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UniversidadPolitcnicadeMadrid

E.T.S.deIngenierosIndustriales
DepartamentodeIngenieraQumicaIndustrial
ydelMedioAmbiente

APUNTESDE
QUMICAI

AscensinFernndezLpez,MMardelaFuente,
JoaqunMartnezUrreaga,MCarmenMatas,
MJosMolina,IsabelPaz,GabrielPinto,JorgeRamrez
Septiembrede2016

NDICE*
Pg.
Tema1. Tipos de enlace qumico: Caractersticas y propiedades derivadas.......... 5
Tema 2. Introduccin a los balances de materia .............................................53
Tema 3. Mezclas y disoluciones. Destilacin...................................................71
Tema 4. Cintica qumica ............................................................................95
Tema 5. Termodinmica qumica ................................................................ 131
Tema 6. Equilibrio qumico ....................................................................... 153
Tema 7. Equilibrios cido-base en solucin acuosa ...................................... 175
Tema 8. Equilibrios de precipitacin ........................................................... 217
Tema 9. Equilibrios redox. Electroqumica ................................................... 233
Tema 10. Introduccin a los procesos de separacin..................................... 277
Apndice. Introduccin a la nomenclatura en qumica .................................. 301

Aunque para facilitar el estudio y la versatilidad de estos apuntes se ha


conservado el paginado independiente de cada captulo, el indicado aqu se
refiere al documento en formato electrnico (pdf).

DEPARTAMENTO DE
INGENIERA QUMICA INDUSTRIAL
Y DEL MEDIO AMBIENTE

Qumica Aplicada

QUMICA I

Tema 1

TIPOS DE ENLACE QUMICO:


CARACTERSTICAS Y PROPIEDADES
DERIVADAS

NDICE

1. INTRODUCCIN AL ENLACE QUMICO


2. ESTRUCTURA ELECTRNICA DEL TOMO
3. ENLACE INICO
3.1. INTRODUCCIN AL ENLACE INICO Y DEFINICIONES.
3.2. ASPECTOS ENERGTICOS DEL ENLACE INICO.
4. ENLACE COVALENTE.
4.1. INTRODUCCIN AL ENLACE COVALENTE
4.2. LA MOLCULA DE H2. DISTANCIA DE ENLACE Y RADIO ATMICO
4.3. TEORA DEL ENLACE DE VALENCIA (TEV)
4.4. TEORA DE ORBITALES MOLECULARES (TOM)
5. POLARIDAD DE ENLACE Y POLARIDAD MOLECULAR
6. ENLACE METLICO
7. FUERZAS INTERMOLECULARES
8. RELACIN ENTRE ENLACE Y PROPIEDADES DE LOS SLIDOS
9. PROBLEMAS PROPUESTOS

QUMICA 1

-2-

ENLACE QUMICO

1. INTRODUCCIN AL ENLACE QUMICO


Salvo en condiciones extremas (como temperaturas muy elevadas), las sustancias estn
constituidas por uniones de tomos, formando molculas (discretas o macromolculas),
sales (iones unidos) o metales, excepto los gases nobles que son inertes y s estn
constituidos por tomos individuales. El enlace qumico es la fuerza que mantiene unidas a
esas partculas entre s. Es importante conocer los fundamentos del enlace qumico por
diversas razones. As, por ejemplo:
Propiedades de las sustancias tan importantes como dureza, temperaturas de fusin
y ebullicin, conductividad elctrica y otras muchas, son consecuencia de la
naturaleza de los enlaces que unen sus partculas.
Las reacciones qumicas, que constituyen el objeto fundamental de la Qumica,
consisten esencialmente en la ruptura de enlaces de los reactivos y formacin de
otros nuevos en los productos.
La explicacin del enlace qumico se realiza a travs de diversas teoras y modelos, que
intentan explicar algo acerca de los siguientes aspectos:
Por qu se unen unos tomos entre s y otros no?
Por qu al unirse ciertos tomos lo hacen en proporciones determinadas?
Interpretacin de formas geomtricas. Por qu la molcula de H2O es angular y la
de CO2 lineal, incluso teniendo la misma estequiometra, tipo AB2?
Descripcin de cuestiones energticas del enlace: unos enlaces son ms difciles de
romper (requieren ms energa) que otros.
La formacin del enlace qumico supone un cambio en la estructura electrnica de la capa
de valencia de los tomos que intervienen, por lo que es muy importante tenerla en cuenta,
como se comenta ms adelante. Los electrones de las capas internas de los tomos, mucho
ms fuertemente atrados por cada ncleo, no se ven involucrados en los procesos de
combinacin de los tomos.
Desde un punto de vista general, los enlaces qumicos se clasifican en:

Inico. Existe una transferencia total de electrones de unos tomos a otros y se


produce una atraccin electrosttica entre iones de distinto signo.

QUMICA 1

-3-

ENLACE QUMICO

Covalente. Existe comparticin de electrones de valencia entre los tomos.

Metlico. De forma sencilla, se puede considerar que una "nube" o "mar" de

electrones es compartida por el conjunto de los tomos del metal.

Intermolecular. Permite, por ejemplo, la unin de molculas o de tomos (gases

nobles en fase lquida o slida) por fuerzas dbiles (en general).


Estos cuatro tipos de enlace son, en realidad, casos lmite, ideales, dado que en ninguna
sustancia tiene lugar solo uno de ellos. Lo que s suele ocurrir es que en cada tipo de
sustancia predomine alguno.
Como objetivos planteados, se espera que, al finalizar el estudio del tema, los alumnos
sean capaces de:

Determinar la configuracin electrnica de tomos e iones monoatmicos.

Diferenciar las aportaciones de las distintas teoras y modelos que explican el


enlace qumico: inico, covalente, metlico e intermolecular.

Calcular la energa reticular de slidos inicos sencillos aplicando el ciclo de BornHaber (basado en datos experimentales) y mediante clculos de interacciones
electrostticas (ecuacin de Born-Land).

Aplicar la Teora del Enlace de Valencia (con la consideracin de los orbitales


atmicos hbridos) para justificar la geometra de molculas sencillas.

Aplicar la Teora de Orbitales Moleculares para justificar y predecir el orden de


enlace y las propiedades magnticas de molculas diatmicas sencillas y sus iones.

Justificar la polaridad de molculas en funcin de la electronegatividad de los


tomos y la geometra molecular.

Justificar las propiedades generales de los metales (maleabilidad, ductilidad y


conductividad elctrica) en funcin de los modelos (teora de la nube de electrones
y teora de bandas) de enlace metlico.

Interpretar la variacin de propiedades, como volatilidad y variacin de


temperaturas de fusin, de compuestos moleculares en funcin de las fuerzas
intermoleculares.

Apreciar la importancia del enlace (o puente) de hidrgeno en las propiedades de


mltiples sustancias, como el agua.

QUMICA 1

-4-

ENLACE QUMICO

Justificar algunas propiedades fundamentales de los slidos (dureza, punto de


fusin, conductividad elctrica, etc.) en funcin del tipo de enlace que une sus
partculas.

2. ESTRUCTURA ELECTRNICA DEL TOMO


La materia est formada por tomos. Un tomo es la partcula ms pequea de un elemento
que muestra las propiedades de ese elemento. Si bien algn filsofo griego ya pensaba,
hace ms de dos mil aos, que las sustancias estn formadas por pequeas partculas
indivisibles (tomos), la teora atmica moderna se inicia a principios del siglo XIX, con
los trabajos de John Dalton. El conocimiento actual de la estructura atmica se basa
tambin en los trabajos de Michael Faraday sobre el paso de electricidad a travs de
disoluciones, as como en otros experimentos realizados a finales del siglo XIX y
principios del XX. Para explicar buena parte de estos resultados experimentales se tuvo
que establecer una nueva teora sobre la constitucin y el comportamiento de la materia
(hoy denominada Mecnica Cuntica) distinta a la conocida hasta la fecha (Mecnica
Clsica). La Mecnica Cuntica fue desarrollada por cientficos como Planck, Heisenberg,
Schrdinger, Bohr, Pauli, de Broglie y Dirac. Sus consecuencias y principales resultados se
resumen en este tema. Estos resultados permitieron dar un significado al comportamiento
qumico y fsico de las sustancias que, hasta entonces, era un mero cmulo de datos
experimentales.
Cada tomo est formado por tres partculas subatmicas principales: hay un ncleo central
con protones (de carga positiva) y neutrones (elctricamente neutros) rodeado de una
corteza con capas de electrones (de carga negativa y masa muy pequea). En un tomo
aislado hay siempre el mismo nmero de protones que de electrones, debido a que el
estado de carga neutra es el ms estable. El ncleo supone casi toda la masa del tomo,
pero es muy pequeo en comparacin con el tamao total. Las caractersticas principales
de las partculas fundamentales son:

Smbolo

Protn

Neutrn

Electrn

Masa (en kilogramos, kg)

1,67310-27

Carga (en culombios, C)

+1,60210-19

Carga (relativa al protn)


QUMICA 1

+1

1,67510-27
0
0

-5-

9,10910-31
-1,60210-19
-1
ENLACE QUMICO

Cada elemento qumico se caracteriza por su nmero atmico (nmero de protones de su


ncleo, que coincide con el de electrones en el caso de un tomo aislado o neutro). El
nmero msico de un tomo es la suma de protones y neutrones del ncleo. Para identificar
un tomo se suele emplear la notacin:
A
Z

donde X es el smbolo del elemento qumico, Z es el nmero atmico y A es el nmero


msico. Por ejemplo,

14
6

C representa al tomo de carbono que tiene de nmero msico 14

y, por tanto (dado que el nmero de protones del carbono es 6) 8 neutrones. Tambin se
representa como C-14. Por ejemplo, el istopo ms abundante del carbono es el C-12. Se
denominan istopos a los tomos de un mismo elemento (igual nmero de protones) que
poseen distinto nmero de neutrones. Los istopos de un elemento tienen propiedades
qumicas prcticamente idnticas, dado que estas propiedades dependen esencialmente del
nmero de electrones.
Aun sin conocer nada sobre las partculas subatmicas, desde principios del siglo XIX se
fue estableciendo la masa atmica (denominada ms comnmente peso atmico) de cada
elemento conocido. Por ejemplo, sabiendo que el agua tena dos tomos de hidrgeno por
cada uno de oxgeno, y que en 100,0 gramos de agua hay 11,1 gramos de hidrgeno y 88,9
gramos de oxgeno, se conclua que un tomo de oxgeno es 16 veces ms pesado que el de
hidrgeno. Hoy en da se miden las masas de los tomos con gran exactitud, por ejemplo,
mediante una tcnica conocida como espectrometra de masas. La unidad de masa atmica
(uma) se define como 1/12 de la masa de un tomo de carbono C-12.
La masa atmica (o peso atmico) de un elemento es la media ponderada (considerando la
abundancia relativa de sus istopos en la naturaleza) de las masas atmicas de sus istopos.
Considerando escalas atmicas se puede trabajar con masas en unidades de uma, pero en el
mundo macroscpico no se trabaja con tomos individuales, sino con cantidades de
sustancias mucho ms elevadas. Para poder pasar de unidades de masa en uma a gramos,
es decir, del mundo microscpico al macroscpico, se introduce el concepto de mol:
nmero de tomos que hay en 12,0 gramos de carbono C-12. Ese nmero, conocido como
nmero de Avogadro, se ha obtenido por varias vas y es 6,0221023 (una cantidad de miles
de millones de billones difcil de imaginar). Si bien el carbono C-12 es el tomo que se
toma como patrn para calcular el resto de masas atmicas, todo lo indicado vale para

QUMICA 1

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ENLACE QUMICO

cualquier elemento. Por ejemplo, la masa atmica de la plata es 107,87 g/mol; eso quiere
decir que un mol de tomos de plata (6,0221023 tomos) pesan 107,87 gramos.
Uno de los resultados ms importantes de la Mecnica Cuntica es el comportamiento dual
como onda y partcula de las partculas elementales como el electrn. Este comportamiento
se describe mediante la ecuacin de Schrdinger, que se puede escribir de la forma:

Esta ecuacin, en derivadas parciales, se recoge aqu a ttulo meramente ilustrativo, dado
que su interpretacin y solucin exceden, con mucho, los objetivos de este curso. La
funcin , denominada funcin de onda del electrn, no tiene significado fsico por s
misma. Sin embargo, el cuadrado de su mdulo tiene una interpretacin fsica importante:
evala la probabilidad de encontrar el electrn en una zona del espacio. As, aunque se
habla de orbitales, no se refieren a trayectorias exactas de electrones, como en la mecnica
newtoniana o en la teora atmica de Bohr.
La solucin de la ecuacin de Schrdinger para el tomo de hidrgeno da como resultado
un nmero infinito y discreto de posibles soluciones, denominadas orbitales atmicos. Para
describir las caractersticas de los diferentes orbitales se introducen los nmeros cunticos:

Principal (determina tamao y energa del orbital), n = 1, 2, 3

Momento angular (determina forma orbital), = 0, 1, 2(n-1). Comnmente, el


valor de se designa con las letras: 0 (s)

1 (p)

2 (d)

3 (f)

Magntico (determina direccin del orbital), m = - -2, -1, 0, 1, 2+

De espn (spin), ms = -, + . De modo estricto, el espn no es un nmero cuntico


del orbital, sino del electrn. En cada nivel principal n caben 2n2 electrones.

Un orbital es la zona del espacio donde es ms probable encontrar el electrn. Hay un


cierto nmero de orbitales atmicos que los electrones pueden ocupar. Se han realizado
estudios tericos del tomo de hidrgeno, el ms simple de todos los sistemas atmicos,
utilizando la ecuacin de Schrdinger y concuerdan con la informacin experimental
(espectros de emisin electromagntica) en todos los detalles. Este estudio sirve para
estudiar y predecir el comportamiento del electrn en tomos y molculas ms
complicadas. La aplicacin de la mecnica cuntica a tomos multielectrnicos y

QUMICA 1

-7-

ENLACE QUMICO

molculas es un procedimiento matemtico difcil, pero por mtodos aproximados de


clculo se han obtenido resultados tericos que concuerdan muy bien con la
experimentacin. La forma de los orbitales s, p, y d, se recogen en la siguiente figura:

Aunque varan ligeramente los valores relativos de energas de unos elementos a otros, en
la figura siguiente se representa el diagrama esquemtico de la energa asociada a los
orbitales atmicos. Se observa que la energa de los orbitales no puede tomar cualquier
valor, sino slo unos valores determinados. En el tomo de hidrgeno la energa depende
nicamente del nmero cuntico principal, mientras que en tomos multielectrnicos la
energa vara dentro de cada nivel principal debido a la interaccin entre diferentes
orbitales o nubes de electrones. Decimos que la energa est cuantizada, lo que es una de
las bases de la teora cuntica.
Tres tomos multielectrnicos

tomo de hidrgeno

QUMICA 1

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ENLACE QUMICO

Los electrones del tomo van ocupando progresivamente los orbitales de menor energa
disponibles, de acuerdo al principio de mnima energa, siempre considerando que cada
orbital solo admite dos electrones con diferente espn (debido al principio de exclusin de
Pauli). Otra regla fundamental para determinar cmo se distribuyen los electrones en los
diferentes orbitales es el principio de mxima multiplicidad de Hund, que indica que la
configuracin electrnica ms estable es aquella en la que el mayor nmero de electrones
tiene el espn paralelo en orbitales degenerados (los que tienen el mismo nivel energtico).
Siguiendo estos tres principios, se constituye la configuracin electrnica del tomo en su
estado fundamental. Por aplicacin de energa (calor, arco elctrico, luz, etc.), los
electrones pueden promocionar a orbitales de mayor energa, y se dice entonces que el
tomo pasa a un estado excitado. Cuando esos electrones vuelven a su estado fundamental
se desprende energa, por ejemplo en forma de radiacin. La energa de la radiacin
emitida es caracterstica de la diferencia de energa entre los orbitales fundamental y
excitado.
Como se ha indicado, en cada orbital solo puede haber un mximo de dos electrones.
Segn la teora cuntica han de tener espines opuestos. El espn (del trmino spin, que
significa giro en ingls) se asocia al hecho de que cada electrn se comporta como si
estuviera girando sobre un eje, bien hacia la derecha, bien hacia la izquierda, generando un
campo magntico cuya direccin depende del sentido de la rotacin. En cada orbital se
representa cada electrn por una flecha hacia arriba o hacia abajo, segn su espn.
Para construir la configuracin electrnica en estado fundamental de un elemento,
determinado por su nmero atmico Z, se puede utilizar el siguiente esquema, recordando
que se deben respetar los principios introducidos anteriormente:

Por ejemplo, la configuracin electrnica del calcio (Z=20) es 1s22s22p63s23p64s2.

QUMICA 1

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ENLACE QUMICO

3. ENLACE INICO

3.1. Introduccin al enlace inico y definiciones


Este tipo de enlace predomina en los compuestos denominados sales. El enlace inico es la
unin que resulta de la fuerza electrosttica que atrae iones de carga elctrica opuesta.
Los iones se forman por transferencia total de electrones de unos tomos a otros. Para
hacer una valoracin de la formacin de compuestos inicos, es necesario considerar una
medida de la facilidad con la que los tomos se pueden transformar en iones. La formacin
de iones o ionizacin es un proceso que puede consistir en:
Formacin de cationes.
Es un proceso endotrmico (hace falta energa para separar electrones del tomo neutro
hasta una distancia infinita). La energa puesta en juego se llama energa o potencial de
ionizacin.
M (g) M+ (g) + e-

Hion

En general, considerando el sistema peridico, la energa de ionizacin de los elementos


aumenta hacia la derecha en un perodo porque, en ese sentido, aumenta la carga nuclear y
disminuye el radio atmico, con lo que aumenta la atraccin del electrn ms externo por
el ncleo y es necesario aportar ms energa para arrancar un electrn. Si se considera un
grupo (columna) del sistema peridico, la energa de ionizacin aumenta hacia arriba, dado
que predomina la disminucin del radio atmico frente a la de carga nuclear (sta se
contrarresta por el conocido como efecto pantalla o repulsin del electrn ms externo por
los internos). Las variaciones indicadas pueden apreciarse en el siguiente ejemplo:
Hion [kJ/mol]
Li (3 protones)

519

Na (11 protones)

494

Be (4 protones)

900

Aparte de la energa de ionizacin citada, que se conoce mejor como primera energa de
ionizacin, hay una segunda (cuando el catin M+ (g) pierde de nuevo un electrn), una
tercera (cuando el catin M2+ (g) pierde un electrn ms), etc. En todo caso, las distintas
QUMICA 1

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ENLACE QUMICO

energas de ionizacin, para un mismo elemento, crecen siempre en ese sentido (primera <
segunda < tercera <) por ser ms fcil arrancar un electrn de un tomo (neutro) que de
un catin con carga +1; en ste, a su vez, es ms fcil separar un electrn que en el mismo
catin, pero con carga 2+, y as sucesivamente. No obstante, segn la configuracin
electrnica del tomo, la diferencia indicada puede ser mayor o menor. As, en el litio, la
diferencia de la primera a la segunda energa de ionizacin es grande, mientras que en el
berilio esta diferencia es pequea, en relacin a la existente entre la segunda y la tercera,
como se ve en el ejemplo:
Hion [kJ/mol]
Primera

Segunda

Tercera

Li:

519

7300

11800

Be:

900

1760

14800

Formacin de aniones.
En este caso, el proceso es:
M (g) + e- M- (g)

Haf

Normalmente se cede una energa (proceso exotrmico), denominada afinidad electrnica,


que aumenta en el sistema peridico de forma similar a la energa de ionizacin (hacia la
derecha en un perodo y hacia arriba en un grupo). Se habla tambin de primera, segunda,
etc., afinidades electrnicas. Las segundas y sucesivas afinidades electrnicas son procesos
endotrmicos, porque la adicin de un electrn al ion negativo requiere vencer fuerzas de
repulsin.
tomos con pocos electrones de valencia (de la capa externa), como el Na (3s1) o el Ca
(4s2) tienen baja energa de ionizacin y baja afinidad electrnica (desprenden poca energa
al recibir electrones). Se espera as que tengan mayor tendencia a perder electrones que a
ganarlos. Por el contrario, los tomos con casi 8 electrones en la capa de valencia, como el
Cl (1s22s22p63s23p5) tienen alta energa de ionizacin y alta afinidad electrnica, por lo que
se espera que tiendan ms a ganar electrones que a perderlos. Estos tomos presentan
tambin alta electronegatividad (tendencia relativa de atraer electrones compartidos), como
se analizar al tratar la polaridad del enlace.

QUMICA 1

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ENLACE QUMICO

3.2. Aspectos energticos del enlace inico


La energa reticular, U0, se define como la cantidad de energa liberada cuando se forma un
mol de cristal a partir de sus iones en fase gas (independientes):
mMn+ (g) + nXm- (g) MmXn (s)

U0

Puede calcularse de forma experimental (aunque no de forma directa) o tericamente,


considerando el clculo de interacciones electrostticas.
La determinacin directa de U0 tiene dificultades prcticas, debido a que al volatilizarse los
compuestos inicos no se forman iones independientes (ni siquiera a altas temperaturas)
sino que forman parejas anin-catin o agrupaciones de varios. Si no fuera as, bastara
medir la energa de vaporizacin del cristal para calcular U0. No obstante, la energa
reticular se puede calcular a partir de otros datos experimentales, mediante el ciclo de
Born-Haber, que es un caso particular de aplicacin de la ley de Hess, que se estudia en el
tema de Termodinmica Qumica, y segn la cual la energa intercambiada en una
reaccin, que puede expresarse como la suma de otras reacciones, es igual a la suma de las
energas de las reacciones parciales. Para mostrar el procedimiento, se recoge como
ejemplo el clculo de la energa reticular del cloruro sdico, con datos expresados en
kJ/mol:

Energa

U0

QUMICA 1

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ENLACE QUMICO

El superndice 0 indica en Termodinmica condiciones estndar, es decir, presin de una


atmsfera y una temperatura determinada, que si no se especifica se supone que es 25 C.
Por otra parte, para entender el ciclo de Born-Haber indicado en el diagrama anterior, se
recuerda tambin el convenio de signos, en el que los procesos exotrmicos llevan
asociadas variaciones de energa de signo negativo, mientras que en los endotrmicos es
positivo.
Teniendo en cuenta el diagrama de energas sealado, se tiene:
H0f = H0sub + H0dis + H0ion + H0af + U0
Sustituyendo por los valores experimentales de estas magnitudes (expresados en kJ/mol),
queda:
-411 = 109 + 242/2 + 494 + (-364) + U0,
de donde U0 = -771 kJ/mol.
La energa reticular tambin se puede calcular tericamente, considerando cmo vara la
energa potencial, U, de los iones que forman la sal, al variar la distancia, d, entre ellos
(entre los ncleos de los iones de distinto signo ms prximos). Como suma de las fuerzas
repulsivas (provocadas por la interaccin entre las nubes de electrones de aniones y
cationes) y atractivas (resultado de atraccin entre iones de distinto signo y repulsin entre
iones del mismo signo), se obtienen curvas de energa potencial como la presentada en la
figura siguiente.
Energa
potencial, U

N a A Z + Z - e2
B
U =
+ n
4 o d
d

Repulsin
d0

Atraccin

QUMICA 1

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ENLACE QUMICO

Considerando la suma de los dos potenciales analizados en la grfica se obtiene la curva de


potencial indicada en la figura anterior. Al aproximarse los iones, la energa potencial
disminuye hasta alcanzar un mnimo, U0, a una distancia de equilibrio, d0, entre iones de
distinto signo ms prximos. Si los iones se acercasen ms de esa distancia, la energa
potencial aumentara (predominara la repulsin entre nubes de electrones, de carga
negativa).
En la ecuacin de U en funcin de d, mostrada anteriormente, n es el coeficiente de Born,
que depende esencialmente del tamao de los iones, adoptando los siguientes valores:
Configuracin electrnica del ion:

He

Ne

Ar

Kr

Xe

Coeficiente de Born, n:

10

12

Para una sal determinada formada por dos tipos de iones, se toma este coeficiente como el
valor medio de los dos.
Aparte del valor n, ya comentado, los otros trminos de la ecuacin indicada son:
Na: nmero de Avogadro, 6,022 1023 mol-1
e: carga del electrn, 1,6 10-19 C
d0: distancia de equilibrio entre los iones de distinto signo ms prximos.
Z+: carga del catin
Z-: carga del anin
0: constante dielctrica del vaco, 8,854 10-12 C2 N-1 m-2
A: constante de Madelung. Necesaria porque hay que considerar la suma de
energas correspondientes a todas las atracciones y repulsiones entre los iones del cristal,
no solo de un par; depende del sistema cristalino en el que cristalice la sal.
Calculando la derivada de la energa U con respecto a la distancia d, e igualando a cero
(condicin de mnimo de una funcin) se obtiene la energa mnima, que ser la energa del
cristal en su configuracin de equilibrio d0. Tras hallar el valor de la constante B, se
obtiene la expresin de Born-Land para la energa reticular:

N a A Z + Z - e2 1
1
U0 =
4 o d0
n
En la figura siguiente se representa, de dos maneras distintas, la disposicin en el espacio
de los iones cloruro y sodio, que forman la red cristalina de la sal cloruro sdico (uno de

QUMICA 1

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ENLACE QUMICO

los sistemas cristalinos ms habituales en sales sencillas). A la izquierda se representan los


iones y a la derecha slo sus centros, para apreciar mejor cmo se disponen espacialmente.

En el sistema tipo cloruro sdico, cada ion est rodeado de:


6 de carga opuesta a d0
12 de igual carga a 2d0
8 de carga opuesta a 3d0
6 de igual carga a 2d0
etc.
La suma de las interacciones entre todas estas cargas (lmite de una serie matemtica) es la
constante de Madelung, que considera as la interaccin de todos los iones entre s. En cada
estructura cristalina la constante de Madelung tiene un valor caracterstico. Por ejemplo, en
la estructura de cloruro sdico A = 1,748 y en la estructura tipo fluorita (CaF2) A = 2,519.
El clculo terico de la energa reticular del cloruro sdico, segn la frmula de BornLand y considerando el valor d0 = 2,81 (obtenido de datos de difraccin de rayos X),
es:

U0 = -

6,022 1023mol-1 1,748 1 1 (1,6 10-19C)2


( 1 - 1/8 ) = -754326 N m/mol,
-12 2
-1
-2
4 8,854 10 C N m 2,81 10-10m

es decir, U0 = -754 kJ/mol

QUMICA 1

- 15 -

ENLACE QUMICO

Para una misma estructura cristalina, la energa reticular aumenta (en valor absoluto) al
hacerlo la carga inica y al disminuir la distancia interinica de equilibrio (o, lo que es lo
mismo, al disminuir los radios de los iones que forman el cristal), segn se puede apreciar
en la ecuacin de Born-Land. Este hecho se puede observar con los datos suministrados
en la siguiente tabla, donde se indican las energas reticulares correspondientes a tres
cloruros de metales alcalinos, todos ellos con estructura cristalina del tipo cloruro sdico.

Slido
LiCl
NaCl
KCl

U0 experimental
(Born-Haber), kJ/mol
846
771
701

d0 (pm)
257
281
314

n (coeficiente
de Born)
7
8
9

U0 terico
(Born-Land), kJ/mol
808
754
686

Se observa tambin en esta tabla una desviacin sistemtica entre el valor calculado y el
experimental. Se debe a que, adems de enlace inico, hay participacin de enlace
covalente y de otras interacciones, que no se consideran en el tratamiento terico
analizado. Cuando se requieren resultados precisos, es preferible trabajar con datos
experimentales. La teora facilita una comprensin ms profunda de los datos
experimentales.
Como la energa reticular es una medida de la intensidad del enlace entre los iones en el
cristal, se puede relacionar una serie de propiedades fsicas de las sales con sus energas
reticulares. Algunas de estas propiedades son el punto de fusin y el punto de ebullicin.
Como ejemplo, en la tabla siguiente se muestra cmo varan las temperaturas de fusin y
ebullicin de sales con la misma estructura cristalina (es decir, igual constante de
Madelung) e igual carga:

QUMICA 1

Sal

U0 (kJ/mol)

T eb (C)

T fus (C)

d enlace ()

NaF

907

1695

992

2,31

NaCl

771

1441

800

2,76

NaBr

736

1393

747

2,90

NaI

686

1300

662

3,11

- 16 -

ENLACE QUMICO

4. ENLACE COVALENTE

4.1. Introduccin al enlace covalente


Una importante diferencia entre el enlace inico y el covalente es que, mientras en el
primero hay una transferencia de electrones entre los tomos que se unen (formndose
iones), en el covalente no se produce esa transferencia, sino que los electrones se
comparten.
Para estudiar el enlace covalente desde un punto de vista terico se requiere el empleo de
los mtodos de Mecnica Cuntica: es necesario resolver la ecuacin de Schrdinger para
un sistema con varios ncleos y electrones. Como solucin se obtienen funciones de onda,
(psi), con unos niveles de energa definidos (cuantizados) y se consiguen as las
configuraciones electrnicas que puede adoptar la molcula (en su estado fundamental y en
estados excitados).
El examen riguroso del enlace covalente se hace por la Teora del Enlace de Valencia
(TEV) y la Teora de Orbitales Moleculares (TOM), que son mtodos aproximados de
clculo de la ecuacin de Schrdinger. Estas teoras se analizan aqu de forma cualitativa,
estudiando los resultados que aportan. Ninguna de las dos tiene ventajas sobre la otra,
complementndose y utilizndose a veces de forma conjunta. Difieren en la idea del enlace
y en el mtodo de clculo. En el caso de la TEV, se mantiene la identidad de los orbitales
atmicos, que se superponen para dar una zona de mayor densidad electrnica entre los
tomos que se unen. En la TOM, se reordenan los orbitales atmicos originando orbitales
moleculares con mayor densidad electrnica entre los tomos que se unen.
Antes de analizar estas teoras, se tratan algunas cuestiones generales de inters sobre el
enlace covalente, introduciendo algunas consideraciones sobre la molcula ms sencilla
(H2).

4.2. La molcula de H2. Distancia de enlace y radio atmico


El H2 es la molcula con enlace covalente ms sencilla y, adems, posee enlace covalente
puro, dado que los dos tomos que se unen tienen la misma electronegatividad. Cuando dos
tomos de H se aproximan, el ncleo de cada uno de ellos (con un protn) ejerce una
QUMICA 1

- 17 -

ENLACE QUMICO

atraccin electrosttica sobre el electrn del otro tomo. Como cada tomo tiene un solo
electrn en un orbital 1s, estos orbitales no estn llenos y pueden albergar otro electrn, de
manera que ambos tomos acaben compartiendo los dos electrones:

zona de mayor
densidad e-

Las nubes electrnicas de los dos tomos se superponen y permiten la unin entre los
ncleos de los dos tomos. El enlace covalente es la unin que resulta de ese aumento de
densidad electrnica, que es ms estable (energa menor) que los dos tomos por separado.
Cada tomo de hidrgeno tiene un protn (p) y un electrn (e-). Cuando se forma la
molcula diatmica de hidrgeno a partir de los tomos 1 y 2 a distancia infinita (sin
interacciones entre s), aparecen fuerzas, entre protones, p, y electrones, e, del tipo:
Atractivas: p1- e-2 y p2 - e-1
Repulsivas: p1- p2 y e-1- e-2
Segn la distancia entre los dos tomos predominan unas u otras. La suma de las energas
potenciales de repulsin y de atraccin se puede representar en el diagrama de energa
potencial U siguiente, en funcin de la distancia internuclear, d:

Energa
potencial, U
Repulsin
0,74
d

Hdis = 458 kJ/mol

Atraccin

La energa de disociacin, H0dis, en la molcula de hidrgeno es +458 kJ/mol. Quiere


decir que se necesitan 458 kJ para romper un mol de enlaces H-H, o lo que es lo mismo,

QUMICA 1

- 18 -

ENLACE QUMICO

que se desprenden 458 kJ cuando se forma un mol de molculas de hidrgeno a partir de


los tomos independientes (partiendo de tomos separados una distancia infinita). Esta
magnitud ya se emple anteriormente, para la molcula de Cl2, en el ciclo de Born-Haber.
Segn el diagrama anterior, los dos ncleos de hidrgeno atraen igualmente los dos
electrones cuando sus ncleos estn a una distancia de 0,74 , dndose un enlace covalente
que mantiene unidos a los dos tomos. Esa es la distancia o longitud de enlace. Es un
promedio, porque los tomos estn vibrando continuamente.
La capa de valencia de un tomo no posee un lmite definido: la densidad electrnica
decrece hasta alcanzar un valor muy pequeo, pero no se anula incluso a grandes
distancias. Ello hace imposible determinar con exactitud el valor del tamao del tomo
libre. Sin embargo, la distancia entre los ncleos de una molcula puede determinarse con
bastante exactitud (con tcnicas experimentales complejas). As, por ejemplo, si la
distancia de enlace en la molcula H-H es 0,74 , se toma como radio atmico o covalente
la mitad de ese valor, es decir, 0,37 . En las tablas de datos fisicoqumicos aparecen estos
radios para los distintos tomos, habindose promediado en cada uno de ellos el valor que
se obtiene en diferentes compuestos, porque aunque el valor permanece prcticamente
constante, vara de unos compuestos a otros.
As, por ejemplo, conocida la distancia Cl-Cl en la molcula de Cl2, que es 1,98 , se
puede considerar que el radio atmico del Cl es 0,99 . Si en la molcula de Cl4C se sabe
que la distancia C-Cl en los cuatro enlaces es 1,76 , se considera el radio atmico del
carbono como: rC = 1,76 - 0,99 = 0,77

4.3. Teora del Enlace de Valencia (TEV)


La TEV considera que los orbitales atmicos de los tomos que se unen por enlace
covalente permanecen inalterados y que un par de electrones ocupa simultneamente cada
uno de los tomos del enlace. Para formar el enlace, los orbitales atmicos deben tener una
geometra adecuada. Esta teora describe la formacin del enlace covalente como un
solapamiento de orbitales atmicos. Para estudiar este modelo de enlace, volvemos de
nuevo sobre la molcula de hidrgeno. En la siguiente figura se representa el orbital 1s de

QUMICA 1

- 19 -

ENLACE QUMICO

cada tomo de hidrgeno, antes y despus de formarse el enlace covalente en la molcula


de H2:
tomo H + tomo H
Antes del enlace
Despus del enlace
Los dos electrones, con los espines opuestos, ocupan los dos orbitales al mismo tiempo.
Esto solo es posible si ambos orbitales se superponen, permaneciendo los orbitales
atmicos inalterados:

Esta superposicin origina una zona de mayor densidad electrnica, donde se localizan los
electrones de valencia compartidos, que forman as enlaces localizados. Cuando el
solapamiento es simtrico respecto al eje de enlace (solapamiento frontal), el enlace que se
forma se denomina , como el anteriormente descrito para el H2. Cuando el solapamiento
es lateral se denomina enlace .
Orbitales atmicos:
antes de formar el enlace

s
p

al formar el enlace

Existen otros enlaces, que implican por ejemplo enlaces p-d o d-d, pero no se analizarn
aqu.
La superposicin de orbitales atmicos no explica, en muchos casos, ngulos y distancias
de enlace adecuados (de acuerdo con los datos experimentales). Para explicar la geometra,
QUMICA 1

- 20 -

ENLACE QUMICO

en especial para compuestos del carbono, hace falta introducir otro concepto (dentro de la
propia TEV), que es el de hibridacin de orbitales atmicos. Si no fuera por la hibridacin
de orbitales, la geometra de la molcula de agua, aplicando la TEV, sera angular, con un
ngulo de enlace de 90, mientras que experimentalmente se sabe que ese ngulo es 104,5.
De la misma manera, en la molcula piramidal de amonaco se daran ngulos de 90,
cuando experimentalmente se sabe que son de 106,7. Asimismo, en la molcula de
metano, CH4, teniendo en cuenta la configuracin electrnica del C: 1s2 2s2 2p2, para
justificar los enlaces habra que suponer que el tomo pasa a tener la configuracin 1s2 2s1
2p3, con lo que justifica que se forman cuatro enlaces, pero tres tendran la misma distancia
de enlace y ngulos de enlace de 90 y el cuarto sera diferente. Sin embargo, se sabe por
resultados experimentales que esta molcula es tetradrica (ngulos de enlace de 109,5) y
con cuatro longitudes de enlace idnticas (0,109 nm).
Los orbitales hbridos son el resultado de la combinacin de orbitales atmicos de un
mismo tomo para dar lugar a un nuevo conjunto de orbitales. Siguen siendo orbitales
atmicos, pero de distinta geometra que los orbitales atmicos de origen (s, p, d, f) y con
una energa intermedia entre las de los orbitales iniciales, produciendo como resultado un
conjunto de orbitales con mxima simetra (lo ms separados posible). Lo veremos para
algunos ejemplos.
Molcula de BeH2. La configuracin electrnica del Be es 1s22s22p0.
Desde el punto de vista de la TEV, el Be no podra formar compuestos. Pero, si suponemos
que un electrn de un orbital 2s del estado fundamental absorbe energa y promociona a
uno de los orbitales vacos 2p, ya tendra los dos electrones desapareados que necesita para
enlazarse. La cantidad extra de energa que gasta el tomo en esta promocin se vera
posteriormente compensada con la energa liberada en la formacin del enlace. La
configuracin electrnica resultante es la de un estado excitado que podemos representar
como:

2p
2s
Estado excitado

2p

2s
Estado fundamental

QUMICA 1

- 21 -

ENLACE QUMICO

Ahora ya podran solapar el orbital 2s del Be con el orbital 1s de un tomo de hidrgeno,


as como el 2p del Be con el 1s del otro tomo de hidrgeno. Pero esto dara lugar a dos
enlaces distintos, lo cual no se corresponde con los datos experimentales, que indican, para
esta molcula, dos enlaces iguales con un ngulo de enlace de 180, lo que configura una
molcula lineal. Esto es posible si suponemos que el orbital 2s y el 2p se combinan
formando dos orbitales hbridos (pero atmicos tambin) sp, equivalentes entre s y
formando un ngulo de 180:
z
z

y
x

z 180
y

x
x

z
y

px
se combinan para formar
dos orbitales sp

Los dos orbitales sp juntos

Son estos orbitales hbridos sp los que se solapan con los 1s de cada tomo de hidrgeno
formando dos enlaces covalentes tipo :

(sH-spBe)

Molcula de BH3.
El B necesita 3 electrones desapareados y solo tiene uno (configuracin electrnica:
1s22s22p1). Para formar tres enlaces iguales con ngulos de 120, de acuerdo con lo
obtenido experimentalmente, primero se considera la promocin de un electrn 2s a un
orbital 2p y, posteriormente, la combinacin del orbital 2s con los dos orbitales 2p. Se
obtienen 3 orbitales hbridos sp2, equivalentes entre s y que forman ngulos de 120:

2p
2s
Estado excitado

2p

2s
Estado fundamental

QUMICA 1

- 22 -

ENLACE QUMICO

z
y
x
z

y
x
s

x
px

z
y

120
y
x

x
z

se combinan para formar


tres orbitales sp2

Los tres orbitales sp2 juntos


x

Estos tres orbitales hbridos sp2 se solapan con los orbitales 1s de cada uno de los tomos
de H, formando tres enlaces covalentes tipo . La molcula resultante tiene geometra
trigonal plana:

1sH

sp2

Orbitales hbridos sp2 y enlaces


en la molcula de H3B

Molcula de CH4.
El C necesita 4 electrones desapareados para formar cuatro enlaces C-H, pero slo tiene
dos (configuracin electrnica 1s22s22p2), luego tiene que promocionar un electrn 2s a un
orbital 2p:

2p

2s
Estado fundamental

2s

2p

Estado excitado

La geometra tetradrica, ya comentada, se justifica suponiendo que los orbitales atmicos


2s y 2p, en la formacin del enlace, se combinan formando cuatro orbitales hbridos sp3,
dirigidos sobre los vrtices de un tetraedro:

QUMICA 1

- 23 -

ENLACE QUMICO

y
x

x
px

py

x
pz

se combinan para formar cuatro orbitales sp3

z
y

z
y

y
x

y
x

los cuatro orbitales sp3 juntos

Estos orbitales hbridos sp3 se solapan con los orbitales 1s de los H formando cuatro
enlaces , idnticos entre s, y ngulos de enlace de 109,5. La molcula resultante tiene,
pues, una geometra tetradrica.
Molcula de NH3.
Para justificar los ngulos de enlace de 107 (valor prximo a 109,5) de esta molcula
piramidal, se sugiere una hibridacin sp3 pues, aunque no es necesaria la promocin de
ninguno de los electrones del N (configuracin electrnica, 1s22s22p3), si considerramos
el solapamiento de los orbitales 2p del N con los orbitales 1s de los H se tendran ngulos
de 90. La molcula de amonaco se representar de la manera indicada en la figura. De los
cuatro orbitales hbridos, el N utiliza tres para formar los enlaces y, en el cuarto estn los
dos electrones solitarios:

QUMICA 1

- 24 -

ENLACE QUMICO

Molcula de H2O.
Es un caso muy similar al del amonaco. El O presenta hibridacin sp3 y dos de estos
orbitales se solapan con los 1s de los H, formando enlaces , y en los otros dos estn los
dos pares de electrones sin compartir. La molcula resultante es angular:

Un mismo tomo puede dar los tres tipos de hibridacin descritos (sp, sp2 y sp3), segn los
casos. Esto ocurre con el carbono, como se observa en estos ejemplos:
Enlace

Enlace

Etano

Etileno

Acetileno

Las posibles hibridaciones de orbitales ms usuales son:


Forma geomtrica

Ejemplos

sp

lineal

BeCl2, BeF2, CH CH

sp2

triangular plana

BCl3, AlF3, CH2 = CH2

sp3

tetradrica

CH4, SiH4, NH4+

sp3d

bipirmide triangular

PCl5, TaCl5

octadrica

SF6, CrCl63-

Orbitales hbridos

3 2

sp d

Los enlaces pi no son tan fuertes como los sigma, debido a una superposicin menos
efectiva de los orbitales atmicos. Por otra parte, los enlaces covalentes mltiples (doble o
triple) constan de un enlace sigma y el resto pi, mientras que los enlaces sencillos son
siempre enlaces sigma.
Los pares de electrones sin enlazar repelen a los enlazantes y por eso los ngulos de enlace
en casos como las molculas de H2O y de NH3, antes descritos, son menores de 109,5.

QUMICA 1

- 25 -

ENLACE QUMICO

Esta teora de hibridacin se puede emplear para justificar las geometras de molculas
orgnicas, de forma que en estos casos, las hibridaciones del carbono suelen ser:
enlace sencillo

hibridacin sp3

enlace doble

hibridacin sp2

enlace triple

hibridacin sp

Otro concepto importante a estudiar es el de resonancia o deslocalizacin de electrones.


Para poder comprender este concepto se muestra la aplicacin de las reglas de las
estructuras de Lewis a la molcula de ozono (O3), encontrndose dos posibilidades:

Las longitudes de los dos enlaces, medidas experimentalmente, son iguales, de 1,28 ,
intermedias entre un enlace sencillo y otro doble. Se considera que la distribucin de
electrones es una combinacin o hbrido de resonancia de ambas (cada una, sin existencia
real, recibe el nombre de forma cannica) y se indica con esa doble flecha.
Otro ejemplo tpico de resonancia es la que se da en la molcula de benceno (C6H6). Se
sabe experimentalmente que todos los ngulos de enlace son de 120, lo cual sugiere una
hibridacin sp2 para los C, y que las distancias de enlace C-C son iguales a 1,39 ,
intermedias entre la correspondiente a un enlace sencillo C-C (1,54 ) y la correspondiente
a un doble enlace C=C (1,34 ). Segn la TEV, la geometra de la molcula de benceno se
explica por la existencia de un enlace localizado (Csp2-Csp2) entre cada par de C
contiguos y tres enlaces deslocalizados, adems de seis enlaces localizados (Csp2H1s):

4.4. Teora de Orbitales Moleculares (TOM)

La estructura molecular (geometra) se explica bien con la TEV, que incluye la teora de
hibridacin de orbitales atmicos, pero no resuelve algunos problemas sobre el enlace
covalente, como la interpretacin de las propiedades magnticas de algunas molculas.
Segn la TEV, las molculas presentaran siempre los electrones apareados (orbitales

QUMICA 1

- 26 -

ENLACE QUMICO

atmicos llenos o vacos). Sin embargo, por ejemplo, el O2 es paramagntico (presenta


dbil atraccin en un campo magntico), lo que implica que debe tener electrones
desapareados (orbitales semillenos), y no diamagntico (en cuyo caso no presentara
atraccin en un campo magntico porque tendra todos los electrones apareados).
Precisamente uno de los mayores xitos que tuvo la Teora de Orbitales Moleculares
(TOM) fue la justificacin del paramagnetismo de esta

molcula. Adems, la TOM

predice si se formar o no enlace y aporta informacin sobre la energa de enlace, que es


una cuestin de gran inters.
Un orbital molecular es el espacio en el que es ms probable encontrar un electrn de
energa especfica, en la proximidad de dos o ms ncleos que se encuentran enlazados
segn la TOM. Los orbitales atmicos de los tomos enlazados son reemplazados por un
conjunto de nuevos niveles energticos moleculares. Los orbitales moleculares pueden ser:
Enlazantes, si tienen menor energa que los orbitales atmicos que los forman, en
cuyo caso tienden a estabilizar el enlace.
No enlazantes, si presentan la misma energa que los orbitales atmicos.
Antienlazantes, si tienen mayor energa que los orbitales atmicos, en cuyo caso
tienden a desestabilizar el enlace.
Los orbitales atmicos deben tener simetra adecuada para formar orbitales moleculares.
Los orbitales moleculares se forman de manera similar a los orbitales hbridos citados en la
TEV pero, a diferencia de estos, los orbitales atmicos que se combinan pertenecen a
distintos tomos (no al mismo, como en la hibridacin). Desde el punto de vista
fisicomatemtico, ambos tipos de orbitales (hbridos y moleculares) son combinaciones
lineales de funciones de onda asociadas a orbitales atmicos. As, por ejemplo, cuando se
combinan orbitales atmicos 1s de dos tomos iguales, se tienen nuevos niveles de energa:
(O.A.)1

O.M.

(O.A.)2

1s
1s

1s

1s

QUMICA 1

- 27 -

ENLACE QUMICO

En el caso de los orbitales atmicos p, forman los orbitales moleculares:

antienlazante

enlazante

antienlazante

enlazante

antienlazante

enlazante

Los valores relativos de energa de los orbitales moleculares de las molculas diatmicas
homonucleares ms sencillas (formadas por dos tomos de elementos del primero o
segundo perodo del sistema peridico), H2, He2, Li2, Be2, B2, C2 y N2, son:

Energa

QUMICA 1

- 28 -

ENLACE QUMICO

Esta disposicin de orbitales moleculares es vlida para las molculas Li2, Be2, B2, C2 y
N2. El orden de energa de los orbitales 2p y 2p es el contrario al caso habitual, debido a
interacciones complejas entre orbitales atmicos 2s y 2p por el pequeo tamao de estas
molculas. En las molculas O2, F2, y Ne2 la energa del nivel 2p es menor que la de los
niveles 2p, quedando:

Las reglas de llenado de los orbitales moleculares por los electrones son las mismas que
para los orbitales atmicos:
1.- Se ocupan los orbitales moleculares de menor energa (principio de mnima
energa).
2.- En cada orbital molecular solo puede haber dos electrones (principio de
exclusin de Pauli).
3.- Los orbitales moleculares de igual energa (degenerados) se ocupan por un solo
electrn cada uno antes de completarse con otro de espn contrario (principio de mxima
multiplicidad de Hund).
De esta manera, se pueden obtener las configuraciones de las molculas:
H2 :

( 1s )2

He2 : ( 1s )2 ( 1s* )2
Li2 :

( 1s )2 ( 1s* )2 ( 2s )2

.....
O2 :

QUMICA 1

( 1s )2 ( 1s* )2 ( 2s )2 ( 2s* )2 ( 2p )2 ( 2py )2 ( 2pz )2 ( 2py* )1 ( 2pz * )1

- 29 -

ENLACE QUMICO

El orden de enlace o nmero de enlaces covalentes entre dos tomos se obtiene:

Orden de enlace =

n electrones en O.M . enlazantes n electrones en O.M . antienlazantes


2

A mayor orden de enlace para un determinado par de tomos, mayor es la energa del
enlace (hace falta ms energa para romperlo) y menor es la distancia de enlace.
El paramagnetismo se produce al existir orbitales semiocupados.
Para las molculas homonucleares sencillas estudiadas, la TOM, segn se ha analizado,
ofrece las siguientes caractersticas:
Molcula:

H2

Paramagnetismo?:

no

Orden de enlace:

He2

Li2

Be2

no
0

B2

C2

N2

O2

F2

no

no

no

Ne2
0

Las molculas que presentan orden de enlace 0 no se han observado en la prctica, no


habindose determinado por lo tanto si son paramagnticas. Otras como el Li2 o C2 no son
usuales, pero se han detectado a altas temperaturas.
Para molculas diatmicas heteronucleares sencillas (formadas con los mismos tomos que
las molculas analizadas) el comportamiento es similar al anterior. As, para el CO, la
TOM justifica un orden de enlace 3, por una distribucin de orbitales:
(O.A) C

O.M.

(O.A.) O

*x
*y

2p

*z
2p
x

y
2s

z
*2s
2s
2s

QUMICA 1

- 30 -

ENLACE QUMICO

De forma similar, se puede hacer la distribucin de electrones de las especies CN- y CN+.
Segn la TOM, los rdenes de enlace sern:
O.E. ( CN- ) = 3

O.E. ( CN ) = 2,5

O.E. ( CN+ ) = 2

As, cabe pensar que el orden de estabilidad de estas especies es: CN- > CN > CN+; de la
misma manera, la longitud de enlace crecer en el sentido: CN- < CN < CN+. Adems,
segn la TOM, el CN ser paramagntico (tiene un electrn desapareado) y las otras dos
especies sern diamagnticas (tienen todos los electrones apareados).

5. POLARIDAD DE ENLACE Y POLARIDAD MOLECULAR

Normalmente un par de electrones enlazante no es compartido igualmente por los dos


tomos que lo poseen. La atraccin de los electrones compartidos se mide por la
electronegatividad, o tendencia relativa que muestran los tomos entrelazados para atraer
electrones hacia s. Esta magnitud est relacionada con la energa de ionizacin y la
afinidad electrnica, por lo que aumenta, considerando el sistema peridico, hacia la
derecha en un perodo y hacia arriba en un grupo.
Pauling estableci una escala de electronegatividades empleando valores de energas de
enlace, asignando el valor ms alto al F (4,0) y el ms bajo al Fr (0,7). Por ejemplo,
considerando la energa de los enlaces H-H y Cl-Cl, estimaba la energa del enlace Cl-H si
fuera solo covalente, como promedio de los dos, y la comparaba con la real (adems de
enlace covalente hay participacin de enlace inico). La diferencia entre los dos valores
sera mayor cuanto mayor sea la diferencia de electronegatividades de los dos elementos.
De forma anloga, procedi para otros enlaces (H-F, H-Br, H-I, etc.).
Un enlace covalente es polar si los tomos unidos tienen diferente electronegatividad y no
polar si atraen por igual el par de electrones compartido. Un dipolo elctrico es un par de
cargas de igual magnitud y distinto signo, separadas una distancia. Se describe
cuantitativamente por su momento dipolar, que se define como el producto de la carga que
hay sobre cada extremo por la distancia entre cargas. En Qumica, la carga parcial se suele
expresar como . As, el momento dipolar, , de un enlace covalente es una magnitud
vectorial:
-

=l

l
QUMICA 1

- 31 -

ENLACE QUMICO

En cuanto a las unidades adecuadas para momentos dipolares tan pequeos como son los
de los enlaces qumicos, se definen 4,8 D (debyes) como el momento dipolar de dos cargas
de igual valor (una positiva y otra negativa), la del electrn, separadas una distancia de 1
(10-10 m, valor representativo de la distancia entre los tomos de un enlace). Como la carga
del electrn es 1,6 10-19 C, 1 D equivale a 3,33 10-30 C m.
En la molcula de H+--Cl, experimentalmente se sabe que = 1,03 D y que la distancia
de enlace es 1,27 . Si el par de electrones compartido perteneciera solo al Cl (ms
electronegativo que el H), el momento dipolar sera:

(H - Cl ) =

1,6 10-19 C 1,27 10-10 m


3,33 10-30 C m / D

= 6,1 D

As, el porcentaje ( observado / 100 % inico) 100, que en este caso es 17 %, se puede
considerar como el porcentaje de carcter inico. Si el enlace fuera no polar, habra una
comparticin equitativa de electrones y el momento dipolar sera nulo.
Algunos ejemplos numricos del carcter inico son:
Especie

Carcter inico

electronegatividad (escala Pauling)

Cl - Cl

0%

0,0

Cl - F

20 %

1,0

Cl - H

17 %

0,9

Si se enlazan dos tomos con diferencia de electronegatividades muy grande, el enlace se


clasifica mejor como inico, que se considerara as como un caso extremo del enlace
covalente. Si la diferencia de electronegatividad en la escala de Pauling es mayor que 1,7,
el carcter del enlace es preferentemente inico.
El momento dipolar de una molcula formada por varios enlaces es la suma vectorial de
los momentos dipolares de los enlaces. As, en algunos casos sencillos, la existencia o no
de momento dipolar en la molcula puede dar idea de la estructura molecular, dado que
molculas con enlaces polares pueden ser apolares por su geometra:

QUMICA 1

- 32 -

ENLACE QUMICO

Molcula:

H2O

NH3

CO2

BF3

(D):

1,84

1,48

0,0

0,0

Geometra:

angular

piramidal

lineal

triangular

Para la determinacin experimental de momentos dipolares de molculas, se suele situar la


sustancia entre las placas de un condensador y se carga. Las molculas apolares se orientan
al azar. Por el contrario, las molculas polares tienden a orientarse con sus extremos
positivos apuntando hacia la placa negativa. Este alineamiento permite que las placas
acepten una carga elctrica mayor. Cuanto mayor es el momento dipolar, mayor es la carga
que pueden acumular las placas, es decir, mayor se hace la capacidad del condensador.

6. ENLACE METLICO

Los metales presentan una serie de propiedades que les diferencian mucho del resto de los
elementos del sistema peridico. Por ejemplo, tienen una elevada conductividad trmica y
elctrica, as como alta ductilidad y maleabilidad. Son elementos con muy pocos electrones
de valencia y, sin embargo, el enlace entre sus tomos suele ser fuerte.
El enlace metlico se da cuando se unen entre s tomos electropositivos o metales (sodio,
hierro, cobre, etc.). El modelo ms sencillo (ahora slo de tipo histrico) para describir el
enlace metlico supone que cada tomo del metal comparte parte de sus electrones ms
externos con el resto de tomos. Se forma as una red de cationes rodeada de una nube de
electrones que se pueden mover libremente. El enlace metlico, desde este punto de vista,
resulta de la atraccin entre los cationes del metal y la nube de electrones circundante.

+
+
+
+

+
+
+
+

+
+
+
+

+
+
+
+

+
+
+
+

+
+
+
+

Esta teora permite explicar algunas de las propiedades de los metales. As, por ejemplo, la
conductividad elctrica se justifica por la facilidad de movimiento de los electrones
compartidos. La facilidad de deformacin de los metales, en una imagen sencilla, se debe
a que en un cristal metlico se puede desplazar un plano de tomos sobre otro sin que haya
QUMICA 1

- 33 -

ENLACE QUMICO

fuertes fuerzas de repulsin que se opongan, a diferencia de lo que ocurre, por ejemplo, en
sustancias inicas:

a) Metal

b) Cristal inico

Block, en 1928, formul la conocida como teora de bandas de los slidos, que explica de
forma ms completa el enlace metlico. Segn esta teora, se forman enlaces covalentes
deslocalizados, extendidos a todo el cristal. Se analizar esta teora, de forma simplificada,
como una generalizacin de la TOM a partir del ejemplo del metal litio.
Dos tomos de litio (de configuracin 1s2 2s1) originan, al unirse y formar una molcula,
dos orbitales moleculares 1s (uno enlazante y otro antienlazante) y otros dos 2s. De la
misma manera, si se unen tres tomos de litio por enlace covalente, se formarn tres
orbitales moleculares 1s y otros tres 2s. As, cuando se unan por enlace covalente N (del
orden de 1023) tomos de litio, se formarn N orbitales moleculares 1s y N orbitales
moleculares 2s. Al tratarse de una gran cantidad de orbitales, las diferencias de energa
entre los diferentes orbitales moleculares enlazantes y antienlazantes se hacen muy
pequeas, siendo tan prximos que se pueden considerar esencialmente distribuciones
continuas de orbitales (o bandas de energa):

2s

Li1

QUMICA 1

Banda
de
energa

*2s
2s

Li2

Li3

- 34 -

LiN

ENLACE QUMICO

Cada banda de energa de un metal consta de N niveles de energa. Si el nmero de


electrones de la banda es el mximo permitido (2N) se dice que est totalmente ocupada; si
es inferior, como en el caso del litio, se dice que est parcialmente ocupada o semillena, y
si no tiene electrones se dice que est vaca.
La banda de mayor energa (llena o semillena) ocupada por electrones se denomina de
valencia y a la que est por encima de ella (vaca) se denomina de conduccin. Banda
prohibida es la regin entre bandas de energa que no contiene estados energticos
permitidos para los electrones.
En la banda de conduccin del litio y otros metales alcalinos los electrones pueden
desplazarse fcilmente de unos niveles a otros con un aporte mnimo de energa (la propia
energa trmica del material es suficiente para provocar este desplazamiento). Son los
electrones "deslocalizados" por todo el metal.
La separacin entre las bandas de valencia y de conduccin depende de las diferencias
energticas de los orbitales atmicos y de la distancia entre tomos en el slido.
En los alcalinotrreos, por estar todas las bandas llenas, se podra suponer a primera vista
que no son conductores elctricos. Se explica su alta conductividad por la superposicin de
la banda de conduccin y la banda de valencia. As, en el caso del berilio, que tiene una
configuracin electrnica 1s22s22p0, las bandas de energa son:

2p

Banda 2p o de
conduccin

3N niveles energticos
Caben 6N eHay 0 e-

2s

Banda 2s o
de valencia

N niveles energticos
Caben 2N eHay 2N e-

1s

Banda 1s

N niveles energticos
Caben 2N eHay 2N e-

En general, segn los elementos conduzcan o no la corriente elctrica se clasifican en:


Conductores. Ejemplos: Li, Be, Mg Generalmente la banda de conduccin est
semillena o est vaca pero solapa con la de valencia, permitiendo el trnsito de
electrones.
QUMICA 1

- 35 -

ENLACE QUMICO

Aislantes. Ejemplo: diamante. La banda de valencia est llena y la de conduccin


vaca; y ambas separadas por una gran banda de energa. En el diamante, cada
tomo de carbono, con hibridacin sp3, est unido a otros 4 tomos de carbono,
dirigidos hacia los vrtices de un tetraedro. Por lo tanto, todos ellos muestran
hibridacin sp3. Todos los electrones estn localizados en los enlaces covalentes y
no circula la corriente:

BC
4 N sp3
BV

2N niveles energticos
Caben 4N eHay 0 e2N niveles energticos
Caben 4N eHay 4N e-

Banda prohibida
E = 500 kJ/mol

Semiconductores. Ejemplos: Si, Ge El silicio tiene una estructura tetradrica


similar a la del diamante y presenta bandas de energa anlogas. La diferencia de
energa entre la banda de valencia llena y la de conduccin vaca es pequea, por lo
que algunos electrones pueden pasar a la banda de conduccin y, a medida que
aumenta la temperatura, aumenta la conductividad elctrica. En el caso del silicio la
disposicin de bandas es:
BC
Banda prohibida
E = 105 kJ/mol

4 N sp3
BV

7. FUERZAS INTERMOLECULARES

Hasta aqu se han analizado las fuerzas que hacen que los tomos se unan para formar
molculas discretas o macromolculas, iones de distinto signo se agrupen para formar
sales, o tomos de elementos electropositivos formen slidos metlicos. Pero, llegados a
este punto cabe preguntarse: Qu tipo de fuerzas hacen que se unan entre s las molculas
de un elemento o de un compuesto para formar lquidos o slidos? Por ejemplo, el azufre
(slido en condiciones normales) est formado por molculas S8, el agua por molculas
H2O, e incluso los gases nobles (formados por tomos independientes) a temperaturas
bajas pueden licuar.

QUMICA 1

- 36 -

ENLACE QUMICO

A ese tipo de fuerzas se las denomina intermoleculares o de corto alcance y, en general son
ms dbiles que el enlace covalente, inico o metlico. La intensidad de las fuerzas
intermoleculares a una temperatura dada determina, por ejemplo, en los compuestos
moleculares (formados por molculas) si la sustancia es gas, lquido o slido en esas
condiciones. As, en condiciones ambientales (unos 20 C y 1 atm) los halgenos estn
formados por molculas diatmicas en fase:
F2 gas

Cl2 gas

Br2 lquido

I2 slido

Hay tres tipos principales de fuerzas intermoleculares:


dipolo-dipolo
dispersin o de London
enlace de hidrgeno
En general la energa potencial, en funcin de la distancia r entre los centros de las
partculas, es del tipo:
U = - ( K1 / r6 ) + ( K2 / r12 )
Donde el primer trmino recoge la atraccin (de tipo electrosttico) y el segundo la
repulsin que se produce a cortas distancias (por repulsin de las nubes electrnicas).
Como en casos analizados anteriormente, a una distancia determinada se presenta una
energa potencial mnima.
Fuerzas dipolo dipolo
En molculas polares (con dipolos permanentes) los dipolos se atraen electrostticamente
(extremos positivos de unos atraen a extremos negativos de otros y as sucesivamente):

QUMICA 1

- 37 -

ENLACE QUMICO

Para un tamao molecular similar, al aumentar la polaridad de la molcula las uniones son
ms fuertes, aumentando con ello los puntos de fusin y ebullicin, como se observa con
los siguientes datos:
Sustancia:

Silano

Fosfina

Frmula:

SiH4

PH3

Peso molecular (g/mol):

32,1

34,0

Geometra:

Tetradrica

Piramidal

Momento dipolar, (D):

0,00

0,55

T ebullicin normal (C):

-111

-88

T fusin normal (C):

-185

-134

Fuerzas de dispersin o de London


Son en general las ms dbiles aunque, por ejemplo, para el azufre (S8) son
suficientemente intensas como para hacer que sea slido, con un punto de fusin normal de
119 C. Explican, por ejemplo, la licuacin de los tomos de los gases nobles y molculas
apolares. Se deben a los dipolos instantneos que se producen por la movilidad electrnica,
dado que en un instante puede haber un desplazamiento ligero de la nube electrnica con
respecto al ncleo (positivo). Estos dipolos instantneos inducen dipolos en otros tomos o
molculas que interaccionan con los anteriores.

Molcula
apolar

Dipolo instantneo

Dipolos inducidos

La intensidad de estas interacciones depende del tamao y de la forma molecular,


aumentando en general con el tamao, como se observa en el ejemplo:
Sustancia:

metano

etano

propano

T ebullicin normal:

-162 C

-89 C

-42 C

QUMICA 1

- 38 -

ENLACE QUMICO

La facilidad con la que pueden producirse dipolos instantneos e inducidos en una


molcula se mide por su polarizabilidad, , que suele aumentar con el tamao de la
molcula.
Enlace de hidrgeno
Conocido tambin como puente de hidrgeno, es una interaccin intermolecular de mayor
intensidad que las de dipolo-dipolo o de London pero, as como estas se dan en todo tipo
de sustancias (independientemente de que haya otras interacciones presentes de mayor
intensidad), las de enlace de hidrgeno solo se dan en molculas en las que un tomo de H
est unido por enlace covalente a un tomo muy electronegativo y pequeo (F, O o N), que
atrae fuertemente el electrn del H. El tomo de H se queda con una densidad electrnica
muy pequea, pudiendo actuar de puente al atraer otro tomo electronegativo que
pertenece a otra molcula. La interaccin es tanto ms intensa cuanto ms localizados se
encuentren los pares solitarios del tomo electronegativo; por eso, con tomos ms
voluminosos, como Cl o S, la interaccin es mucho menor.
En el agua, adems de fuerzas dipolo - dipolo y de London, hay enlaces de hidrgeno:

Se justifica as que el agua sea lquida en condiciones ambientales y no un gas como se


deducira del comportamiento de los hidruros de elementos similares. En los hidruros del
grupo IV del sistema peridico, que son molculas apolares, disminuye el punto de
ebullicin al hacerlo el tamao molecular y por ello las fuerzas de London. En los del
grupo VI, los puntos de ebullicin son ms elevados por el carcter polar de las molculas,
que origina contribuciones dipolo - dipolo. No obstante, la mayor contribucin neta a las
QUMICA 1

- 39 -

ENLACE QUMICO

fuerzas moleculares en este caso es debida a fuerzas de London (disminuye el punto de


ebullicin con el tamao molecular). En el agua, el punto de ebullicin es anormalmente
alto por la contribucin adicional del enlace de hidrgeno, que es una fuerza intermolecular

Punto ebullicin normal (C)

intensa.

Masa molecular (g/mol)

A pesar de ser el lquido ms comn de la Tierra, el agua tiene una serie de propiedades
sorprendentes, que la diferencian de la mayor parte de los lquidos. Aparte de su elevado
punto de ebullicin, la densidad del agua slida (hielo) es menor que la del agua lquida,
gracias a lo cual el hielo flota en el agua. Se debe a que en el hielo, cada molcula de agua
est unida a otras prximas, dejando huecos.
Cuando el hielo funde, algunas molculas, al aumentar su movilidad, se pueden colocar
dentro de los huecos, aumentando la densidad. Si se sigue calentando por encima del punto
de fusin, la densidad del agua lquida sigue aumentando, alcanzando su mximo valor a 4
C. Por encima de este valor el agua tiene un comportamiento normal: al aumentar la
temperatura disminuye la densidad, dado que predomina la dispersin de partculas (al
aumentar su movilidad) frente a la ocupacin de huecos. As pues, sin el enlace de
hidrgeno, por ejemplo, los lagos se congelaran de abajo hacia arriba y los animales y
plantas acuticas moriran.

