PE
PE
(Etanol) (H2O)
Temperatura
(oC)
T
En esta representacin grfica de la presin de vapor de distintos lquidos frente a
temperatura observamos:
A una temperatura dada (T) la presin de vapor del agua es menor que la del etanol
y esta menor que la del ter etlico.
QUMICA 1
- 10 -
MEZCLAS Y DISOLUCIONES
ter etlico: Fuerzas dipolo-dipolo entre sus molculas, fuerzas ms dbiles que los
puentes de hidrgeno, la presin de vapor es la mayor de los tres lquidos
considerados y la temperatura de ebullicin, la menor.
Ln Pv
Ln Pv = - m
+ b
T
m
b
o bien
Hvap
+ cte
RT
Ln Pv =
1/T
Hvap
+ cte
R T1
Hvap
+ cte
R T2
Ln P1 - Ln P2 =
Ln
P1
P2
Hvap
R
Hvap 1
R
T1
T1
T2
1
T2
QUMICA 1
- 11 -
MEZCLAS Y DISOLUCIONES
De todas las propiedades coligativas solo se analiza en este tema el descenso de la presin
de vapor.
Como ya vimos, la tendencia a escapar que tienen las molculas de un disolvente se mide
por su presin de vapor. En una solucin no todas las molculas de la superficie son de
disolvente; esto hace que la proporcin de molculas que escapan disminuya y la velocidad
de evaporacin de la disolucin resulta ser menor que la del disolvente puro. Adems, como
el sistema est en equilibrio, la velocidad de condensacin tambin tiene que ser menor y
por lo tanto la presin de vapor de la solucin resulta menor que la del disolvente puro.
Ley de Raoult
Pv
P1
Descenso Pv
P1
P = X2 P1o
Temp.
T
QUMICA 1
- 12 -
MEZCLAS Y DISOLUCIONES
En el caso de una disolucin ideal de dos componentes voltiles se cumple la ley de Raoult
para cada uno de los componentes por separado.
Curvas Pv /Composicin
Ley de Raoult:
PA= XAPAo
PB= XBPBo
PV disol. = PA + PB = PT
Ley de Dalton: PA + PB = PT
Pv Disolucin
PA
PB
PBo
PA + PB
PA + PB
PAo
PA
Descenso PB
Descenso PA
PB
XA : 1
XB : 0
0,8
0,2
0,6 0,4
0,4 0,6
0,2
0,8
0
1
Composicin de la solucin
Una solucin es ideal si cumple la ley de Raoult. El comportamiento suele ser ideal en todas
las disoluciones en las que las fuerzas puestas en juego durante el proceso de disolucin son
semejantes y, por lo tanto, el calor de disolucin es aproximadamente cero.
QUMICA 1
- 13 -
MEZCLAS Y DISOLUCIONES
Pv Disolucin
PB
PB o
Disolucin endotrmica
Aumento PB
Aumento PA
XA : 1
XB : 0
0,8
0,2
0,6
0,4
0,2
0,6 0,8
0,4
En este caso la solucin es ms voltil, tiene mayor presin de vapor, que si fuera ideal,
debido a que las fuerzas de atraccin entre soluto y disolvente son menores que las que tienen
por separado las molculas de soluto y las molculas de disolvente. El proceso de disolucin
es endotrmico (H disolucin> 0).
Desviacin negativa a la Ley de Raoult
PA
PB
Pv Disolucin
PB o
S-D
PAo
H< 0
Descenso PB
Disolucin exotrmica
Descenso PA
XA: 1
XB : 0
0,8
0,2
0,6
0,4
0,4 0,2
0,6 0,8
0
1
En este caso la solucin es menos voltil, tiene menor presin de vapor, que si fuera ideal,
es decir, las fuerzas de atraccin que se establecen entre soluto y disolvente superan a las
que tienen por separado las molculas de soluto y las molculas de disolvente. El proceso de
disolucin resulta exotrmico (H disolucin < 0).
QUMICA 1
- 14 -
MEZCLAS Y DISOLUCIONES
Desviacin
S-S, D-D
S-D
Fuertes
Dbiles
>0
Acetona - Agua
Similares
Similares
=0
Benceno - Tolueno
Dbiles
Fuertes
<0
+
Ninguna
-
H DISOLUCIN
Ejemplos
7. DESTILACIN
En una disolucin de dos componentes voltiles el vapor en equilibrio con el lquido tiene
distinta composicin que el lquido y es ms rico en el componente ms voltil. Si
representamos las curvas presin de vapor/composicin para la fase lquida y la fase vapor
en equilibrio con ella, observamos cmo para un valor determinado de presin de vapor la
composicin del lquido es distinta que la composicin del vapor que se encuentra en
equilibrio con l, y adems este ltimo siempre contiene mayor proporcin en el componente
voltil que su correspondiente fase lquida.
PB
PB o
PAo
PB = XB PB
VAPOR
VAPOR
0,8
0,2
0,6
0,4
0,4 0,2 0
0,6 0,8 1
Composicin
del lquido
PA
PB
XA PAo
=
XB PBo
Composicin
del vapor
PA +PB = PT
XA PAo
=
XB PBo
PB
: Ley de Dalton
PA = YA PT
XA : 1
XB : 0
PA
PA = XA PAo
PB = YB PT
PA + PB = PT
YA
PA
PB
YA
=
YB
Si PBo > PAo para que se cumpla la ecuacin anterior tiene que cumplirse que:
YA
YB
QUMICA 1
YB
- 15 -
<
MEZCLAS Y DISOLUCIONES
XA
XB
Temp.
VAPOR
LQUIDO
XA: 1
XB: 0
PE (C1)
PE
(B puro)
(C0)
(C1)
(C2)
Por ejemplo, supongamos una mezcla de benceno (B) y tolueno (A), de composicin inicial
C0. Calentamos hasta llegar a su punto de ebullicin, y los vapores en equilibrio con ese
lquido ahora tienen una composicin C1. Si estos vapores se condensan resulta un lquido
que se ha enriquecido en benceno, que es el componente ms voltil. Si repetimos la
operacin calentando C1 hasta llegar a su punto de ebullicin y condensando sus
correspondientes vapores, resulta otro lquido de composicin C2 an ms rico en benceno.
QUMICA 1
- 16 -
MEZCLAS Y DISOLUCIONES
Los tramos horizontales al eje X que vamos trazando representan etapas de equilibrio lquido
vapor, y corresponden a los platos fsicos en la columna de destilacin.
La destilacin fraccionada es simplemente una tcnica que realiza una serie completa de
estas pequeas separaciones en una operacin sencilla y nica. En principio una columna de
destilacin fraccionada proporciona una gran superficie para el intercambio de calor, en las
condiciones de equilibrio, entre el vapor ascendente y el condensado descendente. Esto
ofrece la posibilidad de una serie de evaporaciones y condensaciones parciales a lo largo de
la columna. De esta forma, el vapor que sale por la parte superior de la columna (cabeza de
la columna) es el componente de menor punto de ebullicin y el lquido que llega abajo (cola
de la columna) es el componente de mayor punto de ebullicin.
8. MEZCLAS AZEOTRPICAS
En disoluciones no ideales, es decir, en aquellas cuyo comportamiento tensin de vaporcomposicin no es el que indica la ley de Raoult, nos podemos encontrar con mezclas de
QUMICA 1
- 17 -
MEZCLAS Y DISOLUCIONES
punto de ebullicin mnimo. El etanol (PE = 78,3 oC) y el agua forman una mezcla de punto
de ebullicin mnimo (95,57%, en peso, de etanol y 4,43% de agua) que hierve a una
temperatura constante como si se tratara de una sustancia pura a 78,2 oC, valor por debajo
del punto de ebullicin de ambos.
Una mezcla de punto de ebullicin constante recibe el nombre de mezcla azeotrpica (del
griego que hierve sin alteracin).
Temp.
PE (B puro)
PE
Azetropo
XA: 1
XB : 0
M
0,8
0,2
0,6 0,4
0,4 0,6
0,2
0,8
0
1
Composicin
del azetropo
- 18 -
MEZCLAS Y DISOLUCIONES
Temp.
PE (B puro)
PE
(A puro)
XA: 1
XB : 0
0,8
0,2
0,6 0,4
0,4 0,6
0,2 0
0,8 1
Composicin
del azetropo
La figura representa un sistema tpico de este tipo. Por destilacin fraccionada, cualquier
mezcla de composicin comprendida entre A y CM se puede separar en A puro y un residuo
de composicin CM (mezcla de punto de ebullicin constante). Anlogamente, cualquier
mezcla de composicin comprendida entre CM y B puro se puede separar en un destilado de
B y un residuo de la mezcla de punto de ebullicin constante CM.
9. PROBLEMAS RESUELTOS
- 19 -
MEZCLAS Y DISOLUCIONES
Solucin:
a)
b)
c)
XA= 0,21
XB= 0,79
PB= YB PT
YB = YA = 0,5
36,3
YB=
XA
136,6
= 0,26
173
XB
127
0,5
=
0,5
XA = 0,42
Solucin:
a)
YA =
1
= 0,25
4
YB = 0,75
PA= 0,25 PT
PB= 0,75 PT
PT= 760 mm Hg
PA = 190 mmHg
PB = 570 mmHg
b)
190 = XA 650
XA = 0,29
A = 0,29 88 = 25,52 g
(29%)
570 = XB 802
XB= 0,71
B = 0,71 88 = 62,48 g
(71%)
Peso total = 88 g
QUMICA 1
- 20 -
MEZCLAS Y DISOLUCIONES
1.- Las presiones de vapor del clorobenceno (ClC6H5) y del bromobenceno (BrC6H5) a 100
o
C son respectivamente, 28,5 y 13,5 mmHg. Si se tiene una disolucin de ambos al 50% en
peso a 100 oC, calcular la presin parcial de cada compuesto, la presin de vapor total de la
disolucin y la composicin en tanto por ciento en volumen y en peso del vapor de la
disolucin.
Solucin: Pclorobenceno = 16,5 mmHg ; Pbromobenceno = 5,72 mmHg ; PT = 22,2 mmHg
Composicin de la disolucin: % v/v: 74 % clorobenceno y 26 % bromobenceno; % p/p: 67
% clorobenceno y 33 % bromobenceno
2.- A 20 oC la presin de vapor del alcohol metlico es de 94 mmHg y la del etanol es de 44
mmHg. El vapor, que est en contacto con una disolucin de metanol en etanol a 20 oC,
ejerce una presin de 60 mmHg. Calcular la composicin del lquido y del vapor en
equilibrio.
Solucin: Composicin del lquido: xA = 0,32 xB = 0,68; composicin del vapor yA = 0,501
yB = 0,498
QUMICA 1
- 21 -
MEZCLAS Y DISOLUCIONES
5.- Como resultado de una reaccin qumica se producen 0,132 g de agua que se mantienen
a 50C en un matraz cerrado de 525 mL de volumen.
a) Estar el agua como vapor, como lquido o como lquido en equilibrio con vapor?
b) Si la reaccin se llevara a cabo a 80C y se mantuviera el agua a esa temperatura, cul
sera entonces su estado?
c) Calcular la temperatura de ebullicin normal del agua.
Datos: Pagua(50C) = 92,6 mmHg; Pagua(80C) = 355,6 mmHg
Solucin: a) 2,410-3 moles de agua en fase vapor y 4,910-3 moles de agua en fase lquida.
Equilibrio lquido-vapor b) 8,510-3 moles de agua en fase vapor c) 372,7 K , 99,7C
6.- Si se disuelven tres cucharadas (45,0 g en total) de un azcar en 250,0 mL de agua a 90C
(la densidad del agua a esa temperatura es 0,965 g/mL), la presin de vapor dela disolucin
es 520,7 mmHg. Sabiendo que la presin de vapor del agua pura a esa temperatura es 525,8
mmHg, calculad el peso molecular del azcar.
Los pesos atmicos del hidrgeno y del oxgeno son 1,01 g/mol y 10,00 g/mol,
respectivamente.
Solucin: Peso molecular del azcar = 342,7 g/mol
7.- A 63,5C la presin de vapor del agua es 175 mmHg y la del etanol (C2H6O) es 400
mmHg. Se prepara una disolucin con masas iguales de ambas sustancias, a esa temperatura.
Se pide:
a) Calcular la presin de vapor (en mmHg) de la disolucin.
b) Calcular la composicin (en % en masa) del vapor que est en equilibrio sobre dicha
disolucin.
c) Sabiendo que el punto de ebullicin del agua es 100,0C, calcular el calor de vaporizacin
del agua (en kJ/mol) entre 63,5 y 100C.
d) Se puede corroborar con todos los datos del problema si se trata de una disolucin ideal?
Datos: R = 8,314 J/mol K; pesos atmicos (en g/mol): C (12,01), H (1,01) y O (16,00)
Solucin: a) Pv = 321 mmHg b) 30,0 % de agua y 70,0 % de etanol c) Hvap = 40,8 kJ/mol
d) No se puede
8.- Sea una mezcla lquida de cloroformo y acetona, con una composicin molar del 85% en
cloroformo. Sus presiones de vapor a 20C son respectivamente 159,6 y 185 mmHg. Sus
temperaturas de ebullicin normal son 61,2C y 56,5C, respectivamente. Forman una
QUMICA 1
- 22 -
MEZCLAS Y DISOLUCIONES
mezcla azeotrpica que tiene una temperatura de ebullicin de 64,4C a una composicin
molar del 36% en acetona.
a) Represente grficamente el diagrama temperatura-composicin de la mezcla. Indicar si el
proceso de formacin de la disolucin es exotrmico o endotrmico. Podremos obtener
algn componente de la mezcla inicial en estado puro, por destilacin fraccionada?
b) Calcular las presiones parciales de los componentes y la composicin del vapor en
equilibrio con la mezcla lquida, en porcentaje en peso, a 20C y suponiendo un
comportamiento ideal.
Datos: PM de acetona y cloroformo: 58 y 119,5 g/mol respectivamente.
Solucin: a) Ver teora. Diagrama T-Composicin para disoluciones cuya formacin va
acompaada de desprendimiento de calor (exotrmica) y que presenta un mximo de
temperatura de ebullicin, que corresponde a la composicin de la mezcla azeotrpica.
Podramos obtener el cloroformo puro por destilacin fraccionada. b) Pcloroformo =135,66
mmHg; Pacetona = 27,75 mmHg. Composicin del vapor: 9,04 % p/p acetona y 90,96 % p/p
cloroformo
QUMICA 1
- 23 -
MEZCLAS Y DISOLUCIONES
DEPARTAMENTO DE
INGENIERA QUMICA INDUSTRIAL
Y DEL MEDIO AMBIENTE
Qumica Aplicada
QUMICA I
Tema 4
CINTICA QUMICA
NDICE
1. INTRODUCCIN Y OBJETIVOS
2. CONCEPTOS BSICOS
3. ECUACIONES DE VELOCIDAD INTEGRADAS
4. DETERMINACIN EXPERIMENTAL DEL ORDEN CINTICO
5. INTRODUCCIN A LA TEORA DE LA VELOCIDAD DE LAS
REACCIONES QUMICAS
6. MECANISMOS DE REACCIN
7. CATLISIS
8. PROBLEMAS RESUELTOS
9. PROBLEMAS PROPUESTOS
QUMICA 1
-2-
CINTICA QUMICA
1.
INTRODUCCIN Y OBJETIVOS
Tanto a nivel industrial como en el laboratorio, hay una serie de aspectos bsicos que hay
que tener en cuenta cuando se plantea el estudio de una reaccin qumica:
Ser espontnea?
QUMICA 1
-3-
CINTICA QUMICA
velocidad de reaccin.
0, 1 y 2.
2.
CONCEPTOS BSICOS
2.1
La velocidad de una reaccin qumica mide cmo vara con respecto al tiempo el nmero de
molculas de las sustancias que participan en la reaccin. Puede definirse, de una manera
muy elemental, como el cociente entra la variacin de la concentracin con respecto al
tiempo:
=
[e]
donde [e] representa la concentracin de una de las especies que participan en la reaccin y
t es el tiempo. El valor de la velocidad tiene unidades de concentracin/tiempo (por ejemplo,
1 1 ). Esta definicin basada en incrementos es poco til, ya que dependiendo del
tamao del intervalo utilizado, el valor de la velocidad medida ser diferente. Es preferible
expresar la velocidad en funcin de la derivada:
=
[e]
Medidas de presin: til en reacciones en fase gaseosa, en las que cambia el nmero
QUMICA 1
-4-
CINTICA QUMICA
C + D
1 [A]
1 [B] 1 [C] 1 [D]
=
=
=
(1)
C + D
= [A] [B]
(2)
los reactivos).
QUMICA 1
-5-
CINTICA QUMICA
Ley de velocidad
= [NO]2 [H2 ]
2N2 O5 4NO2 + O2
= [N2 O5 ]
= [H2 ][I2 ]
De reactivos
Global
2 orden en NO
er
1 orden en H2
1er orden en N2O5
1er orden en H2
er
1 orden en I2
1
[H2 ][Br2 ]2
=
[HBr]
1 +
[Br2 ]
1,5?
1 [H2 ][Cl2 ]
2 [Cl2 ] + [O2 ]([H2 ] + k 3 [Cl2 ])
1?
En la tabla anterior se muestran a modo ilustrativo dos ejemplos de reacciones con cintica
compleja. El cuarto ejemplo (sntesis del cido bromhdrico) es una reaccin compleja,
inhibida por el producto de la reaccin y de orden cintico inicial 1,5 (si no hay HBr). El
QUMICA 1
-6-
CINTICA QUMICA
ltimo ejemplo (sntesis del cido clorhdrico) es una reaccin explosiva, desencadenada por
la luz (I = iluminacin), e inhibida por el oxgeno atmosfrico. Si no hay oxgeno
inicialmente, el orden cintico global es 1.
En reacciones homogneas en fase gaseosa, no se suelen emplear las concentraciones sino
las presiones, pero ambas son proporcionales si se considera un comportamiento ideal:
=
=
= [A]
Por ello, todo lo dicho con anterioridad (definicin de velocidad de reaccin, leyes de
velocidad, etc.), se puede aplicar igualmente a reacciones en fase gas.
2.3
Los conceptos de cintica qumica estudiados hasta ahora se aplican nicamente a reacciones
homogneas, que son reacciones que transcurren en una nica fase, como puede ser la fase
gaseosa o en disolucin. En el caso de reacciones heterogneas, que conllevan dos o ms
fases, la reaccin suele tener lugar preferentemente en la superficie de las fases que
reaccionan, o sea, en la interfase. Por ejemplo, los slidos reaccionan ms rpido si estn
pulverizados, pues de ese modo se aumenta considerablemente el tamao de la interfase. A
modo de ejemplo: un cubo de 1 metro de arista tiene un volumen V = 1 m3 y una superficie
S = 6 m2. Si cada arista perpendicular se divide por diez, se tendrn mil cubos de 1 dm de
arista. Los nuevos valores de volumen y superficie sern:
V = 1000 1 dm3 = 1 m3 = V (como era de esperar, por conservacin de masa)
S = 1000 6 dm2 = 60 m2 = 10 S
Como puede verse, al disminuir la dimensin lineal, a igualdad de volumen total, aumenta
la superficie. En reacciones heterogneas en fase lquida, con dos fases inmiscibles, se puede
aumentar el tamao de la interfase agitando la mezcla.
En muchas reacciones, principalmente en solucin, un factor que limita la velocidad de
reaccin es la velocidad de difusin de las molculas en el medio, ya que estas se deben
encontrar en el espacio para poder reaccionar. De ah la importancia de la agitacin o del
aumento de la temperatura, ya que favorecen la movilidad de las molculas.
QUMICA 1
-7-
CINTICA QUMICA
Combinando la definicin de velocidad de reaccin, por ejemplo en la ecuacin (1), con las
leyes de velocidad introducidas en el apartado anterior en la ecuacin (2), se obtiene una
ecuacin diferencial ordinaria cuya solucin proporciona la evolucin de la concentracin
con el tiempo. Es interesante destacar que las velocidades de las reacciones qumicas
tambin variarn con el tiempo, dado que dependen de las concentraciones y estas
evolucionan. La resolucin general de ecuaciones diferenciales ordinarias no entra dentro
del mbito de esta asignatura, pero se pueden abordar sin dificultad algunos casos simples
con solucin analtica. Por ejemplo, si para la reaccin sencilla:
A
[A]
= [A]
Esta ecuacin ser vlida tambin, aunque existan otros reactivos, si estos no modifican de
forma importante el valor de k en el curso de la reaccin y, adems, el proceso inverso es
muy lento. La ecuacin diferencial ha de ser integrada para poder obtener cmo vara la
concentracin de A con el tiempo. A continuacin, se va a calcular la solucin de dicha
ecuacin en tres casos sencillos de gran importancia prctica.
QUMICA 1
-8-
CINTICA QUMICA
3.1
alqueno + H2 ()
N2 (g) + 3 H2 (g)
Pt
alcano
2 NH3 (g)
[A]
=
que se puede resolver fcilmente separando variables e integrando entre el instante inicial
( = 0 y [A] = [A]0 ) y el instante actual ( y [A]):
[A]
[A]0
[A] =
[A] = [A]0
(3)
que es la ecuacin de una recta. Obsrvese que esta ecuacin permite calcular la
concentracin en cualquier instante, conociendo la concentracin en t=0 y el valor de k. A
partir de esta solucin, se puede calcular la vida media de un reactivo en una reaccin de
orden cintico cero, que ser igual al tiempo necesario para que [A] = [A]0 /2:
[A]0
= [A]0 12
2
12 =
[A]0
2
Obsrvese que la vida media es proporcional a la concentracin inicial. Cuanto mayor sea la
concentracin inicial, ms tardar esta en reducirse a la mitad.
3.2
La ley de velocidad en este caso es = [A]. Las unidades de la constante de velocidad son
de tiempo-1 (por ejemplo, s-1). Este tipo de reacciones se suele dar cuando una sustancia A
se descompone en uno o ms productos, como por ejemplo la descomposicin del perxido
de hidrgeno en disolucin acuosa:
QUMICA 1
-9-
CINTICA QUMICA
1
H2 O + O2 (g)
2
Las desintegraciones radiactivas (como la del uranio 238) son otro buen ejemplo de reaccin
H2 O2 (ac)
de orden cintico uno. La ecuacin diferencial que rige este tipo de reacciones es:
[A]
= [A]
[A]
=
[A]0 [A]
0
ln[A] = ln[A]0
(4)
que es la ecuacin de una recta si se representa ln[A] frente a t. Operando con la solucin,
se pueden obtener formas distintas y equivalentes de la ecuacin integrada:
ln
[A]
= ,
[A]0
[A] = [A]0
Dichas formas se podrn utilizar indistintamente segn convenga en el problema que se est
resolviendo. La vida media de un reactivo en una reaccin de cintica uno es:
ln
[A]0 2
= 12
[A]0
12 =
ln 2
Es importante destacar que la vida media no depende de la concentracin inicial. Esto quiere
decir que en una reaccin de orden cintico uno, la concentracin de reactivos se hace la
mitad de su valor actual cada vez que transcurre un intervalo fijo de tiempo.
3.3
2HI ()
Reaccin
2A
A+B
productos
productos
Ley de velocidad
= [A]2
= [A][B]
En este curso, se resolver nicamente el primer caso. La solucin ser tambin vlida para
el segundo caso cuando las concentraciones iniciales de los reactivos A y B sean iguales. Si
son diferentes, se obtiene un sistema de dos ecuaciones diferenciales cuya solucin es ms
complicada y queda fuera del alcance de este curso. En reacciones de orden dos, las unidades
de la constante de velocidad son de concentracin-1tiempo-1 (por ejemplo, mol-1Ls-1).
