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UNIVERSIDADE LUTERANA DO BRASIL
Qumica Orgnica III
Luiz Antonio Mazzini Fontoura
2007/01
ndice
Plano de Ensino___________________________________________________
03
Captulo 1 - Aldedos e cetonas______________________________________

Programa__________________________________________________
Bibliografia_________________________________________________
Transparncias_____________________________________________
Lista de Exerccios___________________________________________
10
10
10
11
23
Captulo 2 - cidos carboxlicos e seus derivados______________________

Programa__________________________________________________
Bibliografia_________________________________________________
Transparncias______________________________________________
Estudo Dirigido______________________________________________
42
42
42
43
50
54
Captulo 3 - Os enolatos e os compostos carbonlicos ,-insaturados_____

,
Programa__________________________________________________
Bibliografia_________________________________________________
64
64
64
65
Captulo 4 Teoria de Orbitais Moleculares____________________________

Programa__________________________________________________
Bibliografia_________________________________________________
Transparncias______________________________________________
SHMO_____________________________________________________
Estudo Dirigido______________________________________________
75
75
75
76
83
91
92
REA: Educao e Correlatos
ANO / SEMESTRE: 2007/1
CURSO: Bacharel em Cincias - Qumica, Bacharel em Qumica

Industrial e Licenciatura em Qumica
CICLO: Formao Profissional Especfica
CRDITOS: 4
EIXO ESTRUTURANTE: Qumica Orgnica III
C / H TOTAL: 68 HORAS
CDIGO: 202514
Tericas: 56
PROFESSORES: Carlos R. Wolf, Luiz Antonio Mazzini Fontoura
Prticas: 12
PLANO DE ENSINO-APRENDIZAGEM
1. EMENTA DA DISCIPLINA
Aldedos, cetonas, cidos carboxlicos, derivados de cidos carboxlicos e compostos carbonlicos
, - insaturados: nomenclatura, propriedades fsicas, mtodos de obteno e propriedades
qumicas. Teoria dos Orbitais Moleculares.
2. OBJETIVOS
2.1. DA REA DE CONHECIMENTO

Desenvolver-se e constituir-se como profissional evidenciando capacidades de construo
e interveno em redes de conhecimento nos diferentes tempos e espaos educativos
trazendo a crtica reflexo como elementos bsicos de constituio educativa frente s
realidades e desafios da Educao Bsica. Adquirir uma viso sistmica, crtica,
autnoma e tica adequada s exigncias do exerccio da profisso.
2.2. DA DISCIPLINA
2.2.1 GERAL
Desenvolver no aluno o pensamento lgico atravs da aplicao do mtodo cientfico,

bem como dar condies de interpretao dos princpios que expliquem os fenmenos
qumicos. Apresentar e familiarizar o futuro profissional com a literatura tcnica
especializada, inclusive em lngua estrangeira.
2.2.2 ESPECFICOS
Complementar a formao do aluno em qumica orgnica desenvolvendo tpicos como as
propriedades e aplicaes das substncias orgnicas, seus mtodos de obteno,
propriedades qumicas e mecanismos de reaes naqueles captulos que fazem parte da
ementa da disciplina.
Captulo 1 - Aldedos e Cetonas

1.1 Introduo
1.2 Nomenclatura
1.3 Propriedades fsicas
1.4 Reaes de oxidao e reduo
1.5 Reaes de adio nucleoflica
Captulo 2 - cidos e derivados
2.1 Introduo
2.2 Nomenclatura
2.4 Acidez dos cidos carboxlicos
2.5 Mtodos de obteno de cidos carboxlicos
2.6 Reaes de substituio nucleoflicas: obteno de derivados
2.7 Reao de Hell-Volhard-Zelinsky
Captulo 3 - Os enolatos e os compostos carbonlicos ,-insaturados

3.1 Os ons enolatos
3.2 Tautomeria ceto-enlica
3.3 Halogenao de cetonas
3.4 A reao aldlica
3.5 Reaes de Claisen-Schmidt
3.6 Condensao com nitroalcanos
3.7 Adio de Michael
3.8 Condensao de Claisen

Captulo 4 - Teoria dos Orbitais Moleculares.
4.1 A mecnica quntica e a TOM
4.2 Os orbitais moleculares
4.3 O mtodo de Hckel
4.4 A aromaticidade
4.5 Teoria dos orbitais de fronteira.
4. COMPETNCIAS HABILIDADES E ATITUDES DO COMPONENTE CURRICULAR

COMPETNCIAS:
- Saber interpretar a linguagem e as informaes de natureza qumica que estejam relacionados
com os temas e contedos discutidos na disciplina.
- Saber propor, em linguagem clara e objetiva, o encaminhamento ou a soluo para problemas
tericos que relacionem a influncia da estrutura sobre as propriedades fsicas e qumicas dos
compostos orgnicos.
- Ser capaz de identificar o impacto cientfico-tecnolgico dos contedos discutidos na disciplina.
- Ser capaz de identificar as fontes de informao de utilizao na qumica orgnica e buscar, com
independncia, subsdios para a interpretao dos fenmenos envolvendo compostos orgnicos.
HABILIDADES:
- Reconhecer as funes carboniladas.
- Propor nomes oficiais e usuais para compostos carbonilados tpicos.
- Propor de estruturas para compostos carbonilados tpicos a partir de nomes fornecidos.
- Descrever detalhadamente a estrutura dos compostos carbonilados, suas ligaes qumicas e
polaridade.
- Prever as propriedades fsicas dos compostos carbonilados a partir da anlise da estrutura.
- Propor mtodos de obteno para compostos carbonilados tpicos.
- Discutir a reatividade de compostos carbonilados, incluindo aspectos como cintica,
termodinmica, regioqumica e estereoqumica.
- Propor mecanismos de reaes envolvendo compostos carbonilados.
- Interpretar resultados de reaes envolvendo compostos carbonilados atravs de mecanismos.
- Prever produtos para reaes envolvendo compostos carbonilados.
- Interpretar as reaes orgnicas atravs da Teoria de Orbitais Moleculares, incluindo aspectos de
cintica e regioqumica.
- Ser capaz de escolher e utilizar de forma crtica a literatura tcnica especializada, inclusive em
lngua estrangeira.
5. ABORDAGENS TEMTICAS
1
Cap 1 - Aldedos e Cetonas: introduo, nomenclatura, propriedades fsicas e mtodos de

obteno.
Cap 1 - Aldedos e Cetonas: propriedades qumicas. Reaes de oxidao e reduo.
Cap 1 - Aldedos e Cetonas: propriedades qumicas. Reaes de oxidao e reduo.
Cap 1 - Aldedos e Cetonas: reaes de adio nucleoflica.
Cap 1 - Aldedos e Cetonas: reaes de adio nucleoflica (concluso).
Cap 2 - cidos carboxlicos e derivados: introduo
Cap 2 - cidos carboxlicos e derivados: substituio nucleoflica tetradrica
Cap 2 - cidos carboxlicos e derivados: substituio nucleoflica tetradrica
Aula semi-presencial
G1
Cap 3 - Enolatos
Cap 3 - Enolatos
Cap 4 TOM: introduo
Cap 4 TOM: modelo simplificado de Hckel
Cap 4 TOM: exerccios e aplicaes
Cap 4 TOM: exerccios e aplicaes
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
Aula semi-presencial
18
AVALIAES FINAIS
19
AULA DE REVISO GERAL
20
ATIVIDADES DE ENCERRAMENTO E SUBSTITUIO DE GRAU
6. ORGANIZAO METODOLGICA
Proposio para discusso da matria a partir de uma abordagem dos conceitos
fundamentais contextualizados.
Aulas expositivas, com emprego de quadro, retroprojetor, computador e datashow.
Aulas prticas com modelos e recursos computacionais.
Proposio de uma anlise aprofundada dos temas estudados atravs de trabalhos e da
discusso em grupo dos artigos e textos apresentados.
7. ATIVIDADES DISCENTES
Interpretar textos, idias, dados, distinguindo os elementos essenciais expressando-os
com as prprias palavras.
Aplicar conhecimentos, teorias e princpios, selecionando e utilizando elementos
suficientes para resolver problemas e situaes propostas.
Relacionar causas e conseqncias, selecionando elementos, relacionando-os aos

problemas propostos.
Analisar temas propostos, idias, relaes, pontos-de-vista, fazendo comparaes que
identifiquem as causas e prevendo as conseqncias.
Realizar trabalhos em grupos; leituras orientadas; seminrios; pesquisas.
8. PROCESSOS AVALIATIVOS:
AVALIAES DE G1 E G2
A avaliao constitui processo contnuo, sistemtico e cumulativo. A aprendizagem do
aluno ser avaliada ao longo do semestre letivo e ser expressa em dois graus G1 e G2.
A nota referente a cada um dos graus 1 e 2 ser obtida
atravs de uma prova escrita. A G1 abordar os saberes elaborados at a semana anterior
a prova que o habilitem a aplicar e construir ou reconstruir, conhecimentos, metodologias e
processos.
A G2 englobar todo o contedo do eixo que o habilitem a
utilizar, criativamente, as aprendizagens propostas pelo eixo.
O grau final do semestre resulta da mdia ponderada dos graus G1 e G2, sendo que G2 tem
peso 2. Ser aprovado o aluno que obtiver mdia 6,0.
MdiaFinal =
G1 + 2G 2
6,0
3
REVISO GERAL
A reviso geral consiste numa aula expositiva e dialogada onde o principal objetivo o
esclarecimento de dvidas.
SUBSTITUIO DE GRAU
O aluno que obteve aproveitamento inferior a 6,0 na mdia ponderada entre os dois graus
tem direito a realizar prova cumulativa de recuperao para substituir um dos graus. O
aluno dever indicar ao professor antes da realizao da prova em carter definitivo o grau
que deseja substituir. O grau de substituio ser constitudo de uma prova escrita que
englobar todo o contedo do eixo temtico. Este grau substituir integralmente o grau
desejado, e ter peso 1 e 2 conforme o grau a ser substitudo seja o grau 1 ou 2,
respectivamente.
9. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS BSICAS:
1. Solomons,T.W.G.; Fryhle,C.B.; Qumica Orgnica, Vol 1, 7 ed., LTC: Rio de Janeiro,

2001 Solomons,T.W.G.; Fryhle,C.B.; Qumica Orgnica, Vol 2, 7 ed., LTC: Rio de Janeiro,
2001.
2. Costa,P., Pilli,R., Pinheiro,S. e Vasconcellos,M. Substncias Carboniladas e Derivados,
Bookman/SBQ: Porto Alegre, 2003.
3. Peter, K.; Vollhardt, C.; Schore, N.E.; Qumica orgnica: estrutura e funo 4 ed,.
Bookman: Porto Alegre, RS.
BIBLIOGRAFIA COMPLEMENTAR
1. Clayden,J., Greeves,N., Warren,S. e Wothers,P. Organic Chemistry,Oxford, Nova
Iorque, 2001. (ISBN 0-19-850346-6)
2. Morrison,R. & Boyd,R.; Qumica Orgnica, 13 ed., Calouste, Lisboa, 1996. (ISBN 97231-0742-2)
3. McMurry, J.; Qumica Orgnica, 4 ed., LTC: Rio de Janeiro, 1997.
4. Costa,P. et al. cidos e Bases em Qumica Orgnica, Bookman/SBQ: Porto Alegre,
2005.
5 Quio, E.; Riguera, R.; Questes e Exerccios de Qumica Orgnica: Um Guia de
Estudo e Auto-Avalia,o Makron Books: So Paulo, 1995.
Captulo 1 - Aldedos e Cetonas

1.1 Introduo
1.2 Nomenclatura
a) Reduo com hidreto de alumnio e ltio
b) Reduo com boroidreto de sdio
c) Reduo com DIBAL
d) Reduo de Clemensen
e) Reduo de Wolf-Kishner
f) Oxidao com permanganato de potssio
g) Oxidao com dixido de mangans
h) Reagente de Jones
i) Oxidao com PCC
j) Oxidao de Bayer-Villiger
l) Ozonlise
m) Reao de Canizzarro
1.5 Reaes de adio nucleoflica
a) Adio de gua e lcoois
b) Adio de amnia e derivados
c) Adio de Reagente de Grignard
d) Adio de ildios: reao de Wittig
Bibliografia
Morrison,R. & Boyd,R.; Qumica Orgnica,13 ed., Calouste, Lisboa, 1996.
Cap 18 (18.1 a 18.17), p. 749.
Solomons, T.W.G.; Qumica Orgnica, 6 ed., LTC, Rio de Janeiro, 1996.
Cap. 16 (16.1 a 16.4, 16.6 a 16.10, 16.12), p.1.
Solomons, T.W.G. e Fryhle,C; Qumica Orgnica, 7 ed., LTC, Rio de Janeiro, 2001.
Cap. 12 (12.1 a 12.8) , p. 450.
Allinger,N. et al.; Qumica Orgnica, 2 ed. Guanabara Dois, Rio de Janeiro, 1978.
Cap. 18 (18.1 a 18.6, 18.8 a 18.11), p.427.
Costa,P., Pilli,R., Pinheiro,S. e Vasconcellos,M. Substncias Carboniladas e Derivados,
Bookman/SBQ, Porto Alegre, 2003.
Cap 1 (1.1, 1.2, 1.3 1.3.1, 1.3.2, 1.3.6), p. 17.
10
1.1 Introduo
Aldedos so, estruturalmente, derivados de hidrocarbonetos que apresentam uma

carbonila na extremidade da cadeia. Cetonas, por sua vez, apresentam a carbonila em
qualquer outra posio da cadeia.
Exemplos:
O
H
O
H
O
benzaldedo
succinaldedo
cicloexanona
4-metilapentanal
acetofenona
hexan-2-ona
O grupo carbonila
Tipo de ligao
O
120 o
11
1.2 Nomenclatura
Nomenclatura dos aldedos
- oficial: nome do hidrocarboneto + sufixo al
numerao da cadeia inicia pela extremidade mais prxima carbonila
- usual: derivado do nome do cido carboxlico
Nomenclatura das cetonas
- oficial: nome do hidrocarboneto + sufixo ona
numerao da cadeia inicia pela extremidade mais prxima carbonila;
- usual: nomes dos grupos alquila + cetona
composto
HCHO
CH3CHO
CH3CH2CHO
CH3CH2CH2CHO
CH3CH2CH2CH2CHO
CH3CH2CH2 CH2CH2CHO
PhCHO
CH3COCH3
CH3COCH2CH3
CH3CH2COCH2CH3
CH3COCH2CH2CH3
PhCOCH3
PhCOPh
CH3CH2COCH2CH2CH3
CH3COCH2 CH2CH2CH3
oficial
usual
M (g/mol) PE (C) PF (C) d (20 C)
aldedo frmico
metanal
30,03
-21
-92
formaldedo
aldedo actico
etanal
44,05
20,8
-121
0,7834a
acetaldedo
propionaldedo
propanal
58,08
48,8
-95,35
0,7899
aldedo propinico
butiraldedo
butanal
72,11
75,7
-99
0,8170
aldedo butrico
valeraldedo
pentanal
86,13
103
-91,5
0,8095
aldedo valrico
caproaldedo
hexanal
100,16
128
-56
0,8139
aldedo caprico
benzaldedo
fenilmetanal
106,12
178,62
-26
1,0415
aldedo benzico
acetona
propanona
58,08
56,2
-95,35
0,7899
dimetilcetona
butanona
metiletilcetona (MEK)
72,11
76,6
-86,3
0,8054
pentan-3-ona dietilcetona
86,13
101,7
-39,8
0,8138
pentan-2-ona metil-n-propilcetona
86,13
102
-77,8
0,8089
acetofenona
120,15
202,6
20,5
1,0281
benzofenona
182,33
305,9
48,1
1,146
hexan-3-ona etilpropilcetona
100,16
125
0,8118
2-hexanona
metilbutilcetona
100,16
128
-57
0,8113
gua (ag), lcool (al), ter (et), acetona (ac), benzeno (bz), clorofrmio (cl)
a - 18 C
1.3 Propriedades Fsicas:
12
sol.
ag, al, et, ac, bz
ag, al, et, ac, bz
ag, al, et
ag, al, et, ac, bz
al, et
al, et, ac, bz
al, et, ac, bz
ag, al, et, bz, cl
ag, al, et, ac, bzl
ag, al, ac
al, et
al, et, ac, bz
al, et, ac, bz, cl
al, et, ac
al, et, ac
Al0 Al3+ + 3 e
perda de e - oxidao
Cr6+ + 3 e Cr3+ ganho de e - reduo
Observe as reaes abaixo:
H
CH3
H3C
H2, Pd
H3C
H
H
H
CH3
OH
NaBH4
EtOH
OH
KMnO4
OH
HH
OH
O
CrO3
13
OH
H
OH
cido carboxlico
O
aldedo
OR
H
H
alcano
R
H
lcool prim rio
ster
OH
H
OH
R
R
lcool secundrio
R
cido carboxlico
O
cetona
OR
H
H
alcano
ster
O
OH
reduo
reduo
O
reduo
O
O
oxidao
reduo
14
1.4.1 Agentes Redutores

a)hidretos metlicos: NaBH4 e LiAlH4
- boroidreto de sdio
- reduz aldedos e cetonas aos respectivos lcoois
- insolvel em teres
- lcoois e gua so os solventes mais comuns
- custo moderado
- facilidade de manipulao
- quimiosseletividade
O
O
H
Na
B
H
OH
1. NaBH4, MeOH
2. H3O
O
100 %
OH
1. NaBH4, MeOH
B-H =0,1
2. H3O
90 %
1. NaBH4, MeOH
2. H3O
OH
85 %
1. NaBH4, MeOH
2. H3O
87 %
O
1. NaBH4, MeOH
O
OMe
2. H3O
95 %
O
O2N
1. NaBH4, MeOH
H
2. H3O
74 %
O
NC
1. NaBH4, MeOH
H
2. H3O
97 %
15
LiAlH4 - hidreto de alumnio e ltio

- muito reativo, pouco seletivo
- reage violentamente com gua ou solventes prticos
- exige solvente seco e atmosfera inerte
- reduz aldedos, cetonas, cidos carboxlicos e steres a lcoois
- reduz nitrilas e oximas a aminas primrias
- complexo mais forte (maior carter covalente): carbonila mais ativada
1. LiAlH 4 , Et 2 O
C
88 %
nitrila
NH 2
2. H 3 O
OH
NH 2
1. LiAlH 4 , Et 2 O
OH
2. H 3 O
oxim a
am ina
90 %
Li
Al
H
am ina
H3C
Al-H =0,5
O
1. LiAlH 4, THF
CH 3
O
O
2. H 3 O
am ida
am ina
56 %
CO 2 Me
1. LiAlH 4 , ter
N
2. H 3 O
ster
lcool prim rio

56 %
1. LiAlH 4 , THF
2. H 3 O
O
O
cetona
lcool secundrio
56 %
16
Pilli
Smith
17
b)hidretos metlicos: DIBAL e alcoxialuminatos

DIBAL hidreto de diisobutilalumnio
- usado em quantidade equivalente, reduz nitrilas e steres a aldedos
- usado em exceso, pode reduzir o aldedo (ou cetona) a lcool.
O
+
R
Al
OR
i-Bu
i-Bu
Al i-Bu
O
H
O
R
OR
OR
i-Bu
i-Bu
H3O
Al
Al
O
i-Bu
H
R
i-Bu
DIBAL
ster
Al
i-Bu
OR
aldedo
grupo de sada
CO2Et
CHO
o
1. DIBAL, -78 C
O
2. H3O
78 %
O
O
1. DIBAL, -78 oC
N
2. H3O
85 %
18
Li[Al(t-BuO)3H] hidreto de tri-t-butoxialumnio

