13.3.5. Potenciales de oxidacin-reduccin.

Cuando se sumerge un electrodo inerte (Pt, Au, Rh) en una disolucin que contiene
iones de un elemento que existe en dos formas de oxidacin, adquiere cierto potencial,
que se conoce como "potencial de oxidacion-reduccion", o simplemente "potencial
redox", Por ejemplo, el potencial redox de un electrodo de platino colocado en una
disolucin que contiene iones frricos o ferrosos, nos llevara a la reaccin en el
electrodo.
Fe+++ + e Fe++
reactivo forma oxidada

producto forma reducida

Empleando la ecuacin (13.6), tenemos

E=E +

RT
producto de los terminos de las actividades de losreactivos .
log e
nF
producto de los terminos de las actividades de los productos .

Por lo tanto,

aFe+++
Fe+++

E=E +0,0591 log 10

(13.14)

Donde E es el potencial electrdico normal del sistema frrico-ferroso, medido en la

escala de hidrgeno, cuando las actividades de los iones frricos y ferrosos son
iguales. El valor de E para este sistema es +0,77 V a 25 C. Al examinar la ecuacin
(13.14) es evidente que el potencial redox de ste sistema depende del cociente entre
el nmero de iones frricos a ferrosos. El signo positivo de su potencial significa que la
relacin electrodica de arriba tiene una mayor afinidad a los electrones que la reaccin
H + e H2 para el electrodo del hidrogeno; as una disolucin de una sal frrica
puede reducirse a ferrosa pasando hidrogeno a ella a la presin atmosfrica.
Hay muchos sistemas redox posibles. En la tabla 13.14 se dan los potenciales redox
normales de los elementos ms comunes.
TABLA 13.14
Potenciales redox normales a 25 C
Iones en equilibrio
Ce++++/Ce+++
2Hg++/2Hg
Cu++/Cu
Fe+++/Fe++
Sn++++/Sn++
Cr+++/Cr++

E en voltios
+1,61
+0,915
+0,77
+0,156
+0,15
-0,41

El poder de oxidacin de estos sistemas es mayor mientras ms positivo sea el

potencial redo x normal. Pueden emplearse iones cricos para la oxidacin de
cualquier ion de menor potencial redox.

Ejemplo
Calcular la constante Je equilibrio en la oxidacin de iones ferrosos mediante iones
cricos,
Ce++++ + Fe++ Ce+++ + Fe+++
La E de esta reaccin puede calcularse como en las pilas galvnicas: por lo tanto.
E = ECe + (-EFe)=1,61 + (-0,77)
E = 0,84 V a 25 C
La constante de equilibrio K de esta reaccin puede calcularse empleando la ecuacin
(13.6):

E=

RT
log 10 K
nF

log 10 K =

0,84
=14,2
0,0591

De manera que
K = 1014,2
Esto significa que los iones cricos, en la prctica, oxidan completamente los iones
ferrosos en disolucin.
13.3.6. Electrodos de referencia.
El potencial de un electrodo simple no puede medirse directamente Es posible, sin
embargo, medir la diferencia entre dos electrodos combinndolos en una pila. En el
apartado 13.3.4 se vio cmo, combinando el electrodo normal de hidrgeno, se
pueden medir sus potenciales. En la prctica apenas se usa el "electrodo de referencia
de hidrgeno", ya que se pueden obtener comercialmente un nmero muy conveniente
de electrodos reversibles reproducibles. En esta seccin se pretende describir estos
tres electrodos: el de "calomelano", el de "cristal" y el "electrodo de antimonio", pura
luego hablar de algunas de sus aplicaciones.
Electrodo de calomelano. El electrodo de calomelano normal consiste en mercurio en
contacto con una disolucin normal de cloruro potsico que est saturada con cloruro
de mercurio. Un alambre de platino encerrado en un tubo de cristal est en contacto
con el mercurio. En la prctica se prefiere un electrodo que tiene una disolucin
saturada de cloruro potsico,

ya que se prepara ms rpidamente. La figura 13.5 muestra un tpico electrodo de

calomelano. Se establece el siguiente equilibrio entre el mercurio y la disolucin:
Hg2Cl2 Hg2++ + 2Cl Hg2++ + 2e 2Hg
El equilibrio total viene dado por