QUMICA 1
- 10 -
CINTICA QUMICA
La ecuacin diferencial para el caso uno citado arriba, con un nico reactivo, es:
[A]
= [A]2
[A]
=
2
[A]0 [A]
0
1
1
=
+
[A] [A]0
(5)
que es la ecuacin de una recta en la representacin 1[A] frente a t. La vida media en este
caso es:
2
1
=
+ 12
[A]0 [A]0
12 =
1
[A]0
Se resumen a continuacin en una tabla los resultados de las leyes de velocidad integradas
para rdenes cinticos 0, 1 y 2. Esta tabla ser de utilidad para resolver problemas de cintica
qumica.
Orden Unidades
cintico
de k
Ley de
velocidad
[ ]t-1
t-1
[ ]-1t-1
Ley
integrada
Vida
Media
[A]
=
[A] = [A]0
12 =
[A]
= [A]
[A] = [A]0
12 =
1
1
[A]
= [A]2 [A] = [A] + 12
[A]0
2
ln 2
1
=
[A]0
QUMICA 1
- 11 -
CINTICA QUMICA
Orden cintico 0
Orden cintico 1
Orden cintico 2
1
[A ]
ln[ A]
[A ]
[A ]0
ln[ A]0
k
k
[A] = [A]0
1
[A]0
t
ln[A] = ln[A]0
1
1
=
+
[A] [A]0
Es importante remarcar que estas ecuaciones que se han deducido sirven para describir
resultados experimentales. Las ecuaciones se determinan a partir de dichos resultados
experimentales, como se ver a continuacin y, una vez determinadas, permiten calcular la
concentracin en cualquier instante.
4.
Se trata de encontrar la ecuacin integrada que mejor describe el conjunto de los resultados
experimentales. Pueden emplearse mtodos grficos o algebraicos, por ejemplo.
QUMICA 1
- 12 -
CINTICA QUMICA
a tiempo ([A] frente a t). Si los datos estn en una recta, el orden cintico es cero y la
pendiente de la recta es k. En caso contrario, se pasa al orden siguiente.
(ln[A] frente a t). Si el resultado es una recta, el orden cintico resultante es uno y la
pendiente de la recta es k. En caso contrario, se desecha el orden uno y se prueba el
siguiente.
(1/[A] frente a t). Una lnea recta significa orden 2. En caso contrario, se concluye que el
orden es distinto de 0, 1 2.
Conviene resaltar que una reaccin que sigue una cintica de orden cero acaba en un tiempo
finito. En cambio, para rdenes cinticos 1 y 2, en teora se necesita un tiempo infinito para
que la concentracin alcance un valor nulo. En la prctica, cuando [A] tiene un valor tan
pequeo que no es detectable por mtodos qumicos o fsicos se considera que la reaccin
ha terminado. El tiempo necesario para llegar a [A]0 es en tal caso finito, aunque podra
ser muy largo.
Ejemplo 1. Calcular la constante especfica de velocidad de una reaccin de la que se conocen
los datos siguientes:
0
tiempo (horas)
QUMICA 1
- 13 -
CINTICA QUMICA
Solucin:
Se representan los datos experimentales dados de acuerdo a las grficas de la Tabla 3:
Orden 0
1
Orden 1
Orden 2
[A]
8
0
t (h)
1/[A]
-0,5
0,8
6
0,6
-1
0,4
-1,5
5
4
2
0,2
-2
1
t (h)
0
0
t (h)
ln[A]
-2,5
0
0
Claramente se observa que la grfica [A] frente a t no es una recta, luego se descarta orden 0.
Sin embargo, la grfica 1/[A] frente a t es una recta, por lo que se concluye que el orden cintico
es 2. Ajustando una recta a los datos de la grfica se calcula el valor de la constante especfica,
que resulta k = 0,97 mol-1Lh-1 (pendiente de la recta ajustada).
QUMICA 1
- 14 -
CINTICA QUMICA
Por ltimo, se prueba el orden cintico dos. Para ello, se calculan los inversos de las
[A] (molL-1)
0,52
k (molL-1h-1)
0,24 0,129
Como los valores obtenidos de k son diferentes y muestran una tendencia decreciente clara, se
concluye que el orden cintico no es cero.
1) Se prueba con orden 1, y la ecuacin ln[A] = ln[A]0 :
t (h)
ln[A]
k (h-1)
0,476
0,293
De nuevo los valores de k obtenidos son diferentes y se concluye que el orden cintico no es uno.
2) Se prueba con orden 2 y la ecuacin 1[A] = 1[A]0 + :
t (h)
1/[A]
k (mol-1Lh-1)
Los valores de k obtenidos son muy similares y no muestran una tendencia clara, as que se puede
concluir que el orden cintico es dos y la constante especfica de velocidad vale k = 0,981 mol1
QUMICA 1
- 15 -
CINTICA QUMICA
tiempo (das)
7 10 20
100
79
63
50
40
32
25
20
tiempo (das)
% no oxidado
10 20
10
Como puede verse con esas flechas, siempre que transcurren tres das, la concentracin, sea cual sea
su valor, se reduce a la mitad. Esto supone 12 = 3 das, independientemente de la concentracin,
luego el orden cintico vale uno. Segn la Tabla 2 podemos deducir que:
=
QUMICA 1
ln 2 0,69
=
= 0,21 das 1
12
3
- 16 -
CINTICA QUMICA
4.2
Este mtodo es ms general que los expuestos anteriormente porque permite determinar
cualquier orden cintico, no slo los citados hasta ahora, y es por ello el ms empleado en la
prctica. Sin embargo, a veces es complicado determinar la velocidad al principio de la
reaccin, cuando ha transcurrido un tiempo finito pero breve. Se recuerda que, segn se
mencion en la seccin referente a los conceptos bsicos, la definicin correcta de la
velocidad de reaccin se hace en funcin de la derivada, y no mediante incrementos. En la
prctica, la determinacin de la velocidad inicial equivale a determinar la pendiente inicial
de la curva de concentracin frente a tiempo.
El mtodo de la velocidad inicial se utiliza frecuentemente en combinacin con el mtodo
del aislamiento, en el cual se realizan varias mediciones de la velocidad inicial de una
reaccin qumica variando nicamente la concentracin de uno de los reactivos y
manteniendo constantes las concentraciones del resto. A continuacin, se plantea una ley de
velocidad general que incluya las concentraciones todos los reactivos y en la cual sus
respectivos rdenes cinticos son las incgnitas a determinar. Si los experimentos se han
realizado correctamente, se pueden hacer operaciones sencillas con los datos de velocidad y
es posible determinar sucesivamente los rdenes cinticos con respecto a todos los reactivos.
Veamos cmo se utiliza este mtodo con un ejemplo.
Ejemplo 4. Supngase una reaccin A + B + C productos. Con los siguientes datos experimentales,
calcular el orden de la reaccin anterior respecto a A, B y C.
Las concentraciones estn en moleslitro-1(M).
Experimento []
[]
[]
(Ms-1)
0,5
10
0,5
0,5
0,5
1,5
45
0,5
10
y deber cumplirse tambin en el instante inicial, luego 0 = [A]0 [B]0 [C]0 . Si se sustituyen los
datos de los cuatro experimentos en dicha expresin, se tienen las siguientes ecuaciones:
QUMICA 1
- 17 -
CINTICA QUMICA
10 = 1 0,5 2
(e1)
5 = 0,5 0,5 2
(e2)
45 = 0,5 1,5 2
(e3)
10 = 1 0,5 1
(e4)
Se calcula k sustituyendo los valores encontrados en cualquiera de las ecuaciones (e1-e4). Por
ejemplo, con (e1) se obtiene 10 = 1 0,52, de donde se deduce que = 40 M 2 s 1 .
5.
Finalmente, se verifica que todos los datos experimentales estn de acuerdo con nuestra solucin.
A continuacin se introducirn las diferentes teoras que intentan explicar la cintica de las
reacciones qumicas. Tambin se estudiar la dependencia de la velocidad de reaccin con
respecto a diferentes factores, con especial hincapi en el efecto de la temperatura. Como
norma general, se puede afirmar que un aumento de la temperatura incrementa la velocidad
de todas las reacciones. Las excepciones, que no se tratarn, corresponden a reacciones
complejas en las que alguno de sus pasos intermedios se ve obstaculizado por ese aumento
de temperatura.
5.1
Productos
que se supone transcurre en un solo paso, por lo que es elemental (ms adelante se
introducirn reacciones ms complejas que transcurren en varias etapas). Dado que para que
las sustancias A y B reaccionen sus molculas tienen que entrar en contacto, parece lgico
pensar que la eficiencia y velocidad de una reaccin en fase gaseosa debera estar
QUMICA 1
- 18 -
CINTICA QUMICA
directamente relacionada con la frecuencia de los choques o colisiones entre las molculas.
Estos choques seran los responsables de romper los enlaces de las molculas reaccionantes,
permitiendo nuevos ordenamientos correspondientes a la formacin de los enlaces de las
molculas de los productos.
La teora cintico-molecular de gases, desarrollada en el siglo XIX, permita calcular el
nmero de colisiones en funcin de la temperatura y verificar la hiptesis citada. Ah
surgieron dos graves dificultades:
por segundo en un volumen de gas de 1 mL. Con respecto a la cintica qumica, este
nmero resulta demasiado elevado ya que, si todos los choques entre reactivos condujeran
a la formacin de productos, las reacciones entre gases se completaran de forma casi
instantnea, lo cual est muy lejos de la realidad.
QUMICA 1
- 19 -
CINTICA QUMICA
T1
T2
Ea
Fraccin de
molculas que
chocan eficazmente
Figura 1
Energa cintica
un gas que colisionan a dos temperaturas diferentes 1 < 2 . El rea sombreada muestra
la proporcin de choques con una energa cintica mayor que la energa de activacin.
La teora cintica de gases permite calcular la fraccin de colisiones con energa superior a
. Esto es, se puede derivar de forma terica la ecuacin de Arrhenius, que haba sido
determinada previamente de forma experimental por el cientfico sueco. Dicha ecuacin
expresa la dependencia de la velocidad de reaccin, a travs de la constante de velocidad k,
con la temperatura. Tiene la siguiente forma:
= /
(6)
ln 2 = ln
1 1
1
=
( )
2
1 2
(7)
- 20 -
CINTICA QUMICA
mtodo grfico, en el cual se representa ln frente a 1 y se ajustan los datos a una recta
mediante regresin lineal (ver Figura 2). La lnea recta obtenida permite el clculo de la
energa de activacin, as como detectar cualquier posible valor experimental errneo.
ln k
Ea
R
1T
Figura 2
Ejemplo 5. La descomposicin del perxido de hidrgeno en agua y oxgeno tiene una constante
especfica de velocidad de 1,3010-4 min-1 a 20 C y de 4,8010-4 min-1 a 40 C. Calcular: a) orden de
reaccin y energa de activacin en kJ/mol, b) tiempo en minutos que tarda en reducirse en un 10% la
concentracin de perxido a cada una de las temperaturas y c) velocidad de descomposicin de una
disolucin 1 M de perxido de hidrgeno, en el momento de prepararla y 100 horas despus, a 40 C.
Solucin. a) Segn las unidades de la constante especfica de reaccin, esta debe ser de orden cintico
uno. Calculamos la energa de activacin mediante la ecuacin de Arrhenius, ec. (7), con 1 = 1,30
104 min1,
1 = 20 + 273 = 293 K
2 = 40 + 273 = 313 K.
Depejando tenemos:
4,80
1 2 ln ( 2 ) 8,31 293 313 ln (
1
1,30)
=
=
= 49,7 kJ/mol
2 1
313 293
b) La concentracin de perxido sera 0,9 veces la concentracin inicial. Sustituyendo en la ley
integrada de orden 1 (ver Tabla 2) tenemos 0,9[A]0 = [A]0 , luego el tiempo necesario ser =
ln 0,9. A 20 C tarda = 810,5 min y a 40 C tarda = 219,5 min.
c) La ecuacin de velocidad es = [H2 O2 ], con k la constante de velocidad a 40 C. En el instante
inicial, [H2 O2 ] = 1M, luego 0 =4,8010-4 molL-1min-1. Tras 100 h = 6000 min, la concentracin
ser [A] = 1 4,8010
4 6000
105 molL-1min-1.
QUMICA 1
- 21 -
CINTICA QUMICA
La ecuacin de Arrhenius no permita una concordancia perfecta entre los clculos tericos
y las observaciones experimentales en todas las reacciones conocidas. Para arreglarlo se
desglos el factor de frecuencia A en el producto pZ, donde Z se refera al nmero de
colisiones entre molculas por unidad de tiempo y p, el llamado factor estrico, siempre
menor o mucho menor que la unidad, tomaba en consideracin que las molculas que
colisionan no solo deben tener una energa suficiente sino tambin una orientacin adecuada
en el momento del choque. Por ejemplo, las molculas I-I y H-H reaccionarn para dar 2 HI
solo cuando choquen con la orientacin adecuada (Figura 3(a)). Sin embargo, dos tomos de
H darn H2 cuando choquen casi en cualquier orientacin espacial, por lo que su factor
estrico p ser mayor, ms prximo a la unidad, en este caso (Figura 3(b)).
(a)
H
H
I2 + H2
(b)
H
2HI
H
Colisin
H
H
I
I
H
H
H
H
Figura 3
Orientacin
adecuada
H
H
Orientacin
no adecuada
I
I
H
H
La teora de las colisiones descrita explicaba muy bien el transcurso de las reacciones
sencillas de orden cintico y molecularidad (concepto que se tratar ms adelante) dos; para
las reacciones de orden y molecularidad uno fue necesario aceptar que en colisiones previas
con otras molculas o con las paredes del recipiente, una molcula concreta almacenaba tanta
energa cintica-vibracional que uno, o ms enlaces, se rompan generando los productos.
Un orden cintico cero es ajeno a procesos elementales.
La teora de colisiones falla a menudo para las reacciones en disolucin. Los numerosos
choques con las molculas del disolvente dificultan la aproximacin de las molculas de los
reactivos para chocar entre s. Pero una vez cerca, las molculas de disolvente producen un
efecto jaula que dificulta que los reactivos se alejen. De esta forma se ayuda a la reaccin,
ya que se permiten ms choques que si las molculas rebotasen y se alejasen libremente.
QUMICA 1
- 22 -
CINTICA QUMICA
5.2
En 1935 el norteamericano Eyring public su teora de las velocidades absolutas. Esta teora
explica el transcurso de una reaccin del modo siguiente, que se muestra de forma
esquemtica en la Figura 4:
Los reactivos A y B parten del estado inicial, que es cuando se produce la colisin
entre molculas.
una energa mxima (de forma estricta, habra que hablar de un mximo de energa libre
de Gibbs, es decir, un mximo de entalpa H y un mnimo de entropa S, por requerirse
un aumento de orden). En ese punto se dice que se ha formado el complejo activado o
estado de transicin. Si las molculas que colisionan no tienen suficiente energa para
alcanzar el estado de transicin, el choque es ineficaz.
retornando hacia los reactivos o evolucionando hacia los productos (estado final).
AB#
Energa
Energa
AB#
Ea
Energa
Ea
Productos
A+B
Productos
A+B
Coordenada de la Reaccin
Figura 4
Coordenada de la Reaccin
Productos. La
energa vara a medida que avanza la reaccin. En la figura se muestran dos ejemplos:
una reaccin exotrmica (izquierda) y otra endotrmica (derecha).
El complejo activado, de vida fugaz, con enlaces de reactivos a medio romper y de productos
a medio formar, se encuentra en equilibrio con los reactivos, e incluso con los productos si
la reaccin es reversible. En el diagrama de la Figura 4, esto se traducira esquemticamente
en:
QUMICA 1
- 23 -
CINTICA QUMICA
Productos
La subida para formar el complejo activado es diferente segn ocurra desde el estado inicial
o desde el estado final; la bajada, en cambio, es fcil y siempre igual de rpida, segn propuso
Eyring.
Como coordenada de la reaccin, representada en los ejes de abscisas de la Figura 4, se
pueden tomar las longitudes de enlace en los reactivos, complejo activado y/o productos. En
la prctica, esta coordenada es sinnimo de avance o transcurso de la reaccin.
Para aclarar las diferencias entre Cintica Qumica y Termodinmica (que se estudia en otro
tema) se puede tomar el ejemplo del papel, la gasolina, el butano, la madera o cualquier otro
combustible. De acuerdo con la Termodinmica, estos reactivos tienden a reaccionar
espontneamente con el oxgeno del aire, dado que sus combustiones transcurren con G <
0. En la prctica, dicha combustin no ocurre debido a la barrera cintica, la energa de
activacin , que se opone al comienzo de la reaccin, lo cual permite disponer y almacenar
estos materiales sin que ardan espontneamente. La combustin no comienza hasta que no
se suministra esa energa necesaria mediante calor, una chispa, una cerilla encendida, etc.
Una vez iniciada la reaccin, su carcter fuertemente exotrmico hace innecesario cualquier
aporte de energa adicional y la combustin se automantiene.
6.
MECANISMOS DE REACCIN
QUMICA 1
- 24 -
CINTICA QUMICA
Un mecanismo de reaccin es una descripcin detallada del transcurso de una reaccin desde
los reactivos iniciales hasta los productos finales. El mecanismo de una reaccin solo se
puede formular como hiptesis a partir de mediciones experimentales de la cintica qumica
de dicha reaccin, haciendo suposiciones o conjeturas fundadas sobre cules son los pasos
intermedios. Dichos pasos intermedios deben verificarse experimentalmente para que un
mecanismo de reaccin pueda ser dado por bueno. Del mismo modo, un nuevo
descubrimiento experimental puede llevar a descartar un mecanismo de reaccin propuesto
con anterioridad y que sea necesario idear otro distinto. Es decir, nunca existe la certeza
absoluta del acierto al proponer un mecanismo.
La velocidad global de una reaccin compleja es igual a la velocidad de la etapa ms lenta
(o etapa determinante), que acta como autntico cuello de botella del mecanismo de
reaccin. Puede ser la primera etapa, la ltima, o puede que ocupe otro lugar en el mecanismo
de reaccin.
En una reaccin compleja hay tantos estados de transicin como etapas, pero surgen como
novedad los intermedios de reaccin. Se trata de especies inestables, de elevado contenido
energtico, pero de existencia no tan efmera como la de los estados de transicin, y por tanto
observables en el laboratorio. Dentro de un mecanismo hay tantos intermedios de reaccin
como etapas menos una. En la siguiente figura se muestran los perfiles de energa de una
reaccin elemental (Figura 5a) y otra en dos etapas (Figura 5b), siendo la 1 etapa ms lenta,
por tener mayor energa de activacin (sera la etapa determinante de dicho mecanismo).
(a)
#1
(b)
Energa
Energa
#2
I
R
P
Coordenada de la reaccin
QUMICA 1
Coordenada de la reaccin
- 25 -
CINTICA QUMICA
Figura 5
OH
Cl
Reactivos
Cl- + CH3OH
Productos
H
Complejo activado
Mecanismo en dos etapas, Figura 5b (obsrvese cmo, con otro reactivo diferente, la
#1
CH3
CH3 - C - Cl
lenta
CH3 - C
CH3
Cl
CH3 - C+
CH3
CH3
+ Cl-
CH3
Intermedio
Productos
Reactivos
CH3
CH3 - C+
+ OH-
CH3
rpida
#2
CH3
OH
CH3 - C
CH3
CH3
CH3 - C OH
CH3
Intermedio
El mismo tipo de cintica puede ser exhibido por reacciones en una o en ms etapas. Dicho
de otro modo, solo con conocimiento de la cintica no se puede saber si una reaccin es
sencilla o compleja. Por otro lado, si el orden cintico es fraccionario, negativo o imposible
de determinar, entonces s que se puede asegurar que la reaccin es compleja. Sin embargo,
un orden cintico sencillo (0, 1, 2 o 3) no permite deducir a priori si la reaccin es un proceso
elemental en una etapa o uno complejo en varias.
El mecanismo de una reaccin donde figuren 3 o ms especies reaccionantes nunca puede
ser en un nico paso por la escasa probabilidad de choques entre tres molculas.
QUMICA 1
- 26 -
CINTICA QUMICA
6.1
Reacciones en cadena.
Se denomina reaccin en cadena aquella en cuyo mecanismo se repiten muchas etapas. Hay
tres clases de etapas muy importantes: en la etapa de iniciacin se genera el intermedio, que
comienza una secuencia de reacciones que se repiten, que constituyen la etapa de
propagacin, en las que el intermedio no se consume. Esta secuencia solo termina cuando
el intermedio se consume en la etapa de terminacin. Lo ms frecuente es que los
intermedios sean radicales libres, especies con al menos un electrn impar que, al
desarrollarse el mecanismo, aumentan en nmero, permanecen constantes o disminuyen
segn la etapa que tenga lugar. Un buen ejemplo de reaccin en cadena es la reaccin del
cloro con el metano en presencia de luz:
Etapa
Iniciacin
Propagacin
Reaccin elemental
Cl2
Cl +CH4
{
CH3 + Cl2
2 Cl
HCl + CH3
CH3 Cl + Cl
Cl + Cl
Terminacin
Cl2
Cl + CH3
CH3 Cl
{CH3 + CH3
CH3 CH3
La luz no es capaz de romper enlaces CH, ms fuertes que los enlaces ClCl; para romper
este ltimo enlace basta con luz visible, aunque la ultravioleta es ms eficaz.
La cantidad de radicales libres presente es siempre pequea comparada con el resto de
molculas. Por eso, las etapas de propagacin se repiten muchsimas veces antes de que
ocurran las etapas de terminacin.
Un tipo importante de reaccin en cadena son las reacciones explosivas, que son reacciones
que transcurren a una velocidad creciente sin poder ser detenidas hasta que se consuman
todos los reactivos. Una reaccin explosiva puede ser esencialmente de dos tipos:
fuertemente exotrmica, como por ejemplo Cl2 + H2 . Si el calor liberado por la reaccin
no puede desprenderse con la suficiente rapidez, la temperatura de la mezcla de reaccin
se eleva y la velocidad de reaccin aumenta sin control dando lugar a una explosin.
QUMICA 1
- 27 -
CINTICA QUMICA
Reaccin elemental
H2 + O2
HO2 +H2
HO2 +H
HO +H2 O
Propagacin {
Ramificacin
Terminacin
HO +H2
H +H2 O
H +O2
{
O +H2
O +HO
H +H
O +O
H +HO
metal
metal
H2
O2
La fisin del U-235 o del Pu-239 en una bomba atmica tambin son reacciones en cadena
aceleradas por la liberacin de neutrones en progresin geomtrica.
7.
CATLISIS
Un catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad de una reaccin sin sufrir un
cambio qumico permanente al final de la misma. Por ello, no aparece en la ecuacin qumica
global, sino que se suele indicar sobre la flecha de reaccin. Al no sufrir transformacin
alguna (en teora), se puede recuperar para su reutilizacin.
Desde el punto de vista cintico, el catalizador acta proporcionando un mecanismo de
reaccin alternativo. Las etapas de este mecanismo alternativo tienen una energa de
activacin menor que las de la reaccin original, y por lo tanto se desarrollan ms
rpidamente. Por ejemplo, en la reaccin: 2HI
activacin es 183 kJ/mol, con catalizador de oro es 105 kJ/mol, y con catalizador de platino
es 58 kJ/mol.
QUMICA 1
- 28 -
CINTICA QUMICA
Energa
Ea
Ea '
Reactivos
Productos
Coordenada de la Reaccin
Figura 6
El catalizador afecta por igual a la reaccin directa y a la inversa y, por ello, no desplaza la
posicin de equilibrio de la reaccin: simplemente permite alcanzarlo en un tiempo menor.
La Figura 6 muestra un esquema simple de una reaccin cataltica, donde se observa que la
energa de activacin de la reaccin catalizada es mucho menor que la de la reaccin sin
catalizar.
Ejemplo 6. Para un determinado proceso qumico la energa de activacin vale 67000 J/mol a 298 K.