QUMICA 1

- 40 -

ENLACE QUMICO

Otro ejemplo de enlace de hidrgeno explica que los cidos carboxlicos son dmeros
estables incluso en fase gas, por formacin de dos enlaces de hidrgeno entre dos
molculas de cido, como se ve en la figura:

El enlace de hidrgeno, adems de intermolecular puede ser intramolecular (entre tomos


de una misma molcula). As, para el orto-hidroxibenzaldehdo, que presenta enlace
intramolecular, los puntos de fusin y ebullicin son menores que en el meta- o parahidroxibenzaldehdo, donde los enlaces de hidrgeno son intermoleculares.
Como ejemplo de su importancia, se indica que los puentes de hidrgeno son los mayores
responsables del reconocimiento molecular entre las diferentes bases de las hebras que
forman la doble hlice del ADN. Esto permite que la informacin contenida en el ADN (la
secuencia de bases) se pueda proteger y transmitir (copiar fielmente), lo que hace posible
la existencia de la herencia gentica.
Otras fuerzas intermoleculares
En la materia existen tambin combinaciones de las interacciones analizadas hasta ahora.
As, por ejemplo, cuando se disuelve el NaCl en agua hay interacciones del tipo ion-dipolo
entre iones y molculas polares:

QUMICA 1

- 41 -

ENLACE QUMICO

Tambin puede existir cierta interaccin entre una molcula polar y otra apolar: el extremo
positivo de la molcula polar atrae los electrones de la molcula apolar, producindose una
pequea separacin de carga que da lugar a un dipolo inducido. Este y otros ejemplos de
fuerzas intermoleculares se resumen en la siguiente figura:

Metanol
(CH3OH)

Ion-dipolo

Hexano
(C6H14)
Ion-dipolo inducido

Enlace de hidrgeno

Acetona
(C3H6O)
Dipolo-dipolo inducido

Cloroformo
(CHCl3)
Dipolo-dipolo

Octano
(C8H18)
Dispersin

A veces se utiliza el trmino de fuerzas de Van de Waals como sinnimo de la totalidad de


las fuerzas intermoleculares. En todo caso, el trmino incluye las fuerzas dipolo
permanente-dipolo permanente (fuerzas de Keesom), dipolo permanente-dipolo inducido
(fuerzas de Debye) y las dipolo inducido instantneo-dipolo inducido (fuerzas de
dispersin de London).

8. RELACIN ENTRE ENLACE Y PROPIEDADES DE LOS SLIDOS

En funcin del tipo de enlace que une sus partculas, se explican una serie de propiedades
en las distintas clases de slidos, segn se recoge de forma esquemtica en la tabla
siguiente:

QUMICA 1

- 42 -

ENLACE QUMICO

Clase slido

INICO

COVALENTE

METLICO

MOLECULAR

Partculas Tipo enlace

Propiedades

Ejemplos

iones

inico
(fuerte)

- Altos puntos de fusin y


ebullicin
- Duros y quebradizos
- No conductores
elctricos (s si estn
fundidos)

NaCl, CaF2,
MgCO3,
MgO,
(NH4)2SO4

tomos

covalente
(fuerte)

- Altos puntos de fusin y


ebullicin
- Muy duros
- No conductores

C (diamante),
SiC, SiO2

cationes y
nube de
electrones

metlico
(variable)

- Puntos de fusin y
ebullicin variables
- Dureza variable
- Conductores
- Fcilmente deformables
- Brillo caracterstico

Fe, Hg, Ag,


W, aleaciones

molculas
o tomos

Van der
Waals
(dbil)

- Bajos puntos de fusin y


ebullicin
- Voltiles
- No conductores
- Blandos

S8, NH3, CH4,


Xe, H2O

Slidos inicos
En este tipo de slidos, cationes y aniones estn unidos por fuerzas electrostticas fuertes,
por lo que tienen, en general, altos puntos de fusin y ebullicin, as como elevados calores
de vaporizacin y fusin. Son duros, dado que es difcil distorsionar el cristal por
penetracin, pero quebradizos (frgiles) porque con una fuerza suficiente se rompen en la
direccin de ciertos planos de partculas. En unos planos es difcil el desplazamiento de
iones y en otros no tanto, como se vio anteriormente.
Son aislantes elctricos, dado que no hay libertad de movimiento de los iones, pero en
estado fundido, sin embargo, son conductores.
Algunos ejemplos:
T fusin normal
NaCl

801 C

MgO

2852 C

T ebullicin normal
1413 C
3600 C (material refractario)

La estructura del cloruro sdico se mostr en un epgrafe anterior.


QUMICA 1

- 43 -

ENLACE QUMICO

Slidos covalentes
Los slidos covalentes estn formados por tomos, que se unen entre s formando
molculas gigantes o macromolculas, no molculas discretas. Son aislantes elctricos
porque no existe libertad de movimiento ni de iones ni de electrones. Son duros, de
elevados puntos de fusin y ebullicin. Algunos ejemplos:
T fusin normal

T ebullicin normal

C (diamante)

3550 C

4827 C

SiO2 (cuarzo)

1610 C

2230 C

La estructura del diamante es del tipo:

Slidos moleculares
En este caso, un conjunto de molculas (o tomos si se trata de gases nobles, que a muy
baja temperatura pueden estar como slidos) estn unidas por fuerzas de tipo Van der
Waals (dbiles en relacin con las mencionadas anteriormente). Presentan en general bajos
puntos de fusin y ebullicin, son blandos (las molculas se deslizan entre s con
facilidad), fcilmente deformables y no conducen la electricidad. Algunos ejemplos:
T fusin normal (C)
S8 (rmbico)

T ebullicin normal (C)

113

445

H2O

100

NH3

-78

-32

CH4

-182

-164

Xe

-112

-107

Como puede observarse, los tres ltimos son gases en condiciones normales, no slidos.
QUMICA 1

- 44 -

ENLACE QUMICO

Slidos metlicos
El punto de fusin vara mucho de unos slidos metlicos a otros, dado que algunos tienen
por ejemplo, importante participacin de enlace covalente y adems, ceden a la nube
electrnica distinto nmero de electrones. Tienen alta conductividad elctrica, por la fcil
movilidad de electrones. Se justifica as tambin la alta conductividad trmica que poseen.
La transferencia de energa calorfica en un material es el resultado de colisiones de
partculas que se mueven ms rpidamente (en la parte ms caliente del material) con las
partculas ms lentas (de la parte ms fra). Como consecuencia de las colisiones, las
partculas ms lentas son aceleradas, con lo que la temperatura de esa parte del material
aumenta (por incremento de la energa cintica media). Los electrones, de masa mucho
menor que los ncleos, se mueven a velocidad mucho mayor, por lo que pueden
desplazarse rpidamente de una parte a otra del metal.
Poseen brillo caracterstico, que a veces no es perceptible debido a capas superficiales de
xidos, sulfuros o carbonatos. La luz incidente hace que electrones poco retenidos en los
tomos vibren con la misma frecuencia que la luz. Una carga elctrica vibrante emite
ondas electromagnticas, que en este caso sern de la misma frecuencia que la incidente.
Son fcilmente deformables porque, al aplicar fuerza, los cationes del metal pueden
desplazarse unos con respecto a otros sin tener que romper enlaces (los electrones del
enlace son mviles), como se vio anteriormente. As, tambin son dctiles (se pueden
estirar sin romper, formando incluso hilos) y maleables (se les puede dar forma). La
mayora de los slidos covalentes o inicos no pueden deformarse de este modo: si se
someten a tensiones para alterar su forma, se rompen. Algunos ejemplos son:
T fusin normal

T ebullicin normal

Cu

1083 C

2567 C

Hg

-39 C

357C

63 C

757 C

9. PROBLEMAS PROPUESTOS

1.- Escribir la configuracin electrnica de gas noble (por ejemplo, F: [He] 2s22p5) e
indicar el nmero de electrones desapareados de los tomos e iones: Tl, Cu, Ti3+ y Se2-.
QUMICA 1

- 45 -

ENLACE QUMICO

2.- Calcular la energa reticular del fluoruro potsico, en kJ/mol, a partir de los siguientes
datos (todos ellos en kJ/mol):
Hf (KF) = -563 Hsub. (K) = 89 Hdis. (F2) = 158 Hion. (K) = 419 Haf. el. (F) = 333
Sol.: -817 kJ/mol.
3.- Calcular la energa reticular de la fluorita (CaF2), sabiendo que la distancia de equilibrio
entre iones en el cristal es de 250 pm y conociendo los siguientes datos:
Constante de Madelung : A = 2,519
Permitividad elctrica del vaco : 0 = 8,85410-12 C2N-1m-2
Carga del electrn: e = 1,6010-19 C
Coeficiente de Born: n = 8
Nmero de Avogadro: Na = 6,021023 mol-1
Sol.: -2444 kJ/mol.
4.- Comprobar el valor obtenido en el anterior ejercicio con el que se obtiene a partir de las
siguientes energas (en kJ/mol):
Hf (CaF2) = -1214

Hatomiz. (Ca) = 162,2

H1 E.I. (Ca) = 590

H2 E.I. (Ca) = 1150

Hdis (F2) = 158


Haf. el. (F) = -348

Sol.: -2578 kJ/mol


5.- Suponiendo que existiese el cloruro de argn, ArCl, y que tuviera estructura tipo
cloruro sdico (Constante de Madelung A = 1,748), cul sera la energa reticular de este
compuesto si se toma como distancia de equilibrio entre iones el valor de 3,46 y se
considera el coeficiente de Born n = 9? Cmo sera el proceso de formacin de cloruro de
argn, endotrmico o exotrmico? Datos (en kJ/mol):
H1 E.I. (Ar) = 1520

Haf.el. (Cl) = -364

Hdis (Cl2) = 242

Sol.: U0 = -622,0 kJ/mol. El proceso de formacin sera endotrmico (Hf = 655 kJ/mol).
6.- Determinar la geometra y tipos de hibridacin en los compuestos:
a) CH2 = CH - COOH
b) CH2 = CH - O - CH3

QUMICA 1

- 46 -

ENLACE QUMICO

7.- Representar la geometra de las siguientes molculas, indicando la hibridacin de los


tomos centrales, los ngulos de enlace y la polaridad.
a) H2N-NH2

b) C2H2

c) CO2

d) CH2=CH-CH3

8.- Para las especies O22-, O2-, O2, O2+, y O22+, determinar, segn la Teora de Orbitales
Moleculares (TOM), el orden de enlace, establecer si son o no paramagnticas, y
ordenarlas por distancia de enlace creciente.
Sol.: el orden de enlace es 1,0; 1,5; 2,0; 2,5 y 3,0 respectivamente, descendiendo en este
orden la distancia de enlace. Son diamagnticas las species O22- y O22+, mientras que el
resto son paramagnticas.
9.- Razonar la posibilidad de existencia de las siguientes molculas en fase gaseosa: Na2,
Au2, Hg2, y Ne2, sabiendo que los nmeros atmicos de los tomos correspondientes son,
respectivamente: 11, 79, 80, y 10.
10.- Sealar qu fuerza hay que romper para fundir cloruro sdico, vaporizar agua, fundir
oro y fundir azufre.

QUMICA 1

- 47 -

ENLACE QUMICO

DEPARTAMENTO DE
INGENIERA QUMICA INDUSTRIAL
Y DEL MEDIO AMBIENTE

Qumica Aplicada

QUMICA I

Tema 2

INTRODUCCIN A LOS BALANCES


DE MATERIA

NDICE

1. INTRODUCCIN Y OBJETIVOS
2. CONSERVACIN DE LA MATERIA
3. ECUACIONES QUMICAS
4. REACTIVO LIMITANTE, EXCESO DE REACTIVOS Y RENDIMIENTO DE
UNA REACCIN QUMICA
5. RELACIONES DE VOLUMEN EN MEZCLAS DE GASES
6. LA RESOLUCIN DE PROBLEMAS DE BALANCES DE MATERIA
7. GLOSARIO DE

TRMINOS

USADOS

EN

QUMICA

SOBRE

ESTEQUIOMETRA Y BALANCES DE MATERIA


8. PROBLEMAS RESUELTOS
9. PROBLEMAS PROPUESTOS

QUMICA 1

-2-

BALANCES DE MATERIA

1. INTRODUCCIN Y OBJETIVOS
Este captulo se ocupa de introducir los balances de materia que se establecen en los
procesos qumicos y fisicoqumicos. Son clculos referidos a reactivos y productos,
entradas y salidas en el sistema, que permiten, por ejemplo, calcular la masa de una
sustancia que va a reaccionar con una cantidad determinada de otra, el volumen de un gas
que va a desprenderse o las materias primas necesarias para obtener una cantidad de
producto dada en un proceso qumico.
Los balances de materia se encuentran entre los clculos ms importantes en Qumica e
Ingeniera Qumica. Por su importancia, aparecen como una parte importante de problemas
de cualquier tema de esta asignatura, de manera que puede aparecer una parte de balances
en un problema de Termodinmica o de Equilibrios cido-Base.
Son clculos basados en principios de conservacin muy bsicos, pero que no siempre
resultan simples, por lo que es importante desarrollar metodologas correctas y eficaces
para la resolucin de estos problemas.
Los principales objetivos del tema son:

Escribir y balancear ecuaciones de reacciones qumicas, dados los reactivos.

Identificar los reactivos limitantes y en exceso y comprender el concepto de


rendimiento.

Desarrollar en el alumno su capacidad para plantear, resolver e interpretar


problemas numricos sobre reacciones y sobre procesos qumicos sencillos.

2. CONSERVACIN DE LA MATERIA.
Un sistema es un conjunto arbitrario de sustancias en condiciones bien determinadas,
medibles y homogneas de presin y temperatura. Un proceso se refiere a los cambios que
tienen lugar dentro del sistema por efecto de la variacin de la composicin, presin,
temperatura o del intercambio de materia o energa con el exterior del sistema. Dentro de
un sistema cerrado la masa total permanece constante independientemente de los cambios
fsicos o qumicos que puedan tener lugar. Esta afirmacin se conoce como el principio o

QUMICA 1

-3-

BALANCES DE MATERIA

ley de la conservacin de la materia y es la base del llamado balance de materia de un


proceso.
Por ejemplo, en el sistema formado por hidrgeno, oxgeno y agua, sometido a un proceso
de combustin en la vasija de un reactor, la masa total del sistema aislado no vara. La
ecuacin que expresa el proceso es: H2 (g) + O2 (g)

H2O (g). Si se suministra a la

vasija el hidrgeno y el oxgeno y se retiran los productos, entonces las corrientes de


entrada y salida deben incluirse en orden a aplicar el principio de la conservacin de la
materia o en el establecimiento de un balance de materia. El principio de conservacin
puede extenderse y aplicarse a la masa de cada elemento qumico del sistema. As,
para el sistema de hidrgeno, oxgeno y agua sometido al proceso de combustin la masa
de hidrgeno (en sus formas molecular y combinada en forma de agua) permanece
constante a la entrada y a la salida. Lo mismo se cumple para el oxgeno.
Atencin:
En un sentido ms universal, el principio de conservacin se aplica al contenido total de
energa del sistema cerrado, y no a su masa, cuando se producen procesos de transmutacin
de los elementos, fisin y fusin, es decir, transformaciones de masa en energa. En estos
procesos el principio de conservacin de la masa del sistema se invalida, pero en los
procesos industriales ordinarios, no nucleares, donde las variaciones de energa son
pequeas en relacin con el contenido energtico equivalente de la masa total del sistema,
se acepta como riguroso.
3. ECUACIONES QUMICAS
Una ecuacin qumica es la representacin abreviada de una reaccin. A la izquierda se
escriben las frmulas de los reactivos (sustancias reaccionantes) y a la derecha las de los
productos (sustancias resultantes de la reaccin), separadas por una flecha o doble flecha.
Por ejemplo, en la combustin del metano se produce dixido de carbono y agua. La
ecuacin que representa esta reaccin es:
CH4 + O2

CO2 + H2O

Para que la ecuacin cumpla con la ley de la conservacin de la materia es imprescindible


que est ajustada (o balanceada), es decir, que haya el mismo nmero de tomos de cada

QUMICA 1

-4-

BALANCES DE MATERIA

elemento a ambos lados de la flecha. Se utilizan entonces coeficientes, que son nmeros
que se colocan delante de las frmulas (se omite el coeficiente cuando es 1) e indican el
nmero relativo de molculas (o moles, segn se indica ms adelante). As:
CH4 + 2O2

CO2 + 2H2O

En muchos casos se hace necesario especificar el estado fsico en que se encuentra cada
sustancia en las condiciones de la reaccin: slido (s), lquido (l), gas (g), o disolucin
acuosa (ac). De este modo podra ser:
CH4(g) + 2O2(g)

CO2(g) + 2H2O(l)

CH4(g) + 2O2(g)

CO2(g) + 2H2O(g)

segn las condiciones de presin y temperatura permitan que el agua producto sea lquida o
vapor.
Si en la reaccin intervienen iones hay que igualar, adems, elctricamente las cargas, para
que se cumpla la ley de la conservacin de la carga: la suma algebraica de las cargas
positivas y negativas ha de ser igual en ambos lados.
Por ejemplo, la ecuacin inica
Zn + Ag+

Zn2+ + Ag

ha de escribirse
Zn(s) + 2Ag+(ac)

Zn2+(ac) + 2Ag(s)

Por supuesto, es fundamental recordar que las ecuaciones ajustadas se deben interpretar a
nivel molecular y molar. Es decir, en el caso de la combustin del metano a nivel
molecular, 1 molcula de metano reacciona con 2 molculas de oxgeno o, a nivel molar, 1
mol de metano reacciona con 2 moles de oxgeno. Para pasar a relaciones de masa hay que
multiplicar por los pesos moleculares.
Ejemplo
1 mol de metano tiene una masa de 112 + 41 = 16 g y 1 mol de oxgeno 216 = 32 g.
Por lo tanto reaccionan 16 g de metano con 2x32 = 64 g de oxgeno para dar 44 g de CO2 y
36 g de H2O.

QUMICA 1

-5-

BALANCES DE MATERIA

4. REACTIVO LIMITANTE, EXCESO DE REACTIVOS Y RENDIMIENTO DE


UNA REACCIN QUMICA.
Cuando se considera la aplicacin en la prctica de las reacciones qumicas, hay que
recordar que existen limitaciones termodinmicas o de equilibrio que impiden que el
proceso se lleve a cabo completamente, as como limitaciones cinticas o de velocidad que
impiden que la reaccin tenga lugar en un plazo razonable de tiempo.
En la aplicacin real en la industria y el laboratorio, las reacciones no se realizan utilizando
para los reactivos las cantidades exactas que fija la estequiometra, sino que generalmente
se aaden cantidades superiores de aquellos reactivos ms baratos o, en su caso, ms
fciles de separar. Este exceso de reactivos sirve para forzar el equilibrio de la reaccin en
el sentido deseado. El reactivo en menor proporcin estequiomtrica o reactivo limitante
establecer la cantidad mxima que se podr obtener de los productos en la reaccin.
El rendimiento se define como el cociente entre la cantidad realmente obtenida del
producto en una reaccin o proceso qumico y la que se podra haber obtenido, como
mximo, si la reaccin hubiera sido completa (multiplicado todo ello por 100, para
expresarlo como porcentaje). El rendimiento, utilizado a menudo como sinnimo de
conversin o eficiencia, suele ser en la prctica inferior al 100% por los motivos sealados
anteriormente.
5. RELACIONES DE VOLUMEN EN MEZCLAS DE GASES.
Medidas de laboratorio han mostrado que para todas las sustancias en estado gaseoso ideal
1 mol de materia en condiciones normales (760 mm Hg o 1 atmsfera y 0 C o 273,15
K) ocupa un mismo volumen de 22,414 litros. Se dice que el estado gaseoso ideal
cumple la ecuacin de los gases perfectos, pV = nRT, donde p es la presin en atmsferas,
V es el volumen en litros, n son los moles de gas y T es la temperatura en grados Kelvin. R
es la constante universal de los gases, y tiene un valor de 0,082 atmL/molK.
En este curso se supone que la ecuacin de los gases perfectos se cumple siempre para
cualquier gas o mezcla de gases salvo indicacin en contra, lo que permite equiparar
composicin molar a composicin en volumen a igual presin y temperatura en una
QUMICA 1

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BALANCES DE MATERIA

mezcla de gases, habida cuenta de la proporcionalidad de moles a volumen dada por


la ecuacin.
6. LA RESOLUCIN DE PROBLEMAS DE BALANCE DE MATERIA.
6.1. Introduccin.
Con mucha simplificacin y parcialidad se puede decir que un ingeniero es un resolvedor
de problemas. Por ello resulta esencial en la formacin de ingenieros intensificar y
potenciar el hbito en su resolucin. Los estudiantes aprenden a resolver problemas
mediante la aplicacin de leyes fsicas y qumicas, usando mtodos y tcnicas sencillas y
un poco de sentido comn. La prctica y perseverancia en la realizacin de muchos
problemas desarrolla la destreza y experiencia necesarias para atacar y resolver otros con
xito.
Los problemas de balance de materia dentro de la Ingeniera Qumica no nuclear son
aquellos en los que se pide determinar la masa de sustancias qumicas que se mezclan, se
separan en varias fases o corrientes, o se combinan o transforman en otras,
mantenindose invariantes los principios fundamentales de conservacin:

El primero es el principio de conservacin de la materia, que establece que la masa


total del sistema no vara. Este principio puede extenderse tambin al caso de la
conservacin de la masa de aquellas sustancias qumicas que no sufren reaccin
qumica.

El segundo principio es el de conservacin de los elementos qumicos que


intervienen en el sistema y que se asocian en las diferentes molculas o especies
que constituyen las sustancias qumicas.

Finalmente, cuando en el sistema intervienen iones podemos aadir un tercer


principio que sera el de electroneutralidad de cargas elctricas o de igualdad de
concentracin de iones con cargas positivas y negativas.

QUMICA 1

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BALANCES DE MATERIA

6.2. Mtodo.
En general, para abordar un problema de balance de materia se pueden seguir los pasos que
se sealan a continuacin:
Paso 1.- Interpretar adecuadamente el enunciado del problema.
Conviene leer el problema varias veces para comprenderlo y asimilarlo bien. Tratar de
identificar qu datos son conocidos y cules desconocidos. Si existe una o ms reacciones
qumicas involucradas o, por el contrario, no hay ninguna. Si se conocen bien todas y cada
una de las sustancias qumicas que intervienen (elementos qumicos y frmulas de las
molculas) y qu cambios pueden sufrir en las condiciones a las que van a ser sometidas.
A veces, es necesario un cierto conocimiento qumico. As, si nos indican que se quema un
carbn que contiene hidrgeno, adems de carbono, es lgico pensar que el hidrgeno se
transformar en agua que ser vapor a la temperatura de la combustin. De la misma
forma, podemos proponer que en toda combustin de una sustancia orgnica con aire
suficiente todo el carbono se convierte en dixido de carbono, todo el azufre en anhdrido
sulfuroso (dixido de azufre) y todo el nitrgeno en nitrgeno molecular. Sabemos, sin
embargo, que tambin se forman CO y NOx. Pero se considera a menudo despreciable la
formacin de esos xidos, salvo que haya datos que permitan conocer o averiguar la
proporcin en la que se forman. Si el carbn contiene impurezas metlicas, como por
ejemplo hierro, es lgico pensar que el hierro en la combustin se transformar en xidos
de hierro II y III que no sern gases a la temperatura de la combustin, que es insuficiente
para pasar a gas los xidos de hierro. Por lo tanto, si se nos pide la composicin de los
gases de salida no incluiremos xidos de hierro gaseosos.
Se presupone siempre que las condiciones son estacionarias, es decir, independientes del
tiempo, y que no existe acumulacin de masa en los equipos del proceso, de manera que la
entrada de materia tiene que ser igual a la salida, mantenindose los principios de
conservacin que se indicaron ms arriba.
Existen una serie de datos implcitos que se consideran conocidos a priori, como la
composicin del aire (79% N2 y 21% O2) en el que se asimilan los gases inertes contenidos
en el aire por simplificacin a nitrgeno. Tambin debe considerarse que toda composicin
QUMICA 1

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BALANCES DE MATERIA

gaseosa se expresa por defecto en % en volumen, porque se suele analizar as. Adems, por
lo sealado antes el % molar y el % volumtrico coinciden a cualquier presin y
temperatura.
Paso 2.- Dibujar un diagrama de flujo.
Se trata de un diagrama en el que se representen las corrientes de entrada y salida por
flechas y las operaciones o procesos como cajas rectangulares. En ellas tendrn lugar, por
ejemplo, reacciones qumicas o procesos de mezcla o separacin con una o varias entradas
y en general una o varias salidas, a veces con distintas fases: lquida, slida o gaseosa.
Paso 3.- Colocar en el diagrama los datos conocidos y desconocidos.
En las corrientes de entrada y salida del diagrama de flujo se identifican las sustancias
qumicas, especificando la fase, y se indican las composiciones en caso de ser conocidas,
as como las cantidades de flujo de materia de las sustancias que sean datos en el problema.
Paso 4.- Colocar en las cajas del diagrama las reacciones ajustadas y rendimientos de
operacin.
En caso de existir una o varias reacciones se ajustarn y asignarn a los procesos
correspondientes, indicando tambin el rendimiento o eficiencia tanto para las reacciones
como para los procesos de separacin.
Paso 5.- Seleccionar una base sencilla para los clculos.
Dado que en general las reacciones entre sustancias qumicas proceden de forma sencilla
en moles (nmero de veces en que est contenido el peso molecular de la sustancia en
gramos), resulta cmodo elegir 1 o 100 moles como referencia, o bien 1 o 100 kmol del
reactivo principal o del ms complejo si se conoce su composicin molar, como base de
clculo.
Paso 6.- Inspeccionar el diagrama y leer de nuevo el enunciado.

QUMICA 1

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BALANCES DE MATERIA

Conviene de nuevo identificar las sustancias qumicas y las corrientes del proceso y
comprobar las composiciones y datos conocidos y desconocidos o sujetos a alguna
condicin particular.
6.3 Tcnicas de solucin.
Enlazando con el mtodo anterior se seguiran los pasos siguientes:
Paso 7.- Desarrollar un balance de materias parcial o total.
Para cada elemento qumico, y para cualquier sustancia que no se transforma
qumicamente, que no reacciona, se puede establecer un balance que iguale la entrada a la
salida. Para ello conviene empezar con las sustancias ms fciles, es decir, aquellas que
estn en una sola fase o una corriente nica o bien que no reaccionen, como sucede con los
componentes inertes, cenizas, etc. Por ejemplo, el balance de nitrgeno en los procesos de
combustin de hidrocarburos con aire permite relacionar rpidamente las corrientes de
entrada y salida.
Cuando el balance se aplique a una sustancia que se forma o se consume en el proceso, se
tendr en cuenta que el nmero de moles a la salida ser el resultado de sumar los moles a
la entrada y los formados y restar los consumidos en el proceso. En otras palabras, el
principio de conservacin se expresa, de forma general, para cada sustancia, a travs de la
ecuacin:
Entrante + Creada = Saliente + Desaparecida
Si el proceso transcurre sin reaccin qumica los trminos Creada y Desaparecida se anulan
y la expresin queda de la forma:
Entrante = Saliente
Algo que puede plantearse en todos los casos es el balance por elemento qumico que
iguale la suma de moles de entrada de cada sustancia que contenga el elemento en cuestin
a la suma de moles de sustancias de salida que contengan dicho elemento, aplicando a cada
sustancia un factor dado por el nmero de veces que el elemento aparezca en la molcula.
No obstante, a veces el balance por elementos qumicos no es la forma ms rpida de
resolver el problema.
QUMICA 1

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BALANCES DE MATERIA

Cuando existe un exceso de reactivo, puede ser conveniente calcular la cantidad que queda
despus de la reaccin por diferencia entre el valor inicial y la cantidad que ha reaccionado
de acuerdo con la estequiometra de las reacciones que tengan lugar.
Paso 8.- Resolucin del sistema de ecuaciones.
El sistema de ecuaciones expresado por los balances se resolver por los mtodos
habituales de resolucin de sistemas de ecuaciones lineales.
Paso 9.- Comprobar que la solucin es lgica y no hay errores.
Mediante la realizacin de un balance global de materia se puede comprobar que las masas
totales entrante y saliente son iguales. Esta condicin es redundante y combinacin lineal
de la suma de todos los balances elementales, pero puede servir de prueba de que no hay
errores. Asimismo, conviene desconfiar de los resultados obtenidos muy pequeos o muy
grandes.
Ejemplo
Se quema 1 kmol de metano en un horno con un 20% de exceso de aire. Determinar la
composicin de los gases de salida en % v/v, en base seca.
Solucin:
Paso 1.- El metano es un gas a temperatura ambiente, si se quema con aire suficiente se
convierte en CO2 y H2O. En la salida, que sern los humos, aparecer CO2, H2O, N2 y O2
por haber aire excedente. No aparecer el metano CH4 porque la reaccin con aire
suficiente se considera completa. El exceso se supone siempre sobre la cantidad
estequiomtrica.
Pasos 2, 3, 4.- Se dibuja el diagrama colocando datos y reacciones:
1 kmol CH4

R: 100%
CH4 + 2O2

CO2 + 2H2O

Aire (79% N2 21% O2)

CO2
H2O
N2
O2

20% exceso

QUMICA 1

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BALANCES DE MATERIA

Pasos 5, 6.- La base ms cmoda de clculo est en el enunciado y es 1 kmol de CH4.


Paso 7.- Hacemos balances parciales de O2, CO2 y N2, utilizando para ello la ecuacin
general:
E + C = S + D
Balance de O2:
(21,2) + 0 = S + 2

S = 0,4 kmol O2

Balance de CO2:
0+1=S+0

S = 1,0 kmol CO2

Balance de N2:
(21,20,79/0,21) + 0 = S + 0

S = 9,02 kmol N2

Paso 8.- La composicin molar queda:

O2: 0,4100/(0,4 + 1 + 9,02) = 3,84%

CO2: 1100/(0,4 + 1 + 9,02) = 9,60%

N2: 9,02100/(0,4 + 1 + 9,02) = 86,56%

Paso 9.- Comprobacin con un balance total de masa:


Masa a la entrada: 1 kmol CH4 16 + 2,4 kmol O2 32 + 2,4 0,79/0,21 kmol N2 28 =
345,6 kg.
Masa a la salida: 1 kmol CO2 44 + 2,4 0,79/0,21 kmol N2 28 + 0,4 kmol O2 32 + 2
kmol H2O 18 = 345,6 kg
El resultado es por lo tanto correcto.
7. GLOSARIO DE TRMINOS USADOS EN QUMICA SOBRE
ESTEQUIOMETRA Y BALANCES DE MATERIA
Alimentacin: Corriente de entrada a un proceso o una planta.
Base seca: Se refiere a una mezcla exenta de agua. Generalmente se usa para indicar que
en la composicin de una mezcla de sustancias qumicas en la que puede estar presente el
agua, se excluye sta como si no existiera y no se analiza ni determina su proporcin en la
mezcla.
Composicin en peso: % en masa de cada sustancia qumica en una mezcla (gramos en
100 gramos).
Composicin molar: % en moles de cada sustancia qumica en una mezcla.
Composicin volumtrica: % en volumen de cada sustancia qumica en una mezcla.

QUMICA 1

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BALANCES DE MATERIA

Composicin elemental: % en peso de cada elemento qumico en una sustancia qumica o


mezcla.
Consumo especfico: Cantidad necesaria de una materia prima para obtener un producto
final. Si la cantidad es la mnima terica necesaria se trata de un consumo estequiomtrico.
Consumo estequiomtrico: Cantidad de materia prima mnima terica necesaria para
obtener una unidad de masa de producto. Se determina por la relacin de pesos
moleculares de materia prima a producto, afectados de los coeficientes de la reaccin
ajustada.
Conversin: A veces es sinnimo de rendimiento de una reaccin qumica. Otras veces,
cuando los reactivos se recirculan y pasan varias veces por el reactor, la conversin suele
referirse a cada paso por el reactor, mientras que el rendimiento es el global del proceso.
Ambos trminos tambin pueden diferenciarse en otras ocasiones. Por ejemplo: 2 A + B
Partimos de 3 moles de A y 1 de B y reaccionan 2 y 1 respectivamente. En este caso,
algunos autores diran que el trmino rendimiento se reserva para el proceso completo (o el
reactivo limitante), mientras que la conversin se refiere a cada uno de los reactivos. Esto
es, el rendimiento es el 100%, pero la conversin de A es del 67% y la de B del 100%.
Defecto de reactivo: Seala que un reactivo se encuentra por debajo del consumo
estequiomtrico, por lo que la reaccin no se podr verificar completamente.
Eficiencia y eficacia: Aunque no significan lo mismo, se emplean a veces como sinnimo
de rendimiento.
Estequiometra: La estequiometra es la ciencia que estudia las relaciones cuantitativas en
las reacciones qumicas. Expresa con rigor las cantidades exactas de cada molcula que se
combinan entre s o con otras para formar una cantidad determinada de otra u otras
molculas. Las cantidades son proporcionales a los pesos moleculares de las molculas que
intervienen multiplicados por nmeros enteros sencillos que son los coeficientes de la
reaccin ajustada.
Exceso de reactivo: Cantidad aadida por encima del consumo estequiomtrico para
garantizar que la reaccin se complete en la medida de lo posible. Se suele expresar como
porcentaje del consumo estequiomtrico y para obtener el consumo especfico se suma al
valor estequiomtrico.
Materia prima: Sustancia qumica de partida para una operacin o proceso.
P/p: Relacin peso a peso. Equivalente a composicin en peso.
Producto: Salida de un proceso o planta de fabricacin objeto de la misma. Tambin se
dice de las sustancias a la derecha de una reaccin qumica.
QUMICA 1

-13-

BALANCES DE MATERIA

Purga: Corriente de salida que se emplea para sacar fuera de un sistema de reaccin con
alimentacin, recirculacin y separacin, los contenidos de sustancias inertes o
subproductos que de otro modo se iran concentrando en el circuito bloqueando la
reaccin.
P/v: Relacin peso a volumen. Composicin expresada como masa sobre volumen total.
Por ejemplo, mg/L.
Reaccin ajustada: Reaccin qumica en forma de ecuacin de reactivos igual a productos
en la que cada uno de los elementos qumicos, as como las cargas elctricas si las hubiera,
estn balanceados.
Reactivos: Sustancias qumicas a la izquierda de la ecuacin de una reaccin qumica.
Reactivo limitante: Reactivo que se encuentra en menor proporcin estequiomtrica
respecto a los dems en una reaccin qumica. Su desaparicin total sealara el mximo
rendimiento alcanzable: 100%.
Recirculacin: Corriente que contiene materias primas incompletamente reaccionadas y
que se mezcla con alimentacin nueva para volver a reaccionar en el reactor.
Rendimiento: Proporcin generalmente porcentual en que ocurre una reaccin,
considerando como 100% la transformacin de todos los reactantes estequiomtricamente
en productos. Tambin se usa para referirse a la extensin de un proceso de separacin. La
diferencia a 100 corresponder al porcentaje de reactivo que sale sin reaccionar o que
reacciona de otra manera, en otra reaccin o en el caso de una separacin, al componente
que no se separa del todo permaneciendo en la corriente inicial.
Subproducto: Producto secundario o lateral, a veces no deseado pero en ocasiones
inevitable, que se fabrica en la misma planta o proceso qumico a la vez que el producto
principal.
V/v: Relacin volumen a volumen. Equivalente a composicin volumtrica o en volumen.
8. PROBLEMAS RESUELTOS
1.- Una columna de destilacin se alimenta con una mezcla de 45% en peso de benceno (B)
y 55% de tolueno (T). La mezcla se separa en la columna en un flujo superior, que contiene
un 95% de B, y el 8% del benceno que se aliment sale con el flujo inferior. El caudal de
alimentacin es 2000 kg/h. Determinar el caudal del flujo superior y los caudales de B y T
en el flujo inferior.

QUMICA 1

-14-

BALANCES DE MATERIA

Solucin:
95% B
q1 kg T/h
Total: qs kg/h

2000 kg/h

900 kg B/h
1100 kg T/h

72 kg B/h
q2 kg T/h

Balance de benceno: 900 = 0,95qs + 72


Balance total: 2000 = qs + 72 + q2

qs = 871,6 kg/h
q2 = 1056,4 kg T/h

Resultados:
Flujo superior: qs = 871,6 kg/h
Flujo inferior: 72 kg B/h; 1056,4 kg T/h
2.- Se queman 100 kg de cierto combustible cuya composicin en tanto por ciento en peso
es C: 75, H: 15 y cenizas: 10, obtenindose en su combustin una escoria cuya
composicin en tanto por ciento en peso es cenizas: 80, y carbono: 20. A partir de un
anlisis Orsat (en base seca) de los gases de combustin se obtiene la siguiente
composicin volumtrica: 12% de CO2, 4% de O2 y 84% de N2. Calcular:
a) El peso de la escoria formada.
b) Volumen en condiciones normales (en m3N) de los gases de combustin sin incluir el
agua.
c) Volumen de aire suministrado.
d) Tanto por ciento en volumen de aire en exceso sobre el estequiomtrico en la
combustin.
CO2 12%
4%
G O2
N2 84%

Aire (21% O2, 79% N2)


C 75%
H 15% Combustible (100 kg)
I 10%

C + O2 CO2
H + 1/4 O2 1/2 H2O
C

20%

80%

Solucin:
Pasos 1 a 6: Se toma como base de clculo 100 kg de combustible.
QUMICA 1

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BALANCES DE MATERIA

Pasos 7 y 8:
a) Hacemos un balance de inertes (escoria):
100 kg 10/100 = 80/100 R

R = 12,5 kg de escoria formada.

b) Hacemos un balance de carbono:


100 kg 75/100 de C - 0,2 12,5 de C que no reacciona = 72,5 kg de C reaccionado para
dar CO2.
(72,5 kg de C)/12 = 6,04 kmol de C
6,04 22,4 = 135 m3N de CO2 ya que 1 mol de C produce 1 mol de CO2.
Entonces se iguala el volumen de CO2 con el caudal volumtrico del gas de combustin
por su fraccin volumtrica:
0,12 G = 135 m3N y despejando G:
G = 135/0,12 = 1128 m3N.
c) Hacemos un balance de nitrgeno para conocer el aire necesario:
1128 m3N 0,84 = 947 m3N de N2. Por lo tanto, de aire ser el 79%: 947/0,79 = 1199
m3N.
d) El aire terico necesario para la combustin o aire estequiomtrico ser el necesario
para, con su oxgeno, realizar las reacciones de combustin del carbono y del hidrgeno
del combustible sealadas en el esquema; hacemos, por lo tanto, un balance
estequiomtrico de oxgeno (21% del aire)
Aire terico = (0,75 100 1/12 + 0,15 100 1/4 ) 22,4 1/0,21 = 1067 m3N.
El exceso de aire sobre el terico ser la diferencia entre el real y el terico respecto del
terico:
(1199-1067)/1067 = 0,124 en tanto por uno. En porcentaje ser el 12,4%.

9. PROBLEMAS PROPUESTOS
1.- Cuando se queman totalmente 2,0 g de una sustancia que contiene nicamente C, H y O,
se forman 2,57 L de CO2 y 1,1 L de H2O (g), ambos medidos en condiciones normales.
Escribir la frmula emprica de esa sustancia.
Solucin: (C7H6O2)n
2.-Una pirita natural contiene un mineral de composicin FeS, con una riqueza del 60%,
siendo el resto inertes. La pirita se calcina con aire (empleando un exceso del 20%) para
QUMICA 1

-16-

BALANCES DE MATERIA

producir xido frrico (slido) y dixido de azufre (gas). Calcular el volumen de aire (en
c.n.) que se necesita por tonelada de pirita natural y la composicin del gas de salida del
reactor (en % en volumen).
Datos: Composicin del aire (en % en volumen): O2:21; N2:79. Masas atmicas: S:32;
Fe:55,8 g/mol.
Solucin: Vaire = 1530,75 m3N; Composicin del gas de salida: 10,8% SO2; 3,8% O2 y
85,4% N2
3. Se queman 1000 m3N de un gas natural de composicin (en volumen) 85% CH4, 10%
CO2 y 5% N2, con un exceso de aire (79% N2, 21% O2) del 100%. Calcular:
a) Cantidad de aire necesaria (en m3N).
b) Composicin molar del gas de salida en base seca (sin agua).
Solucin: a.- 16192 m3N; b.- 82,9% de N2, 11,0% de O2, 6,1% de CO2
4.- Una mezcla de monxido y dixido de carbono se quema totalmente con aire en
exceso. Sabiendo que la composicin volumtrica del gas de salida es: CO2: 58,58%, O2:
1,76% y N2: 39,66%, calcular la composicin de la mezcla inicial (en % volumen) y el
exceso de aire empleado (en porcentaje).
Solucin: Composicin de la mezcla inicial: 30% de CO y 70% de CO2; exceso de aire =
20,1%

QUMICA 1

-17-

BALANCES DE MATERIA

DEPARTAMENTO DE
INGENIERA QUMICA INDUSTRIAL
Y DEL MEDIO AMBIENTE

Qumica Aplicada

QUMICA I

Tema 3

MEZCLAS Y DISOLUCIONES.
DESTILACIN

NDICE

1. DISOLUCIONES
2. MECANISMO DE DISOLUCIN
3. EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LA SOLUBILIDAD
4. EFECTO DE LA PRESIN SOBRE LA SOLUBILIDAD
5. PRESION DE VAPOR Y LEY DE RAOULT
6. DISOLUCIONES NO IDEALES: DESVIACIONES A LA LEY DE RAOULT
7. DESTILACIN FRACCIONADA
8. MEZCLAS AZEOTRPICAS
9. PROBLEMAS RESUELTOS
10. PROBLEMAS PROPUESTOS A LOS ALUMNOS

QUMICA 1

-2-

MEZCLAS Y DISOLUCIONES

1. DISOLUCIONES

Una muestra de materia puede ser una sustancia pura o una mezcla. Una sustancia pura tiene
una composicin y propiedades fijas y definidas. Sustancias puras son el cobre, la sal, el
diamante, el agua, el oxgeno, la vitamina C y el ozono; es decir, puede ser un elemento
qumico o un compuesto de dos o ms elementos en una relacin fija.

Una mezcla es una combinacin fsica de dos o ms sustancias. A veces una mezcla puede
identificarse a simple vista: por ejemplo, el granito es una mezcla de pequeos granos de
cuarzo blanco, mica negra y feldespato rosado. Algunas mezclas son difciles de identificar
como tales. El agua con sal a simple vista parece agua pura.

Una propiedad fsica que permite diferenciar una sustancia pura de una mezcla es la
variacin de la temperatura durante el cambio de estado. En el caso de una sustancia pura,
la temperatura se mantiene constante durante el cambio de estado, mientras que en una
mezcla la temperatura contina variando en el cambio de estado.

Las mezclas pueden clasificarse en dos grandes grupos: homogneas y heterogneas.

Una mezcla homognea se denomina disolucin (solucin), y consta de una sola fase,
puede ser slida, lquida o gaseosa y el tamao de sus partculas se encuentra en el
rango de los tomos, molculas o iones.

En una mezcla heterognea se distinguen dos o ms fases que pueden separarse


mecnicamente. El tamao de sus partculas se encuentra por encima de 0,2 m.

Los coloides tienen aspecto de mezcla homognea, pero en realidad son mezclas
heterogneas cuyas partculas tienen un tamao intermedio mayor al de las molculas
pero menor de 0,2 m.

Tipos de disoluciones

Las disoluciones, como ya se indic, son mezclas homogneas de dos o ms componentes.


Considerando solo soluciones binarias de dos componentes se define:
Solvente (o disolvente): componente ms abundante.
Soluto: componente menos abundante.

QUMICA 1

-3-

MEZCLAS Y DISOLUCIONES

Tericamente podramos considerar nueve tipos distintos de soluciones que resultan de


combinar los distintos estados de agregacin del solvente con los correspondientes del
soluto:

Slido
Solvente
Slido

Lquido

Slido
Soluto

Solvente
Lquido

Lquido

Gas

Slido
Solvente
Soluto Gas

Gas

Lquido

Soluto

Gas

No seran homogneas )

Las soluciones lquidas (el solvente es un lquido) son las ms importantes desde el punto
de vista qumico y a ellas dedicamos este captulo estudiando el proceso de disolucin,
factores que afectan a la solubilidad de un soluto, el concepto de presin de vapor de una
disolucin y su composicin en las fases lquida y vapor en equilibrio. Al final del tema se
pretende que los alumnos sean capaces de:

Conocer la variacin de la solubilidad con la temperatura y presin.

Describir cualitativamente el comportamiento de mezclas ideales.

Realizar correctamente clculos de equilibrio lquido-vapor en mezclas binarias


ideales: presin de vapor y composicin de las fases lquida y vapor.

Describir cualitativamente los procesos de destilacin.

En este tema se introduce el estudio de las destilaciones, una operacin de separacin muy
empleada tanto en el laboratorio como en la industria qumica. Hay que tener en cuenta que
las sustancias no suelen presentarse puras en la naturaleza, ni tampoco se obtienen puras en
los procesos industriales, por lo que adquieren una gran importancia los procesos de
separacin, que permiten separar y purificar las sustancias hasta el nivel de pureza deseado.
Ms adelante, en esta misma asignatura, se introducirn otras operaciones de separacin.

2. MECANISMO DE DISOLUCIN

En el proceso de disolucin se ponen en juego las diferentes fuerzas que actan entre las
partculas del solvente y del soluto.
QUMICA 1

-4-

MEZCLAS Y DISOLUCIONES

Soluto - Soluto +

Solvente - Solvente

Romper

Romper

Soluto - Solvente
Formar

Para que ocurra la disolucin se deben superar las fuerzas de unin soluto-soluto, solventesolvente, para lo que tienen que aparecer otras fuerzas soluto-solvente. La facilidad con la
que esto ocurre depende de las intensidades relativas de las fuerzas de unin puestas en
juego.

Cmo saber a priori si una sustancia es soluble en otra? Los alquimistas se basaron para
responder a esta pregunta en una regla sencilla: "semejante disuelve a semejante". Dicha
regla se obtuvo en funcin del anlisis de multitud de experiencias. Segn esto, soluto y
solvente deben ser parecidos, es decir, con polaridad semejante. As:

I2, P4 (blanco), S8, son apolares y todos solubles en tetracloruro de carbono (CCl4),
que es un disolvente apolar.

Gasolina y aceite son tambin apolares y solubles en tetracloruro de carbono.

Na+Cl- y azcar son muy polares y resultan solubles en agua pero insolubles en
tetracloruro de carbono.

No siempre es as de sencillo:

Una sal como Ca2+SO42-(s) es inica y muy polar; sin embargo, es insoluble en agua.
La explicacin se encuentra en las cuatro cargas de sus iones que hacen que la energa
reticular sea aproximadamente 4 veces mayor que la del cloruro sdico. La energa
que se libera cuando se hidratan sus iones no supera este valor.

Otras sustancias aparentemente muy semejantes como etanol (C2H5OH) y cloruro de


etilo (C2H5Cl) presentan solubilidades muy distintas; el etanol es totalmente soluble
en agua mientras que el cloruro de etilo (C2H5Cl) es insoluble.

Por lo tanto, parece necesario considerar con ms detalle las fuerzas que intervienen en el
proceso de disolucin. Por supuesto, todo esto supone una visin simplificada del fenmeno,
dado que la espontaneidad del proceso tambin depende de la variacin de entropa. Un
anlisis ms detallado puede realizarse tras estudiar el tema de Termodinmica Qumica.

QUMICA 1

-5-

MEZCLAS Y DISOLUCIONES

3. VARIACIN DE LA SOLUBILIDAD CON LA TEMPERATURA

La solubilidad de un soluto en un disolvente se define como la mxima cantidad del primero


que se puede disolver de forma estable en una cantidad de disolvente. Tambin se puede
definir como la concentracin de soluto en una disolucin saturada. Una disolucin de
concentracin menor a la solubilidad se dice que est insaturada. Si la concentracin es
mayor que la solubilidad (se tratara de un equilibrio metaestable), se dice que la disolucin
est sobresaturada.

Las unidades de solubilidad son, por tanto, unidades de concentracin del soluto en el
disolvente. Normalmente se expresa en molaridad o en gramos de soluto por litro de
disolucin, pero pueden emplearse cualquier unidad de concentracin de soluto en el
disolvente, como fraccin molar o porcentaje en peso.

La solubilidad las sustancias vara con la temperatura, esto obliga a definir la solubilidad a
una temperatura dada. No todos los solutos se comportan termodinmicamente igual cuando
se disuelven en un lquido, y podemos encontrarnos con dos situaciones distintas:

1. Proceso Exotrmico
SOLUTO + SOLVENTE = DISOLUCIN + CALOR
2. Proceso Endotrmico
SOLUTO + SOLVENTE + CALOR = DISOLUCIN

Un aumento de temperatura en el primer caso disminuye la solubilidad mientras que en el


proceso endotrmico la eleva, como se deduce por aplicacin del principio de Le Chtelier.

En la mayora de los casos en los que el soluto es un slido o un lquido nos


encontramos en la situacin de un proceso endotrmico y la solubilidad aumenta con
la temperatura, pero es importante recordar que esto no siempre es as.

Cuando el soluto es un gas la disolucin es exotrmica y la solubilidad disminuye


con la temperatura. El hecho de que los gases sean ms solubles en fro que en
caliente explica algunos hechos:

QUMICA 1

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MEZCLAS Y DISOLUCIONES

Cuando se calienta agua antes de que empiece a hervir se desprenden


burbujas de aire, al disminuir su solubilidad en el agua al ir aumentando la
temperatura.

La contaminacin trmica de las aguas conduce a valores muy bajos de


oxgeno disuelto e incompatible con la vida de muchas especies acuticas.

En el caso de slidos inicos podemos encontrarnos con procesos de disolucin


ligeramente endotrmicos, ligeramente exotrmicos o prcticamente sin variacin de
calor.

4. EFECTO DE LA PRESIN SOBRE LA SOLUBILIDAD

La presin no influye prcticamente en las disoluciones de los slidos ni de los lquidos, al


no venir acompaadas de variacin de volumen importante, pero s influye en las
disoluciones de los gases. Disolver un gas en un lquido supone un descenso importante de
volumen, por lo que al aumentar la presin aumenta la solubilidad de todos los gases.

El sistema evoluciona
disolviendo ms gas

Aumento
de presin

Disminucin
de volumen
SOLUCIN (g - l)

GAS (g) + SOLVENTE (l)

Si disminuye la presin, el sistema se opone aumentando el volumen y dejando escapar gas,


es decir, disminuye la solubilidad del gas.

Ley de Henry

La ley de Henry expresa que, a temperatura constante, la solubilidad de un gas en un lquido


es directamente proporcional a la presin parcial que ejerce dicho gas sobre el lquido". Su
expresin algebraica es la siguiente:
Presin parcial
del gas

Solubilidad
del gas

P
Cte. de
Henry

QUMICA 1

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MEZCLAS Y DISOLUCIONES

La ley de Henry se cumple muy bien en soluciones diluidas, con valores bajos de presin y
siempre que el gas no reaccione con el disolvente. Las unidades de la constante K dependen
de las unidades elegidas para expresar la concentracin y la presin. Si la solubilidad se
expresa en molL-1 y la presin en atm, las unidades de K son molL-1atm-1. Si la solubilidad
se expresa como fraccin molar y la presin en atm, entonces las unidades de K son atm-1.

El efecto de la presin sobre la solubilidad del gas lo encontramos en hechos tan conocidos
como son:

Desprendimiento de burbujas al abrir una bebida carbonatada; el descenso de presin


que se produce hace disminuir la solubilidad del CO2 (g), que escapa del lquido.

La conocida "enfermedad del buzo" est relacionada con el efecto que producen los
cambios de presin sobre la solubilidad del N2 en la sangre.

5. PRESIN O TENSIN DE VAPOR DE UN LQUIDO

Todos los lquidos se evaporan en mayor o menor medida espontneamente. En un lquido


todas las molculas estn en continuo movimiento, algunas tienen la suficiente energa
cintica para escapar del lquido y se evaporan. La presin de vapor de un lquido es la
medida de la tendencia que tienen las molculas de un lquido a escapar del mismo y pasar
a la fase gaseosa, es decir, a evaporarse.
Podemos representar grficamente la distribucin de las molculas de un lquido en funcin
de sus energas cinticas a dos temperaturas distintas mediante las curvas de distribucin de
velocidades moleculares de Maxwell-Boltzmann.

QUMICA 1

-8-

MEZCLAS Y DISOLUCIONES

Ec mnima sera el umbral de energa necesaria para escapar del lquido y pasar a fase vapor.
El rea rayada bajo la curva representa la fraccin de molculas con energa cintica mnima
para pasar de la fase lquida a la fase de vapor. Se observa cmo a temperaturas ms altas
(T2 >T1) una mayor fraccin de molculas (el rea rayada bajo la curva a T2 es superior al
rea sealada bajo la curva a T1) tiene suficiente energa cintica para escapar del lquido y,
por tanto, aumenta la presin de vapor.

La temperatura tambin influye en la velocidad de evaporacin al amortiguar el efecto de


enfriamiento que produce la evaporacin del lquido.

La presin de vapor de un lquido se define como presin a la que un lquido se encuentra


en equilibrio con su vapor a una temperatura determinada. Se trata de un estado de
equilibrio dinmico en el que dos procesos que se oponen, evaporacin y condensacin,
ocurren a la misma velocidad.

Presin
velocidad evaporacin = velocidad condensacin
Pv
lquido

gas

tiempo

Las molculas de la superficie se evaporan y la presin de vapor va aumentando. Llega un


momento que no aumenta porque algunas molculas de gas en continuo movimiento chocan
con la superficie del lquido y condensan, de modo que se establece el equilibrio y las dos
velocidades se igualan.

La presin de vapor de un lquido depende tambin de la naturaleza del lquido, que define
el tipo de fuerzas intermoleculares que mantienen unidas a sus molculas. En la figura
siguiente se representa la variacin de la presin de vapor segn la temperatura para tres
lquidos diferentes: ter etlico, etanol y agua.

QUMICA 1

-9-

MEZCLAS Y DISOLUCIONES

Presin
de vapor
(mmHg)

ter

Etanol

Agua

Pvter
760 mmHg
PvEtanol
Pv H2O
PE
(ter)

PE
PE
(Etanol) (H2O)

Temperatura
(oC)

T
En esta representacin grfica de la presin de vapor de distintos lquidos frente a
temperatura observamos:

En todos los lquidos la presin de vapor aumenta con la temperatura y se hacen ms


voltiles.

A una temperatura dada (T) la presin de vapor del agua es menor que la del etanol
y esta menor que la del ter etlico.

La temperatura a la cual la presin de vapor del lquido se hace igual a la presin


externa se denomina temperatura de ebullicin. Cuando la presin externa es una
atmsfera se llama temperatura o punto de ebullicin (PE) normal.

A 760 mm de Hg el PE (ter etlico) es menor que el PE (etanol) y este que el del


agua.

Las fuerzas intermoleculares se oponen a la evaporacin y esta es la causa de las diferencias


encontradas en los valores de presin de vapor y en los de temperatura de ebullicin.

H2O: Puentes de hidrgeno entre sus molculas; menor tendencia a evaporarse,


menor presin de vapor y mayor punto de ebullicin.

Etanol: Puentes de hidrgeno, pero solo dispone de un hidrgeno unido a oxgeno


capaz de formar enlaces de hidrgeno, mientras que el agua dispone de dos. Por este
motivo la presin de vapor del etanol es mayor que la del agua y su temperatura de
ebullicin, menor.

QUMICA 1

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MEZCLAS Y DISOLUCIONES

ter etlico: Fuerzas dipolo-dipolo entre sus molculas, fuerzas ms dbiles que los
puentes de hidrgeno, la presin de vapor es la mayor de los tres lquidos
considerados y la temperatura de ebullicin, la menor.

Ecuacin de Clausius - Clapeyron


La ecuacin de Clausius - Clapeyron relaciona la presin de vapor de un lquido con la
temperatura absoluta (K). Si representamos en una grfica Ln Pv frente a 1/T se obtiene
una lnea recta que corresponde a la ecuacin:

Ln Pv

Ln Pv = - m

+ b

T
m
b

o bien

Hvap
+ cte
RT

Ln Pv =

1/T

Si aplicamos esta ecuacin a dos temperaturas distintas:


Ln P1 =
Ln P2 =

Hvap
+ cte
R T1
Hvap
+ cte
R T2

Ln P1 - Ln P2 =

Ln

P1

P2

Hvap
R

Hvap 1
R
T1

T1

T2

1
T2

5. PRESION DE VAPOR DE DISOLUCIONES - LEY DE RAOULT

El descenso de la presin de vapor de una disolucin es una propiedad coligativa, es decir,


solo depende de la concentracin de partculas en solucin y no de su identidad. Las
propiedades coligativas incluyen la disminucin de la presin de vapor, el aumento del punto
de ebullicin, el descenso del punto de congelacin y la presin osmtica de una disolucin.

QUMICA 1

- 11 -

MEZCLAS Y DISOLUCIONES

De todas las propiedades coligativas solo se analiza en este tema el descenso de la presin
de vapor.

Como ya vimos, la tendencia a escapar que tienen las molculas de un disolvente se mide
por su presin de vapor. En una solucin no todas las molculas de la superficie son de
disolvente; esto hace que la proporcin de molculas que escapan disminuya y la velocidad
de evaporacin de la disolucin resulta ser menor que la del disolvente puro. Adems, como
el sistema est en equilibrio, la velocidad de condensacin tambin tiene que ser menor y
por lo tanto la presin de vapor de la solucin resulta menor que la del disolvente puro.

Ley de Raoult

La ley de Raoult establece la relacin cuantitativa entre el descenso de la presin de vapor y


la concentracin en una solucin ideal y puede enunciarse como: " La presin de vapor de
un componente en una disolucin a una temperatura dada es igual a la presin de vapor de
la sustancia pura multiplicada por su fraccin molar en la solucin".

Para una disolucin de un soluto no voltil, como es azcar, en un disolvente voltil,


como el agua, podemos escribir:
P1 = X1P1
donde P1 y P1o son las presiones de vapor de la disolucin y del solvente puro,
respectivamente, y X1 es la fraccin molar del solvente en la disolucin. Como
X1 = (1 - X2),
P1 = (1 X2) P1
P1 - P1 = X2 P1 P = X2 P1

Pv

Pv Disolvente puro (P1o)


Pv Disolucin(P1)

P1

Fraccin molar del disolvente


P1= X1 P1o

Descenso Pv

P1
P = X2 P1o
Temp.
T
QUMICA 1

Descenso de Pv Fraccin molar del soluto

- 12 -

MEZCLAS Y DISOLUCIONES

Soluciones o mezclas ideales de dos componentes voltiles:

En el caso de una disolucin ideal de dos componentes voltiles se cumple la ley de Raoult
para cada uno de los componentes por separado.

Sea una disolucin de dos lquidos A y B. Representando valores de presin de vapor de la


disolucin frente a distintos valores de composicin se obtiene una grfica como la de la
figura, en la que se observa un descenso lineal de la presin de vapor de cada componente
en presencia del otro, es decir, se cumple la ley de Raoult para cada componente por
separado. La presin de vapor de la disolucin, PT, es exactamente la suma de las presiones
de vapor, presiones parciales, de ambos componentes.

Curvas Pv /Composicin
Ley de Raoult:

PA= XAPAo
PB= XBPBo

PV disol. = PA + PB = PT

Ley de Dalton: PA + PB = PT
Pv Disolucin

PA

PB
PBo

PA + PB

PA + PB
PAo
PA

Descenso PB
Descenso PA

PB
XA : 1
XB : 0

0,8
0,2

0,6 0,4
0,4 0,6

0,2
0,8

0
1

Composicin de la solucin

Una solucin es ideal si cumple la ley de Raoult. El comportamiento suele ser ideal en todas
las disoluciones en las que las fuerzas puestas en juego durante el proceso de disolucin son
semejantes y, por lo tanto, el calor de disolucin es aproximadamente cero.

QUMICA 1

- 13 -

MEZCLAS Y DISOLUCIONES

6. DISOLUCIONES NO IDEALES: DESVIACIONES A LA LEY DE RAOULT

En las soluciones no ideales no se cumple la ley de Raoult, es decir, su comportamiento se


desva del ideal y las lneas rectas de las grficas presin de vapor/composicin que resultan
en el caso del comportamiento ideal ahora aparecen como curvas por encima de las rectas
(desviaciones positivas a la ley de Raoult) o bien por debajo de las mismas (desviaciones
negativas a la ley de Raoult).

Desviacin positiva a la Ley de Raoult


PA
Fuerzas de atraccin:
S-D
S-S + D-D

Pv Disolucin

PB
PB o

S-D < S-S, D-D


H> 0
PAo

Disolucin endotrmica

Aumento PB

Aumento PA
XA : 1
XB : 0

0,8
0,2

0,6
0,4

0,2

0,6 0,8

0,4

En este caso la solucin es ms voltil, tiene mayor presin de vapor, que si fuera ideal,
debido a que las fuerzas de atraccin entre soluto y disolvente son menores que las que tienen
por separado las molculas de soluto y las molculas de disolvente. El proceso de disolucin
es endotrmico (H disolucin> 0).
Desviacin negativa a la Ley de Raoult

PA

PB

Pv Disolucin

PB o

Fuerzas de atraccin: S-D > S-S , D-D


S-S + D-D

S-D

PAo

H< 0

Descenso PB

Disolucin exotrmica
Descenso PA
XA: 1
XB : 0

0,8
0,2

0,6
0,4

0,4 0,2
0,6 0,8

0
1

En este caso la solucin es menos voltil, tiene menor presin de vapor, que si fuera ideal,
es decir, las fuerzas de atraccin que se establecen entre soluto y disolvente superan a las
que tienen por separado las molculas de soluto y las molculas de disolvente. El proceso de
disolucin resulta exotrmico (H disolucin < 0).
QUMICA 1

- 14 -

MEZCLAS Y DISOLUCIONES

Desviacin

S-S, D-D

S-D

Fuertes

Dbiles

>0

Acetona - Agua

Similares

Similares

=0

Benceno - Tolueno

Dbiles

Fuertes

<0

Agua - cido Frmico

+
Ninguna
-

H DISOLUCIN

Ejemplos

7. DESTILACIN

En una disolucin de dos componentes voltiles el vapor en equilibrio con el lquido tiene
distinta composicin que el lquido y es ms rico en el componente ms voltil. Si
representamos las curvas presin de vapor/composicin para la fase lquida y la fase vapor
en equilibrio con ella, observamos cmo para un valor determinado de presin de vapor la
composicin del lquido es distinta que la composicin del vapor que se encuentra en
equilibrio con l, y adems este ltimo siempre contiene mayor proporcin en el componente
voltil que su correspondiente fase lquida.

Curva Pv composicin del lquido y del vapor en equilibrio con l


PA LQUIDO

PB
PB o

PAo

LQUIDO : Ley de Raoult

PB = XB PB
VAPOR

VAPOR

0,8
0,2

0,6
0,4

0,4 0,2 0
0,6 0,8 1

Composicin
del lquido
PA
PB

XA PAo
=
XB PBo

Composicin
del vapor

PA +PB = PT

XA PAo
=
XB PBo

PB

: Ley de Dalton

PA = YA PT
XA : 1
XB : 0

PA

PA = XA PAo

PB = YB PT

PA + PB = PT

YA

PA
PB

XA, XB son las fraciones molares de A y B en el lquido


YA, YB son las fracciones molares de A y B en el vapor

YA
=

YB

Si PBo > PAo para que se cumpla la ecuacin anterior tiene que cumplirse que:

YA

luego YB tiene que ser mayor que XB .

YB

QUMICA 1

YB

- 15 -

<

MEZCLAS Y DISOLUCIONES

XA
XB

Curvas temperatura /composicin (T-x)

Tambin resultan muy tiles los diagramas de temperatura - composicin de la solucin a


presin constante. Estos se trazan a partir de los valores determinados experimentalmente
para un sistema binario, representando los puntos de ebullicin (en ordenadas) frente a la
composicin expresada en fracciones molares (en abscisas). El valor de temperatura en los
distintos puntos de la curva corresponde al punto de ebullicin de la mezcla con una
composicin determinada. El diagrama nos permite predecir el resultado de la destilacin.

En el caso de soluciones que no presentan azetropos (ver ms adelante), el diagrama


temperatura composicin representativo es como el de la figura. Todas las mezclas de ambos
componentes hierven a temperaturas intermedias, como muestra la curva del lquido
(inferior). Esta curva indica la temperatura a la que una mezcla de ambos componentes, con
una composicin determinada, comienza a hervir. La curva de vapor (superior) representa la
composicin del vapor en equilibrio con el lquido a una temperatura dada.