- preparados a partir de LiAlH4 e do lcool lcool t-butlico em THF ou ter
- alta estabilidade trmica
- seletivo e brando
- reduz steres, amidas e nitrilas a aldedos
1. LiAl(EtO)3H
C
2. H3O
CHO
OMs
OMs
Me
Me
1. LiAl(t-BuO)3H
2. H3O
Et
Et
O
Cl
1. LiAl(t-BuO)3H
H3C
2. H3O
OCH3
c) reduo com metais

- reduo de aldedos e cetonas a lcois
OH
- diversos metais: Zn, Fe, Na, Li
Zn, NaOH
EtOH, 70 oC
- solventes prticos
- mtodo barato
96 %
O
Fe, AcOH
H H O, 100 oC
2
O
R
Na
R
ROH
OH
75 %
R
O
Na, EtOH
H2O, 100 oC
Na
65 %
O
OH
R
OH
ROH
R
Na, i-PrtOH
tolueno
refluxo
85 %
19
d) Reduo de Clemensen
O
- converso de carbonila de aldedo ou cetona

em metileno
- sistema redutor: amlgama de zinco e HCl
Zn (Hg)
o
HCl, 100 C
80 %
O
Zn (Hg)
HCl, Et2O
e) Reduo de Wolf-Kishner
75 %
- converso de carbonila de aldedo ou cetona

em metileno
- redutor: hidrazina (NH2-NH2) em meio alcalino
(NaOH ou KOH)
O
NH2NH2
KOH, 200 C
83 %
O
NH2NH2
NaOH, 200 oC
20
82 %
1.4.2 Agentes Oxidantes

a) KMnO4
- oxida lcoois primrios e aldedos a ac. carboxlicos
- oxida lcoois secundrios a cetonas
- oxida olefinas a diis vicinais
- forte, pouco seletivo
O
O
O
KMnO4
H2O, 70 oC
OH
84 %
KMnO4, H2SO4
o
H2O, 20 C
78 5
b) MnO2
- dixido de mangans
- seletivo, oxida lcoois allicos e benzlicos a aldedos
H
MnO2
OH
H
MnO2
OH
21
c) Reagente de Jones cido crmico

- oxida lcoois primrios e aldedos a ac. carboxlicos
- cido crmico preparado in situ
CrO3 + H3O H2CrO4
anidrido crmico
cido crmico
- Cr6+ (laranja) reduz-se a Cr3+ (verde)
H2CrO4
OH
H2 O
H2CrO4
OH
O
H2 O
d) PCC clorocromato de piridnio

- oxida lcoois primrios a aldedos
- seletivo
CrO3 + HCl +
Cr3OCl
PCC
OH
OCH3
HO
PCC
OCH3
PCC
OH
22
82 %
Lista de Exerccios
1. Observe a tabela abaixo e responda as questes a seguir1:
composto
oficial
HCHO
metanal
CH3CHO
etanal
CH3CH2CHO
propanal
CH3CH2CH2CHO
butanal
CH3CH2CH2CH2CHO
pentanal
CH3CH2CH2 CH2CH2CHO
hexanal
PhCHO
fenilmetanal
CH3COCH3
propanona
CH3COCH2CH3
butanona
CH3CH2COCH2CH3
3-pentanona
CH3COCH2CH2CH3
2-pentanona
usual
aldedo frmico
formaldedo
aldedo actico
acetaldedo
propionaldedo
aldedo
propinico
butiraldedo
aldedo butrico
valeraldedo
aldedo valrico
caproaldedo
aldedo caprico
benzaldedo
aldedo benzico
acetona
dimetilcetona
metiletilcetona
(MEK)
dietilcetona
metil-npropilcetona
M
(g/mol)
PE (C)
PF (C)
30,03
-21
-92
44,05
20,8
-121
0,7834a
58,08
48,8
-95,35
0,7899
ag, al, et
72,11
75,7
-99
0,8170
ag, al, et,

ac, bz
86,13
103
-91,5
0,8095
al, et
100,16
128
-56
0,8139
106,12
178,62
-26
1,0415
58,08
56,2
-95,35
0,7899
72,11
76,6
-86,3
0,8054
86,13
101,7
-39,8
0,8138
al, et, ac,

bz
al, et, ac,
bz
ag, al, et,
bz, cl
ag, al, et,
ac, bzl
ag, al, ac
86,13
102
-77,8
0,8089
al, et
d (20 C) sol.
PhCOCH3
acetofenona
120,15
202,6
20,5
1,0281
PhCOPh
benzofenona
182,33
305,9
48,1
1,146
-57
0,8118
0,8113
CH3CH2COCH2CH2CH3
3-hexanona etilpropilcetona
100,16
125
CH3COCH2 CH2CH2CH3
2-hexanona metilbutilcetona
100,16
128
gua (ag), lcool (al), ter (et), acetona (ac), benzeno (bz), clorofrmio (cl)
a - 18 C
ag, al, et,

ac, bz
ag, al, et,
ac, bz
al, et, ac,

bz
al, et, ac,
bz, cl
al, et, ac
al, et, ac
a) Identifique, entre os compostos da tabela, aqueles que so lquidos temperatura

ambiente.
b) Identifique, entre os compostos da tabela, aqueles que so solveis em gua.
c) Identifique, entre os compostos da tabela, aqueles que so mais densos que a gua.
d) Escolha um composto da tabela e descreva detalhadamente a sua geometria.
e) A carbonila um grupo polar. Discuta.
CRC Handbook of Chemistry and Physics, ed. por Lide,D.R., 74 ed., CRC, Boca Raton, 1993.
23
2. Escolha os reagentes apropriados para as reaes qumicas mostradas a seguir:
OH
O
OH
CH3
OH
OH
O
OH
O
CH3
CH3
OH
OH
CH3
OH
OCH3
CN
OH
CH3
OH
H
OH
CH3
HO
CH3
O
O
CH3
CH3
CH3
CH3
O
O
OH
24
3. Proponha produtos para as reaes abaixo:
O
1. LiAlH4
2. H3O+
Jones
O
H
CO2Et
Jones
1. LiAlH4
2. H3O+
HO
H3C
1. LiAlH4
CH3
CH3
CO2Et
PCC
2. H3O+
HO CH3
OH
H
1. NaBH4
OH
PCC
2. NH4Cl
CO2Et
MnO2
1. DIBAL
OH
HO
2. NH4Cl
Me
O
MnO2
N2H4
Me
H
Me
OH
KOH
Ph
1. O3
O
CH3CO3H
2. Zn, AcOH
O
O
1. LiAlH4
m-CPBA
2. H3O+
O O
25
4. O etanol, ou lcool etlico, quando ingerido, metabolizado enzimaticamente no fgado. A

reao, a seguir, ilustra as transformaes pela qual o etanol passa.
NAD
NAD
NADH + H
NADH + H
OH
OH
O
lcool desidrogenase
O
lcool desidrogenase
Na primeira reao, o etanol transformado em acetaldedo, que,

por sua vez, vai a cido actico. O acetaldedo muito reativo e pode formar produtos
txicos, especialmente por ataque nucleoflico do grupo amino de protenas sobre a sua
carbonila. O cido actico convertido a acetilCoA e entra no ciclo de Krebs, gerando
energia. Quando a concentrao do cido actico torna-se excessiva, resultado da grande
ingesto de lcool, o processo de oxidao aerbica torna-se insuficiente para a sua
degradao podendo resultar no aumento da acidez do sangue.
Outros lcoois so degradados da mesma forma. O metanol, por
exemplo, transformado em formaldedo e, a seguir, em cido frmico. Do ponto de vista
mdico, o formaldedo o principal problema, uma vez que pode causar cegueira. O
comprometimento da retina ocorre somente pela formao local do formaldedo, promovida
pela degradao enzimtica (lcool desidrogenase) do metanol. O formaldedo, se ingerido,
no causa o mesmo efeito. Etanol e metanol concorrem pelo mesmo stio ativo da enzima.
Quando suspeita-se da intoxicao de um paciente por metanol, administra-se etanol
intravenoso ao indivduo, de forma que o primeiro, ao invs de ser degradado, possa ser
excretado pela urina. Se o exame da urina comprova a intoxicao, um tratamento adequado
pode ser prescrito2.
Processos semelhantes de oxidao-reduo acompanham o
metabolismo dos carboidratos. A D-glicose, por exemplo, reduzida ao sorbitol por ao da
aldose redutase.
a) Apresente a reao de degradao do metanol at cido frmico.
b) Diz-se que um carbono se oxida
quando os novos grupos ligados a ele,
resultado de uma reao qumica,
promovem uma diminuio de sua
densidade eletrnica. A degradao do
etanol at cido actico um processo
de oxidao. Justifique esta afirmao
examinando as estruturas dos trs
compostos na equao (1).
c) A lcool desidrogenase uma
enzima. O que so enzimas? A qual
classe de biomolculas as enzimas
pertencem?
CHO
H
OH
OH
HO
OH
aldose redutase
CH2 OH
D-glicose
sorbitol
d) O sorbitol um polilcool produto da reduo da D-glicose. Qual a estrutura do sorbitol?

e) Represente a estrutura da L-glicose. Represente um diastereoismero da D-glicose.
2
Feinman,R.D. J.Chem.Educ. 2001, 78(9), 1215.
26
5. Ionforos constituem uma larga coleo de substncias cuja caracterstica comum a

capacidade de formar complexos com ctions metlicos promovendo o seu transporte
atravs de interfaces lipoflicas. Utilizando numerosos heterotomos com carter de base de
Lewis, um ionforo organiza-se ao redor do ction
H
HO
metlico. Este arranjo maximiza as interaes ionMe
Et
dipolo, ao mesmo tempo que expe para o
O Me O
O
ambiente externo as pores relativamente
Me
H
hidrofbicas da molcula. Ao lado, mostrada a
H
O
estrutura da monesina, um ionforo com atividade
OMe
H
Me
Me antibitica, cuja sntese total foi publicada por
Kishi e colaboradores3 em 1979. A sntese longa
O
Me
CO2H
e complexa, especialmente em virtude do grande
nmero de carbonos assimtricos exibido pela
HO
HO
molcula. Um trecho da sntese mostrada no
Me
esquema abaixo. Observe que, apesar da
complexidade dos intermedirios envolvidos, a maior parte das reaes j foi estudada,
incluindo redues, oxidaes, hidroborao/oxidao e sntese de Willianson. Analise
atentamente o esquema e proponha estruturas para os intermedirios A a G.
Me
PCC
CH2Cl2, 25C
LiAlH4
Et2O, 0C
O
OH
CO2Et
CO2Et
PPh3
Me
Me
Me
LiAlH4
Et2O, 0C
OBn
1. B2H6, THF, 0C
O
2. KOH, H2O2
Me
BnBr, KH
DMF-THF
0C
Me
MeI, KH
DMF-THF
0C
H2, Pd-C
MeOH, 25C
MeO
PCC
OH CH2Cl2, 25C
E
O
Me
Me
CO2Me
Me
LiAlH4
Et2O, 0C
MeO
PO(Me)2
Me
G
O
Me
Nicolaou,K.C. e Sorensen,E.J. Classics in Total Synthesis VHC, Weinheim, 1996.
27
Me
CO2Me
6. Cetonas assimtricas apresentam faces ditas heterotpicas. O termo surge da propriedade

que tais compostos apresentam de poder formar um par de enantimeros quando sujeitos ao
ataque de um nuclefilo diferente de seus dois ligantes originais. A reduo da acetofenona
com NaBH4 explica melhor o conceito acima.
pr-S
OH
OH
O
NaBH4
EtOH
S
R
pr-R
O hidreto de alumnio e ltio e o boroidreto de sdio formam
complexos quirais quando colocados na presena de ligantes enantiomericamente puros
capazes de conduzir de modo enantioseletivo a reduo de cetonas pr-quirais. Em geral,
complexos quirais derivados do primeiro conduzem a um maior excesso enantiomrico4.
Um exemplo o uso de Binal-H, o complexo formado a partir de

quantidades equimolares de LiAlH4 e 2,2-binaftol.
OH
OH
LiAlH4
EtOH
O
Al
OEt
(R)-BINAL-H
Na presena de (R)-BINAL-H, a acetofenona reduzida produzindo

o lcool R com e.e. de 95 % (7,5 % R + 2,5 % S).
Utilizando esta estratgia, mostre como obter o (S)-1-fenil-1metoxietano.
Procter,G. Asymetric Synthesis, Oxford, Oxford, 1996.
28
7. Organic Syntheses uma publicao anual que traz mtodos preparativos de

intermedirios teis em sntese orgnica. A coleo pode ser acessada via internet no
seguinte endereo: http//:www.orgsyn.org . As reaes mostradas abaixo foram retiradas
desta obra e consistem em procedimentos que foram discutidos na nossa disciplina.
Proponha produtos para as essas reaes. No necessrio apresentar o mecanismo.
OAc
HO
C5H5N CrO3Cl
NaOAc, CH2Cl2
83%
OH
TBSO
MnO2
CH2Cl2
80 %
OMe
Me
Me
HO
Me
O
OEt
LiAlH4,
ter, 5 C
91 %
1. DIBAL
ter, -78 C
2. HCl 4N
98 %
29
8. Quais reagentes voc utilizaria nas reaes mostradas a seguir?

OH
O
OH
OH
OH
OH
H
OH
OH
9. Cetonas reduzem-se a lcoois por ao de diversos agentes redutores como o NaBH4 ou

o LiAlH4. O processo de reduo da carbonila provoca a mudana de geometria do carbono,
que passa de trigonal-planar para tetradrico. Se a cetona apresenta grupos idnticos
ligados carbonila, o produto que se forma aquiral. Se, por outro lado, os grupos so
diferentes, o carbono reduzido torna-se quiral. Na ausncia de um indutor quiral, a reduo
de uma cetona assimtrica leva formao de uma mistura racmica. A utilizao de
ligantes quirais como o cido L-tartrico, por outro lado, torna a reao enantiosseletiva e um
excesso de um dos enantimeros obtido.
O esquema abaixo apresenta a reduo do acetoacetato de
etila (1). Na presena do cido L-tartrico5, 2a e 2b so obtidos na proporo de 2:1.
Pergunta-se:
O
OH
O
O
1
OH
O
O
NaBH4
c. L-tartrico
THF
2a
2b
a) Na ausncia do ligante quiral, o produto obtido da reduo do acetoacetato de etila

oticamente ativo? Justifique.
b) Se o ligante utilizado fosse o cido D-tartrico, voc esperaria que o enentimero
majoritrio fosse o mesmo? Por qu?
c) Que produtos voc espera encontrar na reao de 1 com DIBAL ou com LiAlH4?
Pohl,N., Clague,A. e Schwarz,K. J.Chem.Educ. 2002, 79(6), 727.
30
10. Dixido de selnio , provavelmente, o oxidante mais utilizado na oxidao de

fragmentos alquila. Sua maior aplicao consiste na oxidao de C-H allico ou benzlico aos
respectivos lcoois. Grupos alquila -carbonlicos, por sua vez, so oxidados a carbonilas. O
esquema abaixo ilustra as oxidaes6:
H
OH
H uma srie de regras empricas que auxiliam

na previso dos produtos de oxidao de
olefinas com SeO2. Algumas delas so listadas
a seguir:
SeO2
R
OH
SeO2
1. A oxidao ocorre normalmente no lado

dissubstitudo da dupla.
2. A oxidao de 1-alquilcicloexenos ocorre

preferentemente no anel e no na cadeia
lateral.
O
R
SeO2
O
3. Quando as regras acima fornecem duas

alternativas possveis, a ordem de reatividade
a seguinte: CH2 > CH3 > CH.
Baseado no exposto acima, proponha produtos para as seguintes oxidaes:
SeO2
SeO2
SeO2
SO2Ph
O
SeO2
O
SeO2
CH3
Smith,M.B. Organic Synthesis, McGraw-Hill, Singapura, 1994.
31
11. Diis vicinais podem ser clivados oxidativamente por ao de Pb(OAc)4, tetraacetato de
chumbo, levando a formao de compostos carbonlicos7. Benzeno ou cido actico so os
solventes normalmente utilizados neste tipo de oxidao. A reao ocorre via um
intermedirio cclico, semelhante aos formados nas reaes de olefinas com KMnO4 ou
OsO4. Olefinas no funcionalizadas no so afetas pelo oxidante. Observe o exemplo abaixo
e proponha produtos para as reaes a seguir.
OH
O
OH
OAc
O Pb OAc
O
O
O
H + HCHO + Pb(OAc)2
Pb(OAc)4
PhH
OH
O(t-Bu)
t-BuO
Pb(OAc)4
PhH
o
OH
30 C, 1 h
80 %
(a)
Me
OH
OH
Me
Me
Pb(OAc)4
ter
77 %
(b)
OH
OH
Pb(OAc)4
(c)
(a) Wolf,F.J. and Weijlard,J. Organic Syntheses, CV 4, 124. (b) Smith,M.B. Organic Synthesis, McGrawHill, Singapura, 1994. (c) Wakamatsu,T., Akasaka,K. e Ban,Y. Tetrahedron Lett. 1977, 2751.
32
12.
Aldedos e cetonas reagem com gua sob catlise cida ou bsica formando diis
geminais. O produto formado, um hidrato, permanece em equilbrio com os reagentes. A
posio do equilbrio depende da natureza dos substituntes ligados carbonila. A tabela, a
seguir, apresenta exemplos de A reao e as constantes de equilbrio para diferentes substratos
so apresentadas abaixo8.
1
R2
K=
OH
H
O
H
1
2
3
4
OH
R2
[hidrato]
[ substrato carbonilado]
R
F3C
H
CH3
CH3
R
H
H
H
CH3
K
4
2,9 x 10
3
2,3 x 10
1,1
-4
1,4 x 10
a) Entre os exemplos acima, quais so aqueles em que o hidrato mais estvel que o
substrato? Justifique sua resposta.
b) Qual, entre os substratos acima, mais eletroflico? Justifique sua resposta baseado nos
efeitos exercidos pelos diferentes grupos ligados carbonila.
c) Discuta detalhadamente o mecanismo da reao.
13. A (+)-sacarose o acar comum, obtido da cana-de-acar ou da beterraba. um

dissacardeo, e por hidrlise fornece (+)-D-glicose e (-)-D-frutose. O esquema ao lado
apresenta o equilbrio qumico entre as formas aberta e fechada da D-glicose. Observe o
esquema e proponha um mecanismo para a ciclizao da glicose.
CHO
H
H OH
HO
HO
HO
HO
H
H
OH
OH
OH
H
OH
OH
CH2OH
Carey,F.A. e Sundberg,R.J. Advanced Organic Chemistry Part A: Structure and Mechanisms, 3 ed., Plenum,
Nova Iorque, 1993.
33
14. A seguir, transcrito um trecho do artigo Estudo experimental e terico da reduo de bases
de Schiff dervadas da 3,3-difenilpropilamina de Esteves-Souza e colaboradores9.
As bases de Schiff so iminas provenientes da condensao de substncias carbonlicas
com aminas, sendo importantes intermedirios envolvidos em diversas transformaes
enzimticas. Iminas so espcies reativas suscetveis adio de reagentes
nucleoflicos, podendo, assim, ser utilizadas como intermedirios qumicos. As bases de
Schiff tambm tm sido sintetizadas e estudadas devido possibilidade de sua utilizao
como cristais lquidos, pois o grupamento C=HN estabelece uma ponte para a
transmisso dos efeitos eletrnicos entre anis aromticos, favorecendo a planaridade
do sistema e conferindo propriedades mesognicas. Alm disso, tm apresentado
significativa atividade biolgica, dentre elas antifngica, antimicrobiana, citotxica e
antitumoral.
O
NH2
H
H
X
1
X
2
X = H, CH3, N(CH3)2, Br, CN, NO2
No artigo, os autores apresentam um estudo computacional