Si a esta temperatura se lleva a cabo en presencia de un catalizador, la energa de activacin pasa a ser
49893 J/mol. Calcular cunto habr aumentado la velocidad de la reaccin.
Solucin. Lo que habr variado es k; utilizando dos veces la ecuacin de Arrhenius, con y sin
catalizador, se tiene:
=
67000
8,31298
48893
8,31298
Dividiendo la secunda constante entre la primera se obtiene lo que habr aumentado la velocidad:
17107
= 8,31298 = 1000
QUMICA 1
- 29 -
CINTICA QUMICA
H2 O + O2 .
Cuando la reaccin tiene lugar en presencia de yoduro, que acta como catalizador, la ley
de velocidad es = [H2 O2 ][I ], y se justifica por el mecanismo:
H2 O2 + I
IO + H2 O2
H2 O + IO
(lento)
I + H2 O + O2 (rpido)
B B
Centro
activo
CATALIZADOR
Figura 7
B B
A
CATALIZADOR
B
A
CATALIZADOR
Los centros activos son los puntos de la superficie del catalizador donde se combinan los
reactivos por debilitamiento de enlaces. Suelen ser sitios con defectos de slido donde se
adsorben uno o ms reactivos. La adsorcin puede ser de dos formas:
QUMICA 1
- 30 -
CINTICA QUMICA
H2
H2
H2
H H
H H
N2
N
NH
NH
H H
NH3
NH2
NH3
NH2
Figura 8
Una caracterstica destacada de los catalizadores es que suelen ser muy especficos. As, las
reacciones:
I:
II:
compiten, de forma que al oxidar el amonaco con oxgeno para obtener xido ntrico (y a
partir de este, cido ntrico), se obtienen trazas de N2. Con una aleacin de Pt (99%) y Rh
(1%) como catalizador, la velocidad de II se ve tan incrementada que casi excluye la anterior.
Los inhibidores o catalizadores negativos actan normalmente envenenando un catalizador,
por ocupacin de sus centros activos e interrumpiendo as su accin. Los inhibidores tambin
pueden romper una reaccin en cadena o actuar de otras maneras. No debe entenderse que
el inhibidor propone sin ms un mecanismo ms lento para la reaccin, porque en ese caso
no se seguira esa va. Lo que ocurre es que el inhibidor impide un mecanismo ms rpido,
por lo que la reaccin tiene que seguir otro ms lento.
Como ejemplo de catlisis, dada su importancia, y con objeto de apreciar la complejidad del
fenmeno, se comentan algunas cuestiones sobre el convertidor cataltico usado en los
automviles para disminuir su contribucin a la contaminacin ambiental. En los tubos de
escape de los automviles se incluyen hoy en da catalizadores para reducir la emisin de
CO, xidos de nitrgeno (representados por NOx, donde x=1 o 2) e hidrocarburos (CxHy) no
quemados, que se obtienen acompaando a CO2 y H2O, y que se vierten a la atmsfera,
contaminndola, dado que el CO es txico y los compuestos NOx y CxHy participan en la
formacin del smog fotoqumico.
QUMICA 1
- 31 -
CINTICA QUMICA
Estos convertidores catalticos, que facilitan la oxidacin, se envenenan con plomo. Por eso
interesa eliminar el plomo en las gasolinas (aparte de que tambin es contaminante), donde
se encuentra como plomo tetraetilo, Pb(C2H5)4, un aditivo de las gasolinas que mejora su
combustin en el motor.
El convertidor cataltico que se usa en automviles debe desempear, esencialmente, dos
funciones:
Oxidacin:
CO2 y H2O
NO,NO2
N2
Estas dos funciones requieren catalizadores distintos. Adems, los catalizadores deben ser
eficaces en un amplio margen de temperaturas, ser resistentes frente al envenenamiento por
ciertos componentes de los gases de emisin, soportar las turbulencias de los gases de escape
y choques mecnicos, entre otras cuestiones. Suelen estar formados por xidos de metales
de transicin y metales nobles como el platino, soportados sobre una hoja metlica delgada
en zigzag para favorecer el paso de los gases de escape y aumentar el rea superficial,
facilitando el contacto.
La biologa muestra otro importante ejemplo de reaccin cataltica. La mayora de las
reacciones que ocurren en los seres vivos estn catalizadas por los catalizadores biolgicos
denominados enzimas, que son protenas de alto peso molecular. Las enzimas aumentan la
velocidad de las reacciones bioqumicas por factores que van de 106 a 1012, y presentan un
carcter muy especfico en su accin. La molcula sobre la que acta la enzima se denomina
sustrato. El sustrato se une a la enzima en un centro activo de esta, formando el complejo
enzima-sustrato. La catlisis enzimtica es homognea dado que tanto el sustrato como la
enzima estn en disolucin acuosa.
Muchas reacciones enzimticas transcurren a temperaturas prximas a 37 C. Si la
temperatura aumenta por encima de ese valor, la estructura de la enzima cambia, alterando
las posiciones activas y perdiendo as la actividad enzimtica.
QUMICA 1
- 32 -
CINTICA QUMICA
8.
PROBLEMAS RESUELTOS
1. Sea la reaccin 2 A + B
Productos. Calcular:
[A], (moles/l):
0,1
0,2
0,2
0,3
0,3
[B], (moles/l):
0,2
0,2
0,3
0,5
0,3
Solucin:
La comparacin de la 1 con la 2 experiencia, permite observar que la velocidad es
proporcional a [A] pues al duplicar sta lo hace aqulla, dentro del error experimental: 0,059
2 x 0,030. Comparar 2 con 3 o 4 con 5 permite ver que la velocidad no depende de [B],
o si se prefiere que el orden cintico en B es cero. Hay que considerar, una vez ms, como
pequeo error experimental que 0,059 0,060 y que 0,089 0,090. Ms comparaciones no
aportan ya nada nuevo sino que confirman lo expuesto.
orden cintico global: 1 + 0 = 1
v = k [A]1[B]0 = k [A]
k = v/[A] y, por ejemplo, k = 0,030/0,1 = 0,3 s-1
QUMICA 1
- 33 -
CINTICA QUMICA
Solucin:
a) Falso. Basta este ejemplo numrico:
Tiempo
1,5
4,5
[A]
A/2
A/4
A/8 (A + B = constante)
[B]
A/2
3A/4 7A/8
[A]
0,9A
0,81A
0,729A
.....
0,656A
.....
0,6A
etc
0,9A
0,8A
0,7A
Solucin:
Hagamos los tres casos en paralelo:
Orden 0
C0 C k 0 t
1 0,5 k 0 .1
k 0 0,5 M h 1
QUMICA 1
0,375
0,75 horas
0,5
Orden 1
Orden 2
C0
k1 t
C
1
ln
k1.1
0,5
1 1
k2 t
C C0
ln
k1 0,69 h 1
0,5
ln
0,69 t
0,125
t 2 horas
- 34 -
1 1
k 2 .1
0,5 1
k 2 1 M 1.h 1
1
1
1.t
0,125 0,5
82 t
t 6 horas
CINTICA QUMICA
9.
PROBLEMAS PROPUESTOS
1.
2.
3.
2 B (g). En un experimento
10
20
60
150
210
245
290
4.
QUMICA 1
- 35 -
CINTICA QUMICA
5.
C. Cuando se parte de
6.
QUMICA 1
- 36 -
CINTICA QUMICA
DEPARTAMENTO DE
INGENIERA QUMICA INDUSTRIAL
Y DEL MEDIO AMBIENTE
Qumica Aplicada
QUMICA I
Tema 5
TERMODINMICA QUMICA
NDICE
1. INTRODUCCIN Y OBJETIVOS
2. CONCEPTOS BSICOS Y DEFINICIONES
3. ENERGA INTERNA. EL PRIMER PRINCIPIO
4. ENTALPA Y ENERGA INTERNA
5. CAPACIDAD CALORFICA
6. TERMOQUMICA
7. SEGUNDO PRINCIPIO. ENTROPA
8. CLCULO DE G
9. PROBLEMAS PROPUESTOS A LOS ALUMNOS
QUMICA 1
-2-
TERMODINMICA QUMICA
1. INTRODUCCIN Y OBJETIVOS
Cuando alguien se plantea llevar a la prctica una reaccin qumica, surgen
inmediatamente algunas cuestiones bsicas y fundamentales. Una de las primeras se refiere
a la energa puesta en juego en el proceso; se trata de obtener respuestas a preguntas
como:
Cunta energa ha de aportarse para realizar ese proceso a una temperatura dada?
OBJETIVOS:
Aprender a calcular los cambios de energa que corresponden a las reacciones
qumicas.
Relacin entalpa energa interna.
Clculo de entalpas a diferentes temperaturas.
Clculos de entropa y funcin de Gibbs.
Aprender a determinar la espontaneidad de una reaccin qumica en unas
condiciones dadas.
QUMICA 1
-3-
TERMODINMICA QUMICA
QUMICA 1
-4-
TERMODINMICA QUMICA
(1
Un sistema ms reducido, cerrado, puede variar U intercambiando calor (q) y/o trabajo
(w) con el entorno. Si se utiliza el convenio de signos recogido en la Figura 1, puede
enunciarse el primer principio para ese sistema segn la ecuacin (2.
+w
-q
+q
sistema
-w
QUMICA 1
-5-
TERMODINMICA QUMICA
U = q w
(2
En cuanto al trabajo, consideraremos solo el relacionado con los cambios de volumen que
experimenta el sistema como consecuencia de procesos fsicos o qumicos. Este trabajo,
que podemos llamar de compresin-expansin (a veces se le llama trabajo mecnico),
puede expresarse como:
V2
w PdV
(3
V1
U = q + w
que:
w PdV
V1
q = qv
w=0
Por tanto,
qv = U
(4
QUMICA 1
-6-
TERMODINMICA QUMICA
En este caso,
q = qp
w = PV2 PV1
U = q w = qp - PV2 + PV1
(5
(6
H = U + PV
(7
que es funcin de estado por ser una combinacin de funciones y variables de estado.
qp = H
(8
As, el calor puesto en juego en un proceso a presin constante, esto es H, es tambin una
funcin de estado. Este resultado es importante porque una buena parte de las reacciones
qumicas se realizan en la prctica a presin constante, como por ejemplo los procesos que
se realizan a presin atmosfrica. Ms adelante aparecern algunas consecuencias de que H
y U sean funciones de estado.
5. CAPACIDAD CALORFICA
Se necesita todava recordar otro concepto para poder resolver las cuestiones de la
Termoqumica. La capacidad calorfica de una sustancia permite relacionar las
variaciones de temperatura con los intercambios de calor de esa sustancia. El primer
principio indica que cuando se suministra calor a cualquier sustancia, supongamos que sin
realizar trabajo mecnico ni reaccionar ni cambiar de fase, aumenta su energa interna. En
este caso, ese aumento se debe a un incremento del movimiento de las partculas que
forman esa sustancia, por lo que aumenta la energa cintica promedio y por tanto la
temperatura (la temperatura puede considerarse como una medida de la energa cintica
promedio de un sistema). Sin embargo, dos sustancias distintas experimentarn en
principio diferentes cambios de temperatura cuando se les suministre la misma cantidad de
calor, debido a que tienen distinta capacidad para almacenar calor en forma de energa
cintica, distinta capacidad calorfica.
La causa de la diferencia est en la distinta naturaleza de las partculas (tomos, molculas,
iones) y enlaces que forman la sustancia. Por ello cabe esperar que la capacidad calorfica
de una sustancia dependa del estado de la misma, esto es, dependa de la temperatura ( C = f
QUMICA 1
-7-
TERMODINMICA QUMICA
(T) ) y sea claramente diferente para los diferentes estados de agregacin de esa sustancia
(slido, lquido, gas). Dado que, como se ha visto ms arriba, el calor depende de cmo se
realice el proceso de suministro de calor, la capacidad calorfica depende tambin de ello.
Por ello suelen emplearse la capacidad calorfica a presin constante (Cp) y la capacidad
calorfica a volumen constante (Cv). Lo mismo sucede con el calor especfico (Cep, Cev).
La diferencia entre ambas magnitudes radica en las unidades (J/g K para Ce y J/mol K
para C, que es una magnitud molar).
Ahora es posible establecer la relacin entre q y T
qp H nCpdT
(9
qv U nCvdT
(10
(11
qv = U = n Cv T = m Cev T
(12
donde m = masa
6. TERMOQUMICA
Tras revisar los conceptos bsicos, la cuestin que se plantea ahora es cmo averiguar el
calor puesto en juego en una reaccin o en un proceso fisicoqumico. Evidentemente,
existen dos posibilidades:
QUMICA 1
-8-
TERMODINMICA QUMICA
Fig.2.
Esquema
de
calormetro (aplicado a
la medida de un calor de
combustin)
(13
PV = - 0,039 cal/mol
Vemos que la diferencia es perfectamente despreciable frente a 1440. Podemos decir que, en este caso,
coinciden los valores de energa y entalpa. Este resultado se explica porque la variacin de volumen de
slidos y lquidos en reacciones qumicas es muy pequea. No sucede lo mismo cuando vara el nmero de
moles de gas como consecuencia de la reaccin.
QUMICA 1
-9-
TERMODINMICA QUMICA
Vreac = (RT/P) n
(14
Hreac = Ureac + RT n
(15
Ejemplo 2. Cuando se quema 1,00 g de carbono (grafito) para producir monxido de carbono (g), a 25 C y 1
atm, se desprenden 2200 cal. Calcular H y U.
Solucin:
En primer lugar, escribimos el proceso ajustado
C (s) + O2 (g) CO (g)
Igual que antes, podemos decir
H = - 2200cal/g 12 g/mol = -26400cal/mol
Vemos que vara el nmero de moles de gas, n = . Podemos despreciar la variacin de volumen del slido (en
este caso desaparece el volumen de 12 g de grafito), y emplear la ecuacin (15.
U = -26400 cal/mol 2 (cal/mol K) 298 (K) = -26697 cal/mol
En este caso la diferencia ya resulta significativa.
Definiciones
QUMICA 1
- 10 -
TERMODINMICA QUMICA
H reac
H f
productos
(16
reactivos
De esta manera se pueden calcular incluso las entalpas de reacciones que no pueden
realizarse en la prctica.
Otra cuestin fundamental es conocer cmo vara la entalpa de una reaccin con la
presin y con la temperatura. Hay que tener en cuenta que normalmente se tabulan las
entalpas a P estndar (1 bar), y a una nica T (la ms frecuente es 25 C). A menudo se
considera que la influencia de P es despreciable, pero no sucede lo mismo con la influencia
de T. El calor de una reaccin depende de T, ya que H y U de cada uno de los reactivos
y productos varan con T. Recordemos por ejemplo que la entalpa del vapor es mayor que
la del lquido de la misma sustancia, aunque se encuentren a la misma temperatura. Pero no
resulta difcil calcular el calor de reaccin a una temperatura T2 si ya se conoce a otra
temperatura T1. Supongamos que se desea calcular H a T2 (H2) para la transformacin
de r moles de reactivo R a p moles de producto de reaccin P, y que ya se conoce H a T1
(H1) para la misma reaccin. Es posible imaginar que se realiza el proceso por dos
caminos diferentes, segn el esquema siguiente, en el que se indican los calores puestos en
juego en cada etapa:
H1
r R (T1)
p P (T1)
q1
q2
H2
r R (T2)
p P (T2)
H2 = q1 + H1 + q2
(17
T1
q1 r (Cp ) R dT
T2
QUMICA 1
- 11 -
r (Cp ) R dT
(18
T1
TERMODINMICA QUMICA
T2
q2
p(C )
p P
dT
(19
T1
Por lo tanto:
T2
H2 = H1 +
( p(C )
p P
r(Cp)R )dT
(20
T1
QUMICA 1
- 12 -
TERMODINMICA QUMICA
tambin positivo en una reaccin en la que aumenta el nmero de moles de gas; en cambio,
es negativo en el proceso de formacin de un enlace qumico.
En cuanto a los clculos de entropa, hay que recordar que se trata de una funcin de
estado, por lo que es posible operar igual que con la entalpa. En las tablas se encuentran
valores de entropas de formacin estndar y tambin valores de entropas absolutas
estndar. Estas ltimas se pueden calcular gracias al tercer principio de la termodinmica,
que afirma que la entropa de un slido puro cristalino perfecto en el 0 absoluto (-273,15
C), el estado ms ordenado que podemos imaginar, es 0.
La entropa estndar de una reaccin puede calcularse como la diferencia entre las
entropas de formacin estndar de productos y reactivos, o como la diferencia entre las
entropas absolutas. El resultado ser el mismo. Habitualmente los valores tabulados se
refieren a 25 C, adems de 1 bar (o 1 atm).
Una vez definida la entropa es posible volver a la cuestin de la espontaneidad empleando
el enunciado de Clausius del segundo principio: en todo sistema aislado la entropa
crece en un proceso espontneo y se mantiene en un proceso en equilibrio.
(21
La formulacin anterior resulta poco til porque es fcil calcular la S del sistema, pero
no as la del entorno. Ha de cambiarse la formulacin del criterio para poder emplear una
funcin de estado solo del sistema, y no del entorno. Supongamos un sistema cerrado en el
que tiene lugar un proceso reversiblemente (idealizacin) a P y T constantes. En el sistema
QUMICA 1
- 13 -
TERMODINMICA QUMICA
entorno
= -H
sistema
podemos escribir
(23
donde se ha introducido una nueva funcin de estado, G, funcin de Gibbs o energa libre
de Gibbs,
G = H TS
(24
que juega un importante papel porque permite definir el criterio de espontaneidad para
procesos a P y T constantes mediante una funcin de estado del sistema. Ahora podemos
decir:
G reac
G f
productos
(25
reactivos
Otra va es
QUMICA 1
- 14 -
TERMODINMICA QUMICA
(26
(T = constante)
Gf = Gf + RT lnP
(27
Es importante no olvidar que en esta ecuacin P es una abreviatura de P/P. Esto significa
que:
QUMICA 1
- 15 -
TERMODINMICA QUMICA
P es adimensional
(28
Para solutos en disolucin con comportamiento ideal se puede demostrar una ecuacin
similar:
Gf = Gf + RT lnC
(29
(30
Nota importante:
Para un soluto en una disolucin el comportamiento ideal es poco frecuente. Por ejemplo
las disoluciones con electrolitos slo se comportan idealmente cuando son muy diluidas. En estas
disoluciones la interaccin de las partculas de soluto consigo mismas, con otros solutos y con las
molculas de disolvente, hace que se formen esferas de solvatacin que pueden ser muy
importantes, y que apantallan partculas de soluto. Este apantallamiento hace que el soluto
parezca no estar en la disolucin, en cuanto que no aparece en la medida de la propiedad de la
disolucin, aunque realmente se encuentra en ella.
Para abordar la cuestin del comportamiento no ideal de las disoluciones se introdujo el
concepto de actividad del soluto, que es la concentracin termodinmicamente efectiva del
soluto en esa disolucin. C sera la concentracin terica suponiendo comportamiento ideal. La
relacin entre ambos valores viene dada por la ecuacin:
a=C
(31
QUMICA 1
- 16 -
TERMODINMICA QUMICA
(32
(33
donde Qp es el cociente de reaccin, cuyo valor viene dado por las presiones parciales a
las que se realice el proceso.
Para reacciones en disolucin, con comportamiento ideal, puede escribirse una ecuacin
anloga:
(34
QUMICA 1
- 17 -
TERMODINMICA QUMICA
QUMICA 1
- 18 -
TERMODINMICA QUMICA
QUMICA 1
- 19 -
TERMODINMICA QUMICA
CO (g)
H2O (g)
Gf (kJ/mol)
-137
-229
Hf (kJ/mol)
-111
-242
QUMICA 1
- 20 -
TERMODINMICA QUMICA
QUMICA 1
- 21 -
TERMODINMICA QUMICA
DEPARTAMENTO DE
INGENIERA QUMICA
INDUSTRIAL
Y DEL MEDIO AMBIENTE
Qumica Aplicada
QUMICA I
Tema 6
EQUILIBRIO QUIMICO
INDICE
1. INTRODUCCIN
2. CARACTERSTICAS DEL ESTADO DE EQUILIBRIO
3. EQUILIBRIO QUIMICO HOMOGENEO
4. FACTORES QUE AFECTAN AL EQUILIBRIO. PRINCIPIO DE LE CHATELIER
5.
6. RELACIN ENTRE KC Y KP
7. CINETICA Y EQUILIBRIO
8. EQUILIBRIOS HETEROGNEOS
9. RELACION ENTRE G Y LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO
10 EVALUACION DE LAS CONSTANTES DE EQUILIBRIO A DIFERENTES
TEMPERATURAS. ECUACIN DE VANT HOFF.
11. PROBLEMAS
QUMICA 1
-2-
EQUILIBRIO QUMICO
1. INTRODUCCIN
Todas las reacciones qumicas tienden al equilibrio, aunque esto no siempre es evidente.
A veces cuando una reaccin alcanza el equilibrio, si se conserva
an algn
-3-
EQUILIBRIO QUMICO
-4-
EQUILIBRIO QUMICO
las concentraciones de los reactivos y productos no varan, a partir de ese instante las
velocidades directa e inversa se hacen iguales (Fig.2) se ha establecido el equilibrio, ya
que reaccionantes y productos se consumen y se forman a la misma velocidad.
A(g) + B (g) ' C (g) + D (g)
Reaccin directa
Velocidad
de
reaccin
[A]
Concentracin
vd
[B]
vi
[C] [D]
Reaccin
inversa
fig.2
fig.1
to
t1
t2
t3
to
t3
tiempo
tiempo
-5-
EQUILIBRIO QUMICO
3. Cambios en la temperatura
4. Introduccin de catalizadores
Consideremos la reaccin de formacin de amoniaco en equilibrio:
N2 (g) + 3 H2 (g) ' 2 NH3 (g)
1. Como responde el sistema si lo sometemos a una variacin de las concentraciones
de los componentes?
Si al recipiente que contiene el sistema en equilibrio, a temperatura constante,
representado en la grfica de la Fig.3 en el tiempo to, le aadimos en t1 una cierta
concentracin de N2 , se rompe el equilibrio y el sistema responde con el mecanismo a
su alcance para restablecerlo, que consistir en consumir parte de ese nitrgeno con lo
aadir
Concentracin
[NH3]
quitar
aadir
[N2]
quitar
fig.3
to
t1
t2
t4
t3
tiempo
QUMICA 1
-6-
EQUILIBRIO QUMICO
vd
vi
vd
vi
Velocidad
de
Reaccin
vd
vi
fig. 4
t1
t3
t2
t4
t5
tiempo
productos de reaccin.
La velocidad directa vd, mxima en to, al iniciarse la transformacin va disminuyendo y
llega a igualarse a la inversa vi , nula en el instante inicial pero que va aumentando con
el tiempo. En el instante t1 las dos velocidades son iguales y el sistema ha alcanzado el
estado de equilibrio. Si en t2 se aaden reaccionantes, vd se hace bruscamente mayor, el
equilibrio se perturba y el sistema se desplaza hasta que en t3 las dos velocidades llegan
a ser de nuevo iguales, alcanzndose de nuevo el estado de equilibrio. De la misma
manera si en t4 se quitan sustancias reaccionantes vd se hace menor, el equilibrio se
perturba a su vez, y el sistema se desplaza hasta un nuevo punto de equilibrio que se
alcanza en t5.
2.- Que sucede si sometemos al sistema en equilibrio a una disminucin de volumen?