Curva Temperatura - composicin a presin constante


Temp.
PE
(A puro)
PE (C0)

Temp.
VAPOR

LQUIDO
XA: 1
XB: 0

PE (C1)
PE
(B puro)

0,8 0,6 0,4 0,2 0,1 0


0,2 0,4 0,6 0,8 0,9 1

(C0)

(C1)

(C2)

Por ejemplo, supongamos una mezcla de benceno (B) y tolueno (A), de composicin inicial
C0. Calentamos hasta llegar a su punto de ebullicin, y los vapores en equilibrio con ese
lquido ahora tienen una composicin C1. Si estos vapores se condensan resulta un lquido
que se ha enriquecido en benceno, que es el componente ms voltil. Si repetimos la
operacin calentando C1 hasta llegar a su punto de ebullicin y condensando sus
correspondientes vapores, resulta otro lquido de composicin C2 an ms rico en benceno.
QUMICA 1

- 16 -

MEZCLAS Y DISOLUCIONES

Al final, el destilado sera el componente de punto de ebullicin ms bajo (benceno), y el


residuo el componente de punto de ebullicin ms alto (tolueno).

Los tramos horizontales al eje X que vamos trazando representan etapas de equilibrio lquido
vapor, y corresponden a los platos fsicos en la columna de destilacin.

La destilacin fraccionada es simplemente una tcnica que realiza una serie completa de
estas pequeas separaciones en una operacin sencilla y nica. En principio una columna de
destilacin fraccionada proporciona una gran superficie para el intercambio de calor, en las
condiciones de equilibrio, entre el vapor ascendente y el condensado descendente. Esto
ofrece la posibilidad de una serie de evaporaciones y condensaciones parciales a lo largo de
la columna. De esta forma, el vapor que sale por la parte superior de la columna (cabeza de
la columna) es el componente de menor punto de ebullicin y el lquido que llega abajo (cola
de la columna) es el componente de mayor punto de ebullicin.

A lo largo de la columna de destilacin existe un gradiente de temperaturas desde el punto


de ebullicin mayor al menor. Este gradiente permite una serie completa de equilibrios entre
el lquido y el vapor en los que la concentracin del ms voltil aumenta progresivamente
desde el extremo inferior al superior de la columna. En la industria se utilizan columnas que
son capaces de separar lquidos cuyos puntos de ebullicin se diferencian en menos de un
grado.

En la destilacin simple el vapor obtenido no se somete a una destilacin adicional por lo


que no puede obtenerse puro el componente ms voltil. S se puede obtener puro el
componente menos voltil si contina el calentamiento.

8. MEZCLAS AZEOTRPICAS

Curvas temperatura - composicin de sistemas no ideales

Mezclas binarias de PE mnimo

En disoluciones no ideales, es decir, en aquellas cuyo comportamiento tensin de vaporcomposicin no es el que indica la ley de Raoult, nos podemos encontrar con mezclas de
QUMICA 1

- 17 -

MEZCLAS Y DISOLUCIONES

punto de ebullicin mnimo. El etanol (PE = 78,3 oC) y el agua forman una mezcla de punto
de ebullicin mnimo (95,57%, en peso, de etanol y 4,43% de agua) que hierve a una
temperatura constante como si se tratara de una sustancia pura a 78,2 oC, valor por debajo
del punto de ebullicin de ambos.

Una mezcla de punto de ebullicin constante recibe el nombre de mezcla azeotrpica (del
griego que hierve sin alteracin).

Mezcla binaria de PE mnimo: azetropo de mnima.


Temp.
PE
(A puro)

Temp.
PE (B puro)

PE
Azetropo
XA: 1
XB : 0

M
0,8
0,2

0,6 0,4
0,4 0,6

0,2
0,8

0
1

Composicin
del azetropo

Los diagramas temperatura /composicin de estos sistemas se interpretan como si se tratase


de dos sistemas separados. En la figura adyacente, representamos una mezcla binaria de
punto de ebullicin mnimo en el punto M (CM ,TM). En este punto el vapor tiene la misma
composicin que el lquido y destila como si se tratase de un lquido puro.

La destilacin fraccionada de cualquier mezcla de composicin comprendida entre A puro


y CM conducir a una fraccin de cabeza que ser la de menor PE, (M) mezcla azeotrpica,
y una fraccin de cola de destilacin correspondiente a A puro. Anlogamente, cualquier
mezcla de composicin comprendida entre CM y B se separar en una fraccin de cabeza de
CM (mezcla azeotrpica) de menor punto de ebullicin y el residuo ser B puro. Es decir,
este sistema se comporta en todo el intervalo de composiciones como si la mezcla de punto
de ebullicin mnimo fuese el componente de menor punto de ebullicin.

Este comportamiento no ideal corresponde a una desviacin positiva de la ley de Raoult. La


mezcla tiene mayor presin de vapor, menor punto de ebullicin, que si fuese ideal. Es el
caso de una disolucin claramente endotrmica.
QUMICA 1

- 18 -

MEZCLAS Y DISOLUCIONES

Mezclas binarias de punto de ebullicin mximo


Al contrario, un sistema como agua - cido frmico (100,8 oC) forma un azetropo de punto
de ebullicin mximo (PE = 107,1 oC) cuando su composicin es 22,5%, en peso, de agua y
77,5% de cido frmico. Su comportamiento tampoco es ideal y corresponde a una
desviacin negativa de la ley de Raoult. Se trata de disoluciones claramente exotrmicas.

Mezcla binaria de PE mximo: azetropo de mxima.


Temp.
PE
Azetropo

Temp.
PE (B puro)

PE
(A puro)
XA: 1
XB : 0

0,8
0,2

0,6 0,4
0,4 0,6

0,2 0
0,8 1

Composicin
del azetropo

La figura representa un sistema tpico de este tipo. Por destilacin fraccionada, cualquier
mezcla de composicin comprendida entre A y CM se puede separar en A puro y un residuo
de composicin CM (mezcla de punto de ebullicin constante). Anlogamente, cualquier
mezcla de composicin comprendida entre CM y B puro se puede separar en un destilado de
B y un residuo de la mezcla de punto de ebullicin constante CM.

9. PROBLEMAS RESUELTOS

1.- El bromuro de etileno (C2H4Br2) y el 1,2-dibromopropano (C3H6Br2) forman una serie


de disoluciones ideales en toda la gama de concentraciones. A 85 oC la presin de vapor de
estos dos lquidos puros es de 173 mmHg y 127 mmHg, respectivamente.
a) Si tenemos una disolucin con 20,0 g de bromuro de etileno y 80.0 g de 1,2dibromopropano, calcular la presin parcial de cada componente y la presin de vapor de la
disolucin a 85 oC
b) Calcular la fraccin molar de bromuro de etileno en el vapor en equilibrio con la
disolucin anterior.
QUMICA 1

- 19 -

MEZCLAS Y DISOLUCIONES

c) Calcular la fraccin molar de bromuro de etileno en una disolucin a 85 oC, en equilibrio


con un vapor al 50% en moles de las dos sustancias.
Pesos atmicos: C: 12, H: 1, Br: 79,9 g/mol.

Solucin:
a)

b)

c)

XA= 0,21

PA= 0,21.173 = 36,3

XB= 0,79

PB= 0,79.127 = 100,3

PB= YB PT

YB = YA = 0,5

PT= 136,6 mmHg

36,3
YB=

XA

136,6

= 0,26

173

XB

127

0,5
=

XA 173 = (1-XA) 127

0,5

XA = 0,42

2.- Se dispone de una mezcla de dos alcoholes ismeros A y B, de frmula molecular


C5H12O. Cuando empieza a hervir a presin normal, la fase vapor en equilibrio con la fase
lquida presenta una composicin A:B en volumen de 1:3. Se pide:
a) Calcular las presiones de cada uno de los alcoholes en la fase vapor.
b) Composicin, en porcentaje en peso, de la fase lquida en equilibrio con la fase vapor.
Las presiones de vapor de A y B a la temperatura de ebullicin de la disolucin inicial, son
650 mm Hg y 802 mm Hg, respectivamente. Masas atmicas: C: 12; H: 1; O:16 g/mol.

Solucin:
a)

YA =

1
= 0,25
4

YB = 0,75

PA= 0,25 PT
PB= 0,75 PT

PT= 760 mm Hg

PA = 190 mmHg
PB = 570 mmHg
b)

190 = XA 650

XA = 0,29

A = 0,29 88 = 25,52 g

(29%)

570 = XB 802

XB= 0,71

B = 0,71 88 = 62,48 g

(71%)

Peso total = 88 g

QUMICA 1

- 20 -

MEZCLAS Y DISOLUCIONES

10. PROBLEMAS PROPUESTOS A LOS ALUMNOS

1.- Las presiones de vapor del clorobenceno (ClC6H5) y del bromobenceno (BrC6H5) a 100
o

C son respectivamente, 28,5 y 13,5 mmHg. Si se tiene una disolucin de ambos al 50% en

peso a 100 oC, calcular la presin parcial de cada compuesto, la presin de vapor total de la
disolucin y la composicin en tanto por ciento en volumen y en peso del vapor de la
disolucin.
Solucin: Pclorobenceno = 16,5 mmHg ; Pbromobenceno = 5,72 mmHg ; PT = 22,2 mmHg
Composicin de la disolucin: % v/v: 74 % clorobenceno y 26 % bromobenceno; % p/p: 67
% clorobenceno y 33 % bromobenceno
2.- A 20 oC la presin de vapor del alcohol metlico es de 94 mmHg y la del etanol es de 44
mmHg. El vapor, que est en contacto con una disolucin de metanol en etanol a 20 oC,
ejerce una presin de 60 mmHg. Calcular la composicin del lquido y del vapor en
equilibrio.
Solucin: Composicin del lquido: xA = 0,32 xB = 0,68; composicin del vapor yA = 0,501
yB = 0,498

3.- Una disolucin ideal de dos componentes voltiles A y B contiene a 25 C un 25% en


moles de A, y el vapor en equilibrio con dicha solucin un 50% de A.
a) Calcular la relacin de presiones de vapor de A puro respecto a B puro a 25 C
b) Calcular el valor de esta misma relacin a 100 C
Datos: H vap. (A) = 5 Kcal/mol ; H vap. (B) = 7 Kcal/mol
Solucin: a) (PoA/ PoB) 25 oC = 3 ; b) ( PoA/ PoB) 100 oC = 1,53

4.- La ley de Henry sobre variacin de la solubilidad de un gas en un lquido se puede


expresar como x = K P.
a) Seale para cada parmetro qu representa y en qu unidades se puede expresar. Comente
dos aplicaciones prcticas que ponen en evidencia dicha ley.
b) Explique cmo la ley de Vant Hoff permite cuantificar la variacin de la constante de
equilibrio de una reaccin con la temperatura en el mismo sentido que la ley de Le Chatelier
hace de forma cualitativa.
Solucin: Revisar los apuntes.

QUMICA 1

- 21 -

MEZCLAS Y DISOLUCIONES

5.- Como resultado de una reaccin qumica se producen 0,132 g de agua que se mantienen
a 50C en un matraz cerrado de 525 mL de volumen.
a) Estar el agua como vapor, como lquido o como lquido en equilibrio con vapor?
b) Si la reaccin se llevara a cabo a 80C y se mantuviera el agua a esa temperatura, cul
sera entonces su estado?
c) Calcular la temperatura de ebullicin normal del agua.
Datos: Pagua(50C) = 92,6 mmHg; Pagua(80C) = 355,6 mmHg
Solucin: a) 2,410-3 moles de agua en fase vapor y 4,910-3 moles de agua en fase lquida.
Equilibrio lquido-vapor b) 8,510-3 moles de agua en fase vapor c) 372,7 K , 99,7C

6.- Si se disuelven tres cucharadas (45,0 g en total) de un azcar en 250,0 mL de agua a 90C
(la densidad del agua a esa temperatura es 0,965 g/mL), la presin de vapor dela disolucin
es 520,7 mmHg. Sabiendo que la presin de vapor del agua pura a esa temperatura es 525,8
mmHg, calculad el peso molecular del azcar.
Los pesos atmicos del hidrgeno y del oxgeno son 1,01 g/mol y 10,00 g/mol,
respectivamente.
Solucin: Peso molecular del azcar = 342,7 g/mol

7.- A 63,5C la presin de vapor del agua es 175 mmHg y la del etanol (C2H6O) es 400
mmHg. Se prepara una disolucin con masas iguales de ambas sustancias, a esa temperatura.
Se pide:
a) Calcular la presin de vapor (en mmHg) de la disolucin.
b) Calcular la composicin (en % en masa) del vapor que est en equilibrio sobre dicha
disolucin.
c) Sabiendo que el punto de ebullicin del agua es 100,0C, calcular el calor de vaporizacin
del agua (en kJ/mol) entre 63,5 y 100C.
d) Se puede corroborar con todos los datos del problema si se trata de una disolucin ideal?
Datos: R = 8,314 J/mol K; pesos atmicos (en g/mol): C (12,01), H (1,01) y O (16,00)
Solucin: a) Pv = 321 mmHg b) 30,0 % de agua y 70,0 % de etanol c) Hvap = 40,8 kJ/mol
d) No se puede

8.- Sea una mezcla lquida de cloroformo y acetona, con una composicin molar del 85% en
cloroformo. Sus presiones de vapor a 20C son respectivamente 159,6 y 185 mmHg. Sus
temperaturas de ebullicin normal son 61,2C y 56,5C, respectivamente. Forman una
QUMICA 1

- 22 -

MEZCLAS Y DISOLUCIONES

mezcla azeotrpica que tiene una temperatura de ebullicin de 64,4C a una composicin
molar del 36% en acetona.
a) Represente grficamente el diagrama temperatura-composicin de la mezcla. Indicar si el
proceso de formacin de la disolucin es exotrmico o endotrmico. Podremos obtener
algn componente de la mezcla inicial en estado puro, por destilacin fraccionada?
b) Calcular las presiones parciales de los componentes y la composicin del vapor en
equilibrio con la mezcla lquida, en porcentaje en peso, a 20C y suponiendo un
comportamiento ideal.
Datos: PM de acetona y cloroformo: 58 y 119,5 g/mol respectivamente.
Solucin: a) Ver teora. Diagrama T-Composicin para disoluciones cuya formacin va
acompaada de desprendimiento de calor (exotrmica) y que presenta un mximo de
temperatura de ebullicin, que corresponde a la composicin de la mezcla azeotrpica.
Podramos obtener el cloroformo puro por destilacin fraccionada. b) Pcloroformo =135,66
mmHg; Pacetona = 27,75 mmHg. Composicin del vapor: 9,04 % p/p acetona y 90,96 % p/p
cloroformo

QUMICA 1

- 23 -

MEZCLAS Y DISOLUCIONES

DEPARTAMENTO DE
INGENIERA QUMICA INDUSTRIAL
Y DEL MEDIO AMBIENTE

Qumica Aplicada

QUMICA I

Tema 4

CINTICA QUMICA

NDICE
1. INTRODUCCIN Y OBJETIVOS
2. CONCEPTOS BSICOS
3. ECUACIONES DE VELOCIDAD INTEGRADAS
4. DETERMINACIN EXPERIMENTAL DEL ORDEN CINTICO
5. INTRODUCCIN A LA TEORA DE LA VELOCIDAD DE LAS
REACCIONES QUMICAS
6. MECANISMOS DE REACCIN
7. CATLISIS
8. PROBLEMAS RESUELTOS
9. PROBLEMAS PROPUESTOS

QUMICA 1

-2-

CINTICA QUMICA

1.

INTRODUCCIN Y OBJETIVOS

Tanto a nivel industrial como en el laboratorio, hay una serie de aspectos bsicos que hay
que tener en cuenta cuando se plantea el estudio de una reaccin qumica:

Cunta energa se absorber o se desprender en la reaccin?

Ser espontnea?

Con qu velocidad se desarrollar?

Qu grado de conversin puedo esperar de la misma?

Las preguntas 1 y 2 sern abordadas mediante la Termodinmica Qumica, y la pregunta 4


ser el tema central de estudio del Equilibrio Qumico. La pregunta 3 encontrar respuesta a
travs de la Cintica Qumica.
La Cintica Qumica tiene como objeto el estudio de la velocidad de las reacciones qumicas
y cmo esta velocidad se ve afectada por las condiciones en que la reaccin tiene lugar. La
cintica qumica entra de lleno en el corazn de las reacciones qumicas (qu ocurre durante
las mismas, que se denominar mecanismo de reaccin), y es de gran importancia desde el
punto de vista prctico, ya que una reaccin qumica industrial puede no ser rentable si
transcurre a una velocidad muy lenta.
Toda reaccin qumica requiere de cierto tiempo para llevarse a cabo. Para ilustrar la
importancia de la velocidad de las reacciones qumicas se pueden mencionar dos sencillos
ejemplos: 1) la combustin del butano o de cualquier combustible, que se desea que sea
rpida para as aprovechar inmediatamente la energa desprendida en forma de calor y 2) la
descomposicin bacteriana de los alimentos, que se prefiere que sea lenta y por ello se
introducen en la nevera.
La Cintica Qumica se ocupa principalmente de medir y predecir las velocidades de
reaccin. En ese sentido es una disciplina eminentemente experimental. A partir de los datos
experimentales y apoyndose en modelos tericos, se establecen los posibles mecanismos
de reaccin.
Al finalizar este tema, los alumnos deben ser capaces de:

Comprender y describir los conceptos bsicos de la Cintica Qumica.

QUMICA 1

-3-

CINTICA QUMICA

Determinar el orden de reaccin y las constantes de velocidad de reacciones qumicas

sencillas a partir de datos experimentales.

Comprender y calcular el efecto de la temperatura, as como otros factores, sobre la

velocidad de reaccin.

Predecir el valor de la concentracin en funcin del tiempo para reacciones de orden

0, 1 y 2.
2.

CONCEPTOS BSICOS

2.1

Velocidad de una reaccin qumica.

La velocidad de una reaccin qumica mide cmo vara con respecto al tiempo el nmero de
molculas de las sustancias que participan en la reaccin. Puede definirse, de una manera
muy elemental, como el cociente entra la variacin de la concentracin con respecto al
tiempo:
=

[e]

donde [e] representa la concentracin de una de las especies que participan en la reaccin y
t es el tiempo. El valor de la velocidad tiene unidades de concentracin/tiempo (por ejemplo,
1 1 ). Esta definicin basada en incrementos es poco til, ya que dependiendo del
tamao del intervalo utilizado, el valor de la velocidad medida ser diferente. Es preferible
expresar la velocidad en funcin de la derivada:
=

[e]

La medida de experimental de la variacin temporal de [e] se puede hacer utilizando


diferentes mtodos, segn la reaccin estudiada. Por ejemplo, se pueden realizar:

Medidas de presin: til en reacciones en fase gaseosa, en las que cambia el nmero

de moles de gas (se recuerda que la presin es proporcional a la concentracin en gases


ideales).

Medidas espectrofotomtricas: medida de la radiacin absorbida por alguna de las

especies en disolucin, que es proporcional a la concentracin.

Medidas de pH, conductividad, magnticas, etc.: se toman muestras peridicamente

de la reaccin y se hacen valoraciones que determinan la concentracin.

QUMICA 1

-4-

CINTICA QUMICA

La definicin de velocidad dada anteriormente no es del todo completa. Considrese, por


ejemplo, la siguiente reaccin qumica:
A + B

C + D

Si se parte de una cierta cantidad de reactivos A y B en el instante inicial, a medida que


transcurre el tiempo y avanza la reaccin, la cantidad de reactivos (A y B) disminuye
mientras que la cantidad de productos (C y D) aumenta. Es necesario definir la velocidad de
forma que sta sea nica para una reaccin y no dependa del reactivo o producto elegido
para calcularla. La definicin de la velocidad recomendada por la IUPAC para la reaccin
dada ms arriba es:
=

1 [A]
1 [B] 1 [C] 1 [D]
=
=
=



(1)

Esta definicin da como resultado un valor nico de v independientemente de que se elija A,


B, C o D para calcularla. En la mayor parte de los casos, se definir la velocidad de reaccin
en funcin de las concentraciones de los reactivos.
Otra medida experimental que permite cuantificar la velocidad de una reaccin qumica es
la vida media. Se llama perodo de semirreaccin o vida media, y se denota 12 , al tiempo
necesario para que la concentracin inicial de un reactivo se reduzca a la mitad, es decir,
[A] = [A]0 2.
2.2

Influencia de la concentracin sobre la velocidad de reaccin. Ley de Velocidad.

Experimentalmente, se observa que la velocidad de muchas reacciones es proporcional al


producto de las concentraciones de los reactivos elevados a una cierta potencia. La ecuacin
que expresa la dependencia de la velocidad de reaccin en funcin de las concentraciones
de los reactivos se denomina ley de velocidad. En la reaccin del ejemplo anterior, la ley de
velocidad tendra la forma siguiente:
A + B

C + D

= [A] [B]

(2)

A partir de dicha expresin, se pueden introducir los siguientes conceptos:

n: Orden cintico de reaccin con respecto al reactivo A.

m: Orden cintico de reaccin con respecto a B.

n + m: Orden cintico global de la reaccin (suma de los rdenes cinticos de todos

los reactivos).

QUMICA 1

-5-

CINTICA QUMICA

k: Constante de velocidad. Tambin se puede definir como la velocidad de una

reaccin en la que la concentracin de todos los reactivos es unitaria. Su valor depende


de la naturaleza de la reaccin, de la temperatura y de la presencia o no de catalizadores.
Cuanto mayor sea el valor de k, mayor ser la velocidad de la reaccin. Sus unidades
dependen del orden global de la reaccin, como se ver ms adelante.
Es fundamental resaltar que, en general, los rdenes cinticos de una reaccin (los
exponentes de la ley de velocidad) han de determinarse experimentalmente y no se pueden
deducir de la estequiometra de la reaccin. En las reacciones que se analizarn en este tema,
los rdenes cinticos sern siempre nmeros naturales (0, 1, 2). De todas formas, es
importante tener en cuenta que en el laboratorio es fcil encontrar reacciones cuyos rdenes
cinticos pueden ser fracciones, nmeros reales e incluso nmeros negativos. La mayora de
estas situaciones sugieren reacciones complejas en varias etapas que no se considerarn en
este curso. En la tabla siguiente se muestran algunos ejemplos de reacciones qumicas con
sus respectivas leyes de velocidad y todos los rdenes cinticos:
rdenes cinticos
Reaccin

Ley de velocidad

2NO(g) + 2H2 (g) N2 (g) + H2 O(g)

= [NO]2 [H2 ]

2N2 O5 4NO2 + O2

= [N2 O5 ]

H2 (g) + I2 (g) 2HI(g)

= [H2 ][I2 ]

De reactivos

Global

2 orden en NO

er

1 orden en H2
1er orden en N2O5

1er orden en H2

er

1 orden en I2
1

[H2 ][Br2 ]2
=
[HBr]
1 +
[Br2 ]

H2 (g) + Br2 (g) 2HBr(g)

H2 (g) + Cl2 (g) 2HCl(g)

1,5?

1 [H2 ][Cl2 ]
2 [Cl2 ] + [O2 ]([H2 ] + k 3 [Cl2 ])

1?

Tabla 1 Algunos ejemplos de reacciones reales y sus leyes de velocidad


determinadas experimentalmente.

En la tabla anterior se muestran a modo ilustrativo dos ejemplos de reacciones con cintica
compleja. El cuarto ejemplo (sntesis del cido bromhdrico) es una reaccin compleja,
inhibida por el producto de la reaccin y de orden cintico inicial 1,5 (si no hay HBr). El

QUMICA 1

-6-

CINTICA QUMICA

ltimo ejemplo (sntesis del cido clorhdrico) es una reaccin explosiva, desencadenada por
la luz (I = iluminacin), e inhibida por el oxgeno atmosfrico. Si no hay oxgeno
inicialmente, el orden cintico global es 1.
En reacciones homogneas en fase gaseosa, no se suelen emplear las concentraciones sino
las presiones, pero ambas son proporcionales si se considera un comportamiento ideal:

=
=
= [A]

Por ello, todo lo dicho con anterioridad (definicin de velocidad de reaccin, leyes de
velocidad, etc.), se puede aplicar igualmente a reacciones en fase gas.
2.3

Otros factores que influyen en la velocidad de reaccin.

Los conceptos de cintica qumica estudiados hasta ahora se aplican nicamente a reacciones
homogneas, que son reacciones que transcurren en una nica fase, como puede ser la fase
gaseosa o en disolucin. En el caso de reacciones heterogneas, que conllevan dos o ms
fases, la reaccin suele tener lugar preferentemente en la superficie de las fases que
reaccionan, o sea, en la interfase. Por ejemplo, los slidos reaccionan ms rpido si estn
pulverizados, pues de ese modo se aumenta considerablemente el tamao de la interfase. A
modo de ejemplo: un cubo de 1 metro de arista tiene un volumen V = 1 m3 y una superficie
S = 6 m2. Si cada arista perpendicular se divide por diez, se tendrn mil cubos de 1 dm de
arista. Los nuevos valores de volumen y superficie sern:
V = 1000 1 dm3 = 1 m3 = V (como era de esperar, por conservacin de masa)
S = 1000 6 dm2 = 60 m2 = 10 S
Como puede verse, al disminuir la dimensin lineal, a igualdad de volumen total, aumenta
la superficie. En reacciones heterogneas en fase lquida, con dos fases inmiscibles, se puede
aumentar el tamao de la interfase agitando la mezcla.
En muchas reacciones, principalmente en solucin, un factor que limita la velocidad de
reaccin es la velocidad de difusin de las molculas en el medio, ya que estas se deben
encontrar en el espacio para poder reaccionar. De ah la importancia de la agitacin o del
aumento de la temperatura, ya que favorecen la movilidad de las molculas.

QUMICA 1

-7-

CINTICA QUMICA

La luz puede ser un catalizador, un iniciador o un reactivo; pinsese, por ejemplo, en la


funcin cloroflica, conjunto de reacciones del que, a la corta o a la larga, dependen todos
los seres vivos para sobrevivir.
Finalmente, es necesario citar un factor fundamental en el que el hombre puede influir poco,
o ms bien nada: la naturaleza de las sustancias reaccionantes; mediante la cintica qumica,
est en nuestra mano frenar o acelerar procesos qumicos pero en ningn caso la cintica
permite realizar procesos no espontneos o detener totalmente procesos espontneos. Por
ejemplo, se puede frenar con cierto xito la corrosin del hierro pero no se puede evitarla
totalmente, porque termodinmicamente es espontnea.
3.

ECUACIONES DE VELOCIDAD INTEGRADAS

Combinando la definicin de velocidad de reaccin, por ejemplo en la ecuacin (1), con las
leyes de velocidad introducidas en el apartado anterior en la ecuacin (2), se obtiene una
ecuacin diferencial ordinaria cuya solucin proporciona la evolucin de la concentracin
con el tiempo. Es interesante destacar que las velocidades de las reacciones qumicas
tambin variarn con el tiempo, dado que dependen de las concentraciones y estas
evolucionan. La resolucin general de ecuaciones diferenciales ordinarias no entra dentro
del mbito de esta asignatura, pero se pueden abordar sin dificultad algunos casos simples
con solucin analtica. Por ejemplo, si para la reaccin sencilla:
A

se tiene la siguiente ley de velocidad:


= [A]
y se podr escribir la siguiente ecuacin diferencial:

[A]
= [A]

Esta ecuacin ser vlida tambin, aunque existan otros reactivos, si estos no modifican de
forma importante el valor de k en el curso de la reaccin y, adems, el proceso inverso es
muy lento. La ecuacin diferencial ha de ser integrada para poder obtener cmo vara la
concentracin de A con el tiempo. A continuacin, se va a calcular la solucin de dicha
ecuacin en tres casos sencillos de gran importancia prctica.

QUMICA 1

-8-

CINTICA QUMICA

3.1

Reacciones de orden cintico cero.

En este caso = 0 y la ley de velocidad es = [A]0 = . Por tanto, en este tipo de


reacciones no influyen las concentraciones de los reactivos en la velocidad. Las unidades de
la constante de velocidad son de concentracintiempo-1 (por ejemplo, molL-1s-1). Este tipo
de reacciones se suelen dar en mecanismos en los que hay un cuello de botella, como por
ejemplo cuando el catalizador es poco abundante (como ocurre en algunas de las reacciones
que se producen dentro de las clulas) o en reacciones catalizadas por un slido cuya
superficie es limitada, como por ejemplo en la reaccin de hidrogenacin de alquenos para
producir alcanos o en la sntesis del amonaco, ambas catalizadas con platino slido:
Pt

alqueno + H2 ()
N2 (g) + 3 H2 (g)

Pt

alcano
2 NH3 (g)

La ecuacin diferencial que describe las reacciones de orden cero es:

[A]
=

que se puede resolver fcilmente separando variables e integrando entre el instante inicial
( = 0 y [A] = [A]0 ) y el instante actual ( y [A]):
[A]

[A]0

[A] =

[A] = [A]0

(3)

que es la ecuacin de una recta. Obsrvese que esta ecuacin permite calcular la
concentracin en cualquier instante, conociendo la concentracin en t=0 y el valor de k. A
partir de esta solucin, se puede calcular la vida media de un reactivo en una reaccin de
orden cintico cero, que ser igual al tiempo necesario para que [A] = [A]0 /2:
[A]0
= [A]0 12
2

12 =

[A]0
2

Obsrvese que la vida media es proporcional a la concentracin inicial. Cuanto mayor sea la
concentracin inicial, ms tardar esta en reducirse a la mitad.
3.2

Reacciones de orden cintico uno.

La ley de velocidad en este caso es = [A]. Las unidades de la constante de velocidad son
de tiempo-1 (por ejemplo, s-1). Este tipo de reacciones se suele dar cuando una sustancia A
se descompone en uno o ms productos, como por ejemplo la descomposicin del perxido
de hidrgeno en disolucin acuosa:

QUMICA 1

-9-

CINTICA QUMICA

1
H2 O + O2 (g)
2
Las desintegraciones radiactivas (como la del uranio 238) son otro buen ejemplo de reaccin
H2 O2 (ac)

de orden cintico uno. La ecuacin diferencial que rige este tipo de reacciones es:

[A]
= [A]

que tambin puede ser resuelta por separacin de variables:


[A]

[A]
=
[A]0 [A]
0

ln[A] = ln[A]0

(4)

que es la ecuacin de una recta si se representa ln[A] frente a t. Operando con la solucin,
se pueden obtener formas distintas y equivalentes de la ecuacin integrada:
ln

[A]
= ,
[A]0

[A] = [A]0

Dichas formas se podrn utilizar indistintamente segn convenga en el problema que se est
resolviendo. La vida media de un reactivo en una reaccin de cintica uno es:
ln

[A]0 2
= 12
[A]0

12 =

ln 2

Es importante destacar que la vida media no depende de la concentracin inicial. Esto quiere
decir que en una reaccin de orden cintico uno, la concentracin de reactivos se hace la
mitad de su valor actual cada vez que transcurre un intervalo fijo de tiempo.
3.3

Reacciones de orden cintico dos.

Un ejemplo de reaccin de orden cintico dos es la sntesis de yoduro de hidrgeno:


H2 () + I2 ()

2HI ()

En reacciones que transcurren en un solo paso (que ms adelante se denominarn


elementales), este orden cintico puede corresponder a los dos casos siguientes:
Caso

Reaccin

2A

A+B

productos
productos

Ley de velocidad
= [A]2
= [A][B]

En este curso, se resolver nicamente el primer caso. La solucin ser tambin vlida para
el segundo caso cuando las concentraciones iniciales de los reactivos A y B sean iguales. Si
son diferentes, se obtiene un sistema de dos ecuaciones diferenciales cuya solucin es ms
complicada y queda fuera del alcance de este curso. En reacciones de orden dos, las unidades
de la constante de velocidad son de concentracin-1tiempo-1 (por ejemplo, mol-1Ls-1).
QUMICA 1

- 10 -

CINTICA QUMICA

La ecuacin diferencial para el caso uno citado arriba, con un nico reactivo, es:

[A]
= [A]2

que de nuevo se resuelve mediante separacin de variables:


[A]

[A]

=
2
[A]0 [A]
0

1
1
=
+
[A] [A]0

(5)

que es la ecuacin de una recta en la representacin 1[A] frente a t. La vida media en este
caso es:
2
1
=
+ 12
[A]0 [A]0

12 =

1
[A]0

Obsrvese cmo la vida media es inversamente proporcional a la concentracin inicial


(cuanto mayor sea la concentracin inicial del reactivo, menos tiempo tardar en reducirse
esta a la mitad).
3.4

Resumen de ecuaciones de velocidad integradas.

Se resumen a continuacin en una tabla los resultados de las leyes de velocidad integradas
para rdenes cinticos 0, 1 y 2. Esta tabla ser de utilidad para resolver problemas de cintica
qumica.
Orden Unidades
cintico
de k

Ley de
velocidad

[ ]t-1

t-1

[ ]-1t-1

Ley
integrada

Vida
Media

[A]
=

[A] = [A]0

12 =

[A]
= [A]

[A] = [A]0

12 =

1
1
[A]
= [A]2 [A] = [A] + 12

[A]0
2

ln 2

1
=
[A]0

Tabla 2 Resumen de ecuaciones de velocidad integradas

Tambin es importante recapitular las representaciones grficas ms convenientes,


dependiendo del orden cintico de la reaccin, de modo que se obtenga una recta. La
siguiente tabla tambin servir de referencia a la hora de resolver problemas de cintica
qumica:

QUMICA 1

- 11 -

CINTICA QUMICA

Orden cintico 0

Orden cintico 1

Orden cintico 2
1
[A ]

ln[ A]

[A ]
[A ]0

ln[ A]0

k
k

[A] = [A]0

1
[A]0
t

ln[A] = ln[A]0

1
1
=
+
[A] [A]0

Tabla 3 Representaciones grficas ms convenientes segn el orden


cintico

Es importante remarcar que estas ecuaciones que se han deducido sirven para describir
resultados experimentales. Las ecuaciones se determinan a partir de dichos resultados
experimentales, como se ver a continuacin y, una vez determinadas, permiten calcular la
concentracin en cualquier instante.
4.

DETERMINACIN EXPERIMENTAL DEL ORDEN CINTICO

Un resultado de cintica qumica que se obtiene experimentalmente en el laboratorio es una


serie de datos correspondientes a medidas de concentraciones (o presiones) de las sustancias
que participan en una reaccin y sus tiempos correspondientes. A continuacin, se describen
los procedimientos ms habituales para deducir el orden cintico de una reaccin (y su
constante) a partir de esas parejas de valores concentracin-tiempo. Se trata de mtodos que
utilizan las ecuaciones integradas de velocidad. En este curso, nicamente se analizarn
datos experimentales de reacciones de orden cintico 0, 1 y 2. Ms adelante se ver cmo
calcular rdenes y constantes a partir de velocidades de reaccin medidas para diferentes
concentraciones iniciales de reactivos. En este caso emplearemos las ecuaciones
diferenciales de velocidad.
4.1

Mtodos que emplean las ecuaciones integradas de velocidad.

Se trata de encontrar la ecuacin integrada que mejor describe el conjunto de los resultados
experimentales. Pueden emplearse mtodos grficos o algebraicos, por ejemplo.

QUMICA 1

- 12 -

CINTICA QUMICA

4.1.1 Mtodo grfico.


El mtodo grfico consiste en representar los datos experimentales de cintica segn las
representaciones recomendadas en la Tabla 3 (se aconseja consultar dicha tabla para las
explicaciones que siguen). Se considera que se ha encontrado el orden cintico correcto
cuando en la representacin correspondiente de los datos se obtiene una recta. Por ejemplo:

Empleando los datos experimentales, se construye la grfica de concentracin frente

a tiempo ([A] frente a t). Si los datos estn en una recta, el orden cintico es cero y la
pendiente de la recta es k. En caso contrario, se pasa al orden siguiente.

Se construye la grfica del logaritmo neperiano de la concentracin frente al tiempo

(ln[A] frente a t). Si el resultado es una recta, el orden cintico resultante es uno y la
pendiente de la recta es k. En caso contrario, se desecha el orden uno y se prueba el
siguiente.

Se prueba la representacin grfica del inverso de la concentracin frente al tiempo

(1/[A] frente a t). Una lnea recta significa orden 2. En caso contrario, se concluye que el
orden es distinto de 0, 1 2.
Conviene resaltar que una reaccin que sigue una cintica de orden cero acaba en un tiempo
finito. En cambio, para rdenes cinticos 1 y 2, en teora se necesita un tiempo infinito para
que la concentracin alcance un valor nulo. En la prctica, cuando [A] tiene un valor tan
pequeo que no es detectable por mtodos qumicos o fsicos se considera que la reaccin
ha terminado. El tiempo necesario para llegar a [A]0 es en tal caso finito, aunque podra
ser muy largo.
Ejemplo 1. Calcular la constante especfica de velocidad de una reaccin de la que se conocen
los datos siguientes:
0

tiempo (horas)

Concentracin (moles/litro) 1 0,52 0,24 0,129

QUMICA 1

- 13 -

CINTICA QUMICA

Solucin:
Se representan los datos experimentales dados de acuerdo a las grficas de la Tabla 3:
Orden 0
1

Orden 1

Orden 2

[A]

8
0

t (h)

1/[A]

-0,5

0,8

6
0,6

-1

0,4

-1,5

5
4

1/[A] = 1,04 + 0,97 t

2
0,2

-2
1

t (h)

0
0

t (h)

ln[A]
-2,5

0
0

Claramente se observa que la grfica [A] frente a t no es una recta, luego se descarta orden 0.

La grfica de ln[A] frente a t tampoco es una recta, luego se descarta orden 1.

Sin embargo, la grfica 1/[A] frente a t es una recta, por lo que se concluye que el orden cintico
es 2. Ajustando una recta a los datos de la grfica se calcula el valor de la constante especfica,
que resulta k = 0,97 mol-1Lh-1 (pendiente de la recta ajustada).

4.1.2 Mtodo algebraico.


El mtodo algebraico o mtodo de tanteo, consiste simplemente en probar si los datos
experimentales medidos en el laboratorio son consistentes con alguna de las leyes de
velocidad integradas de la Tabla 2. Se recomienda proceder en orden de dificultad creciente,
de 0 a 2, y se para en cuanto se encuentra un orden cuya ley integrada es capaz de describir
los datos disponibles. En concreto, el procedimiento a seguir es el siguiente:

Se empieza por suponer el orden cintico ms fcil de comprobar numricamente,

que es el orden cero. Utilizando los valores concentracin-tiempo disponibles y


sustituyndolos en la ecuacin [A] = [A]0 , se calcula varias veces el valor de la
constante k, utilizando para ello el mximo nmero de valores experimentales posible. Si
en todos los casos se obtiene el mismo valor de k (dentro de los pequeos errores
experimentales), y no existe una tendencia claramente creciente o decreciente en los
valores calculados de la constante k, se concluye que la cintica es de orden cero. El valor
de k ser la media de los valores calculados. Si por el contrario k vara de forma clara
empleando la ecuacin correspondiente al orden 0, se prueba otro orden distinto.

QUMICA 1

- 14 -

CINTICA QUMICA

A continuacin, se prueba si el orden cintico es uno. Para ello, se calculan los

logaritmos neperianos de las concentraciones y se sustituyen, con sus tiempos


respectivos, en la ecuacin ln[A] = ln[A]0 , calculando k varias veces, como en el
caso anterior. Si se obtiene el mismo valor de k en todos los casos (aproximadamente), la
cintica es de orden uno; en caso contrario se probar otro orden.

Por ltimo, se prueba el orden cintico dos. Para ello, se calculan los inversos de las

concentraciones y se introducen, con sus respectivos tiempos, en la ecuacin


1[A] = 1[A]0 + , para obtener valores de k. Si los valores obtenidos son
apreciablemente constantes se considerar que el orden cintico es 2; si tampoco se
obtiene un valor constante, solo puede concluirse que el orden cintico no es 2; si adems
no era 0 ni 1, la reaccin tendr un orden cintico superior a 2, fraccionario o de otro tipo
no estudiado aqu.
Ejemplo 2. Resolver el ejemplo 1, pero esta vez utilizando el mtodo algebraico.
Solucin:
0) Se supone orden cintico cero y se calcula k a partir de la ecuacin [A] = [A]0 , utilizando
los datos experimentales:
t (h)

[A] (molL-1)

0,52

k (molL-1h-1)

- 0,480 0,253 0,124

0,24 0,129

Como los valores obtenidos de k son diferentes y muestran una tendencia decreciente clara, se
concluye que el orden cintico no es cero.
1) Se prueba con orden 1, y la ecuacin ln[A] = ln[A]0 :
t (h)

ln[A]

k (h-1)

-0,654 -1,427 -2,048


0,654

0,476

0,293

De nuevo los valores de k obtenidos son diferentes y se concluye que el orden cintico no es uno.
2) Se prueba con orden 2 y la ecuacin 1[A] = 1[A]0 + :
t (h)

1/[A]

1 1,923 4,167 7,752

k (mol-1Lh-1)

- 0,923 1,056 0,965

Los valores de k obtenidos son muy similares y no muestran una tendencia clara, as que se puede
concluir que el orden cintico es dos y la constante especfica de velocidad vale k = 0,981 mol1

Lh-1 (promedio de los tres valores calculados).

QUMICA 1

- 15 -

CINTICA QUMICA

4.1.3 Mtodo de la vida media.


Utilizando las diferentes expresiones obtenidas para la vida media, que se pueden consultar
en la Tabla 2, se tantea para ver cul de los tres rdenes cinticos es capaz de describir con
mayor precisin la vida media calculada a partir de los datos experimentales. Se recuerda
que:

12 es proporcional a [A]0 para orden cintico cero

12 es independiente de [A]0 para orden cintico uno

12 es inversamente proporcional a [A]0 para orden cintico dos

Si los datos experimentales muestran valores en los que, casualmente, algunas


concentraciones son la mitad, la cuarta parte, la octava parte, etc., de otras concentraciones
dadas, podremos determinar, observando el tiempo transcurrido entre dichos puntos, si el
orden cintico de la reaccin es 0, 1 o 2. El orden cintico que resulta ms sencillo de
determinar segn este mtodo es el orden 1. Veamos un ejemplo de cmo se utiliza este
mtodo:
Ejemplo 3. Una muestra de agua contaminada se oxida con O2 a 25 C. El porcentaje de materia
orgnica que se oxida en la muestra vara con el tiempo de la siguiente forma:
1

tiempo (das)

7 10 20

Materia oxidada (%) 21 37 50 60 68 75 80 90 99

Determinar el orden de reaccin y la constante especfica de velocidad.


Solucin. Los razonamientos y ecuaciones cinticas se han hecho en base a la disminucin del
reactivo, luego hemos de reelaborar los datos para calcular el % de materia orgnica no oxidada que
ser 100 % oxidado:
0

100

79

63

50

40

32

25

20

tiempo (das)
% no oxidado

10 20
10

Como puede verse con esas flechas, siempre que transcurren tres das, la concentracin, sea cual sea
su valor, se reduce a la mitad. Esto supone 12 = 3 das, independientemente de la concentracin,
luego el orden cintico vale uno. Segn la Tabla 2 podemos deducir que:
=

QUMICA 1

ln 2 0,69
=
= 0,21 das 1
12
3

- 16 -

CINTICA QUMICA

4.2

Mtodo de las velocidades iniciales.

Este mtodo es ms general que los expuestos anteriormente porque permite determinar
cualquier orden cintico, no slo los citados hasta ahora, y es por ello el ms empleado en la
prctica. Sin embargo, a veces es complicado determinar la velocidad al principio de la
reaccin, cuando ha transcurrido un tiempo finito pero breve. Se recuerda que, segn se
mencion en la seccin referente a los conceptos bsicos, la definicin correcta de la
velocidad de reaccin se hace en funcin de la derivada, y no mediante incrementos. En la
prctica, la determinacin de la velocidad inicial equivale a determinar la pendiente inicial
de la curva de concentracin frente a tiempo.
El mtodo de la velocidad inicial se utiliza frecuentemente en combinacin con el mtodo
del aislamiento, en el cual se realizan varias mediciones de la velocidad inicial de una
reaccin qumica variando nicamente la concentracin de uno de los reactivos y
manteniendo constantes las concentraciones del resto. A continuacin, se plantea una ley de
velocidad general que incluya las concentraciones todos los reactivos y en la cual sus
respectivos rdenes cinticos son las incgnitas a determinar. Si los experimentos se han
realizado correctamente, se pueden hacer operaciones sencillas con los datos de velocidad y
es posible determinar sucesivamente los rdenes cinticos con respecto a todos los reactivos.
Veamos cmo se utiliza este mtodo con un ejemplo.
Ejemplo 4. Supngase una reaccin A + B + C productos. Con los siguientes datos experimentales,
calcular el orden de la reaccin anterior respecto a A, B y C.
Las concentraciones estn en moleslitro-1(M).
Experimento []

[]

[]

(Ms-1)

0,5

10

0,5

0,5

0,5

1,5

45

0,5

10

Solucin. En general, la ley de velocidad tendr la forma:


= [A] [B] [C]

y deber cumplirse tambin en el instante inicial, luego 0 = [A]0 [B]0 [C]0 . Si se sustituyen los

datos de los cuatro experimentos en dicha expresin, se tienen las siguientes ecuaciones:

QUMICA 1

- 17 -

CINTICA QUMICA

10 = 1 0,5 2

(e1)

5 = 0,5 0,5 2

(e2)

45 = 0,5 1,5 2

(e3)

10 = 1 0,5 1

(e4)

que corresponden a un sistema de cuatro ecuaciones con cuatro incgnitas (, , y ). El sistema se


puede resolver de modo riguroso, pero es ms sencillo recurrir al tanteo. Por ejemplo, se podra hacer
lo siguiente:

Si se divide la ecuacin (e1) entre la (e2), queda 2 = 2 , de donde se deduce que = 1.

Si se divide la ecuacin (e3) entre la (e2), se obtiene 9 = 3 , de donde se deduce que = 2.

Dividiendo la ecuacin (e1) entre la (e4), se obtiene 1 = 2 , de donde se deduce que = 0.

Se concluye que la reaccin tiene cintica de orden 1, 2 y 0 con respecto a A, B y C,


respectivamente, por tanto, el orden cintico global de la reaccin es 3.

Se calcula k sustituyendo los valores encontrados en cualquiera de las ecuaciones (e1-e4). Por
ejemplo, con (e1) se obtiene 10 = 1 0,52, de donde se deduce que = 40 M 2 s 1 .

5.

Finalmente, se verifica que todos los datos experimentales estn de acuerdo con nuestra solucin.

INTRODUCCIN A LA TEORA DE LA VELOCIDAD DE LAS REACCIONES


QUMICAS

A continuacin se introducirn las diferentes teoras que intentan explicar la cintica de las
reacciones qumicas. Tambin se estudiar la dependencia de la velocidad de reaccin con
respecto a diferentes factores, con especial hincapi en el efecto de la temperatura. Como
norma general, se puede afirmar que un aumento de la temperatura incrementa la velocidad
de todas las reacciones. Las excepciones, que no se tratarn, corresponden a reacciones
complejas en las que alguno de sus pasos intermedios se ve obstaculizado por ese aumento
de temperatura.
5.1

La teora de colisiones (Arrhenius).

Supngase la siguiente reaccin en fase gas:


A () + B ()

Productos

que se supone transcurre en un solo paso, por lo que es elemental (ms adelante se
introducirn reacciones ms complejas que transcurren en varias etapas). Dado que para que
las sustancias A y B reaccionen sus molculas tienen que entrar en contacto, parece lgico
pensar que la eficiencia y velocidad de una reaccin en fase gaseosa debera estar
QUMICA 1

- 18 -

CINTICA QUMICA

directamente relacionada con la frecuencia de los choques o colisiones entre las molculas.
Estos choques seran los responsables de romper los enlaces de las molculas reaccionantes,
permitiendo nuevos ordenamientos correspondientes a la formacin de los enlaces de las
molculas de los productos.
La teora cintico-molecular de gases, desarrollada en el siglo XIX, permita calcular el
nmero de colisiones en funcin de la temperatura y verificar la hiptesis citada. Ah
surgieron dos graves dificultades:

En condiciones normales (1 atm y 273,15 K) se producen alrededor de 1027 colisiones

por segundo en un volumen de gas de 1 mL. Con respecto a la cintica qumica, este
nmero resulta demasiado elevado ya que, si todos los choques entre reactivos condujeran
a la formacin de productos, las reacciones entre gases se completaran de forma casi
instantnea, lo cual est muy lejos de la realidad.

Un aumento de temperatura de diez grados hace subir un 1% aproximadamente el

nmero de choques entre molculas, mientras que en la prctica se observa que la


velocidad de las reacciones aumenta mucho ms (a menudo se duplica o crece ms del
100%).
En 1889 Arrhenius solucion estas dos dificultades introduciendo el concepto de choque
eficaz como aquel en el que las partculas poseen una energa cintica mayor o igual que un
cierto valor umbral. Cuando las molculas que chocan tienen una energa cintica menor que
ese umbral, el choque es meramente elstico y las molculas rebotan sin reaccionar. En
cambio, si la energa es superior al umbral, se produce la reaccin. Arrhenius denomin
energa de activacin ( ) a ese valor umbral.
En la Figura 1 se representa la distribucin de la suma de energas cinticas de dos molculas
de un gas que colisionan a dos temperaturas diferentes, de acuerdo con la teora cintica. Se
observa que, al aumentar la temperatura, cambia la forma de la distribucin y aumenta la
fraccin de colisiones con una energa mayor a la energa de activacin, que se puede
calcular como la integral de la funcin de distribucin entre y (rea sombreada en la
Figura 1). As, cuando la temperatura aumenta en unos diez grados, a pesar de que no
aumenta mucho el nmero total de choques (de 1 a 3%), s que es factible que se duplique o
ms la fraccin de choques eficaces, aumentando la velocidad de la reaccin de forma
espectacular.

QUMICA 1

- 19 -

CINTICA QUMICA

N de choques con una cierta


energa cintica

T1

T2

Ea

Fraccin de
molculas que
chocan eficazmente

Figura 1

Energa cintica

Distribucin de Maxwell-Boltzmann de energas cinticas de las molculas de

un gas que colisionan a dos temperaturas diferentes 1 < 2 . El rea sombreada muestra
la proporcin de choques con una energa cintica mayor que la energa de activacin.

La teora cintica de gases permite calcular la fraccin de colisiones con energa superior a
. Esto es, se puede derivar de forma terica la ecuacin de Arrhenius, que haba sido
determinada previamente de forma experimental por el cientfico sueco. Dicha ecuacin
expresa la dependencia de la velocidad de reaccin, a travs de la constante de velocidad k,
con la temperatura. Tiene la siguiente forma:
= /

(6)

donde k es la constante especfica de velocidad, A se denomina factor de frecuencia o factor


pre-exponencial (relacionado con el nmero total de colisiones), es la energa de
activacin, R la constante de los gases y T es la temperatura absoluta. Manipulando la
ecuacin (6) se puede obtener otra expresin que resulta muy til en la prctica.
Particularizando dicha ecuacin para dos temperaturas T1 y T2 y tomando logaritmos
neperianos se obtiene:
ln 1 = ln

ln 2 = ln

Finalmente, restando y agrupando trminos queda:


ln

1 1
1
=
( )
2
1 2

(7)

Esta ecuacin permite calcular los valores de 1 , 2 , , 1 o 2 , si son conocidos cuatro de


B

ellos. Si se conocen valores de k a varias temperaturas, resulta ms adecuado emplear un


QUMICA 1

- 20 -

CINTICA QUMICA

mtodo grfico, en el cual se representa ln frente a 1 y se ajustan los datos a una recta
mediante regresin lineal (ver Figura 2). La lnea recta obtenida permite el clculo de la
energa de activacin, as como detectar cualquier posible valor experimental errneo.

ln k

Ea
R

1T
Figura 2

Datos experimentales de ln frente a 1 y ajuste lineal que permite

determinar la Energa de activacin de la reaccin a partir de la pendiente.

Ejemplo 5. La descomposicin del perxido de hidrgeno en agua y oxgeno tiene una constante
especfica de velocidad de 1,3010-4 min-1 a 20 C y de 4,8010-4 min-1 a 40 C. Calcular: a) orden de
reaccin y energa de activacin en kJ/mol, b) tiempo en minutos que tarda en reducirse en un 10% la
concentracin de perxido a cada una de las temperaturas y c) velocidad de descomposicin de una
disolucin 1 M de perxido de hidrgeno, en el momento de prepararla y 100 horas despus, a 40 C.
Solucin. a) Segn las unidades de la constante especfica de reaccin, esta debe ser de orden cintico
uno. Calculamos la energa de activacin mediante la ecuacin de Arrhenius, ec. (7), con 1 = 1,30
104 min1,

2 = 4,80 104 min1,

1 = 20 + 273 = 293 K

2 = 40 + 273 = 313 K.

Depejando tenemos:

4,80
1 2 ln ( 2 ) 8,31 293 313 ln (
1
1,30)
=
=
= 49,7 kJ/mol
2 1
313 293
b) La concentracin de perxido sera 0,9 veces la concentracin inicial. Sustituyendo en la ley
integrada de orden 1 (ver Tabla 2) tenemos 0,9[A]0 = [A]0 , luego el tiempo necesario ser =
ln 0,9. A 20 C tarda = 810,5 min y a 40 C tarda = 219,5 min.
c) La ecuacin de velocidad es = [H2 O2 ], con k la constante de velocidad a 40 C. En el instante
inicial, [H2 O2 ] = 1M, luego 0 =4,8010-4 molL-1min-1. Tras 100 h = 6000 min, la concentracin
ser [A] = 1 4,8010

4 6000

= 0,056M, y la velocidad ser 100 = 4,80 104 0,056 = 2,69

105 molL-1min-1.

QUMICA 1

- 21 -

CINTICA QUMICA

La ecuacin de Arrhenius no permita una concordancia perfecta entre los clculos tericos
y las observaciones experimentales en todas las reacciones conocidas. Para arreglarlo se
desglos el factor de frecuencia A en el producto pZ, donde Z se refera al nmero de
colisiones entre molculas por unidad de tiempo y p, el llamado factor estrico, siempre
menor o mucho menor que la unidad, tomaba en consideracin que las molculas que
colisionan no solo deben tener una energa suficiente sino tambin una orientacin adecuada
en el momento del choque. Por ejemplo, las molculas I-I y H-H reaccionarn para dar 2 HI
solo cuando choquen con la orientacin adecuada (Figura 3(a)). Sin embargo, dos tomos de
H darn H2 cuando choquen casi en cualquier orientacin espacial, por lo que su factor
estrico p ser mayor, ms prximo a la unidad, en este caso (Figura 3(b)).
(a)

H
H

I2 + H2

(b)
H

2HI
H

Colisin

H
H

I
I

H
H

H
H

Figura 3

Orientacin
adecuada

H
H

Orientacin
no adecuada

I
I

H
H

Efecto de la orientacin de las molculas en el momento del choque (factor

estrico) en la eficiencia de cara a la reaccin qumica.

La teora de las colisiones descrita explicaba muy bien el transcurso de las reacciones
sencillas de orden cintico y molecularidad (concepto que se tratar ms adelante) dos; para
las reacciones de orden y molecularidad uno fue necesario aceptar que en colisiones previas
con otras molculas o con las paredes del recipiente, una molcula concreta almacenaba tanta
energa cintica-vibracional que uno, o ms enlaces, se rompan generando los productos.
Un orden cintico cero es ajeno a procesos elementales.
La teora de colisiones falla a menudo para las reacciones en disolucin. Los numerosos
choques con las molculas del disolvente dificultan la aproximacin de las molculas de los
reactivos para chocar entre s. Pero una vez cerca, las molculas de disolvente producen un
efecto jaula que dificulta que los reactivos se alejen. De esta forma se ayuda a la reaccin,
ya que se permiten ms choques que si las molculas rebotasen y se alejasen libremente.

QUMICA 1

- 22 -

CINTICA QUMICA

5.2

Teora de las velocidades absolutas.

En 1935 el norteamericano Eyring public su teora de las velocidades absolutas. Esta teora
explica el transcurso de una reaccin del modo siguiente, que se muestra de forma
esquemtica en la Figura 4:

Los reactivos A y B parten del estado inicial, que es cuando se produce la colisin

entre molculas.

Las molculas se distorsionan y aumentan su energa de forma abrupta hasta alcanzar

una energa mxima (de forma estricta, habra que hablar de un mximo de energa libre
de Gibbs, es decir, un mximo de entalpa H y un mnimo de entropa S, por requerirse
un aumento de orden). En ese punto se dice que se ha formado el complejo activado o
estado de transicin. Si las molculas que colisionan no tienen suficiente energa para
alcanzar el estado de transicin, el choque es ineficaz.

Una vez alcanzado el estado de transicin, se puede reducir de nuevo la energa

retornando hacia los reactivos o evolucionando hacia los productos (estado final).

AB#
Energa

Energa

AB#

Ea

Energa

Ea
Productos

A+B

Productos

A+B

Coordenada de la Reaccin

Figura 4

Coordenada de la Reaccin

Perfil de energa de la reaccin elemental +

Productos. La

energa vara a medida que avanza la reaccin. En la figura se muestran dos ejemplos:
una reaccin exotrmica (izquierda) y otra endotrmica (derecha).

El complejo activado, de vida fugaz, con enlaces de reactivos a medio romper y de productos
a medio formar, se encuentra en equilibrio con los reactivos, e incluso con los productos si
la reaccin es reversible. En el diagrama de la Figura 4, esto se traducira esquemticamente
en:

QUMICA 1

- 23 -

CINTICA QUMICA

Productos

La subida para formar el complejo activado es diferente segn ocurra desde el estado inicial
o desde el estado final; la bajada, en cambio, es fcil y siempre igual de rpida, segn propuso
Eyring.
Como coordenada de la reaccin, representada en los ejes de abscisas de la Figura 4, se
pueden tomar las longitudes de enlace en los reactivos, complejo activado y/o productos. En
la prctica, esta coordenada es sinnimo de avance o transcurso de la reaccin.
Para aclarar las diferencias entre Cintica Qumica y Termodinmica (que se estudia en otro
tema) se puede tomar el ejemplo del papel, la gasolina, el butano, la madera o cualquier otro
combustible. De acuerdo con la Termodinmica, estos reactivos tienden a reaccionar
espontneamente con el oxgeno del aire, dado que sus combustiones transcurren con G <
0. En la prctica, dicha combustin no ocurre debido a la barrera cintica, la energa de
activacin , que se opone al comienzo de la reaccin, lo cual permite disponer y almacenar
estos materiales sin que ardan espontneamente. La combustin no comienza hasta que no
se suministra esa energa necesaria mediante calor, una chispa, una cerilla encendida, etc.
Una vez iniciada la reaccin, su carcter fuertemente exotrmico hace innecesario cualquier
aporte de energa adicional y la combustin se automantiene.
6.

MECANISMOS DE REACCIN

Se denomina reaccin elemental a aquella que transcurre en un nico paso o etapa, y


reaccin compleja a la que requiere dos o ms pasos o etapas.
La molecularidad se define como el nmero de molculas de reactivos que participan o
chocan en una reaccin elemental. El valor ms comn de molecularidad es 2. Rara vez es 3
(es muy improbable un encuentro simultneo en el mismo punto del espacio de tres
molculas con la energa adecuada) y, por extrapolacin, se aceptan tambin los valores 1 o
cero, aunque no suponen choques reales entre molculas.
En una reaccin elemental coinciden los valores de molecularidad, orden cinetico y los
coeficientes estequiomtricos. En las reacciones complejas no tiene sentido hablar de
molecularidad; si acaso, podra hablarse de la molecularidad de cada paso o etapa elemental.

QUMICA 1

- 24 -

CINTICA QUMICA

Un mecanismo de reaccin es una descripcin detallada del transcurso de una reaccin desde
los reactivos iniciales hasta los productos finales. El mecanismo de una reaccin solo se
puede formular como hiptesis a partir de mediciones experimentales de la cintica qumica
de dicha reaccin, haciendo suposiciones o conjeturas fundadas sobre cules son los pasos
intermedios. Dichos pasos intermedios deben verificarse experimentalmente para que un
mecanismo de reaccin pueda ser dado por bueno. Del mismo modo, un nuevo
descubrimiento experimental puede llevar a descartar un mecanismo de reaccin propuesto
con anterioridad y que sea necesario idear otro distinto. Es decir, nunca existe la certeza
absoluta del acierto al proponer un mecanismo.
La velocidad global de una reaccin compleja es igual a la velocidad de la etapa ms lenta
(o etapa determinante), que acta como autntico cuello de botella del mecanismo de
reaccin. Puede ser la primera etapa, la ltima, o puede que ocupe otro lugar en el mecanismo
de reaccin.
En una reaccin compleja hay tantos estados de transicin como etapas, pero surgen como
novedad los intermedios de reaccin. Se trata de especies inestables, de elevado contenido
energtico, pero de existencia no tan efmera como la de los estados de transicin, y por tanto
observables en el laboratorio. Dentro de un mecanismo hay tantos intermedios de reaccin
como etapas menos una. En la siguiente figura se muestran los perfiles de energa de una
reaccin elemental (Figura 5a) y otra en dos etapas (Figura 5b), siendo la 1 etapa ms lenta,
por tener mayor energa de activacin (sera la etapa determinante de dicho mecanismo).

(a)

#1

(b)

Energa

Energa

#2

I
R

P
Coordenada de la reaccin

QUMICA 1

Coordenada de la reaccin

- 25 -

CINTICA QUMICA

Figura 5

Perfiles de energa en una reaccin elemental (a) y en una reaccin con un

mecanismo de dos etapas (b). R=reactivos, P=productos, I=intermedio, #=estados de


transicin (o complejos activados).

Veamos dos ejemplos de las reacciones qumicas representadas en la Figura 5:

Reaccin elemental en una etapa, Figura 5a (ejemplo de reaccin de sustitucin

nuclefila que se estudiar en Qumica II):


H
CH3Cl + OH-

OH

Cl

Reactivos

Cl- + CH3OH
Productos

H
Complejo activado

Mecanismo en dos etapas, Figura 5b (obsrvese cmo, con otro reactivo diferente, la

sustitucin nuclefila tiene un mecanismo distinto):


CH3

#1

CH3

CH3 - C - Cl

lenta

CH3 - C

CH3

Cl

CH3 - C+

CH3

CH3

+ Cl-

CH3
Intermedio

Productos

Reactivos
CH3
CH3 - C+

+ OH-

CH3

rpida

#2

CH3
OH

CH3 - C
CH3

CH3
CH3 - C OH
CH3

Intermedio

El mismo tipo de cintica puede ser exhibido por reacciones en una o en ms etapas. Dicho
de otro modo, solo con conocimiento de la cintica no se puede saber si una reaccin es
sencilla o compleja. Por otro lado, si el orden cintico es fraccionario, negativo o imposible
de determinar, entonces s que se puede asegurar que la reaccin es compleja. Sin embargo,
un orden cintico sencillo (0, 1, 2 o 3) no permite deducir a priori si la reaccin es un proceso
elemental en una etapa o uno complejo en varias.
El mecanismo de una reaccin donde figuren 3 o ms especies reaccionantes nunca puede
ser en un nico paso por la escasa probabilidad de choques entre tres molculas.

QUMICA 1

- 26 -

CINTICA QUMICA

6.1

Reacciones en cadena.

Se denomina reaccin en cadena aquella en cuyo mecanismo se repiten muchas etapas. Hay
tres clases de etapas muy importantes: en la etapa de iniciacin se genera el intermedio, que
comienza una secuencia de reacciones que se repiten, que constituyen la etapa de
propagacin, en las que el intermedio no se consume. Esta secuencia solo termina cuando
el intermedio se consume en la etapa de terminacin. Lo ms frecuente es que los
intermedios sean radicales libres, especies con al menos un electrn impar que, al
desarrollarse el mecanismo, aumentan en nmero, permanecen constantes o disminuyen
segn la etapa que tenga lugar. Un buen ejemplo de reaccin en cadena es la reaccin del
cloro con el metano en presencia de luz:
Etapa
Iniciacin
Propagacin

Reaccin elemental
Cl2

Cl +CH4
{
CH3 + Cl2

2 Cl
HCl + CH3
CH3 Cl + Cl

Cl + Cl
Terminacin

(enlace fcil de romper)

Cl2

Cl + CH3

CH3 Cl

{CH3 + CH3

CH3 CH3

La luz no es capaz de romper enlaces CH, ms fuertes que los enlaces ClCl; para romper
este ltimo enlace basta con luz visible, aunque la ultravioleta es ms eficaz.
La cantidad de radicales libres presente es siempre pequea comparada con el resto de
molculas. Por eso, las etapas de propagacin se repiten muchsimas veces antes de que
ocurran las etapas de terminacin.
Un tipo importante de reaccin en cadena son las reacciones explosivas, que son reacciones
que transcurren a una velocidad creciente sin poder ser detenidas hasta que se consuman
todos los reactivos. Una reaccin explosiva puede ser esencialmente de dos tipos:

Explosin trmica: se trata normalmente de una reaccin en cadena lineal y

fuertemente exotrmica, como por ejemplo Cl2 + H2 . Si el calor liberado por la reaccin
no puede desprenderse con la suficiente rapidez, la temperatura de la mezcla de reaccin
se eleva y la velocidad de reaccin aumenta sin control dando lugar a una explosin.

QUMICA 1

- 27 -

CINTICA QUMICA

Explosin por mecanismo de cadena ramificada: en estos mecanismos existen

etapas, denominadas de ramificacin, en las que el nmero de radicales libres crece en


progresin geomtrica, haciendo que la reaccin se vuelva rpidamente explosiva. Un
ejemplo de este tipo de explosin se puede dar en las mezclas oxgeno-hidrgeno, cuyo
mecanismo de reaccin es el siguiente:
Etapa
Iniciacin

Reaccin elemental
H2 + O2
HO2 +H2

HO2 +H
HO +H2 O

Propagacin {

Ramificacin

Terminacin

HO +H2

H +H2 O

H +O2
{
O +H2

O +HO

H +H
O +O

H +HO
metal
metal

H2
O2

La fisin del U-235 o del Pu-239 en una bomba atmica tambin son reacciones en cadena
aceleradas por la liberacin de neutrones en progresin geomtrica.
7.