da reduo de 3 com NaBH4.
a) Discuta detalhadamente o mecanismo de formao de 3.
b) Qual o produto obtido pela reduo de 3 com NaBH4?
15. A sntese de Paal-Knorr constitui um mtodo direto de obteno de heterociclos

aromticos de cinco membros como o pirrol (4) e seus derivados. O mtodo consiste na
reao de amnia com um composto 1,4-dicarbonlico (1) . A reao ocorre por ataques
nucleoflicos consecutivos s duas carbonilas. Entre uma condensao e outra, forma-se
uma imina (2) que tautomeriza a uma enamina (3) , como mostrado no esquema. Discuta
detalhadamente o mecanismo de formao do pirrol.
O
H
1
NH
NH2
H
2
H
3
Esteves-Souza,A., Echevarria,A., Santnna,C.M.R. e Nascimento,M.G. Qum.Nova 2004, 27(01), 72-75.
34
N
H
4
16. Dendrmeros so polmeros ramificados de crescimento esfricos. Por suas

propriedades, dendrmeros de estrutura rgida, resultado de um esqueleto com alto grau de
conjugao, tm sido explorados como nanomateriais. Devido a sua termoestabilidade,
polifenilazometinos dendrticos (DPA) so materiais interessantes com aplicaes na
indstria de componentes eletrnicos. Yamamoto10 e colaboradores descreveram
recentemente a sntese convergente de um DPA cuja estratgia mostrada a seguir.
Observe que a chave do mtodo de Yamamoto a formao de uma imina pelo ataque
nucleoflico de uma amina aromtica sobre as carbonilas de duas unidades da benzofenona.
a) Discuta detalhadamente o mecanismo da adio nucleoflica sobre a carbonila de cetonas,

mostrando a reao de 1 com 2 para formar o intermedirio 3.
b) Qual o reagente A utilizado no ltimo acoplamento?
NH2
TiCl4 , DABCO
PhCl, 125 C, 24 h
O
NH2
48 %
O
1
NH2
TiCl4 , DABCO
PhCl, 125 C, 24 h
64 %
N
N
N
N
N
N
N
N
1)
O
N
N
N
NH2
H2N
N
N
N
N
2)
N
N
10
Masayohi,H., Shiki,S., Ariga,K. e Yamamoto,K. J.Am.Chem.Soc. 2002, 123, 4414.
35
17. Feromnios so substncias qumicas liberadas por seres vivos como forma de
comunicao entre indivduos de uma mesma espcie. Uma vez liberada pela glndula de
um indivduo, a substncia voltil percebida por outros da sua espcie como sinal de
alarme, agregao, atrao sexual, etc. Um exemplo de feromnio o 4-metil-3-heptanol,
liberado com funo de agregao por colepteros da espcie Scolytus multistriatus11.
Proponha uma sntese partindo de compostos com no mximo quatro carbonos (Dica: a
reao de Grignard pode ser til!).
18. O acoplamento de McMurry um mtodo eficiente de obteno de olefinas a partir de
compostos carbonlicos. A reao catalisada por Ti(0), obtido in situ por ao de hidreto de
alumnio e ltio sobre cloreto de titnio (III). A reao ocorre na superfcie do metal, conforme
mostra o esquema abaixo.
O
R
TiCl3
O
R'
R'
LiAlH4
R'
R'
Utilize o acoplamento de McMurry para obter o -caroteno a partir

do retinal.
O
TiCl3
H
LiAlH4
retinal
19. Partindo de compostos orgnicos com cadeias de seis tomos de carbono ou inferiores,
proponha rotas de sntese para os seguintes compostos:
HO
HO
Et
CH3
OH
11
Agosta,W.C. Chemical Communication, the language of pheromones, Scientific American Library, Nova Iorque,
1992. Ferreira,J.T. e Zarbin,P.C.; Qum. Nova na Esc. 1998, 7, 3.
36
20. Compostos carbonlicos, quando submetidos a Ti(0) sofrem reao de acoplamento com
formao de olefinas, resultado da remoo de oxignio. A espcie Ti(0) normalmente
obtida in situ pela ao de fortes redutores como o LiAlH4 ou metais como Li0 ou K0 sobre o
TiCl3. O acoplamento redutivo de compostos carbonlicos pode ser utilizado na sua verso
intramolecular com formao de olefinas cclicas. Observe o esquema abaixo e proponha
estruturas para os compostos 2 a 6.
1. O3
TiCl3
2
2
2. Me2S
Zn-Cu
PCC
1
6
1. Hg(OAc)2
H2O
1. PhMgBr
ter
2. NaBH4
2. H3O+
Jones
5
5. A reatividade de reagentes organoltio sobre compostos carbonlicos , em geral,

semelhante a de um reagente de Grignard. Os compostos organoltio so preparados por
reao de ltio metlico com um haleto orgnico apropriado.
Cl
Li
n-BuLi
Proponha mecanismos para as converses de 1 em 2 e deste

ltimo em 3.
HO
Bu
Bu
1. n-BuLi
H2SO4
2. H3O+
37
21. Uma das melhores obras de Qumica Orgnica Experimental o livro dos Professores
Tietze & Eicher12. Alm de apresentar um nmero extraordinrio de reaes, inclui
planejamento e estratgias de sntese, dados espectroscpicos e discusso dos
mecanismos.
As reaes mostradas a seguir correspondem ao contedo de Qumica Orgnica III e
representam um pequeno exemplo da qualidade do livro. Examine cuidadosamente cada
reao e proponha os produtos esperados. No necessrio apresentar o mecanismo.
O
NH2
benzeno
O
1) Mg
b
Br
2) NH4Cl, H2O
O
b
N
Me
Me
Li[HAl(OEt)3]
CH3
OH
NaOH
O S O
Cl
O
O
O
e
Cl
12
Tietze,L.F. e Eicher,Th., Reactions and Syntheses in the Organic Chemistry Laboratory, University Science, Mill
Valley, 1989.
38
22. Embora normalmente desfavorecidas devido s repulses de Van der Waals,

conformaes eclipsadas de -hidroxicetonas so estabilizadas na presena de metais do
grupo 2 por coordenao.
A benzona, por exemplo, complexa o

magnsio do reagente de Grignard
fixando-se na conformao mostrada no
esquema13.
A carbonila planar aceita o ataque do

nuclefilo por qualquer uma de suas
faces com igual probabilidade. O
volumoso grupo fenila no carbono
vizinho,
entretanto,
dificulta
a
aproximao do nuclefilo tornando a reao estereosseletiva. Na reao de 1 com brometo
de fenilmagnsio, formam-se os diis 2 e 3 na proporo de 97:3.
Redues de aldedos e cetonas14 podem ser conduzidas com
boroidretos de outros metais como o Zn(BH4)2.
OH
H
C 5 H 11
Utilizando a mesma lgica mostrada acima, pergunta-se:
CH
a) A reduo da S-2-hidrxi-3-octanona (4) com NaBH4 leva a uma mistura de dois

estereoismeros. Quais so eles?
b) Qual a relao de estereoqumica entre os dois produtos?
c) Represente atravs de frmula de projeo de Newman o complexo formado entre esta hidroxicetona e o zinco.
d) A reduo com boroidreto de zinco estereosseletiva. Qual o produto majoritrio?

Justifique.
13
14
Ciaccio,J. et al.; J.Chem.Educ. 2001, 78(4), 531.

Smith,M.B.; Organic Synthesis, McGraw-Hill, Singapura, 1994.
39
23. Benzidrilaminas e seus derivados substitudos so importantes compostos em sntese

orgnica devido ao seu uso como grupo protetor. Recentemente Dejaegher e
colaboradores15 descreveram um mtodo sinttico para esta classe de compostos baseado
em uma adio de Grignard sobre uma nitrila seguida de reduo da imina formada com
boroidreto de sdio.
N
MgBr
NH
3
MeOH
a) Como voc obtm o reagente de Grignard 1?

b) Qual a estrutura do intermedirio 3 obtido por adio do reagente de Grignard sobre a
benzonitrila 2?
c) Observe que as iminas apresentam comportamento muito semelhante s cetonas. Qual
o produto da reduo de 4 com boroidreto de sdio?
d) Discuta brevemente as ligaes formada por carbono e nitrognio no grupo imino e na
nitrila.
15
Dejaegher,Y. Mangelinckx,S. e Kimpe,N.; Synlet 2002, 113.
40
24. A reao entre fosforanas e aldedos ou cetonas, descoberta e desenvolvida por G. Wittig
na dcada de 60 tornou-se o mtodo de escolha para prepara olefinas para fins acadmicos
e, em alguns casos, industriais a partir daqueles compostos carbonilados. A descoberta
desta reao e suas importantes aplicaes sintticas renderam a Wittig o prmio Nobel de
197916.
R
R
+
Ph3P
Ph3P=O
A reao abaixo apresenta a formao da fosforana (1) a

partir da reao entre uma fosfina e um haleto de alquila.
Ph
R
P Ph
Ph
1a
PPh3 + R
2
Ph
P Ph X
Ph
Ph
R
1b
P Ph
Ph
Com relao formao do Ildio, pergunta-se:

a) Utilizando a TRPECV descreva a geometria do fsforo na trifenilfosfina (2).
Quando o sal de fosfnio tratado com base, temos a
formao de uma fosforana, a qual pode ser representada atravs de duas estruturas de
ressonncia, 1a e 1b, chamadas de Ildio e ileno respectivamente.
Utilizando a reao de Wittig como mtodo sinttico
proponha materiais de partida (composto carbonlico e haleto de alquila) na obteno das
seguintes olefinas:
CH2
(a)
(b)
(c)
CH2
16
Costa,P., Pilli,R., Pinheiro,S. e Vasconcellos,M. Substncias Carboniladas e Derivados, Bookman/SBQ, Porto

Alegre, 2003.
41
Captulo 2 - cidos e derivados

2.1 Introduo
2.2 Nomenclatura
2.5 Mtodos de obteno de cidos carboxlicos
a) Oxidao de olefinas
b) Oxidao de lcoois
c) Oxidao de alquilbenzenos
d) Hidrlise de cianidrinas e nitrilas
e) Carbonatao do reagente de Grignard
2.6 Reaes de substituio nucleoflicas: obteno de derivados
a) Cloretos de acila: mtodos de obteno e propriedades qumicas
b) Anidridos: mtodos de obteno e propriedades qumicas
c) steres: mtodos de obteno e propriedades qumicas
d) Amidas: mtodos de obteno e propriedades qumicas
e) Nitrilas: mtodos de obteno e propriedades qumicas
2.7 Reao de Hell-Volhard-Zelinsky
2.8 Polmeros de Condensao
Bibliografia:
Cap. 19 (19.1 a 19.21), p. 809. Cap. 20 (20.1 a 20.24), p. 851
Cap. 16(16.1 a 16.4, 16.6 a 16.10, 16.12), p.1.
Tpico Especial I - Polmeros de Condensao, p. 149
Solomons, T.W.G. e Fryhle,C; Qumica Orgnica, 7 ed., LTC, Rio de Janeiro, 2001.
Cap. 18 (18.1 a 18.11) , p. 85.
Tpico Especial B - Polmeros de Crescimento por Etapas, p. 134.
Allinger,N. et al.; Qumica Orgnica, 2 ed., LTC, Rio de Janeiro, 1978.
Cap. 19 (19.1 a 19.15), p.472.
Bookman/SBQ, Porto Alegre, 2003. Cap 2 (2.1 a 2.3), p. 213.
42
2.1 Introduo
funo
cido carboxlico
ster
amida
haleto de acila
anidrido
Y
OH
OR (R= Me, Et, Pr, Ph,...)
NH2, NHR, NRR
X (X= F, Cl, Br, I)
O(CO)R
O
R
O
O
H
N(CH3)2
O
O
O
OH
NH
N.N-dimetilformamida
anidrido maleico
-valerolactona
pirrolidona
cido benzico
amida
anidrido
lactona
lactama
cido carboxlico
OCH3
OH
OH
O
CH3
O
O
H3C
O
O
NH2
H2N
salicilato de metila
cido acetilsaliclico
carbamato de metila
ster / fenol
cido carboxlico / ster
carbamato
43
NH2
uria
2.2 Nomenclatura
a) cidos Carboxlicos:
- oficial: cido + nome do hidrocarboneto + sufixo ico;
numerao da cadeia inicia pela carboxila;
- usual: nomes relacionados com a ocorrncia natural
composto
c. metanico
c. etanico
nome usual
c. frmico
c. actico
c. propanico
c. propinico
c. butanico
c. pentanico
c. hexanico
c. octanico
c. decanico
c. dodecanico
c. tetradecanico
c. hexadecanico
c. octadecanico
c. butrico
c. valrico
c. caprico
c. caprlico
c. cprico
c. lurico
c. mirstico
c. palmtico
c. esterico
L. formica
L. acetum
G.proto (primeiro) pion
(gordura)
L. butyrum
Valeriana officinallis
L. capper
L laurus
L. palma
G. stear (sebo)
b) steres:
- oficial: nome do hidrocarboneto + sufixo ato + grupo alquila;
numerao da cadeia inicia pela carboxila;
- usual: substitui-se o sufixo ico do cido por ato + grupo alquila
composto
HCOOCH3
CH3COOCH2CH3
CH3CH2COOCH3
CH3CH2CH2COOCH2CH2CH3
oficial
metanoato de etila
etanoato de etila
propanoato de metila
butanoato de n-propila
44
usual
formiato de metila
acetato de etila
propionato de metila
butirato de n-propila
c) Amidas
- oficial: nome do hidrocarboneto + sufixo amida;
- usual: nome derivado do cido + amida
composto
HCONH2
CH3CONH2
CH3CH2CONH2
HCON(CH3)2
CH3CON(CH3)2
PhCONH2
oficial
metanamida
etanamida
propanamida
N,N-metilmetanamida
N,N-dimetiletanamida
usual
formamida
acetamida
propionamida
N,N-dimetilformaida (DMF)
N,N-dimetilacetamida (DMA)
benzamida
d) Anidridos
O nome obtido a partir do cido carboxlico do qual o anidrido derivado, pela
substituio da palavra cido por anidrido.
O
H3C
H3C
anidrido actico
anidrido etanico
anidrido succnico
anidrido maleico
anidrido ftlico
e) Haletos de Acila
O nome obtido a partir do cido carboxlico do qual o cloreto derivado, pela
substituio da palavra cido por cloreto de e do sufixo ico por ila.
O
Cl
Cl
O
cloreto de pentanola
cloreto de benzola
45
2.3 Propriedades Fsicas

- Ponto de Ebulio
- Solubilidade em gua
composto
c. metanico
c. etanico
c. propanico
c. butanico
c. pentanico
c. hexanico
c. octanico
c. decanico
c. dodecanico
c. tetradecanico
c. hexadecanico
c. octadecanico
c. cloroetanico
c. dicloroetanico
c. tricloroetanico
PF (C)
PE (C)
8
16,6
-21
-6
-34
-3
16
31
44
59
63
70
63
10,8
56,3
100,5
118
141
164
187
205
239
269
383
189
192
198
solubilidade em
(g/100 mL)
4,97
1,08
0,07
0,015
0,006
0,002
0,0007
0,0003
muito solvel
muito solvel
muito solvel
cidos Carboxlicos - Srie Homloga

300
270
PE (C)
240
210
180
150
120
90
30
80
130
Massa Molar (g/mol)
46
180
pKa
nome oficial
nome usual
c. metanico
c. etanico
c. propanico
c. butanico
c. pentanico
c. cloroetanico
c. dicloroetanico
c. tricloroetanico
c. 2-clorobutanico
c. 3-clorobutanico
c. 4-clorobutanico
c. frmico
c. actico
c. propinico
c. butrico
c. valrico
c. cloroactico
c. dicloroactico
c. tricloroactico
c. -clorobutrico
c. -clorobutrico
c. -clorobutrico
3,75
4,75
4,87
4,81
4,82
2,85
1,48
0,70
2,86
4,05
4,52
O
O
OH
+ H2O
+ H3O
+ Na + H2O
+ Na + H2O + CO2
O
OH
+ NaOH aq
O
OH
+ NaHCO3 aq
O
O
H3O
Ka =
O
OH
47
nome
cido o-aminobenzico
cido m-aminobenzico
cido p-aminobenzico
cido o-nitrobenzico
cido m-nitrobenzico
cido p-nitrobenzico
cido o-clorobenzico
cido m-clorobenzico
cido p-clorobenzico
NH2
NO2
NH2
pK
6,97
4,78
4,92
2,16
3,47
3,41
2,92
3,82
3,98
NH2
NO2
NO2
estrutura
HO2C-CO2H
HO2C-CH2-CO2H
HO2C(CH2)2CO2H
HO2C(CH2)3CO2H
HO2C(CH2)4CO2H
trans-HO2CCH=CHCO2H
cis-HO2CCH=CHCO2H
nome
oxlico
malnico
succnico
glutrico
adpico
fumrico
maleico
48
NH2
NH2
NO2
pK1
1,2
2,9
4,2
4,3
4,4
3,0
1,9
NO2
pK2
4,2
5,7
5,6
5,4
5,6
4,4
6,1
2.5 Mtodos de obteno dos cidos carboxlicos

a) Oxidao de olefinas
- ao de KMnO4 em meio bsico a quente
O
H KMnO4, OH
OH
HO
H
- ozonlise seguida de oxidao

OH
1) O3
2) H2O2
OH
b) Oxidao de lcoois primrios ou aldedos

oxidantes comuns: KMnO4 em meio bsico, Jones, Ag2O
O
O
H
1) Ag2O, NaOH
2) HCl
HO
OH
HO
OCH3
OCH3
c) Oxidao de alquilbenzenos
agente oxidante: KMnO4, meio bsico,
HO
CH3
Cl
KMnO4, OH
O
Cl
d) Hidrlise de nitrilas
H3O
OH
e) Carbonatao do reagente de Grignard

CO2
OH
MgCl
O
49
1. Proponha produtos para as seguintes reaes:
KMnO4
1. Ag2O
OH
2. H3O+
1. O3
-,
OH 1. KMnO4, OH
2. H2O2
2. H3O+
Me
H3O+
1. KMnO4, OH-,
CN
2. H3O+
Me
H3O+
HCN
O
MgBr
1. CO2
2. H3O+
2. Mostre como os seguintes compostos podem ser convertidos ao cido benzico:

a) etilbenzeno
b) bromobenzeno
d) acetofenona
c) estireno
e) benzaldedo
2.6 Substituio nucleoflica: obteno de derivados
2.6.1 Cloretos de acila