-
QUMICA 1
-7-
EQUILIBRIO QUMICO
Ho = - 92,2 kJ
QUMICA 1
-8-
EQUILIBRIO QUMICO
[C]c[D]d
Q=
[A]a[B]b
QUMICA 1
[NH3]2
[N2][H2]3
-9-
EQUILIBRIO QUMICO
[N2]
[H2]
[NH3]
to
1,000
1,000
t1
0,874
0,634
0,252
0,285
t2
0,814
0,442
0,372
1,97
t3
0,786
0,358
0,428
5,08
t4
0,781
0,343
0,438
6,09
t5
0,781
0,343
0,438
6,09
Kc =
QUMICA 1
[C]c [D]d
Kp =
[A]a [B]b
- 10 -
PNH32
PN2 . PH23
EQUILIBRIO QUMICO
6. RELACIN ENTRE KC Y KP
Aunque ambas son constantes a cualquier temperatura, no son necesariamente iguales.
Slo son iguales, en el caso de que la variacin en el nmero de moles gaseosos del
sistema sea cero.
Para una reaccin general en equilibrio, en fase gaseosa
aA(g) + bB (g) ' cC(g) + dD (g)
Kp =
Como PV = nRT
tendremos que
Pcc PDd
PAa PBb
de Kp
Kp =
(nc/V)c (nD/V)d
(nA
/V)a (n
b
B/V)
(RT)[(c+d)-(a+b)]
[C]c [D]d
[A]a
[B]b
Kp = Kc (RT)
(RT)
QUMICA 1
- 11 -
EQUILIBRIO QUMICO
H2 + 1/2 O2 ' H2 O
2 H2 + O2 ' 2 H2 O
se cumple que :
K2 = K1
7. CINETICA Y EQUILIBRIO
En una reaccin en equilibrio las velocidades de la reaccin directa e inversa son
iguales, como resultado las constantes de velocidad especfica estn relacionadas.
Considermoslo para una reaccin en equilibrio, que transcurre en una sola etapa, es
decir un proceso elemental
k1
A + B
C + D
k -1
En el equilibrio
Velocidad directa
vd = k 1 [A][B]
Velocidad inversa
vi = k -1 [C][D]
k1 [A][B] = k -1 [C][D]
[C][D]
[A][B]
k1
de donde
= K
k-1
El trmino de la izquierda es el cociente de accin de masas de la reaccin, que
como prueba cintica nos indica que es una constante para una reaccin elemental
en equilibrio.
QUMICA 1
- 12 -
EQUILIBRIO QUMICO
C+D
Paso 1
k1
2A
A2
k-1
Paso 2
k2
A2 + B
C+D+A
k-2
El principio del balance detallado establece que cuando una reaccin compleja est
en equilibrio cada uno de sus pasos debe de estar tambin en equilibrio.
Por lo que podemos deducir.
De la 1 etapa
k1 [A]2 = k -1 [A2]
De la 2 etapa
k2 [A2][B] = k -2 [C][D][A]
[A2]
[A]2
k1
k-1
[A2] [B]
k2
=
k -2
[A2]
[A]2
k1 k2
k -1k -2
y simplificando
[C] [D]
=K
[A] [B]
- 13 -
EQUILIBRIO QUMICO
8. EQUILIBRIOS HETEROGNEOS
Hasta ahora slo hemos considerado equilibrios que implican especies en una sola
fase, es decir equilibrios homogneos. Los equilibrios heterogneos son aquellos en
los que, los componentes que intervienen se encuentran en diferentes fases.
Tal es el caso de las siguientes reacciones en equilibrio:
2 HgO (s)
(1)
(2)
(3)
Kp = PO2
Estas constantes indican que el equilibrio existe a una determinada temperatura para
una y solo una concentracin y una presin parcial de oxgeno en contacto con el
mercurio lquido y xido de mercurio II slido.
Para la reaccin
(2)
Kc = [CS2] / [S2]
Kp = PCS2 / PS2
Kc = [CO2]
Kp = PCO2
- 14 -
EQUILIBRIO QUMICO
Q=K
G = - RT Ln Kp
Resumiendo:
G
G < 0
K>1
G = 0
K=1
Formacin de productos
improbable)
G> 0
K<1
QUMICA 1
- 15 -
EQUILIBRIO QUMICO
Ln K = -
RT
Ln
K T1
KT2
1
T1
1
T2
11. PROBLEMAS
1.-Se introducen 1 mol de hidrgeno y 2 moles de dixido de carbono en un recipiente
vaco a 500C. Tras alcanzarse el equilibrio CO2 (g) + H2 (g) ' CO (g) + H2O (g) se
comprueba que la fraccin molar de CO (g) en la mezcla es 0,1. Calcular:
a.- Composicin en % en volumen, de la mezcla en equilibrio.
b.- Kp y Kc a 500C para el proceso que tiene lugar
c.- Kc a 600C
Pesos atmicos H, C, O son 1,0; 12,0 y 16,0 g/at-g
Sreac. = - 42 J/mol K;
QUMICA 1
R = 8,31.10-3 kJ/mol K
- 16 -
EQUILIBRIO QUMICO
SOLUCION
CO2 (g) + H2 (g) ' CO (g) + H2O (g)
2
ni
n equi 2-x
1-x
XCO = nCO / nT
a.-
0,1 = x / 3 ;
x = 0,3
10% de CO y H2O ;
23,3% de H2
b.-
[CO][H2O]
Kc =
(0,3)2
=
[CO2][H2]
= 7,56 .10-2
1,7 . 0,7
Kp = Kc (RT) 0 = Kc
Kc = Kp = 7,56 .10-2
c.-
Ln
Kp600
=-
Kp500
H = -15,8 kJ / mol
T1
1
T2
2.- En un recipiente de 5,0 litros vaco se introducen, a 20 oC, 1,0 gramos de carbamato
amnico (NH4CO2NH2), slido, que se descompone en dixido de carbono y amonaco.
En el equilibrio, la presin total de estos gases es de 66 mmHg. Calcular:
a) Constantes de equilibrio Kp y Kc.
b) Masa de carbamato amnico que permanece como tal en el equilibrio.
c) Lo mismo que en el anterior apartado, si se aade amonaco hasta que su
presin es 120 mmHg.
d) Presin de dixido de carbono si se aade al equilibrio inicial otro gramo del
slido.
Pesos atmicos: N(14), C (12), O (16) y H (1) g/at-g.
QUMICA 1
- 17 -
EQUILIBRIO QUMICO
SOLUCION:
2NH3(g) + CO2(g)
NH4CO2NH2 (s)
2x
0,0128 - x
a) P NH3 = 2PCO
2
66
PNH + PCO =
3
2
Kp = PCO
. P2
760
NH3
moles en equilibrio
Kc = Kp (RT)
b) PCO2 = 0,029 atm =
c) PCO
120
2
760
= 0,0868 atm
= 9,76.10-5(0,082.293)-3 = 7,0.10-9
x.0,082 atm.l.K-1mol-1.293 K
x = 0,00061moles de CO2
0,0039 =
x'.0,082.293
x'=.0,00081moles
QUMICA 1
PT = 2,12 atm
- 18 -
EQUILIBRIO QUMICO
H = + 218 kJ/mol
Un aumento de temperatura
Un incremento en el volumen
SOLUCION
; ; ; ; no afecta al equilibrio;
6.- Calcular para el equilibrio H2O (l) ' H2O (g) las constantes de equilibrio Kp y Kc a
100C. Volver a calcularlas a 46C donde PH2O(g) = 0,1 atm. Finalmente calcular
Hvap del agua.
R = 0,082 atm. L K-1 mol-1 y 8,3 J.K-1 mol-1
QUMICA 1
- 19 -
EQUILIBRIO QUMICO
SOLUCIN
Kp (100C) = 1,0
Kc (100C) = 0,033
Kp (46C) = 0,10
Kc (46C) = 0,0038
Datos ( 25C)
SO3
SO2
O2
Hf (kcal/mol)
-94,45
-70,96
Gf (kcal/mol)
-88,52
-71,79
SOLUCIN
a.- G= -16,73 kcal/mol H = 23,49 kcal/mol
b.- Kp (298,15 K) = 1,86 .1012
de la que se posee la
Gf (kcal/mol)
NO2 (g)
8,09
12,39
NO (g)
21,60
20,72
Se pide:
a.- Calcular H y G para la reaccin considerada a 298,15 K.
b.- Calcular la constante de equilibrio a 500 K
c.- Si en un matraz de 1,00 L previamente evacuado, se introduce 1,00 mol de NO2 (g) y
se mantiene el sistema a 500 K: Cul es la presin (mm Hg) y la composicin (% v/v)
cuando se alcanza el equilibrio?
d.- Indicar si aumentar o disminuir el grado de descomposicin del NO2 al aumentar
el volumen del sistema mantenindolo a 500 K. Justificar detalladamente la respuesta o
efectuar clculos numricos.
QUMICA 1
- 20 -
EQUILIBRIO QUMICO
SOLUCION
a.- H = 13,57 kcal/mol
b.- Kp (500 K) = 7,82 .10
G = 8,33 kcal/mol
-3
se conoce H = 5800
QUMICA 1
- 21 -
EQUILIBRIO QUMICO
DEPARTAMENTO DE
INGENIERA QUMICA INDUSTRIAL
Y DEL MEDIO AMBIENTE
Qumica Aplicada
QUMICA I
Tema 7
EQUILIBRIOS CIDO-BASE
EN SOLUCIN ACUOSA
NDICE
QUMICA 1
-2-
EQUILIBRIOS CIDO-BASE
El objetivo de este tema es que el alumno conozca la naturaleza de los cidos y las bases
as como su comportamiento en solucin acuosa, la fuerza relativa de los mismos, sus
parmetros de medida y las distintas reacciones que pueden darse entre ellos utilizando
agua como disolvente.
1.1-TEORA DE ARRHENIUS
En 1884, S. Arrhenius present su teora sobre disociacin electroltica que origin
como resultado la teora de las reacciones cido-base que lleva su nombre. Desde su punto
de vista:
cido es toda sustancia que en su composicin contiene hidrgeno y libera H+ en
disolucin acuosa
HCl Cl- + H+
HNO3 NO3- + H+
Base es toda sustancia que en su composicin contiene el grupo OH y en disolucin acuosa
libera iones hidroxilo OHNa (OH) Na+ + OHCa (OH)2 Ca2+ + 2OHDefine neutralizacin como la unin de los protones del cido con los hidroxilos de
la base para dar agua:
H+(ac) + OH- (ac) H2O (l)
La teora de Arrhenius choc entre otras con dos grandes dificultades:
1.-
QUMICA 1
-3-
EQUILIBRIOS CIDO-BASE
QUMICA 1
-4-
EQUILIBRIOS CIDO-BASE
NH3 + H+ NH4+
CH3-COO- + H+ CH3 - COOH
OH- + H+ H2O
Despus de la protonacin, la base se transforma en cido y el cido en base.
A cualquier cido le corresponde una base y viceversa, llamados compuestos
conjugados o par cido-base conjugados (par dador-aceptor)
CIDO = BASE + H+
(dador)
(aceptor)
Base 2
H3+O + Cl-
cido 2
Base 1
donde los nmeros indican los pares conjugados. El que el agua acte como cido o como
base depende de la otra especie presente:
CO32- + H2O HCO3- + OHBase 1
cido 2
cido 1
Base 2
QUMICA 1
-5-
EQUILIBRIOS CIDO-BASE
1.3-TEORA DE LEWIS
La definicin que hemos dado de cido limita estos a las sustancias que en su
composicin poseen hidrgeno, pero existen muchos compuestos que aun no teniendo
hidrgeno se comportan como cidos neutralizando las bases.
En 1923 Lewis enuncia su teora y ms tarde, en 1938, la desarrolla, ampliando en
ella los conceptos de cidos y bases:
CIDO:
BASE:
QUMICA 1
-6-
EQUILIBRIOS CIDO-BASE
[H ][Cl ]
=
+
Ka
[ClH ]
QUMICA 1
-7-
EQUILIBRIOS CIDO-BASE
Ka =
[CH3COO-] [H+]
[CH3COOH]
= 1,8 10-5
Kb =
[NH4+] [OH-]
[NH4OH]
= 1,8 10-5
HA
Concentracin inicial
A- + H+
co
Concentracin en equilibrio
co (1 - )
co
co
Ka=
Co Co
Co (1- )
Co 2
1-
Para la disociacin de una base, resulta una expresin anloga para Kb.
Cuanto mayor es mayor es la fuerza del cido y/o de la base; para cidos y bases
fuertes = 1 y K
QUMICA 1
-8-
EQUILIBRIOS CIDO-BASE
CIDO 2
[BASE 1] [H3O+]
Kc=
[ACIDO 1] [H2O]
= Ka
[BASE 1] [H3O+]
K=
= Ka
[CIDO 1]
NH4OH
Kb =
[NH4+] [OH-]
[NH4OH]
Ka =
[NH 3 ][H 3 O + ]
[NH ]
+
4
-9-
EQUILIBRIOS CIDO-BASE
Ka =
[NH3] [H3O+]
[OH-]
[NH4+]
[OH-]
[H3O+][OH-] = Kw
Y puesto que
Ka =
[NH3] Kw
[NH4+] [OH-]
Ka =
Kw
Kb
Es preciso tener en cuenta que la fuerza de un cido o de una base no tiene nada que
ver con el nmero de iones hidronio o iones hidroxilo que pueden proporcionar en su
disociacin; as, por ejemplo, para los cidos HCl, HNO3, y CH3COOH, cuando se
disuelve en agua un mol se produce por cada uno de ellos un mol de protones, por lo que se
denominan cidos monoprticos, sin embargo los dos primeros son muy fuertes y el ltimo
es dbil.
Los cidos que contienen dos o ms hidrgenos ionizables por molcula se llaman
cidos poliprticos (diprticos, triprticos, etc...) como son H2S, H2SO4, H3PO4, H2CO3,
etc.
Experimentalmente se comprueba que todos los cidos poliprticos se ionizan de
forma escalonada, en tantas etapas como hidrgenos ionizables posean. Cada etapa tiene su
propia constante de ionizacin; as para el cido sulfhdrico H2S.
1)
H2S
HS- + H+
Ka1 =
2)
HS-
[H2S]
S= + H+
Ka2 =
QUMICA 1
[SH-] [H+]T
[S-] [H+]T
[HS-]
- 10 -
EQUILIBRIOS CIDO-BASE
y como
simplificando
Ka2 =
[H+]T [S=]
[HS-]
[H+]T [HS-]
[H+]T [S=]
[H2S]
KH2S =
= 1,2 10-20
[HS-]
[H+]2T [S=]
[H2S]
= 1,2.10-20
Ka = 1,2 10-20
QUMICA 1
H3PO4 H+ + H2PO4-
- 11 -
EQUILIBRIOS CIDO-BASE
Ka1 =
2)
H2PO4-
HPO42-
[H3PO4]
= 7,5 10-3
H+ + HPO42Ka2 =
3)
[H+]T [H2PO4-]
[H+]T [H2PO4=]
[H2PO4
-]
= 6,2 10-8
H+ + PO43Ka3 =
[H+]T [PO43-]
[HPO4-]
= 4,7 10-13
H+ + OH-
[H+] [OH-]
[H2O]
= 1,82 10-16
QUMICA 1
- 12 -
EQUILIBRIOS CIDO-BASE
Kw = [H+] [OH-]
Donde Kw es el producto inico o constante de ionizacin del agua, con un valor de 1014
en agua pura a 25 C.
.
En agua pura
[ ]
1
= log H +
+
H
[ ]
pH < 7
pOH > 7
[OH-] >10-7
pH > 7
pOH < 7
QUMICA 1
- 13 -
EQUILIBRIOS CIDO-BASE
HCl
HCl
H2O OH- + H+
Se cumplir que:
[H+]T = [H+] a + [H+]w
y
donde
[H ]T = [Cl ] + [OH ]
balance de materia
(1) balance de cargas
como
[Cl-] = [H+] a = Co
Kw = [H+]T * [OH-]
sustituyendo en (1)
[H ]
+
Kw
H+ T
quitando denominadores
= Co +
[ ]
[H ] = [H ] Co + Kw
+ 2
T
QUMICA 1
- 14 -
EQUILIBRIOS CIDO-BASE
[H+]2T - [H+]T - Kw = 0
Expresin que nos permite calcular el pH de cualquier cido.
Co (1- )
Ka=
Co
Co
[Ac-] [H+]
[AcH]
Co Co
Co (1 )
QUMICA 1
- 15 -
EQUILIBRIOS CIDO-BASE
Co Co
Co
=> C22 = Ka Co
por lo tanto
[ ]
Co = H +
Co = K aCo
= K a Co
pH = - log [H+]T
Si las aproximaciones no pueden hacerse porque introduzcan errores significativos en el
clculo, tendremos en cuenta los equilibrios simultneos:
AcH Ac- + H+
H2O OH- + H+
Aplicaremos balance de materia y de cargas, y resolveremos matemticamente la ecuacin
que obtengamos.
1.- Calclese la [H+] y el pH en una solucin preparada con 0,2 moles de CH3COOH, 0,2
moles de HCN y suficiente agua para obtener un litro de solucin.2- Qu porcentaje de
iones hidrgeno presentes se han producido por la disociacin del HCN? Y+ por la
disociacin del agua?
DATOS: Ka (HCN) = 4 10-10; Ka (CH3 COOH) = 1,8 10-5
SOLUCIN:
QUMICA 1
- 16 -
EQUILIBRIOS CIDO-BASE
1.-
HAc Ac- + H+
Ka = 1,8 10-5
HCN CN- + H+
Ka = 4,0 10-10
H2O OH- + H+
Kw = 1,0 10-14
despreciamos los protones procedentes del HCN y del H2O frente a los de cido actico.
Ac- + H+
HAc
Equilibrio
0,2 x
Ka =
x2
0,2 x
x
; 1,8 . 10 5 =
x2
0,2 x
HCN
Equilibrio
0,2 - y
H2O
Equilibrio.
CN- + H+
y
(3)
x+y+z
OH- + H+
(4)
x+y+z
QUMICA 1
- 17 -
EQUILIBRIOS CIDO-BASE
[CN ][H ]
Ka =
[CNH]
Sustituyendo por su valor y despreciando los [H+] del agua frente a los del HCN, ya que la
constante del agua es diez mil veces ms pequea, tendremos:
4 . 10 10 =
Pero como
y << 0,2
y y + 1,9.10 3
0,2 y
0,2 y 0,2
4 10 10 =
y 1,910 3
0,2
4,2.10 8
100 = 2,2.10 3 %
1,9.10 3
5,3.10 12
100 = 2,78.10 9 %
3
1,9.10
Sea una disolucin acuosa de cido actico (HAc) con una concentracin inicial Co
y un grado de disociacin .
El equilibrio de disociacin ser:
QUMICA 1
- 18 -
EQUILIBRIOS CIDO-BASE
AcH Ac- + H+
Inicial
Co
-Co
Se disocian
+Co + Co
Co (1 - )
Equilibrio
Co
Co
Cs
Co
Se disocian
-Co
Equilibrio
Co(1 - )
Como << 1
+Co
+Co
Cs + Co
Co (1 - ) Co
H+
Co
Co + Cs Cs
' =
Ka
Cs
Ac- + H+
Inicial
Co
Se disocia
-x
+x
+x
Equilibrio
Co-x
QUMICA 1
Se disocian
-x'
+x'
Equilibrio
Co-x'
Cs+x'
- 19 -
+x'
x'
EQUILIBRIOS CIDO-BASE
Ka =
(C S + x') x'
Co x'
C S x'
Co
x' =
La hidrlisis es una reaccin cido-base que se produce al disolver una sal en agua.
Tiene lugar entre los iones de la sal y el agua que se comporta como reactivo cido o base
de la teora de Brnsted-Lowry; solo producen hidrlisis aquellos iones que proceden de
cidos o bases dbiles.
Si el anin de la sal procede de un cido dbil ser una base fuerte frente al agua
pudiendo aceptar un protn de esta, como ocurre en los siguientes casos:
CO32- + H2O
CH3 COO- + H2O
CN- + H2O
HCO3- + OH-
HCN + OH-
Todas ellas son reacciones de HIDRLISIS BSICA ya que en todos los casos aumentan
los iones hidroxilo libres en solucin y el pH ser bsico. Esta reaccin podemos
generalizarla en la forma:
A- + H2O
HA + OH-
[AH][OH-]
[A-]
Ka =
A- + H+
[A-] [H+]
[AH]
QUMICA 1
- 20 -
EQUILIBRIOS CIDO-BASE
Kh.Ka =
Simplificando tendremos
[AH][OH-]
[A-][H+]
[A-]
[AH]
Kh .Ka = [OH-].[H+] = Kw
De donde:
Kh =
Kw
Ka
Los valores de Kh son muy pequeos, como podemos observar en los siguientes ejemplos:
Ejemplos:
= 4,9 10-10
hidrlisis ha tenido lugar en muy pequea extensin, bastante mayor en el caso del cianuro
que del acetato, lo que es lgico, dado que el HCN es un cido bastante ms dbil que el
CH3COOH.
Si el catin de la sal procede de una base dbil, ser un cido fuerte frente al agua,
pudiendo ceder un protn a esta, dando una reaccin de HIDRLISIS CIDA ya que se
produce un aumento de protones libres en solucin y el pH ser cido; esta reaccin
podemos generalizarla en la forma:
B+ + H2O
Kh =
BOH + H+
[BOH] [H+]
[B+]
Kb =
[B+] [OH-]
[BOH]
QUMICA 1
- 21 -
EQUILIBRIOS CIDO-BASE
Kh Kb =
[BOH] [H+]
[B+]
[B+] [OH-]
= [OH-] [H+] = Kw
[BOH]
despejando Kh
Kh =
Kw
Kb
NH3 + H3O+
La extensin con que tiene lugar la hidrlisis depende de los siguientes factores:
1. Naturaleza de los reaccionantes y de los productos de reaccin
- 22 -
EQUILIBRIOS CIDO-BASE
El NaCl procede del HCl y NaOH, ambos son fuertes por lo que el Cl- y el catin
Na+ son respectivamente base y cido muy dbil frente al agua.
[AdH] [OH-]
Kh =
[Ad-]
Kw
Kh =
Ka
Si suponemos despreciables los OH- procedentes de la ionizacin del agua se cumple que
[AdH] = [OH-] y
Kh =
[OH-]2
[Ad-]
=>
[OH-]2
= Kh
[Ad-]
Kw
Ka
[Ad-]
[OH-]2 =
Kw 2
[H+]2
[H ] =
+
Kw.K a
Ad
[H ] =
+
QUMICA 1
Kw.K a
[Sal]
- 23 -
EQUILIBRIOS CIDO-BASE
solucin ALCALINA
Kh =
[Bd+]
Kw
Kh =
Kb
[H+]2
[Bd+]
Despejando:
[H ]=
[ ]
Kw
Bd +
Kb
Dado que la hidrlisis tiene lugar en muy pequea extensin [Bd+] = [sal]
Sustituyendo
[H ]=
+
Kw
[sal]
Kb
- 24 -
solucin CIDA
EQUILIBRIOS CIDO-BASE
Kh =
[Ad-] [Bd+]
Kh =
Kw
Ka . Kb
Si dividimos Ka / Kb
][ ] [Bd ][OH ] = [H ]
[BdOH] [OH ]
Ka
Ad H +
=
[AdH]
Kb
Como adems
[Ad-] = [Bd+]
[AdH] = [BdOH]
Simplificando y despejando
[OH ] = [HK] K
+
[OH ] = [Kw
H ]
[H ] =
+
Kw . K a
Kb
Kw . Ka
Kb
QUMICA 1
- 25 -
EQUILIBRIOS CIDO-BASE
Apliqumoslo al estudio del Na2CO3; esta sal se clasifica como neutra pero cuando
se disuelve en agua su pH es mayor de 7.
Cuando lo disolvemos en agua, por ser un electrolito fuerte estar disociado en sus
iones CO32- y Na+; los primeros proceden de un cido dbil y sern hidrolizables,
originando dos hidrlisis bsicas sucesivas.