CATLISIS

Un catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad de una reaccin sin sufrir un
cambio qumico permanente al final de la misma. Por ello, no aparece en la ecuacin qumica
global, sino que se suele indicar sobre la flecha de reaccin. Al no sufrir transformacin
alguna (en teora), se puede recuperar para su reutilizacin.
Desde el punto de vista cintico, el catalizador acta proporcionando un mecanismo de
reaccin alternativo. Las etapas de este mecanismo alternativo tienen una energa de
activacin menor que las de la reaccin original, y por lo tanto se desarrollan ms
rpidamente. Por ejemplo, en la reaccin: 2HI

H2 + I2 sin catalizador la energa de

activacin es 183 kJ/mol, con catalizador de oro es 105 kJ/mol, y con catalizador de platino
es 58 kJ/mol.

QUMICA 1

- 28 -

CINTICA QUMICA

Energa

Ea

Ea '
Reactivos

Productos
Coordenada de la Reaccin

Figura 6

Perfiles de energa en una reaccin qumica (lnea discontinua) y de la misma

reaccin catalizada (lnea continua).

El catalizador afecta por igual a la reaccin directa y a la inversa y, por ello, no desplaza la
posicin de equilibrio de la reaccin: simplemente permite alcanzarlo en un tiempo menor.
La Figura 6 muestra un esquema simple de una reaccin cataltica, donde se observa que la
energa de activacin de la reaccin catalizada es mucho menor que la de la reaccin sin
catalizar.
Ejemplo 6. Para un determinado proceso qumico la energa de activacin vale 67000 J/mol a 298 K.
Si a esta temperatura se lleva a cabo en presencia de un catalizador, la energa de activacin pasa a ser
49893 J/mol. Calcular cunto habr aumentado la velocidad de la reaccin.
Solucin. Lo que habr variado es k; utilizando dos veces la ecuacin de Arrhenius, con y sin
catalizador, se tiene:
=

67000
8,31298

48893
8,31298

Dividiendo la secunda constante entre la primera se obtiene lo que habr aumentado la velocidad:
17107

= 8,31298 = 1000

Segn la fase en la que se encuentren el catalizador y las sustancias que reaccionan, la


catlisis puede ser:

QUMICA 1

- 29 -

CINTICA QUMICA

Homognea. El catalizador est en la misma fase que los reactivos. Un ejemplo es

la reaccin de descomposicin del perxido de hidrgeno: 2H2 O2

H2 O + O2 .

Cuando la reaccin tiene lugar en presencia de yoduro, que acta como catalizador, la ley
de velocidad es = [H2 O2 ][I ], y se justifica por el mecanismo:
H2 O2 + I
IO + H2 O2

H2 O + IO

(lento)

I + H2 O + O2 (rpido)

Heterognea. El catalizador est en otra fase distinta a la de los reactivos,

normalmente en forma de slido. En la Figura 7 se muestra un esquema sencillo del


desarrollo de la reaccin A2 + B2

B B
Centro
activo

CATALIZADOR
Figura 7

2AB, catalizada en la superficie de un slido:

B B
A

CATALIZADOR

B
A

CATALIZADOR

Reaccin catalizada en la superficie de un slido.

Los centros activos son los puntos de la superficie del catalizador donde se combinan los
reactivos por debilitamiento de enlaces. Suelen ser sitios con defectos de slido donde se
adsorben uno o ms reactivos. La adsorcin puede ser de dos formas:

Fisisorcin: Adsorcin debida sobre todo a fuerzas de Van der Waals.

Quimisorcin: Adsorcin debida a interacciones ms fuertes (enlace covalente).

No debe confundirse adsorcin (fenmeno superficial) con absorcin (penetra un gas o un


lquido en un slido, o un gas en un lquido).
La sntesis del amonaco es un ejemplo de catlisis heterognea en la que las molculas
gaseosas de nitrgeno e hidrgeno son adsorbidas en la superficie del catalizador slido,
producindose las molculas de amonaco a travs de diferentes estados intermedios como
se muestra en la Figura 8. La velocidad con que son adsorbidas las molculas de nitrgeno
es lo que determina la velocidad de reaccin y es independiente de las concentraciones.

QUMICA 1

- 30 -

CINTICA QUMICA

H2

H2

H2

H H

H H

N2
N

NH

NH

H H
NH3
NH2
NH3

NH2
Figura 8

Reaccin de sntesis del amonaco catalizada en la superficie de un slido.

Una caracterstica destacada de los catalizadores es que suelen ser muy especficos. As, las
reacciones:
I:

4 NH3 (g) + 3 O2 (g)

2 N2 (g) + 6 H2O (g)

II:

4 NH3 (g) + 5 O2 (g)

4 NO (g) + 6 H2O (g)

compiten, de forma que al oxidar el amonaco con oxgeno para obtener xido ntrico (y a
partir de este, cido ntrico), se obtienen trazas de N2. Con una aleacin de Pt (99%) y Rh
(1%) como catalizador, la velocidad de II se ve tan incrementada que casi excluye la anterior.
Los inhibidores o catalizadores negativos actan normalmente envenenando un catalizador,
por ocupacin de sus centros activos e interrumpiendo as su accin. Los inhibidores tambin
pueden romper una reaccin en cadena o actuar de otras maneras. No debe entenderse que
el inhibidor propone sin ms un mecanismo ms lento para la reaccin, porque en ese caso
no se seguira esa va. Lo que ocurre es que el inhibidor impide un mecanismo ms rpido,
por lo que la reaccin tiene que seguir otro ms lento.
Como ejemplo de catlisis, dada su importancia, y con objeto de apreciar la complejidad del
fenmeno, se comentan algunas cuestiones sobre el convertidor cataltico usado en los
automviles para disminuir su contribucin a la contaminacin ambiental. En los tubos de
escape de los automviles se incluyen hoy en da catalizadores para reducir la emisin de
CO, xidos de nitrgeno (representados por NOx, donde x=1 o 2) e hidrocarburos (CxHy) no
quemados, que se obtienen acompaando a CO2 y H2O, y que se vierten a la atmsfera,
contaminndola, dado que el CO es txico y los compuestos NOx y CxHy participan en la
formacin del smog fotoqumico.
QUMICA 1

- 31 -

CINTICA QUMICA

Estos convertidores catalticos, que facilitan la oxidacin, se envenenan con plomo. Por eso
interesa eliminar el plomo en las gasolinas (aparte de que tambin es contaminante), donde
se encuentra como plomo tetraetilo, Pb(C2H5)4, un aditivo de las gasolinas que mejora su
combustin en el motor.
El convertidor cataltico que se usa en automviles debe desempear, esencialmente, dos
funciones:

Oxidacin:

Reduccin de los xidos de nitrgeno:

CO, CxHy + Oxgeno

CO2 y H2O

NO,NO2

N2

Estas dos funciones requieren catalizadores distintos. Adems, los catalizadores deben ser
eficaces en un amplio margen de temperaturas, ser resistentes frente al envenenamiento por
ciertos componentes de los gases de emisin, soportar las turbulencias de los gases de escape
y choques mecnicos, entre otras cuestiones. Suelen estar formados por xidos de metales
de transicin y metales nobles como el platino, soportados sobre una hoja metlica delgada
en zigzag para favorecer el paso de los gases de escape y aumentar el rea superficial,
facilitando el contacto.
La biologa muestra otro importante ejemplo de reaccin cataltica. La mayora de las
reacciones que ocurren en los seres vivos estn catalizadas por los catalizadores biolgicos
denominados enzimas, que son protenas de alto peso molecular. Las enzimas aumentan la
velocidad de las reacciones bioqumicas por factores que van de 106 a 1012, y presentan un
carcter muy especfico en su accin. La molcula sobre la que acta la enzima se denomina
sustrato. El sustrato se une a la enzima en un centro activo de esta, formando el complejo
enzima-sustrato. La catlisis enzimtica es homognea dado que tanto el sustrato como la
enzima estn en disolucin acuosa.
Muchas reacciones enzimticas transcurren a temperaturas prximas a 37 C. Si la
temperatura aumenta por encima de ese valor, la estructura de la enzima cambia, alterando
las posiciones activas y perdiendo as la actividad enzimtica.

QUMICA 1

- 32 -

CINTICA QUMICA

8.

PROBLEMAS RESUELTOS

1. Sea la reaccin 2 A + B

Productos. Calcular:

a) El orden de la reaccin con respecto a A y B, as como el orden cintico global.


b) La ley de velocidad y el valor de la constante especfica de velocidad.
DATOS:
Velocidad inicial (Ms-1):

0,030 0,059 0,060 0,089 0,090

[A], (moles/l):

0,1

0,2

0,2

0,3

0,3

[B], (moles/l):

0,2

0,2

0,3

0,5

0,3

Solucin:
La comparacin de la 1 con la 2 experiencia, permite observar que la velocidad es
proporcional a [A] pues al duplicar sta lo hace aqulla, dentro del error experimental: 0,059
2 x 0,030. Comparar 2 con 3 o 4 con 5 permite ver que la velocidad no depende de [B],
o si se prefiere que el orden cintico en B es cero. Hay que considerar, una vez ms, como
pequeo error experimental que 0,059 0,060 y que 0,089 0,090. Ms comparaciones no
aportan ya nada nuevo sino que confirman lo expuesto.
orden cintico global: 1 + 0 = 1
v = k [A]1[B]0 = k [A]
k = v/[A] y, por ejemplo, k = 0,030/0,1 = 0,3 s-1

2. Discutir razonadamente la veracidad o falsedad de las siguientes afirmaciones:


a) En un proceso elemental A

B en el que la vida media de A es de 1,5 horas,

la concentracin de B se duplica cada 1,5 horas.


b) La concentracin de una sustancia se reduce cada da en un 10% de su valor al inicio
de ese da, luego su desaparicin sigue una cintica de orden cero.

QUMICA 1

- 33 -

CINTICA QUMICA

Solucin:
a) Falso. Basta este ejemplo numrico:
Tiempo

1,5

4,5

[A]

A/2

A/4

A/8 (A + B = constante)

[B]

A/2

3A/4 7A/8

b) Falso. Veamos un ejemplo ficticio:


DA

[A]

0,9A

0,81A

0,729A

.....

0,656A

.....

0,6A

etc

el orden cero (velocidad constante) requerira:


A

0,9A

0,8A

0,7A

3. Un reactivo en concentracin 1,0 M se descompone a tal velocidad que al cabo de una


hora su concentracin es 0,5 M. Calcular el tiempo necesario para pasar de 0,5 a 0,125
M, y el valor de la constante especfica de velocidad si el orden cintico fuese 0, 1 o 2.

Solucin:
Hagamos los tres casos en paralelo:
Orden 0
C0 C k 0 t
1 0,5 k 0 .1
k 0 0,5 M h 1

0,5 0,125 0,5 t


t

QUMICA 1

0,375
0,75 horas
0,5

Orden 1

Orden 2

C0
k1 t
C
1
ln
k1.1
0,5

1 1

k2 t
C C0

ln

k1 0,69 h 1

0,5
ln
0,69 t
0,125
t 2 horas

- 34 -

1 1
k 2 .1
0,5 1
k 2 1 M 1.h 1

1
1

1.t
0,125 0,5
82 t
t 6 horas

CINTICA QUMICA

9.

PROBLEMAS PROPUESTOS

1.

Se sabe que la velocidad de la reaccin + depende solo de la concentracin


de A. Se parte de una concentracin de A 0,100 M y al cabo de 62, 186 y 248 minutos
la concentracin pasa a ser 0,050 M, 0,013 M y 0,0065 M, respectivamente. Se pide:
a) Representar las grficas de [A], [A]1 y ln [A] frente a t (min).
b) Determinar el orden cintico de la reaccin.
c) Calcular (con las unidades adecuadas) el valor de la constante cintica de reaccin.
d) Qu porcentaje de A habr reaccionado al cabo de cinco horas?

2.

Calcular el tiempo necesario para que se complete la mitad de una reaccin de


neutralizacin de un cido fuerte con una base fuerte, si las concentraciones iniciales de
protones e iones hidroxilo son 0,03 M, y la constante de velocidad vale 3,21012
litrosmol-1s-1.

3.

La especie B2 se descompone segn el proceso: B2 (g)

2 B (g). En un experimento

a 300 C se coloca B2 en un recipiente vaco y la presin del recipiente vara de la forma:


t (min)
P (mmHg)

10

20

60

150

210

245

290

Determinar el orden y la constante de velocidad. Cuando el experimento se repite en las


mismas condiciones iniciales pero a 320 C, la presin tras diez minutos de reaccin es
250 mmHg. Calcular la energa de activacin de este proceso entre 300 y 320 C. Datos:
R = 8,3 J/molK

4.

La reaccin de descomposicin a 27 C del dietilter para dar etano, monxido de


carbono y metano presenta una energa de activacin de 224 kJ/mol en ausencia de
catalizador. Con vapor de yodo como catalizador la velocidad aumenta 1012 veces.
P

Estimar la energa de activacin del proceso catalizado.

QUMICA 1

- 35 -

CINTICA QUMICA

5.

Sea un proceso elemental bimolecular A + B

C. Cuando se parte de

concentraciones iguales de A y B, se consigue una transformacin del 25% en 10


minutos.
a) Cunto tiempo es necesario para que la transformacin sea del 90%?
b) Con los datos del problema, se podra establecer el mecanismo de la reaccin?

6.

Para el mecanismo de la reaccin: 2 AB + 2C A2 + 2 BC Se ha propuesto como


primera etapa lenta, la reaccin elemental: AB + 2 C AC + BC.
a) Cul es la ecuacin de velocidad de esta etapa?
b) Cules son las unidades de la constante de la ecuacin de a)?
c) Escribir las etapas necesarias para completar el mecanismo.
d) Especificar la identidad de cada una de las especies implicadas en el mecanismo y el
orden de la reaccin.

QUMICA 1

- 36 -

CINTICA QUMICA

DEPARTAMENTO DE
INGENIERA QUMICA INDUSTRIAL
Y DEL MEDIO AMBIENTE

Qumica Aplicada

QUMICA I

Tema 5

TERMODINMICA QUMICA

NDICE
1. INTRODUCCIN Y OBJETIVOS
2. CONCEPTOS BSICOS Y DEFINICIONES
3. ENERGA INTERNA. EL PRIMER PRINCIPIO
4. ENTALPA Y ENERGA INTERNA
5. CAPACIDAD CALORFICA
6. TERMOQUMICA
7. SEGUNDO PRINCIPIO. ENTROPA
8. CLCULO DE G
9. PROBLEMAS PROPUESTOS A LOS ALUMNOS

QUMICA 1

-2-

TERMODINMICA QUMICA

1. INTRODUCCIN Y OBJETIVOS
Cuando alguien se plantea llevar a la prctica una reaccin qumica, surgen
inmediatamente algunas cuestiones bsicas y fundamentales. Una de las primeras se refiere
a la energa puesta en juego en el proceso; se trata de obtener respuestas a preguntas
como:

Cunta energa ha de aportarse para realizar ese proceso a una temperatura dada?

O bien, cunta energa podemos extraer de ese proceso?

Otra cuestin fundamental es la espontaneidad del proceso, que determina la posibilidad


de realizacin del mismo. Las preguntas seran en este caso:

Puede realizarse el proceso (es espontneo) en las condiciones de temperatura y


presiones o concentraciones previstas?

Qu condiciones han de elegirse para que sea espontneo el proceso?

La Termodinmica es una ciencia que se basa en dos o tres principios fundamentales,


simples y experimentales (no se deducen sino que se comprueban continuamente en la
prctica; esto es importante, puesto que significa que las conclusiones de la
Termodinmica son independientes de las concepciones vigentes en cada momento sobre
la estructura de la materia). A partir de esos principios bsicos la Termodinmica aporta
informacin que permite resolver las cuestiones planteadas arriba, cuestiones que definen
los objetivos del tema.

OBJETIVOS:
Aprender a calcular los cambios de energa que corresponden a las reacciones
qumicas.
Relacin entalpa energa interna.
Clculo de entalpas a diferentes temperaturas.
Clculos de entropa y funcin de Gibbs.
Aprender a determinar la espontaneidad de una reaccin qumica en unas
condiciones dadas.

QUMICA 1

-3-

TERMODINMICA QUMICA

La Termodinmica resulta tambin determinante en otra cuestin clave de la reaccin


qumica, la cuestin del equilibrio, que se abordar en el tema siguiente. Ambos temas, el
de equilibrio y el que nos ocupa, tienen un planteamiento eminentemente prctico,
orientado a la resolucin de problemas de aplicacin de la Termodinmica en el campo de
la reaccin qumica.

2. CONCEPTOS BSICOS Y DEFINICIONES


Sistema: parte del universo que estudiamos (por ejemplo, el interior del reactor qumico).
Entorno: resto del universo (exterior del reactor).
Un sistema puede ser:
Abierto: puede intercambiar masa y energa con el entorno.
Cerrado: slo puede intercambiar energa con el entorno.
Aislado: no puede intercambiar ni masa ni energa con el entorno.
Definir el estado de un sistema: dar un nmero mnimo de valores de propiedades
macroscpicas del sistema (como P, V, T, E, etc.) que nos permita reproducirlo con
exactitud.
Funcin o variable de estado: propiedad macroscpica del sistema cuyo valor depende
nicamente del estado del sistema, no de su historia. Si F es una funcin de estado, en
cualquier transformacin del sistema entre dos estados diferentes 1 y 2 se cumplir que F
tiene un valor nico independiente del camino o del tipo de proceso seguido (F = F2
F1). Por ejemplo, supongamos que calentamos un mol de gas de T1 a T2; T es funcin de
estado, ya que T no depende de cmo realicemos el proceso. Sin embargo, el calor
necesario para esa transformacin depende de cmo se realice el proceso, ser mayor si el
gas realiza un trabajo sobre el entorno durante el proceso que si no lo realiza; podemos
decir que el calor no es funcin de estado.
Esta es una cuestin muy importante; el hecho de que una propiedad sea funcin de estado
incrementa enormemente la utilidad de los valores medidos experimentalmente para esa
propiedad, ya que servirn para cualquier transformacin entre esos dos estados, sea cual
sea el proceso seguido para realizar la transformacin. Incluso permitir calcular
incrementos para transformaciones que no pueden realizarse en la prctica. Por este motivo
en las bases de datos termodinmicos suelen tabularse funciones y variables de estado.

QUMICA 1

-4-

TERMODINMICA QUMICA

Ecuacin de estado: ecuacin que relaciona funciones y/o variables de estado de un


sistema, y que permite describir su comportamiento. La ms conocida es la ecuacin de
estado de un gas ideal.

3. ENERGA INTERNA. EL PRIMER PRINCIPIO


El primer principio de la Termodinmica aporta informacin para calcular los cambios de
energa que se producen en las reacciones
qumicas. A cada estado de un sistema, que
puede definirse mediante un conjunto de
variables y funciones de estado, se le asigna
un nivel relativo de energa interna (U).

La energa interna es una funcin de estado,


de la que se manejan siempre valores
relativos. No es posible conocer los valores
absolutos, pero esto no supone un problema
serio, dado que lo que nos interesa son los
valores de U.

El primer principio dice que la energa


interna del universo permanece constante.
Puede generalizarse para cualquier sistema
aislado:

(U) sistema aislado = 0

Energa interna: Suma de las energas


cintica y potencial del sistema, en todas sus
formas.
Energa cintica: La asociada al movimiento
de las partculas del sistema; en un sistema
con molculas poliatmicas sera la suma de
las energas traslacional, rotacional y
vibracional.
Energa potencial: La que posee el sistema en
funcin de la localizacin de sus partculas en
campos gravitatorios, magnticos o elctricos
(por ejemplo, el campo elctrico creado por
los ncleos positivos, o los campos creados
por unas molculas sobre otras).
Calor es la energa que fluye de un cuerpo
caliente a otro fro cuando ambos se sitan en
contacto trmico. Trabajo es cualquier
transferencia de energa desde o hacia un
sistema en forma distinta del calor. Puede ser
mecnico, qumico, elctrico.

(1

Un sistema ms reducido, cerrado, puede variar U intercambiando calor (q) y/o trabajo
(w) con el entorno. Si se utiliza el convenio de signos recogido en la Figura 1, puede
enunciarse el primer principio para ese sistema segn la ecuacin (2.

+w
-q

+q

sistema

Fig. 1. Convenio clsico de signos.


El calor cedido al entorno, que
reduce la energa del sistema, tiene
signo negativo. En cambio el
trabajo realizado sobre el entorno,
que tambin reduce la energa del
sistema, tiene signo positivo.

-w
QUMICA 1

-5-

TERMODINMICA QUMICA

U = q w

(2

En cuanto al trabajo, consideraremos solo el relacionado con los cambios de volumen que
experimenta el sistema como consecuencia de procesos fsicos o qumicos. Este trabajo,
que podemos llamar de compresin-expansin (a veces se le llama trabajo mecnico),
puede expresarse como:
V2

w PdV

(3

V1

Nota importante: En muchos textos se emplea el convenio de signos opuesto, en cuanto al


trabajo, al aqu empleado. Es importante conocer el convenio, ya que en ese caso se tendra
V2

U = q + w

que:

w PdV
V1

4. ENTALPA Y ENERGA INTERNA (qp y qv)


Uno de los objetivos del tema es saber cunto calor se pone en juego en una reaccin
qumica cualquiera. El hecho de que q no sea una funcin de estado supone un problema
importante; sin embargo, hay dos casos en los que q es realmente una funcin de estado, y
se trata de los dos casos ms importantes en la prctica.

4.1. Procesos que se realizan a volumen constante


En este caso sucede que

q = qv

w=0

Por tanto,

qv = U

(4

Es decir, U es el calor puesto en juego en un proceso a volumen constante, y en esas


condiciones el calor es funcin de estado. La importancia de este hecho radica en que los
calores de reaccin suelen medirse experimentalmente en calormetros que funcionan a
volumen constante; esto es, experimentalmente suele determinarse U.

4.2. Procesos que se realizan a presin constante

QUMICA 1

-6-

TERMODINMICA QUMICA

En este caso,

q = qp

w = PV2 PV1

U = q w = qp - PV2 + PV1

(5

qp = U2 + PV2 (U1+ PV1)

(6

Definimos una nueva funcin, la entalpa (H)

H = U + PV

(7

que es funcin de estado por ser una combinacin de funciones y variables de estado.

qp = H

(8

As, el calor puesto en juego en un proceso a presin constante, esto es H, es tambin una
funcin de estado. Este resultado es importante porque una buena parte de las reacciones
qumicas se realizan en la prctica a presin constante, como por ejemplo los procesos que
se realizan a presin atmosfrica. Ms adelante aparecern algunas consecuencias de que H
y U sean funciones de estado.

5. CAPACIDAD CALORFICA
Se necesita todava recordar otro concepto para poder resolver las cuestiones de la
Termoqumica. La capacidad calorfica de una sustancia permite relacionar las
variaciones de temperatura con los intercambios de calor de esa sustancia. El primer
principio indica que cuando se suministra calor a cualquier sustancia, supongamos que sin
realizar trabajo mecnico ni reaccionar ni cambiar de fase, aumenta su energa interna. En
este caso, ese aumento se debe a un incremento del movimiento de las partculas que
forman esa sustancia, por lo que aumenta la energa cintica promedio y por tanto la
temperatura (la temperatura puede considerarse como una medida de la energa cintica
promedio de un sistema). Sin embargo, dos sustancias distintas experimentarn en
principio diferentes cambios de temperatura cuando se les suministre la misma cantidad de
calor, debido a que tienen distinta capacidad para almacenar calor en forma de energa
cintica, distinta capacidad calorfica.
La causa de la diferencia est en la distinta naturaleza de las partculas (tomos, molculas,
iones) y enlaces que forman la sustancia. Por ello cabe esperar que la capacidad calorfica
de una sustancia dependa del estado de la misma, esto es, dependa de la temperatura ( C = f

QUMICA 1

-7-

TERMODINMICA QUMICA

(T) ) y sea claramente diferente para los diferentes estados de agregacin de esa sustancia
(slido, lquido, gas). Dado que, como se ha visto ms arriba, el calor depende de cmo se
realice el proceso de suministro de calor, la capacidad calorfica depende tambin de ello.
Por ello suelen emplearse la capacidad calorfica a presin constante (Cp) y la capacidad
calorfica a volumen constante (Cv). Lo mismo sucede con el calor especfico (Cep, Cev).
La diferencia entre ambas magnitudes radica en las unidades (J/g K para Ce y J/mol K
para C, que es una magnitud molar).
Ahora es posible establecer la relacin entre q y T

qp H nCpdT

(9

qv U nCvdT

(10

donde n es el nmero de moles.


Cuando el intervalo de temperaturas es pequeo, o en cualquier caso si no se conoce la
funcin C = f (T), se puede aproximar suponiendo C independiente de T. En tal caso
tenemos que:
qp = H = n Cp T = m Cep T

(11

qv = U = n Cv T = m Cev T

(12

donde m = masa

6. TERMOQUMICA
Tras revisar los conceptos bsicos, la cuestin que se plantea ahora es cmo averiguar el
calor puesto en juego en una reaccin o en un proceso fisicoqumico. Evidentemente,
existen dos posibilidades:

i. Llevar a cabo el proceso o reaccin y medir experimentalmente el calor


asociado.
ii. Buscar el valor en alguna base de datos termodinmicos.
Por supuesto, la primera posibilidad es ms lenta y costosa. El mtodo clsico de medida
emplea calormetros como el de la figura 2.

QUMICA 1

-8-

TERMODINMICA QUMICA

Fig.2.

Esquema

de

calormetro (aplicado a
la medida de un calor de
combustin)

El reactor se sita dentro de un bao (normalmente agua), en un recipiente aislado


trmicamente. El calor puesto en juego en la reaccin se traduce en una variacin de la
temperatura del bao. Para calcular el calor de reaccin es preciso conocer la capacidad
calorfica equivalente del calormetro, propia de cada equipo, que suele determinarse
mediante calibracin con una reaccin bien conocida.
Es importante resear que en estas condiciones se mide U (volumen constante). Para
calcular H es necesario conocer la relacin existente entre esos valores:

Hreac = Ureac + PVreac

(13

Conociendo los volmenes molares de reactivos y productos, podemos calcular Vreac.


Ejemplo 1. Para fundir un mol de hielo a 0 C y 1 atm se necesitan 1440 cal. Los volmenes molares del
hielo y del agua son 0,0196 y 0,0180 L a 0 C. Calcular H y U para la fusin del agua a 0 C.
Solucin:
Dado que el problema especifica que el valor que aparece corresponde al proceso a presin constante de 1
atm, podemos decir que H = 1440 cal/mol. Tenemos los volmenes molares, con lo que podemos calcular
la diferencia entre entalpa y energa, empleando la ecuacin (13.
PV = 1 (0,018 - 0,0196) = - 0,0016 atm l/mol
Podemos unificar las unidades recordando que R = 0,082 atm l/mol K = 2 cal/mol K
Esto es,

PV = - 0,039 cal/mol

Vemos que la diferencia es perfectamente despreciable frente a 1440. Podemos decir que, en este caso,
coinciden los valores de energa y entalpa. Este resultado se explica porque la variacin de volumen de
slidos y lquidos en reacciones qumicas es muy pequea. No sucede lo mismo cuando vara el nmero de
moles de gas como consecuencia de la reaccin.

QUMICA 1

-9-

TERMODINMICA QUMICA

En muchos casos no es necesario conocer los volmenes molares; cuando en la reaccin se


produce un cambio neto en el nmero de moles de gas (n 0), las variaciones de
volumen de slidos y lquidos son despreciables frente a la variacin del volumen de los
gases. Si puede considerarse un comportamiento ideal de los gases, la variacin de
volumen puede expresarse como:

Vreac = (RT/P) n

(14

En estos casos es aceptable emplear la ecuacin

Hreac = Ureac + RT n

(15

Ejemplo 2. Cuando se quema 1,00 g de carbono (grafito) para producir monxido de carbono (g), a 25 C y 1
atm, se desprenden 2200 cal. Calcular H y U.
Solucin:
En primer lugar, escribimos el proceso ajustado
C (s) + O2 (g) CO (g)
Igual que antes, podemos decir
H = - 2200cal/g 12 g/mol = -26400cal/mol
Vemos que vara el nmero de moles de gas, n = . Podemos despreciar la variacin de volumen del slido (en
este caso desaparece el volumen de 12 g de grafito), y emplear la ecuacin (15.
U = -26400 cal/mol 2 (cal/mol K) 298 (K) = -26697 cal/mol
En este caso la diferencia ya resulta significativa.

La segunda posibilidad, encontrar el valor en tablas, es a priori ms sencilla. Es necesario


saber qu valores pueden encontrarse en tablas, dado
que resulta imposible (e innecesario) tabular los calores

Definiciones

de todas las reacciones en todas las condiciones

Hf: calor (a presin constante,


por tratarse de entalpa) puesto en
juego en la formacin de un mol de
sustancia a partir de sus elementos
constituyentes en estado estndar.

posibles. Sin embargo, a partir de algunos valores


tabulados pueden calcularse los calores de un gran
nmero de reacciones aprovechando que H y U son
funcin de estado. No dependen de cmo realicemos el
proceso (ley de Hess).
Entre los valores ms interesantes de las tablas se
encuentran las entalpas de formacin estndar de las

QUMICA 1

- 10 -

ESTADO ESTNDAR: forma ms


estable del elemento a 1 bar. No
obstante, por tradicin se sigue
utilizando ampliamente el anterior
estndar, 1 atm. Depende de la
temperatura. Normalmente se
tabulan los datos a 25 C.
Nivel de referencia para la
entalpa: Hf = 0 para los
elementos puros en estado estndar

TERMODINMICA QUMICA

sustancias (Hf). Dado que siempre es posible imaginar un camino de reaccin


consistente en a) descomponer los reactivos en sus elementos constituyentes y b) sintetizar
los productos de reaccin a partir de esos elementos, podemos decir que:

H reac

H f

productos

(16

reactivos

De esta manera se pueden calcular incluso las entalpas de reacciones que no pueden
realizarse en la prctica.
Otra cuestin fundamental es conocer cmo vara la entalpa de una reaccin con la
presin y con la temperatura. Hay que tener en cuenta que normalmente se tabulan las
entalpas a P estndar (1 bar), y a una nica T (la ms frecuente es 25 C). A menudo se
considera que la influencia de P es despreciable, pero no sucede lo mismo con la influencia
de T. El calor de una reaccin depende de T, ya que H y U de cada uno de los reactivos
y productos varan con T. Recordemos por ejemplo que la entalpa del vapor es mayor que
la del lquido de la misma sustancia, aunque se encuentren a la misma temperatura. Pero no
resulta difcil calcular el calor de reaccin a una temperatura T2 si ya se conoce a otra
temperatura T1. Supongamos que se desea calcular H a T2 (H2) para la transformacin
de r moles de reactivo R a p moles de producto de reaccin P, y que ya se conoce H a T1
(H1) para la misma reaccin. Es posible imaginar que se realiza el proceso por dos
caminos diferentes, segn el esquema siguiente, en el que se indican los calores puestos en
juego en cada etapa:

H1
r R (T1)

p P (T1)

q1

q2

H2
r R (T2)

p P (T2)

La ley de Hess permite asegurar que:

H2 = q1 + H1 + q2

(17

q1 es el calor puesto en juego para llevar r moles de R de T2 a T1, esto es:


T2

T1

q1 r (Cp ) R dT
T2

QUMICA 1

- 11 -

r (Cp ) R dT

(18

T1

TERMODINMICA QUMICA

T2

q2

p(C )

p P

dT

(19

T1

Por lo tanto:

T2

H2 = H1 +

( p(C )

p P

r(Cp)R )dT

(20

T1

Esta ecuacin se conoce como la ley de Kirchoff. Es importante recordar su origen, el


concepto de q1 y q2. Si entre T1 y T2 aparecen cambios de fase de cualquiera de los
reactivos o productos de reaccin, las entalpas de cambio de fase correspondientes habrn
de incluirse como sumandos en la ecuacin. Igualmente conviene recordar que en
ocasiones resulta aceptable utilizar una aproximacin de la ley de Kirchoff. Por ejemplo,
cuando el intervalo de temperaturas es pequeo, o cuando no se conocen las capacidades
calorficas, es aceptable considerar que las capacidades calorficas son independientes de
T.

7. SEGUNDO PRINCIPIO. ENTROPA


A partir de aqu se pasa a considerar una cuestin completamente distinta: la cuestin de la
espontaneidad de un proceso, la segunda cuestin clave de la Termodinmica Qumica. El
primer principio no dice nada sobre la espontaneidad; un proceso endotrmico puede ser
perfectamente espontneo (recurdese por ejemplo la fusin del hielo). As pues, resulta
necesario otro principio, que ser el segundo.
El segundo principio de la Termodinmica se ha enunciado de muchas maneras, por
ejemplo diciendo que en todo proceso real espontneo el desorden del universo aumenta,
esto es, el desorden del universo aumenta continuamente. Para medir ese desorden se
necesita una nueva funcin, la entropa S (la definicin exacta se ver en otra asignatura),
que es tambin funcin de estado.
La entropa es una medida del desorden del sistema; esto significa que es mayor en el gas
que en el lquido de la misma sustancia, aunque estn a la misma T, porque el gas es un
estado ms desordenado. Aumenta normalmente al aumentar la temperatura, porque
aumentan los movimientos de las partculas del sistema y por tanto el desorden. S es

QUMICA 1

- 12 -

TERMODINMICA QUMICA

tambin positivo en una reaccin en la que aumenta el nmero de moles de gas; en cambio,
es negativo en el proceso de formacin de un enlace qumico.
En cuanto a los clculos de entropa, hay que recordar que se trata de una funcin de
estado, por lo que es posible operar igual que con la entalpa. En las tablas se encuentran
valores de entropas de formacin estndar y tambin valores de entropas absolutas
estndar. Estas ltimas se pueden calcular gracias al tercer principio de la termodinmica,
que afirma que la entropa de un slido puro cristalino perfecto en el 0 absoluto (-273,15
C), el estado ms ordenado que podemos imaginar, es 0.
La entropa estndar de una reaccin puede calcularse como la diferencia entre las
entropas de formacin estndar de productos y reactivos, o como la diferencia entre las
entropas absolutas. El resultado ser el mismo. Habitualmente los valores tabulados se
refieren a 25 C, adems de 1 bar (o 1 atm).
Una vez definida la entropa es posible volver a la cuestin de la espontaneidad empleando
el enunciado de Clausius del segundo principio: en todo sistema aislado la entropa
crece en un proceso espontneo y se mantiene en un proceso en equilibrio.

S = 0 Proceso en condiciones de equilibrio


S 0 Proceso espontneo
Pero lo que sucede en un sistema aislado como el universo tiene menor inters que lo que
sucede en sistemas cerrados, como por ejemplo los reactores qumicos, donde esa
formulacin del criterio de espontaneidad resulta poco til. Es posible decir que el proceso
en el sistema cerrado ser espontneo si S 0, pero se refiere a la variacin de entropa
total, esto es,

S total = (S sistema + S entorno) 0

(21

La formulacin anterior resulta poco til porque es fcil calcular la S del sistema, pero
no as la del entorno. Ha de cambiarse la formulacin del criterio para poder emplear una
funcin de estado solo del sistema, y no del entorno. Supongamos un sistema cerrado en el
que tiene lugar un proceso reversiblemente (idealizacin) a P y T constantes. En el sistema

QUMICA 1

- 13 -

TERMODINMICA QUMICA

puede variar la estructura o la composicin, pero en el entorno la nica variacin de


entropa se debe al intercambio de calor con el sistema que, en esas condiciones, puede
estimarse como H entorno / T.

S total = S sistema + S entorno = S sistema + H entorno / T (22


Recordando el primer principio (H

entorno

= -H

sistema

) y multiplicando todo por (-T),

podemos escribir

-TS total = H sistema - TS sistema = G sistema

(23

donde se ha introducido una nueva funcin de estado, G, funcin de Gibbs o energa libre
de Gibbs,

G = H TS

(24

que juega un importante papel porque permite definir el criterio de espontaneidad para
procesos a P y T constantes mediante una funcin de estado del sistema. Ahora podemos
decir:

G sistema = 0 Proceso en condiciones de equilibrio


G sistema 0 Proceso espontneo
G sistema 0 Proceso espontneo hacia la izquierda
Al ser una funcin de estado del sistema, es relativamente fcil calcular su valor y, por
tanto, averiguar si un proceso es o no espontneo en unas condiciones determinadas.
8. CLCULO DE G
As pues, para determinar la espontaneidad de un proceso a P y T constantes ha de
calcularse G. En tablas y bases de datos se encuentran valores de Gf (0 para elementos
puros en estado estndar) con los que podremos calcular G reaccin.

G reac

G f

productos

(25

reactivos

Otra va es

QUMICA 1

- 14 -

TERMODINMICA QUMICA

G reaccin = H reaccin TS reaccin

(26

Es fundamental recordar que este valor permite determinar la espontaneidad de la reaccin


SOLO EN CONDICIONES ESTNDAR, esto es, cuando todos los reactivos y productos
se encuentran en condiciones estndar.
Para poder calcular G en condiciones diferentes es necesario saber cmo vara Gf con
las condiciones de formacin. Supongamos el caso ms sencillo, la formacin de un mol de
gas ideal. Gf corresponde a la formacin a la presin estndar, P = 1 bar (o 1 atm), y a
una determinada T (normalmente 25 C). Queremos saber cmo depende de la P de
formacin, sin variar T. Podemos decir:
G = H TS = U + PV TS
dG = dU + PdV + VdP TdS

(T = constante)

Como dU + PdV = dH = TdS, queda


dG = VdP
Para un mol de gas ideal
dG = VdP = (RT/P) dP
Integrando entre G y G, y entre P y P, resulta
G G = RT ln(P/P)
Aplicando a los valores de formacin, se tiene
Gf = Gf + RT ln(P/P)
donde Gf es la energa libre de formacin a una presin P. Esta es una relacin muy
importante, que a menudo se suele escribir abreviada

Gf = Gf + RT lnP

(27

Es importante no olvidar que en esta ecuacin P es una abreviatura de P/P. Esto significa
que:

QUMICA 1

- 15 -

TERMODINMICA QUMICA

P es adimensional

P debe emplearse en las unidades de la P estndar (1 bar o 1 atm)

Para a moles de A, a presin PA esta ecuacin se escribir:

a(Gf )A = a(Gf )A + RT ln(PA)a

(28

Para solutos en disolucin con comportamiento ideal se puede demostrar una ecuacin
similar:

Gf = Gf + RT lnC

(29

donde C es la abreviatura de C/C, y C es la concentracin que corresponde al estado


estndar, que es 1,0 M. As pues, en este caso las concentraciones se expresarn como
molaridades, a pesar de lo cual sern adimensionales. Para a moles de A de concentracin
CA, tendremos:

a(Gf )A = a(Gf )A + RT ln(CA)a

(30

Nota importante:
Para un soluto en una disolucin el comportamiento ideal es poco frecuente. Por ejemplo
las disoluciones con electrolitos slo se comportan idealmente cuando son muy diluidas. En estas
disoluciones la interaccin de las partculas de soluto consigo mismas, con otros solutos y con las
molculas de disolvente, hace que se formen esferas de solvatacin que pueden ser muy
importantes, y que apantallan partculas de soluto. Este apantallamiento hace que el soluto
parezca no estar en la disolucin, en cuanto que no aparece en la medida de la propiedad de la
disolucin, aunque realmente se encuentra en ella.
Para abordar la cuestin del comportamiento no ideal de las disoluciones se introdujo el
concepto de actividad del soluto, que es la concentracin termodinmicamente efectiva del
soluto en esa disolucin. C sera la concentracin terica suponiendo comportamiento ideal. La
relacin entre ambos valores viene dada por la ecuacin:

a=C

(31

donde es el coeficiente de actividad, que tiende a 1 en disoluciones de electrolitos muy diluidas


(ideales). Es un valor difcil de tabular porque vara con la concentracin, el disolvente y la
presencia de otros solutos. La actividad de un slido o un lquido puro es 1.

QUMICA 1

- 16 -

TERMODINMICA QUMICA

Por supuesto, cuando no se disponga de mejores datos se supondr comportamiento ideal


tanto en gases como en solutos, por lo que la actividad coincidir con la concentracin
terica. Este ser el caso habitual en este curso. En este caso, la concentracin de un gas se
expresar como presin parcial en atm, ms habitualmente que en bares, la de un soluto en
molaridad, y las concentraciones de slidos y lquidos puros, as como las de disolventes,
se considerarn como constantes e iguales a la unidad.
Ahora es posible determinar la espontaneidad de reacciones que tienen lugar en
cualesquiera condiciones de presin o concentracin, a T constante. Sea una reaccin
genrica entre gases:
aA + bB cC
que se realiza a presiones parciales PA, PB, PC. Empleando las ecuaciones (25, (28 y (30
puede demostrarse inmediatamente que:

Greac = Greac + RT ln[(PC)c / (PA)a(PB)b]

(32

Esta reaccin se escribe a menudo como

Greac = Greac + RT lnQp

(33

donde Qp es el cociente de reaccin, cuyo valor viene dado por las presiones parciales a
las que se realice el proceso.
Para reacciones en disolucin, con comportamiento ideal, puede escribirse una ecuacin
anloga:

Greac = Greac + RT lnQc

(34

En este caso, el cociente de reaccin se calcula en funcin de las molaridades de productos


y reactivos.
Las ecuaciones (33 y (34 son dos de las ms importantes en Qumica, en cuanto que
permiten determinar la espontaneidad de las reacciones en condiciones muy variadas. Estas

QUMICA 1

- 17 -

TERMODINMICA QUMICA

ecuaciones permitirn tambin la justificacin termodinmica de los conceptos de


equilibrio qumico y constante de equilibrio, que se analizarn en el tema siguiente.

Ejemplo 3. Hallar la temperatura a partir de la cual la reaccin A (s) 2 B (s) + C (g) es


espontnea en condiciones estndar. Determinar tambin si el proceso es espontneo, a la
temperatura hallada, cuando en un reactor estn mezclados los slidos A y B con el gas C a 190
mmHg. Las entalpas de formacin estndar a 25 C de A, B y C son, respectivamente, -1207, -368 y
393,5 kJ/mol. Las entropas absolutas son 88,7, 20,0 y 213,7 J/mol K, en el mismo orden. R = 8,31
J/mol K.
Solucin:
Calculamos en primer lugar los valores de entalpa y entropa estndar de reaccin con los datos de
que disponemos:
Hreac = 2 (-368) + (-393,5) (-1207) = 77,5 kJ/mol
Sreac = 2 (20) + 213,7 88,7 = 165 J/mol K
Dado que no disponemos de mejores datos, consideraremos que Hreac y Sreac pueden
suponerse constantes en el intervalo de temperatura que nos interesa. El proceso ser espontneo en
condiciones estndar cuando G sea 0, esto es, cuando T Hreac /Sreac. As obtenemos T
470 K
Para determinar la espontaneidad en unas condiciones cualesquiera (valgan lo que valgan las
presiones de reactivos y productos) empleamos la ecuacin (32. En este caso (A y B son slidos),
G = G + RT ln Qreac = G + RT ln PC = G + RT ln 190/760 = -5,4 kJ/mol
En esas condiciones la reaccin es espontnea hacia la derecha.

QUMICA 1

- 18 -

TERMODINMICA QUMICA

9. EJERCICIOS PROPUESTOS A LOS ALUMNOS


1. Cuando dos moles de hidrgeno y un mol de oxgeno reaccionan a 373 K y 1atm para
producir vapor de agua, se desprenden 484 kJ. Calcular entalpa, energa interna y entropa
de formacin del agua en esas condiciones, indicando si el proceso es espontneo.
Considere que las entropas absolutas de vapor de agua, hidrgeno y oxgeno son, a 25 C,
189, 131 y 205 J/mol K, respectivamente.
Solucin: H = -242 kJ/mol; U = -240 kJ/mol; S = -44,5 J/mol K
G = -225,4 kJ/mol (espontneo en condiciones estndar)
2. Analizar la veracidad de las siguientes proposiciones:
a) Toda reaccin qumica que transcurre espontneamente lo hace con aumento de la
entropa del universo.
b) El vapor de agua a 100 C calienta ms que el agua lquida a 100 C.
c) No puede llevarse a cabo una reaccin con G 0.
3. Las entalpas estndar de formacin a 25 C de CO2, CaO y CaCO3 son respectivamente
-94,3, -151,9 y 288,8 kcal/mol. Calcular, para la reaccin de descomposicin del
carbonato en dixido de carbono y xido de calcio,
a) El calor de reaccin a presin constante a 25 C.
b) El calor de reaccin a presin constante a 500 C.
Capacidades calorficas (en cal/mol) entre 25 y 500 C:
CO2: 7,7; CaO: 10,0; CaCO3: 19,4
Soluciones: a) 42,6 kcal/mol; b) 41,8 kcal/mol
4. La entalpa estndar de evaporacin del agua (l) a 25 C es 42,9 kJ/mol. Las entropas
absolutas a 25 C del agua y de su vapor son 69,9 y 188,7 J/mol K, respectivamente. En
funcin de estos datos, discuta la espontaneidad de la evaporacin del agua a 25 C. Est
de acuerdo el resultado con la experiencia cotidiana de la evaporacin espontnea del
agua? Por qu se evapora el agua? Por qu es mayor la entropa del vapor?
5. Analcese la reaccin de formacin del agua (l) (a partir de sus elementos), cuya entalpa
estndar a 25 C es -57,9 kJ/mol. Decir si son ciertas las siguientes proposiciones:

QUMICA 1

- 19 -

TERMODINMICA QUMICA

a) La formacin de agua es endotrmica.


b) Es muy rpida a 25 C.
c) La variacin de entropa en esa reaccin es negativa.
d) Es un proceso espontneo.
6. En la realizacin de un proceso industrial en fase gas se teme que pueda ocurrir la
formacin de carbono slido segn el siguiente proceso secundario: CO (g) + H2 (g) C
(s) + H2O (g), dado que ese carbn envenena el catalizador empleado en el proceso
principal. Calcular la presin de H2O (g) mnima que debe existir en el reactor, cuando el
proceso se realiza a 1000 K, para que la formacin de C (s) sea no espontnea en todo
momento, si se sabe que las presiones mximas de CO y H2 que pueden existir en el
proceso son 12 y 8,3 atm, respectivamente. (Suponer que entalpa y entropa no cambian
con T)
Datos (a 298 K)

CO (g)

H2O (g)

Gf (kJ/mol)

-137

-229

Hf (kJ/mol)

-111

-242

Solucin: 99,6 atm


7. A 25 C la entalpa estndar de formacin del Al2O3 (corindn) es -1669 kJ/mol, y los
valores de entropa estndar del aluminio, oxgeno y corindn son 28,3; 205 y 51 J/mol K,
respectivamente. Se pide:
a) Calcular el valor y justificar el signo de la variacin de entropa, en condiciones
estndar, en el proceso de formacin del corindn.
b) Calcular las energas libres de formacin del corindn en condiciones estndar y en
presencia de aire a 1 atm de presin (supngase que el aire contiene 21 % de oxgeno en
volumen).
c) En funcin de los valores termodinmicos anteriores, qu informacin puede obtenerse
de la cintica de la reaccin de formacin del corindn a partir de sus elementos?
Soluciones: a) -313,1 J/mol K. b) -1575,7 y -1570 kJ/mol.
8. Un novedoso mtodo para calentar bebidas se basa en la reaccin entre aluminio y slice
(dixido de silicio), en la que se obtiene xido de aluminio y silicio. En el intervalo de
temperaturas en el que se trabaja las cuatro especies implicadas son slidos. Supongamos

QUMICA 1

- 20 -

TERMODINMICA QUMICA

que se quiere calentar, en un envase de 60,0 g de hojalata (calor especfico c = 0,28


cal/gC), 200,0 mL de la bebida (suponemos que es prcticamente agua y por tanto d = 1,0
g/mL; c = 1,00 cal/gC).
Los valores de Hf, a 298 K y 1,0 atm, en kJ/mol, son -911 y -1676 para los xidos de
silicio y de aluminio, respectivamente. Los valores de entropa estndar a 298 K son (en
J/molK): aluminio (28,3), xido de aluminio (51,0), silicio (18,7), y slice (42,6). Masas
atmicas, en g/mol: Al (27,0), Si (28,1), O (16,0). Se pide:
a) Escribir la reaccin ajustada.
b) Calcular el valor de H en kJ por mol de Aluminio.
c) Calcular las masas necesarias de cada uno de los dos reactivos para calentar la bebida (y
el recipiente que la contiene) desde temperatura ambiente (20C) hasta 60C.
d) Calcular el valor de G (en kJ por mol de aluminio), a 25C y a 80C, y discutir la
espontaneidad de la reaccin.
Soluciones: b) -154,8 kJ/mol Al c) 6,32 g de Aluminio y 10,58 g de slice d) -148,6 kJ/mol
Al a 25C y -147,5 kJ/mol a 80C

QUMICA 1

- 21 -

TERMODINMICA QUMICA

DEPARTAMENTO DE
INGENIERA QUMICA
INDUSTRIAL
Y DEL MEDIO AMBIENTE
Qumica Aplicada

QUMICA I

Tema 6

EQUILIBRIO QUIMICO

INDICE

1. INTRODUCCIN
2. CARACTERSTICAS DEL ESTADO DE EQUILIBRIO
3. EQUILIBRIO QUIMICO HOMOGENEO
4. FACTORES QUE AFECTAN AL EQUILIBRIO. PRINCIPIO DE LE CHATELIER
5.

LEY DE EQUILIBRIO QUIMICO. CONSTANTE DE EQUILIBRIO

6. RELACIN ENTRE KC Y KP
7. CINETICA Y EQUILIBRIO
8. EQUILIBRIOS HETEROGNEOS
9. RELACION ENTRE G Y LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO
10 EVALUACION DE LAS CONSTANTES DE EQUILIBRIO A DIFERENTES
TEMPERATURAS. ECUACIN DE VANT HOFF.
11. PROBLEMAS

QUMICA 1

-2-

EQUILIBRIO QUMICO

1. INTRODUCCIN
Todas las reacciones qumicas tienden al equilibrio, aunque esto no siempre es evidente.
A veces cuando una reaccin alcanza el equilibrio, si se conserva

an algn

reaccionante, ste se encuentra en una cantidad tan pequea que prcticamente es


imposible de medir. En estos casos se acostumbra a decir que la reaccin ha llegado a
completarse. Sin embargo, la mayora de las reacciones qumicas no llegan a
completarse, y la posicin de equilibrio puede medirse bien.
Una reaccin reversible se representa por una ecuacin con doble flecha tal como
aA + bB ' cC + dD
en la que la doble flecha indica que la reaccin tiene lugar en ambos sentidos, directo e
inverso simultneamente . Si adems las reacciones en ambos sentidos tienen lugar a la
misma velocidad, el sistema est en equilibrio.
<< Un sistema est en estado de equilibrio cuando a lo largo de un lapso razonable
de tiempo, ninguna de las propiedades macroscpicas de inters para el
experimentador vara apreciablemente, aunque a nivel microscpico continen los
procesos dinmicos haca el equilibrio con reacciones directa e inversa de igual
velocidad>>
Las reacciones qumicas son reversibles dependiendo de las condiciones en que las
realicemos. As por ejemplo, la reaccin de descomposicin del CaCO3 segn la
ecuacin:
CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)
si la realizamos en un recipiente abierto es irreversible, ya que el CO2 se desprende
escapando del recipiente, y todo el CaCO3 se descompone ; solo tendr lugar la
reaccin en sentido directo.
Sin embargo si llevamos a cabo la reaccin en un recipiente cerrado, cuando se calienta
el CaCO3 comienza a descomponerse ; y a medida que se acumula el CO2 , su presin
aumenta y empieza a ocurrir la reaccin inversa (reaccin reversible) a una velocidad
perceptible que aumenta con la presin del CO2 ; finalmente , las velocidades de
descomposicin y de formacin del carbonato clcico se hacen iguales, la presin del
CO2 se mantiene constante y el sistema alcanza el equilibrio, a unos valores
determinados de presin y temperatura; estamos ante un proceso reversible en estado
de equilibrio que representamos por la ecuacin :
CaCO3 (s) ' CaO (s) + CO2 (g)
QUMICA 1

-3-

EQUILIBRIO QUMICO

2. CARACTERSTICAS DEL ESTADO DE EQUILIBRIO

Es un estado dinmico: en una reaccin en equilibrio las molculas individuales


estn reaccionando constantemente, aunque la composicin global de la mezcla de
reaccin no cambia.

Todos los sistemas tienden espontneamente al equilibrio.

La naturaleza y propiedades del estado de equilibrio no dependen de la direccin


desde la cual se haya alcanzado el equilibrio: En la reaccin anterior, para cada
temperatura hay una presin fija de CO2 en equilibrio a la cual la velocidad de
descomposicin es igual a la de formacin del CaCO3, no importa si esta presin se
obtiene permitiendo que se descomponga el carbonato clcico o permitiendo que el
CO2 reaccione con el CaO puro. Las velocidades de las reacciones directa e inversa
se hacen iguales, la reaccin neta se detiene al alcanzar la presin de equilibrio del
CO2, tanto si se alcanza desde un valor inferior como superior al de la presin de
equilibrio.

El estado de equilibrio representa un compromiso entre dos tendencias: mnima


energa y mxima entropa.

3. EQUILIBRIO QUIMICO HOMOGENEO


Estudiemos a continuacin la aproximacin al equilibrio desde un punto de vista
cualitativo para una reaccin homognea, en fase gaseosa representada por la ecuacin
qumica siguiente:
A (g) + B (g) C (g) + D (g)
En un recipiente introducimos concentraciones distintas de los reactivos A y B; en el
instante to la reaccin comienza y por ello las concentraciones de ambos empiezan a
disminuir (fig.1) , en el instante t1 ha aparecido suficiente cantidad de C y D como para
reaccionar ambos y originar la reaccin inversa:
C(g) + D(g) A(g) + B(g)
A medida que la reaccin directa prosigue, la velocidad se hace menor ya que las
concentraciones de A y B estn disminuyendo. Al mismo tiempo la velocidad de la
reaccin inversa aumenta igual que las concentraciones de productos. Finalmente en t3
QUMICA 1

-4-

EQUILIBRIO QUMICO

las concentraciones de los reactivos y productos no varan, a partir de ese instante las
velocidades directa e inversa se hacen iguales (Fig.2) se ha establecido el equilibrio, ya
que reaccionantes y productos se consumen y se forman a la misma velocidad.
A(g) + B (g) ' C (g) + D (g)

Reaccin directa
Velocidad
de
reaccin

[A]
Concentracin

vd

[B]
vi

[C] [D]

Reaccin
inversa

fig.2

fig.1
to

t1

t2

t3

to

t3

tiempo

tiempo

Se podr alcanzar el equilibrio partiendo de concentraciones iguales o distintas de los


reactivos o bien de concentraciones iguales o distintas de los productos, o bien
partiendo de concentraciones iguales o diferentes de una mezcla de reactivos y
productos; ahora bien ser condicin imprescindible que estn presentes o todos los
reactivos o todos los productos a fin de que puedan tener lugar, tanto la reaccin directa
como la reaccin inversa. Teniendo en cuenta que las concentraciones finales del
equilibrio sern distintas segn los valores de las concentraciones de los componentes
de los que partamos inicialmente.

4. FACTORES QUE AFECTAN AL EQUILIBRIO. PRINCIPIO DE LE


CHATELIER

Cuando se perturba un sistema en equilibrio, este responde minimizando la causa de la


alteracin, y desplazndose en el sentido en el que contrarreste dicha causa, a fin de
restablecer de nuevo el equilibrio.
Hay cuatro tipos de cambios a considerar que afectan al equilibrio:
1. Cambios en la concentracin
2. Cambios en el volumen (o de presin en el caso de gases).
QUMICA 1

-5-

EQUILIBRIO QUMICO

3. Cambios en la temperatura
4. Introduccin de catalizadores
Consideremos la reaccin de formacin de amoniaco en equilibrio:
N2 (g) + 3 H2 (g) ' 2 NH3 (g)
1. Como responde el sistema si lo sometemos a una variacin de las concentraciones
de los componentes?
Si al recipiente que contiene el sistema en equilibrio, a temperatura constante,
representado en la grfica de la Fig.3 en el tiempo to, le aadimos en t1 una cierta
concentracin de N2 , se rompe el equilibrio y el sistema responde con el mecanismo a
su alcance para restablecerlo, que consistir en consumir parte de ese nitrgeno con lo

aadir

Concentracin

[NH3]

quitar

aadir

[N2]
quitar

fig.3

to

t1

t2

t4

t3
tiempo

Desplazamiento del equilibrio

que se formar ms amoniaco en la proporcin estequiomtrica correspondiente. Un


comportamiento anlogo se produce al aadir ms NH3 en el tiempo t2.
Si en el tiempo t3 quitamos N2 del medio de reaccin , el sistema responde
desplazndose hacia la izquierda..

QUMICA 1

-6-

EQUILIBRIO QUMICO

De forma anloga si en el tiempo t4 quitamos parte de NH3 del medio de reaccin, el


sistema responde desplazndose a la derecha, a fin de minimizar esa disminucin de
amoniaco consumiendo N2 e H2 y formndose amoniaco como se observa en la grfica.
El siguiente esquema cintico (Fig.4) del establecimiento del equilibrio, nos muestra la
modificacin de las velocidades directa e inversa tras aadir o quitar reactivos o

vd

vi

vd
vi

Velocidad
de
Reaccin

vd
vi

fig. 4

t1

t3

t2

t4

t5
tiempo

productos de reaccin.
La velocidad directa vd, mxima en to, al iniciarse la transformacin va disminuyendo y
llega a igualarse a la inversa vi , nula en el instante inicial pero que va aumentando con
el tiempo. En el instante t1 las dos velocidades son iguales y el sistema ha alcanzado el
estado de equilibrio. Si en t2 se aaden reaccionantes, vd se hace bruscamente mayor, el
equilibrio se perturba y el sistema se desplaza hasta que en t3 las dos velocidades llegan
a ser de nuevo iguales, alcanzndose de nuevo el estado de equilibrio. De la misma
manera si en t4 se quitan sustancias reaccionantes vd se hace menor, el equilibrio se
perturba a su vez, y el sistema se desplaza hasta un nuevo punto de equilibrio que se
alcanza en t5.
2.- Que sucede si sometemos al sistema en equilibrio a una disminucin de volumen?
-

Las concentraciones de todos los componentes se veran aumentadas , ya que


Concentracin = n de moles/Volumen

La disminucin de volumen de la mezcla de gases tiende a aumentar la presin total


(ley de Boyle)

QUMICA 1

-7-

EQUILIBRIO QUMICO

El sistema responde con el mecanismo a su alcance para restablecer el equilibrio,


que ser desplazarse a la derecha a fin de disminuir el n de molculas en el
recipiente.

Cuando se haya restablecido el equilibrio de nuevo, las concentraciones finales


sern mayores a pesar de que el NH3 habr aumentado a costa del N2 e H2, pero ser
consecuencia de la disminucin de volumen.

No obstante, una variacin de volumen no desplaza el equilibrio en aquellos


sistemas en los que la variacin en el nmero de moles de gas del sistema es nula
( n = 0), como en la reaccin: 2 HI (g) ' I2 (g) + H2 (g). En estos casos se
produce un aumento o disminucin de la presin.

Cmo responde el sistema en equilibrio tras una adicin de gas inerte?


-

Mientras el volumen permanezca constante, las concentraciones de N2, H2 y NH3 no


varan y por tanto, tampoco varan las presiones parciales, en conclusin se produce
un aumento de la presin total del sistema, dado que hemos aadido una presin
adicional. Pero el equilibrio no se altera.

Por el contrario si aadimos un gas inerte manteniendo la .presin constante, las


presiones parciales de los componentes de la reaccin disminuyen, el sistema se
desplaza hacia la izquierda, hacia el miembro donde hay mayor nmero de moles
gaseosos con el fn de aumentar las concentraciones o presiones y minimizar con
ello la causa de la perturbacin.

3.- Cmo responde el sistema a un cambio de temperatura?


-

Un aumento de temperatura favorece las reacciones endotrmicas

Una disminucin favorece las reacciones exotrmicas.

Los valores de las constantes de equilibrio cambian a medida que cambia la


temperatura, como se ver mas adelante.

Dado que la formacin de amoniaco es exotrmica


N2 (g) + 3 H2 (g) ' 2 NH3 (g)

Ho = - 92,2 kJ

Si aumentamos la temperatura, el sistema se desplaza hacia la izquierda, favoreciendo


la reaccin inversa.

QUMICA 1

-8-

EQUILIBRIO QUMICO

4.- Cmo responde el sistema en equilibrio al introducir un catalizador?


Aadir un catalizador al sistema cambia la velocidad de reaccin, pero esto no puede
desplazar el equilibrio ni a favor de reactivos ni a favor de productos. Dado que un
catalizador modifica la energa de activacin de la reaccin directa e inversa por igual,
cambia ambas reacciones por igual. El equilibrio se establece ms rpidamente en
presencia de un catalizador.

5. LEY DE EQUILIBRIO QUIMICO. CONSTANTE DE EQUILIBRIO


Hemos hecho un estudio cualitativo de la aproximacin al equilibrio y de cmo se
desplaza en respuesta a una perturbacin; pero en ningn caso lo hemos cuantificado. El
tratamiento cuantitativo del equilibrio depende de una sola relacin conocida como Ley
de Equilibrio Qumico. Definamos la Expresin de Accin de Masas para la reaccin
general homognea en fase gaseosa siguiente:
aA (g) + bB (g) cC(g) + dD (g)
Se define una cantidad Q conocida como expresin de accin de masas, mediante el
cociente entre las concentraciones de los productos y las concentraciones de los
reactivos elevados a sus coeficientes estequiomtricos.

[C]c[D]d
Q=

[A]a[B]b

Q describe el estado de un sistema, tiene un valor distinto en cada instante de la


reaccin y depende de la extensin de la misma.
Calculemos su valor para la reaccin de formacin de amoniaco. Si mezclamos un mol
de N2 y otro de H2 en un recipiente de 1 L a 350C,
N2 (g) + 3 H2 (g) ' 2 NH3 (g)
Q=

QUMICA 1

[NH3]2
[N2][H2]3

-9-

EQUILIBRIO QUMICO

Los valores de Q para la reaccin sern los recogidos en la tabla siguiente


Tiempo

[N2]

[H2]

[NH3]

to

1,000

1,000

t1

0,874

0,634

0,252

0,285

t2

0,814

0,442

0,372

1,97

t3

0,786

0,358

0,428

5,08

t4

0,781

0,343

0,438

6,09

t5

0,781

0,343

0,438

6,09

Si observamos los valores de la tabla, a partir de t4 el valor del cociente de accin de


masas se hace constante, porque las concentraciones de todos lo componentes no varan
ya que son las concentraciones finales del equilibrio y por tanto Q = K.
El concepto de cociente de reaccin es muy til, ya que podemos comparar la magnitud
de Q con la de K para una reaccin en unas determinadas condiciones, con objeto de
decidir si debe producirse una reaccin directa o inversa para que se establezca el
equilibrio.
Q < K La reaccin directa predomina hasta que se alcanza el equilibrio.
Q = K El sistema est en equilibrio.
Q > K La reaccin inversa predomina hasta que se alcanza el equilibrio
La Ley de Equilibrio Qumico dice : A cualquier temperatura dada, el valor de la
expresin de accin de masas, para cualquier reaccin en equilibrio es una constante.
(Q = K). Esta se conoce como constante de equilibrio K para la reaccin a dicha
temperatura.
Si K la expresamos en funcin de las concentraciones en la ley de accin de masas, se
denomina Kc. Para los gases, la ley se escribe en funcin de las presiones parciales.

Kc =

QUMICA 1

[C]c [D]d

Kp =

[A]a [B]b

- 10 -

PNH32
PN2 . PH23

EQUILIBRIO QUMICO

6. RELACIN ENTRE KC Y KP
Aunque ambas son constantes a cualquier temperatura, no son necesariamente iguales.
Slo son iguales, en el caso de que la variacin en el nmero de moles gaseosos del
sistema sea cero.
Para una reaccin general en equilibrio, en fase gaseosa
aA(g) + bB (g) ' cC(g) + dD (g)
Kp =

Como PV = nRT

tendremos que

Pcc PDd
PAa PBb

P = (n/V) RT y sustituyendo en la expresin

de Kp

Kp =

(nc RT/V)c (nD RT/V)d

(nA RT/V)a (nB RT/V)b

(nc/V)c (nD/V)d
(nA

/V)a (n

b
B/V)

(RT)[(c+d)-(a+b)]

Pero n/V es la concentracin molar y [(c+d)-(a+b)] es el cambio en el nmero de moles


gaseosos (n) de la ecuacin qumica ajustada. Por lo tanto
Kp =

[C]c [D]d
[A]a

[B]b

Kp = Kc (RT)

(RT)

La definicin termodinmica de la constante de equilibrio implica actividades en


lugar de concentraciones. La actividad de un componente en una mezcla ideal es la
relacin de su concentracin o presin parcial con respecto a una concentracin
(1M) o presin (1 atm) estandar. Podemos considerar la actividad de cada especie
como una cantidad adimensional cuyo valor numrico se puede determinar: a) Para
lquidos y slidos puros, la actividad se toma como 1. b) Para componentes de
disoluciones ideales, la actividad de cada componente se toma como igual a su
concentracin molar. c) Para gases en una mezcla ideal, la actividad de cada
componente se toma igual a su presin parcial en atmsferas.

QUMICA 1

- 11 -

EQUILIBRIO QUMICO

La magnitud de K indica la posicin del equilibrio en la reaccin. Es una medida


de la extensin en que ha tenido lugar la reaccin cuando se ha establecido el
equilibrio. Si K es grande, se han formado gran cantidad de productos, por lo que el
equilibrio se ha establecido con la reaccin muy desplazada a la derecha. Si K es
pequea ha ocurrido al contrario.