3. Indique as estruturas de ressonncia dos seguintes compostos:
a) cido actico
b) acetato de metila
c) anidrido actico
d) cloreto de acetila
e) N,N-dimetilacetamida
50
4. Ordene os compostos acima com relao a reatividade frente a nuclefilos. Justifique a

sua resposta.
5. Proponha um mecanismo para a reao de cloreto de benzola com cloreto de tionila.
6. Proponha mecanismos para as reaes do cloreto de acetila com os seguintes reagentes:
a) acetato de sdio
b) etanol em meio bsico
c) amnia
d) acetamida
2.6.2 Anidridos
7. A reao de cidos com cloretos de acila na presena de piridina pode ser utilizadas para
a obteno de anidridos mistos. Pergunta-se:
a) Como voc obteria o anidrido acetilpropinico por este mtodo?
b) Qual a participao da piridina na reao?
c) Por que os lcoois reagem diretamente com cloretos de acila fornecendo steres,
mas os cidos carboxlicos exigem a presena de piridina?
8. Anidridos cclicos podem ser obtidos a partir de cidos dicarboxlicos quando submetidos
ao calor. Proponha um mecanismo para a reao de obteno do anidrido ftlico.
9. Mostre o mecanismo da reao do anidrido actico com os seguintes compostos:
a) anilina
b) fenol
c) lcool benzlico
d) NaOH aquoso
2.6.3 steres
10. Proponha um mecanismo para a reao de cido actico e metanol em meio cido.
Indique passo a passo as seguintes etapas:
a) protonao do cido carboxlico (Qual oxignio do cido mais bsico? Utilize as
estruturas de ressonncia para justificar).
b) ataque do nuclefilo (metanol).
c) transferncia de hidrognio (formao do grupo de sada).
d) desidratao
e) equilbrio cido-base
11. Imagine se a reao acima fosse realizada com metanol enriquecido com O18. Qual o
produto da reao que incorporaria o istopo O18?
12. Imagine se na reao acima o metanotiol fosse utilizado no lugar do metanol. Qual seria
o produto formado?
13. Discuta detalhadamente o mecanismo da hidrlise bsica do acetato de etila. Siga os
seguintes passos:
a) ataque do nuclefilo sobre a carbonila. Quem o nuclefilo mais forte, H2O ou OH-?
b) perda do grupo de sada.
c) equilbrio cido-base.
51
14. Os cidos carboxlicos que apresentam um grupo hidroxila nos carbonos ou sofrem
esterificao intramolecular fornecendo steres cclicos que so chamados de lactonas.
Mostre o mecanismo de formao da -butirolactona a partir do -hidroxicido butrico.
2.6.4 Amidas
15. Amidas podem ser preparadas por reao de amnia ou aminas com cloretos de acila,
anidridos, cidos carboxlicos e steres. Indique os produtos das seguintes reaes:
a) anidrido actico com amnia
b) cloreto de propanola com dietilamina.
16. Na reao de amnia com cido actico formado primeiro o acetato de amnio, produto
da reao cido-base. O sal de amnio, quando submetido ao calor, elimina gua com
formao da amida. Indique a reao.
17. Da mesma forma que as lactonas so formadas, e aminocidos tambm ciclizam
formando amidas cclicas chamadas de lactamas. Qual o composto que, por ciclizao,
forma -valerolactama?
2.7 Reao de Hell-Volhard-Zelinski
cidos carboxlicos com hidrognio sofrem halogenao formando um cido halocarboxlico. Por hidrlise bsica, estes compostos formam -hidroxicidos. Por
amonlise, -aminocidos.
OH
R
O
P + Br2
OH
R
Br
(PBr3)
Br
Br
Br
Br
R
H2O
R
Br
OH
NH3
H3O+
52
Br
Br2
2.8 Polmeros de Condensao

Cap. 16(16.1 a 16.4, 16.6 a 16.10, 16.12), p.1.
Tpico Especial I - Polmeros de Condensao, p. 149
1. H dois processos principais de polimerizao, chamados de reao em cadeia e de
crescimento gradual. Discuta rapidamente e d exemplos.
2. As poliamidas como o nylon so obtidas por condensao de um dicido com uma
diamina. Quais so os monmeros utilizados na obteno do nylon 66? Explique o processo
e indique as reaes. Como preparado o nylon 6?
3. O polteriftalato pode ser obtido por dois processos diferentes, a partir do cido tereftlico
em meio cido ou por reao de transesterificao.
a) O que so reaes de transesterificao?
b) Proponha um mecanismo para a condensao do cido tereftlico com o
etilenoglicol.
c) Indique a reao de obteno do tereftalato de etileno por transesterificao.
4. O lexan um policarbonato de peso molecular elevado, obtido pela mistura de bisfenol A
com fosgnio. Sugira a estrutura do Lexan e um mecanismo para a reao que ocorre na
presena de piridina (Qual a funo da piridina na reao?).
5. O produto da reao de um lcool com um isocianato uma uretana, tambm chamada de
carbamato.
O
Cl
HO
Cl
OH
fosgnio
bisfenol A
N
piridina
a) Qual a origem do termo carbamato?

b) Mostre o mecanismo de formao de um carbamato por reao de um lcool com um
isocianato.
c) Como so formadas as espumas?
2.9 Sabes e Detergentes
Leia os textos a seguir e responda as questes abaixo.

1. Bizzo,H.R. et al. , Qum.Nova na Escola 1999, 9, 43.
2. Silva,R. e Barbosa,A., Qum.Nova na Escola 1995, 2, 3.
a) Qual a matria-prima natural que se utiliza na fabricao do sabo?
b) Descreva a reao de saponificao.
c) O que so micelas? Explique o mecanismo de ao de uma micela.
d) O que gua dura?
e) O que so detergentes? Quais so os principais tipos?
f) Qual a principal diferena de comportamento entre sabes e os demais
detergentes?
53
Lista de Exerccios
1. Observe a tabela17 abaixo e responda as questes a seguir:
nome oficial
nome usual
PF (C)
PE (C)
solubilidade em
(g/100 mL)
3,33
1,082
0,068
0,010
insol.
pKa
c. metanico
c. frmico
8,4
100,5
3,75 (20)
c. etanico
c. actico
16,7
118
4,75
c. propanico
c. propinico
-21,5
141,1
4,87
c. butanico
c. butrico
-7,9
163,5
4,81 (20)
c. pentanico
c. valrico
-34,5
186
4,82 (18)
c. hexanico
c. caprico
-3,4
205
4,83 (18)
c. octanico
c. caprlico
16,7
239,7
4,89
c. decanico
c. cprico
31,4
270
4,84
c. dodecanico
c. lurico
44
5,30
c. tetradecanico
c. mirstico
58,5
c. hexadecanico
c. palmtico
63
insol.
6,46
c. octadecanico
c. esterico
70
383
pKa - 25C (exceto quando especificado entre parnteses); solubilidade - temperatura ambiente
a) Identifique os cidos carboxlicos slidos a temperatura ambiente.

b) O que so cidos graxos?
c) Observe que enquanto o cido actico miscvel com gua em qualquer proporo, o
cido valrico dissolve-se apenas 3,33 g por 100 mL de gua. O cido lurico, por sua vez,
insolvel. Comente.
d) Qual, entre os compostos da tabela, o cido mais forte? Qual o mais fraco?
e) O cido propinico apresenta ponto de ebulio de 141 C. O lcool n-butlico, por outro
lado, ferve a 118 C. Como voc explica a grande diferena de PE se os dois compostos
apresentam massas moleculares semelhantes?
17
The Merck Index, ed. por Budavari,S., 11 ed., Merck, Rahway, 1989; CRC Handbook of Chemistry and Physics, ed.
por Lide,D.R., 74 ed., CRC, Boca Raton, 1993; Solomons, T.W.G.; Qumica Orgnica, 7 ed., LTC, Rio de Janeiro,
2001.
54
2. A tabela abaixo apresenta os dados de alguns cidos carboxlicos halogenados. Observe

atentamente a tabela e responda as questes a seguir.
nome oficial
nome usual
c. cloroetanico
c. dicloroetanico
c. tricloroetanico
c. 2-clorobutanico
c. 3-clorobutanico
c. 4-clorobutanico
c. cloroactico
c. dicloroactico
c. tricloroactico
c. -clorobutrico
c. -clorobutrico
c. -clorobutrico
PF (C)
PE (C)
63
9,7
57-58
189
193
196-197
solubilidade em
(g/100 mL)
muito solvel
muito solvel
muito solvel
pKa
2,85
1,48
0,70
2,86
4,05
4,52
a) Qual, entre os compostos da tabela o cido mais forte?

b) Observe os valores de pKa dos trs derivados clorados do cido actico e justifique as
suas diferenas.
c) Observe os valores de pKa dos trs derivados clorados do cido butrico e justifique as
suas diferenas.
d) O cido 2-fluoractico e o cido 2-cloroactico apresentam Ka de, respectivamente,
0,00260 e 0,00125. Represente a equao cido-base de cada um dos compostos em gua.
Qual o significado da constante? Qual a razo da diferena de acidez entre os dois
compostos?
3. A tabela abaixo apresenta os dados de alguns cidos dicarboxlicos. Observe atentamente

a tabela e responda as questes a seguir.
estrutura
HO2C-CO2H
HO2C-CH2-CO2H
HO2C(CH2)2CO2H
HO2C(CH2)3CO2H
HO2C(CH2)4CO2H
trans-HO2CCH=CHCO2H
cis-HO2CCH=CHCO2H
nome
oxlico
malnico
succnico
glutrico
adpico
fumrico
maleico
pK1
1,2
2,9
4,2
4,3
4,4
3,0
1,9
pK2
4,2
5,7
5,6
5,4
5,6
4,4
6,1
a) Escolha um dicido na tabela anterior e escreva a equao de ionizao em gua.

b) Observe que o pK aumenta rapidamente na srie homloga at tornar-se quase
constante. Justifique.
c) O cido fumrico um cido mais forte do que o cido succnico. Justifique.
55
4. A tabela abaixo apresenta os dados de alguns cidos dicarboxlicos. Observe atentamente

a tabela e responda as questes a seguir.
nome
cido o-aminobenzico
cido m-aminobenzico
cido p-aminobenzico
cido o-nitrobenzico
cido m-nitrobenzico
cido p-nitrobenzico
cido o-clorobenzico
cido m-clorobenzico
cido p-clorobenzico
pK
6,97
4,78
4,92
2,16
3,47
3,41
2,92
3,82
3,98
a) Observe os valores de pKa dos trs ismeros do cido aminobenzico. Baseado nas
estruturas de ressonncia da anilina, justifique a diferena de acidez entre os trs
compostos.
b) Observe os valores de pKa dos trs ismeros do cido nitrobenzico. Baseado nas
estruturas de ressonncia do nitrobenzeno, justifique a diferena de acidez entre os trs
compostos. Observe que a ordem de acidez dos ismeros oposta quela encontrada na
srie dos cidos aminobenzico.
c) O cido o-nitrobenzico um cido muito mais forte do que o o-aminobenzico. Justifique.
d) Os derivados clorados do cido benzico apresentam valores de pKa comparveis aos da
srie dos anlogos nitrados, mas a ordem de acidez assemelha-se a dos cidos
aminobenzico. Justifique.
5. Escolha os reagentes apropriados para as converses a seguir:

O
OH
O
HO
OH
O
O
CH3
56
OH
6. Proponha produtos para as seguintes reaes:

O
KMnO4
1. Ag2O
OH
2. H3O+
1. O3
-,
OH 1. KMnO4, OH
2. H2O2
2. H3O+
Me
H3O+
1. KMnO4, OH-,
CN
2. H3O+
Me
H3O+
HCN
O
MgBr
1. CO2
2. H3O+
7. A N,N-dietil-m-toluidina (DEET) um repelente de insetos cujo largo uso resulta do fato

de no apresentar carter txico. O esquema a seguir ilustra uma sntese do DEET tomando
como material de partida o cido m-toluico18. Observe a reao e responda as questes a
seguir.
a) Quais so os reagentes A e B utilizados na sntese do DEET?
O
O
OH
CH3
1
O
Cl
CH3
NEt2
CH3
b) Escolha um dos substratos e apresente as estruturas de ressonncia (No necessrio

mostrar as estruturas que resultam da conjugao do anel com a carbonila!).
c) Escolha uma das converses e discuta detalhadamente o mecanismo.
d) Qual a ordem de reatividade dos compostos 1, 2 e 3 frente a um nuclefilo? Justifique.
18
Knoess,H.P. e Neeland,E.G.; J.Chem.Educ. 1998, 75(10), 1207.
57
8. Em exerccio anterior, vimos um trecho da sntese

da monesina, um ionforo com atividade antibitica, HO
publicada por Kishi e colaboradores em 1979. No
esquema abaixo, um novo trecho da rota sinttica
mostrado19. Observe atentamente e responda as Me
questes a seguir:
O
H
Me
Me
Cl3C
Et
OMe
Me
HO
Me
Me
OsO4
2
pyr, THF
25 C
pyr
0C
HO
1
PhCOCl
pyr
CH2Cl2
25 C
Me
H
Me
CrO3
5
H2SO4
H2O/acetona
Ar
Me
OH
Et
4
CCl3
O
O
O
Ph
O composto 2 obtido por esterificao da hidroxila

secundria de 1 com o uso de cloreto de tricloroacetila em presena de piridina. A ligao
olefnica de 2, a seguir, sofre uma diidroxilao syn com OsO4. O diol 3 tem a hidroxila
primria protegida (4) e a secundria, na seqncia, oxidada (5).
Pergunta-se:
a) Quais so as estruturas dos compostos 2, 3 e 5?
b) As duas esterificaes (1 2 e 3 4) ocorrem na presena de piridina. Qual o papel da
piridina nestas reaes?
c) Por qu, na converso de 3 4, a reao ocorre seletivamente na hidroxila primria?
d) Escolha uma das reaes de esterificao (1 2 e 3 4) e demonstre o mecanismo.
19
Me
CO2H
Cl
O
Ar
HO
Me
H
Me
Et
O Me O
Nicolaou,K.C. e Sorensen,E.J. Classics in Total Synthesis VHC, Weinheim, 1996.
58
9. A aspirina,, marca registrada do cido acetilsaliclico (1), certamente um dos frmacos

mais consumidos no mundo, apresentando ao contra a febre e dor20. Composto sinttico,
foi obtido pela primeira vez em 1893 por Felix Hoffmann e Heinrich Dreser nos laboratrios
da Bayer, na Alemanha, como derivado do cido saliclico (2).
O
OH
OH
CH3
+
H3C
H3C
OH
cido saliclico
2
OH
O
H3C
anidrido actico
aspirina
1
cido actico
O cido saliclico apresenta atividade farmacolgica semelhante

da aspirina, com a desvantagem de causar lceras e sangramento no estmago e na boca.
O uso de extratos das folhas e da casca do salgueiro branco (Salix alba), por exemplo, j era
indicado por Hipcrates no tratamento da dor e da febre no sculo V A.C. Observe o
esquema acima e proponha um mecanismo detalhado para a reao.
10. Feromnios so substncias qumicas liberadas por seres vivos como forma de
comunicao entre indivduos de uma mesma espcie. Uma vez liberada pela glndula de
um indivduo, a substncia voltil percebida por outros da sua espcie como sinal de
alarme, agregao, atrao sexual, etc. Um exemplo de feromnio o cido valrico
(pentanico), liberado por uma praga da beterraba (Limonium californicum) como atraente
sexual. Proponha uma sntese para o cido valrico partindo de compostos com no mximo
quatro carbonos (Dica: a reao de Grignard pode ser til!).
11. A anilina um importante intermedirio na sntese de compostos de maior valor
agregado, em especial frmacos e corantes. O acetaminofen,
O
comercializado sob diversas marcas registradas como o Tylenol, um
exemplo. Utilizando o benzeno como material de partida, mostre como
obter o acetaminofen.
H3C
NH
OH
20
Emsley, John Molecules at an exhibitio, portraits of intriguing materials in everyday life, Oxford, Nova Iorque, 1998,
p.24. Menegatti,R. Fraga,C.A.M. e Barreiro,E.J. A importncia da sntese de frmacos in Qum.Nova na Escola,
Caderno temtico n3, 2001,16. Borer,L.L. & Barry,E. Experiments with aspirin in J.Chem.Educ. 2000, 77(3), 354.
59
12. O aspartame (C14H18N2O5), ou ster metlico do N-L--aspartil-L-fenilalanina, foi

descoberto acidentalmente nos Estados Unidos em 1965 por J.M.Schlatter quando tentava
desenvolver um sedativo para lceras. um dipeptdeo branco, cristalino, inodoro, de baixa
caloria e com uma doura de 180-200 vezes a da
O
OCH3 sacarose. Possui ponto de fuso 246-247 C, solvel em
O
gua e insolvel em gorduras. Introduzido sob o nome
comercial de NutraSeweet, o aspartame atualmente o
HO
N
adoante artificial de maior comercializao no mundo21.
H
O aspartame apresenta trs carbonilas, uma de cido
O
NH2
carboxlico, uma de ster e outra de amida. Utilizando o
aspartame como exemplo e baseando-se na teoria de
ressonncia, justifique as afirmativas a seguir:
a) As amidas so cidos de Bronsted mais fracos do que os cidos carboxlicos.

b) Os steres sofrem substitio nucleoflica mais facilmente do que as amidas.
13.
Stabile e Dicks22 descreveram recentemente no J.Chem.Educ. uma proposta de aula
prtica envolvendo a sntese da flutamida (1), um agente anti-cncer utilizado no tratamento de
pacientes com tumor na prstata. A sntese envolve a reao de cloreto de 2-metilpropanola (2)
com a 3-trifluormetil-4-nitroanilina (3). O procedimento descrito a seguir:
Em um erlenmeyer de 10 mL so adicionados 100 mg (0,485 mmol) de
3-trifluormetil-4-nitroanilina (3) sobre 2 mL de piridina. O frasco fechado com um septo de
borracha e resfriado em banho de gelo por 10 min. Na seqncia, 70 L (0,668 mmol) de cloreto
de 2-metilpropanola (2) so adicionados sobre a soluo. Observa-se uma modificao na cor
da soluo, que passa de vermelha para laranja. A soluo agitada sobre um banho-maria a
70 oC por 30 min. A seguir, a mistura deixada resfriar at a temperatura ambiente sendo,
ento, vertida sobre gelo picado. A mistura agitada por 15 min. Ocorre a precipitao de um
slido amarelo, que isolado por filtrao a presso reduzida.
a) Indique a reao.
b) Discuta detalhadamente o mecanismo da reao.
c) Qual o papel desempenhado pela piridina na reao?
14. A anilina um importante intermedirio na sntese de compostos de
maior valor agregado, em especial frmacos e corantes. O
acetaminofen, comercializado sob diversas marcas registradas como o
Tylenol, um exemplo. Utilizando o benzeno como material de partida,
mostre como obter o acetaminofen.
O
H3C
NH
OH
21
22
Fatibelo-Filho,O. et al. ;Qum.Nova 1996, 19(3), 248.