Hg2Cl2 + 2e 2Hg + 2Cl

Usando la ecuacin (13.6) podemos escribir su potencial como sigue:

aHg 2 Cl2
a Hg2 +a2Cl
E(calomelano)=E (calomelano )+

RT
log e
nF

Como el cloruro de mercurio es un slido puro y el mercurio es un metal puro,

entonces sus actividades son la unidad; esto es,

a Hg 2Cl 2=a Hg=1

Por lo que

E(calomelano)

se convierte en:

aCl a 25 C
E(calomelano)=E (calomelado )0,0591 log e
Como el valor potencial normal

E (calomelan o)

aCl (13.15)
E(calomelano)=0,28010,0591 log e

es 0,2801 V; podemos escribir

El potencial de este electrodo con una disolucin saturada de cloruro potsico es de

+0,242 V a 25 C, y el de ClK a 0,1N es entre 0,3335 V, cuando se le compara con el
electrodo normal de hidrgeno.

El electrodo de cristal. El electrodo de cristal es muy usado en las medidas de pH.

Consta de un electrodo de cloruro de plata y plata sumergido en una disolucin de
cido clorhdrico contenida en un tubo de cristal, en cuyo extremo inferior hay una
pequea ampolla de cristal que es permeable a los iones de hidrgeno (vase Fig.
13.6). Cuando se sumerge el electrodo de cristal en una disolucin que con tiene iones
de hidrgeno de actividad diferente a la de la ampolla, se produce un movimiento de
iones H- hacia la disolucin de actividad menor, y se establece una diferencia de
potencial a travs de la superficie lmite de cristal entre las dos disoluciones.
El potencial de un electrodo de cristal EG a temperatura constante y presin de
hidrgeno, el contacto con una disolucin que contiene iones de hidrgeno de
actividad aH+, viene dado por

H +
a

EG =constante+

RT
log e
nF

Donde la constante se incorpora en el trmino

RT
1
log e
A 25 C
nF
0,1

de arriba se convierte en

a H + ( 13.16 )
EG =constante0,0591 log 10

Como
Entonces

a H +
pH=log 10

la expresin

EG =constante0,0591 pH (13.17)
La ecuacin (13.17) nos muestra que el potencial del electrodo de cristal es funcin
lineal del pH.
Electrodo de antimonio. En la figura 13.7 se observa una forma sencilla de un
electrodo de antimonio-xido de antimonio. Este consta de un tapn de antimonio
fundido en el extremo de un tubo de cristal en el aire, de manera que se: forma en su
superficie cierro xido de antimonio.

Un alambre de platino conecta el electrodo con el circuito de medida externo. Si este

electrodo se sumerge en una disolucin acuosa se establece el siguiente equilibrio
Sb2O3 + 3H2O + 6e 2Sb + 6OHy su potencial depende de la actividad de los iones hidroxilo de la disolucin; pero
como el producto de las actividades inicas del hidroxilo y el hidrgeno en una
disolucin a una cierta temperatura dada es constante, el potencial de este electrodo
depender, por lo tanto, de la actividad de los iones de hidrgeno. Consideremos la
dependencia de su potencial sobre las actividades inicas OH`- y H+. Usando la
ecuacin de Nernst para este potencial electrodico resulta

ESb O / Sb=E Sb O +
2

Sb

RT
producto de losterminos de actividades enlos reactivos
log e
nF
producto de los terminos de actividades en los produc tos