La constante de equilibrio es caracterstica de cada reaccin qumica, es


independiente de las concentraciones iniciales y su valor slo depende de la
temperatura a la que se ha establecido el equilibrio.

Cuando una ecuacin qumica se multiplica por un coeficiente, su constante queda


elevada a esa potencia.
si

H2 + 1/2 O2 ' H2 O

tiene una constante de equilibrio K1

2 H2 + O2 ' 2 H2 O

tiene una constante K2

se cumple que :

K2 = K1

7. CINETICA Y EQUILIBRIO
En una reaccin en equilibrio las velocidades de la reaccin directa e inversa son
iguales, como resultado las constantes de velocidad especfica estn relacionadas.
Considermoslo para una reaccin en equilibrio, que transcurre en una sola etapa, es
decir un proceso elemental
k1

A + B

C + D

k -1

k1 y k-1 son las constantes especficas de velocidad de la reaccin directa e inversa


respectivamente. Se cumple que

En el equilibrio

Velocidad directa

vd = k 1 [A][B]

Velocidad inversa

vi = k -1 [C][D]

k1 [A][B] = k -1 [C][D]

[C][D]
[A][B]

k1

de donde

= K

k-1
El trmino de la izquierda es el cociente de accin de masas de la reaccin, que
como prueba cintica nos indica que es una constante para una reaccin elemental
en equilibrio.

QUMICA 1

- 12 -

EQUILIBRIO QUMICO

Extendiendo la demostracin a una reaccin compleja que transcurre en dos pasos


elementales:
A+B

C+D

Paso 1

k1
2A

A2
k-1

Paso 2

k2
A2 + B

C+D+A
k-2

El principio del balance detallado establece que cuando una reaccin compleja est
en equilibrio cada uno de sus pasos debe de estar tambin en equilibrio.
Por lo que podemos deducir.
De la 1 etapa

k1 [A]2 = k -1 [A2]

De la 2 etapa

k2 [A2][B] = k -2 [C][D][A]

Reordenando trminos obtenemos

[A2]
[A]2

k1

[C] [D] [A]

k-1

[A2] [B]

k2
=
k -2

Multiplicando miembro a miembro ambas expresiones, tenemos

[A2]
[A]2

[C] [D] [A]


=
[A2][B]

k1 k2
k -1k -2

y simplificando
[C] [D]
=K
[A] [B]

Donde la constante de equilibrio es el producto de las constantes especficas de


velocidad directas dividido por el producto de las constantes inversas. Por lo tanto
para esta reaccin en dos pasos el cociente de accin de masas es una constante. Se
QUMICA 1

- 13 -

EQUILIBRIO QUMICO

puede demostrar igualmente para cualquier reaccin independientemente de su


complejidad, que Q = K en el equilibrio.

8. EQUILIBRIOS HETEROGNEOS
Hasta ahora slo hemos considerado equilibrios que implican especies en una sola
fase, es decir equilibrios homogneos. Los equilibrios heterogneos son aquellos en
los que, los componentes que intervienen se encuentran en diferentes fases.
Tal es el caso de las siguientes reacciones en equilibrio:
2 HgO (s)

' 2Hg (l) + O2 (g)

C(s) + S2 (g) ' CS2 (g)


CO3Ca (s)

(1)
(2)

' CaO (s) + CO2 (g)

(3)

Ni los slidos ni los lquidos se ven afectados significativamente por cambios de


presin.
Como se ha indicado anteriormente la definicin fundamental de la constante de
equilibrio en termodinmica se hace en trminos de las actividades de las sustancias
implicadas, y como se ha dicho la actividad para slidos y lquidos puros se toma
como la unidad, de forma que no aparecen trminos para este tipo de componentes
en las expresiones de K para equilibrios heterogneos.
Por todo ello las constantes de equilibrio para la reaccin (1) tendrn la forma
Kc = [O2]

Kp = PO2

Estas constantes indican que el equilibrio existe a una determinada temperatura para
una y solo una concentracin y una presin parcial de oxgeno en contacto con el
mercurio lquido y xido de mercurio II slido.
Para la reaccin

(2)

Y para la reaccin (3)

Kc = [CS2] / [S2]

Kp = PCS2 / PS2

Kc = [CO2]

Kp = PCO2

9. RELACION ENTRE G Y LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO


Al inicio de una reaccin qumica, cuando mezclamos dos sustancias a una T y P
constantes, desde el punto de vista termodinmico, durante la mezcla aumenta el
QUMICA 1

- 14 -

EQUILIBRIO QUMICO

desorden ; comienza la reaccin , y se absorbe o desprende calor, las concentraciones de


las sustancias cambian; tambin cambia la entropa del sistema formado ahora por
reactivos y productos. Todos estos cambios continan hasta que se establece el
equilibrio. El equilibrio se puede alcanzar cuando se han formado grandes cantidades de
productos, cuando se han consumido pequesimas cantidades de reactivos o en
cualquier combinacin intermedia de las concentraciones de reactivos y productos.
El cambio de energa libre que acompaara a la conversin completa de todos los
reactivos presentes al inicio de la reaccin en sus estados estndar a todos los productos
en sus estados estndar es G y est relacionada con el cambio de energa libre para
cualquier otra concentracin o presin G por la ecuacin siguiente, estudiada en el
tema de Termoqumica.
G = G + RT Ln Q
Si sustituimos el valor del cociente de reaccin Q (ya sea en concentraciones o en
presiones) en cada instante de la misma, obtendramos los distintos valores de G para
toda la reaccin completa .Cuando un sistema est en equilibrio, G = 0

Q=K

como hemos visto anteriormente, sustituyendo en la expresin anterior tenemos


0 = G + RT Ln K
K se puede expresar en concentraciones o presiones, como Kc o Kp. Obteniendo las
siguientes expresiones
G = - RT Ln Kc

G = - RT Ln Kp

Resumiendo:
G

G < 0

K>1

Productos favorecidos frente a reactivos en el equilibrio

G = 0

K=1

En equilibrio cuando[C]c[D]d ..... = [A]a[B]b ....(muy

Formacin de productos

improbable)
G> 0

K<1

Reactivos favorecidos frente a productos en el equilibrio.

El sentido de aproximacin al equilibrio y el cambio real en la energa libre G no son


constantes. Varan con las condiciones y con las concentraciones iniciales. Si las
concentraciones iniciales indican que Q < K, el equilibrio se alcanza de izquierda a
derecha, la reaccin directa es espontnea. Si Q> K, el equilibrio se alcanza de derecha
a izquierda y es la reaccin inversa espontnea.

QUMICA 1

- 15 -

EQUILIBRIO QUMICO

10. EVALUACION DE LAS CONSTANTES DE EQUILIBRIO A DIFERENTES


TEMPERATURAS. ECUACION DE VANT HOFF
Experimentalmente se han determinado constantes de equilibrio para miles de
reacciones. Sera una tarea interminable tabular tales constantes de equilibrio a distintas
temperaturas de inters, pero esto no es necesario.
Sabemos que : G = H - T S y que G = - RT Ln K, por tanto se cumple

Ln K = -

RT

Si aplicamos la expresin a dos temperaturas T1 y T2 para sus correspondientes valores


de constantes de equilibrio KT1 y KT2 y restamos una expresin de otra, obtenemos la
Ecuacin de Vant Hoff para dos temperaturas, suponiendo que Ho y So no varan
con la temperatura.

Ln

K T1
KT2

1
T1

1
T2

Con ella podemos determinar cualquiera de los cinco parmetros relacionados en la


expresin.

11. PROBLEMAS
1.-Se introducen 1 mol de hidrgeno y 2 moles de dixido de carbono en un recipiente
vaco a 500C. Tras alcanzarse el equilibrio CO2 (g) + H2 (g) ' CO (g) + H2O (g) se
comprueba que la fraccin molar de CO (g) en la mezcla es 0,1. Calcular:
a.- Composicin en % en volumen, de la mezcla en equilibrio.
b.- Kp y Kc a 500C para el proceso que tiene lugar
c.- Kc a 600C
Pesos atmicos H, C, O son 1,0; 12,0 y 16,0 g/at-g
Sreac. = - 42 J/mol K;

QUMICA 1

R = 8,31.10-3 kJ/mol K

- 16 -

EQUILIBRIO QUMICO

SOLUCION
CO2 (g) + H2 (g) ' CO (g) + H2O (g)
2

ni

n equi 2-x

1-x

XCO = nCO / nT

a.-

0,1 = x / 3 ;

[(2-x) / 3] .100 = 56,7% de CO2 ;

x = 0,3
10% de CO y H2O ;

23,3% de H2

b.-

[CO][H2O]
Kc =

(0,3)2

=
[CO2][H2]

= 7,56 .10-2
1,7 . 0,7

Kp = Kc (RT) 0 = Kc
Kc = Kp = 7,56 .10-2
c.-

G = - RT Ln Kp = - 8,31.10-3 .773 . Ln 7,56 .10-2 = 16,6 kJ/mol


G = H - T S ;

Ln

Kp600

=-

Kp500

H = -15,8 kJ / mol

T1

1
T2

Kp (600 C) = 5,7 .10-2

2.- En un recipiente de 5,0 litros vaco se introducen, a 20 oC, 1,0 gramos de carbamato
amnico (NH4CO2NH2), slido, que se descompone en dixido de carbono y amonaco.
En el equilibrio, la presin total de estos gases es de 66 mmHg. Calcular:
a) Constantes de equilibrio Kp y Kc.
b) Masa de carbamato amnico que permanece como tal en el equilibrio.
c) Lo mismo que en el anterior apartado, si se aade amonaco hasta que su
presin es 120 mmHg.
d) Presin de dixido de carbono si se aade al equilibrio inicial otro gramo del
slido.
Pesos atmicos: N(14), C (12), O (16) y H (1) g/at-g.

QUMICA 1

- 17 -

EQUILIBRIO QUMICO

SOLUCION:

2NH3(g) + CO2(g)

NH4CO2NH2 (s)

2x

0,0128 - x

a) P NH3 = 2PCO
2

66

PNH + PCO =
3
2

PCO2 = 0,029 atm


PNH = 0,058 atm
3

Kp = PCO

. P2

760

NH3

moles en equilibrio

= 0,029 .(0,058)2 = 9,76.10-5


- n

Kc = Kp (RT)
b) PCO2 = 0,029 atm =
c) PCO

120
2

760

3PCO2 = 0,0868 atm

= 0,0868 atm

= 9,76.10-5(0,082.293)-3 = 7,0.10-9

x.0,082 atm.l.K-1mol-1.293 K

x = 0,00061moles de CO2

= 9,76.10-5 PCO = 0,0039 atm

0,0039 =

x'.0,082.293

x'=.0,00081moles

0,0128 - 0,00081 = 6,8.10-3 moles de carbonato 6,8.10-3 .78 = 0,5304 g quedan

d) PCO2 = 0,029 atm


3.- Un reactor vaco de 5 L contiene 20,0 g de bicarbonato sdico, que se calienta hasta
101 C. El proceso es isotrmico, y cuando se alcanza el equilibrio
2 Na HCO3 (s) ' Na 2 CO3 (s) + H2O (g) + CO2 (g)
la masa de bicarbonato sdico es 6,82 g.
a.- Calcular los gramos de bicarbonato sdico que quedan si se introduce CO2 hasta
obtener una P(CO2) = 2 atm., cuando se establece el nuevo equilibrio
b.- Calcule la presin total que se obtiene en cada uno de los equilibrios (el inicial y el
que tiene exceso de CO2)
Pesos atmicos Na, H, C, y O : 23; 1; 12 y 16 g/at-g.
SOLUCION
a.- 16,88 g de NaHCO3
b.- PT = 0,96 atm. y

QUMICA 1

PT = 2,12 atm

- 18 -

EQUILIBRIO QUMICO

4- Un compuesto slido A2B2 (s) se disocia segn la reaccin:


A2B2 (s) ' A2 (g) + B2 (g)
En un recipiente vaco, a una temperatura determinada se coloca una cantidad suficiente
de A2B2 (s) y se deja que se alcance el equilibrio. Cuando se alcanza, la presin en su
interior es de 0,66 atm. A continuacin se introduce rpidamente en el recipiente una
cantidad de B2 (g) hasta que la presin total alcanza1 atmsfera, tras lo cual se deja que
se establezca el nuevo equilibrio. Se pide:
a.- Constante de equilibrio Kp a la temperatura de la experiencia
b.- Presin total y presiones parciales de las especies en equilibrio una vez se alcanza el
equilibrio despus de introducir B2 (g).
SOLUCION
a.- Kp = 0,109
b.- P(A2) = 0,20 atm. ; P(B2)= 0,54 atm. ; PT = 0,74 atm
5.- Para la reaccin:
F4Xe (g) ' 2 F2 (g) + Xe (g)

H = + 218 kJ/mol

Que efecto tendr sobre el mismo?:

Un aumento de temperatura

Un incremento en el volumen

Un aumento de la presin parcial de F2

Un incremento de la presin total

Una dilucin con N2 a volumen constante

Una dilucin con N2 a presin constante.

SOLUCION
; ; ; ; no afecta al equilibrio;
6.- Calcular para el equilibrio H2O (l) ' H2O (g) las constantes de equilibrio Kp y Kc a
100C. Volver a calcularlas a 46C donde PH2O(g) = 0,1 atm. Finalmente calcular
Hvap del agua.
R = 0,082 atm. L K-1 mol-1 y 8,3 J.K-1 mol-1

QUMICA 1

- 19 -

EQUILIBRIO QUMICO

SOLUCIN

Kp (100C) = 1,0

Kc (100C) = 0,033

Kp (46C) = 0,10

Kc (46C) = 0,0038

Hvap = 41,8 kJ/mol

7.- Para la reaccin

SO2 (g) + O2 (g) ' SO3 (g), calcular:

a.- G y H a 25C segn los datos tabulados.


b.- Calcular la constante de equilibrio a 298,15 K y a 600 K

Datos ( 25C)

SO3

SO2

O2

Hf (kcal/mol)

-94,45

-70,96

Gf (kcal/mol)

-88,52

-71,79

SOLUCIN
a.- G= -16,73 kcal/mol H = 23,49 kcal/mol
b.- Kp (298,15 K) = 1,86 .1012

8.- Considere la reaccin

Kp (600 K) = 3,96. 103

NO2 (g) ' NO (g) + O2 (g)

de la que se posee la

siguiente informacin obtenida de la bibliografa (a 25C):


Hf (kcal/mol)

Gf (kcal/mol)

NO2 (g)

8,09

12,39

NO (g)

21,60

20,72

Se pide:
a.- Calcular H y G para la reaccin considerada a 298,15 K.
b.- Calcular la constante de equilibrio a 500 K
c.- Si en un matraz de 1,00 L previamente evacuado, se introduce 1,00 mol de NO2 (g) y
se mantiene el sistema a 500 K: Cul es la presin (mm Hg) y la composicin (% v/v)
cuando se alcanza el equilibrio?
d.- Indicar si aumentar o disminuir el grado de descomposicin del NO2 al aumentar
el volumen del sistema mantenindolo a 500 K. Justificar detalladamente la respuesta o
efectuar clculos numricos.
QUMICA 1

- 20 -

EQUILIBRIO QUMICO

SOLUCION
a.- H = 13,57 kcal/mol
b.- Kp (500 K) = 7,82 .10

G = 8,33 kcal/mol
-3

c.- Ptotal = 31.388 mm Hg; 97,82% NO2; 1,42% NO y 0,73% O2


d.- Aumenta el grado de descomposicin.
9.- Para la reaccin BaSO4 (s)

' SO4= (ac) + Ba2+ (ac)

se conoce H = 5800

cal/mol. El sulfato de bario, se hace ms o menos soluble en agua al aumentar la


temperatura? A 25C, el producto de solubilidad del sulfato de bario (constante de
equilibrio de solubilidad) es Kps = 1,1. 10-10 Cunto valdr Kps a 90 C?
SOLUCION
a.- ms soluble
b- Kps (90 C) = 6,36 .10-10

QUMICA 1

- 21 -

EQUILIBRIO QUMICO

DEPARTAMENTO DE
INGENIERA QUMICA INDUSTRIAL
Y DEL MEDIO AMBIENTE

Qumica Aplicada

QUMICA I

Tema 7

EQUILIBRIOS CIDO-BASE
EN SOLUCIN ACUOSA

NDICE

1. TEORAS DE CIDOS Y BASES


2. FUERZA DE LOS CIDOS Y DE LAS BASES. DISOCIACIN DE
CIDOS MONOPRTICOS.
3. EQUILIBRIOS DE DISOCIACIN DE CIDOS POLIPRTICOS
4. PRODUCTO INICO DEL AGUA Y ESCALA DE pH
5. CALCULO DE pH EN SOLUCIONES DE CIDOS Y BASES
6. EJERCICIO DE APLICACIN DEL CLCULO DEL pH EN MEZCLAS
DE CIDOS DBILES
7. EFECTO IN COMN
8. HIDRLISIS: SUS CASOS Y CLCULO DEL pH
9. SALES DE CIDOS POLIPRTICOS. CLCULO DEL pH.
10. REACCIONES DE NEUTRALIZACIN Y VALOR DE pH.
11. SOLUCIONES AMORTIGUADORAS
12. INDICADORES Y VALORACIONES ACIDO-BASE
13. PROBLEMAS

QUMICA 1

-2-

EQUILIBRIOS CIDO-BASE

El objetivo de este tema es que el alumno conozca la naturaleza de los cidos y las bases
as como su comportamiento en solucin acuosa, la fuerza relativa de los mismos, sus
parmetros de medida y las distintas reacciones que pueden darse entre ellos utilizando
agua como disolvente.

1. TEORA DE CIDOS Y BASES


A lo largo de la historia de la Qumica los conceptos de cido y base han ido
evolucionando.
Ya desde Lavoisier eran definidos mediante caracteres empricos: un cido era una
sustancia que en solucin acuosa tiene sabor agrio, enrojece el tornasol, reacciona con
bases dando sales y con metales activos desprendiendo hidrgeno; por otro lado, las bases
tienen sabor custico, colorean de azul el tornasol y reaccionan con cidos para dar sales.

1.1-TEORA DE ARRHENIUS
En 1884, S. Arrhenius present su teora sobre disociacin electroltica que origin
como resultado la teora de las reacciones cido-base que lleva su nombre. Desde su punto
de vista:
cido es toda sustancia que en su composicin contiene hidrgeno y libera H+ en
disolucin acuosa
HCl Cl- + H+
HNO3 NO3- + H+
Base es toda sustancia que en su composicin contiene el grupo OH y en disolucin acuosa
libera iones hidroxilo OHNa (OH) Na+ + OHCa (OH)2 Ca2+ + 2OHDefine neutralizacin como la unin de los protones del cido con los hidroxilos de
la base para dar agua:
H+(ac) + OH- (ac) H2O (l)
La teora de Arrhenius choc entre otras con dos grandes dificultades:
1.-

La primera de estas concerna a la naturaleza del protn en disolucin


acuosa.

QUMICA 1

-3-

EQUILIBRIOS CIDO-BASE

No es correcto considerar a la disociacin cida como una produccin de


protones libres. Sabemos que los iones H+ en disolucin acuosa estn
hidratados en forma de H+ (H2O)n.
2.-

La segunda dificultad de su teora es que considera que las propiedades


bsicas se deben al ion hidroxilo. No obstante, existen sustancias que no
contienen en su composicin OH pero que neutralizan los cidos.

En lo que concierne a las disoluciones acuosas, la teora es satisfactoria y resulta


aceptable, pero es inadecuada cuando se emplean disolventes distintos del agua. Pero, a
pesar de ser la ms restringida, es la ms empleada.
Se definen las SALES segn sta teora como sustancias que en solucin acuosa
dan aniones distintos al ion OH- y cationes distintos del H+ (sal neutra). Si adems del
catin o del anin correspondiente, la sal genera tambin protones o hidroxilos, se
denominan sal cida o bsica, respectivamente. Ejemplos:
Sal cida: KHSO4; NaHCO3
Sal bsica: Mg(OH)I ; Bi(OH)2NO3
Sales neutras: K3PO4; Na2SO4

1.2-TEORIA DE BRNSTED Y LOWRY


En 1923, J.N. Brnsted y T.M. Lowry presentaron de forma independiente
presentaron sus contribuciones a la teora de cidos y bases. Dichas contribuciones
componen la teora de Brnsted y Lowry, que incluye la teora clsica de Arrhenius y la
ampla a otros disolventes.
Esta teora recurre a la nocin de par dador-aceptor de protones, concepto esencial
en la sistemtica de las reacciones qumicas.
cido es toda sustancia capaz de liberar o dar protones en solucin
CH3 - COOH CH3 - COO- + H+
NH4+ NH3 + H+
Base es toda sustancia capaz de captar o aceptar protones en solucin

QUMICA 1

-4-

EQUILIBRIOS CIDO-BASE

NH3 + H+ NH4+
CH3-COO- + H+ CH3 - COOH
OH- + H+ H2O
Despus de la protonacin, la base se transforma en cido y el cido en base.
A cualquier cido le corresponde una base y viceversa, llamados compuestos
conjugados o par cido-base conjugados (par dador-aceptor)
CIDO = BASE + H+
(dador)

(aceptor)

Pares cido-base conjugados son:


NH4+ / NH3 ; CH3COOH / CH3COO- ; HCl / ClSi un cido o una base son fuertes, su base y cido conjugados correspondientes son
dbiles y viceversa:
Ejemplos: ClH / Cl-; NaOH / Na+
Segn esta teora, una reaccin cido-base es una reaccin de intercambio o
transferencia de un protn entre un cido y una base no conjugados. Asi la disociacin
completa del cido clorhdrico (un cido fuerte) es una reaccin cido-base en agua, en la
que el agua acta como base
HCl + H2O
cido 1

Base 2

H3+O + Cl-

cido 2

Base 1

donde los nmeros indican los pares conjugados. El que el agua acte como cido o como
base depende de la otra especie presente:
CO32- + H2O HCO3- + OHBase 1

cido 2

cido 1

Base 2

En la teora de Arrhenius el disolvente no interviene en la reaccin, mientras que en


la de Brnsted-Lowry toma parte activa del mismo.
La teora de Arrhenius solo es vlida en medio acuoso y no puede aplicarse a otros
disolventes en los que no es posible la existencia de OH-. En amonaco el OH- es
reemplazado por NH2- (anin amiduro) y en alcohol por R-O- (anin alcxido).

QUMICA 1

-5-

EQUILIBRIOS CIDO-BASE

En la teora de Brnsted-Lowry una reaccin de neutralizacin consiste en el


intercambio de protones entre la forma cida y la forma bsica de dos pares cido-base
distintos.
HAc + NH3 Ac- + NH4+

1.3-TEORA DE LEWIS
La definicin que hemos dado de cido limita estos a las sustancias que en su
composicin poseen hidrgeno, pero existen muchos compuestos que aun no teniendo
hidrgeno se comportan como cidos neutralizando las bases.
En 1923 Lewis enuncia su teora y ms tarde, en 1938, la desarrolla, ampliando en
ella los conceptos de cidos y bases:

CIDO:

Es toda sustancia que posee orbitales libres en su configuracin electrnica.


Ej.: BF3; AlCl3 ; SO3 ; Ag+
Es toda sustancia que posee pares de electrones sin compartir que puede

BASE:

ceder con mayor o menor facilidad.


Ej: H3N; OH-; CH3COCH3
Neutralizacin es una reaccin entre un cido y una base de Lewis con formacin
de un enlace covalente coordinado.
AlCl3 + :NH3 Cl3Al NH3
BF3 + F- BF4H+ + OH- HOH

2.- FUERZA DE LOS CIDOS Y DE LAS BASES. DISOCIACIN DE CIDOS


MONOPRTICOS
Segn la teora de Arrhenius:

QUMICA 1

-6-

EQUILIBRIOS CIDO-BASE

La fuerza de un cido o una base se mide de forma anloga a la fuerza de un


electrolito: el HClO4 y NaOH son cido y base fuertes, respectivamente, por estar
completamente disociados. HAc y NH3 son ejemplos de cido y base dbiles,
respectivamente, por estar parcialmente disociados en disolucin acuosa.
En la teora de Brnsted-Lowry los pares conjugados estn constituidos por un
cido fuerte y su base conjugada dbil.
Si un cido es fuerte tendr una gran tendencia a transferir protones, es decir, estar
muy disociado, mientras su base conjugada no tendr tendencia a captar protones y ser
por tanto dbil.
Al poderse aplicar la teora de B-L a distintos disolventes hay que tener en cuenta
que las interacciones entre los protones de un cido y las partculas de disolvente sern
distintas para distintos disolventes; as, por ejemplo, el HCl es un cido fuerte en
disolucin acuosa pero est parcialmente disociado en ter. Estas diferencias relativas de
las fuerzas cidas debidas al disolvente constituyen el llamado efecto nivelador del
disolvente.
Aplicando la constante de equilibrio, medimos cuantitativamente la fuerza de un
cido o de una base:
El cido clorhdrico est completamente disociado por lo que es un cido fuerte.
HCl Cl- + H+

[H ][Cl ]
=
+

Ka

[ClH ]

Los cidos y bases fuertes no tienen valor finito de la constante de disociacin en


agua.
El cido actico es un cido dbil, as como el amonaco es una base dbil y sus
constantes de equilibrio tienen valor finito:
CH3 COOH CH3COO- + H+

QUMICA 1

-7-

EQUILIBRIOS CIDO-BASE

Ka =

[CH3COO-] [H+]
[CH3COOH]

= 1,8 10-5

NH4OH NH4+ + OH-

Kb =

[NH4+] [OH-]
[NH4OH]

= 1,8 10-5

Es muy frecuente expresar la constante de equilibrio en funcin del grado de


disociacin que representa la fraccin de molculas de soluto que se han disociado;
as, para un cido de frmula general HA:

HA
Concentracin inicial

A- + H+

co

Concentracin en equilibrio

co (1 - )

co

co

Siendo co la concentracin inicial del cido HA. Aplicando ley de equilibrio


qumico en funcin de co y tenemos:

Ka=

Co Co

Co (1- )

Co 2
1-

Para la disociacin de una base, resulta una expresin anloga para Kb.
Cuanto mayor es mayor es la fuerza del cido y/o de la base; para cidos y bases
fuertes = 1 y K

En la teora de Brnsted-Lowry hay que tener en cuenta el equilibrio entre dos


pares cido-base. Hay que elegir un par cido-base de referencia y respecto a l establecer
los valores de las constantes de disociacin.
En las disoluciones acuosas el par de referencia es H3+O/H2O y los valores de K
referidos a este par son los que figuran en las tablas de constantes.

QUMICA 1

-8-

EQUILIBRIOS CIDO-BASE

CIDO 1 + H2O = BASE 1 + H3O+


BASE 2

CIDO 2

[BASE 1] [H3O+]
Kc=

[ACIDO 1] [H2O]

= Ka

Como [H2O] es constante en soluciones acuosas diluidas ([SOLUTO] 10-2M) e igual a


55,55 moles/L,:

[H 2O] = 1000 g/L = 55,5 mol/L


18 g/mol

se engloba en el valor anterior y queda : Kc . 55,5 mol/L = K

[BASE 1] [H3O+]
K=

= Ka

[CIDO 1]

En agua el valor de Ka en la teora de Arrhenius y de Brnsted Lowry coinciden.


RELACIN ENTRE LA FUERZA DE UN CIDO (Ka) Y LA DE SU BASE
CONJUGADA (Kb)
En la teora clsica o de Arrhenius el NH3 es una base (NH4OH) y tiene una
constante Kb.
NH4+ + OH-

NH4OH
Kb =

[NH4+] [OH-]
[NH4OH]

En la teora de BrnstedLowry el catin amonio es un cido que en solucin


acuosa cede protones
NH4+ + H2O NH3 + H3O+

Ka =

[NH 3 ][H 3 O + ]

[NH ]
+
4

Si multiplicamos numerador y denominador por [OH-]


QUMICA 1

-9-

EQUILIBRIOS CIDO-BASE

Ka =

[NH3] [H3O+]

[OH-]

[NH4+]

[OH-]

[H3O+][OH-] = Kw

Y puesto que

Ka =

[NH3] Kw
[NH4+] [OH-]

como se ver ms adelante

Ka =

Kw
Kb

3. EQUILIBRIO DE DISOCIACIN DE CIDOS POLIPRTICOS

Es preciso tener en cuenta que la fuerza de un cido o de una base no tiene nada que
ver con el nmero de iones hidronio o iones hidroxilo que pueden proporcionar en su
disociacin; as, por ejemplo, para los cidos HCl, HNO3, y CH3COOH, cuando se
disuelve en agua un mol se produce por cada uno de ellos un mol de protones, por lo que se
denominan cidos monoprticos, sin embargo los dos primeros son muy fuertes y el ltimo
es dbil.
Los cidos que contienen dos o ms hidrgenos ionizables por molcula se llaman
cidos poliprticos (diprticos, triprticos, etc...) como son H2S, H2SO4, H3PO4, H2CO3,
etc.
Experimentalmente se comprueba que todos los cidos poliprticos se ionizan de
forma escalonada, en tantas etapas como hidrgenos ionizables posean. Cada etapa tiene su
propia constante de ionizacin; as para el cido sulfhdrico H2S.
1)

H2S

HS- + H+

Ka1 =

2)

HS-

[H2S]

S= + H+

Ka2 =

QUMICA 1

[SH-] [H+]T

[S-] [H+]T
[HS-]
- 10 -

EQUILIBRIOS CIDO-BASE

donde [H+]T = [H+]1 + [H+]2


En todos los cidos poliprticos el grado de ionizacin disminuye en cada etapa
sucesiva de ionizacin para el H2S.
Ka1 = 1,0 . 10-7 y Ka2 = 1,2 . 10-13
A la vista de los valores de las constantes Ka2 es un milln de veces menor que Ka1,
esto indica que la contribucin de protones proporcionados por la segunda etapa a la
concentracin total de iones hidrgeno en la solucin no es apreciable. Por ello, desde el
punto de vista prctico:
[H+]T = [H+]1
[H+]1 = [HS-]

y como
simplificando

Ka2 =

[H+]T [S=]

= [S=] = 1,2 10-13

[HS-]

En buena aproximacin puede hacerse la generalizacin para todos los cidos


diprticos siguiente: la concentracin de anin sin hidrgeno es numricamente igual a la
constante de la segunda etapa de su ionizacin. Y en cidos poliprticos se cumple que Ka2
= [2 anin].
Multiplicando las constantes Ka1 por Ka2
Ka1 Ka2 =

[H+]T [HS-]

[H+]T [S=]

[H2S]

KH2S =

= 1,2 10-20

[HS-]

[H+]2T [S=]
[H2S]

= 1,2.10-20

Esta ecuacin representa la situacin que se planteara si el H2S se ionizara en una


sola etapa:
H2S 2H+ + S=

Ka = 1,2 10-20

Y tambin en presencia de H+ abundantes de otro cido (por ejemplo, HCl).


Las mismas consideraciones hechas para el H2S son vlidas para un cido
triprtico, como el cido fosfrico, que se ioniza en tres etapas:
1)

QUMICA 1

H3PO4 H+ + H2PO4-

- 11 -

EQUILIBRIOS CIDO-BASE

Ka1 =
2)

H2PO4-

HPO42-

[H3PO4]

= 7,5 10-3

H+ + HPO42Ka2 =

3)

[H+]T [H2PO4-]

[H+]T [H2PO4=]
[H2PO4

-]

= 6,2 10-8

H+ + PO43Ka3 =

[H+]T [PO43-]
[HPO4-]

= 4,7 10-13

4. PRODUCTO INICO DEL AGUA Y ESCALA DE pH (recordatorio).

El agua, segn Arrhenius, se comporta como un electrolito dbil que se disocia


segn la ecuacin:
H2O

H+ + OH-

Los iones procedentes de la disociacin del agua, H+ y OH- estn hidratados en


disolucin acuosa; hecho que se pone de manifiesto para el H+ aplicando la teora de
Brnsted-Lowry:
H2O + H2O H3O+ + OHPuesto que el agua tiene un comportamiento doble: acta como cido por
proporcionar H+ y como base por proporcionar OH-, decimos que el agua es una especie
anftera.
Si aplicamos al equilibrio de disociacin la ley de accin de masas (a 25 C):
Kc=

[H+] [OH-]
[H2O]

= 1,82 10-16

[H 2O] = 1000 g/L = 55,5 mol/L


18 g/mol

A la vista del valor tan pequeo de K el nmero de molculas de agua disociadas es


despreciable frente a la [H2O] sin disociar por lo que podemos calcular su valor y
englobarlo en el valor de la constante de equilibrio:
1, 82 10-16 55, 5 = 1,01 10-14 = Kw

QUMICA 1

- 12 -

EQUILIBRIOS CIDO-BASE

Kw = [H+] [OH-]
Donde Kw es el producto inico o constante de ionizacin del agua, con un valor de 1014

en agua pura a 25 C.
.
En agua pura

[H+] = [OH-] = 10-7 M

Como la notacin exponencial, con potencias elevadas de diez es poco intuitiva, el


qumico dans SRENSEN introdujo el concepto de pH.
pH = log

[ ]

1
= log H +
+
H

[ ]

concepto que hacemos extensivo con las siguientes ecuaciones:


pOH = - log [OH-]
pK = - log K
pC = - log C
Utilizando esta notacin podemos describir el equilibrio de disociacin del agua
como:
pH + pOH = 14
Para disoluciones cidas se cumple:
[H+] > 10-7

[OH-] < 10-7

pH < 7

pOH > 7

Para disoluciones bsicas se cumple:


[H+] < 10-7

[OH-] >10-7

pH > 7

pOH < 7

La escala convencional de pH incluye todos los valores comprendidos entre 0 y 14,


pero puede haber disoluciones con valores inferiores de acidez o superiores de basicidad.
Por ejemplo, el valor de una solucin 7 M de HCl tiene un pH = - log7 = - 0,84.
Se pueden construir escalas semejantes para otros disolventes distintos del agua a
partir de los valores de constantes de disociacin correspondientes.

5. CLCULO DEL pH EN SOLUCIONES DE CIDOS Y BASES

QUMICA 1

- 13 -

EQUILIBRIOS CIDO-BASE

5.1- CIDOS FUERTES

En este caso la disociacin es prcticamente completa y la concentracin de H+ o de


OH- es igual a la concentracin inicial del cido multiplicada por el nmero de los
respectivos iones que se forman por mol.
Sea una disolucin acuosa de HCl de concentracin inicial co, se producir la
disociacin:
Cl- + H+

HCl

Los H+ procedern del HCl y del equilibrio de disociacin del agua. Si la


concentracin inicial co >10-6 M, despreciamos los protones procedentes del agua y por
tanto:
[H+] = co
pH = pco
Si por el contrario la concentracin de cido co 10-6 M, hay que tener en cuenta
ambos equilibrios:
Cl- + H+

HCl

H2O OH- + H+
Se cumplir que:
[H+]T = [H+] a + [H+]w
y
donde

[H ]T = [Cl ] + [OH ]

balance de materia
(1) balance de cargas

[H+]T = protones totales


[H+] a = protones procedentes del cido
[H+]w = protones procedentes del agua

como

[Cl-] = [H+] a = Co

Kw = [H+]T * [OH-]

sustituyendo en (1)

[H ]
+

Kw
H+ T
quitando denominadores

= Co +

[ ]

[H ] = [H ] Co + Kw
+ 2
T

QUMICA 1

- 14 -

EQUILIBRIOS CIDO-BASE

[H+]2T - [H+]T - Kw = 0
Expresin que nos permite calcular el pH de cualquier cido.

5.2.- BASES FUERTES

Tratamiento anlogo al equilibrio de disociacin de cidos fuertes.


Si la concentracin inicial Co > 10-6 M despreciamos el equilibrio de disociacin del
agua. Si Co 10-6 M hacemos balance de masa y carga.

5.3.- CIDOS DBILES

En este caso la disociacin es incompleta, muy pequea si el cido o la base son


muy dbiles. Para calcular el pH hay que conocer adems de la concentracin inicial la
constante de disociacin del cido o bien el grado de disociacin.
Sea una disolucin acuosa de cido actico (CH3COOH), representado por HAc
para simplificar la notacin, a una concentracin inicial Co con una constante de
disociacin Ka y/o un grado de disociacin . Este cido se disociar segn el equilibrio:
HAc Ac- + H+
Equilibrio

Co (1- )

Ka=

Co

Co

[Ac-] [H+]

[AcH]

Co Co
Co (1 )

Se pueden hacer dos aproximaciones que simplifican los clculos:


1 Suponer que todos los H+ proceden de la disociacin del cido, despreciando la
ionizacin del agua y por lo tanto se cumplir que
[H+]T = [Ac-] = co.

QUMICA 1

- 15 -

EQUILIBRIOS CIDO-BASE

2 A la vista de los valores de constantes de disociacin tan pequeos, suponemos que la


disociacin es muy pequea comparada con Co, con lo que se cumple que [AcH] = Co
como si el cido no se disociara. Esto equivale a decir que el grado de disociacin es
mucho menor que la unidad, con lo que en buena aproximacin podemos decir que 1 - =
1, con lo que sustituyendo en la expresin anterior:
Ka=

Co Co
Co

=> C22 = Ka Co

por lo tanto

[ ]

Co = H +

Co = K aCo

= K a Co

pH = - log [H+]T
Si las aproximaciones no pueden hacerse porque introduzcan errores significativos en el
clculo, tendremos en cuenta los equilibrios simultneos:
AcH Ac- + H+
H2O OH- + H+
Aplicaremos balance de materia y de cargas, y resolveremos matemticamente la ecuacin
que obtengamos.

5.4.- BASES DBILES

Tratamiento anlogo al equilibrio de disociacin de cidos dbiles.

6.- EJERCICIO DE APLICACIN DEL CLCULO DE pH EN MEZCLAS DE


CIDOS DBILES.

1.- Calclese la [H+] y el pH en una solucin preparada con 0,2 moles de CH3COOH, 0,2
moles de HCN y suficiente agua para obtener un litro de solucin.2- Qu porcentaje de
iones hidrgeno presentes se han producido por la disociacin del HCN? Y+ por la
disociacin del agua?
DATOS: Ka (HCN) = 4 10-10; Ka (CH3 COOH) = 1,8 10-5

SOLUCIN:
QUMICA 1

- 16 -

EQUILIBRIOS CIDO-BASE

Se dan tres equilibrios simultneamente:

1.-

HAc Ac- + H+

Ka = 1,8 10-5

HCN CN- + H+

Ka = 4,0 10-10

H2O OH- + H+

Kw = 1,0 10-14

A la vista de los valores de constantes y a efectos prcticos de clculo del pH

despreciamos los protones procedentes del HCN y del H2O frente a los de cido actico.
Ac- + H+

HAc
Equilibrio

0,2 x

Ka =

x2
0,2 x

x
; 1,8 . 10 5 =

x2
0,2 x

Haciendo las dos aproximaciones consideradas en la teora anterior y operando


[H+]AcH = x = 1,9 10-3 M
Comparando este valor con 0,2 vemos que es cien veces menor, por lo que la aproximacin
hecha es vlida, ya que no introduce errores significativos y por tanto el pH de la solucin
valdr: pH = 2,72
2.-

HCN
Equilibrio

0,2 - y
H2O

Equilibrio.

CN- + H+
y

(3)

x+y+z

OH- + H+

(4)

x+y+z

[H+]T = 1,9 10-3 + y + z


Clculo de los [H+] procedentes del HCN:
Aplicando ley de accin de masas a (3)

QUMICA 1

- 17 -

EQUILIBRIOS CIDO-BASE

[CN ][H ]

Ka =

[CNH]

Sustituyendo por su valor y despreciando los [H+] del agua frente a los del HCN, ya que la
constante del agua es diez mil veces ms pequea, tendremos:
4 . 10 10 =

Pero como

y << 1,9 . 10-3

y + 1,9 10-3 1,9 10-3

y << 0,2

y y + 1,9.10 3
0,2 y

0,2 y 0,2

4 10 10 =

y 1,910 3
0,2

[H+]CNH = y = 4,2 10-8 M


porcentaje =

4,2.10 8
100 = 2,2.10 3 %
1,9.10 3

Clculo de [H+] procedentes del agua: En el equilibrio (4) se cumple:


Kw = [H+]T * [OH-]
10-14 = (1,9 10-3 + 4,2 10-8 + z) z
aproximamos:
10-14 = 1,9 10-3 z
[H+]H2O = z = 5,3 10-12 M
porcentaje =

5,3.10 12
100 = 2,78.10 9 %
3
1,9.10

7. EFECTO ION COMN

Sea una disolucin acuosa de cido actico (HAc) con una concentracin inicial Co
y un grado de disociacin .
El equilibrio de disociacin ser:

QUMICA 1

- 18 -

EQUILIBRIOS CIDO-BASE

AcH Ac- + H+
Inicial

Co
-Co

Se disocian

+Co + Co

Co (1 - )

Equilibrio

Co

Co

Si en estas condiciones aadimos una concentracin Cs de acetato sdico (NaAc),


el equilibrio se altera (Le Chtelier) y se desplaza hacia la izquierda, hacindose con ello
menor el grado de disociacin que ahora denominamos , (la razn es que hemos aadido
iones comunes a los presentes en el equilibrio, iones acetatos, Ac-).
El equilibrio ahora sera:
HAc Ac- +
Inicial

Cs

Co

Se disocian

-Co

Equilibrio

Co(1 - )

Como << 1

+Co

+Co

Cs + Co

Co (1 - ) Co

H+

Co

Co + Cs Cs

Escribiendo la expresin de Ka y despejando obtenemos

' =

Ka
Cs

A mayor concentracin Cs de ion comn aadida, el grado de disociacin ser menor.


O bien, trabajando con moles/L, si x son los moles/L disociados.
AcH

Ac- + H+

Inicial

Co

Se disocia

-x

+x

+x

Equilibrio

Co-x

Al aadir el NaAc de concentracin Cs quedara:

QUMICA 1

Se disocian

-x'

+x'

Equilibrio

Co-x'

Cs+x'

- 19 -

+x'
x'

EQUILIBRIOS CIDO-BASE

Ka =

(C S + x') x'
Co x'

C S x'
Co

Por tanto establecemos una relacin x = Co .


CoK a
Cs

x' =

8.- HIDRLISIS: SUS CASOS Y CLCULO DE pH

La hidrlisis es una reaccin cido-base que se produce al disolver una sal en agua.
Tiene lugar entre los iones de la sal y el agua que se comporta como reactivo cido o base
de la teora de Brnsted-Lowry; solo producen hidrlisis aquellos iones que proceden de
cidos o bases dbiles.
Si el anin de la sal procede de un cido dbil ser una base fuerte frente al agua
pudiendo aceptar un protn de esta, como ocurre en los siguientes casos:
CO32- + H2O
CH3 COO- + H2O
CN- + H2O

HCO3- + OH-

CH3 COOH + OH-

HCN + OH-

Todas ellas son reacciones de HIDRLISIS BSICA ya que en todos los casos aumentan
los iones hidroxilo libres en solucin y el pH ser bsico. Esta reaccin podemos
generalizarla en la forma:
A- + H2O

HA + OH-

Si aplicamos la ley de accin de masas al equilibrio de hidrlisis tendremos:


Kh =

[AH][OH-]
[A-]

Si escribimos la ionizacin del cido conjugado AH:


AH

Ka =

A- + H+
[A-] [H+]
[AH]

Si multiplicamos miembro a miembro ambas expresiones:

QUMICA 1

- 20 -

EQUILIBRIOS CIDO-BASE

Kh.Ka =

Simplificando tendremos

[AH][OH-]

[A-][H+]

[A-]

[AH]

Kh .Ka = [OH-].[H+] = Kw

De donde:
Kh =

Kw
Ka

Los valores de Kh son muy pequeos, como podemos observar en los siguientes ejemplos:
Ejemplos:

Ka (CH3 COOH) = 1,8 10-5


Ka (CNH )

= 4,9 10-10

Luego Kh (CH3 COOH) = 10-14/1,8 10-5 = 5,6 10-10


y

Kh (CNH) = 10-14/4,9 10-10 = 2 10-5


Estos valores indican que, cuando se establece el equilibrio, la reaccin de

hidrlisis ha tenido lugar en muy pequea extensin, bastante mayor en el caso del cianuro
que del acetato, lo que es lgico, dado que el HCN es un cido bastante ms dbil que el
CH3COOH.
Si el catin de la sal procede de una base dbil, ser un cido fuerte frente al agua,
pudiendo ceder un protn a esta, dando una reaccin de HIDRLISIS CIDA ya que se
produce un aumento de protones libres en solucin y el pH ser cido; esta reaccin
podemos generalizarla en la forma:
B+ + H2O

Kh =

BOH + H+
[BOH] [H+]
[B+]

Si escribiramos la ionizacin de su base conjugada BOH, la expresin de su constante Kb:

Kb =

[B+] [OH-]
[BOH]

Si multiplicamos miembro a miembro ambas expresiones y simplificamos, obtenemos:

QUMICA 1

- 21 -

EQUILIBRIOS CIDO-BASE

Kh Kb =

[BOH] [H+]
[B+]

[B+] [OH-]
= [OH-] [H+] = Kw
[BOH]

despejando Kh

Kh =

Ejemplo de hidrlisis cida: NH4+ + H2O

Kw
Kb

NH3 + H3O+

La extensin con que tiene lugar la hidrlisis depende de los siguientes factores:
1. Naturaleza de los reaccionantes y de los productos de reaccin

En la hidrlisis de las sales la extensin de la reaccin a una temperatura y


concentracin de soluto determinados, depende de la fuerza del cido y/o de la base
formados, si Ka y/o Kb son grandes del orden de 10-5 comparados con Kw = 10-14, el
sistema alcanza el equilibrio cuando ha reaccionado solo una pequea fraccin de soluto. A
medida que Ka y/o Kb son ms pequeos la hidrlisis es ms extensa y puede considerarse
completa si los valores de las constantes se aproximan al valor del Kw.
2.- Concentracin de soluto

Una disminucin en la concentracin de soluto hace aumentar la fraccin de soluto


que se hidroliza.
3.- Temperatura

Al aumentar la temperatura el grado de ionizacin del agua aumenta con ms


rapidez que las constantes de ionizacin de los cidos o bases dbiles. A 25C Kw =
1,010-14 y a 100 C Kw = 5,010-13 y [H+] = [OH-] = 7,010-7, puesto que estos iones son
los que intervienen en la hidrlisis Kh = Kw/Ka y Kh = Kw/Kb, esta es ms extensa al
elevarse la temperatura.

8.1- CASOS DE HIDRLISIS: CLCULO DEL pH

Las sales procedentes de cido y base fuerte no sufren reaccin de hidrlisis, su


disolucin en agua da un pH neutro.
Ejemplos: NaCl y KNO3.
QUMICA 1

- 22 -

EQUILIBRIOS CIDO-BASE

El NaCl procede del HCl y NaOH, ambos son fuertes por lo que el Cl- y el catin
Na+ son respectivamente base y cido muy dbil frente al agua.

8.1.1. -SAL DE CIDO DBIL Y BASE FUERTE: Ad Bf

El anin es hidrolizable y reacciona apreciablemente con el agua liberando iones


OH-, mientras que el catin no reacciona y el pH de la disolucin ser bsico. Ej.:
CH3COONa.
Disolviendo la sal en agua:
Ad- + Bf+ + H2O

AdH + Bf+ + OH-

[AdH] [OH-]

Kh =

[Ad-]

Y hemos visto en el texto que:

Kw

Kh =

Ka

Si suponemos despreciables los OH- procedentes de la ionizacin del agua se cumple que
[AdH] = [OH-] y
Kh =

[OH-]2
[Ad-]

=>

[OH-]2

= Kh

[Ad-]

Kw
Ka

[Ad-]

Segn el producto inico del agua se cumple que

[OH-]2 =

Kw 2
[H+]2

Igualando ambas expresiones y despejando la concentracin de protones tendremos:

[H ] =
+

Kw.K a
Ad

Como Kh es muy pequea, la sal se hidroliza en muy pequea extensin y podemos


suponer que [Ad-] = [sal], por lo que:

[H ] =
+

QUMICA 1

Kw.K a
[Sal]

- 23 -

EQUILIBRIOS CIDO-BASE

Tomando logaritmos y cambiando de signo obtenemos la expresin para el clculo del pH


en este tipo de soluciones:
pH = (14 + pKa + log [sal]) > 7

solucin ALCALINA

8.1.2- SAL DE CIDO FUERTE Y BASE DBIL: Af Bd

El catin es hidrolizable y reacciona con el agua liberando iones H+ mientras que el


anin no reacciona y la solucin ser cida. Ej.: NH4Cl.
Disolviendo la sal en agua:
Af- + Bd+ + H2O Af- + BdOH + H+
[BdOH] [H+]

Kh =

[Bd+]

Y sabemos del texto que:

Kw

Kh =

Kb

Si despreciamos los protones procedentes de la ionizacin del agua [BdOH] = [H+]


Kh =

[H+]2
[Bd+]

Despejando:

[H ]=

[ ]

Kw
Bd +
Kb

Dado que la hidrlisis tiene lugar en muy pequea extensin [Bd+] = [sal]
Sustituyendo

[H ]=
+

Kw
[sal]
Kb

Tomando logaritmos y cambiando de signo


pH = (14 - pKb - log [sal]) < 7
QUMICA 1

- 24 -

solucin CIDA
EQUILIBRIOS CIDO-BASE

8.1.3-SAL DE CIDO DBIL Y BASE DBIL: Ad Bd

Tanto anin como catin son hidrolizables y reaccionan apreciablemente con el


agua originando HIDRLISIS DOBLE y la solucin ser cida o bsica segn los valores
de las constantes Ka y Kb. Ejemplo CH3COONH4.
Disolviendo la sal en agua:
Ad- + Bd+ + H2O AdH + BdOH
[AdH] [BdOH]

Kh =

[Ad-] [Bd+]

Si multiplicamos numerador y denominador por [OH-] [H+] llegamos a la expresin:

Kh =

Kw
Ka . Kb

Si dividimos Ka / Kb

][ ] [Bd ][OH ] = [H ]
[BdOH] [OH ]

Ka
Ad H +
=
[AdH]
Kb

Como adems

[Ad-] = [Bd+]

[AdH] = [BdOH]

Simplificando y despejando

[OH ] = [HK] K
+

Y como sabemos que

[OH ] = [Kw
H ]

[H ] =
+

Kw . K a
Kb

Igualando las dos expresiones anteriores y despejando [H+] tendremos:


[H+]2 =

Kw . Ka
Kb

Tomando logaritmos y cambiando de signo tendremos la expresin para el clculo del pH


en este tipo de soluciones:
pH = (14 + pKa pKb)
Si

QUMICA 1

pKa = pKb : disolucin NEUTRA

- 25 -

EQUILIBRIOS CIDO-BASE

pKa > pKb :

pH > 7 disolucin ALCALINA

pKa < pKb :

pH < 7 disolucin CIDA

9.- SALES DE CIDOS POLIPRTICOS: CLCULO DEL pH

Apliqumoslo al estudio del Na2CO3; esta sal se clasifica como neutra pero cuando
se disuelve en agua su pH es mayor de 7.
Cuando lo disolvemos en agua, por ser un electrolito fuerte estar disociado en sus
iones CO32- y Na+; los primeros proceden de un cido dbil y sern hidrolizables,
originando dos hidrlisis bsicas sucesivas.
CO32- + H2O HCO3- + OH-

(1 hidrlisis)

HCO3- + H2O H2CO3 + OH-

(2 hidrlisis)

Cuyas constantes de hidrlisis son respectivamente Kh1 y Kh2.


Sabiendo que la disociacin del cido carbnico H2CO3 tiene lugar en dos etapas:
1)

H2CO3 HCO3- + H+

2)

HCO3- CO32- + H+
K1 =

[HCO3-] [H+]
[H2CO3]

K2 =

= 410-7

[CO3=] [H+]
[HCO3-]

= 510-11

Aplicando ley de accin de masas a las dos hidrlisis y multiplicando el numerador y


denominador de las expresiones por [H+] tendremos:

Kh1 =

Kh2 =

QUMICA 1

[HCO3-] [OH-]

[H+]

[CO3=]

[H+]

[H2CO3] [OH-] [H+]


[HCO3-]

- 26 -

[H+]

= 210-4

= 2,510-8

EQUILIBRIOS CIDO-BASE

Ya que Kh2 << Kh1 quiere decir que la 2 hidrlisis est muy desplazada a la izquierda y
como tambin existe efecto ion comn con los iones OH- podemos despreciar esta 2
hidrlisis frente a la primera y, por tanto, para el clculo del pH operamos solo con la
primera hidrlisis.

10.- REACCIONES DE NEUTRALIZACIN Y VALOR DE pH

Es la reaccin entre los protones de un cido y los hidroxilos de la base para dar
agua.
H+ + OH- H2O
Es una reaccin desplazada hacia la derecha ya que [H+][OH-] = 10-14 , es decir, Kw = 10-14
Se da siempre que en una disolucin tengamos simultneamente un cido y una base, y se
cumplir la condicin de neutralizacin:
[H+]desaparecidos = [OH-]desaparecidos

TIPOS DE NEUTRALIZACIONES A CONSIDERAR

10.1.- Entre cido fuerte y base fuerte.


10.2.- Entre cido fuerte y base dbil, o viceversa.
10.3.- Entre cido dbil y base dbil.
10.4.- Entre cidos dbiles poliprticos y base fuerte

10.1.- NEUTRALIZACIN ENTRE CIDO Y BASE FUERTES Y VALOR DE pH

Los cidos y bases fuertes (Ej.: HCl y NaOH) estn en solucin acuosa totalmente
disociados por lo que se producir que:
[H+][OH-] >> Kw
y reaccionarn entre ellos, neutralizndose,
H+ + OH- H2O
hasta que se cumpla que [H+][OH-] = Kw, alcanzando el equilibrio.
Inicialmente pueden ocurrir dos casos:

QUMICA 1

- 27 -

EQUILIBRIOS CIDO-BASE

a) Que se pongan en contacto concentraciones estequiomtricamente iguales de cido y


base
[H+]inicial = [OH-]inicial
por lo que cuando termine la neutralizacin
[H+]inicial - [H+]desap. = [OH-]inicial - [OH-]desap. = 10-7 M
Ser una disolucin neutra: pH = 7
b) Que se pongan en contacto concentraciones diferentes de cido y base:
[H+]inicial [OH-]inicial
Pueden suceder dos posibilidades:
b1)

[H+]inicial > [OH-]inicial

b2)

[H+]inicial < [OH-]inicial

Como en ambos casos se cumple la condicin de neutralizacin:


[H+]desap. = [OH-]desap.
En

b1) Quedar un exceso de [H+] sin reaccionar y la disolucin ser cida.


b2) Quedar un exceso de [OH-] sin reaccionar y la disolucin ser
alcalina.

10.2.- NEUTRALIZACIN ENTRE CIDO FUERTE Y BASE DBIL O


VICEVERSA Y VALOR DE pH.

Aunque el cido dbil o la base dbil no aporten concentraciones elevadas de [H+] y [OH-]
son lo suficientemente grandes (10-3 o 10-4M), por lo que se cumplir que [H+] * [OH-] >>
Kw para que se produzca neutralizacin.
Inicialmente pueden ocurrir 3 casos; apliqumoslo a la neutralizacin de HCl con NH3.
a)

Proporciones estequiomtricas de cido y base, por lo que [H+]inicial = [OH-]inicial


Tanto el cido como la base sufren disociacin segn:
NH3 + H2O
ClH

QUMICA 1

NH4+ + OH-

- 28 -

Cl- + H+

EQUILIBRIOS CIDO-BASE

Se cumplir que [H+]inicial . [OH-]inicial >> Kw, por lo que reaccionan


H+ + OH-

H2O

Hasta alcanzar el equilibrio: [H+] *[OH-] = Kw


Y como [H+]desap. = [OH-]desap. se produce una neutralizacin completa del cido con la base
originando NH4Cl.
El pH de la solucin acuosa de NH4Cl ser el debido a la hidrlisis cida del NH4,+
ya que es el nico in hidrolizable de la sal.
b)

Exceso de cido fuerte: [ClH]inicial >> [NH3]inicial

Los equilibrios de disociacin son los expuestos anteriormente, y puesto que se cumple
[H+]inicial . [OH-]inicial >> Kw reaccionan hasta que uno de los dos se acabe, en este caso ser
la base y quedar un exceso de cido, ya que
[H+]inicial - [H+]desap. > [OH-]inicial - [OH-]desap.
El pH de este tipo de soluciones ser debido al exceso de cido existente en el
medio.
c)

Exceso de base: [ClH]inicial << [NH3]inicial

Se disocian y se cumple que [H+]inicial . [OH-]inicial >> Kw, por lo que reaccionan
neutralizndose:
H+ + OH- H2O
hasta que el producto inico [H+] [OH-] se hace igual a la constante del agua Kw.
En este caso
[H+]inicial - [H+]desap. < [OH-]inicial - [OH-]desap.
Con lo que cuando se haya alcanzado el equilibrio quedar exceso de OH- y la solucin
acuosa final estar formada por NH4Cl y NH3, lo que constituye una solucin
amortiguadora bsica y su pH ser el de dicha solucin tampn.

QUMICA 1

- 29 -

EQUILIBRIOS CIDO-BASE

10.3.- NEUTRALIZACIN ENTRE CIDO DBIL Y BASE DBIL Y VALOR DE


pH.

No se da en valoraciones reales, ya que este tipo de neutralizaciones no presenta


tramo vertical en la curva de valoracin y por tanto no se lleva a cabo; adems, puesto que
somos nosotros los que elegimos el titulador, se elige siempre un cido o una base fuerte
para valorar una base o un cido dbil respectivamente. Ms adelante se comenta en qu
consiste una valoracin cido-base.

10.4.- NEUTRALIZACIN DE CIDOS DBILES POLIPRTICOS CON BASES


FUERTES.

Apliqumoslo a la neutralizacin del cido fosfrico, H3PO4 (cuyos valores de pK


son pK1 = 2,2; pK2 = 7,2; pK3 = 12,9), con hidrxido sdico, NaOH.
Dado que el H3PO4 es triprtico, necesitamos tres moles de iones OH- para
neutralizar los tres moles de H+ que genera cada mol de H3PO4.
La neutralizacin, al igual que la disociacin, tendr lugar en etapas, de tal forma
que podrn ocurrir las distintas situaciones siguientes:
1 ETAPA
a)

Neutralizacin

incompleta

del

H3PO4

lo

que

originar

una

solucin

amortiguadora cida formada por H3PO4 / H2PO4-.


b)

Neutralizacin completa del H3PO4, lo que originar una solucin acuosa de


NaH2PO4, que es una especie anfiprtica.

2 ETAPA
a) Neutralizacin incompleta del H2PO4-, con lo que se formar una disolucin
amortiguadora cida formada por el par H2PO4-/HPO42- .
b) Neutralizacin completa del H2PO4,- lo que originar una solucin acuosa de Na2HPO4,
que es igualmente una especie anfiprtica.
3 ETAPA

QUMICA 1

- 30 -

EQUILIBRIOS CIDO-BASE

a)

Neutralizacin

incompleta

del

HPO42-

lo

que

formar

una

solucin

amortiguadora cida constituida por HPO42- / PO43-.


b) Neutralizacin completa del HPO42- pasando a constituir una solucin acuosa de fosfato
sdico Na3PO4 cuyo pH en este caso ser el debido a la hidrlisis del anin PO43- .
11.- SOLUCIONES AMORTIGUADORAS

Son aquellas cuyo pH vara muy poco tras la adicin de pequeas cantidades de cido
o base fuertes; tambin se llaman soluciones reguladoras, tampn o buffer.
En los extremos de la escala de pH, los cidos y bases fuertes tienen cierto carcter
tampn. Ej: si aadimos 1,0 ml de solucin acuosa de KOH 0,1M a 100ml de HCl 0,4M la
variacin de pH que se produce es inferior a 0,01 unidades.
En la zona media de la escala de pH las variaciones son importantes, si aadimos 2,0 ml de
KOH 0,05M a 100 ml de H2O destilada de pH = 7, este se eleva en 4 unidades.
Las soluciones reguladoras en la zona media de la escala de pH son de dos tipos:
CIDAS : formadas por un cido dbil y su sal procedente de una base
fuerte. Ej: AcH y AcNa
BASICAS: formadas por una base dbil y su sal procedente de un cido
fuerte. Ej: NH3 y NH4Cl.

DESCRIPCIN, FUNCIONAMIENTO Y CLCULO DE pH.

Sea una solucin constituida por 0,80 moles de AcH y 0,70 moles de AcNa con agua
hasta 1L de solucin.
Por ser un electrolito fuerte, la sal NaAc se disociar totalmente:
NaAc

Ac- + Na+

Simultneamente tendrn lugar los siguientes equilibrios:


Disociacin cida:
Hidrlisis bsica:

QUMICA 1

AcH

Ac- + H+

Ac- + H2O

AcH + OH-

- 31 -

(a)
(b)

EQUILIBRIOS CIDO-BASE

Para el clculo del pH consideramos la disociacin del cido y aplicamos la ley de accin
de masas al equilibrio:
Ka=

[Ac-] [H+]

=1,8510-5

[AcH]

Despejamos:

]
[H ] = K . [[AcH
Ac ]
+

(c )

Debemos obtener los valores de [AcH] y [Ac-]:


De los 0,80 moles de cido actico que hemos puesto, parte se habrn disociado. Ahora
bien, ya que la disociacin es muy dbil (valor de Ka) y adems hay efecto ion comn, por
el principio de Le Chtelier, estar reprimida la disociacin del cido y podemos
considerar que cuando se establezca el equilibrio la [AcH ] = 0,80 M. Por otro lado, hemos
puesto en la disolucin 0,70 moles de Ac- , parte se hidroliza pero en muy pequea medida
(Kh es muy pequea) y adems existe tambin efecto ion comn; por todo ello podemos
admitir en buena aproximacin que en el equilibrio [Ac-] = 0,70 M, por lo que:
[H+] = 1,85 10-5 (0,80/0,70) = 2,114 10-5 M
pHinicial = 4,675

Tomando logaritmos a la ecuacin (c) y cambiando el signo obtenemos la ecuacin de


Henderson-Hasselbalch:
[Ac-]
pH = pKa + log

[AcH]

que nos permite calcular el pH de las soluciones amortiguadoras cidas; igualmente, para
una solucin amortiguadora bsica del tipo NH3 y NH4Cl en la que se dan los equilibrios:
NH4+ + OH-

Disociacin bsica:

NH3 + H2O

Hidrlisis cida:

NH4+ + H2O NH4OH + H+

Si realizamos el mismo tratamiento que hemos hecho para la solucin reguladora cida,
llegamos a la ecuacin:

QUMICA 1

- 32 -

EQUILIBRIOS CIDO-BASE

pOH = pKb + log

[NH4+]
[NH3]

o bien:
pH = 14 pK

+ log

[NH 3 ]

[NH ]
+
4

La capacidad reguladora de una solucin amortiguadora se define cuantitativamente


como el nmero de moles de cido o base fuerte necesarios para modificar el pH de un
litro de solucin en una unidad.

La eficacia de este tipo de disoluciones es tanto mejor cuanto mayores sean las

concentraciones de los dos componentes de la disolucin y cuanto ms se acerque a la


unidad el cociente entre ambas.
Estudiemos la funcionalidad de la disolucin formada por 0,80 moles de HAc y
0,70 moles de NaAc:
Al aadir una pequea cantidad de un cido fuerte (HCl) o una base fuerte (KOH),
los iones H+ y OH- se consumen en las reacciones siguientes:
Adicin de un cido:

Ac- + H+ HAc

Adicin de una base: HAc + OH- Ac- + H2O


Con lo que se modifica la relacin HAc/Ac- , lo que afecta poco a la [H+], siempre que las
cantidades aadidas sean menores que la [Ac-] y [HAc].
Ejemplo: si aadimos 1 ml de HCl 1M a 1L de nuestra solucin actico acetato, estamos
aadiendo 110-3 L1M = 0,001 moles de protones y se amortiguar su efecto reaccionando
con los iones acetato.
Ac- +

H+

moles iniciales

0,70

0,001

0,80

que reaccionan

-0,001

-0,001

+0,001

equilibrio

0,699

0.801

QUMICA 1

- 33 -

AcH

EQUILIBRIOS CIDO-BASE

aplicando la expresin anterior (c) tendremos que:


[H+] = 1,85 10-5 (0,801/0,699) =2,119 10-5 M
pH final = 4,673

Comparando los valores de pH antes y despus de la adicin, observamos que dentro de las
cifras significativas, el pH no se modifica por esta adicin ya que

pH = pHinicial - pH final = 4,675 4,673 = 0,002

12.- INDICADORES Y VALORACIONES CIDO-BASE


12.1.- INDICADORES

El conocimiento del pH de una solucin es muy importante en procesos


industriales, agrcolas, biolgicos, etc. Puede determinarse experimentalmente mediante el
uso de pHmetros (aparatos basados en mtodos electroqumicos) que miden valores
exactos de pH; o bien mediante el uso de indicadores, cuya medida es aproximada.
Los indicadores normalmente son colorantes orgnicos complejos, que cambian de color
segn el pH de la solucin en que se encuentran. Son en s mismos cidos dbiles o bases
dbiles cuyas formas conjugadas tienen diferentes colores.
Si representamos por InH la forma cida de un indicador, al disolverlo en agua se disocia
segn el equilibrio siguiente:
HIn In- + H+

KIND =

cuya constante de ionizacin


[In-] [H+]
[InH]

KIND
[H+]

[In-]
[InH]

Si aadimos unas gotas de indicador a una solucin, los H+ procedentes del indicador no
afectarn a los iones H+ de la disolucin, mientras que estos ltimos si afectarn a la
disociacin del indicador y por tanto determinan el color del mismo.