Stabile,R.G e Dicks,A.P. J.Chem.Educ. 2003, 80(12), 1439.
60
15.
cidos carboxlicos e seus derivados apresentam a substituio nucleoflica como uma
de suas principais propriedades. De uma forma geral, a diferena de reatividade entre os
compostos destas classes explicada usando o conceito de ressonncia, embora aspectos
estricos tambm sejam importantes. Abaixo so apresentadas duas afirmaes respeito de
reatividade23. Comente-as.
a) O p-nitrobenzoato de metila mais reativo do que seu ismero meta frente a nuclefilos.
b) O cloreto de acetila mais reativo do que o cloreto de pivalola (cloreto de 2,2dimetilpropionila) frente a nuclofilos.
c) A ordem de reatividade dos haletos de acila F < Cl < Br < I
16. O mais importante polister manufaturado industrialmente , sem dvida, o PET

(polietilenotereftalato). A sntese industrial parte do cido tereftlico (1) e do etilenoglicol (2).
O intermedirio formado o bis-(2-hidroxietil)tereftalato (3), cuja auto-condensao com
perda de uma unidade de etilenoglicol produz a cadeia do polmero24. A formao do
intermedirio apresentada no esquema abaixo. Proponha um mecanismo para a formao
do intermedirio 3.
OH
OCH3
O
HO
O
OH
HO
OCH3
23
Costa,P., Pilli,R.A., Pinheiro,S. e Vasconcellos,M. Substncias carboniladas e derivados, SBQ-Bookman, Porto

Alegre, 2003
24
Cammidge,A.N.; J.Chem.Educ. 1999, 76(2), 236.
61
17. Carbamatos so compostos que apresentam uma carbonila ligada diretamente a um

oxignio e um nitrognio. Chandrasekhar e colaboradores25 descreveram recentemente um
mtodo rpido e eficiente de obteno de carbamatos partindo de nitrocompostos. A reao
consiste em uma reduo seguida de uma substituio nucleoflica tetradrica. A vantagem
O
NO2
HN
OEt
2
Cl
OEt
Sn/NH4Cl
MeOH
ultrassom
do mtodo que o procedimento ocorre em um procedimento nico. Todos os reagentes so

misturados e no necessrio isolar qualquer intermedirio. A reao conduzida em banho
de ultra-som.
a) Como voc obtm o nitrobenzeno a partir do benzeno?
b) Qual o intermedirio no isolado, obtido por reduo do nitrobenzeno (1), e que reage
com o cloroformato de etila (2) fornecendo o carbamato 3?
c) Discuta o mecanismo de substituio nucleoflica tetradrica que leva formao de 3.
25
Chandrasekhar,S., Narsihmulu,Ch. e Jagadeshwar,V. Synlett 2002, 771.
62
18. O mtodo mais comum de obteno de N-arilamidas consiste na reao de anilinas com
cidos carboxlicos, anidridos ou haletos de acila. steres e lactonas, apesar da facilidade de
manuseio, so pouco utilizadas para este fim devido sua baixa reatividade frente a
nuclefilos fracos como as aminas.
Wang e colaboradores26 descreveram recentemente um mtodo
rpido e eficiente para a obteno de amidas atravs da substituio nucleoflica tetradrica
de steres utilizando a base conjugada de anilinas como nuclefilo. Como a anilina um
cido extremamente fraco, sua base conjugada somente obtida na presena de bases
poderosas como a hexametildissilazida de sdio (NaN(SiMe3)2, NaHMDS).
R''
R'
R'
R'
NaHMDS
O
R = H, F, Br, I, OMe, CF3, PhCO
R' = H. Me
R'' = H, alquil, aril
R''' = Me, Et, t-Bu
R''COOR'''
O mtodo experimental consiste em adicionar 1,5 equivalentes de

NaHMDS em THF sobre a soluo da anilina e do ster no mesmo solvente, a 0C. A reao
rpida e aps 2h o produto j pode ser isolado com excelente rendimento.
a) A fenacetina (4) um analgsico, cuja estrutura mostrada ao lado. Mostre como obter a
fenacetina a partir da p-etoxianilina utilizando o mtodo de Wang.
b) Utilizando a base conjugada da p-etoxianilina como nuclefilo e o o acetato de etila como
substrato, discuta o mecanismo da SN tetradrica.
c) Como voc faria para obter a p-etoxianilina a partir do fenol?
O
H
26
Wang,J. et al.; Synlett 2001, 1485.
63
Captulo 3 - Os enolatos e os compostos carbonlicos ,-insaturados

3.1 Os ons enolatos
3.2 Tautomeria ceto-enlica
3.3 Halogenao de cetonas
a) catlise cida
b) catlise bsica
c) a reao do halofrmio
3.4 A reao aldlica
a) mecanismo
b) desidratao: os compostos carbonlicos ,-insaturados
c) aldlicas cruzadas
3.5 Reaes de Claisen-Schimidt
3.6 Condensao com nitroalcanos
3.7 Adio de Michael
3.8 Condensao de Claisen
3.9 Condensao de Knovenagel
3.10 Reao de Manich
Bibliografia:

Cap. 21, p. 897.
Cap. 17, p. 52.
Cap. 19 (19.1, 19.2, 19.9, 19.9 e 19.10), p.159.
Solomons, T.W.G. e Fryhle,C.; Qumica Orgnica, 7 ed., LTC, Rio de Janeiro, 2001.
Cap. 17, p. 58.
Cap. 19 (19.1 a 19.6, 19.8 e 19.9) , p. 142.
Allinger,N. et al.; Qumica Orgnica, 2 ed., LTC, Rio de Janeiro, 1978.
Cap. 19 (19.1 a 19.15), p.472.
Bookman/SBQ, Porto Alegre, 2003.
Cap 1 (1.3.3 e 1.3.4), p. 155.
Cap 2 (2.4), p. 288.
Cap 3 p. 311.
64
1. Uma das aplicaes sintticas mais importantes da condensao aldlica a sua verso
intramolecular. Um exemplo simples consiste na reao que ocorre quando a 2,5-hexadiona
colocada na presena de LDA. O enolato formado pode condensar-se com uma segunda
molcula produzindo um aldol de cadeia dobrada, mas o ataque intramolecular sobre sua
segunda carbonila muito mais rpido. Neste caso, aps uma hidrlise cida, o aldol cclico
obtido.
O LDA, a diisopropilamida de ltio, uma base forte que se forma
quando n-BuLi vertido, em soluo, sobre a diisobutilamina. A reao mostrada a seguir:
H
N
BuLi
N
Bu-H
Li
-15 C
THF
Utilizando LDA e a 2,5-hexadiona mostre a reao de

formao do aldol cclico em todas as suas etapas.
2. A reao de Reformatsky um mtodo de obteno de -hidroxisteres, cujo princpio

baseado na adio nucleoflica de reagentes organozinco sobre aldedos ou cetonas. O
reagente, neste caso, muito semelhante ao Grignard e forma-se pela reao direta de bromosteres com Zn em etanol.
a) Observe a reao abaixo e proponha estruturas para o intermedirio (A) e para o produto
final (B).
O
Me
ZnBr
Br
OEt
Zn
OEt
EtOH
O
H3O
B
b) O produto B, quando submetido ao calor em meio cido, desidrata-se

facilmente formando um ster ,-insaturado. Partindo de B, mostre
como obter o composto ao lado. Discuta detalhadamente o mecanismo.
MeHN
c) Se o mesmo composto ,-insaturado fosse submetido reao de

Grignard com brometo de metilmagnsio, Qual produto seria obtido? Apresente o
mecanismo.
65
Me
O
OEt
3. Prostaglandinas so lipdios que, entre outras funes, atuam como hormnios. A

estrutura ao lado representa o ster metlico da 7-prostaglandina A1, um composto sinttico
com atividade anti-tumoral. Uma sntese recentemente publicada por Kobayashi e
colaboradores toma o monoacetato do ciclopentenodiol (1)
O
como material de partida. Parte da estratgia sinttica
O
baseada na qumica dos lcoois e dos compostos
OMe
carbonlicos27. Observe atentamente o esquema e responda
as perguntas a seguir:
OH
1
OH
R O
B
Bu O
Me
HO
PCC
Me Li
Ni
AcO
2
R=
C5H11
91%
OTBS
C5H11
3
1. LDA
OTBS
2. OHC(CH2)5CO2Me
-78 C, THF
O
1. Al2O3, CH2Cl2,
t.a., 16 h, 92 %
1
2. NBS, DMSO/H2 O,
80 %
HO
MsCl
OMe
6
C5H11
Et3N, CH2Cl2
OTBS
0 C, 90 min
73 %
5
a) O autor procede a oxidao do lcool allico 3 com PCC. Qual a estrutura do composto
4? Qual outro oxidante voc sugere para a mesma converso?
b) A converso de 4 em 5 uma reao de Claisen-Schimidt. Observe que o substrato que
sofre a adio um composto dicarbonlico de funo mista. Por qu razo a carbonila do
aldedo sofre a adio do enolato em preferncia do ster?
c) Proponha um mecanismo para a reao de Claisen-Schimidt (4 5).
d) O lcool 5 transformado no mesilato 6 que, a seguir, transformado na
molcula alvo (1) por uma eliminao seguida de desproteo. A estrutura do
cloreto de mesila mostrada ao lado. Proponha um mecanismo para a
mesilao de um lcool.
27
Kobayashi,Y., Murugesh,M.G. e Nakano,M. Tetrahedron Lett, 2001, 42, 1703
66
O
Me
S
Cl
4. O cloranfenicol (1) um antibitico de via oral usado no tratamento do tifo e de infeces

oculares leves28. Sua estrutura apresenta dois centros assimtricos e sua sntese foi
apresentada em 1947. A rota sinttica comea com uma adio nucleoflica sobre o
benzaldedo (2) por ataque da base conjugada do 2-nitroetanol (3). A reao leva a uma
mistura de quatro estereoismeros de 4, cuja reduo e resoluo fornece o aminol 5. O
intermedirio 5 colocado a reagir com cloreto de dicloroacetila formando o produto
triacetilado, que por hidrlise alcalina produz 6. O diol 6 novamente esterificado por ao
de anidrido actico. O objetivo desta etapa proteger as hidroxilas para a prxima reao. A
seguir, o composto 7 sofre uma substituio eletroflica aromtica. A desproteo de 8 por
hidrlise alcalina fornece o cloranfenicol (1). Observe atentamente o esquema abaixo e
responda as questes a seguir.
a) Descreva o mecanismo da adio nucleoflica de 3 sobre 2.

b) Observe que, por duas vezes nesta rota sinttica (56 e 81), uma hidrlise alcalina
ocorre sobre dois grupos steres mas a amida preservada. Justifique a diferena de
reatividade entre os steres e a amida.
c) Discuta o mecanismo da converso de 8 em 1.
O
H
OH
O2N
OH
2
3
OH
OH
NO2
4
1) H2
2) separao
3) resoluo
O
H3C
O
O
N
Cl
Cl
OH
OH
O
CH3
Ac2O
1) Cl2CHCOCl
OH
OH
HN
6
Cl
Cl
NH2
2) OH
5
HNO3/H2SO4
O
H3C
O
O
O 2N
OH
Cl
Cl
CH3
OH
OH
O2N
28
Cl
Cl
Menegatti,R., Fraga,C.A.M. e Barreiro,E. Qum.Nova na Esc. - Cadernos Temticos 2001, 3, 16.
67
5. Os efeitos danosos da exposio ao sol so causados predominantemente por radiaes

da regio do ultra-violeta. Os compostos utilizados em loes de protetores solar so
normalmente aromticos e com alto grau de conjugao, o que lhes confere a propriedade
de absorver a radiao UV. Um exemplo o 2-etilexil-p-metoxicinamato, mostrado ao lado29.
Partindo do fenol e utilizando quaisquer outros reagentes, apresente uma sntese para este
composto.
Dica - o p-metoxibenzaldedo um possvel intermedirio na rota de sntese.
C2H5
O
OR
R = -CH2CHC4H9
H3CO
6. A desprotonao de uma cetona assimtrica, por exemplo, a butanona, em meio bsico,

pode levar a dois enolatos diferentes. A desprotonao cineticamente favorecida no
carbono menos substitudo. O enolato termodinamicamente favorecido, entretanto, o mais
substitudo. Escolhendo as condies experimentais mais adequadas pode-se controlar a
regioqumica da reao para um ou outro caminho. Condies cinticas tpicas utilizam baixa
temperatura e uma base muito forte como o LDA. Condies termodinmicas usam uma
base fraca, como a trietilamina, e aquecimento30.
LDA
-78 C
THF
Et3N
130 C
2
condies cinticas
condies termodinmicas
Baseado nas informaes acima, proponha uma sntese para a 2,6-dimetilcicloexanona,

usando cicloexanona e iodeto de metila como material de partida. Utilize quaisquer outros
reagentes que julgar necessrio.
29
Kimbrough,D.R. J.Chem.Educ. 1997, 74(1), 51.
30
Willis,C. e Wills,M. Organic synthesis, Oxford, Bath, 2000.
68
7. Embora a qumica de pirris e quinonas seja bastante explorada, pouca referncia h na

literatura respeito de pirrolilquinonas. Lion e colaboradores31 descreveram recentemente os
resultados na sntese de compostos deste tipo de modo direto e com bom rendimento
fazendo reagir o N-metilpirrol (2) com a 1,4-naftoquinona (3) em cido actico a 25C.
Quinonas so compostos carbonlicos ,-insaturados e sofrem adio de Michael na
presena de nuclefilos.
Pirris ricos em eltrons so bons nuclefilos fazendo

OH
O
CH3
CH3
CH3
Cu(OAc)2
OH
ligaes atravs de seu carbono 2, o que se explica facilmente atravs de suas estruturas de
ressonncia.
2
N
CH3
CH3
CH3
CH3
O produto imediato da adio de Michael sobre a

naftoquinona (3) tautomeriza formando 4 que imediatamente oxidado pelo acetato de cobre
(II) formando a quinona desejada (5).
Proponha um mecanismo para a formao do intermedirio
4.
31
Lion,C., et al. J.Heterocyclic Chem. 2000, 37, 1635.
69
5. Uma das melhores obras de Qumica Orgnica Experimental o livro dos Professores
Tietze & Eicher32. Alm de apresentar um nmero extraordinrio de reaes, inclui
planejamento e estratgias de sntese, dados espectroscpicos e discusso dos
mecanismos.
As reaes mostradas a seguir correspondem ao contedo
de Qumica Orgnica III e representam um pequeno exemplo da qualidade do livro. Examine
cuidadosamente cada reao e proponha os produtos esperados. No necessrio
apresentar o mecanismo.
O
NaOEt
NH2
EtO
OEt
tolueno
benzeno
ta, 12h
OMe
O
LiAlH4
O
SOCl2
OH
, 2h
MeO
O
H
CH3OH
H
OMe
h
K2CO3
Br
acetona
, 8h
OH
O
1) HNO2
d
g
OH
2) KI
NH2
Me
i
O
OH
AlCl3
Me
e
PCl5
NO2
j
KMnO4
32
Tietze,L.F. e Eicher,Th., Reactions and Syntheses in the Organic Chemistry Laboratory, University Science, Mill
Valley, 1989.
70
6. Determinados corantes apresentam a propriedade de

modificarem sua cor em funo solvente. O fenmeno est
associado polaridade do solvente e denominado de
solvatocomismo. Um exemplo de corante solvatocrmico o 1(p-dimetilaminofenil)-2-nitroetileno (1). O DAPNE, como
conhecido, pode ser sintetizado via reao de Henry, que
consiste na condensao de nitrometano (2) com pdimetilaminobenzaldedo (3) na presena de uma base,
metilamina (4), por exemplo33.
NO2
H3C
a) O nitrometano um cido de Bronsted. Discuta.

b) Indique a reao e discuta detalhadamente o seu mecanismo.
c) Discuta brevemente a geometria do nitrognio em 1 e 4.
33
Richter-Egger,D.L. et al. J.Chem.Educ. 2001, 78(10), 1375.
71
CH3
7. Esterides so lipdios com funo regulatria cujo esqueleto bsico consiste em um

sistema de quatro anis condensados como mostrado
CH3
na figura ao lado. So exemplos de esterides os
hormnios sexuais masculinos e femininos, o colesterol,
os hormnios adrenocorticais como a cortisona e o
cortisol, e a vitamina D.
CH3
O esquema abaixo apresenta a

sntese de um sistema tetracclico anlogo aos
esterides 34. Observe atentamente o esquema e
responda as questes a seguir.
OCH3
OCH3
OCH3
NaOMe
MeOH
adio de Michael
NaOMe
2
H3C
O
MeOH
aldol intramolecular
OCH3
OCH3
CH3
H3C
5
O
a) Na desprotonao de 1 duas estruturas diferentes podem ser formadas. Porqu 2 o

enolato preferencial?
b) O enolato 2 reage com uma cetona ,-insaturada 3 para formar o intermedirio 4. Qual
a esterutura de 3? Discuta detalhadamente o mecanismo.
c) A converso de 4 para 5 uma reao aldlica intramolecular. Qual a estrutura do
composto 5? Discuta detalhadamente o mecanismo da reao.
34
Willis,C. e Wills,M. Organic synthesis, Oxford, Bath, 2000.
72
8. Carbnions, a exemplo do que ocorre com outros nuclefilos, no se adicionam sobre

olefinas, a menos que a ligao dupla esteja polarizada por efeito da ressonncia de um
grupo retirador de eltrons.
O grupo retirador de eltrons conjugado ligao olefnica
pode ser uma carbonila, um alcxicarbonil, um grupo nitro ou, ainda, uma nitrila. O
carbnion, por sua vez, pode ser a base conjugada de um composto bifuncional, como o
ster malnico, ou monofuncional, como o nitrometano.
O esquema abaixo mostra o produto da reao entre o ster
malnico (1) e a metilvinilcetona (2) na presena do nion etoxilato35.
Observe o esquema e responda as questes a seguir:
O
H2C
OEt
O
EtO
H3C
EtO
OEt
a) O ster malnico (1) um composto cido. Justifique. Represente o equilbrio cido-base

formado entre o ster malnico (1) e o nion etoxilato.
b) A formao do ciclo ocorre atravs de uma adio de Michael seguida de uma
condensao de Claisen. Indique o mecanismo em todas as suas etapas.
35
Norman,R.O.C.; Principles of Organic Synthesis, 2 ed. Chapman & Hall, Londres, 1978.
73
9. Leia atentamente os textos abaixo e responda as questes a seguir36:

a) Acetileno e seus derivados monossubstitudos so marcadamente mais cidos do que as
olefinas e as parafinas, sendo capazes de atuarem como nuclefilos reagindo com haletos
de alquila ou compostos carbonlicos na presena de catalisadores bsicos. Bases fortes
so necessrias. Normalmente a sodamida (NaNH2) a
base escolhida, a qual pode ser obtida por reao de
OH
amnia com sdio. O uso de quantidades catalticas de
Fe (III) acelera a reao. O acetileno borbulhado na
H3C
soluo de sodamida formando o on acetileto.
CH3
Ph
Utilizando esta estratgia, mostre como obter o

composto do quadro acima. Discuta brevemente o
mecanismo.
NH3 + Na
NaNH2 + H2
-
H3C
CH
NH2
H3C
+ NH3
b) O nion cianeto outro exemplo de nuclefilo e reage com os mesmos substratos que o
nion acetileto. Em geral, fornecido ao substrato na forma do sal de sdio. Como a nitrila
que se forma sofre hidrlise facilmente, o cianeto pode ser usado em reaes de adio
nucleoflica sobre compostos carbonlicos para formar -hidroxicidos. Mostre como obter o
cido -hidroxiproinico (cido ltico) atravs desta estratgia.
c) Observe que o produtos formados em (a) e (b) apresentam um carbono assimtrico. Voc
espera que estes produtos sejam oticamente ativos? Justifique.
36
Norman,R.O.C.; Principles of Organic Synthesis, 2 ed. Chapman & Hall, Londres, 1978.
74
Captulo 4 - Teoria dos Orbitais Moleculares.

4.2 Os orbitais m oleculares
4.3 SHMO - Simple Hckel Molecular Orbital Theory
4.4 A aromaticidade e a regra de Hckel
Bibliografia:
Morrison,R. & Boyd,R.; Qumica Orgnica, 13 ed., Calouste, Lisboa, 1996.