CO32- + H2O HCO3- + OH-
(1 hidrlisis)
(2 hidrlisis)
H2CO3 HCO3- + H+
2)
HCO3- CO32- + H+
K1 =
[HCO3-] [H+]
[H2CO3]
K2 =
= 410-7
[CO3=] [H+]
[HCO3-]
= 510-11
Kh1 =
Kh2 =
QUMICA 1
[HCO3-] [OH-]
[H+]
[CO3=]
[H+]
- 26 -
[H+]
= 210-4
= 2,510-8
EQUILIBRIOS CIDO-BASE
Ya que Kh2 << Kh1 quiere decir que la 2 hidrlisis est muy desplazada a la izquierda y
como tambin existe efecto ion comn con los iones OH- podemos despreciar esta 2
hidrlisis frente a la primera y, por tanto, para el clculo del pH operamos solo con la
primera hidrlisis.
Es la reaccin entre los protones de un cido y los hidroxilos de la base para dar
agua.
H+ + OH- H2O
Es una reaccin desplazada hacia la derecha ya que [H+][OH-] = 10-14 , es decir, Kw = 10-14
Se da siempre que en una disolucin tengamos simultneamente un cido y una base, y se
cumplir la condicin de neutralizacin:
[H+]desaparecidos = [OH-]desaparecidos
Los cidos y bases fuertes (Ej.: HCl y NaOH) estn en solucin acuosa totalmente
disociados por lo que se producir que:
[H+][OH-] >> Kw
y reaccionarn entre ellos, neutralizndose,
H+ + OH- H2O
hasta que se cumpla que [H+][OH-] = Kw, alcanzando el equilibrio.
Inicialmente pueden ocurrir dos casos:
QUMICA 1
- 27 -
EQUILIBRIOS CIDO-BASE
b2)
Aunque el cido dbil o la base dbil no aporten concentraciones elevadas de [H+] y [OH-]
son lo suficientemente grandes (10-3 o 10-4M), por lo que se cumplir que [H+] * [OH-] >>
Kw para que se produzca neutralizacin.
Inicialmente pueden ocurrir 3 casos; apliqumoslo a la neutralizacin de HCl con NH3.
a)
QUMICA 1
NH4+ + OH-
- 28 -
Cl- + H+
EQUILIBRIOS CIDO-BASE
H2O
Los equilibrios de disociacin son los expuestos anteriormente, y puesto que se cumple
[H+]inicial . [OH-]inicial >> Kw reaccionan hasta que uno de los dos se acabe, en este caso ser
la base y quedar un exceso de cido, ya que
[H+]inicial - [H+]desap. > [OH-]inicial - [OH-]desap.
El pH de este tipo de soluciones ser debido al exceso de cido existente en el
medio.
c)
Se disocian y se cumple que [H+]inicial . [OH-]inicial >> Kw, por lo que reaccionan
neutralizndose:
H+ + OH- H2O
hasta que el producto inico [H+] [OH-] se hace igual a la constante del agua Kw.
En este caso
[H+]inicial - [H+]desap. < [OH-]inicial - [OH-]desap.
Con lo que cuando se haya alcanzado el equilibrio quedar exceso de OH- y la solucin
acuosa final estar formada por NH4Cl y NH3, lo que constituye una solucin
amortiguadora bsica y su pH ser el de dicha solucin tampn.
QUMICA 1
- 29 -
EQUILIBRIOS CIDO-BASE
Neutralizacin
incompleta
del
H3PO4
lo
que
originar
una
solucin
2 ETAPA
a) Neutralizacin incompleta del H2PO4-, con lo que se formar una disolucin
amortiguadora cida formada por el par H2PO4-/HPO42- .
b) Neutralizacin completa del H2PO4,- lo que originar una solucin acuosa de Na2HPO4,
que es igualmente una especie anfiprtica.
3 ETAPA
QUMICA 1
- 30 -
EQUILIBRIOS CIDO-BASE
a)
Neutralizacin
incompleta
del
HPO42-
lo
que
formar
una
solucin
Son aquellas cuyo pH vara muy poco tras la adicin de pequeas cantidades de cido
o base fuertes; tambin se llaman soluciones reguladoras, tampn o buffer.
En los extremos de la escala de pH, los cidos y bases fuertes tienen cierto carcter
tampn. Ej: si aadimos 1,0 ml de solucin acuosa de KOH 0,1M a 100ml de HCl 0,4M la
variacin de pH que se produce es inferior a 0,01 unidades.
En la zona media de la escala de pH las variaciones son importantes, si aadimos 2,0 ml de
KOH 0,05M a 100 ml de H2O destilada de pH = 7, este se eleva en 4 unidades.
Las soluciones reguladoras en la zona media de la escala de pH son de dos tipos:
CIDAS : formadas por un cido dbil y su sal procedente de una base
fuerte. Ej: AcH y AcNa
BASICAS: formadas por una base dbil y su sal procedente de un cido
fuerte. Ej: NH3 y NH4Cl.
Sea una solucin constituida por 0,80 moles de AcH y 0,70 moles de AcNa con agua
hasta 1L de solucin.
Por ser un electrolito fuerte, la sal NaAc se disociar totalmente:
NaAc
Ac- + Na+
QUMICA 1
AcH
Ac- + H+
Ac- + H2O
AcH + OH-
- 31 -
(a)
(b)
EQUILIBRIOS CIDO-BASE
Para el clculo del pH consideramos la disociacin del cido y aplicamos la ley de accin
de masas al equilibrio:
Ka=
[Ac-] [H+]
=1,8510-5
[AcH]
Despejamos:
]
[H ] = K . [[AcH
Ac ]
+
(c )
[AcH]
que nos permite calcular el pH de las soluciones amortiguadoras cidas; igualmente, para
una solucin amortiguadora bsica del tipo NH3 y NH4Cl en la que se dan los equilibrios:
NH4+ + OH-
Disociacin bsica:
NH3 + H2O
Hidrlisis cida:
Si realizamos el mismo tratamiento que hemos hecho para la solucin reguladora cida,
llegamos a la ecuacin:
QUMICA 1
- 32 -
EQUILIBRIOS CIDO-BASE
[NH4+]
[NH3]
o bien:
pH = 14 pK
+ log
[NH 3 ]
[NH ]
+
4
La eficacia de este tipo de disoluciones es tanto mejor cuanto mayores sean las
Ac- + H+ HAc
H+
moles iniciales
0,70
0,001
0,80
que reaccionan
-0,001
-0,001
+0,001
equilibrio
0,699
0.801
QUMICA 1
- 33 -
AcH
EQUILIBRIOS CIDO-BASE
Comparando los valores de pH antes y despus de la adicin, observamos que dentro de las
cifras significativas, el pH no se modifica por esta adicin ya que
KIND =
KIND
[H+]
[In-]
[InH]
Si aadimos unas gotas de indicador a una solucin, los H+ procedentes del indicador no
afectarn a los iones H+ de la disolucin, mientras que estos ltimos si afectarn a la
disociacin del indicador y por tanto determinan el color del mismo.
QUMICA 1
- 34 -
EQUILIBRIOS CIDO-BASE
pH = pKIND + log
[In-]
[InH]
[In-]/[HIn] 10, el color que se ve es el de la forma bsica que aparecer para los
valores de pH siguientes:
[KIND]/[H+] = 10
de donde
KIND = [H+] 10
[H+] = KIND 10-1
pH pKIND + 1
de donde
[H+] = KIND 10
pH pKIND - 1
QUMICA 1
- 35 -
EQUILIBRIOS CIDO-BASE
En el intervalo de pH comprendido entre ambos valores pKIND1 < pH < pKIND +1, los
dos colores estn mezclados. ste es un intervalo de aproximadamente dos unidades de pH
que corresponde al intervalo de viraje o de transicin de un indicador.
Valores de pH
pKIND-1
pKIND
pKIND+1
Mezcla de colores
Los indicadores se aplican para detectar puntos de equivalencia en volumetras de
neutralizacin.
ya que
Normalidad =
n de Equivalentes-g de soluto
L de disolucin
y en ese instante decimos que se ha alcanzado el Punto de Equivalencia (PE). Para poder
detectar durante la valoracin cido-base el PE es necesario que al comienzo del proceso se
aadan unas gotas de indicador, cuyo intervalo de viraje incluya el valor del pH en el punto
de equivalencia, con el fin de que al producirse la neutralizacin completa el indicador
cambie de color.
QUMICA 1
- 36 -
EQUILIBRIOS CIDO-BASE
Curvas de valoracin
- 37 -
EQUILIBRIOS CIDO-BASE
Valoracin de 25mL
de HCl 0,1 M
V(mL) de
pH
NaOH
(3)
pH PE
0,1M
pH
aadido
(2)
(1) pHi
10
20
30
0,0
1,00
5,0
1,18
10,0
1,37
15,0
1,60
20,0
1,95
22,0
2,20
24,0
2,69
25,0
(PE) 7,0
26,0
11,29
28,0
11,75
http://quim.iqi.etsii.upm.es/didacticaquimica/audiovisuales/valoracion
30,0
11,96
.html
35,0
12,22
40,0
12,36
45,0
12,46
50,0
12,52
pH
(3)
pH PE
(2)
(1) pHi
0
10
20
30
13.- PROBLEMAS
QUMICA 1
- 38 -
EQUILIBRIOS CIDO-BASE
1.- Una disolucin acuosa de cido propanoico (C3H6O2) al 0,74% en peso, de densidad
Calcular:
a) El grado de disociacin del NH4OH en la disolucin A
b) El grado de disociacin de una disolucin formada por 1L de A, 0,8 L de B y 0,2L de C.
c) Calcular el volumen de B que habra que aadir a un litro de A para que el pH se
redujese en un 20%.
Datos: Kb (NH4OH) = 1,810-5
SOLUCIN: a) 4,2410-3 b) 610-3 c) 0,944 L
3.- Aprovechando que los sulfuros de los metales alcalinos son solubles en agua, se prepara
4.- Valoramos 40ml de clorhdrico 0,1M con una solucin 0,1M de hidrxido sdico.
Calcular los valores de pH en el momento inicial y despus de haber aadido 20, 39, 40, y
41 ml de base.
SOLUCIN: pHinicial = 1; pH20 = 1,48; pH39 = 2,90; pH40 = 7,0; pHfinal = 11,09.
5- A 1 L de una solucin 0,1 N de cido actico se le aade hidrxido sdico slido, sin
- 39 -
EQUILIBRIOS CIDO-BASE
a) pH de la solucin inicial.
b) Cul de los siguientes indicadores empleara en la valoracin?
Indicador
Colores
Amarillo de alizarina
10 12
Amarillo -violeta
Fenolftalena
8 10
Incoloro - rojo
Anaranjado de metilo
3,1 4,4
Rojo - Naranja
6- Razonar cules de las siguientes disoluciones son, o no son, reguladoras del pH,
Son reguladoras b, c y e.
7. Explique cmo preparara 1,0 L de disolucin reguladora (amortiguadora) de pH = 5,
- 40 -
EQUILIBRIOS CIDO-BASE
d) pH = 9,34
9.- El contenido total de dixido de carbono (HCO3- + CO2) en una muestra de sangre se
10.- Se dispone de una disolucin formada por 2 g de cido benzoico en 500 mL de agua.
11.- Un reactor qumico est alimentado por dos corrientes: una corriente cida de
densidad 1,00 g/cm3 (25 C) y 1 % en peso de cido propanoico y una corriente bsica de
QUMICA 1
- 41 -
EQUILIBRIOS CIDO-BASE
QUMICA 1
- 42 -
EQUILIBRIOS CIDO-BASE
DEPARTAMENTO DE
INGENIERA QUMICA INDUSTRIAL
Y DEL MEDIO AMBIENTE
C/. Jos Gutirrez Abascal, 2 28006 MADRID
Qumica Aplicada
DE INGENIEROS INDUSTRIALES
UNIVERSIDAD POLITCNICA
DE MADRID
QUMICA I
Tema 8
EQUILIBRIOS DE PRECIPITACIN
NDICE
1. INTRODUCCIN Y OBJETIVOS
2. SOLUBILIDAD DE SLIDOS INICOS. PRODUCTO DE SOLUBILIDAD
3. RELACIN ENTRE SOLUBILLIDAD Y PRODUCTO DE SOLUBILIDAD
4. FACTORES QUE AFECTAN AL EQUILIBRIO DE SOLUBILIDAD
5. REACCIONES DE PRECIPITACIN
6. PRECIPITACIN FRACCIONADA
7. LIMITACIONES DE LOS PRODUCTOS DE SOLUBILIDAD
QUMICA 1
-2-
EQUILIBRIOS DE PRECIPITACIN
1. INTRODUCCIN Y OBJETIVOS
La disolucin y la precipitacin de sales son fenmenos habituales, tanto en los
procesos qumico-industriales como en la experiencia cotidiana. Por poner algn ejemplo
en este ltimo aspecto, la caries consiste esencialmente en la disolucin del esmalte dental
en disoluciones cidas, y la precipitacin de ciertas sales en los riones da lugar a los
clculos renales.
Al estudiar este tema, los alumnos debern ser capaces de:
-
QUMICA 1
Insolubles
si
S < 1 mg/l
Poco solubles
si
S 1 g/l
Muy solubles
si
S > 10 g/
-3-
EQUILIBRIOS DE PRECIPITACIN
CaCl2 (s)
.
Kps = [ Ag+] [ Cl- ]
.
Kps = s s = s2
.
Kps = [Ca2+ ] [ Cl- ] 2
.
Kps = s (2s )2 = 4 s3
s=
3
s=
Kps
Kps
4
En general:
(a s)a (b s)b = Kps
aa bb s (a+b) = Kps
De donde:
QUMICA 1
S = a +b
Kps
aa bb
-4-
EQUILIBRIOS DE PRECIPITACIN
Ejemplo 2. La solubilidad del CaF2 en agua es 16,8 mg por litro. La solubilidad nos
CaF
Ca2+ + 2 F de los iones en disolucin y poder calcular el producto
permite
conocer
la concentracin
2 (s)
16,8 10 3 g / L
= 2,15 10 4 M
40,1 + 2 19,0 g / mol
Estos ejemplos tambin ilustran el hecho de que no siempre el menor valor de Kps
implica menor solubilidad. Solo pueden compararse de forma directa las sales con igual
estequiometra.
QUMICA 1
-5-
EQUILIBRIOS DE PRECIPITACIN
1,86 10-3 g/l. En una disolucin acuosa de NaCl 0,01 M, la solubilidad es:
1,72 10-10 = S ( S + 0,01 ) S 0,01 , de donde S = 1,72 10-10 / 0,01
= 1,72 10-8 M
Que supone que la aproximacin realizada es correcta.
Se observa que la solubilidad disminuye respecto del caso anterior unas mil veces.
Es un caso particular de efecto de ion comn, que nos encontramos en todos los
hidrxidos insolubles y en todas las sales cuyos aniones tengan carcter bsico.
Por ejemplo: La solubilidad del Mg (OH)2 , aumenta al disminuir el pH (< [OH-])
Mg(OH)2 (s)
H+
HCO3-(ac)
H+
QUMICA 1
-6-
EQUILIBRIOS DE PRECIPITACIN
La disolucin del esmalte dental, formacin de caries, es otro ejemplo del efecto del
pH en la solubilidad de sales insolubles.
H2O
H+
- En agua pura,
S = 1,3 10-4 M
No se consideran los OH- del agua, porque el equilibrio H2O ' H+ + OH- se
desplaza hacia la izquierda.
- En disolucin de pH = 12,0,
solubilidad.
Primero calculamos la solubilidad, expresada como molaridad.
S=
5,62 10 6 g / L
= 5,46 10 8 M
(52,0 + 3 17,0) g / mol
Se puede iniciar la resolucin de este ejemplo sin considerar los iones OH- del
agua, suponiendo que su concentracin en el medio es despreciable frente a los OHaportados por el hidrxido de cromo:
Cr(OH)3 (s)
Cr3+ + 3 OH
-7-
EQUILIBRIOS DE PRECIPITACIN
10-14 = [H+][OH-]
(1)
(2)
[OH ] = [10
+ 3 5,46 10
OH ]
14
[OH ]
H 2O
10 14
= 4,7 10 8 M
7
2,11 10
Puede apreciarse que no pueden despreciarse frente a los OH- aportados por el
hidrxido.
El producto de solubilidad del Cr(OH)3 queda as:
Kps = [Cr3+][OH-] = 5,46 10-8 (2,11 10-7)3 = 5,13 10-28
El valor final, no obstante, es del orden de magnitud del obtenido de forma aproximada.
9 Efecto salino.
Se conoce con este nombre al efecto que produce sobre la solubilidad la presencia
en disolucin de iones no comunes.
No se analizar de forma cuantitativa. Las interacciones electrostticas que crean
los nuevos iones hacen que algunos iones de la sal no se comporten de forma activa al estar
rodeada e interaccionando con otros.
.
En captulos anteriores establecamos que, en general, aplicamos la ley de accin de
masas suponiendo que la concentracin es igual a la actividad; esto se puede hacer siempre
que trabajemos con disoluciones diluidas. Si el medio es de mayor concentracin es
necesario considerar la actividad.
La presencia de otros iones aumenta la fuerza inica del medio y esto hace que los
coeficientes de actividad A, B se hagan ms pequeos; como Kps es constante, [A] y [B]
tienen que aumentar. Esto explica el aumento de solubilidad de slido inico en presencia
de iones no comunes.
Kps = [A] A [Xa-] B
QUMICA 1
-8-
EQUILIBRIOS DE PRECIPITACIN
Ag+ + Cl
Ag+ + 2 NH3
[Ag(NH3)2]+
5. REACCIONES DE PRECIPITACIN
Las reacciones de precipitacin son aquellas que dan como resultado la formacin
de un producto insoluble llamado precipitado.
Cuando mezclamos dos disoluciones que contienen iones que pueden formar una
sal insoluble, esta se forma dando lugar a un precipitado.
Cmo predecir si se producir precipitacin? Calculamos los productos inicos y
comparamos su valor con Kps:
En equilibrio (disolucin saturada):
En disolucin insaturada:
QUMICA 1
-9-
EQUILIBRIOS DE PRECIPITACIN
cido actico una constante de acidez de 1,8 10-5. Sobre 30,0 ml de una disolucin 1,4 M
de cido actico se vierten 20,0 ml de una disolucin 1,2 M de nitrato de plata, se
producir precipitacin?.
AgNO3
Ag+ + NO3-
[Ac ] [H ] =
=
Ka
[HAc]
[Ac-] = 1,8 10 5
[Ac ] [Ac ]
[HAc] [Ac ] [HAc]
2
, y despejando, queda:
0,030 1,4
=
0,050
6. PRECIPITACIN FRACCIONADA
- 10 -
EQUILIBRIOS DE PRECIPITACIN
Ejemplo 7. Sobre una disolucin formada con 120 ml de NaF 0,40 M y 360 ml de
Na2SO4 0,40 M, se aade lentamente BaCl2 disuelto, que se supondr que no afecta al
volumen total de disolucin. Indicar qu sal precipita primero, el BaSO4 o el BaF2, y
calcular la concentracin del anin que precipita primero cuando empiece a hacerlo el
= 1,5 10-9 ; KP.S. (BaF2) = 1,7 10-6
[Ba ]
2+
1,5 10 9
[SO ]
2
[Ba ]
2+
1,5 10 9
1,5 10 9
=
=
= 5 10 9 M
0,360 0,40
0,30
0,120 + 0,360
1,7 10 6
1,7 10 6
1,7 10 6
=
=
= 1,7 10 4 M
2
2
2
F
0,10
0,120 0,40
0,120 + 0,360
[ ]
[SO ] = 11,,75 10
10
2
9
4
= 8,8 10 6 M
QUMICA 1
- 11 -
EQUILIBRIOS DE PRECIPITACIN
cada catin.
-
Como son valores tan pequeos, en realidad no se pueden medir. El problema se resuelve haciendo
burbujear H2S a saturacin (0,1M) y regulando el valor de pH por adicin de cido clorhdrico
logramos la separacin de ambos.
a)
H2S
HS- + H+
K1 = 10-7
HS-
S2- + H+
K1 = 1,3. 10-13
H2S
S2- + 2 H+
KT = K1 K2 = 1,310
KT= 1,310-20 =
[S2-] [H+]2
1,310-21
[H+] =
[H2S]
-20
[S2-]
0,1 M
710-25M
Para Cd2+
pH = -1,63
Para Zn2+
pH = -0,90
Para Cd2+
210-23M
Para Zn2+
b) Calculamos la [Cd2+] que queda en disolucin cuando inicie la precipitacin el catin Zn2+, que
tiene lugar cuando la [S2-] = 210-23M
[Cd2+] = 710-27/210-23 = 3,510-4M > 10-5M
Luego no se logra una separacin cuantitativa, la [Cd2+] libre debera ser inferior a 10-5M.
QUMICA 1
- 12 -
EQUILIBRIOS DE PRECIPITACIN
+ Cl
AgCl (ac)
+ Cl
AgCl2 (ac)
Ag + +
Cl
- Cl
+ Cl
- Cl
AgCl32
+ Cl
- Cl
AgCl43
QUMICA 1
- 13 -
EQUILIBRIOS DE PRECIPITACIN
8. PROBLEMAS PROPUESTOS
1.- Se tienen 960 ml de una disolucin acuosa de nitrato de plomo (II) que contiene 66,2 g
de soluto. Esta disolucin se completa hasta un litro mediante disolucin de HCl 10 N.
Teniendo en cuenta que la solubilidad del cloruro de plomo (II), en estas condiciones, es de
1,00 g por 100 ml, se desea saber:
a) Tanto por ciento de la sal que ha precipitado.
b) Producto de solubilidad del cloruro de plomo (II).
c) Si al litro de disolucin obtenida se aaden 29,95 g de cloruro sdico, suponiendo que
no haya variacin de volumen, cul ser el porcentaje de cloruro de plomo (II) precipitado
ahora?
Las masas atmicas del Pb, Cl, N, O y Na son, respectivamente: 207,2; 35,5; 14,0; 16,0 y
23,0 g/mol.
2.- A 80,0 mL de una disolucin 0,050 M de K2CrO4 se aaden 20,0 mL de una disolucin
0,010 M de AgNO3. Calcular la cantidad (en g) de slido que precipita.
KP.S. (Ag2CrO4) = 1,7 10-12
QUMICA 1
- 14 -
EQUILIBRIOS DE PRECIPITACIN
a) Qu catin precipita?
b) A qu valor de pH precipita el segundo catin?
KP.S. (CoS) = 10-21, Kps (CuS) = 10-25, K1 (H2S) = 1,1 10-7, K2 (H2S) = 1 10-14
QUMICA 1
- 15 -
EQUILIBRIOS DE PRECIPITACIN
DEPARTAMENTO DE
INGENIERA QUMICA INDUSTRIAL
Y DEL MEDIO AMBIENTE
Qumica Aplicada
QUMICA I
Tema 9
EQUILIBRIOS REDOX.
ELECTROQUMICA
NDICE
1. OBJETIVOS
2. DEFINICIONES PREVIAS: OXIDACION, REDUCCION, PROCESOS
REDOX, ELECTROQUMICA
3. PILAS, ELECTRODOS Y ELECTROLITOS. ESQUEMAS, NOTACION Y
SIMBOLOGA
4. ASPECTOS CUANTITATIVOS Y TERMODINMICOS
5. ELECTRLISIS
6. APLICACIONES DE LAS PILAS
7. PROBLEMAS RESUELTOS
8. PROBLEMAS PROPUESTOS A LOS ALUMNOS
QUMICA 1
-2-
REDOX Y ELECTROQUMICA
1. OBJETIVOS
2. DEFINICIONES PREVIAS
C + O2 CO2
b)
c)
Fe2+ (+
1
Cl2) Fe3+ (+ Cl )
2
La ms general e importante es la ltima porque engloba las anteriores y todos los casos
posibles.