QUMICA 1

- 34 -

EQUILIBRIOS CIDO-BASE

pH = pKIND + log

[In-]
[InH]

Cmo funciona un indicador?


Ejemplo: si aadimos unas gotas de indicador a una solucin de cido HCl la presencia de
los H+ del cido impedir la disociacin del indicador (Le Chtelier), y por tanto la mayor
parte de l se encontrar en forma cida HIn y aparecer el color de esta, indicando que la
solucin en la que se encuentra es cida, como era de esperar.
Por el contrario, en una solucin acuosa de NaOH la disociacin de la forma cida estar
promovida, y el equilibrio de disociacin desplazado a la izquierda, con lo que la mayor
parte del indicador se encontrar en la forma bsica In- y aparecer su color
correspondiente, indicando el pH bsico de dicha solucin.
El color de la solucin depender del valor del cociente [In-]/ [HIn] y por supuesto del
valor de pH. Predominar uno de los dos colores si la relacin de las concentraciones es
10:1 o 1:10.
Si

[In-]/[HIn] 10, el color que se ve es el de la forma bsica que aparecer para los

valores de pH siguientes:
[KIND]/[H+] = 10

de donde

KIND = [H+] 10
[H+] = KIND 10-1
pH pKIND + 1

Si [In-]/[InH] 1/10, el color que se ve es el de la forma molecular o cida que


predominar para los valores de pH siguientes:
KIND/ [H+] = 1/10

de donde

[H+] = KIND 10
pH pKIND - 1

QUMICA 1

- 35 -

EQUILIBRIOS CIDO-BASE

En el intervalo de pH comprendido entre ambos valores pKIND1 < pH < pKIND +1, los
dos colores estn mezclados. ste es un intervalo de aproximadamente dos unidades de pH
que corresponde al intervalo de viraje o de transicin de un indicador.

COLOR FORMA CIDA

Valores de pH

COLOR FORMA BSICA

pKIND-1

pKIND

pKIND+1

Mezcla de colores
Los indicadores se aplican para detectar puntos de equivalencia en volumetras de
neutralizacin.

12.2.- VALORACIONES CIDO-BASE

La determinacin de la concentracin de una solucin cida o bsica se lleva a cabo


mediante un mtodo de anlisis qumico denominado Valoracin o titulacin. El
procedimiento consiste en aadir una base de concentracin conocida sobre el cido (o
viceversa) de concentracin desconocida a determinar, hasta que la reaccin de
neutralizacin se haya completado.
Cuando la neutralizacin se ha completado (epgrafe 10) se cumple, que el nmero de
equivalentes de base aadidos es igual al nmero de equivalentes de cido, presentes en la
solucin problema o lo que es lo mismo:
VB x NB = VA x NA

ya que
Normalidad =

n de Equivalentes-g de soluto
L de disolucin

y en ese instante decimos que se ha alcanzado el Punto de Equivalencia (PE). Para poder
detectar durante la valoracin cido-base el PE es necesario que al comienzo del proceso se
aadan unas gotas de indicador, cuyo intervalo de viraje incluya el valor del pH en el punto
de equivalencia, con el fin de que al producirse la neutralizacin completa el indicador
cambie de color.

QUMICA 1

- 36 -

EQUILIBRIOS CIDO-BASE

Hay que tener en cuenta que el pH en el punto de equivalencia o neutralizacin completa


solo tiene un valor de 7 (neutro) cuando estamos valorando un cido fuerte con una base
fuerte o viceversa. Por todo ello es preciso elegir el indicador previamente al comienzo del
proceso.
Los tipos de valoraciones que se realizan de forma ms habitual son:

Valoracin de un cido fuerte con una base fuerte o viceversa.


Valoracin de un cido fuerte con una base dbil o viceversa.
Valoracin de un cido dbil poliprtico con una base fuerte.

Curvas de valoracin

Son representaciones grficas de la variacin del pH en el transcurso de la valoracin


(Figura 1 y 2) a medida que se adiciona el titulador.
Si realizamos una valoracin de un cido con una base, a medida que vamos aadiendo la
base sobre el cido el pH de este va variando, desde su pH inicial pasando por el pH de la
neutralizacin completa (PE); si representamos los valores de pH frente al volumen de
base aadida a lo largo del tiempo obtenemos las Curvas de Valoracin, que nos permiten
visualizar de forma clara e inmediata: el pH del punto de equivalencia (PE) el valor del
pKa (si se trata de cido dbil) y la variacin del pH en el proceso. Podemos distinguir
varias zonas que corresponden a disoluciones de distinta composicin y por tanto de
valores de pH diferentes, indicadas en las figuras 1 y 2, que tienen el siguiente significado:
(1) El pH inicial, lo fija la fuerza del cido.
(2) En esta zona el pH se corresponde con el de las disoluciones reguladoras que se forman
en el transcurso de la valoracin, siempre que la especie a valorar sean un cido dbil
(fig.2) o una base dbil y los tituladores sean especies fuertes.
(3) El pH en el Punto de Equivalencia corresponde al pH de la hidrlisis de la sal formada
(fig. 2), siempre que alguno de sus iones sea hidrolizable.
(4) El pH en esta zona depende del exceso titulador aadido.
A continuacin, como ejemplos ilustrativos, se representan las curvas de valoracin
siguientes: En la figura 1 se valora un cido fuerte con una base fuerte y en la figura 2 un
cido dbil con una base fuerte.
QUMICA 1

- 37 -

EQUILIBRIOS CIDO-BASE

Fig.1 Valoracin de 25 m L de H Cl 0,1M con NaO H 0,1M


(4)

Valoracin de 25mL
de HCl 0,1 M
V(mL) de

pH

NaOH

(3)

pH PE

Punto de Equivalencia (PE)

0,1M

pH

aadido
(2)

(1) pHi
10

20

30

Volumen de NaOH aadido (mL)

En este punto, se recomienda la consulta de la documentacin del

0,0

1,00

5,0

1,18

10,0

1,37

15,0

1,60

20,0

1,95

22,0

2,20

24,0

2,69

25,0

(PE) 7,0

26,0

11,29

guion de la prctica Valoracin cido-Base de Qumica:

28,0

11,75

http://quim.iqi.etsii.upm.es/didacticaquimica/audiovisuales/valoracion

30,0

11,96

.html

35,0

12,22

40,0

12,36

45,0

12,46

50,0

12,52

Fig.2 Valoracin de 25 mL de Acido actico (CH3COOH) 0,1M con NaOH 0,1M


(4)

pH
(3)

pH PE

Punto de Equivalencia (PE)

(2)

(1) pHi
0

10

20

30

Volumen de NaOH aadido (mL)

13.- PROBLEMAS

QUMICA 1

- 38 -

EQUILIBRIOS CIDO-BASE

1.- Una disolucin acuosa de cido propanoico (C3H6O2) al 0,74% en peso, de densidad

1g/ml, tiene un pH = 3. Calcular la Ka y el grado de ionizacin. A un litro de esta solucin


se aaden 0,0365 g de HCl (sin variacin de volumen). Calcular el pH resultante.
A un litro de solucin inicial se aade una solucin de 0,2 M de hidrxido de calcio hasta
alcanzar el punto de equivalencia. Calcular el pH y la concentracin de ion calcio en la
solucin resultante. Datos: Masas atmicas: Cl, C, H, y O: 35,5; 12; 1; y 16 g/at-g,
respectivamente.
SOLUCIN: Ka = 10-5; = 0,01 ; pH = 2,8 ; pH = 8,95 ; [Ca2+] = 0,04M

2.- Se tienen tres disoluciones: A (1M de NH4OH), B (0,5 M de HCl) y C (2 M de NaOH).

Calcular:
a) El grado de disociacin del NH4OH en la disolucin A
b) El grado de disociacin de una disolucin formada por 1L de A, 0,8 L de B y 0,2L de C.
c) Calcular el volumen de B que habra que aadir a un litro de A para que el pH se
redujese en un 20%.
Datos: Kb (NH4OH) = 1,810-5
SOLUCIN: a) 4,2410-3 b) 610-3 c) 0,944 L

3.- Aprovechando que los sulfuros de los metales alcalinos son solubles en agua, se prepara

una disolucin 1,0 M de sulfuro sdico. Calcular el porcentaje de hidrlisis, el pH y las


concentraciones de HS-; S2- y H2S, sabiendo que las constantes de ionizacin del cido
sulfhdrico son: K1= 10-7 y K2=10-14
SOLUCIN: 62% hidrolizado; pH = 13,79; [HS-] = 0,62M; [S2-] = 0,38M; [H2S] = 10-7M

4.- Valoramos 40ml de clorhdrico 0,1M con una solucin 0,1M de hidrxido sdico.

Calcular los valores de pH en el momento inicial y despus de haber aadido 20, 39, 40, y
41 ml de base.
SOLUCIN: pHinicial = 1; pH20 = 1,48; pH39 = 2,90; pH40 = 7,0; pHfinal = 11,09.

5- A 1 L de una solucin 0,1 N de cido actico se le aade hidrxido sdico slido, sin

variacin de volumen. Se pide:


QUMICA 1

- 39 -

EQUILIBRIOS CIDO-BASE

a) pH de la solucin inicial.
b) Cul de los siguientes indicadores empleara en la valoracin?
Indicador

Intervalo de viraje (pH)

Colores

Amarillo de alizarina

10 12

Amarillo -violeta

Fenolftalena

8 10

Incoloro - rojo

Anaranjado de metilo

3,1 4,4

Rojo - Naranja

Ka (cido actico) = 1,8 10-5


SOLUCIN: pH = 2,87; Fenolftalena

6- Razonar cules de las siguientes disoluciones son, o no son, reguladoras del pH,

explicando claramente por qu:


a) Un litro 1,0 M en HCl y 1,0 M en NaCl simultneamente.
b) 1,0 mol de HCl y 2,0 moles de NH3 en agua para completar un litro.
c) Un litro de disolucin acuosa 1,0 M en Na2CO3 y 1,0 M en NaHCO3 simultneamente.
d) Un litro de cido actico (Ka = 1,810-5) de concentracin 3,6 10-5 M que est ionizado
al 50%, es decir [CH3COOH]=[CH3COO-]= 1,8.10-5
e) Un litro de cido fluorhdrico 1,0 M (Ka=10-4) al que se ha aadido sin variacin de
volumen 0,5 moles de KOH.
SOLUCIN: No son reguladoras a y d.

Son reguladoras b, c y e.
7. Explique cmo preparara 1,0 L de disolucin reguladora (amortiguadora) de pH = 5,

disponiendo nicamente de disolucin 1,0 M de cido actico y disolucin 1,0 M de


acetato sdico.
Dato: Ka del cido actico = 1,8 10-5
SOLUCIN: Hay que mezclar 0,357 L de la solucin de actico y 0,643 L de la de acetato.

8.- Se neutralizan 400,0 mL de una disolucin 0,10 M de cido cianhdrico, mediante la

adicin de hidrxido potsico slido con el fin de no alterar el volumen de la disolucin.


Calcular:
QUMICA 1

- 40 -

EQUILIBRIOS CIDO-BASE

a) Grado de disociacin del cido y pH de la disolucin antes de adicionar hidrxido


potsico.
b) Cantidad de KOH (en gramos) necesaria para completar la neutralizacin del cido.
c) pH en el punto de equivalencia.
d) pH cuando se ha adicionado la mitad de KOH necesaria para alcanzar el punto de
equivalencia.
Datos: Ka (HCN) = 4,610-10; Peso molecular (KOH) = 56 g/mol
SOLUCIN: a) = 6,7810-5, pH = 5,17; b) 2,24 g de KOH ; c) pH = 11,17 ;

d) pH = 9,34
9.- El contenido total de dixido de carbono (HCO3- + CO2) en una muestra de sangre se

determina acidificando y midiendo el volumen de CO2 desprendido. Se determin as que


la concentracin total de una muestra era 2,8510-2 M y, por otra parte, se estableci que el
pH de dicha muestra, a 37 C, era 7,48. Cules son las concentraciones molares de HCO3y CO2 en la sangre?
Datos: K1 (H2CO3) = 4,47 10-7; K2 (H2CO3) = 4,68 10-11. Nota: El CO2 disuelto en agua
es H2CO3
SOLUCIN: [CO2] = 1,97103 M ; [HCO3-] = 2,850102 1,97103 = 26,53103 M

10.- Se dispone de una disolucin formada por 2 g de cido benzoico en 500 mL de agua.

Calcular: a) El pH de dicha disolucin. b) La cantidad (en gramos) de hidrxido sdico


necesario para llegar al punto de equivalencia en la valoracin de todo el cido benzoico.
c) El pH cuando se hayan aadido la mitad de los equivalentes necesarios para neutralizar
todo el cido y tipo de disolucin que se obtiene. d) El pH en el punto de equivalencia e
indicar la reaccin que se produce.
Datos: Ka (C6H5COOH) = 6,3105 . Pesos atmicos (g/mol): H (1,0), C (12,0), O (16,0)
y Na (23,0).
SOLUCIN: a) pH=2,8 ; b) 0,64 g de NaOH ; c) pH = 4,2 solucin reguladora ; d)
pH = 8,4 , reaccin de hidrlisis

11.- Un reactor qumico est alimentado por dos corrientes: una corriente cida de

densidad 1,00 g/cm3 (25 C) y 1 % en peso de cido propanoico y una corriente bsica de
QUMICA 1

- 41 -

EQUILIBRIOS CIDO-BASE

hidrxido sdico. Calcular: a) pH de la corriente cida. b) pH dentro del reactor cuando se


ha neutralizado el 40 % del cido. c) pH dentro del reactor cuando se ha producido la
neutralizacin completa. d) pH si se aade hidrxido sdico en un 20 % en exceso sobre la
cantidad estequiomtrica de cido propanoico.
Datos: Ka (HC3H5O2) = 1,3x10-5 a 25 C; Pesos atmicos (g/tg): H (1), C(12), O (16)
SOLUCIN: a) pH =2,88; b) pH=4,72 ; c) pH=9,01 amortiguadora ; d) pH =12,43
hidrlisis bsica

QUMICA 1

- 42 -

EQUILIBRIOS CIDO-BASE

DEPARTAMENTO DE
INGENIERA QUMICA INDUSTRIAL
Y DEL MEDIO AMBIENTE
C/. Jos Gutirrez Abascal, 2 28006 MADRID

ESCUELA TCNICA SUPERIOR

Qumica Aplicada

DE INGENIEROS INDUSTRIALES

UNIVERSIDAD POLITCNICA
DE MADRID

QUMICA I

Tema 8

EQUILIBRIOS DE PRECIPITACIN

NDICE

1. INTRODUCCIN Y OBJETIVOS
2. SOLUBILIDAD DE SLIDOS INICOS. PRODUCTO DE SOLUBILIDAD
3. RELACIN ENTRE SOLUBILLIDAD Y PRODUCTO DE SOLUBILIDAD
4. FACTORES QUE AFECTAN AL EQUILIBRIO DE SOLUBILIDAD
5. REACCIONES DE PRECIPITACIN
6. PRECIPITACIN FRACCIONADA
7. LIMITACIONES DE LOS PRODUCTOS DE SOLUBILIDAD

QUMICA 1

-2-

EQUILIBRIOS DE PRECIPITACIN

1. INTRODUCCIN Y OBJETIVOS
La disolucin y la precipitacin de sales son fenmenos habituales, tanto en los
procesos qumico-industriales como en la experiencia cotidiana. Por poner algn ejemplo
en este ltimo aspecto, la caries consiste esencialmente en la disolucin del esmalte dental
en disoluciones cidas, y la precipitacin de ciertas sales en los riones da lugar a los
clculos renales.
Al estudiar este tema, los alumnos debern ser capaces de:
-

Calcular la solubilidad de una sal a partir del producto de solubilidad y


viceversa.

Calcular las concentraciones de los iones en disolucin cuando se producen


equilibrios entre una sal disuelta en agua y su precipitado.

Realizar los clculos expuestos en los dos epgrafes anteriores, considerando


equilibrios simultneos cido-base y la presencia de un ion comn.

Evaluar de forma cualitativa la importancia del efecto salino y formacin de


complejos en la solubilidad de una sal.

Predecir, mediante los clculos adecuados, si se producir la precipitacin de


una sal a partir de concentraciones de aniones y cationes conocidas.

Explicar el fundamento de la precipitacin fraccionada y realizar clculos para


casos concretos en los que se produzca.

2. SOLUBILIDAD DE SLIDOS INICOS. PRODUCTO DE SOLUBILIDAD


En temas anteriores ya se analizaron, de forma cualitativa, la solubilidad y
mecanismos de las disoluciones. Los equilibrios de solubilidad son un caso particular de
equilibrios heterogneos, entre un soluto sin disolver y especies en disolucin. Este
equilibrio solo puede aplicarse cuando el soluto cumple dos condiciones:
1- Ser electrolito
2- Poco soluble en agua
Por lo tanto, se puede aplicar a sales e hidrxidos insolubles (poco solubles).
En el agua, se considera que las sustancias, en general, son:

QUMICA 1

Insolubles

si

S < 1 mg/l

Poco solubles

si

S 1 g/l

Muy solubles

si

S > 10 g/
-3-

EQUILIBRIOS DE PRECIPITACIN

Cuando una sal MaXb se disuelve parcialmente en agua, se tiene:


MaXb (s)

aMb+ (ac) + bXa- (ac)

La reaccin directa representa el equilibrio de solubilidad y la inversa el equilibrio de


precipitacin.
Se trata de un equilibrio heterogneo, en el que se cumple la relacin:
Kps = [Mb+]a [Xa-]b
La constante Kps. se denomina producto de solubilidad, producto de concentraciones
elevadas a unos exponentes.
Es la constante del equilibrio que se establece entre un soluto slido y sus iones en
disolucin saturada.
Al producto [Mb+]a [Xa-]b

se denomina, en general, producto inico. En el

equilibrio, coincide con el producto de solubilidad. Si es mayor que el producto de


solubilidad, se dar la precipitacin.

3. RELACION ENTRE PRODUCTO DE SOLUBILIDAD Y SOLUBILIDAD


La solubilidad es la concentracin de soluto en una disolucin saturada (en contacto
con soluto sin disolver), o la mxima cantidad de soluto que se puede disolver en una
cantidad de disolvente, a una temperatura dada, puede determinarse en funcin de Kps.:
AgCl (s)

Ag+ (ac) + Cl- (ac)


s
s

CaCl2 (s)

Ca2+ (ac) + 2 Cl- (ac)


s
2s

.
Kps = [ Ag+] [ Cl- ]
.
Kps = s s = s2
.
Kps = [Ca2+ ] [ Cl- ] 2
.
Kps = s (2s )2 = 4 s3

s=
3
s=

Kps

Kps
4

En general:
(a s)a (b s)b = Kps
aa bb s (a+b) = Kps

De donde:

QUMICA 1

S = a +b

Kps
aa bb

-4-

EQUILIBRIOS DE PRECIPITACIN

Ejemplo 1. La solubilidad S se suele expresar en mol/l o g/l. As, por ejemplo, a 25 C, la


solubilidad del AgCl en agua, dado que Kps = 1,72 10-10, es:
+
AgCl
[Ag+(s)
] [Cl-] = Ag
1,72+ Cl
10-10, lo que implica que S = 1,72 10 10 = 1,31 10-5 M

1,31 10-5 mol/l (107,9 + 35,5) g/mol = 1,88 10-3 g/l


A 25 C, por lo tanto, pueden disolverse en agua pura 1,88 mg de AgCl por litro.

Ejemplo 2. La solubilidad del CaF2 en agua es 16,8 mg por litro. La solubilidad nos
CaF
Ca2+ + 2 F de los iones en disolucin y poder calcular el producto
permite
conocer
la concentracin
2 (s)

de solubilidad, pero para ello es preciso expresar la solubilidad en molaridad, no


gramos/litro:
S=

16,8 10 3 g / L
= 2,15 10 4 M
40,1 + 2 19,0 g / mol

Kps = [Ca2+] [F-]2 = S (2S)2 = 4 S3 = 4 (2,15 10-4)3 = 3,98 10-11

Estos ejemplos tambin ilustran el hecho de que no siempre el menor valor de Kps
implica menor solubilidad. Solo pueden compararse de forma directa las sales con igual
estequiometra.

4. FACTORES QUE AFECTAN AL EQUILIBRIO DE SOLUBILIDAD


Ya se analiz en temas anteriores la influencia de la temperatura, que influye de
distinta forma segn el proceso de disolucin sea exotrmico o endotrmico. Otros factores
que influyen en la solubilidad de slidos inicos son:
9 Efecto del ion comn.
En los equilibrios de las sales e hidrxidos insolubles, la presencia en el medio de
aniones o cationes comunes los hace ms insolubles, disminuye su solubilidad, por
aplicacin del principio de Le Chtelier referido a cualquier equilibrio.
AgCl (s)

Ag+ (ac) + Cl- (ac)


s
s
Ag+NO-3 (ac)

QUMICA 1

-5-

EQUILIBRIOS DE PRECIPITACIN

Si aadimos al sistema en equilibrio una disolucin de nitrato de plata, la presencia de


cationes plata desplaza el equilibrio hacia la izquierda precipitando ms cloruro de plata.

Ejemplo 3. Anteriormente se calcul que la solubilidad del AgCl a 25 C en agua es de

1,86 10-3 g/l. En una disolucin acuosa de NaCl 0,01 M, la solubilidad es:
1,72 10-10 = S ( S + 0,01 ) S 0,01 , de donde S = 1,72 10-10 / 0,01
= 1,72 10-8 M
Que supone que la aproximacin realizada es correcta.
Se observa que la solubilidad disminuye respecto del caso anterior unas mil veces.

9 Influencia del pH.

Es un caso particular de efecto de ion comn, que nos encontramos en todos los
hidrxidos insolubles y en todas las sales cuyos aniones tengan carcter bsico.
Por ejemplo: La solubilidad del Mg (OH)2 , aumenta al disminuir el pH (< [OH-])

Mg(OH)2 (s)

Mg2+(ac) + 2 OH- (ac)


H2O

H+

El equilibrio se desplaza a la derecha, aumentando la solubilidad del hidrxido de


magnesio.
Otros ejemplos:
El CaCO3 (s) aumenta su solubilidad en medio cido. Este hecho explica el proceso
de formacin de las cuevas y el deterioro de los monumentos (piedra caliza) que produce la
lluvia cida.
CaCO3 (s)

Ca2+(ac) + CO32- (ac)

HCO3-(ac)

H+

El CO2 disuelto en el agua de lluvia (H2O + CO2) proporciona un medio cido


(H2CO3), los aniones carbonato se convierten en aniones bicarbonatos solubles y el
equilibrio se desplaza disolvindose ms CaCO3 (s).

QUMICA 1

-6-

EQUILIBRIOS DE PRECIPITACIN

La disolucin del esmalte dental, formacin de caries, es otro ejemplo del efecto del
pH en la solubilidad de sales insolubles.

10 Ca2+ (ac) + 6 PO43- (ac) + 2 OH- (ac)

Ca10(PO4)6 (OH)2 (s)

H2O
H+

La solubilidad del hidroxi apatito aumenta al aumentar la acidez.


Seguidamente se muestran ejemplos cuantitativos que demuestran la variacin de la
solubilidad con el pH.
Ejemplo 4. La solubilidad del Mg(OH)2 a 25 C, dado que su Kps. = 8,9 10-12, es:

S (2 S)2 = 8,9 10-12

- En agua pura,

S = 1,3 10-4 M
No se consideran los OH- del agua, porque el equilibrio H2O ' H+ + OH- se
desplaza hacia la izquierda.
- En disolucin de pH = 12,0,

S (0,01 + 2 S)2 = 8,9 10-12

S 0,0102 = 8,9 10-12, S = 8,9 10-8 M


La variacin de solubilidad se debe al efecto de ion comn.

Ejemplo 5. La solubilidad del Cr(OH)3 es 5,62 g por litro. Calcular su producto de

solubilidad.
Primero calculamos la solubilidad, expresada como molaridad.
S=

5,62 10 6 g / L
= 5,46 10 8 M
(52,0 + 3 17,0) g / mol

Se puede iniciar la resolucin de este ejemplo sin considerar los iones OH- del
agua, suponiendo que su concentracin en el medio es despreciable frente a los OHaportados por el hidrxido de cromo:
Cr(OH)3 (s)

Cr3+ + 3 OH

Kps = S (3S)3 = 27 S4 Kps = 2,4 10-28


Sin embargo, en este caso esta suposicin no es cierta y es preciso considerar los
iones OH- aportados por el agua y considerar el efecto de ion comn que ejercen:
QUMICA 1

-7-

EQUILIBRIOS DE PRECIPITACIN

10-14 = [H+][OH-]

(1)

[H+] + 3 [Cr3+] = [OH-]

(2)

Considerando que [Cr3+] = S = 5,4610-8 M y despejando [H+] en la ecuacin (1) y


sustituyendo en la ecuacin (2):

[OH ] = [10
+ 3 5,46 10
OH ]
14

[OH-]2 - 1,638 10-7 [OH-] - 10-14 = 0 [OH-] = 2,1110-7 M


De aqu se deduce que los OH- aportados por el agua son:

[OH ]

H 2O

10 14
= 4,7 10 8 M
7
2,11 10

Puede apreciarse que no pueden despreciarse frente a los OH- aportados por el
hidrxido.
El producto de solubilidad del Cr(OH)3 queda as:
Kps = [Cr3+][OH-] = 5,46 10-8 (2,11 10-7)3 = 5,13 10-28
El valor final, no obstante, es del orden de magnitud del obtenido de forma aproximada.
9 Efecto salino.

Se conoce con este nombre al efecto que produce sobre la solubilidad la presencia
en disolucin de iones no comunes.
No se analizar de forma cuantitativa. Las interacciones electrostticas que crean
los nuevos iones hacen que algunos iones de la sal no se comporten de forma activa al estar
rodeada e interaccionando con otros.
.
En captulos anteriores establecamos que, en general, aplicamos la ley de accin de
masas suponiendo que la concentracin es igual a la actividad; esto se puede hacer siempre
que trabajemos con disoluciones diluidas. Si el medio es de mayor concentracin es
necesario considerar la actividad.
La presencia de otros iones aumenta la fuerza inica del medio y esto hace que los
coeficientes de actividad A, B se hagan ms pequeos; como Kps es constante, [A] y [B]
tienen que aumentar. Esto explica el aumento de solubilidad de slido inico en presencia
de iones no comunes.
Kps = [A] A [Xa-] B

QUMICA 1

-8-

EQUILIBRIOS DE PRECIPITACIN

9 Formacin de complejos estables con los aniones o cationes de la sal.

Aumenta la solubilidad, segn el principio de Le Chtelier:


AgCl (s)

Ag+ + Cl

Ag+ + 2 NH3

[Ag(NH3)2]+

5. REACCIONES DE PRECIPITACIN

Las reacciones de precipitacin son aquellas que dan como resultado la formacin
de un producto insoluble llamado precipitado.
Cuando mezclamos dos disoluciones que contienen iones que pueden formar una
sal insoluble, esta se forma dando lugar a un precipitado.
Cmo predecir si se producir precipitacin? Calculamos los productos inicos y
comparamos su valor con Kps:
En equilibrio (disolucin saturada):

[Mb+]a [Xa-]b = Kps.

En disolucin insaturada:

[Mb+]a [Xa-]b < Kps. No hay precipitacin

En disolucin sobresaturada (inestable): [Mb+]a [Xa-]b > Kps Habr precipitacin


El producto de concentraciones de iones en disolucin nunca puede sobrepasar el valor de
Kps (representa la saturacin): si intentamos sobrepasarla se produce un precipitado.

QUMICA 1

-9-

EQUILIBRIOS DE PRECIPITACIN

Ejemplo 6. El acetato de plata tiene un producto de solubilidad de 2,3 10-3, y el

cido actico una constante de acidez de 1,8 10-5. Sobre 30,0 ml de una disolucin 1,4 M
de cido actico se vierten 20,0 ml de una disolucin 1,2 M de nitrato de plata, se
producir precipitacin?.
AgNO3

Ag+ + NO3-

[Ag+] = (0,021,2) / 0,050 = 0,48 M

[Ac ] [H ] =
=

Ka

[HAc]

[Ac-] = 1,8 10 5

[Ac ] [Ac ]
[HAc] [Ac ] [HAc]
2

, y despejando, queda:

0,030 1,4
=
0,050

1,8 10 5 0,84 = 3,9 10-3 M

Con este valor de concentracin se comprueba que la aproximacin realizada es


adecuada, dado que 3,910-3 M es despreciable frente a 0,84 M.
[Ag+] [Ac-] = 1,87 10-3 < 2,3 10-3, por lo que no precipita el acetato de plata.

6. PRECIPITACIN FRACCIONADA

La precipitacin fraccionada, que se aplica en anlisis qumicos, permite la


separacin de iones que se encuentran en disolucin, precipitando de forma escalonada las
correspondientes sales insolubles.
a) Separacin de ANIONES en disolucin:
Ejemplo: Se dispone de una disolucin que contiene aniones cloruro y aniones
cromato que se desean separar por precipitacin selectiva. El mtodo consiste en aadir
lentamente una sal soluble de plata que ir proporcionando los cationes plata necesarios
para la precipitacin de cada uno de los aniones.
Las preguntas que generalmente se plantean son las siguientes:
Quin precipita primero?
Cundo empieza a precipitar el segundo?
QUMICA 1

- 10 -

EQUILIBRIOS DE PRECIPITACIN

Cunto queda del primero cuando empieza a precipitar el segundo?


Para resolver las dos primeras determinamos la concentracin de catin plata que
necesita cada anin para precipitar. La tercera pregunta se resuelve calculando la
concentracin que queda del primer anin en disolucin para la concentracin de catin
plata en el comienzo de la precipitacin del segundo.
En el siguiente ejemplo se analiza la separacin de dos aniones por precipitacin
selectiva de sus sales de bario:

Ejemplo 7. Sobre una disolucin formada con 120 ml de NaF 0,40 M y 360 ml de

Na2SO4 0,40 M, se aade lentamente BaCl2 disuelto, que se supondr que no afecta al
volumen total de disolucin. Indicar qu sal precipita primero, el BaSO4 o el BaF2, y
calcular la concentracin del anin que precipita primero cuando empiece a hacerlo el
= 1,5 10-9 ; KP.S. (BaF2) = 1,7 10-6

segundo. Datos: KP.S. (BaSO4)

[Ba ]
2+

para pptar . BaSO 4

1,5 10 9

[SO ]
2

[Ba ]
2+

para pptar . BaF 2

1,5 10 9
1,5 10 9
=
=
= 5 10 9 M
0,360 0,40
0,30
0,120 + 0,360

1,7 10 6
1,7 10 6
1,7 10 6
=
=
= 1,7 10 4 M
2
2
2
F
0,10
0,120 0,40
0,120 + 0,360

[ ]

Se alcanza primero la concentracin de catin bario (II) necesaria para que


precipite el sulfato correspondiente. Cuando el fluoruro de bario empiece a precipitar,
como [SO42-] va disminuyendo, cada vez queda ms [Ba2+] libre, hasta que:

[SO ] = 11,,75 10
10
2

9
4

= 8,8 10 6 M

Es decir, ya ha precipitado en ese momento casi todo el sulfato.

b) Separacin de CATIONES en disolucin:

QUMICA 1

- 11 -

EQUILIBRIOS DE PRECIPITACIN

Un mtodo habitual se basa en la precipitacin selectiva de sulfuros insolubles que


se consigue haciendo burbujear una solucin saturada de H2S (0,1 M).
Ejemplo 8. Sobre una disolucin de CdCl2 y de ZnCl2, ambas 0,01M, se burbujea H2S a saturacin

(0,1 M) y se regula la acidez por adicin de cido clorhdrico.


a) Calcular el valor de pH que inicia la precipitacin de cada uno de los cationes.
b) Es posible la separacin cuantitativa de ambos cationes (<10-5M).
Datos: Kps (CdS) = 710-27; Kps (ZnS) = 210-25; K1(H2S) = 10-7; K2 (H2S) = 1,310-13
Solucin: En primer lugar calculamos la [S2-] que se necesita para que comience la precipitacin de

cada catin.
-

Para Cd2+ se necesita una [S2-] = 710-27/ 0,01 = 710-25M

Para Zn2+ se necesita una [S2-] = 210-25/0,01 = 210-23M

Como son valores tan pequeos, en realidad no se pueden medir. El problema se resuelve haciendo
burbujear H2S a saturacin (0,1M) y regulando el valor de pH por adicin de cido clorhdrico
logramos la separacin de ambos.
a)
H2S

HS- + H+

K1 = 10-7

HS-

S2- + H+

K1 = 1,3. 10-13

H2S

S2- + 2 H+

KT = K1 K2 = 1,310

KT= 1,310-20 =

[S2-] [H+]2

1,310-21

[H+] =

[H2S]

-20

[S2-]
0,1 M
710-25M

Para Cd2+

pH = -1,63

Para Zn2+

pH = -0,90

Para Cd2+

210-23M
Para Zn2+

b) Calculamos la [Cd2+] que queda en disolucin cuando inicie la precipitacin el catin Zn2+, que
tiene lugar cuando la [S2-] = 210-23M
[Cd2+] = 710-27/210-23 = 3,510-4M > 10-5M
Luego no se logra una separacin cuantitativa, la [Cd2+] libre debera ser inferior a 10-5M.

QUMICA 1

- 12 -

EQUILIBRIOS DE PRECIPITACIN

7. LIMITACIONES DE LOS PRODUCTOS DE SOLUBILIDAD.

La relacin entre solubilidad y producto de solubilidad es en realidad ms compleja


de lo que se ha analizado anteriormente. Por esta razn, las concentraciones de iones
presentes en disolucin calculadas a partir de Kps se desvan a veces notablemente de los
valores experimentales.
Por una parte, por simplicidad, no se suelen considerar toda una serie de equilibrios
que tienen lugar simultneamente en la disolucin, donde suelen darse equilibrios de
formacin de complejos y de hidrlisis. As, por ejemplo, el sistema AgCl que se suele
representar de la forma:
AgCl (s)

Ag+ (ac) + Cl (ac)

Estara mejor representado considerando los siguientes equilibrios simultneos:


AgCl (s)
- Cl

+ Cl

AgCl (ac)
+ Cl

AgCl2 (ac)

Ag + +

Cl

- Cl
+ Cl
- Cl

AgCl32

+ Cl
- Cl

AgCl43

Con el ejemplo descrito, se puede entender que la solubilidad no la determinan solo


las concentraciones de los iones plata y cloruro.
Adems, los iones en disolucin no estn aislados, existiendo interacciones
electrostticas y formacin de pares inicos entre ellos, con lo que para clculos ms
exactos es necesario operar con coeficientes de actividad (ver Tema 2), que permiten tratar
con concentraciones efectivas. La concentracin efectiva de iones es prxima a la
concentracin para valores inferiores a 0,001 M.

QUMICA 1

- 13 -

EQUILIBRIOS DE PRECIPITACIN

8. PROBLEMAS PROPUESTOS

1.- Se tienen 960 ml de una disolucin acuosa de nitrato de plomo (II) que contiene 66,2 g
de soluto. Esta disolucin se completa hasta un litro mediante disolucin de HCl 10 N.
Teniendo en cuenta que la solubilidad del cloruro de plomo (II), en estas condiciones, es de
1,00 g por 100 ml, se desea saber:
a) Tanto por ciento de la sal que ha precipitado.
b) Producto de solubilidad del cloruro de plomo (II).
c) Si al litro de disolucin obtenida se aaden 29,95 g de cloruro sdico, suponiendo que
no haya variacin de volumen, cul ser el porcentaje de cloruro de plomo (II) precipitado
ahora?
Las masas atmicas del Pb, Cl, N, O y Na son, respectivamente: 207,2; 35,5; 14,0; 16,0 y
23,0 g/mol.

Solucin: a.- % PbCl2 precipitado = 82 %, b.- Kps(PbCl2) = 1,8610-4, c.- % PbCl2


precipitado = 99,63 %

2.- A 80,0 mL de una disolucin 0,050 M de K2CrO4 se aaden 20,0 mL de una disolucin
0,010 M de AgNO3. Calcular la cantidad (en g) de slido que precipita.
KP.S. (Ag2CrO4) = 1,7 10-12

Solucin: Ag2CrO4 precipitado = 0,0332 g


3.- Se disuelve hidrxido de aluminio en agua pura. Calcular su solubilidad y el pH de la
disolucin saturada. KP.S. (Al(OH)3) = 510-33

Solucin: Solubilidad = 510-12 M, pH = 7,0


4.- Calcular el intervalo de pH que permite una separacin cuantitativa de Fe3+ y Fe2+ por
precipitacin como hidrxidos en una disolucin en que cada in es 0,01 M; considerando
una separacin cuantitativa cuando la concentracin ha disminuido hasta 10-6 M.
KP.S. (Fe(OH)3) = 10-37 , KP.S. (Fe(OH)2)= 1,4 10-15

Solucin: Intervalo de pH = 3,67 - 7,57


5.- Una solucin 0,1 M en Co2+ y Cu2+ y 0,3 M en H+, se satura con H2S ([H2S]=0,1M).

QUMICA 1

- 14 -

EQUILIBRIOS DE PRECIPITACIN

a) Qu catin precipita?
b) A qu valor de pH precipita el segundo catin?
KP.S. (CoS) = 10-21, Kps (CuS) = 10-25, K1 (H2S) = 1,1 10-7, K2 (H2S) = 1 10-14

Solucin: a) Precipita el catin Cu2+, b) pH = 1


6.- Cuando la caliza CaCO3 (s) entra en contacto con agua que contiene CO2 disuelto
(H2CO3), se produce su disolucin segn el proceso: CaCO3 (s) + H2CO3 (ac) = Ca2+ (ac)
+ 2 HCO3-(ac). Calcular la solubilidad de la caliza en un agua que contiene 0,03 mol/L de
cido carbnico. Justificar razonadamente si esta solubilidad es mayor o menor que la de la
caliza en agua pura.
Datos: Kps (CaCO3) = 4,910-9, K1 (H2CO3) = 4,410-7, K2 = 4,710-11.

Solucin: La solubilidad es 7,0.10-3M con las aproximaciones realizadas; si se resuelve la


ecuacin cbica que se obtiene, el resultado es 6,5 .10-3M.
Este valor de solubilidad es mayor que en agua pura (7,010-5M) porque disminuye la
concentracin de anin carbonato libre al darse el proceso: H2CO3 + CO32-= 2HCO3.

QUMICA 1

- 15 -

EQUILIBRIOS DE PRECIPITACIN

DEPARTAMENTO DE
INGENIERA QUMICA INDUSTRIAL
Y DEL MEDIO AMBIENTE

Qumica Aplicada

QUMICA I

Tema 9

EQUILIBRIOS REDOX.
ELECTROQUMICA

NDICE
1. OBJETIVOS
2. DEFINICIONES PREVIAS: OXIDACION, REDUCCION, PROCESOS
REDOX, ELECTROQUMICA
3. PILAS, ELECTRODOS Y ELECTROLITOS. ESQUEMAS, NOTACION Y
SIMBOLOGA
4. ASPECTOS CUANTITATIVOS Y TERMODINMICOS
5. ELECTRLISIS
6. APLICACIONES DE LAS PILAS
7. PROBLEMAS RESUELTOS
8. PROBLEMAS PROPUESTOS A LOS ALUMNOS

QUMICA 1

-2-

REDOX Y ELECTROQUMICA

1. OBJETIVOS

Conocer los conceptos fundamentales de la Electroqumica.

Conocer los aspectos termodinmicos de las reacciones redox.

Aprender a calcular y aplicar potenciales redox.

Conocer la estructura y aplicaciones de las pilas y bateras.

Establecer las caractersticas bsicas de los procesos electrolticos.

2. DEFINICIONES PREVIAS

A lo largo del tiempo se han sucedido tres definiciones distintas de oxidacin:


a) Ganancia de oxgeno; b) prdida de hidrgeno; c) prdida de electrones.
Ejemplos:
a)

C + O2 CO2

b)

CH3 - CH2OH H2 + CH3 - CHO

c)

Fe2+ (+

1
Cl2) Fe3+ (+ Cl )
2

La ms general e importante es la ltima porque engloba las anteriores y todos los casos
posibles.
En paralelo han ido las definiciones de reduccin:
a) Prdida de oxgeno; b) ganancia de hidrgeno; c) ganancia de electrones.
Ejemplos:
a)

ClO4 Cl + 2 O2

b)

CH2 = CH2 + H2 CH3 CH3

c)

Cu2+ (+ Fe) Cu (+ Fe2+)

Oxidacin y reduccin no pueden existir separada o individualmente sino conjuntamente,


es decir, hay una transferencia de electrones a la que se denomina proceso redox.
El oxidante oxida al reductor, reducindose y, a su vez, el reductor reduce al oxidante,
oxidndose. Tras la transferencia redox se obtiene una nueva pareja de oxidante y reductor,
fcil de recordar por analoga formal con una reaccin cido-base segn Brnsted-Lowry
(transferencia de protones):

QUMICA 1

-3-

REDOX Y ELECTROQUMICA

Acido-base:

NH3 + H2O

NH4+

OH-

CIDOS
BASES

Redox:

Cu2+ +

Fe

Cu

Fe2+

REDUCTORES
OXIDANTES

La reversibilidad sugiere equilibrio y el valor numrico de la constante indica qu miembro


est ms favorecido, que siempre es el de las sustancias ms dbiles. La ciencia que estudia
la interrelacin qumica-electricidad se denomina electroqumica.

3. PILAS

Una pila es un dispositivo que aleja en el espacio la oxidacin y la reduccin obligando a


que los electrones recorran parte de un circuito y, si se desea, que ejecuten un trabajo
elctrico (mover un motor, encender una bombilla, hacer sonar un timbre, etc.).
La primera pila est relacionada con los experimentos del italiano Galvani (contraccin
de una pata de rana al tocarla con dos metales distintos). El tambin italiano Volta
consigui diferencias de potencial mayores al apilar alternativamente discos de dos metales
diferentes separados siempre por papel de filtro empapado en una disolucin acuosa de
cido sulfrico.
Los adjetivos galvnica o voltaica
siguiendo

a la

palabra pila,

resultan

innecesarios, como as mismo la expresin


"productora de corriente", inherente a todas
las pilas ya que si consumen corriente

NO ES
UNA PILA
Transferencia
de electrones
en la superficie
del metal

Cu2+
SO42-

Azul

Zn (gris)

elctrica, estamos ante una electrlisis.

Figura 1. Proceso redox

Como se representa en la figura 1, si en una disolucin de CuSO4 en agua echamos unos


trozos de cinc, se observan visualmente ciertos cambios espontneos:

QUMICA 1

-4-

REDOX Y ELECTROQUMICA

El color azul palidece y eventualmente desaparece, y el cinc se recubre de un polvo rojo


oscuro de cobre.
Cu2+ (ac)

Reaccin espontnea:

azul

Zn (s)

Cu (s)

gris

rojo

+ Zn2+ (ac)
incoloro

Los electrones no viajan por un hilo conductor ni se puede obtener ningn trabajo til; tan
solo podra detectarse un leve calentamiento por ser la reaccin espontnea y exotrmica.
Ha de impedirse la transferencia directa y en el mismo sitio de los electrones, o sea, hay
que alejar la oxidacin y la reduccin. Hay varias maneras de conseguirlo:
1) Se puede realizar el montaje de la figura 2:

e-

Zn

SO42Zn2+

e-

SO42Cu2+

Cu

OXIDACIN:

Zn (s)

REDUCCIN:

Cu2+(ac) + 2e-

REDOX:

Zn(s) + Cu2+(ac)

Zn2+(ac) + 2eCu(s)
Zn2+(ac) + Cu(s)

Tabique poroso (deja pasar los iones pero


impide la mezcla de las dos soluciones)

Figura 2. Montaje y funcionamiento de una pila.

En la parte exterior del circuito, se mueven los electrones desde el cinc al cobre. Ambas
barras metlicas reciben el nombre de electrodos, denominndose nodo al que sufre la
oxidacin (el Zn) y ctodo al que produce la reduccin (Cu).
En las disoluciones no hay movimiento de electrones sino de iones; la corriente es
transmitida por el desplazamiento de los cationes (Cu2+ y Zn2+) hacia el ctodo, y el de los
aniones (SO42- en este ejemplo) hacia el nodo. Siempre existe electroneutralidad tanto en
el compartimento catdico como en el andico.

QUMICA 1

-5-

REDOX Y ELECTROQUMICA

Hacen falta los dos metales y los dos cationes necesariamente? Parece que los reactivos
son el Zn (s) y los iones Cu2+ (ac). Del Cu (s) se podra prescindir y sustituirlo por lo que
ms adelante llamaremos un electrodo inerte (platino o grafito); como al transcurrir la
reaccin se recubrir de cobre, para qu complicar innecesariamente la situacin? Los
cationes cinc son el producto de la reaccin. Por qu ponerlos inicialmente? Si el cinc se
introduce en agua pura, inicialmente no hay iones apreciables, nadie puede conducir la
corriente y la pila no funciona. Es menos complicado poner una sal con los mismos iones
que se van a producir que otra de diferente composicin.
2) La manera ms frecuente de montar una pila (figura 3) consiste en utilizar dos
recipientes, uno para cada electrodo y su electrolito, y conectarlos externamente por un
hilo conductor que une los electrodos y un puente salino que conecta fsicamente los dos
electrolitos:
e-

Zn
Zn2+
SO42-

Puente
salino
(K+Cl-)

Cu
Cu2+

SO42-

Figura 3. Montaje y funcionamiento de una pila.

El puente salino es un tubo en U invertido lleno con una solucin saturada de un electrolito
con un anin y un catin de parecida movilidad (por ejemplo, K+Cl-); para que no se vace
lleva en los extremos dos tapones de algodn o lana de vidrio que al mojarse permiten el
movimiento de los iones. Mejor an es prepararlo en caliente con un 3% de agar-agar que
al enfriarse gelifica y evita que se vace. En el ejemplo de la figura, en el extremo
izquierdo entran iones Zn2+ y salen iones Cl-; en el otro extremo entran iones SO42- y salen
iones K+. Siempre hay un flujo de cationes hacia el ctodo y de aniones hacia el nodo. La
figura 3 constituye el esquema de la pila Daniell.

QUMICA 1

-6-

REDOX Y ELECTROQUMICA

Notacin y simbologa de las pilas.


Para evitar dibujar el esquema de cada pila se ha convenido una notacin abreviada y clara,
que en el caso de la pila Daniell sera:

Zn (s) / Zn2+ x M // Cu2+ y M / Cu (s)


CONCENTRACIONES QUE DEBEN SER ESPECIFICADAS

En ella aparece, a la izquierda, el nodo (metal y sus iones) y a la derecha el ctodo (metal
y sus iones). Las barras inclinadas indican interfases y la doble barra el tabique poroso o el
puente salino (a nivel elemental no se especifica su composicin, dando por supuesto que
no interviene en las reacciones).
Para una pila sencilla con dos electrodos del tipo metal-iones, esa notacin esboza las
semirreacciones, simplemente leyendo de izquierda a derecha:
Zn (s) / Zn2+ y Cu2+ / Cu (s)
OXIDACIN

REDUCCIN

Pero esta simplicidad no se da con otros tipos de electrodos donde intervienen no metales
(en muchos casos gaseosos) y aniones, dos tipos de cationes, electrodos inertes para que
entren o salgan los electrones, etc. Ejemplo:
Zn (s) / Zn2+ x M // Cl- y M / Cl2 (g) / Pt (s)
OXIDACIN

REDUCCIN

4. ASPECTOS CUANTITATIVOS Y TERMODINMICOS

4.1. Fuerza electromotriz, diferencia de potencial, potenciales normales o estndar de


electrodo y clases de electrodos.
Una pila convierte espontneamente energa qumica en energa elctrica; su espontaneidad
equivale a una fuerza electromotriz (f.e.m.) que mueve los electrones y los iones a travs

QUMICA 1

-7-

REDOX Y ELECTROQUMICA

del circuito correspondiente. Habitualmente se considera esa f.e.m. idntica a la diferencia


de potencial entre los electrodos, medible mediante un voltmetro.
Aplicando los conocimientos de termodinmica estudiados se puede demostrar de forma
relativamente sencilla (vase Apndice I) que se cumple:
G = - nFEcelda
donde n es el nmero de moles de electrones intercambiados.
Para un proceso espontneo, n y F son cantidades positivas y G negativa, as que Ecelda
debe ser positivo. Para las reacciones en las que los reactivos y productos estn en sus
estados estndar la anterior ecuacin se escribe:
G = - nFEcelda
Puesto que la reaccin redox neta de la pila es la suma de dos semirreacciones (Figura 2) el
cambio de energa libre total puede obtenerse sumando los cambios de energa libre de las
semireacciones de oxidacin, Gox , y de reduccin, Gred .
De igual manera, podemos asignar un potencial a cada semirreaccin y obtener el potencial
de celda, o sea la f.e.m. estndar de la pila para cualquier reaccin, sumando los
potenciales de las semirreacciones de oxidacin y reduccin:
Ecelda = Eox + Ered
Es importante poder conocer, y tabular, los potenciales de todos y cada uno de los
electrodos posibles puesto que as se podra calcular el potencial estndar de cualquier
reaccin redox combinando los potenciales de las dos semirreacciones que la integran.
Lamentablemente no es posible medir experimentalmente el potencial absoluto de una
sola semirreaccin y hemos de conformarnos con medir diferencias de potencial.
La semirreaccin que se escoge como referencia estndar es la que ocurre en el electrodo
estndar de hidrgeno:
2H+ (ac) + 2e-

QUMICA 1

-8-

H2 (g)

REDOX Y ELECTROQUMICA

Al electrodo normal o estndar de hidrgeno se le atribuye un valor de E igual a 0


voltios.
La figura 4 muestra la construccin de este electrodo. Hidrgeno a 1 atm burbujea en
contacto con un hilo de platino que en el extremo lleva una laminilla platinada (Pt
finamente dividido depositado electrolticamente). Va sumergido en una disolucin que en
primera aproximacin tomamos como H+ (ac) 1 M, aunque ms exactamente seran
protones hidratados de actividad 1 (a estas concentraciones no es verdad que
concentraciones y actividades sean iguales).
Pt
T = 298 K (25 oC)
H2 (g)
1 atm
H+

1 M (en rigor, actividad = 1)

Figura 4. Electrodo de hidrgeno.

Si se construyen pilas con el electrodo estndar de hidrgeno y otro cuyo potencial se


quiere determinar, tambin en condiciones estndar, se pueden medir diferencias de
potencial o, lo que es lo mismo, el voltaje estndar establecido en la celda formada y
atendiendo al sentido de la semirreaccin pueden construirse tablas de potenciales
normales o estndar de electrodos.
As, por ejemplo, cuando se prepara una pila con la semicelda estndar cobre-ion cprico y
el electrodo de hidrgeno, antes descrito, se observa que se produce, durante la operacin
de la celda, un aumento de la masa del electrodo de cobre metlico, el cual acta como
ctodo, ya que en l tiene lugar una reaccin de reduccin.
Por lo tanto la reaccin que ocurre espontneamente en la celda ser:
H2 (1 atm) + Cu2+ (1M) 2H+(1M) + Cu (s)
Los electrones son transportados desde el electrodo que tiene carga negativa, el nodo,
hacia el electrodo cargado positivamente, el ctodo.

QUMICA 1

-9-

REDOX Y ELECTROQUMICA

El potencial de esta celda estndar es 0,34 V a 25 C y se tendr:


Ecelda = E (H2 / H+) + E (Cu2+/ Cu)
y puesto que E (H2 / H+) es igual a cero:
0,34 V = 0 + E (Cu2+/ Cu)
As pues, el potencial estndar de la reduccin del cobre [Cu2+ + 2e- Cu] es
E (Cu2+/ Cu) = 0,34 V.
Si la pila se construye con el estndar de hidrgeno y el electrodo estndar de cinc se
obtiene una f.e.m. de 0,76 V y se observa que la masa del electrodo de cinc metlico
disminuye, por lo que funciona como nodo, ya que se produce una reaccin de oxidacin
y los electrones fluyen desde este electrodo hacia el electrodo de hidrgeno.
La reaccin global que tiene lugar es:
Zn (s) + 2H+ (1M) Zn2+ + H2 (1 atm)
Para esta pila se tendr:
Ecelda = E (Zn / Zn2+) + E (H+ / H2)
como E (H+ / H2) es igual a cero:
0,76 V = E (Zn / Zn2+) + 0
Por lo tanto, el potencial estndar para la semirreaccin de oxidacin del cinc
[Zn Zn2+ + 2e] es E (Zn / Zn2+) = 0,76 V.
Puesto que en esta clula ocurre espontneamente la oxidacin del Zn y no la reduccin del
Zn2+, esta ltima debe tener mayor dificultad termodinmica para producirse que la
reduccin de H+. Expresado de otro modo, el potencial estndar de la semirreaccin
[2H+ + 2e H2] debe ser ms positivo que el de la semirreaccin [Zn2+ + 2e Zn],
pues cuando se combinan en una pila la que se produce espontneamente es la primera.

QUMICA 1

- 10 -

REDOX Y ELECTROQUMICA

As pues, teniendo en cuenta que la reduccin es de signo opuesto a la oxidacin, el


potencial estndar de la reduccin del cinc [Zn2+ + 2e Zn] ser E (Zn2+ / Zn)= 0,76
V, es decir 0,76V ms negativo que el potencial estndar de reduccin del hidrgeno.
En Europa siempre se tabularon potenciales de reduccin; en E.E.U.U. hasta hace aos
(cuando adoptaron el criterio internacional = al europeo) los de oxidacin. Los valores
absolutos son idnticos; solo difieren los signos, + o -. Ningn criterio era mejor o peor,
pues en todas las pilas hay una oxidacin y una reduccin.

Los electrodos cuyos potenciales normales de reduccin tenemos tabulados pueden ser de
varias clases:
i)

Metal/cationes, como los ejemplos Cu / Cu2+ Zn / Zn2+; son los ms sencillos

ii)

Inertes, por ejemplo un hilo de platino o una barrita de grafito. No intervienen en


las reacciones electroqumicas pero son necesarios para la entrada o salida de
electrones cuando el electrodo NO es un metal (ver los casos citados a
continuacin).

iii)

Un no metal (gas, lquido o slido, no conductores, evidentemente) y sus iones


(aniones, excepto los del hidrgeno). Ejemplos:

iv)

Pt(s) / Cl2 (g) / Cl

Pt(s) / Br2 (l) / Br

Pt (s) / I2 (s), I (I3)

Pt (s) / H2 (g) / H+

Dos iones de distinto grado de oxidacin, por ejemplo:


Pt (s) / Fe2+, Fe3+

v)

Pt (s) / ClO4, Cl

Semirreaciones ms complejas:
Pt (s) / H+, NO3, NO (g)
Pt (s) / MnO4, H+, Mn2+

Hay otros electrodos especiales, como el de vidrio que citaremos ms adelante o variantes
del caso (i) a base de metal - sal insoluble - sal soluble, por ejemplo:
Ag (s) / AgCl (s) / Cl (ac)

QUMICA 1

- 11 -

REDOX Y ELECTROQUMICA

Pt (s) / Hg (l) / Hg2Cl2 (s) / Cl (ac) (electrodo de calomelanos, nombre medieval del
cloruro mercurioso, Hg2Cl2).
La sal soluble, por efecto de ion comn, mantiene bajsima e invariable la concentracin de
los cationes metlicos que viene dada por el correspondiente producto de solubilidad. Se
conocen como electrodos de referencia.
4.2. Espontaneidad de reacciones redox en condiciones estndar.
Si se dispone de una tabla de potenciales normales de reduccin es muy fcil pronosticar si
una cierta reaccin redox es o no espontnea. Todo depender de que la F.E.M. de la
hipottica pila correspondiente a la reaccin redox a pronosticar, sea positiva o negativa;
en este ltimo caso no es espontnea, no ser una pila sino una electrlisis, pero ser
espontnea la reaccin inversa.
Hay dos formas aparentemente distintas de calcular el potencial estndar.; es recomendable
utilizar una de ellas, la que considere ms clara, y no "mezclar" ambas:
"cambia" la reduccin a oxidacin
Eo

celda

Eo

Eo

NODO

CTODO

Ambos de reduccin
Eo

celda

Eo

CTODO

Eo

REDUCCIN

NODO

OXIDACIN

EJEMPLOS

DATOS ( Voltios)

a)

Fe3+ + Ag (s) = Fe2+ + Ag+

b)

Cu (s) + 2H+ = Cu2+ + H2 (g)

c)

Sn (s) + Mg2+ = Sn2+ + Mg(s)

d)

Zn (s) + Cl2 (g) = Zn2+ + 2Cl-

E Ag+ Ag
/
o
E 2+
Cu / Cu
o
E 2+
Sn /Sn
o
E
Mg2+/ Mg

Fe3+ / Fe2+

+ 0,77

CLCULO
a)

c)

QUMICA 1

o
o

o
o

no

= + 0,77 - (+ 0,80) = - 0,03

no

= 0 - (+ 0,34) = - 0,34
= - 2,38 - (- 0,14) = - 2,24

= + 1,36 - (- 0,76) = + 2,12


- 12 -

= + 0,80
=

+ 0,34

- 0,14

- 2,38

- 0,76

+1,36

Zn2+/ Zn
o

Cl2 / Cl-

no
s

REDOX Y ELECTROQUMICA

donde E representa Ecelda = Ectodo Enodo


Los procesos a, b y c seran espontneos al revs de como estn planteadas las reacciones.
4.3. Ecuacin de Nernst.
Obviamente, sera una incomodidad verse obligado a trabajar siempre en condiciones
estndar para hacer clculos que solo valdran para el instante inicial, puesto que al
transcurrir una reaccin varan las concentraciones. Esto qued solucionado por el gran
fisicoqumico alemn Nernst (el que enunci el tercer principio de termodinmica) que
descubri experimentalmente la ley o ecuacin que lleva su apellido. Posteriormente se
comprob que poda demostrarse termodinmicamente.
Consideremos una reaccin redox del tipo:
aA + bB cC + dD
Recordando de Termodinmica que:
G = G + RT Ln Q
y sustituyendo:
nFE = nFE + RT Ln Q

Dividiendo por nF :
E = E

RT
Ln Q
nF

Esta es la ecuacin de Nernst; para escribirla en su forma habitual basta con hacer la
operacin

RT
Ln Q como:
F
8,31 J .K 1 .298 K
2,3 log Q = 0,059 log Q
96500 C

Lo que deja en definitiva:

QUMICA 1

- 13 -

REDOX Y ELECTROQUMICA

E = E

0,059
log Q
n

Donde E y E son, respectivamente, el potencial y el potencial estndar de la reaccin


(Ecelda = Ectodo Enodo).
La ecuacin de Nernst permite calcular E en funcin de las concentraciones de los
reactivos y productos en una reaccin redox.
Por tratarse de una reaccin, es tambin correcto escribir E y E como E y E para
significar que el potencial que se calcula es igual a la diferencia de potenciales de las
semirreacciones en condiciones diferentes a las estndar, y como es prctica habitual en
Termodinmica.
Se muestran algunos ejemplos de aplicacin de la ecuacin de Nernst:
1er ejemplo:
Zn (s) + Cu2+ Zn2+ + Cu (s)
E = E

0,059
[Zn 2 + ]
0,059
[Zn 2 + ]
0,059
[Zn 2 + ]
log
log
log
= +0,34 (0,76)
= +1,10
2
2
2
[Cu 2 + ]
[Cu 2 + ]
[Cu 2 + ]

[1]

E 2+
Cu /Cu = + 0,34 V
E 2+
=
Zn /Zn - 0,76 V

Es obvio que en condiciones estndar [Zn2+] = [Cu2+] = 1M y el logaritmo vale 0, o sea E


= E.
Para la pila Zn(s) / Zn2+ 0,01M // Cu2+ 2M / Cu,

E = +1,10

0,059
0,01
0,059
(2,30) = +1,17 V
log
= +1,10
2
2
2

Puede verse que se omiten (por invariables) las concentraciones del cinc y del cobre
slidos (actividad = 1). E es invariable, dada su definicin.

QUMICA 1

- 14 -

REDOX Y ELECTROQUMICA

2 ejemplo:
2 Fe2+ + Cl2 (g) 2 Fe3+ + 2 ClE = E

0,059
[Fe3+ ]2 [Cl ]2
log
2
[Fe2 + ]2 PCl 2

E
= + 1,36 V
Cl2/ClE 3+ 2+ = + 0,77 V
Fe /Fe

Sea la pila:
Pt (s) / Fe2+ 1M, Fe 3+ 0,001M // Cl- 0,01 M / Cl2 (g) 1 atm / Pt (s)
E = E

0,059
(103 ) 2 (102 ) 2
0,059
= 1,36 0,77
log
log(1010 ) = +0,885 V
2
2
2
(1 )1

Ntese que en el cociente de reaccin se emplean concentraciones o presiones, segn se


trate de solutos o de gases, respectivamente. En rigor habran de ser actividades o
fugacidades.
La ley de Nernst es aplicable a un electrodo (semirreaccin) o a una reaccin completa.
Cuando se aplica a una semirreaccin de reduccin. E y E son los potenciales en
condiciones cualesquiera y estndar, n son los electrones captados y las concentraciones
las que procedan en cada caso.
3er ejemplo:
Zn2+ + 2e- Zn (s)

Semirreaccin

E = E

0,059
1
0,059
1
,
76
log
log
=

2
2
[Zn 2 + ]
[Zn 2 + ]

[2]

E es inmune a multiplicar o dividir la semirreaccin por cualquier nmero, por ejemplo:


2 Zn2+ + 4 e- 2 Zn

Como log

QUMICA 1

E = 0,76

0,059
1
log
4
[ Zn 2 + ]2

1
quedara E como arriba.
2 log
=
[ Zn 2 + ]2
[ Zn 2 + ]

- 15 -

REDOX Y ELECTROQUMICA

Y para la semirreaccin
E = E

Cu2+ + 2e Cu
0,059
1
0,059
1
log
= 0,34
log
2+
2
2
[Cu ]
[Cu 2 + ]

[3]

El potencial de la reaccin en condiciones diferentes a las estndar, de forma anloga al


potencial estndar, ser:
Ecelda = Ectodo Enodo
Restando la ecuacin [2] de la ecuacin [3] se obtiene la expresin [1].
As pues aplicando la ecuacin de Nernst, a las semirreacciones correspondientes a los
procesos catdico y andico, para concentraciones de reactivos y productos diferentes de
las estndar, segn la frmula general:
E = E

[ forma reducida]
0,059
log
[ forma oxidada]
n

se pueden calcular los potenciales de reduccin de stas y restndolas de la forma


establecida se obtiene, tambin, el potencial de reaccin para valores cualesquiera de las
concentraciones.
4.4. Constante de equilibrio de procesos redox.
Recordemos de Termodinmica que la ecuacin:
G = G 0 + RT Ln Q
Pues bien, en electroqumica, anlogamente a como se ha visto en Termodinmica, la
ecuacin de Nernst
E = E

0,059
log Q
n

una vez alcanzado el equilibrio (G =0 y Q = K) se transforma en:

QUMICA 1

- 16 -

REDOX Y ELECTROQUMICA

0 = E

0,059
log K
n

Reajustando trminos:
log K =

nE
0,059

y pasando a antilogaritmos:

K = 10

nE
0, 059

Interesa resaltar tres comentarios:

K no es Kc ni Kp pues en los procesos redox pueden coexistir gases y solutos, para los
que se van a emplear, respectivamente, presiones y concentraciones. De hecho como
unas y otras se dan por comparacin con los estados estndar, tanto Q como K son
nmeros adimensionales. Eso no quita que al hablar de una presin o de una
concentracin las expresemos en atmsferas o en moles.litro-1.

Generalmente los valores de K son enormes para reacciones redox espontneas.


Obsrvese que el exponente

nE
(con n valiendo 1, 2, 3) tiene un denominador
0,059

muy pequeo; si E vale algunas unidades, se obtendrn constantes de equilibrio muy


grandes, es decir, las reacciones estn totalmente desplazadas a la derecha. Por
ejemplo, para la pila Daniell, n =2 y E = +1,10 V,
2.1,10
K = 10 0,059 2 . 10+ 37

Observando las tablas de potenciales redox, lo mximo que puede valer E es unos 6
voltios (Li +1/2 F2) y eso dara K 10+100.
Si E se va a valores mnimos, por ejemplo 0,1 0,01 voltios, lo cual en la prctica es
muy improbable, pues dada la enorme variedad de electrodos habran de elegirse dos
contiguos y de valores muy parecidos en la tabla de potenciales, tendramos para n = 2

QUMICA 1

- 17 -

REDOX Y ELECTROQUMICA

valores de K del orden de 2x10+3 o de 2,2; el primer valor supone un equilibrio muy
desplazado a la derecha y el segundo poco.

La constante de equilibrio vara espectacularmente si la ecuacin del proceso redox se


multiplica o divide por un nmero, a pesar de que como hemos visto E, E, E y E
no lo hacen; el motivo es la variacin de n:
Li (s) + 1/2 F2 (g) Li+F (s)

1 . 6,11
= 10 0,059

2 Li (s) + F2 (g) 2 Li+F (s)

E = +3,06 - (-3,05) = + 6,11 V

= 10 +103,6

E = + 6,11 V

2 . 6,11
= 10 0,059

= 10 + 207,2

Evolucin de la f.e.m. al gastarse una pila y relacin con las concentraciones.