Cap 28 (28.1 a 28.6), p. 1115.
Cap. 01 (1.10 a 1.12), p.20.
Cap. 14 (14.1 a 14.10), p. 636.
Cap. 01 (1.9 a 1.11), p.15.
Cap. 14 (14.1 a 14.10), p. 528.
Allinger,N. et al.; Qumica Orgnica, 2 ed. Guanabara Dois, Rio de Janeiro, 1978. Cap. 34
(34.1 34.5), p.833.
Duarte,H. ; Cadernos Temticos Qum.Nova na Escola, 2001, 4, 14.
Toma,H. ; Qum.Nova na Escola 1997, 6, 8.
Rauk,A. Orbital Interaction Theory of Organic Compounds, Wiley, Nova Iorque, 1994.
Garrat,P.J.; Aromaticidad, Alhambra, Madri, 1974.
Carey,F. e Sundberg,R.; Advanced Organic Chemistry, 13 ed. Plenum, Nova Iorque, 1990.
Fleming,I; Frontier Orbitals and Organic Chemical Reactions, Wiley, Chichester, 1990.
75
Eistein (Nobel em 1921, efeito fotoeltrico)
Efeito Fotoeltrico - emisso de um e da superfcie

metlica aps a absoro de um fton.
1905, prope que a energia radiante quantizada em
pacotes concentrados, os ftons.
Explica o efeito fotoeltrico propondo uma natureza corpuscular
para a radiao.
Compton (Nobel 1927, Efeito Compton)
1923, confirma a natureza corpuscular da radiao atravs do

efeito Compton, isto, o espalhamento da radiao (Raio X)
quando incide sobre uma amostra de grafite.
De Broglie (Nobel 1927, natureza ondulatria do e)
1924, prope a existncia de ondas de matria, isto , o
carter dual onda/partcula da radiao tambm se aplica
matria.
h
mc
Schrdinger (Nobel 1933, contribuio no

desenvolvimento da teoria atmica)
H =
76
= funo de onda associada a determinada partcula. Contm todas as

informaes necessrias para a determinao de suas propriedades
observveis.
E = energia total
H = operador hamiltoniano;
Operador matemtico que aplicado funo de onda, autovetor,
fornece a energia total, autovalor.
Possui contribuio das energias cintica e potencial da partcula.
H=K+V
onde
h2 d 2
K =
2m dx 2
carter dual do eltron : onda-partcula
caractersticas da onda:
- freqncia
- comprimento de onda
- simetria (fase) e planos nodais
funo de onda
funo matemtica que descreve o comportamento ondulatrio do eltron
()2 representa a probabilidade de um eltron ser encontrada em determinada regio.
Orbital.
- funo de 1 eltron
2 - orbital atmico
77
4.2 Os orbitais moleculares

Combinao Linear de Orbitais Atmicos (LCAO)
= combinao linear de OM (
)
= CAa - CBB interferncia destrutiva
= CAa + CBB interferncia construtiva
coeficientes CA e CB - indicam a contribuio de cada OA na construo do OM.
= 0,71
a - 0,71
B anti-ligante
= 0,71
a + 0,71
B ligante
OA 1SA
OA 1SB
A Combinao Linear efetiva quando

- os OA se sobrepem mutuamente em uma extenso considervel;
- os OA so de energia semelhantes;
- os OA apresentam a mesma simetria relativamente ao eixo da ligao
78
Observaes:
1. Os eltrons em uma molcula esto completamente deslocalizados e movem-se sobre

OM, os quais cobrem a totalidade da estrutura da molcula.
2. OM satisfatrios podem ser obtidos por combinao linear de orbitais atmicos.
3. O nmero total de OM deve ser igual ao nmero de OA a partir dos quais os primeiros so
construdos.
4. As energias de OA similares so menores em tomos de elementos mais eletronegativos.
5. A energia relativa de OM aumenta com o nmero de nodos no orbital.
79
Figura 1 - orbitais HOMO (esquerda) e LUMO (direita) do eteno.
Figura 2 - orbitais HOMO (esquerda) e LUMO (direita) do formaldedo.
Figura 3 - orbitais HOMO-1, HOMO, LUMO e LUMO+1

do 1,3-butadieno.
Figura 4 - orbitais HOMO e LUMO da benzonitrila.
80
4.3 SHMO - Simple Hckel Molecular Orbital Theory

A aproximao de Hckel: soluo da equao de Schrdinger para o benzeno.
benzeno :
(a) 12 ncleos
(b) 42 eltrons
interaes:
(1) repulso eltron-eltron

(2) repulso ncleo-ncleo
(3) atrao eltron-ncleo
simplificao de Hckel: para o benzeno, so os

eltrons em OA p os responsveis pelas
propriedades da molcula. O problema resumese a seis eltrons (seis funes de 1 eltron).
6 = 0,41 1 - 0,41 2 + 0,41 3 - 0,41 4 + 0,41 5 - 0,41 6

5 = - 0,58 1 - 0,29 2 - 0,29 3 + 0,58 4 - 0,29 5 - 0,29 6
4 = 0,00 1 - 0,50 2 + 0,50 3 + 0,00 4 - 0,50 5 + 0,50 6
3 = - 0,581 - 0,29 2 + 0,29 3 + 0,58 4 + 0,29 5 - 0,29 6
2 = 0,00 1 - 0,50 2 - 0,50 3 - 0,00 4 + 0,50 5 + 0,50 6
1 = - 0,41 1 - 0,41 2 - 0,41 3 - 0,41 4 - 0,415 - 0,41 6
eteno
81
(E = + 2,00)
(E = + 1,00)
(E = + 1,00)
(E = - 1,00)
(E = - 1,00)
(E = - 2,00)
2= 0,71 1 - 0,71 2
1= 0,71 1 + 0,71 2
(E = - )
(E = - )
1,3-butadieno
4= 0,37 1 - 0,60 2 + 0,60 3 - 0,374
3= 0,60 1 - 0,37 2 - 0,37 3 + 0,604
2= 0,60 1 + 0,37 2 - 0,37 3 - 0,604
1= 0,37 1 + 0,60 2 + 0,60 3 + 0,374
(E = + 1,618)
(E = + 0,618)
(E = - 0,618)
(E = - 1,618)
1,3,5-hexatrieno
6 = 0,23 1 - 0,42 2 + 0,52 3 - 0,52 4 + 0,42 5 - 0,23 6
5 = - 0,42 1 + 0,52 2 - 0,23 3 - 0,23 4 + 0,52 5 - 0,42 6
4 = - 0,52 1 + 0,23 2 + 0,42 3 - 0,42 4 - 0,23 5 + 0,52 6
3 = 0,521 + 0,23 2 - 0,42 3 - 0,42 4 + 0,23 5 + 0,529 6
2 = - 0,42 1 + 0,52 2 - 0,23 3 + 0,23 4 + 0,52 5 + 0,42 6
1 = 0,23 1 + 0,42 2 + 0,52 3 + 0,524 + 0,425 + 0,23 6
1,3-ciclobutadieno
4= 0,50 1 - 0,50 2 + 0,50 3 - 0,50 4
3= - 0,71 1 + 0,71 3
2= - 0,71 2 + 0,71 4
1= - 0,50 1 - 0,50 2 - 0,50 3 - 0,50 4
(E = + 1,774)
(E = + 1,247)
(E = + 0,445)
(E = - 0,445)
(E = - 1,247)
(E = - 1,802)
(E = + 2,00)
(E = )
(E = )
(E = - 2,00)
benzeno
6 = 0,41 1 - 0,41 2 + 0,41 3 - 0,41 4 + 0,41 5 - 0,41 6
5 = - 0,58 1 - 0,29 2 - 0,29 3 + 0,58 4 - 0,29 5 - 0,29 6
4 = 0,00 1 - 0,50 2 + 0,50 3 + 0,00 4 - 0,50 5 + 0,50 6
3 = - 0,581 - 0,29 2 + 0,29 3 + 0,58 4 + 0,29 5 - 0,29 6
2 = 0,00 1 - 0,50 2 - 0,50 3 - 0,00 4 + 0,50 5 + 0,50 6
1 = - 0,41 1 - 0,41 2 - 0,41 3 - 0,41 4 - 0,415 - 0,41 6
(E = + 2,00)
(E = + 1,00)
(E = + 1,00)
(E = - 1,00)
(E = - 1,00)
(E = - 2,00)
1,3,5,7-ciclooctatetraeno
8 = 0,351 - 0,352 + 0,353 - 0,354 + 0,355 - 0,356 + 0,357 - 0,358
(E = + 2,00)
7 = - 0,501 + 0,352 - 0,003 - 0,354 + 0,505 - 0,356 + 0,007 + 0,358
(E = + 1,41)
6 = 0,001 + 0,352 - 0,503 + 0,354 - 0,005 - 0,356 + 0,507 - 0,358
(E = + 1,41)
5 = - 0,50 1 - 0,002 + 0,503 + 0,004 - 0,505 - 0,006 + 0,507 +0,008
(E = )
4 = 0,001 - 0,502 - 0,003 + 0,504 + 0,005 - 0,506 -0,007 + 0,508
(E = )
3 = 0,501 + 0,352 - 0,003 - 0,354 - 0,505 - 0,356 + 0,007 + 0,358
(E = - 1,41)
2 = 0,001 - 0,352 - 0,503 - 0,354 + 0,005 + 0,356 + 0,507 + 0,358
(E = - 1,41)
1 = - 0,351 - 0,352 - 0,353 - 0,354 - 0,355 - 0,356 - 0,357 - 0,358 (E = - 2,00)
82
Simple Hckel Molecular Orbital (SHMO)

Programa Interativo.
I) Eteno
1) Abra o arquivo desejado (eteno).

2) Represente a cadeia da molcula e anote a numerao arbitrria estabelecida pelo
programa.
3) Procure o menu propriedades (PM, PE e A) teclando enter.
4) Em propriedades, escolha PE e observe o diagrama de energia dos orbitais. Copie o
diagrama, anotando os valores de energia para cada orbital.
5) Escolha PM (orbitais moleculares, MO=1 e MO=2). Observe os valores dos coeficientes.
Represente a funo de onda como uma combinao linear de orbitais atmicos.
Represente, tambm a figura que ilustra os coeficientes e suas respectivas fases (simetrias).
Observe o nmero de nodos, isto , de inverses da fase em cada orbital.
6) No menu propriedades, escolha A (anlise dos resultados). Utilize n= 2 e . Observe as
seguintes propriedades:
a) HOMO (___) e LUMO (___)
b) energia total ET = ________ _______
energia de ressonncia ER = _______kcal mol-1
carga lquida (net charge) sobre os tomos
q (C1) = ______u.e. q (C2) = ______u.e.
83
II) 1,3-butadieno
1) Abra o arquivo desejado (butadieno).

programa.
4) Escolha PM (orbitais moleculares, MO=1, MO=2, MO=3, MO=4). Observe os valores dos
coeficientes. Represente a funo de onda como uma combinao linear de orbitais
atmicos. Represente, tambm a figura que ilustra os coeficientes e suas respectivas fases
(simetrias). Observe o nmero de nodos, isto , de inverses da fase em cada orbital.
5) Anote os valores dos coeficientes na tabela abaixo:
C1
C2
C3
C4
ci2
4
3
2
1
ci2
a) Observe o valor do somatrio do quadrado dos coeficientes dos diversos OA de

um OM. Qual o seu significado?
b) Observe o valor do somatrio do quadrado dos coeficientes de um mesmo OA nos
diversos OM. Qual o seu significado?
6) No menu propriedades, escolha A (anlise dos resultados). Quantos e apresenta o
butadieno? ______ e
Observe as seguintes propriedades:
a) HOMO (___) e LUMO (___)
b) energia total ET = ________ _______. O que significam e ?
carga lquida (net charge) sobre os tomos
C1
C2
q (ue)
84
C3
C4
III) 1,3,5-hexatrieno
1) Abra o arquivo desejado (hexatrieno).

programa.
3) Quantos e apresenta o butadieno? ______ e
a) Quantos OM voc espera encontrar nesta molcula?
b) Quantos ligantes e quantos anti-ligantes?
c) Qual o OM HOMO?______ Qual o LUMO?______
5) Escolha PM. Observe os valores dos coeficientes. Escolha um orbital e represente a
funo de onda como uma combinao linear de orbitais atmicos. Represente, tambm as
figuras que ilustram os coeficientes de todos os OM e suas respectivas fases (simetrias).
Observe o nmero de nodos, isto , de inverses da fase em cada orbital.
85
IV) benzeno
1) Abra o arquivo desejado (benzeno).

programa.
3) Quantos e apresenta o benzeno? ______ e
5) Em PM, observe os valores dos coeficientes. Escolha um OM e represente a funo de
onda como uma combinao linear de orbitais atmicos. Represente, tambm as figuras que
ilustram os coeficientes de todos os orbitais e suas respectivas fases (simetrias). Observe o
nmero de nodos, isto , de inverses da fase em cada orbital.
6) Observe as seguintes propriedades (A):
a) HOMO (___) e LUMO (___)
86
V) benzaldedo
1) Abra o arquivo desejado (benzaldedo).

programa.
3) Quantos e apresenta o benzaldedo? ______ e
5) Em PM, observe os valores dos coeficientes. Represente a funo de onda dos orbitais
HOMO e LUMO como uma combinao linear de orbitais atmicos. Represente, tambm as
figuras que ilustram os coeficientes destes dois OM e suas respectivas fases (simetrias).
a) HOMO (___) e LUMO (___)
c) cargas lquidas (ue) e (D).
C
C
C
C
C
d) Quais so os carbonos do anel com menor densidade eletrnica? Como a

carbonila orienta um eletrfilo em uma SE aromtica?
87
VI) fenol
1) Abra o arquivo desejado (fenol).

programa.
3) Quantos e apresenta o fenol? ______ e
5) Em PM, observe os valores dos coeficientes. Represente a funo de onda dos orbitais
HOMO e LUMO como uma combinao linear de orbitais atmicos. Represente, tambm as
figuras que ilustram os coeficientes destes dois OM e suas respectivas fases (simetrias).
a) HOMO (___) e LUMO (___)
c) cargas lquidas (ue) e (D).
OH
C
C
C
C
d) Quais so os carbonos do anel com menor densidade eletrnica? Como a hidroxila orienta
um eletrfilo em uma SE aromtica?
88
4.4 A aromaticidade e a regra de Hckel
Garrat,P.J.; Aromaticidad, Alhambra, Madri, 1974.

cap. 1, seo 1.1 a 1.6, p. 1-24.
cap. 2, seo 2.1, p. 25-29.
cap. 3, seo 2.6, p. 58-59.
1.O benzeno foi descoberto por Faraday em 1825, o qual determinou sua frmula mnima e
algumas propriedades como o ponto de fuso e ebulio. Embora suas propriedades
qumicas, em especial sua inrcia quando comparado com olefinas, fossem relativamente
bem conhecidas, muita discusso foi necessria at que sua estrutura fosse esclarecida.
a)
Qual foi a crtica de Ladenburg proposta de Kekul de estrutura hexagonal do

benzeno?
b) Qual foi o argumento usado por Kekul em resposta?

c) Quais foram as estruturas propostas por Dewar & Wislicenus, Claus, Meyer e
Armistrong?
d) O equilbrio dinmico proposto por Kekul, apesar de responder crtica de
Ladenburg, no explicava a falta de reatividade do benzeno. Uma nova estrutura foi
proposta por Thiele, que, entretanto, no se aplicava ao ciclooctatetraeno. Por qu?
2. A mecnica quntica baseada no fato de que o eltron apresenta comportamento

ondulatrio. Da mesma forma que ocorre com a luz ou com o som, o comportamento de
eltrons pode ser descrito atravs de uma funo de onda, cuja equao foi apresentada
por Schrdinger em 1926.
a) Apresente a equao de Schrdinger definindo cada um dos seus termos.
b) Uma maneira de encontrar-se a funo de onda tratando-a como uma
combinao linear de OA. Defina a funo de onda que descreve a molcula do
hidrognio.
3. A molcula do benzeno compreende 12 ncleos e 42 eltrons, criando dificuldade na

soluo de suas funes de onda. Hckel props um modelo simplificado, cuja soluo
descreve de modo aproximado as propriedades dos compostos aromticos.
a) Explique resumidamente no que consiste a aproximao de Hckel.
b) Qual o significado da integral de Coulomb? Qual a sua definio matemtica?
Segundo Hckel, do que depende?
c)
Qual o significado da integral de ressonncia? Qual a sua definio matemtica?

Quando assume valor nulo?
d) Como se denomina a integral Srs? Como definida matematicamente? Pelo modelo

de Hckel, que valores a integral pode assumir?
89
4. Aplicando-se a aproximao de Hckel na construo da equao secular para o

benzeno, as razes da equao so obtidas atravs da soluo do determinante secular.
a) Quais so as razes encontradas na soluo da equao secular do benzeno?
b) Cada raiz corresponde ao valor da energia do eltron que ocupa determinado orbital.
Construa um diagrama de energia que represente os orbitais do benzeno.
c) Como se denomina um orbital quando sua energia igual a ? Como se denomina
quando >0 ou <0?
d) Qual a expresso genrica da energia dos OM de um composto monocclico
conjugado?
5. O modelo de Hckel estabelece uma relao direta entre estabilidade e nmero de

eltrons p, explicando as diferentes propriedades de compostos como o ciclobutadieno, o
benzeno e o ciclooctatetraeno.
a) Construa o diagrama de orbitais moleculares para estes trs compostos. Utilizando a
regra de Hund, estabelea a configurao eletrnica destes compostos.
b) Enuncie a regra de Hckel e aplique aos compostos acima.
c) De que modo o diagrama de OM desses compostos justifica a diferena de
reatividade?
6. O benzeno pode ser usado como modelo tpico de composto aromtico, enquanto o
ciclooctatetraeno, de anti-aromtico, apresentando, respectivamente (4n+2) e (4n) e .
Qual a definio de Dewar para a aromaticidade?
90
1. Quando duas molculas colidem, so trs as principais foras que atuam:

1.1 Os orbitais ocupados de uma espcie repelem os orbitais ocupados da
outra;
1.2 Cargas positivas de uma espcie atraem as cargas negativas (e repelem as
positivas) da outra;
1.3 Os orbitais ocupados de uma espcie interagem com os orbitais
desocupados da outra, causando uma atrao entre ambas.
2. Compostos com HOMO de baixa e LUMO de alta energia so quimicamente inertes.
Hidrocarbonetos, fluorcarbonos e, em certa extenso, os teres, so exemplos deste caso.
3. Compostos com alto HOMO e baixo LUMO, tendem a ser inertes em auto-reaes, mas
so reativos como cidos de Lewis ou como eletrfilos. Quanto mais baixo o LUMO, mais
reativo o composto. Carboctions, por exemplo, so fortes cidos e eletrfilos, seguidos
por boranos e alguns ctions metlicos.
3.1 Quando o LUMO um OM * de uma ligao H-X, o composto age como
um cido de Bronsted e bom doador de prton.
3.2 Quando o LUMO um OM * de uma ligao C-X, o composto tende a
sofrer substituies nucleoflicas com facilidade.
3.3 Quando o LUMO um OM * de uma ligao C=X, o composto tende a
sofrer adies nucleoflicas com facilidade. Aldedos, cetonas, iminas e nitrilas so exemplo.
4. Compostos com HOMO e LUMO altos reagem como bases de Lewis e nuclefilos. Quanto
mais alto o HOMO, mais reativo. Espcies negativas como os carbnions e as bases
conjugadas de aminas e lcoois so exemplos desta categoria.
5. Compostos com pouca diferena de energia entre o HOMO e o LUMO dimerizam com
facilidade. Os polienos so exemplos desta categoria.
6. cidos e bases duros e moles:
6.1 Nuclefilos duros (bases duras) apresentam HOMO de baixa energia e
geralmente possuem carga negativa;
6.2 Nuclefilos moles (bases moles) apresentam HOMO de alta energia mas
nem sempre possuem carga;
6.3 Eletrfilos duros (cidos duros) apresentam LUMO de alta energia e
geralmente possuem carga positiva;
6.4 Eletrfilos moles (cidos moles) apresentam LUMO de baixa energia mas
nem sempre possuem carga;
6.5 A reao cido duro - base dura cineticamente favorecida por atrao
coulmbica;
6.6 A reao cido mole - base mole cineticamente favorecida pela maior
interao entre os orbitais de fronteira;
6.7 Na reao do cido com a base, o primeiro reage atravs do LUMO
enquanto o segundo, atravs do HOMO;
91
Lista de Exerccios:
1. Os potenciais de ionizao de alguns norbornadienos substitudos, determinados por
espectroscopia fotoeletrnica, so mostrados na tabela abaixo.
PI (eV)
X
H
MeO
CN
1
8,69
8,05
9,26
2
9,55
9,27
10,12
X
Utilize a TOM para explicar o efeito do substituinte no PI
destes compostos.
2. A tabela, a seguir, apresenta os potenciais de ionizao de diversos compostos
aromticos monossubstitudos obtidos por espectroscopia fotoeletrnica37.
R
Me2N
MeO
Me
CHO
CF3
CN
NO2
PI (eV)
-7,51
-8,54
-8,9
-9,8
-9,9
-10,02
-10,26
a) Qual o significado do potencial de ionizao? De que forma o PI relaciona-se com os