En paralelo han ido las definiciones de reduccin:
a) Prdida de oxgeno; b) ganancia de hidrgeno; c) ganancia de electrones.
Ejemplos:
a)
ClO4 Cl + 2 O2
b)
c)
QUMICA 1
-3-
REDOX Y ELECTROQUMICA
Acido-base:
NH3 + H2O
NH4+
OH-
CIDOS
BASES
Redox:
Cu2+ +
Fe
Cu
Fe2+
REDUCTORES
OXIDANTES
3. PILAS
a la
palabra pila,
resultan
NO ES
UNA PILA
Transferencia
de electrones
en la superficie
del metal
Cu2+
SO42-
Azul
Zn (gris)
QUMICA 1
-4-
REDOX Y ELECTROQUMICA
Reaccin espontnea:
azul
Zn (s)
Cu (s)
gris
rojo
+ Zn2+ (ac)
incoloro
Los electrones no viajan por un hilo conductor ni se puede obtener ningn trabajo til; tan
solo podra detectarse un leve calentamiento por ser la reaccin espontnea y exotrmica.
Ha de impedirse la transferencia directa y en el mismo sitio de los electrones, o sea, hay
que alejar la oxidacin y la reduccin. Hay varias maneras de conseguirlo:
1) Se puede realizar el montaje de la figura 2:
e-
Zn
SO42Zn2+
e-
SO42Cu2+
Cu
OXIDACIN:
Zn (s)
REDUCCIN:
Cu2+(ac) + 2e-
REDOX:
Zn(s) + Cu2+(ac)
Zn2+(ac) + 2eCu(s)
Zn2+(ac) + Cu(s)
En la parte exterior del circuito, se mueven los electrones desde el cinc al cobre. Ambas
barras metlicas reciben el nombre de electrodos, denominndose nodo al que sufre la
oxidacin (el Zn) y ctodo al que produce la reduccin (Cu).
En las disoluciones no hay movimiento de electrones sino de iones; la corriente es
transmitida por el desplazamiento de los cationes (Cu2+ y Zn2+) hacia el ctodo, y el de los
aniones (SO42- en este ejemplo) hacia el nodo. Siempre existe electroneutralidad tanto en
el compartimento catdico como en el andico.
QUMICA 1
-5-
REDOX Y ELECTROQUMICA
Hacen falta los dos metales y los dos cationes necesariamente? Parece que los reactivos
son el Zn (s) y los iones Cu2+ (ac). Del Cu (s) se podra prescindir y sustituirlo por lo que
ms adelante llamaremos un electrodo inerte (platino o grafito); como al transcurrir la
reaccin se recubrir de cobre, para qu complicar innecesariamente la situacin? Los
cationes cinc son el producto de la reaccin. Por qu ponerlos inicialmente? Si el cinc se
introduce en agua pura, inicialmente no hay iones apreciables, nadie puede conducir la
corriente y la pila no funciona. Es menos complicado poner una sal con los mismos iones
que se van a producir que otra de diferente composicin.
2) La manera ms frecuente de montar una pila (figura 3) consiste en utilizar dos
recipientes, uno para cada electrodo y su electrolito, y conectarlos externamente por un
hilo conductor que une los electrodos y un puente salino que conecta fsicamente los dos
electrolitos:
e-
Zn
Zn2+
SO42-
Puente
salino
(K+Cl-)
Cu
Cu2+
SO42-
El puente salino es un tubo en U invertido lleno con una solucin saturada de un electrolito
con un anin y un catin de parecida movilidad (por ejemplo, K+Cl-); para que no se vace
lleva en los extremos dos tapones de algodn o lana de vidrio que al mojarse permiten el
movimiento de los iones. Mejor an es prepararlo en caliente con un 3% de agar-agar que
al enfriarse gelifica y evita que se vace. En el ejemplo de la figura, en el extremo
izquierdo entran iones Zn2+ y salen iones Cl-; en el otro extremo entran iones SO42- y salen
iones K+. Siempre hay un flujo de cationes hacia el ctodo y de aniones hacia el nodo. La
figura 3 constituye el esquema de la pila Daniell.
QUMICA 1
-6-
REDOX Y ELECTROQUMICA
En ella aparece, a la izquierda, el nodo (metal y sus iones) y a la derecha el ctodo (metal
y sus iones). Las barras inclinadas indican interfases y la doble barra el tabique poroso o el
puente salino (a nivel elemental no se especifica su composicin, dando por supuesto que
no interviene en las reacciones).
Para una pila sencilla con dos electrodos del tipo metal-iones, esa notacin esboza las
semirreacciones, simplemente leyendo de izquierda a derecha:
Zn (s) / Zn2+ y Cu2+ / Cu (s)
OXIDACIN
REDUCCIN
Pero esta simplicidad no se da con otros tipos de electrodos donde intervienen no metales
(en muchos casos gaseosos) y aniones, dos tipos de cationes, electrodos inertes para que
entren o salgan los electrones, etc. Ejemplo:
Zn (s) / Zn2+ x M // Cl- y M / Cl2 (g) / Pt (s)
OXIDACIN
REDUCCIN
QUMICA 1
-7-
REDOX Y ELECTROQUMICA
QUMICA 1
-8-
H2 (g)
REDOX Y ELECTROQUMICA
QUMICA 1
-9-
REDOX Y ELECTROQUMICA
QUMICA 1
- 10 -
REDOX Y ELECTROQUMICA
Los electrodos cuyos potenciales normales de reduccin tenemos tabulados pueden ser de
varias clases:
i)
ii)
iii)
iv)
Pt (s) / H2 (g) / H+
v)
Pt (s) / ClO4, Cl
Semirreaciones ms complejas:
Pt (s) / H+, NO3, NO (g)
Pt (s) / MnO4, H+, Mn2+
Hay otros electrodos especiales, como el de vidrio que citaremos ms adelante o variantes
del caso (i) a base de metal - sal insoluble - sal soluble, por ejemplo:
Ag (s) / AgCl (s) / Cl (ac)
QUMICA 1
- 11 -
REDOX Y ELECTROQUMICA
Pt (s) / Hg (l) / Hg2Cl2 (s) / Cl (ac) (electrodo de calomelanos, nombre medieval del
cloruro mercurioso, Hg2Cl2).
La sal soluble, por efecto de ion comn, mantiene bajsima e invariable la concentracin de
los cationes metlicos que viene dada por el correspondiente producto de solubilidad. Se
conocen como electrodos de referencia.
4.2. Espontaneidad de reacciones redox en condiciones estndar.
Si se dispone de una tabla de potenciales normales de reduccin es muy fcil pronosticar si
una cierta reaccin redox es o no espontnea. Todo depender de que la F.E.M. de la
hipottica pila correspondiente a la reaccin redox a pronosticar, sea positiva o negativa;
en este ltimo caso no es espontnea, no ser una pila sino una electrlisis, pero ser
espontnea la reaccin inversa.
Hay dos formas aparentemente distintas de calcular el potencial estndar.; es recomendable
utilizar una de ellas, la que considere ms clara, y no "mezclar" ambas:
"cambia" la reduccin a oxidacin
Eo
celda
Eo
Eo
NODO
CTODO
Ambos de reduccin
Eo
celda
Eo
CTODO
Eo
REDUCCIN
NODO
OXIDACIN
EJEMPLOS
DATOS ( Voltios)
a)
b)
c)
d)
E Ag+ Ag
/
o
E 2+
Cu / Cu
o
E 2+
Sn /Sn
o
E
Mg2+/ Mg
Fe3+ / Fe2+
+ 0,77
CLCULO
a)
c)
QUMICA 1
o
o
o
o
no
no
= 0 - (+ 0,34) = - 0,34
= - 2,38 - (- 0,14) = - 2,24
= + 0,80
=
+ 0,34
- 0,14
- 2,38
- 0,76
+1,36
Zn2+/ Zn
o
Cl2 / Cl-
no
s
REDOX Y ELECTROQUMICA
Dividiendo por nF :
E = E
RT
Ln Q
nF
Esta es la ecuacin de Nernst; para escribirla en su forma habitual basta con hacer la
operacin
RT
Ln Q como:
F
8,31 J .K 1 .298 K
2,3 log Q = 0,059 log Q
96500 C
QUMICA 1
- 13 -
REDOX Y ELECTROQUMICA
E = E
0,059
log Q
n
0,059
[Zn 2 + ]
0,059
[Zn 2 + ]
0,059
[Zn 2 + ]
log
log
log
= +0,34 (0,76)
= +1,10
2
2
2
[Cu 2 + ]
[Cu 2 + ]
[Cu 2 + ]
[1]
E 2+
Cu /Cu = + 0,34 V
E 2+
=
Zn /Zn - 0,76 V
E = +1,10
0,059
0,01
0,059
(2,30) = +1,17 V
log
= +1,10
2
2
2
Puede verse que se omiten (por invariables) las concentraciones del cinc y del cobre
slidos (actividad = 1). E es invariable, dada su definicin.
QUMICA 1
- 14 -
REDOX Y ELECTROQUMICA
2 ejemplo:
2 Fe2+ + Cl2 (g) 2 Fe3+ + 2 ClE = E
0,059
[Fe3+ ]2 [Cl ]2
log
2
[Fe2 + ]2 PCl 2
E
= + 1,36 V
Cl2/ClE 3+ 2+ = + 0,77 V
Fe /Fe
Sea la pila:
Pt (s) / Fe2+ 1M, Fe 3+ 0,001M // Cl- 0,01 M / Cl2 (g) 1 atm / Pt (s)
E = E
0,059
(103 ) 2 (102 ) 2
0,059
= 1,36 0,77
log
log(1010 ) = +0,885 V
2
2
2
(1 )1
Semirreaccin
E = E
0,059
1
0,059
1
,
76
log
log
=
2
2
[Zn 2 + ]
[Zn 2 + ]
[2]
Como log
QUMICA 1
E = 0,76
0,059
1
log
4
[ Zn 2 + ]2
1
quedara E como arriba.
2 log
=
[ Zn 2 + ]2
[ Zn 2 + ]
- 15 -
REDOX Y ELECTROQUMICA
Y para la semirreaccin
E = E
Cu2+ + 2e Cu
0,059
1
0,059
1
log
= 0,34
log
2+
2
2
[Cu ]
[Cu 2 + ]
[3]
[ forma reducida]
0,059
log
[ forma oxidada]
n
0,059
log Q
n
QUMICA 1
- 16 -
REDOX Y ELECTROQUMICA
0 = E
0,059
log K
n
Reajustando trminos:
log K =
nE
0,059
y pasando a antilogaritmos:
K = 10
nE
0, 059
K no es Kc ni Kp pues en los procesos redox pueden coexistir gases y solutos, para los
que se van a emplear, respectivamente, presiones y concentraciones. De hecho como
unas y otras se dan por comparacin con los estados estndar, tanto Q como K son
nmeros adimensionales. Eso no quita que al hablar de una presin o de una
concentracin las expresemos en atmsferas o en moles.litro-1.
nE
(con n valiendo 1, 2, 3) tiene un denominador
0,059
Observando las tablas de potenciales redox, lo mximo que puede valer E es unos 6
voltios (Li +1/2 F2) y eso dara K 10+100.
Si E se va a valores mnimos, por ejemplo 0,1 0,01 voltios, lo cual en la prctica es
muy improbable, pues dada la enorme variedad de electrodos habran de elegirse dos
contiguos y de valores muy parecidos en la tabla de potenciales, tendramos para n = 2
QUMICA 1
- 17 -
REDOX Y ELECTROQUMICA
valores de K del orden de 2x10+3 o de 2,2; el primer valor supone un equilibrio muy
desplazado a la derecha y el segundo poco.
1 . 6,11
= 10 0,059
= 10 +103,6
E = + 6,11 V
2 . 6,11
= 10 0,059
= 10 + 207,2
Calculemos:
a) La f.e.m. inicial.
b) La f.e.m. cuando se igualan [Zn2+] y [Cu2+].
c) Las concentraciones de los iones cuando E = 1,00 voltio.
QUMICA 1
- 18 -
REDOX Y ELECTROQUMICA
Proceso:
Respuestas:
a) E = E
0,01
0,059
[ Zn 2 + ]
0,059
log
log
= 1,167 V
= 1,10
2+
2
2
2
[Cu ]
0,059
1,005
log
= 1,10 V
2
1,005
0,059
c) 1,00 = 1,10
log Q
2
0,01 + x
2 x
[Cu2+] = 0,001 M
que da:
2
= 3,39
0,059
x = 1,999
Q = 2454
, por lo que:
[Zn2+] = 2,009 M
As, la pila est gastada en ms del 99,9 % y E solo baj de 1,167 a 1,00 V.
2 . 1,10
d) E = 0
[ Zn 2 + ] 2,01M
QUMICA 1
- 19 -
REDOX Y ELECTROQUMICA
Gastada al 100%, s se anul la f.e.m. Obsrvese que en c y d son casi iguales [Zn2+] y
% gastado, pero no [Cu2+] ni E.
nodo:
Cu (s) Cu2+ + 2e
diludo
Ctodo:
Cu2+ + 2e Cu (s)
concentrado
Pila:
E = E
o
ECu
2+
Cu
o
ECu
2+
Cu
SE IGUALAN
[Cu 2 + ]nodo
0,059
0,059
0,01
=
= 0,059 V
log
log
2
2
1
[Cu 2 + ]ctodo
concentracin)
nodo:
H2 (g) 2H+ + 2e
Presin alta
Ctodo:
2H+ + 2e H2 (g)
Presin baja
La pila tiende a igualar las presiones del H2 (sin conseguirlo, obviamente, puesto que estn
burbujeando continuamente).
QUMICA 1
- 20 -
REDOX Y ELECTROQUMICA
Pila:
PH
+ 2
0,059
0,059
1
2 ( g ) ctodo [ H ] nodo
E = 0
log
=
log
= + 0,0295 V
2
2
10
PH
+ 2
nodo [ H ] ctodo
2( g )
5. ELECTRLISIS
El proceso mediante el cual la corriente elctrica produce una reaccin qumica se llama
electrlisis.
Se han estudiado hasta ahora las pilas o celdas voltaicas en las que se produce una reaccin
qumica espontnea que provoca corriente elctrica por un circuito externo. Otra clase
diferente de dispositivo electroqumico es la clula electroltica, en la cual la energa
elctrica produce una reaccin qumica no espontnea. Los procesos redox en una y otra
son opuestos.
Examinemos la relacin entre ambas observando la figura 3. Como se ha visto, cuando la
clula funciona espontneamente los electrones fluye del cinc al cobre y el potencial es
1,10 V; supongamos ahora que se conecta la misma clula a una fuente externa de voltaje
superior a 1,10V, como se ve en la figura 5, conectndolas de manera que se fuerza a los
electrones a entrar en el electrodo de cinc (ctodo) y salir por el de cobre (nodo). La
reaccin neta es, en este caso, inversa de la reaccin de la pila y Ecelda es negativo.
Reduccin: Zn2+ + 2e Zn (s)
Oxidacin: Cu (s) Cu2+ + 2e
Global: Cu (s) + Zn2+ Cu2+ + Zn (s)
Ecelda = E (Zn2+ /Zn) E (Cu2+/ Cu) = -0,76 0,34 = -1,10 V
QUMICA 1
- 21 -
REDOX Y ELECTROQUMICA
e-
Zn
Zn 2+
SO 4
2-
Batera
Puente
salino
(K+Cl -)
e-
Cu
Cu 2+
SO 4 2-
Una clula electroltica est formada por dos electrodos inmersos en una disolucin
electroltica o una sal fundida, conectados a una fuente de corriente continua, cuya funcin
es impulsar electrones desde el electrodo positivo al negativo. La reduccin tiene lugar en
el electrodo conectado al polo negativo de la batera con los electrones que ste
proporciona, mientras que los electrones que entran en la batera por el terminal cargado
positivamente son obtenidos de la reaccin de oxidacin de la clula electroltica.
Las electrlisis son procesos redox que nunca son espontneos, es decir, gastan trabajo
elctrico, a diferencia de las pilas galvnicas que al corresponder a procesos espontneos
producen (o liberan) trabajo elctrico. Una pila funciona sola; una electrlisis requiere
adems una pila u otro dispositivo que suministre la corriente elctrica necesaria.
Las pilas galvnicas convierten energa qumica en elctrica cuando la reaccin es
espontnea (E positivo, G negativo) dirigindose hacia el equilibrio. La clula
electroltica convierte energa elctrica en qumica cuando la reaccin no es espontnea (E
negativo, G positivo), alejndose del equilibrio.
Las relaciones entre los diferentes procesos electroqumicos se resumen en este cuadro:
G
welect.
Proceso espontneo
<0
>0
Proceso forzado
>0
<0
Proceso en equilibrio
=0
=0
QUMICA 1
- 22 -
Corresponde a:
Una pila
Una electrlisis
QUMICA 1
- 23 -
REDOX Y ELECTROQUMICA
2 H+(ac) + 2 Cl-(ac)
Electrlisis
H2(g) + Cl2(g)
Eelectrlisis
Epila
QUMICA 1
- 24 -
REDOX Y ELECTROQUMICA
Las electrlisis pueden ser desde muy sencillas hasta enormemente complejas ya que
pueden descargarse los iones del electrlito, uno de ellos y el disolvente, solo el disolvente,
o disolverse un electrodo, o efectuarse proceso(s) redox sobre otros solutos.
5.3 Ejemplos de electrlisis.
En el siguiente cuadro se muestran alguna de las electrolisis tpicas de ciertos procesos
industriales.
Electrolisis de:
NODO
CTODO
ELECTROLITO
Na+Cl fundido
Cl2 (g)
Na (l)
Se gasta
Na+Cl (ac)
Cl2 (g)
H2 (g)
Na+CH3COO (ac)
CH3CH3 y 2 CO2
H2 (g)
Se disuelve el Cu
Cu (s)
No vara tericamente
1
Cl2 (g)
2
QUMICA 1
Cl2 (g)
NODO
CTODO
- 25 -
Electrolito final
REDOX Y ELECTROQUMICA
Otro variante de esta obtencin es la que utiliza ctodos de mercurio en lugar de hierro.
Este opcin aprovecha, como se ve en el esquema, la gran sobretensin para la reduccin
del agua en hidrgeno en el ctodo de mercurio, lo que a su vez permite obtener una
amalgama de sodio, que con agua libera H2, Na+OH pursimo y mercurio.
Na+ + e-
H2(g)
Na
E0 = - 4,07 V
H+ + e1 Cl + e2
2
1H
2
2
Na(Hg)
E0 = - 1,36 V
Cl2(g)
Cl-
El tercer ejemplo pertenece al proceso conocido como electrolisis de Kolve que consiste en
la reaccin orgnica avanzada de descarboxilacin electroltica, en medio bsico, de sales
de cidos carboxlicos para obtener alcanos dmeros tal como se ve en el ejemplo de la
reaccin global del acetato sdico y en la que se produce un intercambio de 2e. Este caso
es a priori similar al proceso cloro-sosa aunque en realidad al ser una electrolisis de un
compuesto orgnico, tras el proceso redox se produce tambin una dimerizacin con un
mecanismo por radicales libres como los estudiados en el tema de cintica de esta
asignatura.
2 Na+CH3COO (ac) CH3CH3 + 2 CO2 + H2 (g) + 2 OH (ac) + 2 Na+ (ac)
Electrolito inicial
NODO
CTODO
Electrolito final
QUMICA 1
- 26 -
REDOX Y ELECTROQUMICA
(*)
(**)
2OH
Zn(OH)42 + 2MnO(OH)
b) Pilas de mercurio (tipo botn). En un cilindro de baja altura, de acero, van separados
los reactivos y el electrolito (KOH):
nodo:
Ctodo:
R. global:
QUMICA 1
- 27 -
E = 1,34 V
REDOX Y ELECTROQUMICA
Medio Bsico
nodo
H2 (g) 2H+ + 2e
Ctodo
1
O2 (g) + 2H+ + 2e H2O
2
1
O2 (g) + H2O + 2e 2OH
2
Reaccin global
H2 (g) +
QUMICA 1
1
O2 (g) H2O
2
- 28 -
H2 (g) +
1
O2 (g) H2O
2
REDOX Y ELECTROQUMICA
Medio Bsico
nodo
Ctodo
Global
QUMICA 1
- 29 -
REDOX Y ELECTROQUMICA
Borne elctrico
PbO2
Placa
positiva
Tapones
Vaso
Separadores
aislantes
Placa
Placa
negativa
positiva
Recipiente
Puente unin
de placas
Pb
12 V
2x6 = 12 V
Puente unin
de placas
Smbolo
Ctodo: PbO2 (s) + 2H+ (ac) + H2SO4 (ac) + 2eReaccin global: Pb (s) + PbO2 (s) + 2H2SO4(ac)
QUMICA 1
- 30 -
REDOX Y ELECTROQUMICA
0
EPbO
Pb 2+
= + 1,46 V
0
EPb
2+
Pb
= 0,13 V
0
EPbO
2
PbSO4
= + 1,69 V
0
EPbSO
4
Pb
= 0,35 V
El inconveniente principal del acumulador de plomo es su peso (densidad del plomo 11,34
gcm3) y la escasez progresiva de este metal. Las ventajas apuntan a su eficacia, economa
relativa, y al hecho de que la medida de la densidad permite saber el estado de carga (d =
1,29) o descarga (d 1) puesto que al funcionar como pila el sulfrico va siendo sustituido
por agua.
Discrrase cuntos procesos gastan electricidad en un automvil; con el motor en marcha
el alternador carga la batera. Si por olvido al no apagar las luces, u otra causa, se descarga,
puede electrolizarse (y recargarse) conectndolo a un rectificador de corriente alterna a
continua y un transformador de 220 a 12 V; gracias a las elevadas sobretensiones del
hidrgeno y del oxgeno sobre electrodos de plomo, se logra hacer esta electrlisis sin que
la experimente el agua (que requerira tericamente solo 1,23 V).
b) Batera de ion Litio
El litio es un metal muy ligero (peso atmico = 6,939 y densidad = 0,534 g/cm3) y un
reductor muy enrgico pues tiene un E = -3,045 V. Combinado con ctodos adecuados
permite obtener pilas con voltajes superiores a 4 V. Todas estas caractersticas hacen del
litio un material ideal para construir pilas de bajo peso, con elevado potencial y alta
densidad de carga.
El esquema general de las pilas es:
Li (s)/LiPF6 (disolvente orgnico inerte) / electrodo positivo
En el caso de que se utilice como electrodo positivo un xido metlico (por ejemplo
manganeso) el esquema puede escribirse:
Li(s)/LiPF6 (disolvente orgnico inerte) /MO2(s)
QUMICA 1
- 31 -
REDOX Y ELECTROQUMICA
Electrodo positivo
Sin embargo en la actualidad el inters est centrado, no en las pilas de Li, sino en las
bateras de ion-litio ya que son dispositivos recargables de amplio uso en aparatos
electrnicos como los telfonos mviles o con un uso cada vez mayor en vehculos
elctricos.
Como puede verse en el esquema de la figura 7, el electrodo positivo est fabricado con
materiales de xidos mixtos de Li y metal (normalmente cobalto) que permite almacenar
de forma estable por intercalacin los tomos de litio originados en la reduccin, a su vez,
el electrodo negativo se fabrica con carbono en el que se pueden intercalar los iones Li+.
Los procesos reversibles que tienen lugar son:
Li1-xMO2 + xLi+ + xe
Positivo
LiMO2
Negativo
C + xLi+ + xe
LixC
Carga
Global
LiMO2 + C
Descarga
e en carga
LixC + Li1-xMO2
e en descarga
Separador
Intercalado
de Li+
Li+
Li+ en carga
Li+
Li+
Li+ en descarga
Intercalado
de Li+
Li1-xMO2
Electrolito
LixC
- 32 -
REDOX Y ELECTROQUMICA
para
Ag+ + e Ag (s)
E = + 0,22 voltios
para
AgCl(s)
QUMICA 1
0,58
= 10 0,05
- 33 -
= 1,51010
REDOX Y ELECTROQUMICA
E=
PH ( g )
0,059
log 2+ 2
2
[H ]
0,059
1
log + 2 = 0,059 pH
2
[H ]
// pH?