Cuando va teniendo lugar a lo largo del tiempo el proceso redox espontneo, la f.e.m. de la
pila que puede construirse con l, apenas vara y solo cae espectacularmente al final; es
decir, aun variando bastante las concentraciones, no lo hace apenas la f.e.m.
Vamos a expresarlo y comprobarlo con un problema concreto. Sea la pila Daniell:
Zn (s) / Zn2+ 0,01 M // Cu2+ 2 M / Cu (s)
Ntese que [Zn2+] es muy baja y [Cu2+] bastante alta; el Zn2+ no puede bajarse mucho ms
porque no habra iones conductores y el Cu2+ tampoco puede subirse mucho dada la
limitacin que supone la solubilidad.
Se considerar en el problema, para simplificar, que los volmenes de las dos disoluciones
son iguales, para que las concentraciones cambien por igual.

Calculemos:
a) La f.e.m. inicial.
b) La f.e.m. cuando se igualan [Zn2+] y [Cu2+].
c) Las concentraciones de los iones cuando E = 1,00 voltio.

QUMICA 1

- 18 -

REDOX Y ELECTROQUMICA

d) La constante de equilibrio y las concentraciones una vez alcanzado.


Datos:
E = 1,10 V;
Zn (s) + Cu2+ Cu (s) + Zn2+

Proceso:
Respuestas:
a) E = E

0,01
0,059
[ Zn 2 + ]
0,059
log
log
= 1,167 V
= 1,10
2+
2
2
2
[Cu ]

Como puede verse no es mucho mayor que E y no podemos aumentarlo apenas.


b) [Zn2+] va subiendo desde 0,01 M y [Cu2+] va bajando desde 2M; como lo hacen en
la misma medida (ver ecuacin del proceso) se igualarn "a mitad de camino", es
decir [Zn2+] = [Cu2+] = 1,005 M, o sea, la pila se habr gastado en un 50% y
tendremos:
E = E

0,059
1,005
log
= 1,10 V
2
1,005

E baj solo 0,067 V.


[ Zn 2 + ]
Q=
[Cu 2 + ]

0,059
c) 1,00 = 1,10
log Q
2

log Q = (1,10 1,00)


2454 =

0,01 + x
2 x

[Cu2+] = 0,001 M

que da:

2
= 3,39
0,059

x = 1,999

Q = 2454

, por lo que:

[Zn2+] = 2,009 M

As, la pila est gastada en ms del 99,9 % y E solo baj de 1,167 a 1,00 V.
2 . 1,10

d) E = 0

Q = K = 10 0, 059 = 10 +37 ,3 = 1,9 . 10 +37


[ Zn 2+ ]
= 1,9 . 10 +37
2+
[Cu ]

[ Zn 2 + ] 2,01M

[Cu 2 + ] 1,06 . 1037 M

QUMICA 1

- 19 -

REDOX Y ELECTROQUMICA

Gastada al 100%, s se anul la f.e.m. Obsrvese que en c y d son casi iguales [Zn2+] y
% gastado, pero no [Cu2+] ni E.

4.5. Pilas de concentracin.


Cuando mezclamos dos soluciones del mismo soluto con diferente concentracin,
espontneamente obtenemos una nueva disolucin con una concentracin intermedia
funcin de los moles de soluto y del volumen final. Este proceso puede hacerse no por va
fsica de mezcla sino por va qumica redox, y dar lugar a una pila.
Cu (s) / Cu 2+ 0,01M // Cu 2+ 1M / Cu (s)

nodo:

Cu (s) Cu2+ + 2e

diludo

Ctodo:

Cu2+ + 2e Cu (s)

concentrado

Pila:

Cu2+ (ctodo) Cu2+ (nodo)

E = E
o
ECu
2+

Cu

o
ECu
2+

Cu

SE IGUALAN

[Cu 2 + ]nodo
0,059
0,059
0,01
=

= 0,059 V
log
log
2
2
1
[Cu 2 + ]ctodo

= +0,34 0,34 = 0 (Siempre vale cero en todas las pilas de

concentracin)

Adems de igualarse las concentraciones del electrolito, el nodo se gasta y el ctodo


aumenta de peso.
Las pilas de concentracin pueden ser tambin de gas, como se ve en el siguiente ejemplo
Pt (s) / H2 (g) 10 atm / H+ (ac) 1M // H+ (ac) 1M / H2 (g) 1 atm / Pt (s)

nodo:

H2 (g) 2H+ + 2e

Presin alta

Ctodo:

2H+ + 2e H2 (g)

Presin baja

La pila tiende a igualar las presiones del H2 (sin conseguirlo, obviamente, puesto que estn
burbujeando continuamente).

QUMICA 1

- 20 -

REDOX Y ELECTROQUMICA

Pila:

H2 (g) (nodo) + 2 H+ (ctodo) 2 H+ (nodo) + H2 (g) (ctodo)

PH
+ 2
0,059
0,059
1
2 ( g ) ctodo [ H ] nodo
E = 0
log
=
log
= + 0,0295 V
2
2
10
PH
+ 2
nodo [ H ] ctodo
2( g )

5. ELECTRLISIS

El proceso mediante el cual la corriente elctrica produce una reaccin qumica se llama
electrlisis.
Se han estudiado hasta ahora las pilas o celdas voltaicas en las que se produce una reaccin
qumica espontnea que provoca corriente elctrica por un circuito externo. Otra clase
diferente de dispositivo electroqumico es la clula electroltica, en la cual la energa
elctrica produce una reaccin qumica no espontnea. Los procesos redox en una y otra
son opuestos.
Examinemos la relacin entre ambas observando la figura 3. Como se ha visto, cuando la
clula funciona espontneamente los electrones fluye del cinc al cobre y el potencial es
1,10 V; supongamos ahora que se conecta la misma clula a una fuente externa de voltaje
superior a 1,10V, como se ve en la figura 5, conectndolas de manera que se fuerza a los
electrones a entrar en el electrodo de cinc (ctodo) y salir por el de cobre (nodo). La
reaccin neta es, en este caso, inversa de la reaccin de la pila y Ecelda es negativo.
Reduccin: Zn2+ + 2e Zn (s)
Oxidacin: Cu (s) Cu2+ + 2e
Global: Cu (s) + Zn2+ Cu2+ + Zn (s)
Ecelda = E (Zn2+ /Zn) E (Cu2+/ Cu) = -0,76 0,34 = -1,10 V

El valor negativo de Ecelda indica que la electrlisis no es un proceso espontneo y que


para que tenga lugar es necesario suministrar a la clula un voltaje superior a 1,10 V. Es
necesario aplicar a la celda una f.e.m. superior y de signo contrario, capaz de proporcionar
la energa necesaria para llevar a cabo las dos semirreacciones no espontneas.

QUMICA 1

- 21 -

REDOX Y ELECTROQUMICA

e-

Zn

Zn 2+
SO 4

2-

Batera

Puente
salino
(K+Cl -)

e-

Cu

Cu 2+

SO 4 2-

Figura 5. Montaje y funcionamiento de una electrolisis

Una clula electroltica est formada por dos electrodos inmersos en una disolucin
electroltica o una sal fundida, conectados a una fuente de corriente continua, cuya funcin
es impulsar electrones desde el electrodo positivo al negativo. La reduccin tiene lugar en
el electrodo conectado al polo negativo de la batera con los electrones que ste
proporciona, mientras que los electrones que entran en la batera por el terminal cargado
positivamente son obtenidos de la reaccin de oxidacin de la clula electroltica.
Las electrlisis son procesos redox que nunca son espontneos, es decir, gastan trabajo
elctrico, a diferencia de las pilas galvnicas que al corresponder a procesos espontneos
producen (o liberan) trabajo elctrico. Una pila funciona sola; una electrlisis requiere
adems una pila u otro dispositivo que suministre la corriente elctrica necesaria.
Las pilas galvnicas convierten energa qumica en elctrica cuando la reaccin es
espontnea (E positivo, G negativo) dirigindose hacia el equilibrio. La clula
electroltica convierte energa elctrica en qumica cuando la reaccin no es espontnea (E
negativo, G positivo), alejndose del equilibrio.
Las relaciones entre los diferentes procesos electroqumicos se resumen en este cuadro:
G

welect.

Proceso espontneo

<0

>0

Proceso forzado

>0

<0

Proceso en equilibrio

=0

=0

QUMICA 1

- 22 -

Corresponde a:

Una pila

Una electrlisis

Una pila totalmente


gastada, en equilibrio
REDOX Y ELECTROQUMICA

5.1. Leyes de Faraday.


Las reacciones de las electrlisis tienen lugar en los electrodos, es decir, donde cambia la
conduccin de electrones a iones o viceversa. Faraday estudi cuantitativamente las
electrlisis y enunci lo que se conocen como leyes con su apellido (dos) que algunos
autores juntan en una sola:
1)

La cantidad de sustancia (materia; generalmente un metal o un gas) depositada o

desprendida en un electrodo es directamente proporcional a la cantidad de corriente que ha


circulado.
2)

Para una misma cantidad de corriente, el peso de sustancia depositada o

desprendida es directamente proporcional a su equivalente-gramo. Esta afirmacin se


refera, por ejemplo, a varios electrodos de diversas cubas electrolticas conectadas en
serie.
Cuantificada la corriente elctrica y medida tambin la cantidad de materia, qued
demostrado que 96486 culombios depositan o desprenden 1 equivalente-gramo.
Modernamente se prefiere utilizar el mol; adems, llamamos FARADAY a un mol de
electrones (1,60210-19 C 6,0221023 mol-1 = 96472 C/mol), que suelen tomarse
habitualmente como 96500 culombios. La relacin mol/Faradays requiere una observacin
cuidadosa de la semirreaccin correspondiente. Veamos dos ejemplos:
1er ejemplo:
Al3+ + 3 e Al
1 mol de aluminio (26,98 gramos) requiere 3 Faradays.
1 Faraday deposita 1 equivalente-gramo de aluminio que son:
26,98 gramos
= 8,99
3
2 ejemplo:
4 OH O2 (g) + 2 H2O + 4 e
1 mol de oxgeno (32 gramos) requiere 4 Faradays.
1 Faraday desprende 1 equivalente-gramo de oxgeno que pesa:
32
=8
4

QUMICA 1

- 23 -

REDOX Y ELECTROQUMICA

Habitualmente lo que medimos es la intensidad de la corriente que circula (mediante un


ampermetro) y el tiempo durante el cual circula (mediante un cronmetro). El producto de
amperios por segundos nos da, evidentemente, los culombios.
5.2. Diferencia de potencial necesaria para una electrlisis: sobretensin.
Para los conductores de primera especie (metales y aleaciones) cualquier diferencia de
potencial hace circular una cierta intensidad, funcin tambin de la resistencia del circuito
(ley de Ohm). En los primeros estudios cuantitativos de las electrlisis, sorprendi
encontrar que no circulaba corriente a travs del electrolito (conductor de segunda especie)
si la diferencia de potencial aplicada era menor que cierto valor umbral, a partir del cual s
se cumpla la ley de Ohm. La explicacin que se dio es la siguiente. Supngase que se
intenta electrolizar cido clorhdrico segn el proceso:

2 H+(ac) + 2 Cl-(ac)

Electrlisis

H2(g) + Cl2(g)

aumentando desde cero la F.E.M. aplicada.


Tericamente la reaccin empieza a cualquier valor, pero como se producen H2 y Cl2, estos
compuestos crean inmediatamente una pila que produce corriente de sentido opuesto y no
hay electrlisis hasta que no se iguala, o sobrepasa, la f.e.m. de la pila obtenida. Es decir,
como Epila = + 1,36 V, cualquier f.e.m. aplicada menor de 1,36 no produce electrlisis
(en la confrontacin gana la pila). Cualquier valor mayor que 1,36 V s produce
electrlisis. Tericamente E electrlisis = -1,36 V, empleando el signo menos para
indicar que es un proceso no espontneo que consume trabajo elctrico. En la prctica,

Eelectrlisis

Epila

nunca es posible conseguir que


sino que ha de aumentarse la f.e.m. aplicada; a la diferencia entre la aplicada y la terica
(calculable con la ecuacin de Nernst) se la denomina sobretensin. No es predecible ni
calculable fcilmente pues depende de muchos factores: tipo de electrodo y de producto
depositado o gas desprendido, densidad de corriente (intensidad dividida por la superficie
del electrodo), velocidad de difusin de los iones, etc.

QUMICA 1

- 24 -

REDOX Y ELECTROQUMICA

Las electrlisis pueden ser desde muy sencillas hasta enormemente complejas ya que
pueden descargarse los iones del electrlito, uno de ellos y el disolvente, solo el disolvente,
o disolverse un electrodo, o efectuarse proceso(s) redox sobre otros solutos.
5.3 Ejemplos de electrlisis.
En el siguiente cuadro se muestran alguna de las electrolisis tpicas de ciertos procesos
industriales.
Electrolisis de:

NODO

CTODO

ELECTROLITO

Na+Cl fundido

Cl2 (g)

Na (l)

Se gasta

Na+Cl (ac)

Cl2 (g)

H2 (g)

Cambia a Na+OH (ac)

Na+CH3COO (ac)

CH3CH3 y 2 CO2

H2 (g)

Cambia a Na+OH (ac)

Cu2+SO42 (ac) con


electrodos de cobre

Se disuelve el Cu

Cu (s)

No vara tericamente

El primer ejemplo pertenece a la obtencin industrial de sodio. Este proceso no puede


realizarse por va qumica ya que los iones sodio no pueden ser reducidos de forma eficaz
debido al elevado poder reductor de metal. Se impone la va electroqumica electrolizando
Na+Cl fundido, materia prima muy abundante y econmica. La reaccin electroltica es la
siguiente:
Na+Cl (liq) Na (l) +

1
Cl2 (g)
2

El segundo ejemplo corresponde a la obtencin industrial de cloro e hidrxido sdico,


conocido como proceso cloro-sosa. Se electroliza una disolucin muy concentrada de
cloruro sdico disuelto en agua, conocida como salmuera, a temperatura ambiente, lo cual
es ms barato que el proceso anterior, obtenindose simultneamente tres productos tiles.
La reaccin global es la siguiente:
2Na+Cl (ac)
Electrolito inicial

QUMICA 1

Cl2 (g)
NODO

H2 (g) + 2 OH (ac) + 2 Na+ (ac)

CTODO

- 25 -

Electrolito final

REDOX Y ELECTROQUMICA

Otro variante de esta obtencin es la que utiliza ctodos de mercurio en lugar de hierro.
Este opcin aprovecha, como se ve en el esquema, la gran sobretensin para la reduccin
del agua en hidrgeno en el ctodo de mercurio, lo que a su vez permite obtener una
amalgama de sodio, que con agua libera H2, Na+OH pursimo y mercurio.

Na+ + e-

H2(g)

Na
E0 = - 4,07 V

H+ + e1 Cl + e2
2

1H
2
2

Na(Hg)
E0 = - 1,36 V
Cl2(g)

Cl-

Con ctodo de hierro

Con ctodo de mercurio

El tercer ejemplo pertenece al proceso conocido como electrolisis de Kolve que consiste en
la reaccin orgnica avanzada de descarboxilacin electroltica, en medio bsico, de sales
de cidos carboxlicos para obtener alcanos dmeros tal como se ve en el ejemplo de la
reaccin global del acetato sdico y en la que se produce un intercambio de 2e. Este caso
es a priori similar al proceso cloro-sosa aunque en realidad al ser una electrolisis de un
compuesto orgnico, tras el proceso redox se produce tambin una dimerizacin con un
mecanismo por radicales libres como los estudiados en el tema de cintica de esta
asignatura.
2 Na+CH3COO (ac) CH3CH3 + 2 CO2 + H2 (g) + 2 OH (ac) + 2 Na+ (ac)
Electrolito inicial

NODO

CTODO

Electrolito final

El cuarto ejemplo se corresponde con el proceso industrial de purificacin o refino del


cobre en el que los nodos se fabrican con el cobre impuro que se va disolviendo y
pasando al electrolito de sulfato de cobre desde donde se transfiere y deposita sobre los
ctodos de la celda electroltica que son de cobre ultrapuro. Las reacciones implicadas son
las siguientes en las que el cobre en cada una de ellas tiene distinta procedencia
Cu (s) impuro Cu2+ (ac) + 2e
Cu2+ (ac) + 2e Cu (s) ultrapuro

QUMICA 1

- 26 -

REDOX Y ELECTROQUMICA

6. APLICACIONES DE LAS PILAS


6.1. Pilas comerciales.
a) Pila alcalina. Es una de las ms utilizada en la actualidad y produce E = 1,5 voltios.
Esta pila se desarrolla a partir de la pila seca, muy utilizada durante mucho tiempo y en
la que se producen las siguientes reacciones:
nodo: Zn (s) Zn2+ + 2e

(*)

Ctodo: 2MnO2(s) + 2NH4+ + 2e 2MnO(OH) + 2NH3

(**)

(*) Se produce adicionalmente la reaccin secundaria: Zn2+ + 4NH3 Zn(NH3)42+


(**) El Mn pasa de nmero de oxidacin +4 a +3 pero es muy discutible la formulacin
del producto; otros autores ponen Mn2O3 o Mn2O3xH2O, es decir, algo intermedio entre
el xido e hidrxido.
El electrolito es NH4+Cl (ac) embebido en un relleno inerte, manera hbil de camuflar
H+ y tener un pH poco cido que no ataque al cinc directamente, que es a la vez el
nodo y la vasija. Como el MnO2 no es conductor, el ctodo es una barrita de grafito.
En la versin alcalina se produce la sustitucin del electrolito con el objetivo de mejorar
el comportamiento evitando, a la larga, el ataque del electrolito al cinc pues ahora no es
una sustancia cida (NH4+Cl-) sino bsica (K+OH-) disperso en un gel. La vasija exterior
tambin es reemplazada por acero, lo que a la larga hace que esta pila sea ms cara. La
reaccin global puede formularse:
Zn(s) + 2MnO2 + 2H2O

2OH
Zn(OH)42 + 2MnO(OH)

b) Pilas de mercurio (tipo botn). En un cilindro de baja altura, de acero, van separados
los reactivos y el electrolito (KOH):
nodo:

Zn (en Hg) + 2OH Zn(OH)2 + 2e

Ctodo:

HgO (s) + 2e + H2O Hg (l) + 2OH

R. global:

Zn (en Hg) + HgO + H2O Zn(OH)2 + Hg(l)

QUMICA 1

- 27 -

E = 1,34 V

REDOX Y ELECTROQUMICA

(Pueden formularse como producto ZnO(s) o Zn(OH)42)


El mercurio y sus compuestos son muy txicos y contaminantes. Estas pilas son muy
tiles para relojes, cmaras fotogrficas, etc.
Conviene advertir que hay, hoy da muchas ms variantes de pilas, e incluso las hay
recargables, que con toda propiedad son acumuladores (ver ms adelante). Las pilas
ordinarias una vez gastadas, no son tiles; no deben tirarse indiscriminadamente sino
en contenedores destinados a ellas para evitar la contaminacin.
6.2. Pilas de combustible.
Siendo las reacciones de combustin espontneas y muy exotrmicas, se pens en llevarlas
a cabo sin llama, sin temperaturas muy altas y por va electroqumica, lo cual permite
mejor rendimiento que la conversin del calor a trabajo mecnico (que tiene la limitacin
termodinmica de que el rendimiento es 1 - TFoco fro / TFoco caliente), aparte de que la energa
elctrica es la forma ms til y verstil de la energa, en contraposicin al calor que es la
energa ms degradada, presta a disiparse.
Las pilas de combustible queman hidrgeno, un hidrocarburo u otro combustible en un
proceso redox a temperaturas por encima de la ambiente (70-200 C), haciendo pasar los
reactivos a travs de tabiques porosos de grafito (que hacen de electrodos) con Pt o Ni
como catalizadores.
Los reactivos son suministrados continuamente y los productos de la reaccin son tambin
retirados de forma continua.
Veamos dos ejemplos:
a) Pila hidrgeno / oxgeno
Medio cido

Medio Bsico

nodo

H2 (g) 2H+ + 2e

H2 (g) + 2OH 2H2O + 2e

Ctodo

1
O2 (g) + 2H+ + 2e H2O
2

1
O2 (g) + H2O + 2e 2OH
2

Reaccin global

H2 (g) +

QUMICA 1

1
O2 (g) H2O
2

- 28 -

H2 (g) +

1
O2 (g) H2O
2

REDOX Y ELECTROQUMICA

El hidrgeno es el mejor combustible en cuanto a calor desprendido por gramo. La


f.e.m. de esta pila es 1,23 V.
b) Pila metano / oxgeno (o bien otro hidrocarburo; podra, con el tiempo, ser gasolina)
Medio cido

Medio Bsico

CH4(g) + 2H2O CO2(g) + 8H+ + 8e

nodo

CH4(g) + 10OH CO32 + 7H2O + 8e

Ctodo

[O2 (g) + 4H+ + 4e 2H2O] x 2

[O2 (g) + 2H2O + 4e 4OH] x 2

Global

CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O

CH4(g) + 2O2(g) + 2OH CO32 + 3H2O

6.3. Bateras o acumuladores.


Un acumulador o batera es una pila reversible, en el sentido de que mientras se est
utilizando, o incluso una vez gastada, puede recargarse mediante electrlisis y ser,
tericamente, de duracin ilimitada.
Las reacciones que hacen funcionar a la mayora de las pilas no pueden invertirse, pero s
las que tienen lugar en lo que conocemos como acumuladores (acumulan o almacenan
electricidad). Para un funcionamiento correcto, se ha comprobado que es muy importante
que los productos de las reacciones sean slidos insolubles que se depositen inmviles
sobre los electrodos, y no solutos que al electrolizarse provoquen problemas de difusin
hacia los electrodos y que entorpezcan el funcionamiento. Aunque existen muchos tipos de
acumuladores, los ms utilizados en la actualidad son el de plomo y el de ion litio, que se
describen a continuacin.
a) Batera de plomo.
Como puede verse en la figura 6, los electrodos son enrejados de plomo, rellenos de plomo
esponjoso los nodos y de PbO2 los ctodos. El electrolito es una disolucin acuosa de
cido sulfrico al 38% en peso, con una densidad aproximada de 1,290 gcm3.

QUMICA 1

- 29 -

REDOX Y ELECTROQUMICA

Borne elctrico

PbO2
Placa
positiva

Tapones

Vaso

Separadores
aislantes
Placa
Placa
negativa
positiva

Recipiente
Puente unin
de placas

Pb
12 V
2x6 = 12 V

Puente unin
de placas

Smbolo

Figura 6. Componentes de un acumulador de plomo comercial.


(http://blogdecaraudio.com/2011/12/bateria acceso: 12/06/2016)
Los procesos que tienen lugar son:

nodo: Pb (s) + H2SO4 (ac)

PbSO4(s) + 2H+ (ac) + 2e-

Ctodo: PbO2 (s) + 2H+ (ac) + H2SO4 (ac) + 2eReaccin global: Pb (s) + PbO2 (s) + 2H2SO4(ac)

PbSO4 (s) + 2H2O


*

2PbSO4 (s) + 2H2O

DESCARGA: funcionamiento como pila.


* CARGA: funcionamiento como electrlisis.
La formulacin H2SO4 (ac) es muy discutible; sera mejor H+ (ac) + HSO4 (ac) por tratarse
de cido fuerte; tambin hay autores que prefieren 2H+ (ac) + SO42(ac). La notacin
COMPLETA de la pila (una vez estrenada) sera:
Pb (s) / PbSO4 (s) / H+ (ac), HSO4- (ac) / PbSO4 (s) / PbO2 (s) / Pb (s)
Sin estrenar, no habra an PbSO4. Esta pila suministra una f.e.m. de unos 2 V; si se desean
12 V como en las bateras de los automviles, se disponen 6 conectadas en serie. Hay que
tener en cuenta que aunque

QUMICA 1

- 30 -

REDOX Y ELECTROQUMICA

0
EPbO

Pb 2+

= + 1,46 V

0
EPb
2+

Pb

= 0,13 V

al no trabajar en condiciones estndar ni Pb2+ ni el sulfrico son 1 M; concretamente, la


concentracin de Pb2+ es bajsima por ser KpsPbSO4 = 1,3.10-8 y resultan adecuados:

0
EPbO
2

PbSO4

= + 1,69 V

0
EPbSO
4

Pb

= 0,35 V

El inconveniente principal del acumulador de plomo es su peso (densidad del plomo 11,34
gcm3) y la escasez progresiva de este metal. Las ventajas apuntan a su eficacia, economa
relativa, y al hecho de que la medida de la densidad permite saber el estado de carga (d =
1,29) o descarga (d 1) puesto que al funcionar como pila el sulfrico va siendo sustituido
por agua.
Discrrase cuntos procesos gastan electricidad en un automvil; con el motor en marcha
el alternador carga la batera. Si por olvido al no apagar las luces, u otra causa, se descarga,
puede electrolizarse (y recargarse) conectndolo a un rectificador de corriente alterna a
continua y un transformador de 220 a 12 V; gracias a las elevadas sobretensiones del
hidrgeno y del oxgeno sobre electrodos de plomo, se logra hacer esta electrlisis sin que
la experimente el agua (que requerira tericamente solo 1,23 V).
b) Batera de ion Litio
El litio es un metal muy ligero (peso atmico = 6,939 y densidad = 0,534 g/cm3) y un
reductor muy enrgico pues tiene un E = -3,045 V. Combinado con ctodos adecuados
permite obtener pilas con voltajes superiores a 4 V. Todas estas caractersticas hacen del
litio un material ideal para construir pilas de bajo peso, con elevado potencial y alta
densidad de carga.
El esquema general de las pilas es:
Li (s)/LiPF6 (disolvente orgnico inerte) / electrodo positivo
En el caso de que se utilice como electrodo positivo un xido metlico (por ejemplo
manganeso) el esquema puede escribirse:
Li(s)/LiPF6 (disolvente orgnico inerte) /MO2(s)
QUMICA 1

- 31 -

REDOX Y ELECTROQUMICA

Y las reacciones que tienen lugar en los electrodos son:


Electrodo negativo

xLi(s) xLi+ (disolvente) +xe

Electrodo positivo

xLi+ (disolvente) +xe + MO2 (s) LixMO2

Sin embargo en la actualidad el inters est centrado, no en las pilas de Li, sino en las
bateras de ion-litio ya que son dispositivos recargables de amplio uso en aparatos
electrnicos como los telfonos mviles o con un uso cada vez mayor en vehculos
elctricos.
Como puede verse en el esquema de la figura 7, el electrodo positivo est fabricado con
materiales de xidos mixtos de Li y metal (normalmente cobalto) que permite almacenar
de forma estable por intercalacin los tomos de litio originados en la reduccin, a su vez,
el electrodo negativo se fabrica con carbono en el que se pueden intercalar los iones Li+.
Los procesos reversibles que tienen lugar son:
Li1-xMO2 + xLi+ + xe

Positivo

LiMO2

Negativo

C + xLi+ + xe

LixC

Carga

Global

LiMO2 + C

Descarga

e en carga

LixC + Li1-xMO2

e en descarga

Separador

Intercalado
de Li+

Li+

Li+ en carga

Li+

Li+

Li+ en descarga

Intercalado
de Li+

Li1-xMO2

Electrolito

LixC

Figura 7. Esquema del proceso electroqumico de una batera de ion-Li. Adaptado de


Lindens Handbook of batteries. 4th Edition. McGraw Hill 2010
QUMICA 1

- 32 -

REDOX Y ELECTROQUMICA

Al utilizar materiales sin Li metlico se incrementa la seguridad al disminuir el riesgo de


incendio. Por otro lado, el electrolito de disolvente orgnico de las pilas es reemplazado
por un gel polimrico en las bateras lo que tambin contribuye a la seguridad.
Este tipo de acumuladores se caracterizan, junto con las propiedades anteriores asociadas
al Li, por permitir unos 500 a 100 ciclos de carga-descarga lo que unido a una baja tasa de
autodescarga y ausencia de efecto memoria (no hace falta descargarla completamente para
volver a cargarla) permiten tener una vida til elevada de entre 2 a 3 aos.
6.4. Aplicacin a la determinacin de constantes de equilibrio: productos de
solubilidad.
Dada la baja magnitud numrica de las Kps y de las solubilidades de los compuestos
habitualmente denominados insolubles, no es factible su determinacin directa. Pero la
electroqumica permite medir potenciales de distintos electrodos y a partir de ah calcular
Kps. Veamos un ejemplo:
E = + 0,80 voltios

para

Ag+ + e Ag (s)

E = + 0,22 voltios

para

AgCl (s) + e Ag (s) + Cl

(Es lgico pues el AgCl libera poqusimos Ag+)


Para determinar el Kps del AgCl, que es la constante del equilibrio:
Ag+ + Cl

AgCl(s)

basta restar la 1 de las semirreacciones de la 2, lo que nos deja:


E = + 0,22 - 0,80 = - 0,58 V
El signo menos indica que NO ES un proceso espontneo (no se liberan Cl y Ag+ 1M a
partir de AgCl)
nE o
Kps = 10 0,059

QUMICA 1

0,58
= 10 0,05

- 33 -

= 1,51010

REDOX Y ELECTROQUMICA

6.5. Aplicacin a la medida de concentraciones: Electrodo de vidrio y medida del pH


Tanto el electrodo de hidrgeno, como otros que sean funcin de la concentracin de H+
(ac), pueden servir para determinar experimentalmente el pH. Efectivamente, para
2H+ + 2e H2 (g) tenemos que:
E = E

E=

PH ( g )
0,059
log 2+ 2
2
[H ]

0,059
1
log + 2 = 0,059 pH
2
[H ]

Si PH 2 ( g ) = 1 atm , como E = 0, queda


As, por ejemplo, para pH con valores 0, 7 o 14, tenemos para E valores de 0, - 0,413 y
-0,826 V, (menor E a menor [H+]).
Sin embargo, un electrodo a base de un gas que burbujea siempre es complicado de
utilizar.
A principios del siglo XX se descubri que una pared muy delgada de vidrio era permeable
a los iones H+ (ac), y esto condujo a construir lo que conocemos como electrodo de vidrio,
pieza clave en un pH-metro, dispositivo para medir rpida y facilsimamente un pH
desconocido. Prescindiendo de todo el aparato electrnico, un pH-metro es un voltmetro
con una gran resistencia (para que no circule corriente y no varen las concentraciones) y
dos electrodos peculiares (electrodos patrn):
a) El de calomelanos (cloruro mercurioso), con mercurio y un cloruro soluble, 1 M o
saturado.
b) Uno de plata/cloruro de plata/cido clorhdrico 1 M encerrado en el vidrio permeable.
Es como construir una pila:

Ag (s) AgCl (s) H+, Clambos 1M

// pH?

Electrodo de vidrio

EAgCl / Ag = + 0,22
QUMICA 1

K+Cl1M
saturada

Hg2Cl2 (s) Hg (l) Pt (s)

Solucin de pH desconocido

EHg2Cl2 / Hg = + 0,27
- 34 -

E = 0,27 - 0,22 = 0,05


REDOX Y ELECTROQUMICA

Como los electrodos son invariables (no circula corriente y la medida es breve en el
E =

E - 0,059 log

[H+]desconocida
1 ( [H+]HCl1M)

E + 0,059 pHdesconocido

Lo marca la aguja
Lo mide el pH-metro 0,05 voltios
del aparato sobre
como diferencia de
una escala
potencial
tiempo), el conjunto es como si fuese una pila de concentracin de H+ (ac):

Como es imposible fabricar membranas de vidrio iguales y de igual comportamiento, antes


de realizar medidas, se calibra, midiendo el pH de una solucin reguladora conocida y
ajustando el valor con un mando. Como han de hacerse medidas a distintas temperaturas
y el valor 0,059 solo es vlido a 298 K = 25 C, otro mando del aparato se sita en el valor
de T al que estamos operando y as se compensa internamente.
Un pH-metro lleva normalmente dos escalas de medida, una en unidades y decimales de
pH y otra en milivoltios. No es til a pH fortsimamente alcalinos porque se atacara la
membrana de vidrio. Los hay desde simples, porttiles y menos exactos a altamente
sofisticados.

QUMICA 1

- 35 -

REDOX Y ELECTROQUMICA

APNDICE I
Demostracin termodinmica (ampliacin fuera de programa)
Utilicemos las definiciones de G y de H as como el primer principio de Termodinmica
para escribir:
G = H TS = E + PV TS = q WTOTAL + PV TS
En estos temas de electroqumica ha de considerarse el trabajo total como suma del trabajo
elctrico (inexistente en los dems temas de esta asignatura) y del de tipo PV, es decir el
mecnico:
WELCTRICO + WMECNICO = WTOTAL,

o sea

G = q - WELCTRICO - WMECNICO + PV TS
Diferenciando:
dG = dq dWELCTRICO - dWMECNICO + PdV + VdP TdS SdT
Expresin abrumadora para condiciones generales donde todo vara o puede variar.
Limitndonos a lo ms frecuente e interesante en Qumica a este nivel:
P = cte (dP = 0)
T = cte (dT = 0)
En condiciones de transformacin reversible (dqREV. = TdS) y adems dWMECNICO + PdV
= 0, nos queda solo dG = dWELCTRICO, que integrada es G = WELCTRICO. Como
WELCTRICO = nFE, ser G = nFE (y en condiciones estndar G = nFE).

QUMICA 1

- 36 -

REDOX Y ELECTROQUMICA

7. PROBLEMAS RESUELTOS
1. Se construye una pila con un electrodo de MnO4/ Mn2+ y otro de Fe3+/Fe2+ puestos en
contacto a travs de un puente salino. Escribir las semirreaciones y la reaccin global de la
pila, indicando cul es el nodo y cul el ctodo, as como la direccin de los electrones en
el circuito externo. Calcular el potencial de la pila:
a)

Si todas las concentraciones son 1M

b)

Si la concentracin de H+ es 0,1 M y todas las de las dems especies 0,01 M.

Datos: E MnO4/Mn2+ = 1,51 voltios; E Fe3+/Fe2+ = 0,771 voltios; Ambos electrodos son
de platino.

Solucin:
nodo :

(Fe2+ Fe3+ + e) 5

Ctodo :

MnO4 + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O

Reaccin global: MnO4 + 8H+ + 5Fe2+ Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O


Los e- van del nodo al ctodo.
a) E = 1,51 - 0,771 = + 0,739 voltios
b) E = E o 0,059 log
5

[ Mn 2 + ][ Fe3+ ] 5
[ MnO4 ][ H + ] 8 [ Fe 2 + ] 5

= 0,739

0,01 . 0,015
0,059
log
= + 0,644 voltios
5
0,01 . 0,18. 0,015

2. Justificar razonadamente por qu el agua pura no disuelve al cadmio pero s al calcio.


Cul sera el pH mximo de una solucin de HCl que disuelva al cadmio?
Datos: E Cd2+/Cd = - 0,40 voltios; E Ca2+/Ca = - 2,76 voltios; PH2(g) = 1 atmsfera
Solucin:
En agua pura (pH = 7) el potencial del electrodo de hidrgeno para:
2H+ + 2e H2
vale:
E = Eo

PH 2
0,059
1
0,059
log
0
log

= 0,42 voltios
=
2
2
[H + ] 2
(107 ) 2

Como - 0,42 < -0,40 no hay reaccin con el Cd


Como - 0,42 > -2,76 si hay reaccin con el Ca

QUMICA 1

- 37 -

REDOX Y ELECTROQUMICA

O bien

E0Cd = - 0,42 + 0,40 = -0,02


E0Ca = - 0,42 + 2,76 = +2,36

Para reaccionar con el cadmio E 0 o sea


EH + H = 0
2

PH 2
0,059
log
0,40 voltios
2
[H + ] 2

0,40 =

0,059
1
log
= 0,059 pH
2
[H + ] 2
pH =

0,40
= 6,78
0,059

3. Al sumergir un trozo de plata en una disolucin acuosa 1 M en CuSO4 no se observa


ninguna reaccin aparente; sin embargo, mtodos analtico-espectroscpicos detectan una
minscula concentracin de cationes plata debida al equilibrio:
2Ag(s) + Cu2+(ac) 2Ag+(ac) + Cu(s)
Calcularla, a partir de estos datos: ECu2+/Cu = + 0,34 V

EAg+/Ag = + 0,80 V

Solucin:
E = + 0,34 - 0,80 = - 0,46 voltios
No es una pila ni una reaccin espontnea en condiciones estndar
2 ( 0, 46 )
nE o
0
,
059
= 10 0,059 = 2,6 . 1016
K = 10

Equilibrio muy desplazado a la izquierda


K = 2,6 . 10

x = [Ag+] =

QUMICA 1

-16

[Ag + ]2

x2
=
=
x2
2+
x
[Cu ] 1
2

2,6 . 10 -16 = 1,6 .10-8M aproximacin ADECUADA

- 38 -

REDOX Y ELECTROQUMICA

4. Se electroliza 1,0 L de una disolucin 1,5 M de cloruro sdico con una corriente de 5A
durante 2 horas. Los nicos gases formados en cantidades importantes son cloro e
hidrgeno. Calcular:
a) Volmenes de cloro e hidrgeno (en condiciones normales) formados.
b) pH final de la disolucin.
c) Qu otros gases minoritarios podran formarse?
Dato: 1F = 96500 culombios

Solucin:
a) V H 2 = VCl2 =

1
1
moles electrolizados = 0,373 . . 22,4 = 4,2 litros
2
2

b) [OH] = 0,373 M

pOH = 0,428

pH = 13,57

c) al final podra desprenderse algo de O2 en el nodo.


5. Explique por qu cuando se disuelve Zn en H2SO4 se desprende hidrgeno pero al
disolver Cu se desprende SO2. Ajuste las reacciones que tienen lugar en cada caso.
Datos (en voltios): E Cu2+/Cu = + 0,35; E SO42-/SO2 = + 1,15; E Zn2+/Zn = - 0,76;
E H+/H2(g) = 0
Solucin:
Zn (s) + 2H+ Zn2+ + H2(g)
E = 0 - ( - 0,76) = + 0,76

Proceso espontneo

Cu(s) + 2H+ Cu2+ H2


E = 0 - (+ 0,35) = - 0,35

no espontneo: los H+ no pueden oxidar al Cu.

Cu(s) + SO42 + 4H+ Cu2+ + SO2(g) + 2H2O


E = + 1,15 - 0,35 = + 0,80 espontneo: el SO42 s puede oxidar al Cu, reducindose a
SO2; aqu los H+ no intervienen como oxidantes.
6. Calcular el voltaje mnimo que se requiere para reducir los iones magnesio a magnesio
metlico si se lleva a cabo la reaccin MgCl2(l) Mg (l) + Cl2 (g) a 750 C. Los valores
de Hreaccin y Sreaccin son 607,4 KJ/mol y 132,9 J/mol..K respectivamente. Si se
hace pasar una corriente de 2.105A a travs de la celda electroltica durante 18 horas,
calcular la cantidad de metal producido, en gramos, si la eficiencia del proceso es 85%.
Cuntos gramos de cloro se generan en el nodo?
QUMICA 1

- 39 -

REDOX Y ELECTROQUMICA

Pesos atmicos (g/mol): Mg 24,3; Cl 35,5.

Solucin:
Greac = Hreac - TSreac
750 C = 1023K

Para

Mg2+ + 2e Mg

G o = H o TS o = 607,4 1023

E=

G = nFE

132,9
= + 471,4 KJ / mol
1000

G
471400
=
= 2,44 voltios
nF 2 . 96500

Q = A . t = 2 . 105. 18 . 60 . 60 = 1,296 . 1010


1,296 . 1010
= 134300
Faradays circulados =
96500
Eficiencia :

134300

Moles Mg =

85
= 114155 Faradays
100
114155
= 57077
2

( 1,4 Tm )

gramos Mg = 57077 moles . 24

gramos
= 1369860
mol

gramos Cl 2 = 57077 moles . 71

gramos
= 4052467 ( 4 Tm)
mol

7. Se construye una pila con dos electrodos de platino sumergidos a 298,2 K, en dos
disoluciones, la primera est formada por los iones Sn4+ y Sn2+; la segunda por los iones
Cr3+ y Cr2+.
a) Escribir la notacin de la pila y la reaccin qumica que tiene lugar en ella.
b) El valor de la constante de equilibrio y de la energa libre estndar.
c) El potencial de la pila en el momento inicial, si las concentraciones de los iones en lugar
de ser la unidad son
[Sn4+] = 102 M; [Sn2+] = 5103 M; [Cr3+] = 2,5103 M y [Cr 2+] = 5,5103 M
d) El potencial de la pila una vez haya pasado una carga de 482,44 C por el conductor
externo.
Datos: E Sn4+/Sn2+ = 0,15 V y E Cr3+/Cr2+ = -0,41 V. F = 96487 C/mol e.

Solucin:

QUMICA 1

- 40 -

REDOX Y ELECTROQUMICA

a) Pt (s) / Cr3+, Cr2+ // Sn4+, Sn2+ / Pt (s)

Sn4+ + 2 Cr2+ Sn2+ + 2 Cr3+

b) Epila = E (Sn4+/Sn2+) - E (Cr3+/Cr2+) =0,15-(-0,43) = 0,56V


K= 10nE/0,059 = 1020,56/0,059 = 9,541018

G = -RTlnK = -8,31298ln(1018,98) = -108,2

kJ/mol
c) ecuacin de Nernst (Epila = Epila (0,059/2)logQ).
Cuando empieza a funcionar la pila, Q tiene un valor de
Q= [Cr3+]2 [Sn2+] / [Cr 2+]2 [Sn4+] = (2,5103)2 (5103) / (5,5103)2 (1102) = 0,103
Epila = Epila (0,059/2)log 0,103 =0,589 V
d) Al circular 482,44 C habrn pasado 483 / 96487 = 5,0103 mol e-.
Segn la estequiometra de la reaccin (ver apartado a) por cada 2 mol e se forma un mol
del Sn4+ y desaparecen dos moles de Cr2+:
habrn desaparecido en el ctodo 2,5103 mol Sn4+ resultan 7,5103
se habrn formado en el ctodo 2,5103

mol Sn2+ resultan 7,5103

habrn desaparecido en el nodo 5,0103 mol Cr2+ resultan 0,5103


y se habrn formado en el nodo 5,0103 mol Cr3+ resultan 7,5103
Q= [Cr3+]2 [Sn2+] / [Cr 2+]2 [Sn4+] = (7,5103)2 (7,5103) / (0,5103)2 (7,5103)
el nuevo valor de Q es 225, (suponiendo volmenes 1 L), por lo que:
Epila = 0,56 (0,059/2) log 225 = 0,49 V

8. Se construye una pila electroqumica con un electrodo de Cu sumergido en 100,0 mL de


una disolucin 0,50 M de iones Cu2+ y un electrodo de Cr sumergido en 100,0 mL de una
disolucin 0,30 M de iones Cr2+. Ambas soluciones estn unidas por un puente salino.
a) escribir las semirreacciones redox indicando cul corresponde al ctodo y cul al
nodo. Escribir la notacin de la pila y la reaccin global que tiene lugar en ella
b) calcular la constante de equilibrio de la reaccin y la energa libre de la pila
c) la pila construida se utiliza para llevar a cabo la electrlisis de 500 mL de una
disolucin 0,10 M de NiI2, haciendo circular por sta una corriente de 6,44 A
durante 20 minutos. Calcular el potencial de la pila, y la cantidad de nquel
depositado y de I2 formado, as como la concentracin final de la disolucin de
NiI2, despus de efectuar dicha electrlisis.
Datos: F = 96487 C/mol e ; P.at. (Ni) = 58,64 g/mol, P.at. (I) = 126,9 g/mol ; E
(Cu2+/Cu0) = 0,34 V, E (Cr2+/Cr0) = 0,90 V, E (Ni2+/Ni0) = 0,257 V, E = (I2/I) =
0,535 V.

QUMICA 1

- 41 -

REDOX Y ELECTROQUMICA

Solucin:
a)

nodo: Cr0 Cr2+ + 2e ; Ctodo: Cu2+ + 2e Cu0


Cr0 + Cu2+ Cr2+ + Cu0 Notacin:

b) Epila= 0,34 ( 0,90) =1,24 V,

Cr0/ Cr2+ (0,3M) // Cu2+ (0,5M)/ Cu0

K=10nE/0,059= 1021,24/0,059= 1,081042

Epila= [0,34 ( 0,90)] (0,059/2) log ([Cr2+]/[Cu2+]) = 1,24 (0,059/2) log


([0,3]/[0,5]) = 1,246 V
G= nFE = 2 96487 1,246= 240,45 kJ/mol.
c) 6,44 A 1200 s = 7728 C

7728 / 96487 = 0,080 mol e

(1 mol Cu2+/ 2mol e) 0,080 mol e = 0,040 mol Cu2+


Moles de Cu2+ consumidos = 0,040 ;

moles de Cr2+ producidos = 0,040

Iniciales: 0,50 M 0,10 L = 0,050 moles Cu2+ ;

0,30 M 0,10 L = 0,030 moles Cr2+

Finales: 0,05 0,04 = 0,010 moles Cu2+

0,030 + 0,040 = 0,070 moles Cr2+

[Cu2+] = 0,010 moles / 0,10 L = 0,10 M,

[Cr2+] = 0,070 moles / 0,10 L = 0,70 M

Epila=1,24 (0,059/2) log ([0,70] / [0,10]) = 1,215 V


Ni depositado: (1 mol Ni2+/ 2 moles e) 0,080 mol e 58,6 g/mol = 2,347 g
I2 formado: (1 mol I2 / 2 moles e) 0,080 mol e 2 126,9 g/mol = 10,152 g.
Concentracin Final = (moles iniciales Ni2+ moles Ni0 depositado) / V = (0,50 L 0,10 M
0,080 / 2) / 0,50 L = 0,020 M

8. PROBLEMAS PROPUESTOS A LOS ALUMNOS

1. Una pila de combustible consume hidrgeno y oxgeno y produce agua con un


rendimiento del 40% en el aprovechamiento de los reactivos. El hidrgeno se almacena
como lquido a - 255 C. El oxgeno se toma como aire comprimido. Qu capacidad ha de
tener el depsito de hidrgeno para garantizar que la pila genere una corriente continua
media de 100 Amperios durante 30 das? Qu volumen de aire ha de comprimirse en ese
tiempo si se toma a 1 atm y 25 oC?
Datos: Aire contiene 21 % de O2; 1F = 96500 C; Densidad H2 (liq) = 67 g / L a -255 oC
Solucin: V depsito H2 100 L; V aire = 2105 L

QUMICA 1

- 42 -

REDOX Y ELECTROQUMICA

2. Se dispone de dos disoluciones acuosas: una de Ce4+/Ce3+ y otra de Fe3+/Fe2+; siendo la


concentracin de todos los cationes equimolecular y mezclando volmenes iguales de
ambas disoluciones, se pide:
a) Prediga qu reaccin tiene lugar y calcule su constante de equilibrio.
b) Si suponemos que ambas soluciones son 1M en todos los cationes cul ser la
concentracin del Fe2+ en el equilibrio?
Datos: E Fe3+/Fe2+ = 0,75 voltios; E Ce4+/Ce3+ = 1,45 voltios
Solucin:
a) Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+

K eq = 7,32 . 10+11

b) [ Fe 2 + ] = 1,16 . 106 M

3. Calcular el tiempo necesario para depositar 2,00 g de cadmio de una disolucin de


CdSO4 cuando se utiliza una corriente de 0,25 amperios. Calcular tambin el volumen de
oxgeno medido en c.n. que se liberar en el nodo. Los pesos atmicos del O y del Cd son
16,0 y 112,4 g/mol respectivamente.
Solucin: T = 13737 s = 3,82 horas; VO2 = 0,20 litros.
4. El potencial de reduccin, a 25 oC, del electrodo de calomelanos Cl 1,0 M / Hg2Cl2 (s) /
Hg (l) / Pt (s) tiene un valor de 0,278 V. Este potencial pasa a tener un valor de 0,244
voltios si el cloruro es el correspondiente a una disolucin saturada de cloruro potsico. Se
prepara una pila galvnica conectando un electrodo de calomelanos saturado a un electrodo
de hidrgeno a la presin de 2,5 atmsferas inmerso en una disolucin 0,3 M de metanoato
sdico (HCOONa+). Se pide:
a) Solubilidad del KCl en agua a 25 oC expresada en gramos de sal por litro de disolucin.
b) Calcular el pH de la disolucin en el que est sumergido el electrodo de hidrgeno.
c) Determinar qu electrodo actuar de nodo y cul de ctodo. Ajustar las
semirreacciones correspondientes y la reaccin global.
d) Indicar el diagrama de la pila y determinar la diferencia de potencial que genera.
Datos: El pKa del cido metanoico (HCOOH) es 3,75 y los pesos atmicos del Cl y del K
son 35,5 y 39,1 g/mol respectivamente.
Solucin:
a) SKCl = 3,80 M = 283,5 gramos/litro
b) El pH = 8,61

QUMICA 1

- 43 -

REDOX Y ELECTROQUMICA

H2(g) 2H+(ac) + 2e

c) nodo:

Hg2Cl2(s) + 2e 2Hg(l) + 2Cl(ac)

Ctodo:

Reaccin global:

H2(g) + Hg2Cl2(s) 2H+ (ac) + 2Hg(l) + 2Cl(ac)

d) Pt(s) / H2(g) 2,5 atm / H+ (pH = 8,61) // K+Cl satur./ HgCl2(s) / Hg(l) / Pt(s)
E pila = + 0,764 V.

5. Calcular el producto de solubilidad del hidrxido clcico con estos datos:


Eo Ca2+/Ca = - 2,87 V; Eo Ca(OH)2/Ca + 2OH = - 3,03 V.
Solucin: Kps = 3,8106
6. Se construye una pila electroqumica a 25 C con un electrodo de Cd0 sumergido en
100,0 mL de una disolucin 0,10 M de iones Cd2+ y un electrodo de Cr0 inmerso en 100,0
mL de una disolucin 0,10 M de iones Cr2+. Ambas soluciones estn unidas por un puente
salino. Se pide:
a) Dibujar el esquema de la pila e indicar qu electrodo es el nodo y cul es el
ctodo.
b) Escribir la notacin de la pila y la reaccin global que tiene lugar en ella.
c) Calcular la constante de equilibrio de la reaccin y la energa libre de la pila.
d) Calcular el potencial de la pila y la masa (en g) de metal depositada en el ctodo
una vez que como consecuencia del funcionamiento de la pila, hayan circulado 290
C por el conductor externo.
Datos: F = 96487 C/mol e ; P.at. (Cd) = 112,4 g/mol, P.at. (Cr) = 54,9 g/mol;
E (Cd2+/Cd0) = -0,40 V; E (Cr2+/Cr0) = 0,90 V.
Solucin:
a) Ctodo: Cd2+ + 2e Cd
nodo: Cr Cr2+ + 2e
b) Cd2+ + Cr Cd + Cr2+
Cr / Cr2+ (0,1M) // Cd2+ (0,1M) / Cd
c) K = 8.91016 y G pila = -96,48 kJ/mol
d) Cd depositado = 0,169 g y E pila = + 0,496 V

QUMICA 1

- 44 -

REDOX Y ELECTROQUMICA

DEPARTAMENTO DE
INGENIERA QUMICA INDUSTRIAL
Y DEL MEDIO AMBIENTE

Qumica Aplicada

QUMICA I

Tema 10

INTRODUCCIN A LOS PROCESOS


DE SEPARACIN

NDICE

1.

INTRODUCCIN Y OBJETIVOS

2.

CLASIFICACIN DE LOS PROCESOS DE SEPARACIN

3.

PROCESOS CON MEMBRANAS

4.

PROCESOS DE EXTRACCIN LQUIDO-LQUIDO

5.

PROCESOS SUPERFICIALES SLIDO-LQUIDO

6.

GLOSARIO DE TRMINOS

7.

EJERCICIOS PROPUESTOS

QUMICA I

-2-

PROCESOS DE SEPARACIN

1.

INTRODUCCIN Y OBJETIVOS

Como se ha visto en el tema 3 de esta asignatura, una muestra de materia puede ser una
sustancia pura o una mezcla. A su vez, las mezclas pueden ser de dos tipos: homogneas si
constan de una nica fase, o heterogneas si constan de dos o ms fases.
Histricamente, el aislamiento de las sustancias puras y el conocimiento de las propiedades
de las sustancias elementales puras han sido aspectos de gran importancia, por ejemplo
para la importante tarea de organizacin de la Tabla Peridica.
En la naturaleza, la mayora de las veces las sustancias no se encuentran en estado puro. Lo
mismo ocurre en el caso de los productos industriales obtenidos, por ejemplo, tras un
proceso de sntesis qumica o despus de un proceso natural de fermentacin.
Los procesos de transformacin se refieren a todos los mtodos o procedimientos
naturales, de laboratorio o industriales que modifican la naturaleza de la materia
transformndola en otras sustancias completamente diferentes. Estas operaciones se
realizan a travs de las reacciones qumicas, teniendo en cuenta la termodinmica asociada
y mediante el control de la cintica de reaccin. Los equipos utilizados son los reactores
qumicos a nivel industrial, pero muchos procesos tienen lugar tambin en sistemas
naturales, como por ejemplo en las clulas.
Sin embargo, hay muchos aspectos en los que la pureza de la materia o el control de los
componentes de una mezcla es esencial: en la fabricacin de medicinas o alimentos, en la
obtencin de agua de calidad para distintos usos, en el fraccionamiento del petrleo para
obtener gasolinas, en la recirculacin de las materias primas que no han reaccionado para
un mejor aprovechamiento de los recursos, etc.
As, los procesos de separacin se refieren a todos aquellos mtodos o procedimientos de
laboratorio o industriales que pretenden separar y clasificar las diferentes sustancias que
constituyen una materia prima o producto mezcla obtenido en un proceso de
transformacin, para obtener productos diferentes. Estas operaciones se realizan en equipos
integrados especficos. En principio, cualquier mezcla se puede separar en sus
componentes puros mediante mtodos fsicos o qumicos. Se dice que los procesos de
QUMICA I

-3-

PROCESOS DE SEPARACIN

separacin pueden definirse como procesos de transferencia de materia entre dos o ms


fases aprovechando el hecho de que los diversos componentes de una mezcla tienen
diferentes propiedades fsicas y qumicas.
Los procesos de separacin son muy importantes en Qumica y en Ingeniera Qumica; en
el siguiente esquema integrado puede verse en qu etapas de un proceso de laboratorio o
industrial es necesario utilizar algn mtodo de separacin.
Otros
componentes

Materias
primas

Separacin

Subproductos

Reaccin

Separacin

Productos
comerciales

Aplicaciones
directas

Se usan, bsicamente en: 1) la caracterizacin cualitativa y cuantitativa de la materia y los


materiales, 2) los tratamientos de purificacin de los reactivos o de las materias primas en
base a sus usos; adems, al estar los procesos sometidos a rendimientos menores del 100%
se hace necesario 3) la separacin y recirculacin de los reactivos que no han reaccionado,
4) la separacin y concentracin de los productos de reaccin, ya que la mayora de las
veces vienen acompaados de subproductos o se obtienen diluidos, y por ltimo, 5) la
depuracin de las corrientes gaseosas y lquidas que se contaminan durante los procesos
qumicos.
En definitiva, desde la perspectiva de la Ingeniera Qumica, la materia puede ser sometida
fundamentalmente a dos tipos de procesos industriales bsicos: transformacin, cuyos
fundamentos ms importantes ya han sido expuestos en temas anteriores, y separacin,
que es de lo que trata este tema y para su estudio se plantean los siguientes OBJETIVOS:

Comprender la necesidad y la importancia de los procesos de separacin.

Clasificar los procesos de separacin en funcin de sus fundamentos.

Reconocer los fundamentos de la smosis inversa realizando clculos asociados a


la presin osmtica.

QUMICA I

-4-

PROCESOS DE SEPARACIN

Reconocer los fundamentos de las separaciones mediante extraccin y realizar


clculos asociados a diversos equilibrios.

Reconocer los fundamentos de los procesos de separacin que utilizan slidos


adsorbentes y cambiadores.

2.

CLASIFICACIN DE LOS PROCESOS DE SEPARACIN

Existen distintos enfoques para clasificar los procesos de separacin. La clasificacin ms


intuitiva se basa en la diferencia en las propiedades de los componentes de las mezclas que
se utilizan como fundamento de la separacin. As tenemos:

Separaciones basadas en la diferencia en el tamao de partcula como en la


Filtracin. Las partculas pueden estar presentes desde el principio en la mezcla o
bien ser generadas in situ, por ejemplo, mediante Precipitacin (ya estudiado).

Separaciones basadas en la diferencia de solubilidad de los componentes. Si es en


una disolucin de distinta temperatura, se tiene la Cristalizacin de disoluciones
sobresaturadas (ya estudiado). Si la diferencia de solubilidad se da entre dos
lquidos diferentes, tenemos la Extraccin. Si la diferencia se da entre un fluido
(lquido o gas) y una fase estacionaria (por ejemplo, un soporte slido), tenemos
las tcnicas de Adsorcin.

Separaciones basadas en diferencias en volatilidad o sublimacin, o lo que es


similar, diferencias en los puntos de ebullicin, como en la Destilacin (ya
estudiada) o en los puntos de sublimacin en la Sublimacin.

Separaciones basadas en la diferencias en reactividad, como en el Intercambio


Inico.

Por otro lado, la clasificacin ms generalista engloba a los procesos en dos grandes
bloques: a) Separaciones mecnicas: separan fases existentes en la mezcla inicial y b)
Separaciones difusionales: separan a nivel molecular. En la siguiente tabla se recogen los
distintos procesos en base a esta clasificacin:

QUMICA I

-5-

PROCESOS DE SEPARACIN

DIFUSIONALES

MECNICAS
Filtracin
Centrifugacin
Decantacin
Sedimentacin
Sep. Magnticas

HETEROGNEAS
No Equilibrio

Equilibrio

Membranas
Ultrafiltracin
Electrodilisis
smosis inversa
Lquido-Lquido
Extraccin

Gas-Slido
Adsorcin
Sublimacin

Lquido-Slido
Adsorcin
Cristalizacin
Precipitacin
Fusin zonal
Intercambio inico
Extraccin S-L
Lavado
Secado de slidos

Gas-Lquido
Absorcin
Destilacin

Cromatografa
CGS
HPLC
Afinidad
Capilaridad
LLC
GSC

De todos estos procesos ya se han estudiado en profundidad la precipitacin (formacin de


compuestos poco solubles) y la destilacin (separaciones de dos o ms lquidos voltiles),
as como ligeramente la cristalizacin, y se van a estudiar con ms detenimiento los
procesos con membranas, la extraccin y los procesos basados en el uso de slidos, que
son los que se han destacado en rojo.

3. PROCESOS CON MEMBRANAS


Estos procesos se utilizan para separar mezclas formadas por un disolvente como el agua y
solutos no voltiles como la glucosa, la urea, las sales minerales, etc. El principio de
funcionamiento es bastante simple: la membrana acta como un filtro muy especfico que
dejar pasar el agua, mientras que retiene los slidos suspendidos y otras sustancias.

3.1. Definicin de membrana y clasificacin de los procesos con membrana


Una membrana es una barrera semipermeable a travs de la cual pueden pasar especies de
manera selectiva. Las membranas semipermeables pueden ser de origen animal o vegetal,
como las paredes de las clulas, o de origen artificial, normalmente fabricadas con
polmeros. El tipo de especie que puede atravesar una membrana (permeado) depender,

QUMICA I

-6-

PROCESOS DE SEPARACIN

principalmente, del tamao de poro de la membrana, como se ve en la siguiente figura y


que determina, adems, el tipo de proceso de separacin:

RECHAZO
TCNICA/RECHAZOS

1.Microfiltracin
Partculassuspendidas

2.Ultrafiltracin
Macromolculas

3.Nanofiltracin
Pequeasmolculas,
salesdivalentesycidos
disociados

4.smosisinversa
Salesmonovalentesy
cidosnodisociados

MEMBRANASEMIPERMEABLE
1
2
3
PRESIN

PERMEADO
Agua

Tamao de poro

En este tema se va a estudiar la smosis inversa (OI o RO) y para ello primero es
necesario estudiar el fenmeno osmtico.

3.2. Definicin de smosis, presin osmtica y smosis inversa


Qu es y por qu se produce el fenmeno osmtico? Ya se sabe del tema 3 que la presin
de vapor de un disolvente, por ejemplo el agua, es menor cuando se mezcla con otro
disolvente o con un soluto no voltil; el descenso de la presin de vapor es una propiedad
coligativa de las disoluciones y por lo tanto este descenso es mayor cuanto ms
concentrada es la disolucin.
Como se ve en la siguiente figura, se tienen dos recipientes separados por una membrana
semipermeable que permite el paso de molculas de agua pero no de soluto, debido a su
mayor tamao. Inicialmente el nivel de lquido de los dos recipientes es el mismo. Como la
disolucin de la derecha est ms concentrada en soluto, de forma espontnea se produce
un flujo neto de agua desde la izquierda hacia la derecha. Este flujo se puede explicar,
como siempre, como una bsqueda del equilibrio, que se alcanzara, si fuera posible,
cuando las concentraciones fueran iguales en los dos recipientes.
QUMICA I

-7-

PROCESOS DE SEPARACIN

Disolucin
diluida de
soluto

Presin hidrosttica

Disolucin
concentrada
de soluto

P =

smosis

Agua

Soluto
Membrana
semipermeable

La smosis se define como el proceso espontneo de movimiento de disolvente a travs de


una membrana semipermeable, desde una disolucin hacia otra con mayor contenido en
soluto, es decir, desde la disolucin ms diluida hacia la disolucin ms concentrada.
La smosis es un proceso espontneo que no involucra un trabajo neto
Al cabo de un tiempo, el nivel del recipiente de la derecha empieza a elevarse y contina
hasta que la presin hidrosttica generada compensa la tendencia termodinmica al paso de
disolvente. La presin osmtica de una disolucin es la presin que se debe ejercer
sobre una disolucin para detener la smosis (en contacto con el disolvente puro) y puede
medirse directamente a travs de la diferencia de altura del nivel inicial y final.
Desde el punto de vista de estos procesos de separacin lo

P>

que interesa es lograr el proceso contrario a la smosis, es


decir, interesa separar el disolvente del soluto. Como se ve
en la figura, si se aplica una presin sobre la disolucin de
la derecha que sea superior a la presin osmtica de esa
disolucin es posible invertir el flujo natural del disolvente,
haciendo que pase agua desde la disolucin ms
concentrada hacia la ms diluida que puede ser agua pura.
Esta situacin se conoce como smosis inversa.

smosis inversa

QUMICA I

-8-

PROCESOS DE SEPARACIN

La smosis inversa s que requiere trabajo y es el procedimiento utilizado


mayoritariamente en la actualidad para obtener agua potable a partir de agua de mar,
proceso que se conoce como desalinizacin. Tambin se usa para separar las sustancias
disueltas en las aguas residuales industriales o urbanas antes de verterlas al medio
ambiente.
La magnitud de la presin osmtica depende nicamente del nmero de partculas de
soluto por unidad de volumen, pero no depende de su naturaleza: es por lo tanto una
propiedad coligativa. As, cuanto ms concentrada es una disolucin, mayor es su presin
osmtica. Algunos ejemplos se muestran en la siguiente tabla:
Compuesto
NaCl
Agua de mar
NaCl
Agua salobre
NaHCO3
Na2SO4
MgSO4
MgCl2
CaCl2
Sacarosa
Dextrosa

Concentracin Concentracin
Presin osmtica
1
1
(atm)
(mg L )
(moles L )
35.000
0,60
27,08
32.000
23,14
2.000
0,0342
1,55
2-5.000
1,02-2,72
1.000
0,0119
0,87
1.000
0,00705
0,41
1.000
0,00831
0,25
1.000
0,0105
0,66
1.000
0,009
0,56
1.000
0,00292
0,07
1.000
0,0055
0,14
Presiones osmticas tpicas a 25 C

Suponiendo el equilibrio osmtico y para disoluciones diluidas de no electrolitos, como la


urea o la glucosa, se puede calcular la presin osmtica a travs de la siguiente ecuacin,
establecida por Vant Hoff en 1885:
V = nBRT
Despejando y reagrupando se tiene:
= MRT
en la que es la presin osmtica (atm), M es la molaridad (mol L1), R es la constante de
los gases (0,082 atm L mol1 K1) y T la temperatura absoluta (K).

Esta ecuacin no se cumple para disoluciones de electrolitos, ya que las molculas de estas
sustancias, como demostr Arrhenius, se disocian en iones cargados, apareciendo ms
QUMICA I

-9-

PROCESOS DE SEPARACIN

especies qumicas que contribuyen a esta propiedad coligativa que, como ya se ha


comentado, depende del nmero total de partculas aunque no de su naturaleza; as, para la
sal comn se tiene la siguiente reaccin de disociacin que genera dos partculas y no una:
NaCl  Na+ + Cl
Para este caso en la ecuacin vista anteriormente se introduce el factor de Vant Hoff que
es emprico y toma el valor de 1 para no electrolitos y para electrolitos fuertes totalmente
disociados, en disoluciones diluidas, es igual al no de especies qumicas en las que se
disocia la molcula.
= iMRT

Si la presin osmtica se produce entre dos disoluciones, en lugar de entre una disolucin y
el disolvente puro, en la ecuacin aparece la diferencia de concentraciones de las
disoluciones c en lugar de la M:
= icRT

Ejemplo 1
Clculo de la presin osmtica de una disolucin de un electrolito a partir de su
concentracin.
Aunque el agua de mar tiene una gran cantidad de componentes, de forma general puede
ser considerada una disolucin de cloruro sdico de 35.000 mg L1 o, lo que es lo mismo,
una disolucin 0,6 M de NaCl. Se pide calcular la presin osmtica del agua de mar a
15C.
Solucin: Teniendo en cuenta que el NaCl es un electrolito fuerte que se encuentra
totalmente disociado, la concentracin total de partculas, en este caso iones, en la
disolucin es dos veces 0,6 M y sustituyendo en la ecuacin tenemos:
= iMRT = (2 x 0,6 mol L1) x (0,082 atm L mol1 K1) x (273 + 15) K = 28,3 atm

QUMICA I

- 10 -

PROCESOS DE SEPARACIN

Ejemplo 2
Clculo de la concentracin de una disolucin de un no electrolito a partir de la
presin osmtica.
Calcular la concentracin molar de una disolucin acuosa de urea [(NH2)2CO] que es
isotnica del agua de mar.
Solucin: Dos disoluciones isotnicas son aquellas que tienen la misma presin osmtica.
Una disolucin de urea que es isotnica del agua de mar tiene la misma presin de 23,14
atm a 25 C, valor que se ha obtenido de la tabla de la pgina 9. Utilizando la ecuacin y
teniendo en cuenta que la molcula de urea no se disocia tenemos:
= iMRT M =

23,14 atm

=
= 0,96 molesL-1 = 0,96 M
iRT 1(0,082 Latmmol-1K -1 )(273 + 25K)

Adems, esta propiedad coligativa es la ms usada para calcular pesos moleculares porque
se produce el mayor cambio de propiedad coligativa por cada mol del soluto y, por lo
tanto, es el procedimiento en el que se comete un error menor.