OMF?
b) Baseado nos valores de PI, qual composto aromtico voc espera que seja mais reativo
frente a um eletrfilo? Discuta detalhadamente.
3. Imagine o ction primrio derivado do 1,3-pentadieno (CH2=CH-CH=CH-CH2+). Utilize o
modelo de Hckel e responda as questes a seguir.
a) Quantos OA so usados na construo dos OM ?
b) Quantos so os OM formados?
c)Para cada OM, qual o nmero de nodos?
d) Observe as funes de onda representadas abaixo. Qual OM elas descrevem?
Represente qualitativamente estes orbitais.
= 0,50 1 + 0,50 2 - 0,50 4 - 0,50 5
= 0,58 1 - 0,58 3 + 0,58 5
e) Construa um diagrama de energia que represente os OM do ction pentadienil.
37
Fleming,I. Frontier Orbitals and Organic Chemical Reaction, John Wiley, Chichester, 1976.
92
4. Utilizando a teoria dos orbitais de fronteira, explique a regioqumica da adio nucleoflica

sobre a acrolena. Os coeficientes so apresentados na tabela abaixo.
CN
O
4
3
2
1
O1
-0,56
0,44
-0,56
0,66
C2
-0,01
-0,56
-0,01
0,58
C3
0,58
-0,25
0,58
0,42
CN
C4
0,59
0,66
0,59
0,22
5. Uma varivel importante na reatividade de determinado substrato frente a um nuclefilo

em mecanismo de substituio nucleoflica bimolecular a natureza do grupo de sada. Dois
fatores que influenciam o grupo de sada a fora de sua ligao com o grupo alquila e a
estabilidade do on formado. A tabela, a seguir, apresenta os valores da energia de ligao
H3C-X medidos experimentalmente. Pela tabela, observa-se claramente que a ligao mais
fraca, e portanto mais facilmente quebrada, a ligao H3C-I. A estabilidade do ons, por
outro lado, pode ser avaliada atravs do pKA do cido conjugado. Quanto mais forte o
cido, mais estvel sua base conjugada38.
-1
EC-X (kJ.mol )
pKA
ELUMO (eV)
EHOMO (eV)
CH3F
118
+3
3,83
-12,09
CH3Cl
81
-7
1,60
-11,34
CH3Br
67
-9
0,90
-10,80
CH3I
54
-10
0,52
-10,51
a) Baseado nas informaes anteriores e nos dados da tabela, discuta a diferena de

reatividade dos haletos de metila em reaes SN2.
b) A tabela inclui, tambm, as energias de OMF dos quatro haletos obtidas por clculo
semi-emprico AM1. De que forma a Teoria de Orbitais Moleculares explica a
diferena de reatividade destes compostos? Discuta detalhadamente.
38
Clayden,J., Greeves,N., Warren,S. e Wothers,P. Organic Chemistry, Oxford Nova Iorque, 2001.
93
6. O diagrama abaixo
carbonila nas amidas.
apresenta de modo qualitativo a interao do nitrognio com a
*CO
N 2p
Diagrama de orbitais moleculares: interao do orbital no ligante

o orbital * CO.
N 2p com
a) Observe atentamente o diagrama representativo das amidas e construa diagramas

semelhantes para um ster e para um fluoreto de acila.
b) Baseado na Teoria dos Orbitais de Fronteira, justifique a ordem de reatividade destes trs
derivados de cidos frente a um nuclefilo.
7. Construa um diagrama de energia que represente qualitativamente a interao entre os

orbitais do carbono e do nitrognio no ction NH2-CH2+.
8. Em 1901, Thiele observou que quando o ciclopentadieno aquecido na presena de
potssio em benzeno sob atmosfera de nitrognio formava-se um sal potssico. Sal
semelhante, entretanto, no era formado quando o cicloeptatrieno era submetido s mesmas
condies. Justifique.
K
K
C6H6
K
K
C6H6
94
9. Embora a regra de Hckel seja aplicada estritamente a compostos monocclicos, tambm

possvel que se aplique a determinados compostos bicclicos, desde que as estruturas de
ressonncia importantes somente envolvam ligaes perifricas, como no naftaleno, a
seguir:
Tanto o naftaleno quanto o azuleno possuem 10 e e so

aromticos. O pentaleno, apresentado no esquema abaixo, aparentemente anti-aromtico,
sendo instvel mesmo a uma temperatura de
-100 C. O heptaleno um outro exemplo. Alm de no ser planar, adiciona bromo e cidos
de Bronsted rapidamente.
A regra de Hckel pode ser aplicada a estes compostos? Em caso afirmativo, justifique as
propriedades destes compostos.
pentaleno
heptaleno
10. Pelo modelo de Hckel, a energia total de uma molcula insaturada corresponde ao
somatrio das energias individuais dos eltrons . Sabendo que os OM do ction benzila
apresentam os valores de energia mostrados no esquema abaixo, calcule a energia total do
ction, do radical e do nion benzila.
CH2
E
+ 2,101
+ 1,259
+
-
- 1,259
- 2,101
95
11. Os resultados dos clculos utilizando o mtodo de Hckel para o fulveno so mostrados
a seguir:
6= 0,75 1 - 0,19 2 - 0,35 3 + 0,284 + 0,28 5 - 0,356
5= - 0,37 3 + 0,604 - 0,60 5 + 0,376
4= 0,75 1 - 0,19 2 - 0,35 3 + 0,284 + 0,28 5 - 0,356
3= -0,60 3 - 0,374 + 0,37 5 + 0,606
2= 0,50 1 + 0,50 2 - 0,50 4 - 0,505
1= 0,25 1 + 0,52 2 + 0,43 3 + 0,384 + 0,38 5 + 0,436
a) Usando o modelo de Hckel, quais so os orbitais HOMO e LUMO

do fulveno?
b) Qual a posio do fulveno preferentemente

eletrfilos? Justifique.
2
6
5
(E = + 1,861)
(E = + 1,618)
(E = + 0,254)
(E = - 0,618)
(E = - 1,000)
(E = - 2,115)
3
4
atacada por
c) Qual a energia absorvida por um eltron do fulveno em uma

transio * ?
d) Qual a energia total do fulveno?
96
12. As expresses dos OM do furano obtidas por clculo usando o modelo simplificado de
Hckel so mostradas a seguir:
5= - 0,00 1 + 0,37 2 - 0,60 3 + 0,604 - 0,37 5
4= - 0,19 1 - 0,61 2 + 0,70 3 - 0,064 + 0,30 5
3= 0,00 1 - 0,60 2 - 0,37 3 + 0,374 + 0,60 5
2= 0,43 1 - 0,23 2 - 0,60 3 - 0,604 - 0,23 5
1= 0,94 1 + 0,22 2 + 0,18 3 + 0,354 + 0,08 5
(E = + 1,618)
(E = + 0,841)
(E = - 0,618 )
(E = - 1,383)
(E = - 2,548)
a) Construa um diagrama de energia para os orbitais moleculares do furano.
C3
O1
b) Identifique os orbitais HOMO e LUMO do furano. Faa a representao

grfica aproximada destes orbitais.
c) Baseado na teoria de Hckel, calcule a energia total do furano e sua
energia de ressonncia.
97
13. A figura a seguir apresenta os OMF do pirrol e do furano
Figura 1 OMF do pirrol (superior) e do furano (inferior) obtidos por clculo semi-emprico
AM1 (Pc Spartan Pro): HOMO (centro) LUMO (direita).
a) A tabela abaixo apresenta os valores de energia dos orbitais de fronteira destes
compostos. Complete a tabela com o nome dos compostos. Justifique a sua resposta.
Composto
EHOMO (eV)
-8,66
-9,32
1
2
ELUMO (eV)
1,38
0,72
b) Baseado na energia dos OMF, qual dos compostos, 1 ou 2, mais reativo frente a um
nuclefilo? Justifique.
c) Em qual tomo do anel mais provvel a ligao com o nuclefilo? Justifique.
d) O pirrol e o furano so compostos aromticos? Justifique.
98
14. As funes de onda de HOMO e LUMO benzamida (1) e do benzoato de metila (2)
e as respectivas energias, calculadas atravs do mtodo simplificado de Hckel
so apresentadas a seguir:
Benzamida
LUMO = 0,31.1 0,35.2 - 0,11.3 + 0,41.4 - 0,11.5 0,35.6 + 0,52.7 - 0,36.8 0,24.9
(E = + 0,557)
HOMO = - 0,50.1 0,25.2 + 0,25.3 + 0,50.4 + 0,25.5 0,25.6 + 0,01.7 + 0,50.8 0,03.9 (E = - 0,993)
Benzoato de Metila
LUMO = 0,26.1 0,35.2 - 0,09.3 + 0,39.4 - 0,09.5 0,35.6 + 0,57.7 - 0,42.8 0,15.9
(E = + 0,482)
HOMO = - c1 .1 0,26.2 + 0,25.3 + 0,50.4 + 0,25.5 0,26.6 + 0,01.7 + 0,49.8 0,01.9
(E = - 0,993)
a) Em qual tomo a benzamida preferentemente atacada por um nuclefilo?

b) Baseado nas energias de orbitais de fronteira, qual composto, 1 ou 2, mais reativo
frente a um nuclefilo?
c) Quais so as principais simplificaes utilizadas por Hckel em seu mtodo?
d) Baseado no mtodo simplificado de Hckel, quantos so os orbitais moleculares de
2?
e) Qual o valor em mdulo do coeficiente c1 na expresso HOMO de 2?
H
O8
C7
CH3
N9
H
O8
C7
C1
C1
C4
C4
99
O9
a) Pela Teoria de Orbitais Moleculares, a reao entre um nuclefilo e um eletrfilo ocorre por combinao do
HOMO do primeiro, aquele orbital com os eltrons mais energticos, com o LUMO do ltimo. Assim, na reao
proposta, o OMF que determina o caminho da reao o LUMO. A regioqumica da reao explicada pelos
valores dos coeficientes neste orbital molecular. Na expresso de LUMO, encontra-se o maior coeficiente sobre o
tomo 7, isto , o carbono da carbonila. A propsito, o coeficiente tomado em mdulo, no se considerando o
sinal. interessante lembrar que amidas como 1 ou steres como 2 so derivados de cidos carboxlicos, e como
tais, apresentam como principal propriedade qumica a substituio nucleoflica.
b) Como comentado acima, a reao explicada pela interao do HOMO do nuclefilo com o LUMO do eletrfilo.
Quanto menor a diferena de energia entre estes orbitais (E), menor ser a energia de ativao (EA) da reao e
mais reativo o substrato. Quando se compara a reatividade da benzamida e do benzoato de metila com um
mesmo nuclefilo, aquele que apresenta a menor energia de LUMO apresenta o menor E e deve ser o mais
reativo. Neste caso, a benzamida. interessante relembrar que a ordem de reatividade dos derivados de cidos
carboxlicos a seguinte: cloreto de acila > anidrio > ster > amida.
c) Na Teoria de Hckel, so determinantes das propriedades da molcula apenas aqueles eltrons em orbitais p de
2
carbonos sp .
d) Aplicando a teoria de Hckel ao benzoato de metila, so nove os orbitais atmicos p que por combinao linear
formam orbitais moleculares. O nmero de combinaes e, portanto, o nmero de de rbitas moleculares formados,
idntico ao nmero de orbitais atmicos combinados. Neste caso, so nove os orbitais moleculares.
e) O quadrado do coeficiente sobre um tomo uma medida da probabilidade de encontrar os eltrons de
determinado orbital sobre este tomo. Como a probabilidade distribui-se sobre todos os tomos cujos orbitais
atmicos compem o orbital molecular, o somatrio dos quadrados dos coeficientes deve ser igual a 1. Assim, o
valor em mdulo do coeficiente de um tomo pode ser determinado, uma vez que os demais sejam conhecidos.
Utilizando este princpio, encontra-se o valor, em mdulo, de 0,26 para o coeficiente do tomo 1 no HOMO do
benzoato de metila.
100
15. Compostos aromticos apresentam como reao caracterstica a substituio eletroflica.

A reao ocorre em duas etapas. A primeira a etapa lenta e leva formao do
intermedirio de Wheland. O carbono que faz a ligao com o eletrfilo tetradrico e o
intermedirio catinico apresenta a carga deslocalizada, mas no mais aromtico. Na
segunda etapa, h a eliminao de um prton pelo carbono tetradrico, que se torna
novamente sp2 reconstituindo o carter aromtico do anel39,40,41. Se o anel aromtico
apresenta um tomo ou grupo diferente de hidrognio, uma substituio eletroflica pode
levar formao de diferentes ismeros. o substituinte do anel que orienta a entrada do
eletrfilo e a regioqumica da reao1,2,3.
Um exemplo clssico de substituio eletroflica aromtica
a nitrao. Neste caso, o composto aromtico adicionado sobre uma mistura de cido
sulfrico e cido ntrico. O esquema 1 apresenta a nitrao do naftaleno. Dependendo da
temperatura da reao, diferentes produtos so obtidos.
NO2 NO2
NO2
+
H2SO4 + HNO3
80 -90 oC
NO2
H2SO4 + HNO3
50 -60 oC
NO2
H2SO4 + HNO3
80 -90 oC
Esquema 1 Obteno dos ismeros 1,5 (3) e 1,8-dinitronaftaleno (4).
A 40-50 oC, o naftaleno (1) mononitrado com formao

quase exclusiva do 1-nitronaftaleno (2). O intermedirio mononitrado, a 80 oC, sofre a
segunda substituio eletroflica com formao da mistura dos ismeros 1,5 (3) e 1,8dinitronaftaleno (4). A temperaturas mais elevadas, pode ocorrer a polinitrao. Os ismeros
dinitrados, evidentemente, podem ser obtidos a partir do naftaleno (1) sem o isolamento do
intermedirio 2 desde que se conduza a reao em temperatura adequada.
As energias dos OMF de 1 e 2 foram estimadas por clculo
semi-emprico AM1 e so apresentadas na tabela 1.
Tabela 1 Energia dos OMF do naftaleno (1) e do 1-nitronaftaleno (2).
1
2
39
E HOMO (eV)
-8,71
-9,39
E LUMO (eV)
-0,26
-1,30
Norman,R. Principles of Organic Chemistry, 2 ed., Chapman & Hall, Londres, 1978.
40
(a) Encyclopedia of Chemical Technology, 3 ed., Wiley, Nova Iorque, 1978. (b) Elsevierss Encyclopedia of
Organic Chemistry, 12B, editada por Radt,F., Elsevier, Amsterd, 1952
101
a) Qual espcie qumica atua como eletrfilo nesta reao? Como se forma?
b) Na primeira nitrao, o naftaleno pode fornecer dois diferentes regioismeros. O
regioismero 2 mostrado no esquema 1. Qual seria o outro regioismero?
c)
A figura abaixo apresenta os orbitais de fronteira do naftaleno. Utilizando a TOM,

explique a formao majoritria do 1-nitronaftaleno.
Figura 1 Orbitais de fronteira do naftaleno (1): HOMO (centro) e LUMO (direita).
d) A segunda nitrao exige uma maior temperatura. De que forma a TOM explica esta
observao?
a) Nas reaes de nitrao, o eletrfilo o ctio nitrnio, o qual obtido atravs das equaes mostradas a seguir:
HO SO3H + HO NO2
O SO3H + H2O NO2
H2O +
H2O NO2
NO2
nitrnio
Esquema 2 Formao do ction nitrnio.

b) Qualquer substituio no naftaleno pode levar a dois regioismeros, coma entrada do eletrfilo em um carbono
ou em carbono . Os dois possveis produtos mononitrados do naftaleno so mostrados abaixo:
NO2
NO2
naftaleno
1-nitronaftaleno
2-nitronaftaleno
Esquema 3 Estrutura do naftaleno e seus derivados mononitrados.
c) Pela TOM, uma substituio eletroflica aromtica ocorre por interao entre o orbital HOMO do composto
aromtico com o LUMO do eletrfilo. A figura 1 apresenta os OMF do naftaleno. Se voc examinar com ateno,
observar que os carbonos apresentam coeficientes maiores do que os . Como o coeficiente uma medida da
probabilidade de encontar os eltrons deste orbital, mais provvel que o eletrfilo encontre estes eltrons sobre os
carbonos , o que justifica a regioqumica da reao.
d) Como comentado acima, a reao explicada pela interao do HOMO do aromtico com o LUMO do eletrfilo.
Quanto menor a diferena de energia entre estes orbitais (E), menor ser a energia de ativao (EA) da reao e
mais reativo o substrato. Quando se compara a reatividade do naftaleno com o seu derivado mononitrado, aquele
que apresenta a menor energia de HOMO apresenta o maior E e deve ser o menos reativo. Neste caso, o
nitronaftaleno. A maior energia de ativao decorrente do maior E exige, tambm, uma maior temperatura.
102
16. Na dcada de 60, Pearson introduziu, primeiro aplicado inorgnica, mais tarde
orgnica, os conceitos de cidos e bases duros e moles. Pearson observou que os cidos e
as base poderiam ser classificados em dois grupos. Um cido duro fazia ligaes mais fortes
com bases tambm duras. cidos moles, em contraste, faziam ligaes mais fortes com
bases moles.
Anos mais tarde os conceitos de dureza e moleza foram
aplicados tambm na interpretao dos fenmenos cinticos. Desta forma, nuclefilos e
eletrfilos foram classificados como duros ou moles42.
Nuclefilos duros apresentam HOMO de baixa energia e geralmente possuem carga

negativa;
Nuclefilos moles apresentam HOMO de alta energia mas nem sempre possuem
carga;
Eletrfilos duros apresentam LUMO de alta energia e geralmente possuem carga

positiva;
Eletrfilos moles apresentam LUMO de baixa energia mas nem sempre possuem
carga;
Pergunta-se:
a) A interao preferencial de um eletrfilo mole com um nuclefilo mole explicada atravs
da interao de seus orbitais de fronteira. Construa um diagrama de energia dos OMF destas
espcies e indique a interao de seus orbitais.
b) A atrao entre um eletrfilo duro e um nuclefilo duro, ao contrrio, de natureza
coulmbica, e no pode ser interpretada como interao dos orbitais de fronteira. Por qu?
42
103
a) Nuclefilo mole apresenta alta energia de HOMO. Eletrfilo mole apresenta baixa energia de LUMO. O diagrama
de energia mostra que estes OMF apresentam energias prximas, o que facilita a combinao e reduz a energia de
ativao.
LUMO
LUMO
HOMO
HOMO
nuclefilo mole
eletrfilo mole
Figura 10 Diagrama de energia: OMF de um nuclefilo mole e de um eletrfilo mole.
b) Nuclefilo duro apresenta baixa energia de HOMO. Eletrfilo duro apresenta alta energia de LUMO. A diferena
de energia entre estes OMF alta e a combinao difcil. A presena de cargas nestas espcies, entretanto,
acelera a reao por atrao coulmbica.
104
17. Antocianinas so os principais pigmentos que do cor s flores. Em meio aquoso,

ocorrem em equilbrio entre as formas hidratada (2) e catinica (1). A forma 1 um sal de
pirlio.
OH
OH
OH
HO
OH
OH
HO
+ 2 H2O
OH
OH
OH
+ H3O
OH
OH
OH
Esquema 10 Equilbrio de hidratao de uma antocianina.
O ction pirlio um heterociclo equivalente piridina. Abaixo

so apresentadas as funes de onda que representam os diversos OM do ction pirlio,
calculadas utilizando o modelo simplificado de Hckel.
6= - 0,11 1 + 0,32 2 - 0,49 3 + 0,554 - 0,49 5 + 0,326
5= - 0,00 1 - 0,50 2 + 0,50 3 - 0,004 - 0,50 5 + 0,506
4= - 0,31 1 + 0,54 2 + 0,07 3 - 0,564 + 0,07 5 + 0,546
3= - 0,001 - 0,50 2 - 0,50 3 - 0,004 + 0,50 5 + 0,506
2= 0,37 1 - 0,15 2 - 0,48 3 - 0,604 - 0,48 5 - 0,156
1= 0,87 1 + 0,29 2 + 0,17 3 + 0,134 + 0,17 5 + 0,296
(E = + 1,774)
(E = + 1,000)
(E = + 0,246)
(E = - 1,000)
(E = - 1,505)
(E = - 1,968)
O1
C6
C2
C5
C3
C4
ction pirlio
a) Represente o diagrama de OM do ction pirlio.