Por lo tanto,

OH
a

( aSb )2 /
aSb O (a H O )3

RT
ESb O / Sb=E Sb O / Sb +
log e
nF
2

Considerando el antimonio slido, su oxido slido y agua con actividad unidad a 25 C,

resulta

OH
a

ESb O / Sb=E Sb O / Sb +
2

0,0591
log 10
6

aOH
ESb O / Sb=E Sb O / Sb +0,0591 log 10
2

aH +
14
10
a H+ =
K 10
OH =
a

a 25 C

Entonces

1014
a H +
ESb O / Sb=E Sb O / Sb +0,0591 log 10
2

a H +
ESb O / Sb=E Sb O / Sb +0,8274+ 0,0591 log 10
2

Poniendo

a H +
pH=log 10

E Sb=E Sb O / Sb1,3274
2

Resulta

ESb O / Sb=E Sb0,0591 pH

2

ESb O / Sb=0,14450,0591 pH (13.18)

2

La ecuacin (13.18) nos muestra que el potencial del electrodo de antimonio es una
funcin lineal del pH de la disolucin.

13.3.7. Pilas patrones

Las pilas patrones suministran una f.e.m. conocida frente a la cual pueden
determinarse con exactitud las f.e.m. de otras pilas. Por lo tanto, debe ser fcilmente
usable, reproducible y debe tener un coeficiente trmico de la fuerza electromotriz,
pequeo. En varias ocasiones se han diseado pilas patrones de f.e.m., pero la ms
adecuada y ms usada es la pila de Weston (vase Fig. 13.8). Esta pila est
compuesta de electrodos de mercurio y una amalgama de cadmio (12,5 % de cadmio).
El electrlito es una disolucin saturada de sulfato de cadmio hidratado 3CdSO4
8H2O. Cuando la pila suministra corriente, se desprenden iones de cadmio de la
amalgama que van a parar a la disolucin, y se desprenden iones de mercurio en el
electrodo de mercurio. La pila puede representarse de esta manera:

Cd(12,5% amalgama) l CdSO4 8H2O(g) : CdSO4(sal) : Hg2SO4(g) l Hg

Y las reacciones andicas y catdicas vienen dadas por
nodo:

Cd Cd++ + 2e

Ctodo:

Hg++ + 2e Hg

Como el electrlito consta de una solucin saturada de 3CdSO4 8H2O, la actividad de

los iones de cadmio permanece constante mientras la pila fondona, con tal que no se
use demasiada corriente de la pila. La f.e.m. de esta pila es, por tanto, muy estable y
posee un valor constante de 1,0183 V a 20 C.
13.3.8. Anlisis volumtrico potencimetro
Los puntos extremos de los anlisis volumtricos de neutralizacin, oxidacinreduccin y precipitacin pueden determinarse convenientemente por medio de las
titraciones potenciometricas. En cada caso los dos electrodos de referencia estn
sumergidos en la disolucin, cuyo anlisis volumtrico se va a efectuar, y estn
conectados externamente al potencimetro o a un voltmetro de vlvulas sensibles si
se usa el electrodo de cristal.
Anlisis volumtricos de neutralizacin. Se dispone el aparato como en la figura 13.9;
los electrodos de antimonio y calomelanos se sumergen en la solucin cida a analizar
y se conectan al potencimetro, que se ha calibrado previamente usando una pila
Weston patrn.

Durante la titracin se usa un agitador y se produce un cambio constante en el

potencial de la disolucin mientras se efecta la titracin. El punto de equivalencia de
la neutralizacin se observa por una variacin repentina en el potencial medido; por
tanto, si se representa la f.e.m. en funcin del volumen de titracin durante sta, se
puede deducir el volumen en el punto extremo. La figura 13.10 nos muestra la f.e.m. y
las curvas del volumen de titracin para ClH a 0,1 N con NaOH a 0,1 N, CH 3COOH a
0,1 N con NaOH a 0,1 N y CH 2COOH a 0,1 N con NH4OH a 0,1 N. Se deduce de estas
curvas que en las titraciones de cido fuerte-base fuerte y cido dbil-base fuerte la
repentina variacin de la f.e.m. nos permite determinar exactamente el punto extremo.
En el caso de una titracin de cido dbil-base dbil el punto extremo no est tan bien
definido; sin embargo, se puede usar para obtener un punto extremo aproximado.
Debe mencionarse que los dos electrodos empleados fueron elegidos de manera que
la pila electroqumica constaba de un electrodo de referencia de calomelano con un
potencial independiente de la actividad de funcin y otro electrodo cuyo potencial era
una funcin lineal al de la actividad de los iones de hidrgeno.