Electrodo de vidrio
EAgCl / Ag = + 0,22
QUMICA 1
K+Cl1M
saturada
Solucin de pH desconocido
EHg2Cl2 / Hg = + 0,27
- 34 -
Como los electrodos son invariables (no circula corriente y la medida es breve en el
E =
E - 0,059 log
[H+]desconocida
1 ( [H+]HCl1M)
E + 0,059 pHdesconocido
Lo marca la aguja
Lo mide el pH-metro 0,05 voltios
del aparato sobre
como diferencia de
una escala
potencial
tiempo), el conjunto es como si fuese una pila de concentracin de H+ (ac):
QUMICA 1
- 35 -
REDOX Y ELECTROQUMICA
APNDICE I
Demostracin termodinmica (ampliacin fuera de programa)
Utilicemos las definiciones de G y de H as como el primer principio de Termodinmica
para escribir:
G = H TS = E + PV TS = q WTOTAL + PV TS
En estos temas de electroqumica ha de considerarse el trabajo total como suma del trabajo
elctrico (inexistente en los dems temas de esta asignatura) y del de tipo PV, es decir el
mecnico:
WELCTRICO + WMECNICO = WTOTAL,
o sea
G = q - WELCTRICO - WMECNICO + PV TS
Diferenciando:
dG = dq dWELCTRICO - dWMECNICO + PdV + VdP TdS SdT
Expresin abrumadora para condiciones generales donde todo vara o puede variar.
Limitndonos a lo ms frecuente e interesante en Qumica a este nivel:
P = cte (dP = 0)
T = cte (dT = 0)
En condiciones de transformacin reversible (dqREV. = TdS) y adems dWMECNICO + PdV
= 0, nos queda solo dG = dWELCTRICO, que integrada es G = WELCTRICO. Como
WELCTRICO = nFE, ser G = nFE (y en condiciones estndar G = nFE).
QUMICA 1
- 36 -
REDOX Y ELECTROQUMICA
7. PROBLEMAS RESUELTOS
1. Se construye una pila con un electrodo de MnO4/ Mn2+ y otro de Fe3+/Fe2+ puestos en
contacto a travs de un puente salino. Escribir las semirreaciones y la reaccin global de la
pila, indicando cul es el nodo y cul el ctodo, as como la direccin de los electrones en
el circuito externo. Calcular el potencial de la pila:
a)
b)
Datos: E MnO4/Mn2+ = 1,51 voltios; E Fe3+/Fe2+ = 0,771 voltios; Ambos electrodos son
de platino.
Solucin:
nodo :
(Fe2+ Fe3+ + e) 5
Ctodo :
[ Mn 2 + ][ Fe3+ ] 5
[ MnO4 ][ H + ] 8 [ Fe 2 + ] 5
= 0,739
0,01 . 0,015
0,059
log
= + 0,644 voltios
5
0,01 . 0,18. 0,015
PH 2
0,059
1
0,059
log
0
log
= 0,42 voltios
=
2
2
[H + ] 2
(107 ) 2
QUMICA 1
- 37 -
REDOX Y ELECTROQUMICA
O bien
PH 2
0,059
log
0,40 voltios
2
[H + ] 2
0,40 =
0,059
1
log
= 0,059 pH
2
[H + ] 2
pH =
0,40
= 6,78
0,059
EAg+/Ag = + 0,80 V
Solucin:
E = + 0,34 - 0,80 = - 0,46 voltios
No es una pila ni una reaccin espontnea en condiciones estndar
2 ( 0, 46 )
nE o
0
,
059
= 10 0,059 = 2,6 . 1016
K = 10
x = [Ag+] =
QUMICA 1
-16
[Ag + ]2
x2
=
=
x2
2+
x
[Cu ] 1
2
- 38 -
REDOX Y ELECTROQUMICA
4. Se electroliza 1,0 L de una disolucin 1,5 M de cloruro sdico con una corriente de 5A
durante 2 horas. Los nicos gases formados en cantidades importantes son cloro e
hidrgeno. Calcular:
a) Volmenes de cloro e hidrgeno (en condiciones normales) formados.
b) pH final de la disolucin.
c) Qu otros gases minoritarios podran formarse?
Dato: 1F = 96500 culombios
Solucin:
a) V H 2 = VCl2 =
1
1
moles electrolizados = 0,373 . . 22,4 = 4,2 litros
2
2
b) [OH] = 0,373 M
pOH = 0,428
pH = 13,57
Proceso espontneo
- 39 -
REDOX Y ELECTROQUMICA
Solucin:
Greac = Hreac - TSreac
750 C = 1023K
Para
Mg2+ + 2e Mg
G o = H o TS o = 607,4 1023
E=
G = nFE
132,9
= + 471,4 KJ / mol
1000
G
471400
=
= 2,44 voltios
nF 2 . 96500
134300
Moles Mg =
85
= 114155 Faradays
100
114155
= 57077
2
( 1,4 Tm )
gramos
= 1369860
mol
gramos
= 4052467 ( 4 Tm)
mol
7. Se construye una pila con dos electrodos de platino sumergidos a 298,2 K, en dos
disoluciones, la primera est formada por los iones Sn4+ y Sn2+; la segunda por los iones
Cr3+ y Cr2+.
a) Escribir la notacin de la pila y la reaccin qumica que tiene lugar en ella.
b) El valor de la constante de equilibrio y de la energa libre estndar.
c) El potencial de la pila en el momento inicial, si las concentraciones de los iones en lugar
de ser la unidad son
[Sn4+] = 102 M; [Sn2+] = 5103 M; [Cr3+] = 2,5103 M y [Cr 2+] = 5,5103 M
d) El potencial de la pila una vez haya pasado una carga de 482,44 C por el conductor
externo.
Datos: E Sn4+/Sn2+ = 0,15 V y E Cr3+/Cr2+ = -0,41 V. F = 96487 C/mol e.
Solucin:
QUMICA 1
- 40 -
REDOX Y ELECTROQUMICA
kJ/mol
c) ecuacin de Nernst (Epila = Epila (0,059/2)logQ).
Cuando empieza a funcionar la pila, Q tiene un valor de
Q= [Cr3+]2 [Sn2+] / [Cr 2+]2 [Sn4+] = (2,5103)2 (5103) / (5,5103)2 (1102) = 0,103
Epila = Epila (0,059/2)log 0,103 =0,589 V
d) Al circular 482,44 C habrn pasado 483 / 96487 = 5,0103 mol e-.
Segn la estequiometra de la reaccin (ver apartado a) por cada 2 mol e se forma un mol
del Sn4+ y desaparecen dos moles de Cr2+:
habrn desaparecido en el ctodo 2,5103 mol Sn4+ resultan 7,5103
se habrn formado en el ctodo 2,5103
QUMICA 1
- 41 -
REDOX Y ELECTROQUMICA
Solucin:
a)
QUMICA 1
- 42 -
REDOX Y ELECTROQUMICA
K eq = 7,32 . 10+11
b) [ Fe 2 + ] = 1,16 . 106 M
QUMICA 1
- 43 -
REDOX Y ELECTROQUMICA
H2(g) 2H+(ac) + 2e
c) nodo:
Ctodo:
Reaccin global:
d) Pt(s) / H2(g) 2,5 atm / H+ (pH = 8,61) // K+Cl satur./ HgCl2(s) / Hg(l) / Pt(s)
E pila = + 0,764 V.
QUMICA 1
- 44 -
REDOX Y ELECTROQUMICA
DEPARTAMENTO DE
INGENIERA QUMICA INDUSTRIAL
Y DEL MEDIO AMBIENTE
Qumica Aplicada
QUMICA I
Tema 10
NDICE
1.
INTRODUCCIN Y OBJETIVOS
2.
3.
4.
5.
6.
GLOSARIO DE TRMINOS
7.
EJERCICIOS PROPUESTOS
QUMICA I
-2-
PROCESOS DE SEPARACIN
1.
INTRODUCCIN Y OBJETIVOS
Como se ha visto en el tema 3 de esta asignatura, una muestra de materia puede ser una
sustancia pura o una mezcla. A su vez, las mezclas pueden ser de dos tipos: homogneas si
constan de una nica fase, o heterogneas si constan de dos o ms fases.
Histricamente, el aislamiento de las sustancias puras y el conocimiento de las propiedades
de las sustancias elementales puras han sido aspectos de gran importancia, por ejemplo
para la importante tarea de organizacin de la Tabla Peridica.
En la naturaleza, la mayora de las veces las sustancias no se encuentran en estado puro. Lo
mismo ocurre en el caso de los productos industriales obtenidos, por ejemplo, tras un
proceso de sntesis qumica o despus de un proceso natural de fermentacin.
Los procesos de transformacin se refieren a todos los mtodos o procedimientos
naturales, de laboratorio o industriales que modifican la naturaleza de la materia
transformndola en otras sustancias completamente diferentes. Estas operaciones se
realizan a travs de las reacciones qumicas, teniendo en cuenta la termodinmica asociada
y mediante el control de la cintica de reaccin. Los equipos utilizados son los reactores
qumicos a nivel industrial, pero muchos procesos tienen lugar tambin en sistemas
naturales, como por ejemplo en las clulas.
Sin embargo, hay muchos aspectos en los que la pureza de la materia o el control de los
componentes de una mezcla es esencial: en la fabricacin de medicinas o alimentos, en la
obtencin de agua de calidad para distintos usos, en el fraccionamiento del petrleo para
obtener gasolinas, en la recirculacin de las materias primas que no han reaccionado para
un mejor aprovechamiento de los recursos, etc.
As, los procesos de separacin se refieren a todos aquellos mtodos o procedimientos de
laboratorio o industriales que pretenden separar y clasificar las diferentes sustancias que
constituyen una materia prima o producto mezcla obtenido en un proceso de
transformacin, para obtener productos diferentes. Estas operaciones se realizan en equipos
integrados especficos. En principio, cualquier mezcla se puede separar en sus
componentes puros mediante mtodos fsicos o qumicos. Se dice que los procesos de
QUMICA I
-3-
PROCESOS DE SEPARACIN
Materias
primas
Separacin
Subproductos
Reaccin
Separacin
Productos
comerciales
Aplicaciones
directas
QUMICA I
-4-
PROCESOS DE SEPARACIN
2.
Por otro lado, la clasificacin ms generalista engloba a los procesos en dos grandes
bloques: a) Separaciones mecnicas: separan fases existentes en la mezcla inicial y b)
Separaciones difusionales: separan a nivel molecular. En la siguiente tabla se recogen los
distintos procesos en base a esta clasificacin:
QUMICA I
-5-
PROCESOS DE SEPARACIN
DIFUSIONALES
MECNICAS
Filtracin
Centrifugacin
Decantacin
Sedimentacin
Sep. Magnticas
HETEROGNEAS
No Equilibrio
Equilibrio
Membranas
Ultrafiltracin
Electrodilisis
smosis inversa
Lquido-Lquido
Extraccin
Gas-Slido
Adsorcin
Sublimacin
Lquido-Slido
Adsorcin
Cristalizacin
Precipitacin
Fusin zonal
Intercambio inico
Extraccin S-L
Lavado
Secado de slidos
Gas-Lquido
Absorcin
Destilacin
Cromatografa
CGS
HPLC
Afinidad
Capilaridad
LLC
GSC
QUMICA I
-6-
PROCESOS DE SEPARACIN
RECHAZO
TCNICA/RECHAZOS
1.Microfiltracin
Partculassuspendidas
2.Ultrafiltracin
Macromolculas
3.Nanofiltracin
Pequeasmolculas,
salesdivalentesycidos
disociados
4.smosisinversa
Salesmonovalentesy
cidosnodisociados
MEMBRANASEMIPERMEABLE
1
2
3
PRESIN
PERMEADO
Agua
Tamao de poro
En este tema se va a estudiar la smosis inversa (OI o RO) y para ello primero es
necesario estudiar el fenmeno osmtico.
-7-
PROCESOS DE SEPARACIN
Disolucin
diluida de
soluto
Presin hidrosttica
Disolucin
concentrada
de soluto
P =
smosis
Agua
Soluto
Membrana
semipermeable
P>
smosis inversa
QUMICA I
-8-
PROCESOS DE SEPARACIN
Concentracin Concentracin
Presin osmtica
1
1
(atm)
(mg L )
(moles L )
35.000
0,60
27,08
32.000
23,14
2.000
0,0342
1,55
2-5.000
1,02-2,72
1.000
0,0119
0,87
1.000
0,00705
0,41
1.000
0,00831
0,25
1.000
0,0105
0,66
1.000
0,009
0,56
1.000
0,00292
0,07
1.000
0,0055
0,14
Presiones osmticas tpicas a 25 C
Esta ecuacin no se cumple para disoluciones de electrolitos, ya que las molculas de estas
sustancias, como demostr Arrhenius, se disocian en iones cargados, apareciendo ms
QUMICA I
-9-
PROCESOS DE SEPARACIN
Si la presin osmtica se produce entre dos disoluciones, en lugar de entre una disolucin y
el disolvente puro, en la ecuacin aparece la diferencia de concentraciones de las
disoluciones c en lugar de la M:
= icRT
Ejemplo 1
Clculo de la presin osmtica de una disolucin de un electrolito a partir de su
concentracin.
Aunque el agua de mar tiene una gran cantidad de componentes, de forma general puede
ser considerada una disolucin de cloruro sdico de 35.000 mg L1 o, lo que es lo mismo,
una disolucin 0,6 M de NaCl. Se pide calcular la presin osmtica del agua de mar a
15C.
Solucin: Teniendo en cuenta que el NaCl es un electrolito fuerte que se encuentra
totalmente disociado, la concentracin total de partculas, en este caso iones, en la
disolucin es dos veces 0,6 M y sustituyendo en la ecuacin tenemos:
= iMRT = (2 x 0,6 mol L1) x (0,082 atm L mol1 K1) x (273 + 15) K = 28,3 atm
QUMICA I
- 10 -
PROCESOS DE SEPARACIN
Ejemplo 2
Clculo de la concentracin de una disolucin de un no electrolito a partir de la
presin osmtica.
Calcular la concentracin molar de una disolucin acuosa de urea [(NH2)2CO] que es
isotnica del agua de mar.
Solucin: Dos disoluciones isotnicas son aquellas que tienen la misma presin osmtica.
Una disolucin de urea que es isotnica del agua de mar tiene la misma presin de 23,14
atm a 25 C, valor que se ha obtenido de la tabla de la pgina 9. Utilizando la ecuacin y
teniendo en cuenta que la molcula de urea no se disocia tenemos:
= iMRT M =
23,14 atm
=
= 0,96 molesL-1 = 0,96 M
iRT 1(0,082 Latmmol-1K -1 )(273 + 25K)
Adems, esta propiedad coligativa es la ms usada para calcular pesos moleculares porque
se produce el mayor cambio de propiedad coligativa por cada mol del soluto y, por lo
tanto, es el procedimiento en el que se comete un error menor.
Ejemplo 3
Empleo de la presin osmtica para la determinacin de pesos moleculares.
Se prepara una disolucin disolviendo 30,0 g de hemoglobina (Hg) en un litro de agua. La
presin osmtica de la disolucin es de 8,7 mmHg a 25C. Se pide calcular el peso
molecular de la hemoglobina.
760 mmHg
M=
=
= 4,68 10 - 4 molesL-1
-1
-1
RT (0,082 Latmmol K )(273 + 25K)
8,70 mmHg
4,68 10 - 4 moles de Hg en 1 L
masa
masa
30 g
moles =
PM =
=
= 6,4 10 4 gmol -1
-4
Peso molecular
moles 4,68 10 moles
QUMICA I
- 11 -
PROCESOS DE SEPARACIN
Extractante: inmiscible y
menos denso
Mezcla acuosa
Componentes A + B
98% A
Se extrae casi todo
100 % A
100 % B
2% A
100 % B No se extrae
1. Mezclar
2. Agitar
3. Decantar
Las razones por las que se utiliza una extraccin son las siguientes:
1. Los componentes presentan baja volatilidad y no pueden ser separados por
destilacin.
2. Los componentes de la mezcla poseen la misma volatilidad.
3. Los componentes son sensibles al aumento de temperatura y se descomponen
cuando se calientan.
4. La cantidad de componente que se desea separar es pequea, sirviendo estos
procesos adems para concentrar componentes.
QUMICA I
- 12 -
PROCESOS DE SEPARACIN
Densidad
(g mL1)
Solubilidad en agua
(g / 100 mL)
Acetato de etilo
0,900
8,0
Ciclohexano
0,779
0,001
Cloroformo
1,492
0,5
Diclorometano
1,325
2,0
ter dietlico
0,715
6,0
Hexano
0,659
0,001
Pentano
0,626
0,036
Tetracloruro de
carbono
1,594
0,025
Disolvente
Disolventes
inmiscibles
en agua
QUMICA I
(aA)org
(aA)ac
[A] org
[A] ac
- 13 -
(Solubilidad A)org
(Solubilidad A)ac
PROCESOS DE SEPARACIN
n o (1 )
V
org
KD =
n o
V
ac
1 + K Dr
cf = co
1
1 + K Dr
Ejemplo 4
Se pesan 0,560 g de yodo y se disuelven en 100 mL de agua. Esta disolucin se agita con
20 ml de tetracloruro de carbono. El anlisis de la fase acuosa muestra que contiene 280
gL1 de yodo. Cul es el valor de KD para la distribucin de yodo entre el agua y el
tetracloruro de carbono?
[I 2 ] org
[I 2 ] ac
La cantidad de I2 que ha pasado a la disolucin orgnica ser la inicial menos la que queda
en disolucin acuosa, pero en este caso hay que tener en cuenta que ha cambiado el
volumen:
[I2]org = 0,560 g 0,028 g = 0,532 g
KD =
[I 2 ] org
[I 2 ] ac
(0,532/PM)
20 10- 3
= 95
=
(0,028/PM)
100 10- 3
Como puede observarse, el clculo se puede hacer en gramos y no en moles ya que los
pesos moleculares se anulan; adems, no es necesario introducir el volumen de las fases en
L ya que, tambin, el cambio de unidades afecta a los dos cocientes.
Este resultado indica que en la fase orgnica hay 95 veces ms yodo que en la acuosa.
QUMICA I
- 14 -
PROCESOS DE SEPARACIN
R=
[A]
eq
[A]
co cf
c
=1 f
co
co
R =1-
1
1 + K Dr
Ejemplo 5
El coeficiente de reparto del sistema agua-cloroformo para el bromo vale 21,5. Calcular
la cantidad de bromo que permanece en la fase acuosa, as como el rendimiento de la
extraccin, expresado en porcentaje, para el siguiente caso: 100 mL de agua que contiene
bromo se ponen en contacto con 100 mL de cloroformo.
Solucin: En este ejemplo se realiza una nica extraccin con un volumen Vo igual a Va.
Sustituyendo directamente en la ecuacin de la fraccin se tiene:
1
1
= 0,044
=
=
100
1 + K Dr
1 + 21,5 100
La mayora de las veces no es eficaz realizar una nica extraccin y suele quedar una
cantidad considerable de A en la fase acuosa, por eso, una vez alcanzado el equilibrio se
separan las fases y se agrega una nueva cantidad de extractante, cuando se ha alcanzado el
nuevo equilibrio se separan nuevamente las fases y se agrega nueva cantidad de disolvente
orgnico y as sucesivamente. Si este proceso se repita n veces, la fraccin o concentracin
remanente en la disolucin o fase acuosa y el factor de recuperacin sern
respectivamente:
1
=
n
1 + K Dr
cn =
co
1 + K r
D
R = 1
1 + K Dr
- 15 -
PROCESOS DE SEPARACIN
Ejemplo 6
Repetir el clculo del ejemplo 2 pero efectuando la extraccin con 4 porciones del
volumen total de cloroformo.
1
K
r
+
D
1
= 6,05 10- 4
=
25
1 + 21,5 100
Si los solutos que se desean extraer poseen propiedades cidobase, es importante estudiar
el efecto del pH en el proceso; en este caso la forma inica (A) y la molecular (HA) se
reparten de modo diferente entre las dos fases y el parmetro de extraccin que se utiliza es
el coeficiente de distribucin (D), que depende del medio y de sus condiciones y que
considera todas las especies en disolucin. Este coeficiente de distribucin D se calcula
para cada sistema concreto y se usa en lugar del coeficiente de reparto KD en las
ecuaciones de la seccin 4.2.
HA ' A + H+
D=
QUMICA I
Ka =
- 16 -
KD =
[ A - ][ H + ]
[HA]
[HA]org
[HA]ac
PROCESOS DE SEPARACIN
En general, los compuestos inicos son ms solubles en agua que los compuestos
covalentes, que son ms solubles en disolventes orgnicos. Si se supone que la forma
inica solo est presente en la fase acuosa y que la forma molecular se reparte entre las dos
fases, se tiene:
D=
Si KD[HA]ac = [HA]org y
[HA] org
[HA] + [ A - ]
ac
[A]ac =
ac
K a [HA] ac
sustituyendo y reagrupando:
[H + ]
K D [H + ]
D=
K a + [H + ]
Ejemplo 7
El cido butanoico tiene un coeficiente de reparto de 3,0 cuando se distribuye entre
benceno y agua. Se pide calcular la concentracin de equilibrio del cido en cada fase,
cuando se extraen 50 mL de disolucin acuosa de cido butanoico 0,15 M con 25 mL de
benceno: a) a pH 5,0 y b) a pH 10,0. Dato Ka = 1,52105
Solucin: En este caso dependiendo del pH, el cido butanoico estar parcialmente
C3H7COOH ' H+ + C3H7COO
ionizado.
Para hacer los clculos hay que tener en cuenta el equilibrio de disociacin y utilizar el
coeficiente de distribucin
Para pH = 5,0
K D [H + ]
3(10-5 )
D=
1,19
=
K a + [H + ] 1,5210 5 + 10 5
(cf ) ac = co
1
= 0,15
1 + Dr
1
25
1 + 1,19
50
= 0,094 M
Vac
50
= (0,15 0,094)
= 0,112 M
Vorg
25
- 17 -
PROCESOS DE SEPARACIN
Los compuestos neutros no se ven afectados por los distintos disolventes activos y no se
extraen, permaneciendo en la fase de partida. Una vez realizada la separacin y extraccin
de los distintos componentes cidos o bsicos de la mezcla, estos estn aislados en las
distintas fases acuosas en forma de su sal y se pueden recuperar mediante una reaccin
cido base inversa que transforma la sal en el compuesto orgnico de partida, insoluble
en agua.
5.
PROCESOS
SUPERFICIALES
SLIDO-LQUIDO:
ADSORCIN
INTERCAMBIO INICO
5.1. Definicin
QUMICA I
- 18 -
PROCESOS DE SEPARACIN
Fase
mvil
Fase
mvil
Fase
mvil
Mezcla a
separar
Fase
estacionaria
Eluye primero
Si una especie tiene gran afinidad por el adsorbente, pasar muy lentamente mientras que
otro componente con menos afinidad lo har ms rpidamente, eluyendo el primero.
Es importante resaltar que son procesos que tienen lugar en la superficie de las
partculas de los slidos.
En la superficie de las partculas de los slidos existen puntos o lugares donde se produce
la interaccin con los componentes de la mezcla a separar. En la siguiente figura pueden
verse estos centros activos:
Superficie de la
fase estacionaria
H3C
H3C
Si
H
Si
Si
H3C
Gel de slice
O
Puede formar puentes de
hidrgeno o enlaces de
tipo dipolo-dipolo
O
H3C
Si
Centros activos
El nmeros de puntos de interaccin constituye la capacidad de los slidos y una vez todos
los centros activos estn ocupados es necesario regenerar la fase estacionaria para que
vuelva a ser eficaz en el proceso de separacin de mezclas.