Ejemplo 3
Empleo de la presin osmtica para la determinacin de pesos moleculares.
Se prepara una disolucin disolviendo 30,0 g de hemoglobina (Hg) en un litro de agua. La
presin osmtica de la disolucin es de 8,7 mmHg a 25C. Se pide calcular el peso
molecular de la hemoglobina.

Solucin: Primero hay que calcular la concentracin molar de la disolucin de


hemoglobina. Hay que prestar especial atencin a los cambios de unidades
= MRT
1atm

760 mmHg
M=
=
= 4,68 10 - 4 molesL-1
-1
-1
RT (0,082 Latmmol K )(273 + 25K)
8,70 mmHg

4,68 10 - 4 moles de Hg en 1 L
masa
masa
30 g
moles =
PM =
=
= 6,4 10 4 gmol -1
-4
Peso molecular
moles 4,68 10 moles

QUMICA I

- 11 -

PROCESOS DE SEPARACIN

4. PROCESOS DE EXTRACCIN LQUIDO-LQUIDO


4.1. Definicin

La extraccin es un proceso por el cual se transfieren o reparten uno o ms solutos entre


dos fases lquidas de acuerdo con sus solubilidades relativas. Normalmente se suele
emplear una fase acuosa y una fase orgnica no miscible denominada extractante, como se
ve en la figura adjunta.

Extractante: inmiscible y
menos denso
Mezcla acuosa
Componentes A + B

98% A
Se extrae casi todo
100 % A
100 % B

2% A
100 % B No se extrae

1. Mezclar

2. Agitar

3. Decantar

Las razones por las que se utiliza una extraccin son las siguientes:
1. Los componentes presentan baja volatilidad y no pueden ser separados por
destilacin.
2. Los componentes de la mezcla poseen la misma volatilidad.
3. Los componentes son sensibles al aumento de temperatura y se descomponen
cuando se calientan.
4. La cantidad de componente que se desea separar es pequea, sirviendo estos
procesos adems para concentrar componentes.

No existe ningn extractante universal, los disolventes ms utilizados se muestran en la


tabla siguiente junto con algunas de sus propiedades:

QUMICA I

- 12 -

PROCESOS DE SEPARACIN

Densidad
(g mL1)

Solubilidad en agua
(g / 100 mL)

Acetato de etilo

0,900

8,0

Ciclohexano

0,779

0,001

Cloroformo

1,492

0,5

Diclorometano

1,325

2,0

ter dietlico

0,715

6,0

Hexano

0,659

0,001

Pentano

0,626

0,036

Tetracloruro de
carbono

1,594

0,025

Disolvente

Disolventes
inmiscibles
en agua

Acetona, Acetonitrilo, cido actico, cido frmico,


Disolventes
t-butanol, Dimetilformamida (DMF), Dimetilsulfxido
miscibles
(DMSO), Etanol, Metanol, Piridina, i-Propanol,
en agua
n-Propanol, Tetrahidrofurano (THF)

4.2. Equilibrio: coeficiente de reparto o constante de distribucin

El fundamento termodinmico del proceso, denominado extraccin sencilla o simple, es


el siguiente: Sea un soluto A presente en una disolucin acuosa y que se desea extraer
mediante un disolvente orgnico no miscible. Este compuesto se repartir entre los dos
disolventes hasta llegar a una situacin de equilibrio; el proceso puede representarse a
travs de la siguiente reaccin:
Aac ' Aorg
Cuando se alcanza el equilibrio, para una determinada temperatura, el cociente de
actividades es una constante KD denominada coeficiente de reparto (KD) que depende de
la naturaleza del soluto, de la naturaleza de los disolventes y de la temperatura de trabajo.
KD =

QUMICA I

(aA)org
(aA)ac

[A] org
[A] ac

- 13 -

(Solubilidad A)org
(Solubilidad A)ac

PROCESOS DE SEPARACIN

Para conocer la fraccin de soluto de concentracin inicial co que permanece en la fase


acuosa y la concentracin final cf tenemos:

n o (1 )
V

org

KD =
n o

V
ac

1 + K Dr

cf = co

1
1 + K Dr

Siendo: no el nmero de moles iniciales de A, Vac el volumen de disolucin acuosa que


contiene no, Vorg el volumen del disolvente orgnico y r la relacin de fases o volmenes
relativos (Vorg/Vac).

Ejemplo 4
Se pesan 0,560 g de yodo y se disuelven en 100 mL de agua. Esta disolucin se agita con
20 ml de tetracloruro de carbono. El anlisis de la fase acuosa muestra que contiene 280
gL1 de yodo. Cul es el valor de KD para la distribucin de yodo entre el agua y el
tetracloruro de carbono?

Solucin: Sustituimos en la ecuacin las concentraciones en equilibrio


KD =

[I 2 ] org
[I 2 ] ac

La cantidad de I2 que ha pasado a la disolucin orgnica ser la inicial menos la que queda
en disolucin acuosa, pero en este caso hay que tener en cuenta que ha cambiado el
volumen:
[I2]org = 0,560 g 0,028 g = 0,532 g

KD =

[I 2 ] org
[I 2 ] ac

(0,532/PM)
20 10- 3
= 95
=
(0,028/PM)
100 10- 3

Como puede observarse, el clculo se puede hacer en gramos y no en moles ya que los
pesos moleculares se anulan; adems, no es necesario introducir el volumen de las fases en
L ya que, tambin, el cambio de unidades afecta a los dos cocientes.
Este resultado indica que en la fase orgnica hay 95 veces ms yodo que en la acuosa.

QUMICA I

- 14 -

PROCESOS DE SEPARACIN

Otra magnitud ampliamente utilizada en los clculos asociados a procesos de extraccin es


el factor de recuperacin (R) (expresado en tanto por 1) que se define como:

R=

[A]

eq

[A]

co cf
c
=1 f
co
co

Sustituyendo en las expresiones anteriores y reorganizando tenemos:

R =1-

1
1 + K Dr

Ejemplo 5
El coeficiente de reparto del sistema agua-cloroformo para el bromo vale 21,5. Calcular
la cantidad de bromo que permanece en la fase acuosa, as como el rendimiento de la
extraccin, expresado en porcentaje, para el siguiente caso: 100 mL de agua que contiene
bromo se ponen en contacto con 100 mL de cloroformo.

Solucin: En este ejemplo se realiza una nica extraccin con un volumen Vo igual a Va.
Sustituyendo directamente en la ecuacin de la fraccin se tiene:

1
1
= 0,044

=
=

100
1 + K Dr
1 + 21,5 100

R = (1 - 0,044) 100 = 95,6 %

La mayora de las veces no es eficaz realizar una nica extraccin y suele quedar una
cantidad considerable de A en la fase acuosa, por eso, una vez alcanzado el equilibrio se
separan las fases y se agrega una nueva cantidad de extractante, cuando se ha alcanzado el
nuevo equilibrio se separan nuevamente las fases y se agrega nueva cantidad de disolvente
orgnico y as sucesivamente. Si este proceso se repita n veces, la fraccin o concentracin
remanente en la disolucin o fase acuosa y el factor de recuperacin sern
respectivamente:
1

=
n
1 + K Dr

cn =

co
1 + K r
D

R = 1
1 + K Dr

As se ve que es ms eficaz realizar varias extracciones con volmenes pequeos de


extractante que una sola extraccin con un volumen grande. Este proceso se conoce como
extraccin mltiple.
QUMICA I

- 15 -

PROCESOS DE SEPARACIN

Ejemplo 6
Repetir el clculo del ejemplo 2 pero efectuando la extraccin con 4 porciones del
volumen total de cloroformo.

Solucin: Ahora se realizan cuatro extracciones con 25 mL cada una. Sustituyendo


directamente en la ecuacin de la fraccin se tiene:

1
K
r
+
D

1
= 6,05 10- 4
=

25

1 + 21,5 100

R = (1 - 6,05 10- 4 ) 100 = 99,94 %


Como se ve el rendimiento del proceso ha mejorado al realizar 4 extracciones, aunque el
volumen total de disolvente es el mismo en los dos ejemplos.

Como en cualquier equilibrio, la observacin de la constante da una idea de lo desplazado


que estar el equilibrio. La mayor parte de los compuestos orgnicos presentan coeficientes
de reparto con valores mayores de 4, de tal forma que extracciones dobles o triples
producen una alta eficacia en la separacin de dichos componentes de las fases acuosas.
Por otro lado, si el compuesto a extraer es bastante soluble en agua, aunque se realice una
extraccin mltiple no se va a extraer completamente.

4.3. Influencia del pH: coeficiente de distribucin

Si los solutos que se desean extraer poseen propiedades cidobase, es importante estudiar
el efecto del pH en el proceso; en este caso la forma inica (A) y la molecular (HA) se
reparten de modo diferente entre las dos fases y el parmetro de extraccin que se utiliza es
el coeficiente de distribucin (D), que depende del medio y de sus condiciones y que
considera todas las especies en disolucin. Este coeficiente de distribucin D se calcula
para cada sistema concreto y se usa en lugar del coeficiente de reparto KD en las
ecuaciones de la seccin 4.2.
HA ' A + H+

D=

QUMICA I

Ka =

(HA)TOTAL EN LA FASE ORGNICA


(HA)TOTAL EN LA FASE ACUOSA

- 16 -

KD =

[ A - ][ H + ]
[HA]

[HA]org
[HA]ac

PROCESOS DE SEPARACIN

En general, los compuestos inicos son ms solubles en agua que los compuestos
covalentes, que son ms solubles en disolventes orgnicos. Si se supone que la forma
inica solo est presente en la fase acuosa y que la forma molecular se reparte entre las dos
fases, se tiene:
D=

Si KD[HA]ac = [HA]org y

[HA] org
[HA] + [ A - ]

ac

[A]ac =

ac

K a [HA] ac
sustituyendo y reagrupando:
[H + ]

K D [H + ]
D=
K a + [H + ]

Ejemplo 7
El cido butanoico tiene un coeficiente de reparto de 3,0 cuando se distribuye entre
benceno y agua. Se pide calcular la concentracin de equilibrio del cido en cada fase,
cuando se extraen 50 mL de disolucin acuosa de cido butanoico 0,15 M con 25 mL de
benceno: a) a pH 5,0 y b) a pH 10,0. Dato Ka = 1,52105

Solucin: En este caso dependiendo del pH, el cido butanoico estar parcialmente
C3H7COOH ' H+ + C3H7COO

ionizado.

Para hacer los clculos hay que tener en cuenta el equilibrio de disociacin y utilizar el
coeficiente de distribucin
Para pH = 5,0
K D [H + ]
3(10-5 )
D=
1,19
=
K a + [H + ] 1,5210 5 + 10 5
(cf ) ac = co

1
= 0,15
1 + Dr

(cf ) org = (co c f )

1
25
1 + 1,19
50

= 0,094 M

Vac
50
= (0,15 0,094)
= 0,112 M
Vorg
25

Para pH = 10,00 D = 1,97105, (cf ) ac = 0,149 M y (cf ) org = 2,9610-6 M , es decir,


prcticamente todo el cido permanece en la disolucin acuosa debido a que est ionizado
en gran medida.
Este proceso se conoce como extraccin en disolventes activos o extraccin selectiva y
se utiliza para separar compuestos orgnicos en funcin de su acidez, de su basicidad o de
su neutralidad.
QUMICA I

- 17 -

PROCESOS DE SEPARACIN

En el procedimiento se transforman secuencialmente los compuestos orgnicos con


propiedades cidas o bsicas en sus sales correspondientes hacindolos reaccionar
selectivamente con disoluciones bsicas o cidas, y as estas sales que son solubles en agua
e insolubles en disolventes orgnicos se separan secuencialmente del resto de los
compuestos orgnicos de partida.

Los compuestos neutros no se ven afectados por los distintos disolventes activos y no se
extraen, permaneciendo en la fase de partida. Una vez realizada la separacin y extraccin
de los distintos componentes cidos o bsicos de la mezcla, estos estn aislados en las
distintas fases acuosas en forma de su sal y se pueden recuperar mediante una reaccin
cido base inversa que transforma la sal en el compuesto orgnico de partida, insoluble
en agua.

Una aplicacin tpica de la extraccin lquido-lquido es la separacin de parafinas


(alcanos) de una mezcla de las mismas con aromticos, utilizando propano como
extractante.

5.

PROCESOS

SUPERFICIALES

SLIDO-LQUIDO:

ADSORCIN

INTERCAMBIO INICO

5.1. Definicin

Los procesos superficiales, tambin, se basan en la separacin de los componentes de una


mezcla por distribucin entre dos fases: una fase mvil, que en este caso es un lquido, y
una fase estacionaria que es un slido finamente dividido con una gran superficie
especfica. Como se muestra en la figura, la mezcla se deposita sobre la fase estacionaria y
la fase mvil atraviesa el sistema desplazando a los componentes de la muestra a distinta
velocidad; este fenmeno de migracin de los componentes de una mezcla a lo largo de la
fase estacionaria recibe el nombre de elucin.

QUMICA I

- 18 -

PROCESOS DE SEPARACIN

Fase
mvil

Fase
mvil

Fase
mvil

Mezcla a
separar

Fase
estacionaria

Eluye primero

Si una especie tiene gran afinidad por el adsorbente, pasar muy lentamente mientras que
otro componente con menos afinidad lo har ms rpidamente, eluyendo el primero.

Es importante resaltar que son procesos que tienen lugar en la superficie de las
partculas de los slidos.

En la superficie de las partculas de los slidos existen puntos o lugares donde se produce
la interaccin con los componentes de la mezcla a separar. En la siguiente figura pueden
verse estos centros activos:
Superficie de la
fase estacionaria
H3C
H3C

Si

H
Si

Si

H3C
Gel de slice

O
Puede formar puentes de
hidrgeno o enlaces de
tipo dipolo-dipolo

O
H3C

Si

Centros activos

El nmeros de puntos de interaccin constituye la capacidad de los slidos y una vez todos
los centros activos estn ocupados es necesario regenerar la fase estacionaria para que
vuelva a ser eficaz en el proceso de separacin de mezclas.

QUMICA I

- 19 -

PROCESOS DE SEPARACIN

5.2. Adsorcin e intercambio inico (I.I)

Existen distintos tipos de procesos superficiales slido-lquido; segn el tipo de interaccin


destacan los dos siguientes:
Adsorcin Las fases estacionarias son sustancias slidas, qumicamente inertes, que

tienen la propiedad de adsorber o fijar dbilmente en su superficie a una gran cantidad de


compuestos. Si los adsorbentes son slidos polares, los componentes de la mezcla son
adsorbidos mediante interacciones secundarias tipo dipolo-dipolo y puente de hidrgeno, y
si son apolares las fuerzas implicadas en el proceso son de tipo fuerzas de Van der Waals.
Los adsorbentes ms utilizados son: carbn activo, gel de slice (xido de silicio), almina
(xido de aluminio), celulosa, fluorosil (silicato de magnesio) y sulfato de calcio.
Interacciones de tipo Fuerzas de Van Der Waals
O

H3C

H3C

CH3

CH3

H3C
N

NH

H3C

CH3

HN

H3C

CH3
H3C

Poro

CH2

CH2
H3C

H3C

CH2

CH2
H3C

H3C

Carbn activo

Partculadeadsorbente ampliada

Aplicaciones tpicas de la adsorcin son la purificacin de p-xileno y el tratamiento de aire


y aguas potables y residuales para la eliminacin de olores, colores y contaminantes.

Intercambio inico La fase estacionaria, denominada cambiador, es un slido poroso

cuyos puntos activos poseen grupos reactivos cargados. Para equilibrar cargas, estos
grupos funcionales estn neutralizados por iones lbiles que son fcilmente
intercambiables de forma reversible por los iones presentes en la fase mvil. Solo se dan

QUMICA I

- 20 -

PROCESOS DE SEPARACIN

enlaces por cargas y, por lo tanto, solo sirve para separar compuestos cargados, como
cationes metlicos o aniones.
Los cambiadores son estructuras tridimensionales. Las ms usadas son las zeolitas
(aluminosilicatos naturales o sintticos) y las resinas polimricas sintticas, que se
comercializan en esferas, como se ve en la figura.

ReaccindeIntercambio
Partculaderesinaampliada

SO3 H+

SO3H+
SO3H+

Cadenas
polimricas

SO3 H+
Ca2+
2H+

Grupo funcional
Centro activo

Ion fijo

2+
SO3 Ca SO3

Ion intercambiable

SO3H+
SO3 H+

Segn el grupo activo, y por lo tanto del tipo de ion que intercambian, las resinas se
dividen en catinicas y aninicas.
Las reacciones de intercambio pueden escribirse:
n RA + Mn+ ' RnM + n A+

Intercambio catinico

n RH + Ca2+ ' R2Ca + 2 H+

Resina cida

n RB

+ Xn ' RnX + n B

n ROH + Cl ' RCl + n OH

Intercambio aninico
Resina hidroxilada

Aplicaciones tpicas del intercambio inico son la desmineralizacin de aguas, entre las
que destaca el ablandamiento o eliminacin de la dureza del agua, que se define como el
contenido en iones Ca2+ y Mg2+.

QUMICA I

- 21 -

PROCESOS DE SEPARACIN

7. EJERCICIOS PROPUESTOS
Presin osmtica

1.- Explique los siguientes hechos:


a) Un pepinillo colocado en salmuera (agua salada) concentrada se arruga,
convirtindose en encurtido.
b) Una pasa (uva seca) se hincha al ponerla en agua.
2.- Calcular la cantidad de glucosa C6H12O6 que es necesario disolver en un litro de agua
para preparar una disolucin intravenosa isotnica, sabiendo que la presin osmtica de la
sangre es 6,78 atm.
Solucin: Considerando una temperatura de 36 C se necesitan 48,2 g
3.- Qu presin osmtica (en atm) tiene una disolucin 0,1 M de CaCl2 que se ha
separado de agua pura por medio de una membrana semipermeable a 300 K? Suponga una
disociacin del 100% para el CaCl2.
Solucin: 7,38 atm
4.- Una disolucin de tolueno que contiene 2,50 g de un polmero orgnico desconocido en
200 mL de disolucin presenta una presin osmtica de 8,76 mmHg a 25 C. Calcular el
peso molecular del polmero.
Solucin: 26500 g/mol
5.- Una mezcla de NaCl y sacarosa (C12H22O11) con una masa total de 10 g se disuelve en
agua suficiente para obtener 200 mL de disolucin. La presin osmtica de la disolucin es
de 11,21 atm a 25 C. Calcule el porcentaje en masa de NaCl en la mezcla.
Solucin: 20%

6.- Cul es la presin que es necesario ejercer para impedir el flujo de agua a travs de
una membrana semipermeable que separa dos disoluciones acuosas de urea de
concentraciones 0,075 M y 1,125 M a 15 C?
Solucin: 24,80 atm

QUMICA I

- 22 -

PROCESOS DE SEPARACIN

Extraccin

7.- Se ponen en contacto 50 mL de una disolucin de formaldehdo en ter con 50 mL de


agua. Calcular la fraccin de formaldehdo que permanece en la fase orgnica, sabiendo
que el coeficiente de reparto del formaldehdo entre el agua y el ter vale 0,11.
Solucin: 90%
8.- Se quiere extraer un contaminante de una muestra de 25 mL de agua con 50 mL de un
disolvente orgnico. Se pide calcular el valor mnimo del coeficiente de reparto necesario
para obtener un rendimiento superior al 99%.
Solucin: 49,5
9.- Un analito A se distribuye entre agua y cloroformo con un coeficiente de reparto de 15.
Calcular la cantidad de analito recuperado cuando se extraen 50 mg en 100 mL de agua
con las siguientes cantidades de cloroformo: a) Una porcin de 50 mL, b) Dos porciones de
25 mL, c) Cinco porciones de 10 m; d) Justifique los resultados obtenidos.
Solucin: a) 46,88 mg; b) 49,31 mg; c) 49,95 mg; d) Consultar teora.
10.- Calcular el nmero mnimo de extracciones mltiples necesarias para extraer el 99,9%
de ortonitroanilina disuelta en 100 mL de agua con porciones de 10 mL de benceno. El
coeficiente de reparto vale 62,5.
Solucin: 3,48 4 extracciones
11.- Calcular el valor de D de la base p-nitrosodimetilanilina en benceno-agua para: a) pH
5,0 b) pH 13,0 c) Interpretar los resultados.
Datos: KD = 51 y Ka = 21010
Solucin: a) D = 1,0210-3 a pH = 5,0 y b) D = 51 a pH = 13,0
12.- El coeficiente de reparto del cido HA entre agua y un disolvente orgnico es KD = 31.
La constante de acidez de HA en agua vale Ka = 2105. Qu porcentaje de HA se extraer
si se agitan 50 mL de solucin acuosa con tres porciones de 5,0 mL del disolvente orgnico
a pH = 1,0 y pH = 5,0? Justificar los resultados obtenidos.
Solucin: 98,5% a pH = 1,0 y 88,0% a pH = 5

QUMICA I

- 23 -

PROCESOS DE SEPARACIN

DEPARTAMENTO DE INGENIERA QUMICA


INDUSTRIAL Y DEL MEDIO AMBIENTE
SECCIN DE QUMICA APLICADA

INTRODUCCIN
A LA NOMENCLATURA
EN QUMICA

Septiembre de 2013

NDICE

Pg.

Introduccin

Tema 1.- Formulacin en Qumica Inorgnica

1.1. Introduccin a la nomenclatura en Qumica Inorgnica

1.2. Ejercicios de formulacin en Qumica Inorgnica

12

Tema 2.- Formulacin en Qumica Orgnica

13

2.1. Introduccin a la nomenclatura en Qumica Orgnica

13

2.2. Ejercicios de formulacin en Qumica Orgnica

32

INTRODUCCIN

En este texto se introducen las bases de la formulacin y la nomenclatura qumicas, tanto


orgnicas como inorgnicas. Se trata de un aspecto bsico para entender el lenguaje de la
Qumica y, con ello, aprender y trabajar con los conceptos que proporciona esta ciencia.

Para un ingeniero, que debe de estar capacitado para trabajar en equipos multidisciplinares
con qumicos, bilogos, ambientalistas, etc., es esencial un dominio suficiente de la
nomenclatura qumica.

La presente sntesis de la formulacin bsica ha sido concebida como un apoyo a los alumnos
que inician sus estudios de Qumica a nivel universitario y se recomienda complementarla con
otras fuentes, como los textos de Bachillerato o los de la plataforma on-line Punto de Inicio
de la UPM. Un libro actual y completo que se recomienda es Introduccin a la nomenclatura
de las sustancias qumicas, W. R. Peterson, Ed. Revert, 2 ed., Barcelona (2011).

TEMA 1: FORMULACIN EN QUMICA INORGNICA

1.1. INTRODUCCIN A LA NOMENCLATURA EN QUMICA INORGNICA

La nomenclatura qumica es la forma de nombrar las sustancias qumicas. Existen


varios tipos de nomenclatura, que se pueden clasificar en:
y Sistemtica.
Se indican los componentes manteniendo el nombre del componente electropositivo y
al electronegativo se le aade el sufijo "-uro" si es monoatmico (excepto en el oxgeno, que
es "-ido"), "-ato" o "-ito" si es poliatmico. Las proporciones estequiomtricas se indican con
los prefijos mono- (se suele omitir), di-, tri-, tetra-, etc.
N2O5 pentxido de dinitrgeno
FeCl3 tricloruro de hierro
y Funcional, o tradicional.
Se formula con el nombre genrico del grupo funcional (cido, xido, etc.) seguido del
nombre especfico, que incluye sufijos, prefijos y la raz del nombre del elemento.

prefijo
HClO4

sufijo

cido perclrico
nombre genrico

raz (nombre especfico)

El estado de oxidacin se indica por:


- Notacin Stock: entre parntesis, con nmeros romanos.
- Notacin oso (menor) / ico (mayor).
FeCl3 cloruro de hierro (III) o cloruro frrico
y Nombres comunes.
En muchos casos, los compuestos se denotan por nombres peculiares, debido a que
son conocidos as desde antiguo:
NH3

amonaco

Na2CO3 sosa

NaOH

sosa custica

En todo caso, en la frmula se escribe siempre primero el contribuyente


electropositivo. As, se escribir NaCl o CaCO3, y no ClNa o CO3Ca, respectivamente.
Algunos ejemplos de nomenclatura son:

Sistemtica

Stock

Tradicional

H2S

sulfuro de hidrgeno

cido sulfhdrico

Fe2O3

trixido de dihierro

xido de hierro(III)

xido frrico

SO2

cixido de azufre

xido de azufre(IV)

anhdrido sulfuroso

H2O2

dixido de dihidrgeno

perxido de hidrgeno

agua oxigenada

NH4Cl

monocloruro de amonio

cloruro de amonio

cloruro amnico

Co(OH)3

trihidrxido de cobalto

hidrxido de cobalto(III)

hidrxido cobltico

HClO4

tetraoxoclorato(VII) de hidrgeno
cido tetraoxoclrico(VII)

cido perclrico

Ca(HCO3)2 bis[hidrogenotrioxocarbonato(IV)] de calcio


hidrogenocarbonato de calcio
bicarbonato clcico o
carbonato cido de calcio

Para poder formular de forma adecuada, es fundamental conocer bien los nmeros de
oxidacin o valencias que puede poseer cada elemento.
La valencia es la capacidad de combinacin de un tomo o un conjunto de tomos y viene
determinada por el nmero de tomos de H con los que se puede combinar (el H tiene
valencia1).
El nmero, estado o grado de oxidacin de un elemento se puede definir como su valencia
con signo positivo o negativo. Es el nmero de cargas que tendra un tomo o una sustancia si
los electrones del enlace fueran transferidos completamente en el sentido que determina la
diferencia de electronegatividades entre los tomos que se enlazan. La electronegatividad de
un elemento se define como su tendencia a captar electrones.
Cuando se trata de molculas y otras especies neutras, la suma de los nmeros de oxidacin es
cero.
Por ejemplo, en el Al2O3, la valencia del aluminio es 3 y la del oxgeno es 2. Los nmeros de
oxidacin son +3 y -2, respectivamente.
5

Los nmeros de oxidacin ms frecuentes (no se sealan todos) son:


[oxocidos y oxoaniones]
IA

[ no metales]

+3, +6

IIA

-4
+4, +6, +7

H-1

IIIA

Li

Be

+4 +5

Na

Mg IIIB

IVB

VB VIB VIIB VIIIB

Ca

Sc

Ti

Rb

Sr

Cs
Fr

+1

Co

-2

-1

IVA VA VIA VIIA

VIIIA

He

Ne

IB

IIB

Al

Si

Cl

Ar

Ni+3

Cu+2

Zn

Ga

Ge

As

Se

Br

Kr

Cd

In

Sn

Sb

Te

Xe

Tl

Pb

Bi

Po

At

Rn

Cr

Mn

Mo

Tc

Pd+4

Ag+2

Ba

La

Re

Pt+4

Au+3 Hg+1

Ra

Ac
+2

+1

+2 +3

Fe

-3

+2, +3

+2 +3
+2, +4

[xidos, hidrxidos, hidruros]

+1, +3, +5

+1, +3, +5, 7


+2, +4, +6

lantnidos y actnidos en general, +3 y +4

Segn esta tabla, los nmeros de oxidacin ms habituales de algunos elementos son:
Sr: +2.
Cr: al formar oxocidos y oxoaniones: +3 y +6, y en otros compuestos: +2 y +3.
Ag: +1 (como el resto de los elementos del grupo IB) y +2
N: -3, +1, +3 y +5, aunque uno de sus xidos ms usuales es el ntrico, en el que
presenta nmero de oxidacin +2.
Sn: +2 y +4

A continuacin se revisan las normas fundamentales, con algunos ejemplos, para la


nomenclatura de los compuestos qumicos inorgnicos ms usuales.

COMBINACIONES BINARIAS (DOS ELEMENTOS)


y Del hidrgeno.
9 Con elementos electropositivos: Hidruros.
CaH2 hidruro de calcio
9 Con halgenos, S, Se o Te: Hidrcidos.
HCl

cloruro de hidrgeno o cido clorhdrico.

Se emplea ms el primer tipo cuando se refiere al compuesto puro, y el segundo se


emplea ms cuando est en disolucin acuosa.
9 Con otros no metales. Reciben nombres especiales:
NH3 amonaco

PH3 fosfina

AsH3 arsina

SbH3 estibina

CH4 metano

SiH4 silano

N2H4 hidracina

H2O agua

y Del oxgeno, con nmero de oxidacin -2.


Se recomienda nombrar todos como xidos. Tradicionalmente se denominaban xidos
a los que tienen catin metlico y anhdridos a los de catin no metlico.
Sistemtica

Stock

Cr2O3

trixido de dicromo

xido de cromo (III)

SO3

trixido de azufre

en no metales no se suele usar

Cuando son posibles dos nmeros de oxidacin, se formulan con las terminaciones
oso (el menor) e ico (el mayor).
FeO

xido ferroso

Fe2O3 xido frrico

y Otras combinaciones del oxgeno.


OH-

hidrxido

NaOH hidrxido sdico

O22-

perxido

H2O2 perxido de hidrgeno (o agua oxigenada)

CaO2 perxido de calcio


y No metales con metales.
AgBr

bromuro de plata

FeCl2

cloruro ferroso
y No metales con no metales.

SiCl4

cloruro de silicio

CIDOS
y cidos binarios. Son los hidrcidos, que ya se han comentado anteriormente.
y Oxocidos de no metales.
Son compuestos del tipo HaXbOc, donde X puede ser cualquiera de los elementos:
B

Si

Cl

As

Se

Br

Sb

Te

Se nombran con los prefijos:


META- (se omite normalmente) H2XOc

si el nmero de oxidacin de X es par.


si el nmero de oxidacin de X es impar.

HXOc

Donde c viene dado por la electroneutralidad total


PIRO- o DI-

2 meta - H2O
2 orto - H2O en P, As y Sb

ORTO- (se omite con P, As, Sb)

meta- + H2O

Es importante sealar que lo indicado se trata de reglas nemotcnicas (existen otras


que se pueden utilizar tambin) que no tienen nada que ver con la obtencin y preparacin de
estos compuestos. Cuando hay varios nmeros de oxidacin posibles, se nombran, de menor a
mayor:
si hay tres posibles
hipo...oso,

...oso,

...ico,

per...ico

si hay dos posibles


si hay cuatro posibles
HClO

HClO2 cido cloroso

cido hipocloroso

HClO3 cido clrico

HClO4 cido perclrico

H2S2O7 cido pirosulfrico o cido disulfrico


Este ltimo, segn las reglas estudiadas, se puede considerar:
H2SO4 (meta) x 2

H4S2O8

- H2O

H2S2O7

y Oxocidos de elementos de transicin. Se nombran igual que los anteriores,


actuando con los nmeros de oxidacin:
Cr, Mo, W

+3 (-oso), +6 (-ico)

Mn, Tc, Re

+4 (-oso), +6 (-ico), +7 (per_ico)


8

H2MnO4

cido mangnico

HMnO4

cido permangnico

H2ReO4

cido rnico

HTcO4

cido pertecntico

H2Cr2O7

cido dicrmico (2 meta - H2O)

H2WO4

cido wolfrmico

A ttulo ilustrativo, se indica que hay tambin cidos del tipo:


y Peroxocidos. Se sustituye un O2- de un oxocido por un grupo O22-.
HNO3

cido ntrico

HNO4

cido peroxontrico

y Tiocidos. Se sustituye un O2- de un oxocido por un S2-.


H2SO4

cido sulfrico

H2S2O3

cido tiosulfrico

H2CO3

cido carbnico

H2CS3

cido tritiocarbnico

y Otros cidos. Aparte de los anteriores, existen otros tipos de cidos, como:
HCN

cido cianhdrico

IONES
y Aniones
9 Monoatmicos. Se nombran con el sufijo -uro.
S2- sulfuro

H- hidruro

9 Algunos poliatmicos tambin se nombran con el sufijo uro.


CN- cianuro

S22- disulfuro

HS- bisulfuro o hidrogenosulfuro


9 Poliatmicos oxoaniones. Son compuestos oxocidos que han perdido alguno de los
protones. Se hacen terminar en -ato si proceden de un oxocido terminado en -ico, y en -ito si
su oxocido correspondiente termina en -oso.
SO42H2PO4

ion sulfato
-

ion dihidrgenofosfato

HCO3-

ion bicarbonato o hidrgenocarbonato

Cr2O72-

ion dicromato

MnO4-

ion permanganato

y Cationes.
9 Monoatmicos. Se nombran con la forma oso / -ico o la Stock:
Fe2+

catin ferroso o de hierro (II)

Ca2+

catin calcio

9 Poliatmicos. Reciben nombres especiales:


NH4+ amonio

H3O+ oxonio

Hg22+ mercurioso o mercurio (I)

SALES
y De un catin y un anin.
FeCl3

tricloruro de hierro

Cu(CN)2

cianuro de cobre (II)

Al2(SO3)3

sulfito de aluminio

NaHCO3

bicarbonato sdico (ejemplo de sal cida)

Fe(H2PO4)3

dihidrgenofosfato de hierro (III)

y Sales bsicas. Adems de otros aniones, incluyen el hidrxido.


Cu4(OH)2(CO3)3

dihidroxitricarbonato de cobre (II)

Ni(OH)IO3

hidroxiiodato de niquel (II)

y Sales dobles o triples. Tienen ms de un anin o ms de un catin.


PbO(CO3)

oxicarbonato de plomo (IV) o plmbico

Bi2O2(Cr2O7) dioxidicromato de bismuto (III)


KMgF3

fluoruro de potasio y de magnesio

10

COMPUESTOS DE COORDINACIN O COMPLEJOS


Son compuestos en los que un catin metlico, que se denomina tomo central, est
unido por enlaces covalentes coordinados e inicos, a iones o molculas, que se denominan
ligandos, para formar una especie discreta. El nmero de enlaces catin-ligando se denomina
nmero de coordinacin. Se nombran segn las siguientes reglas:
9 Los ligandos se nombran primero los negativos, luego los neutros y finalmente los
positivos. Dentro de la misma categora, se nombran por orden alfabtico. Los ligandos ms
frecuentes, con el nombre que reciben, son:
F-

Cl-

cloro

I-

OH- hidroxo

O22-

peroxo

CN- ciano

S2O32- tiosulfato

H2O aquo o acuo

NO

nitrosil

CO carbonil

SCN- tiocianato

NO2- nitro

SO42- sulfato

fluoro

iodo

O2-

oxo

NH3 amn o amino

9 El nmero de ligandos se indica por los prefijos di-, tri-, tetra-, penta-, etc., y si ya
se puede incluir alguno de estos prefijos en el propio nombre del ligando, se usan los prefijos
bis-, tris-, tetrakis-, pentakis-, etc.
9 El nombre del complejo aninico termina en ato, que se aade al nombre del metal.
9 El estado de oxidacin del metal se indica por un nmero romano entre parntesis.
Ejemplos:
[Co(NH3)4Cl2]+

ion diclorotetraamincobalto(III)

K3[Cr(CN)6]

hexacianocromato(III) potsico

[Co(NH3)4SO4]NO3 nitrato de sulfatotetraamincobalto(III)


Como se coment al principio con algn ejemplo, los oxocidos y oxosales pueden
formularse (nombre sistemtico) de forma similar a los complejos, pero no se recomienda.
As, por ejemplo, aunque al H2SO4 se le pueda denominar como tetraoxosulfato(VI) de
hidrgeno, se le conoce habitualmente como cido sulfrico. Adems, una excesiva confianza
en esta nomenclatura puede dar lugar a nombres de compuestos incorrectos (en el caso
anterior sera, por ejemplo, nombrar el compuesto como "tetraoxiazufre(VI) dihidrgeno"), y
que no se conozcan bien las ms ampliamente utilizadas.

11

1.2. EJERCICIOS DE FORMULACIN EN QUMICA INORGNICA

1.- Formular los siguientes compuestos:


a) Hidruro clcico
b) cido selenhdrico
c) Bromuro de cromo (III)
d) Cloruro mercurioso
e) Iodito potsico
f) Disulfato amnico
g) Dicromato de sodio
h) Ion dihidrogenofosfato
i) Peroxonitrato amnico
j) Hidrogenofosfito de rubidio
k) Tiosulfito ferroso
l) Ion hexacianocobaltato (II)
m) Bistiosulfatoargentato(I) de diaquodiaminplatino(II)

2. Nombrar los siguientes compuestos:


a) CuO
b) Li2O2
c) Al(OH)3
d) KCN
e) H2MnO4
f) HNO2
g) Ca(NO2)2
h) MnMnO4
i) (NH4)2SnO3
j) Pb[Pb(OH)6]2
k) [CrCl(NH3)5]SO4
l) [Fe(NH3)4(H2O)2][Co(SCN)3CO]3

12

TEMA 2: FORMULACIN EN QUMICA ORGNICA

2.1. INTRODUCCIN A LA NOMENCLATURA EN QUMICA ORGNICA

El sistema para nombrar actualmente los compuestos orgnicos, conocido como


sistema IUPAC, se basa en una serie de reglas muy sencillas que permiten nombrar cualquier
compuesto orgnico a partir de su frmula desarrollada, o viceversa. sta es la nomenclatura
sistemtica. Adems existe la nomenclatura vulgar, que recoge los nombres por los que se
conocan inicialmente muchas molculas orgnicas (como cido actico, formaldehdo,
estireno, colesterol, etc), y que hoy da est aceptada.
El nombre sistemtico est formado por un prefijo, que indica el nmero de tomos de
carbono que contiene la molcula, y un sufijo, que indica la clase de compuesto orgnico de
que se trata. Algunos de los prefijos ms utilizados son:
Tabla I

N at. C

Prefijo

N at. C

Prefijo

met-

hex-

et-

hept-

prop-

oct-

but-

non-

pent-

10

dec-

A continuacin vamos a ver cmo se nombran las distintas familias de compuestos


orgnicos que se conocen. En aquellos casos en los que se conozca el nombre vulgar, se
incluir al lado del nombre sistemtico.

HIDROCARBUROS
Son aquellos compuestos orgnicos que contienen nicamente C e H en su molcula.
Existen dos grupos principales de hidrocarburos, los alifticos y los aromticos, que se
subdividen a su vez en varias clases de compuestos:

Alifticos: Dentro de este grupo estn los alcanos, alquenos, alquinos y cicloalcanos.
13

Aromticos: Existen dos clases de compuestos, los monocclicos o mononucleares, que


contienen solo un ncleo bencnico, y los policclicos o polinucleares, que contienen dos
o ms ncleos bencnicos.
Alcanos. Responden a la frmula general CnH2n+2. Son hidrocarburos acclicos (no

tienen ciclos en su cadena) saturados (tienen el mximo nmero de hidrgenos posible).


- Alcanos de cadena lineal -. Se nombran utilizando uno de los prefijos de la Tabla I
seguido del sufijo -ano.
Ejemplos:
CH4

metano

CH3 CH3

etano

CH3 (CH2)4 CH3

hexano

- Alcanos de cadena ramificada -. Para nombrar estos compuestos hay que seguir los
siguientes pasos:
1.

Buscar la cadena hidrocarbonada ms larga. Esta ser la cadena "principal". Si


hay ms de una cadena con la misma longitud se elige como principal aquella
que tiene mayor nmero de cadenas laterales.

2.

Se numeran los tomos de carbono de la cadena principal comenzando por el


extremo ms prximo a la ramificacin, de tal forma que los carbonos con
ramificaciones tengan el nmero ms bajo posible.

3.

Se nombran las cadenas laterales indicando su posicin en la cadena principal


con un nmero que precede al nombre de la cadena lateral; este se obtiene
sustituyendo el prefijo -ano por -il. Si hay dos o ms cadenas iguales se utilizan
los prefijos di-, tri-, tetra. Tanto los nmeros como estos prefijos se separan
del nombre mediante guiones.

4.

Por ltimo se nombra la cadena principal.

14

Ejemplos:
CH3 - CH - CH2 - CH2 - CH - CH2 - CH3
CH3

CH2 - CH3
5-etil-2-metilheptano

CH3 - CH2 - CH2 - CH2 - CH - CH2 - CH3


CH3

CH3 CH
5-etil-3,4,4-trimetilnonano

CH3
CH2 - CH3

- Radicales de alcanos -. Se obtienen al perder un hidrgeno unido a un


tomo de carbono (grupo alquilo, R-). Se nombran sustituyendo el sufijo -ano
por -ilo.

Ejemplos:
CH3

metilo

CH3 CH2 CH2 CH2


butilo
CH3 (CH2)4 CH2

hexilo

Algunos radicales monosustituidos se conocen por su nombre vulgar:

CH3

CH

isopropilo

CH3

CH

CH2

isobutilo

CH3

CH3

CH3
CH3 - CH2

CH

sec-butilo

CH3

CH3

terc-butilo

CH3

CH3
CH3

CH

CH2

CH2

isopentilo

CH3

C
CH3

CH3

15

CH2

neopentilo

Cicloalcanos. Se les llama tambin hidrocarburos alicclicos. Responden a


la frmula general CnH2n. Se nombran anteponiendo el prefijo ciclo- al nombre del
alcano de igual nmero de tomos de carbono.
Ejemplos:
CH2

H2C CH2

/ \

H2C CH2

H2C CH2

Ciclopropano

Ciclobutano

O, en forma de figuras geomtricas:

En estas figuras cada vrtice corresponde a un metileno -CH2-.


Los radicales de los cicloalcanos se nombran sustituyendo el sufijo -ano por -ilo.

Ejemplos:

Ciclopropilo

Ciclobutilo

Cuando hay ramificaciones en el cicloalcano, se numeran los tomos de carbono de tal


forma que le corresponda el nmero ms bajo al carbono que tiene la cadena lateral. En el
caso de que haya una sola ramificacin no es necesario indicar su posicin.
Ejemplos:
CH3
H3C

CH3

CH CH3

CH3

1,3-dimetilciclohexano

3-isopropil-1-metil-ciclopentano

16

Alquenos y alquinos. Son hidrocarburos insaturados que tienen doble enlace carbono carbono (alquenos) o triple enlace carbono - carbono (alquinos). Responden a las frmulas
generales:

(CnH2n)

Alquenos

(CnH2n -2) Alquinos


Nomenclatura: Las reglas de la IUPAC para nombrar alquenos y alquinos son

semejantes a las de los alcanos, pero se deben adicionar algunas reglas para nombrar y
localizar los enlaces mltiples.
1. Para designar un doble enlace carbono-carbono, se utiliza la terminacin -eno. Cuando
existe ms de un doble enlace, la terminacin cambia a -dieno, -trieno, y as
sucesivamente en los distintos polienos.
2. Para designar un triple enlace se utiliza la terminacin -ino (-diino para dos triples
enlaces, y as sucesivamente). Los compuestos que tienen un doble y un triple enlace se
llaman -eninos.
3. Se selecciona la cadena ms larga que incluya ambos carbonos del doble enlace. Si hay
ramificaciones se toma como cadena principal la cadena ms larga de las que contienen el
doble enlace.
4. Numerar la cadena a partir del extremo ms cercano al enlace mltiple, de forma que los
tomos de carbono de dicho enlace tengan los nmeros ms pequeos posibles.
Si el enlace mltiple es equidistante a ambos extremos de la cadena, la numeracin
empieza a partir del extremo ms cercano a la primera ramificacin.
5. Indicar la posicin del enlace mltiple mediante el nmero del primer carbono de dicho
enlace.
6. Si existe ms de un enlace mltiple, numerar a partir del extremo ms cercano al primer
enlace mltiple.
Si un doble y un triple enlace se encuentran equidistantes a los extremos de la cadena, el
doble enlace recibir el nmero ms pequeo.
Ejemplos:
CH2 = CH2

eteno (etileno)

CH2 = CH CH3

propeno (propileno)

CH CH

etino (acetileno)

CH C CH3

propino
17

A partir de cuatro carbonos, es necesario poner un nmero para localizar la posicin


del enlace doble o triple.
Ejemplos:
CH2 = CH CH2 CH3

1-buteno

CH3 CH = CH CH3

2-buteno

CH C CH2 CH3

1-butino

CH3 C C CH3

2-butino

Las ramificaciones se nombran de la forma usual.


Ejemplos: C H = C - C H
2
3
CH

metilpropeno (isobutileno)

CH2 = C - CH2 - CH3

2-metil-1-buteno

CH3
CH2 = C - CH = CH2

2-metil-1,3-butadieno (isopreno)

CH3
CH3 - CH = C - CH2 -CH3

3-metil-2-penteno

CH3

En los cicloalquenos y cicloalquinos, se empieza a numerar el anillo a partir de los


carbonos del enlace mltiple,
Ejemplos:
CH(CH3)2

CH3

CH3

3-metilciclopenteno

1,3-ciclopentadieno

1-metil-5-isopropil-1,3ciclohexadieno

- Radicales de alquenos. Hay dos radicales de alquenos importantes que tienen nombres
comunes. Son el grupo vinilo y el grupo alilo:
Ejemplos:
CH2 = CH -

CH2 = CH - CH2 -

Vinilo

18

Alilo

CH3 CH CH3

CH2 = CH CH - CH CH2 CH = CH C CH

CH2 CH = CH2
5-isopropil-4-vinil-1,7-decadien-9-ino

CH2 - CH3

CH3
5-etil-1-metil-1,3-ciclohexadieno

CH2 - CH3

CH3

3-etil-1-metil-1-ciclopenteno
Hidrocarburos aromticos. Se les conoce tambin con el nombre genrico de
ARENOS. Son el benceno y todos sus derivados y, dependiendo del nmero de ncleos
bencnicos, pueden ser monocclicos o policclicos.

- Hidrocarburos aromticos monocclicos. El ms sencillo es el benceno y todos los


dems se nombran hacindoles derivar de l. Si se trata de un derivado monosustitudo
se nombra el sustituyente como radical seguido de la palabra benceno. Si el derivado
bencnico tiene dos o ms sustituyentes, se numeran los tomos de carbono de manera
que a los que tienen sustituyente les corresponda el nmero ms bajo posible. Cuando
solo hay dos sustituyentes (las posiciones 1,2-, 1,3- y 1,4-) se puede indicar su
posicin por orto (o-), meta (m-) y para (p-), respectivamente. Algunos de estos
compuestos conservan el nombre vulgar, como se indica en los ejemplos siguientes.

19

Ejemplos:
CH3

CH3

CH=CH2

CH3

Benceno

Metilbenceno
Tolueno

1,2-dimetilbenceno
o-xileno

OH

Vinilbenceno
Estireno

CH - CH3
CH3
Isopropilbenceno
Cumeno

Hidroxibenceno
Fenol

- Radicales aromticos: El nombre genrico con el que se conoce a estos compuestos


es ARILO (Ar-). El radical que se obtiene cuando el benceno pierde uno de sus
hidrgenos (C6H5-) recibe el nombre de fenilo. Todos los dems radicales aromticos
se nombran como radicales fenilo sustituidos, asignando el nmero 1 al carbono con la
valencia libre. Algunos radicales de hidrocarburos aromticos como el tolueno, el
xileno o el cumeno se nombran utilizando el sufijo -ilo.

Ejemplos:
CH3
CH2 - CH3

Fenilo

2-etilfenil
o-etilfenil

m-tolilo

Para los radicales que tienen la valencia libre en la cadena lateral se mantiene
el nombre vulgar.

Ejemplo:
CH2 -

bencilo

- Hidrocarburos aromticos policclicos condensados: Cuando los dos anillos estn


unidos por solo dos tomos de carbono se dice que son orto-condensados. Cuando
estos hidrocarburos tienen el mayor nmero posible de dobles enlaces no acumulados
20

se les nombra utilizando el sufijo -eno, aunque de la mayora se conserva el nombre


vulgar. Los carbonos del naftaleno y del antraceno se numeran segn se muestra en los
ejemplos.
Ejemplos:

6
5
8

3
4

8
7
6

10

Antraceno

Naftaleno

8
9

10
Fenantreno

HALOGENUROS DE ALQUILO
Son los hidrocarburos que contienen tomos de halgeno que sustituyen a hidrgenos. Los
halogenuros de alquilo pueden clasificarse como primarios, secundarios o terciarios, segn la
naturaleza del tomo de carbono al que va unido el tomo de halgeno.
R - CH2 - Cl Halogenuro de alquilo primario
R
R - CH -Cl Halogenuro de alquilo secundario
R
R - C - Cl
R

Halogenuro de alquilo terciario

En la nomenclatura de los compuestos halogenados es frecuente el empleo de nombres


vulgares para los trminos ms sencillos de la familia, nombrndose el halgeno como
halogenuro, seguido del nombre del grupo alquilo.

Los halogenuros de alquilo de ms de cinco tomos de carbono se nombran siguiendo las


normas IUPAC como hidrocarburos sustituidos. Se utilizan tambin los nombres comunes
para algunos polihalogenados sencillos como son:
CHCl3

cloroformo

CCl4

tetracloruro de carbono

21

Ejemplos:

4-cloro-2-penteno

CH3 - CH = CH - CHCl - CH3


Cl

o-diclorobenceno (1,2-diclorobenceno)
Cl

CH3 - CH2 - CH - CH = CH - CH Br2

1,1-dibromo-4-metil-2-hexeno

CH3
CH2Cl

1,2-dibromociclopropano
Br

Br

Cloruro de bencilo

ALCOHOLES, FENOLES Y TERES


Los alcoholes tienen de frmula general: R-OH; estructuralmente son semejantes al
agua, en donde uno de los hidrgenos se ha sustituido por un grupo alquilo. Su grupo
funcional es el grupo hidroxilo, OH.
Los fenoles tienen el mismo grupo funcional, pero unido a un anillo aromtico Ar-OH.
Los teres tienen de formula general R-O-R', donde R y R' pueden ser grupos idnticos
o diferentes y pueden ser grupos alquilo o arilo.

Nomenclatura de alcoholes. Los alcoholes, al igual que los halogenuros de alquilo, se


clasifican o dividen en primarios, secundarios y terciarios, segn el nmero de grupos
hidrocarbonados unidos al tomo de carbono al que va enlazado el grupo hidroxilo.
En la nomenclatura de alcoholes se suelen emplear nombres vulgares para los trminos
ms sencillos (C1 - C4). Estos nombres se forman con la palabra alcohol.
Ejemplos:
CH3
CH3 - OH

CH3 - CH - OH

CH3

CH3

Alcohol metlico

CH3 - C - OH

Alcohol isoproplico

22

Alcohol terbutlico

El sistema IUPAC nombra a los alcoholes de acuerdo a las siguientes reglas:


1. Se busca la cadena ms larga que incluya el grupo hidroxilo. La terminacin -o del
hidrocarburo se cambia por -ol.
2. La cadena se numera de forma que al grupo funcional le corresponda el menor nmero
posible. Si hay ms de un grupo hidroxilo en la cadena, se emplean los prefijos di-, tri-,
etc.
3. Cuando el alcohol no es el grupo funcional principal se nombra como hidroxi, precedido
de su nmero localizador.
Ejemplos:
CH3 - CH2 - OH

CH3- CH - CH3

CH2 = CH - CH2 -OH

OH
Etanol
(Alcohol etlico)

CH2 - OH

Alcohol benclico

2-propanol
(Alcohol isoproplico)

2- propen-1-ol
(Alcohol allico)

CH2 - CH2

CH2 - CH - CH2

OH

OH

OH

Etilenglicol
1,2-etanodiol

OH

OH

1,2,3-propanotriol
glicerina

CH3 - CHOH - CH2 - CHO


3-hidroxibutanal

Nomenclatura de fenoles. Para nombrar los fenoles se aade, como en los alcoholes, el sufijo
-ol al nombre del hidrocarburo aromtico. Los fenoles se nombran con mayor frecuencia
como derivados del fenol. Los otros sustituyentes del anillo se localizan con un nmero o
mediante los prefijos orto-, meta-, para-.
Ejemplos:
OH
OH

OH

NO2
Br
p-bromofenol

NO2

NO2

NO2
2,4,6-trinitrofenol
Acido pcrico

o-nitrofenol

A veces ciertos fenoles se nombran como hidroxicompuestos.


23

Ejemplos:
OH

OH

OH
OH

CH3

2-hidroxinaftaleno

3-hidroxitolueno

1,3-dihidroxibenceno

El grupo hidroxilo tambin se nombra como sustituyente cuando se encuentra presente


en la misma molcula un cido carboxlico, un aldehdo o alguna cetona, ya que tienen
prioridad en la nomenclatura.
Ejemplos:
CHO

COOH

OH

NO2

OH
p-hidroxibenzaldehido

cido m-hidroxibenzoico

OH
p-nitrofenol
p-hidroxinitrobenceno

Nomenclatura de teres. Los teres se denominan generalmente con el nombre de cada uno de
los grupos alquilo o arilo, en orden alfabtico, seguidos de la palabra ter.
Ejemplos:
CH3 - CH2 -O - CH3

etil metil ter

CH3 - CH2 - O - CH2 - CH3

dietil ter

difenil ter

En el caso de teres con estructuras ms complejas, se nombra segn la IUPAC


considerando que uno de los radicales (el mayor si se trata de un ter asimtrico) es un
hidrocarburo que lleva como sustituyente el grupo alquilo pequeo con el oxgeno, al que se
denomina grupo alcoxi.
Ejemplos:

O - CH3

CH3 - CH - CH2 - CH2 - CH3


O - CH3

CH3 - O

2-metoxipentano

O - CH3

1,3,5-trimetoxibenceno

CH3 - CH - O - CH2 - CH - CH3


CH3

CH3
1-isopropoxi-2-metilpropano
(isobutil isopropil ter)

CH2 - CH2
O
Oxido de etileno

24

Los teres como funcin secundaria se numeran como un eslabn ms de la cadena y se


nombran con el prefijo oxa-.
Ejemplo:
CH3-O-CH2-O-COOH
cido 2,4-dioxapentanoico

AMINAS
Las aminas se pueden considerar como derivados del amonaco por sustitucin de uno,
dos o tres de sus hidrgenos por radicales alquilo o arilo, obtenindose as los tres tipos de
aminas, primarias, secundarias y terciarias:
R
R

NH2

Amina primaria

NH

Amina secundaria

Amina terciaria

Cuando el sustituyente es un radical alquilo obtenemos las aminas alifticas y cuando


el sustituyente es un radical arilo, tendremos las aminas aromticas. Se nombran utilizando
como prefijo el nombre del radical al que est unido el tomo de nitrgeno y como sufijo la
palabra -amina. En algunos casos conserva el nombre vulgar.
Ejemplos:
NH2
NH2

CH3
CH3 - NH2
Metilamina

Cl

CH3 - CH - NH2
Isopropilamina

Fenilamina
Anilina

p-cloroanilina

Para las aminas secundarias y terciarias, si los radicales alquilo o arilo son iguales se
nombran de la misma manera que las primarias anteponiendo el prefijo di-, tri-, dependiendo
de que sean secundarias o terciarias. Si los radicales son distintos, se nombran como
derivados N-sustituidos o N,N-disustituidos de la amina primaria (considerada como
principal).
Ejemplos:
N - (CH3)2
CH3 - NH - CH2 - CH3
N-Metiletilamina
Etilmetilamina

CH2 - CH3
CH3 - N - CH2 - CH2 - CH3

N,N-dimetilanilina

25

N-etil-N-metilpropilamina

Cuando la funcin amina acta como sustituyente en la cadena principal se utiliza el


prefijo amino-.
Ejemplo:

H2N

COOH

cido p-aminobenzoco

ALDEHDOS Y CETONAS
Son compuestos cuyo grupo funcional se conoce como grupo carbonilo y est
formado por un carbono y un oxgeno unidos por enlace mltiple:
C=O

Cuando el grupo carbonilo se encuentra en un extremo de la cadena, tenemos los


aldehdos y, en ese caso, el carbono estar unido a un tomo de hidrgeno y a un grupo
alquilo o arilo. Y, cuando el grupo carbonilo se encuentra dentro de la cadena, tendremos las
cetonas, y el carbono estar unido por ambos lados a grupos alquilo o arilo.
Para nombrar los aldehdos se utiliza el nombre del hidrocarburo con igual nmero de
tomos de carbono y el sufijo -al. Los aldehdos ms sencillos se nombran tambin por el
nombre vulgar del cido carboxlico correspondiente, eliminando la palabra cido y
sustituyendo el sufijo -ico o -oico por el sufijo -aldehdo. Cuando en un compuesto hay otras
funciones que tienen prioridad sobre la funcin aldehdo, se utiliza el prefijo formil- para
designar al grupo CHO, al que se le considera entonces como un sustituyente.
Ejemplos:
O
O

O
H-C

CH3 - C

Metanal
Formaldehdo

O
CH3 - CH2 - C

CH2

H
H

Propanal
Propionaldehdo

Etanal
Acetaldehdo

HOOC

CH2

CH

COOH

CHO
cido 3-formilpentanodioco

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Benzaldehdo

Para nombrar las cetonas se utiliza, en lugar del sufijo al, el sufijo ona. Las ms
sencillas tambin se conocen por el nombre vulgar que consiste en nombrar los dos radicales
unidos al grupo carbonilo seguidos de la palabra cetona. Mientras que la posicin del grupo
aldehdo no es necesario indicarla (por encontrarse siempre en un extremo), la del grupo
cetona si puede ser necesario; en este caso se numera la cadena principal comenzando por el
carbono ms prximo al de la cetona, de manera que al grupo carbonilo le corresponda el
nmero ms bajo posible. La cetona ms sencilla, la propanona, conserva el nombre vulgar
acetona.
Ejemplos:
CH3 - CO - CH3

CH3 - CH2 - CO - CH3

Propanona
Acetona

Butanona
Etil-metil-cetona

CH3 - CH - CO - CH - CH3
CH3

CH3

2,4-dimetil-pentanona

CO - CH2 - CH3
Etil-fenil-cetona

En aquellos casos en que la funcin cetona no es el grupo principal, para indicar el


grupo CO se emplea el prefijo oxo-.
Ejemplos:
CH3 - CO - CH2 - CH2 - COOH

CH3 - CO - CH2 - CO - CH2 - COOCH3

cido 4-oxopentanoico

3,5-dioxohexanoato de metilo

ACIDOS CARBOXLICOS
Estn formados por carbono, hidrgeno y oxgeno y su frmula general es:
O
R

C
OH

Es el grupo funcional de mayor importancia. Para nombrar estos compuestos se


considera como cadena principal la de mayor nmero de tomos de carbono que contenga el
grupo cido y se numera empezando por el carbono del grupo carboxlico. Se utiliza como
prefijo el nombre del hidrocarburo con igual nmero de tomos de carbono y como sufijo la
terminacin -ico o -oico, todo ello precedido de la palabra cido. Entre los cidos carboxlicos
existen muchos que se conocen por su nombre vulgar.

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Ejemplos:
H - COOH

CH3 - CHOH - COOH

CH3 - COOH

cido metanoico
" frmico

cido etanoico
" actico

Acido 2-hidroxipropanoco
Acido lctico

En aquellos casos en que el nombre sistemtico no sea cmodo (generalmente cuando


hay radicales cclicos o en el caso de existir varios grupos cidos en la molcula) se considera
el grupo carboxlico como sustituyente y se nombra utilizando el prefijo carboxi- o el sufijo carboxlico.
Ejemplos:
CH3 - CH - CH2 - CH2 - COOH

COOH

COOH
cido 1,3-butanodicarboxlico
" 2-metil-pentanodioico

cido ciclopentanocarboxlico

Los cidos carboxlicos aromticos se nombran igual que los alifticos. En caso de que
haya sustituyentes en el anillo aromtico, se numeran los tomos de carbono dando el nmero
1 al del grupo carboxlico y al resto de tal forma que los sustituyentes tengan los nmeros ms
bajos posibles.
Ejemplos:
COOH

COOH

H3C

COOH
Br

OH

cido benzoico Acido 3-hidroxi-5-metilbenzoico cido o-bromo benzoico

Los radicales de los cidos carboxlicos se obtienen al eliminar el grupo hidroxilo y


reciben el nombre de radicales acilo. Se nombran sustituyendo el sufijo -ico por el sufijo -ilo
y quitando la palabra cido.
Ejemplos:
O
C

O
H-C
Metanoilo

Benzoilo

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DERIVADOS DE LOS ACIDOS CARBOXLICOS

STERES. Resultan de sustituir el tomo de hidrgeno del grupo cido por un radical alquilo
o arilo. Se nombran sustituyendo el sufijo -ico por el sufijo -ato, seguido del nombre del
radical que ha sustituido al hidrgeno, y eliminando la palabra cido. Para los steres est
aceptado tambin el nombre vulgar.
Ejemplos:
O

O
CH3 - C

O - CH2 - CH3

O - CH3

Benzoato de etilo

Etanoato de metilo
Acetato de metilo

Cuando el grupo ster acta como sustituyente se nombra utilizando, bien el prefijo
alcoxicarbonil o ariloxicarbonil (-COOR), bien el prefijo aciloxi (-OCOR). En este segundo
caso se conserva la forma abreviada acetoxi para el grupo -O-CO- CH3.
Ejemplos:
O

COOH
COOCH3

O
O - C - CH3

cido o-metoxicarbonilbenzoico

2-acetoxiciclohexanona

AMIDAS. Resultan de la sustitucin del grupo -OH por el grupo -NH2. Como ocurre con las
aminas podemos distinguir tres tipos de amidas, como consecuencia de la sustitucin de los
hidrgenos por grupos alquilo o arilo: primarias, secundarias y terciarias. Las amidas
primarias se nombran cambiando la terminacin -ico por el sufijo -amida y eliminando la
palabra cido. Tambin estn aceptados por la IUPAC los nombres vulgares de estos
compuestos.
Ejemplos:
O
H-C

O
H3C - C

NH2
Metanamida
formamida

CONH2

NH2

Etanamida
Acetamida

Benzamida

Las amidas secundarias y terciarias se nombran como derivados N- o N,N- sustituidos


de las amidas primarias.
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Ejemplos:
O

O
CH3 - CH2 - C

H3C - C
NH - CH3
N-metilacetamida

CH3

N-fenil-N-metil-propanamida

HALUROS DE CIDO. Son derivados de los cidos carboxlicos en los que se ha sustituido
el grupo -OH del cido por un tomo de halgeno. Para nombrarlos se sustituye el sufijo -ico
por la terminacin -ilo y la palabra cido por el nombre del haluro correspondiente.
Ejemplos:
O
CH3 - C

COCl

Cl
Cloruro de benzoilo

Cloruro de acetilo

ANHIDRIDOS DE CIDO. Son tambin derivados de los cidos carboxlicos. Para


nombrarlos, si son simtricos, se sustituye la palabra cido por la palabra anhdrido y el resto
se deja igual.
Ejemplo:
O
CH3 - C
O

Anhdrido Actico

CH3 - C
O

Si se trata de un anhdrido mixto se nombran los dos cidos de los que deriva
anteponiendo la palabra anhdrido.
Ejemplo:
O
CH3 - C
O
CH3 - CH - C
OH

Anhidrido de los cidos


actico y 2-hidroxi propanoico

NITRILOS. Son compuestos formados por carbono, hidrgeno y nitrgeno de frmula


general:

R-C

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Para nombrarlos se sustituye el sufijo -ico del cido correspondiente por la


terminacin -nitrilo.
Ejemplos:
H-C

Metanonitrilo
(Ac. cianhdrico)

CH3 - CH2 - C

Propanonitrilo

ORDEN DE PREFERENCIA PARA LA ELECCIN DE GRUPO PRINCIPAL

1. cidos carboxlicos
2. Derivados de los cidos en el siguiente orden: anhdridos, steres,
halogenuros de cido, amidas.
3. Nitrilos
4. Aldehdos
5. Cetonas
6. Alcoholes, fenoles (en este orden)
7. Aminas
8. teres
9. Alquenos
10. Alquinos
11. Alcanos

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2.2. EJERCICIOS DE FORMULACIN EN QUMICA ORGNICA

1.- Formular los siguientes compuestos:


a) 2,4-dimetil-3-etiloctano.
b) 1,3-diterbutilciclopentano.
c) 2,4,5-trimetil-3-isopropil-1,5-hexadieno.
d) 3,3-dimetilbutino.
e) 2-metil-1-isopropilnaftaleno.
f) N-bencil-3-fenilbutilamina
g) metil-isopropil-ter.
h) 2-metil-3-metoxifenol.
i) 2-bromo-4-metilpentanal.
j) butanodiona.
k) anhdrido propanoico.
l) cido 1,4-ciclohexanodicarboxlico.
m) 4-(2-nitropropil)-N-vinilbenzamida.
n) 3-cloro-pentanoato de fenilo.

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2.- Nombrar los siguientes compuestos:

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CH3 - CH = CH - CH2 - CO - CH2 - CH3

CH3-(CH2)10-COO- Na+

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