b) Represente graficamente o 3.
c) O ction pirlio um composto aromtico? Justifique.
d) Calcule a energia total do ction pirlio e a sua energia de ressonncia.
e) Discuta rapidamente as simplificaes de Hckel na soluo do sistema de equaes
seculares dos compostos aromticos.
105
a) O diagrama de OM do ction pirlio representado abaixo.

b) O HOMO do ction pirlio (3) representado abaixo.
2.00
1.00
0.00
-1.00

-2.00
Figura 10 Diagrama de energia de OMF do ction pirlio. Figura 11 Representao do HOMO do cction pirlio.
c) O ction pirlio apresenta 6e , planar e todos os tomos do anel participam da ressonncia. aromtico,
portanto.
d) ET = 6 - 8,946, ER = - 8,946
e) Na Teoria de Hckel, so determinantes das propriedades da molcula apenas aqueles eltrons em orbitais p de
2
carbonos sp .
106
18. Lquidos inicos so sais de baixo ponto de fuso e baixa presso de vapor e tm
recebido especial ateno em razo de suas propriedades e aplicaes. Encontram uso em
eletroqumica, extrao de metais pesados, catlise por transferncia de fase, reaes de
polimerizao, dissoluo de materiais diversos ou, ainda, como solventes em reaes
qumicas, inclusive enzimticas. So, em geral, reciclveis, facilitam o isolamento e
separao de produtos de reaes, e so compatveis com diversas classes de compostos
orgnicos e organometlicos43.
Dzyuba e Bartsch44 descreveram recentemente a sntese e
propriedades de diversos sais de imidazlio 1,3-dissubstitudos (2) a partir do 1-metilimidazol
(1).
lquido inico
2a
2b
2c
2d
2e
R
C3H7
C10H21
C6H5CH2
CH3O(CH2)2
HO(CH2)2
CH3
CH3
N1
1) RBr, D
N
2) LiN(SO2CF3)2, H2O
As expresses dos diversos OM obtidos atravs do mtodo simplificado de Hckel so

mostrados a seguir:
5= - 0,22 1 + c2 2 + 0,22 3 - 0,674 + 0,67 5
4= 0,39 1 - 0,79 2 + 0,39 3 - 0,184 - 0,18 5
3= - 0,19 1 - 0,46 2 - 0,19 3 + 0,604 + 0,60 5
2= 0,67 1 - 0,67 3 - 0,224 + 0,22 5
1= -0,56 1 - 0,40 2 - 0,56 3 - 0,334 - 0,33 5
(E = + 1,297)
(E = + 0,871)
(E = - 0,721)
(E = - 1,667)
(E = - 2,520)
a) Represente as estruturas de ressonncia do ction 2.

b) O ction imidazlio aromtico? Justifique.
c) Qual o valor do coeficiente c2 em 5?
d) Represente graficamente 3.
e) Qual a energia total da molcula segundo Hckel?
43
44
Namboodiri,V.V. e Varma,R.S. Tetrahedron Lett. 2002, 43, 5381.

Dzyuba,S.V, e Bartsch,R.A. Tetrahedron Lett. 2002, 43, 4657.
107
a) As estruturas de ressonncia do ction imidazlio so mostradas a seguir:

CH3
CH3
CH3
N
R
b) As estruturas de ressonncia do ction imidzlio mostram duas ligaes , constitudas, portanto, por 4 e. A
eles, somam-se sempre um par isolado de um dos nitrognios, totalizando 6 e. Aplicando a Regra de Hckel,
conclui-se que o ction imidazlio aromtico.
c) O quadrado do coeficiente sobre um tomo uma medida da probabilidade de encontrar os eltrons de
determinado orbital sobre este tomo. Como a probabilidade distribui-se sobre todos os tomos cujos orbitais
atmicos compem o orbital molecular, o somatrio dos quadrados dos coeficientes deve ser igual a 1. Assim, o
valor em mdulo do coeficiente de um tomo pode ser determinado, uma vez que os demais sejam conhecidos.
Utilizando este princpio, encontra-se que o valor do coeficiente c2 em 5 zero.
d) O OM est representado abaixo. 3.
CH3
e) ET = 6 - 9,816
108
19. A piridina (1) e o pirrol (2) so exemplos tpicos de heterociclos nitrogenados. Suas
propiedades qumicas, ao contrrio do que citado em vrias obras de referncia, so algo
diferentes. O primeiro uma base (pKB 8,8) e tem seu nitrognio protonado em meio cido.
O pirrol, por sua vez, um cido de Bronsted de fora comparvel aos
lcoois45.
N
N
a) A piridina e o pirrol so compostos aromticos? Discuta.
H
1
2
b) Baseado nas informaes acima, apresente as equaes cido-base
da piridina e do pirrol em meio aquoso.
c) A base conjugada do pirrol aromtica. Represente as suas estruturas de ressonncia.
d) A protonao do pirrol um processo de ataque eletroflico. A tabela abaixo apresenta os
OM do pirrol bem como suas respectivas energias. Baseado nestas informaes, indique o
produto da protonao do pirrol.
e) Represente graficamente os OMF do pirrol.
5
4
3
2
1
45
N1
0,00
0,42
-0,00
0,56
0,72
C2
-0,37
-0,58
-0,60
-0,08
0,40
C3
0,60
0,28
-0,37
-0,58
0,29
C4
-0,60
0,28
0,37
-0,58
0,29
C5
0,37
-0,58
0,60
-0,08
0,40
Anderson,H.J. e Bauer,L. J.Chem.Educ. 1999, 76(08), 1151.
109
E
+ 1,618
+ 1,112
- 0,618
-1,130
-2,353
a) Os dois heterociclos apresentam o nitrognio sp . A diferena bsica entre os dois compostos, que, no primeiro,
2
o par de eltrons do heterotomo encontra-se em um orbital sp e no participa da ressonncia, enquanto, no
segundo, o par isolado alojado em um orbital p. Assim, na piridina, a frmula de Lewis mostra trs ligaes ,
totalizando seis e. No pirrol, duas ligaes so apresentadas, mas deve-se somar, tambm, o par isolado do
nitrognio, totalizando seis e novamente. Pela Regra de Hckel, os dois heterociclos so aromticos.
b) A seguir, so apresentadas as equaes cido-base da piridina e do pirrol em meio aquoso.
+ H2O
+ HO
N
H
+ H2O
+ H3O
c) A seguir, so representadas as estruturas de ressonncia da base conjugada do pirrol.
d) Pela Teoria de Orbitais Moleculares, a reao entre um nuclefilo e um eletrfilo ocorre por combinao do
HOMO do primeiro, aquele orbital com os eltrons mais energticos, com o LUMO do ltimo. Assim, na reao
proposta, o OMF do pirrol que determina o caminho da reao o HOMO. A regioqumica da reao explicada
pelos valores dos coeficientes neste orbital molecular. Na expresso de LUMO, encontra-se o maior
coeficiente sobre os tomos 2 e 5. A propsito, o coeficiente tomado em mdulo, no se considerando
o sinal. O produto da protonao e mostrado ao lador:
H
e)
N
H
+ 1,618
N
4
+ 1,112
- 0,618
N
2
- 1,130
- 2,352
110
20. O termo aromaticidade aprece entre os mais controversos da qumica moderna. Embora
as caractersticas dos compostos aromticos sejam reconhecidas, h uma dificuldade de
medir diretamente por meios qumicos ou fsicos, o efeito causado pela aromaticidade46.
Um critrio para a aromaticidade a regra de Hckel, a qual sugere
que hidrocarbonetos monocclicos planares nos quais ocorre a completa deslocalizao de
4n+2 letrons so aromticos. Sistemas monocclcicos envolvendo 4n eltrons , ao
contrrio, so anti-aromticos. O termo n, na regra, um nmero natural.47
Critrios baseados nas propriedades do composto tambm podem
ser estabelecidos. Assim, um composto aromtico aquele que apresenta as seguintes
caractersticas: (i) relativa estabilidade termodinmica; (ii) ligaes qumicas de comprimento
uniforme dentro do anel; (iii) induo de uma corrente diamagntica no anel por efeito de um
campo magntico48.
A estabilidade termodinmica pode ser avaliada por comparao de
calores de reao com compostos de referncia. Um exemplo clssico o calor de
hidrogenao do benzeno, comparado com o do cicloexeno. Este ltimo adiciona 1
equivalente de H2 durante a hidrogenao com formao do cicloexano liberando 28,6 kcal.
mol-1. A hidrogenao de trs ligaes insaturadas pelo consumo de 3 equivalentes de H2
libera, portanto, 85,8 kcal.mol-1 (3 x 28,6). O benzeno, ao sofrer hidrogenao, consome trs
equivalentes de H2 mas somente libera 49,8 kcal.mol-1. Esta diferena de 36 kcal.mol-1 indica
que o benzeno um composto insaturado nitidamente diferente das olefinas e que a
presena de ligaes conjugadas no anel leva a uma estabilizao do composto9.
+ 28,6 kcal.mol-1
+ H2
+ 3 H2
+ 85,8 kcal.mol-1
+ 49,8 kcal.mol-1
+ 3 H2
Esquema 11 Reaes de hidrogenao do cicloexeno e do benzeno.
Da mesma forma, o ciclooctatetraeno pode ter sua estabilidade

termodinmica avaliada tomando o cicloocteno como referncia. O cicloocteno libera 23
kcal.mol-1 durante a hidrogenao, fornecendo o ciclooctano. A hidrogenao do
ciclooctatetraeno libera 98,0 kcal.mol-1, que uma quantidade maior do que quatro vezes o
calor liberado pelo composto de referncia.
a) Baseado nas informaes acima, apresente as equaes qumicas da hidrogenao do
cicloocteno e do ciclooctatetraeno.
b) De que forma voc interpreta estes resultados?
c) Estabelea uma correlao entre o critrio da estabilidade relativa com a regra de Hckel.
46
Glukhovtsev,M. J.Chem.Educ. 1997, 74(1), 132.

Williams,R.V. Chem.Rev. 2001, 101, 1185.
48
Ault,A. J.Chem.Educ. 2000, 77(1), 55
47
111
a) A seguir, so apresentadas as equaes qumicas da hidrogenao do cicloocteno e do ciclooctatetraeno.
+ 23 kcal.mol-1
+ H2
+ 4 H2
+ 92 kcal.mol-1
+ 98 kcal.mol-1
+ 3 H2
Esquema 12 Reaes de hidrogenao do cicloocteno e do ciclooctatetraeno.

b) A primeira equao mostra o calor de hidrogenao do cicloocteno, isto , calor liberado na saturao de uma
ligao olefnica tpica. Para quatro ligaes, h a expectativa de que quatro vezes aquele calor seja liberado, isto
-1
92 kcal.mol . No caso do ciclooctatetraeno, entretanto o calor liberado maior para chegar ao mesmo ciclo
saturado. O esquema abaixo ilustra melhor o fenmeno.
+ 4 H2
+ H2
Esquema 12 Calor de hidrogenao do cicloocteno e do ciclooctatetraeno.
-1
O cicloocteno, baseado nos dados experimentais, 23 kcal.mol mais energtico que

seu anlogo saturado. Se o ciclooctatetraeno se comporta-se como as olefinas, seria esperado uma liberao de
-1
energia quatro vezes maior, o que leva a uma expectativa de que o ciclooctatetraeno seja 92 kcal.mol mais
energtico do ciclooctano. Na prtica, observa-se que a presena das ligaes conjugadas, ao contrrio do que
ocorre com o benzeno, provoca um aumento da energia do composto.
c) O critrio da estabilidade termodinmica mostra que o benzeno, exemplo tpico de aromtico segundo a regra de
Hckel (4n+2 e ), apresenta uma estabilizao adicional por efeito da ressonncia. O ciclooctatetraeno, por outro
lado, exemplo de anti-aromtico (4n e ), desestabilizado pela conjugao.
112
21. As energias dos OM do o-metoxibenzaldedo calculadas pelo mtodo simplificado de

Hckel bem como os respectivos coeficientes so apresentadas na tabela a seguir:
C1
C2
C3
C4
C5
C6
O7
C8
O9
-0,42
0,51
-0,39
0,33
-0,31
0,34
0,06
-0,29
0,10
+ 2,143
0,05
-0,42
0,04
0,37
-0,53
0,36
-0,01
0,48
-0,22
+ 1,355
0,51
0,02
-0,50
0,50
0,02
-0,48
-0,11
-0,04
0,02
+ 1,036
-0,33
0,21
-0,36
-0,05
0,38
-0,12
0,09
0,59
-0,45
+ 0,444
0,51
0,28
-0,28
-0,53
-0,19
0,36
-0,28
0,02
-0,25
- 0,890
0,01
-0,44
-0,46
-0,02
0,44
0,46
-0,01
0,01
0,43
- 0,995
-0,11
0,02
-0,22
-0,39
-0,43
-0,33
0,18
0,37
0,56
- 1,667
0,06
0,38
0,31
0,24
0,18
0,12
-0,57
0,40
0,41
- 2,020
-0,42
-0,32
-0,18
-0,13
-0,15
-0,23
-0,74
-0,19
-0,13
- 2,467
a) Usando o modelo de Hckel, quais so os orbitais HOMO e LUMO do ometoxibenzaldedo?

H3C
O7
H
b) Em uma SE aromtica, em que posio o o-metoxibenzaldedo
preferentemente atacado por um eletrfilo? Justifique.
C8
1
O9 c) Em que posio o o-metoxibenzaldedo preferentemente
6
2
atacado por um nuclefilo? Justifique.
5
3
4
d) Quais so os significados dos termos e na teoria de

Hckel?
113
a)
O o-metxibenzaldedo apresenta um total de 10 e (seis do anel, um par isolado do oxignio do grupo

metoxila e um par de eltrons da ligao da carbonila). Com isso, ficam estabelecidos 5 e 6 como
HOMO e LUMO respectivamente.
b)
Pela Teoria de Orbitais Moleculares, a reao entre um nuclefilo e um eletrfilo ocorre por combinao
do HOMO do primeiro, aquele orbital com os eltrons mais energticos, com o LUMO do ltimo. Assim, no
choque do o-metoxibenzaldedo com um eletrfilo a regioqumica da reao explicada pelos valores dos
seus coeficientes do HOMO (5). em C4 que o maior coeficiente encontrado e neste carbono que h
a maior probabilidade de ligao do eletrfilo.
De fato, interessante observar quea substituio eletroflica o mecanismo clssico dos compostos
aromticos. Neste caso, o anel possui um grupo doaodor de eltrons, a metoxila, e um retirador, a formila.
A anlise das estruturas de ressonncia mostra que o primeiro deles orientador orto-para, enquanto o
segundo, meta. Neste caso, os dois grupos orientam a entrada do eletrfilo para C4 ou C6, com
desvantagem do ltimo por impedimento espacial.
c)
Se o o-metoxibenzaldedo atacado por um nuclefilo, so os seus coeficientes de LUMO que controlam

a regioqumica da reao. Neste caso, o maior coeficiente encontra-se em C8, o carbono da carbonila.
Tambm importante relembrar que a adio nucleoflica o mecanismo caracterstico dos aldedos e
cetonas.
d)
d) Os termos e surgem durante a soluo da equao secular com as aproximaes de Hckel. De

um modo simples, pode-se definir como a energia de um eltron em um orbital atmico p de um carbono
2
sp . O termo , por sua vez, corresponde a estabilizao eletrnica que resulta da combinao linear de
orbitais atmicos.
114

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UNIVERSIDADE LUTERANA DO BRASIL

Qumica Orgnica III

Luiz Antonio Mazzini Fontoura

Captulo 1 - Aldedos e cetonas______________________________________

Captulo 2 - cidos carboxlicos e seus derivados______________________

Captulo 3 - Os enolatos e os compostos carbonlicos ,-insaturados_____

Captulo 4 Teoria de Orbitais Moleculares____________________________

REA: Educao e Correlatos

ANO / SEMESTRE: 2007/1

CURSO: Bacharel em Cincias - Qumica, Bacharel em Qumica

CICLO: Formao Profissional Especfica

EIXO ESTRUTURANTE: Qumica Orgnica III

PROFESSORES: Carlos R. Wolf, Luiz Antonio Mazzini Fontoura

2.1. DA REA DE CONHECIMENTO

Desenvolver no aluno o pensamento lgico atravs da aplicao do mtodo cientfico,

Captulo 1 - Aldedos e Cetonas

Captulo 3 - Os enolatos e os compostos carbonlicos ,-insaturados

3.8 Condensao de Claisen

4. COMPETNCIAS HABILIDADES E ATITUDES DO COMPONENTE CURRICULAR

Cap 1 - Aldedos e Cetonas: introduo, nomenclatura, propriedades fsicas e mtodos de

AULA DE REVISO GERAL

ATIVIDADES DE ENCERRAMENTO E SUBSTITUIO DE GRAU

Relacionar causas e conseqncias, selecionando elementos, relacionando-os aos

9. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS BSICAS:

1. Solomons,T.W.G.; Fryhle,C.B.; Qumica Orgnica, Vol 1, 7 ed., LTC: Rio de Janeiro,

Captulo 1 - Aldedos e Cetonas

Aldedos so, estruturalmente, derivados de hidrocarbonetos que apresentam uma

1.3 Propriedades Fsicas:

1.4 Reaes de oxidao e reduo

Cr6+ + 3 e Cr3+ ganho de e - reduo

Observe as reaes abaixo:

lcool prim rio

1.4.1 Agentes Redutores

LiAlH4 - hidreto de alumnio e ltio

lcool prim rio

b)hidretos metlicos: DIBAL e alcoxialuminatos

Li[Al(t-BuO)3H] hidreto de tri-t-butoxialumnio

c) reduo com metais

- diversos metais: Zn, Fe, Na, Li

- converso de carbonila de aldedo ou cetona

- converso de carbonila de aldedo ou cetona

1.4.2 Agentes Oxidantes

c) Reagente de Jones cido crmico

- Cr6+ (laranja) reduz-se a Cr3+ (verde)

d) PCC clorocromato de piridnio

ag, al, et,

al, et, ac,

ag, al, et,

al, et, ac,

a) Identifique, entre os compostos da tabela, aqueles que so lquidos temperatura

2. Escolha os reagentes apropriados para as reaes qumicas mostradas a seguir:

3. Proponha produtos para as reaes abaixo:

4. O etanol, ou lcool etlico, quando ingerido, metabolizado enzimaticamente no fgado. A

Na primeira reao, o etanol transformado em acetaldedo, que,

d) O sorbitol um polilcool produto da reduo da D-glicose. Qual a estrutura do sorbitol?

Feinman,R.D. J.Chem.Educ. 2001, 78(9), 1215.

5. Ionforos constituem uma larga coleo de substncias cuja caracterstica comum a

Nicolaou,K.C. e Sorensen,E.J. Classics in Total Synthesis VHC, Weinheim, 1996.

6. Cetonas assimtricas apresentam faces ditas heterotpicas. O termo surge da propriedade

Um exemplo o uso de Binal-H, o complexo formado a partir de

Na presena de (R)-BINAL-H, a acetofenona reduzida produzindo

Procter,G. Asymetric Synthesis, Oxford, Oxford, 1996.

7. Organic Syntheses uma publicao anual que traz mtodos preparativos de

8. Quais reagentes voc utilizaria nas reaes mostradas a seguir?