QUMICA I
- 19 -
PROCESOS DE SEPARACIN
H3C
H3C
CH3
CH3
H3C
N
NH
H3C
CH3
HN
H3C
CH3
H3C
Poro
CH2
CH2
H3C
H3C
CH2
CH2
H3C
H3C
Carbn activo
Partculadeadsorbente ampliada
cuyos puntos activos poseen grupos reactivos cargados. Para equilibrar cargas, estos
grupos funcionales estn neutralizados por iones lbiles que son fcilmente
intercambiables de forma reversible por los iones presentes en la fase mvil. Solo se dan
QUMICA I
- 20 -
PROCESOS DE SEPARACIN
enlaces por cargas y, por lo tanto, solo sirve para separar compuestos cargados, como
cationes metlicos o aniones.
Los cambiadores son estructuras tridimensionales. Las ms usadas son las zeolitas
(aluminosilicatos naturales o sintticos) y las resinas polimricas sintticas, que se
comercializan en esferas, como se ve en la figura.
ReaccindeIntercambio
Partculaderesinaampliada
SO3 H+
SO3H+
SO3H+
Cadenas
polimricas
SO3 H+
Ca2+
2H+
Grupo funcional
Centro activo
Ion fijo
2+
SO3 Ca SO3
Ion intercambiable
SO3H+
SO3 H+
Segn el grupo activo, y por lo tanto del tipo de ion que intercambian, las resinas se
dividen en catinicas y aninicas.
Las reacciones de intercambio pueden escribirse:
n RA + Mn+ ' RnM + n A+
Intercambio catinico
Resina cida
n RB
+ Xn ' RnX + n B
Intercambio aninico
Resina hidroxilada
Aplicaciones tpicas del intercambio inico son la desmineralizacin de aguas, entre las
que destaca el ablandamiento o eliminacin de la dureza del agua, que se define como el
contenido en iones Ca2+ y Mg2+.
QUMICA I
- 21 -
PROCESOS DE SEPARACIN
7. EJERCICIOS PROPUESTOS
Presin osmtica
6.- Cul es la presin que es necesario ejercer para impedir el flujo de agua a travs de
una membrana semipermeable que separa dos disoluciones acuosas de urea de
concentraciones 0,075 M y 1,125 M a 15 C?
Solucin: 24,80 atm
QUMICA I
- 22 -
PROCESOS DE SEPARACIN
Extraccin
QUMICA I
- 23 -
PROCESOS DE SEPARACIN
INTRODUCCIN
A LA NOMENCLATURA
EN QUMICA
Septiembre de 2013
NDICE
Pg.
Introduccin
12
13
13
32
INTRODUCCIN
Para un ingeniero, que debe de estar capacitado para trabajar en equipos multidisciplinares
con qumicos, bilogos, ambientalistas, etc., es esencial un dominio suficiente de la
nomenclatura qumica.
La presente sntesis de la formulacin bsica ha sido concebida como un apoyo a los alumnos
que inician sus estudios de Qumica a nivel universitario y se recomienda complementarla con
otras fuentes, como los textos de Bachillerato o los de la plataforma on-line Punto de Inicio
de la UPM. Un libro actual y completo que se recomienda es Introduccin a la nomenclatura
de las sustancias qumicas, W. R. Peterson, Ed. Revert, 2 ed., Barcelona (2011).
prefijo
HClO4
sufijo
cido perclrico
nombre genrico
amonaco
Na2CO3 sosa
NaOH
sosa custica
Sistemtica
Stock
Tradicional
H2S
sulfuro de hidrgeno
cido sulfhdrico
Fe2O3
trixido de dihierro
xido de hierro(III)
xido frrico
SO2
cixido de azufre
xido de azufre(IV)
anhdrido sulfuroso
H2O2
dixido de dihidrgeno
perxido de hidrgeno
agua oxigenada
NH4Cl
monocloruro de amonio
cloruro de amonio
cloruro amnico
Co(OH)3
trihidrxido de cobalto
hidrxido de cobalto(III)
hidrxido cobltico
HClO4
tetraoxoclorato(VII) de hidrgeno
cido tetraoxoclrico(VII)
cido perclrico
Para poder formular de forma adecuada, es fundamental conocer bien los nmeros de
oxidacin o valencias que puede poseer cada elemento.
La valencia es la capacidad de combinacin de un tomo o un conjunto de tomos y viene
determinada por el nmero de tomos de H con los que se puede combinar (el H tiene
valencia1).
El nmero, estado o grado de oxidacin de un elemento se puede definir como su valencia
con signo positivo o negativo. Es el nmero de cargas que tendra un tomo o una sustancia si
los electrones del enlace fueran transferidos completamente en el sentido que determina la
diferencia de electronegatividades entre los tomos que se enlazan. La electronegatividad de
un elemento se define como su tendencia a captar electrones.
Cuando se trata de molculas y otras especies neutras, la suma de los nmeros de oxidacin es
cero.
Por ejemplo, en el Al2O3, la valencia del aluminio es 3 y la del oxgeno es 2. Los nmeros de
oxidacin son +3 y -2, respectivamente.
5
[ no metales]
+3, +6
IIA
-4
+4, +6, +7
H-1
IIIA
Li
Be
+4 +5
Na
Mg IIIB
IVB
Ca
Sc
Ti
Rb
Sr
Cs
Fr
+1
Co
-2
-1
VIIIA
He
Ne
IB
IIB
Al
Si
Cl
Ar
Ni+3
Cu+2
Zn
Ga
Ge
As
Se
Br
Kr
Cd
In
Sn
Sb
Te
Xe
Tl
Pb
Bi
Po
At
Rn
Cr
Mn
Mo
Tc
Pd+4
Ag+2
Ba
La
Re
Pt+4
Au+3 Hg+1
Ra
Ac
+2
+1
+2 +3
Fe
-3
+2, +3
+2 +3
+2, +4
+1, +3, +5
Segn esta tabla, los nmeros de oxidacin ms habituales de algunos elementos son:
Sr: +2.
Cr: al formar oxocidos y oxoaniones: +3 y +6, y en otros compuestos: +2 y +3.
Ag: +1 (como el resto de los elementos del grupo IB) y +2
N: -3, +1, +3 y +5, aunque uno de sus xidos ms usuales es el ntrico, en el que
presenta nmero de oxidacin +2.
Sn: +2 y +4
PH3 fosfina
AsH3 arsina
SbH3 estibina
CH4 metano
SiH4 silano
N2H4 hidracina
H2O agua
Stock
Cr2O3
trixido de dicromo
SO3
trixido de azufre
Cuando son posibles dos nmeros de oxidacin, se formulan con las terminaciones
oso (el menor) e ico (el mayor).
FeO
xido ferroso
hidrxido
O22-
perxido
bromuro de plata
FeCl2
cloruro ferroso
y No metales con no metales.
SiCl4
cloruro de silicio
CIDOS
y cidos binarios. Son los hidrcidos, que ya se han comentado anteriormente.
y Oxocidos de no metales.
Son compuestos del tipo HaXbOc, donde X puede ser cualquiera de los elementos:
B
Si
Cl
As
Se
Br
Sb
Te
HXOc
2 meta - H2O
2 orto - H2O en P, As y Sb
meta- + H2O
...oso,
...ico,
per...ico
cido hipocloroso
H4S2O8
- H2O
H2S2O7
+3 (-oso), +6 (-ico)
Mn, Tc, Re
H2MnO4
cido mangnico
HMnO4
cido permangnico
H2ReO4
cido rnico
HTcO4
cido pertecntico
H2Cr2O7
H2WO4
cido wolfrmico
cido ntrico
HNO4
cido peroxontrico
cido sulfrico
H2S2O3
cido tiosulfrico
H2CO3
cido carbnico
H2CS3
cido tritiocarbnico
y Otros cidos. Aparte de los anteriores, existen otros tipos de cidos, como:
HCN
cido cianhdrico
IONES
y Aniones
9 Monoatmicos. Se nombran con el sufijo -uro.
S2- sulfuro
H- hidruro
S22- disulfuro
ion sulfato
-
ion dihidrgenofosfato
HCO3-
Cr2O72-
ion dicromato
MnO4-
ion permanganato
y Cationes.
9 Monoatmicos. Se nombran con la forma oso / -ico o la Stock:
Fe2+
Ca2+
catin calcio
H3O+ oxonio
SALES
y De un catin y un anin.
FeCl3
tricloruro de hierro
Cu(CN)2
Al2(SO3)3
sulfito de aluminio
NaHCO3
Fe(H2PO4)3
Ni(OH)IO3
10
Cl-
cloro
I-
OH- hidroxo
O22-
peroxo
CN- ciano
S2O32- tiosulfato
NO
nitrosil
CO carbonil
SCN- tiocianato
NO2- nitro
SO42- sulfato
fluoro
iodo
O2-
oxo
9 El nmero de ligandos se indica por los prefijos di-, tri-, tetra-, penta-, etc., y si ya
se puede incluir alguno de estos prefijos en el propio nombre del ligando, se usan los prefijos
bis-, tris-, tetrakis-, pentakis-, etc.
9 El nombre del complejo aninico termina en ato, que se aade al nombre del metal.
9 El estado de oxidacin del metal se indica por un nmero romano entre parntesis.
Ejemplos:
[Co(NH3)4Cl2]+
ion diclorotetraamincobalto(III)
K3[Cr(CN)6]
hexacianocromato(III) potsico
11
12
N at. C
Prefijo
N at. C
Prefijo
met-
hex-
et-
hept-
prop-
oct-
but-
non-
pent-
10
dec-
HIDROCARBUROS
Son aquellos compuestos orgnicos que contienen nicamente C e H en su molcula.
Existen dos grupos principales de hidrocarburos, los alifticos y los aromticos, que se
subdividen a su vez en varias clases de compuestos:
Alifticos: Dentro de este grupo estn los alcanos, alquenos, alquinos y cicloalcanos.
13
metano
CH3 CH3
etano
hexano
- Alcanos de cadena ramificada -. Para nombrar estos compuestos hay que seguir los
siguientes pasos:
1.
2.
3.
4.
14
Ejemplos:
CH3 - CH - CH2 - CH2 - CH - CH2 - CH3
CH3
CH2 - CH3
5-etil-2-metilheptano
CH3 CH
5-etil-3,4,4-trimetilnonano
CH3
CH2 - CH3
Ejemplos:
CH3
metilo
hexilo
CH3
CH
isopropilo
CH3
CH
CH2
isobutilo
CH3
CH3
CH3
CH3 - CH2
CH
sec-butilo
CH3
CH3
terc-butilo
CH3
CH3
CH3
CH
CH2
CH2
isopentilo
CH3
C
CH3
CH3
15
CH2
neopentilo
H2C CH2
/ \
H2C CH2
H2C CH2
Ciclopropano
Ciclobutano
Ejemplos:
Ciclopropilo
Ciclobutilo
CH3
CH CH3
CH3
1,3-dimetilciclohexano
3-isopropil-1-metil-ciclopentano
16
Alquenos y alquinos. Son hidrocarburos insaturados que tienen doble enlace carbono carbono (alquenos) o triple enlace carbono - carbono (alquinos). Responden a las frmulas
generales:
(CnH2n)
Alquenos
semejantes a las de los alcanos, pero se deben adicionar algunas reglas para nombrar y
localizar los enlaces mltiples.
1. Para designar un doble enlace carbono-carbono, se utiliza la terminacin -eno. Cuando
existe ms de un doble enlace, la terminacin cambia a -dieno, -trieno, y as
sucesivamente en los distintos polienos.
2. Para designar un triple enlace se utiliza la terminacin -ino (-diino para dos triples
enlaces, y as sucesivamente). Los compuestos que tienen un doble y un triple enlace se
llaman -eninos.
3. Se selecciona la cadena ms larga que incluya ambos carbonos del doble enlace. Si hay
ramificaciones se toma como cadena principal la cadena ms larga de las que contienen el
doble enlace.
4. Numerar la cadena a partir del extremo ms cercano al enlace mltiple, de forma que los
tomos de carbono de dicho enlace tengan los nmeros ms pequeos posibles.
Si el enlace mltiple es equidistante a ambos extremos de la cadena, la numeracin
empieza a partir del extremo ms cercano a la primera ramificacin.
5. Indicar la posicin del enlace mltiple mediante el nmero del primer carbono de dicho
enlace.
6. Si existe ms de un enlace mltiple, numerar a partir del extremo ms cercano al primer
enlace mltiple.
Si un doble y un triple enlace se encuentran equidistantes a los extremos de la cadena, el
doble enlace recibir el nmero ms pequeo.
Ejemplos:
CH2 = CH2
eteno (etileno)
CH2 = CH CH3
propeno (propileno)
CH CH
etino (acetileno)
CH C CH3
propino
17
1-buteno
CH3 CH = CH CH3
2-buteno
CH C CH2 CH3
1-butino
CH3 C C CH3
2-butino
metilpropeno (isobutileno)
2-metil-1-buteno
CH3
CH2 = C - CH = CH2
2-metil-1,3-butadieno (isopreno)
CH3
CH3 - CH = C - CH2 -CH3
3-metil-2-penteno
CH3
CH3
CH3
3-metilciclopenteno
1,3-ciclopentadieno
1-metil-5-isopropil-1,3ciclohexadieno
- Radicales de alquenos. Hay dos radicales de alquenos importantes que tienen nombres
comunes. Son el grupo vinilo y el grupo alilo:
Ejemplos:
CH2 = CH -
CH2 = CH - CH2 -
Vinilo
18
Alilo
CH3 CH CH3
CH2 = CH CH - CH CH2 CH = CH C CH
CH2 CH = CH2
5-isopropil-4-vinil-1,7-decadien-9-ino
CH2 - CH3
CH3
5-etil-1-metil-1,3-ciclohexadieno
CH2 - CH3
CH3
3-etil-1-metil-1-ciclopenteno
Hidrocarburos aromticos. Se les conoce tambin con el nombre genrico de
ARENOS. Son el benceno y todos sus derivados y, dependiendo del nmero de ncleos
bencnicos, pueden ser monocclicos o policclicos.
19
Ejemplos:
CH3
CH3
CH=CH2
CH3
Benceno
Metilbenceno
Tolueno
1,2-dimetilbenceno
o-xileno
OH
Vinilbenceno
Estireno
CH - CH3
CH3
Isopropilbenceno
Cumeno
Hidroxibenceno
Fenol
Ejemplos:
CH3
CH2 - CH3
Fenilo
2-etilfenil
o-etilfenil
m-tolilo
Para los radicales que tienen la valencia libre en la cadena lateral se mantiene
el nombre vulgar.
Ejemplo:
CH2 -
bencilo
6
5
8
3
4
8
7
6
10
Antraceno
Naftaleno
8
9
10
Fenantreno
HALOGENUROS DE ALQUILO
Son los hidrocarburos que contienen tomos de halgeno que sustituyen a hidrgenos. Los
halogenuros de alquilo pueden clasificarse como primarios, secundarios o terciarios, segn la
naturaleza del tomo de carbono al que va unido el tomo de halgeno.
R - CH2 - Cl Halogenuro de alquilo primario
R
R - CH -Cl Halogenuro de alquilo secundario
R
R - C - Cl
R
cloroformo
CCl4
tetracloruro de carbono
21
Ejemplos:
4-cloro-2-penteno
o-diclorobenceno (1,2-diclorobenceno)
Cl
1,1-dibromo-4-metil-2-hexeno
CH3
CH2Cl
1,2-dibromociclopropano
Br
Br
Cloruro de bencilo
CH3 - CH - OH
CH3
CH3
Alcohol metlico
CH3 - C - OH
Alcohol isoproplico
22
Alcohol terbutlico
CH3- CH - CH3
OH
Etanol
(Alcohol etlico)
CH2 - OH
Alcohol benclico
2-propanol
(Alcohol isoproplico)
2- propen-1-ol
(Alcohol allico)
CH2 - CH2
CH2 - CH - CH2
OH
OH
OH
Etilenglicol
1,2-etanodiol
OH
OH
1,2,3-propanotriol
glicerina
Nomenclatura de fenoles. Para nombrar los fenoles se aade, como en los alcoholes, el sufijo
-ol al nombre del hidrocarburo aromtico. Los fenoles se nombran con mayor frecuencia
como derivados del fenol. Los otros sustituyentes del anillo se localizan con un nmero o
mediante los prefijos orto-, meta-, para-.
Ejemplos:
OH
OH
OH
NO2
Br
p-bromofenol
NO2
NO2
NO2
2,4,6-trinitrofenol
Acido pcrico
o-nitrofenol
Ejemplos:
OH
OH
OH
OH
CH3
2-hidroxinaftaleno
3-hidroxitolueno
1,3-dihidroxibenceno
COOH
OH
NO2
OH
p-hidroxibenzaldehido
cido m-hidroxibenzoico
OH
p-nitrofenol
p-hidroxinitrobenceno
Nomenclatura de teres. Los teres se denominan generalmente con el nombre de cada uno de
los grupos alquilo o arilo, en orden alfabtico, seguidos de la palabra ter.
Ejemplos:
CH3 - CH2 -O - CH3
dietil ter
difenil ter
O - CH3
CH3 - O
2-metoxipentano
O - CH3
1,3,5-trimetoxibenceno
CH3
1-isopropoxi-2-metilpropano
(isobutil isopropil ter)
CH2 - CH2
O
Oxido de etileno
24
AMINAS
Las aminas se pueden considerar como derivados del amonaco por sustitucin de uno,
dos o tres de sus hidrgenos por radicales alquilo o arilo, obtenindose as los tres tipos de
aminas, primarias, secundarias y terciarias:
R
R
NH2
Amina primaria
NH
Amina secundaria
Amina terciaria
CH3
CH3 - NH2
Metilamina
Cl
CH3 - CH - NH2
Isopropilamina
Fenilamina
Anilina
p-cloroanilina
Para las aminas secundarias y terciarias, si los radicales alquilo o arilo son iguales se
nombran de la misma manera que las primarias anteponiendo el prefijo di-, tri-, dependiendo
de que sean secundarias o terciarias. Si los radicales son distintos, se nombran como
derivados N-sustituidos o N,N-disustituidos de la amina primaria (considerada como
principal).
Ejemplos:
N - (CH3)2
CH3 - NH - CH2 - CH3
N-Metiletilamina
Etilmetilamina
CH2 - CH3
CH3 - N - CH2 - CH2 - CH3
N,N-dimetilanilina
25
N-etil-N-metilpropilamina
H2N
COOH
cido p-aminobenzoco
ALDEHDOS Y CETONAS
Son compuestos cuyo grupo funcional se conoce como grupo carbonilo y est
formado por un carbono y un oxgeno unidos por enlace mltiple:
C=O
O
H-C
CH3 - C
Metanal
Formaldehdo
O
CH3 - CH2 - C
CH2
H
H
Propanal
Propionaldehdo
Etanal
Acetaldehdo
HOOC
CH2
CH
COOH
CHO
cido 3-formilpentanodioco
26
Benzaldehdo
Para nombrar las cetonas se utiliza, en lugar del sufijo al, el sufijo ona. Las ms
sencillas tambin se conocen por el nombre vulgar que consiste en nombrar los dos radicales
unidos al grupo carbonilo seguidos de la palabra cetona. Mientras que la posicin del grupo
aldehdo no es necesario indicarla (por encontrarse siempre en un extremo), la del grupo
cetona si puede ser necesario; en este caso se numera la cadena principal comenzando por el
carbono ms prximo al de la cetona, de manera que al grupo carbonilo le corresponda el
nmero ms bajo posible. La cetona ms sencilla, la propanona, conserva el nombre vulgar
acetona.
Ejemplos:
CH3 - CO - CH3
Propanona
Acetona
Butanona
Etil-metil-cetona
CH3 - CH - CO - CH - CH3
CH3
CH3
2,4-dimetil-pentanona
CO - CH2 - CH3
Etil-fenil-cetona
cido 4-oxopentanoico
3,5-dioxohexanoato de metilo
ACIDOS CARBOXLICOS
Estn formados por carbono, hidrgeno y oxgeno y su frmula general es:
O
R
C
OH
27
Ejemplos:
H - COOH
CH3 - COOH
cido metanoico
" frmico
cido etanoico
" actico
Acido 2-hidroxipropanoco
Acido lctico
COOH
COOH
cido 1,3-butanodicarboxlico
" 2-metil-pentanodioico
cido ciclopentanocarboxlico
Los cidos carboxlicos aromticos se nombran igual que los alifticos. En caso de que
haya sustituyentes en el anillo aromtico, se numeran los tomos de carbono dando el nmero
1 al del grupo carboxlico y al resto de tal forma que los sustituyentes tengan los nmeros ms
bajos posibles.
Ejemplos:
COOH
COOH
H3C
COOH
Br
OH
O
H-C
Metanoilo
Benzoilo
28
STERES. Resultan de sustituir el tomo de hidrgeno del grupo cido por un radical alquilo
o arilo. Se nombran sustituyendo el sufijo -ico por el sufijo -ato, seguido del nombre del
radical que ha sustituido al hidrgeno, y eliminando la palabra cido. Para los steres est
aceptado tambin el nombre vulgar.
Ejemplos:
O
O
CH3 - C
O - CH2 - CH3
O - CH3
Benzoato de etilo
Etanoato de metilo
Acetato de metilo
Cuando el grupo ster acta como sustituyente se nombra utilizando, bien el prefijo
alcoxicarbonil o ariloxicarbonil (-COOR), bien el prefijo aciloxi (-OCOR). En este segundo
caso se conserva la forma abreviada acetoxi para el grupo -O-CO- CH3.
Ejemplos:
O
COOH
COOCH3
O
O - C - CH3
cido o-metoxicarbonilbenzoico
2-acetoxiciclohexanona
AMIDAS. Resultan de la sustitucin del grupo -OH por el grupo -NH2. Como ocurre con las
aminas podemos distinguir tres tipos de amidas, como consecuencia de la sustitucin de los
hidrgenos por grupos alquilo o arilo: primarias, secundarias y terciarias. Las amidas
primarias se nombran cambiando la terminacin -ico por el sufijo -amida y eliminando la
palabra cido. Tambin estn aceptados por la IUPAC los nombres vulgares de estos
compuestos.
Ejemplos:
O
H-C
O
H3C - C
NH2
Metanamida
formamida
CONH2
NH2
Etanamida
Acetamida
Benzamida
Ejemplos:
O
O
CH3 - CH2 - C
H3C - C
NH - CH3
N-metilacetamida
CH3
N-fenil-N-metil-propanamida
HALUROS DE CIDO. Son derivados de los cidos carboxlicos en los que se ha sustituido
el grupo -OH del cido por un tomo de halgeno. Para nombrarlos se sustituye el sufijo -ico
por la terminacin -ilo y la palabra cido por el nombre del haluro correspondiente.
Ejemplos:
O
CH3 - C
COCl
Cl
Cloruro de benzoilo
Cloruro de acetilo
Anhdrido Actico
CH3 - C
O
Si se trata de un anhdrido mixto se nombran los dos cidos de los que deriva
anteponiendo la palabra anhdrido.
Ejemplo:
O
CH3 - C
O
CH3 - CH - C
OH
R-C
30
Metanonitrilo
(Ac. cianhdrico)
CH3 - CH2 - C
Propanonitrilo
1. cidos carboxlicos
2. Derivados de los cidos en el siguiente orden: anhdridos, steres,
halogenuros de cido, amidas.
3. Nitrilos
4. Aldehdos
5. Cetonas
6. Alcoholes, fenoles (en este orden)
7. Aminas
8. teres
9. Alquenos
10. Alquinos
11. Alcanos
31
32
33
CH3-(CH2)10-COO- Na+
34