Titraciones de oxidacin-reduccin. EI aparato est dispuesto como se muestra en la

figura 13.9. En esta titracin, sin embargo, el electrodo de antimonio se reemplaza por

un electrodo inerte (por ejemplo, Pt). El potencial entre los electrodos de calomelano
saturado y redox se mide despus de aadir el lquido de la titracin. El punto de
equivalencia de la titracin se indica de nuevo por una variacin repentina del
potencial (vase figura 13.11). Para ilustrar este tipo de titracin consideremos la

Oxidacin de los iones ferrosos con los iones cricos. Se ha visto que la reaccin
Ce++++ + Fe++ Ce++ + Fe+++
Se cumple hasta el final. El nico efecto en el punto de equivalencia al aadir la
disolucin crica ser el de oxidar los iones ferrosos. Por tanto, el potencial redox

depender del cociente

a Fe
aFe

++

++ +

, una vez que se sobrepasa el punto de equivalencia

a Ce
aCe

+ ++

++ ++

cualquier ulterior adicin de la solucin crica aumentar el cociente

a Fe
aFe

, que a

++

su vez aumentar el potencial redox, ya que el cociente

++ +

permanecer

virtualmente constante.
13.3.9. Potenciales electrodicos irreversibles.
Hasta ahora todos los potenciales electrdicos y las fuerzas electromotrices de las
pilas se han referido a valores obtenidos en condiciones reversibles. Aunque dichos
valores son extremadamente tiles para determinar G, C, S, H, pH, puntos
extremos de las titraciones y actividades no son generalmente los mismos que los
valores encontrados en las condiciones de funcionamiento de una pila y sern
explicados ms tarde.
Polarizacin y sobretensin. Cuando una pila electroqumica est funcionando en
condiciones irreversibles, es decir, se saca corriente de ella, su f.e.m., generalmente,

disminuye por bajo de su valor de equilibrio. Mientras mayor es la corriente que se

saca de la pila mayor es la desviacin de la f.e.m. Por tanto, la extensin de la
irreversibilidad de una pila puede medirse mediante la desviacin de su potencial del
valor de equilibrio en las mismas condiciones. Como el valor de la f.e.m. de una pila
viene dado por la suma algebraica de los potenciales catdicos y andicos, se deduce
que sus potenciales se desviarn tambin en condiciones irreversibles. Estos efectos
se conocen como "polarizacin catdica" y "polarizacin andica", respectivamente.
En general podemos decir que la polarizacin describe la desviacin del potencial
electrdico de su potencial reversible en condiciones dadas de temperatura y presin,
as como la composicin del electrodo y electrlito.
La polarizacin puede ser debida a cuatro causas:
(i) polarizacin de concentracin;
(ii) sobrepotencial de activacin;
(iii) polarizacin de resistencia, y
(iv) presencia de agentes polarizadores y despolarizadores.
(i) Polarizacin de concentracin, Esta fuente de desviacin del potencial
electrodico reversible esta originada por el gradiente de concentracin que se
desarrolla en condiciones irreversibles entre el electrlito que est en contacto
inmediato con el electrodo y la masa del electrolito. Ilustremos este efecto en el caso
de una pila de Daniell, de la que se saca corriente. En el ctodo se descargan iones
cpricos (vase figura 13.12) y, mientras mayor es la corriente, mayor es la velocidad
de deposicin del cobre.

A medida que se desprenden los iones cpricos, pueden volverse a recuperar

mediante migracin inica, difusin inica o agitacin (por agitacin o conveccin). Si
los iones se recuperan adecuadamente, no se forma gradiente de concentracin y, por
tanto, no hay polarizacin de concentracin. Sin embargo, en las pilas electroqumicas
a migracin inica y la conveccin es generalmente incapaz de regenerar los iones
desprendidos, con lo que se establece un gradiente de difusin. Para obtener una
expresin cuantitativa de este efecto supongamos que la actividad de los iones
cpricos en el ctodo es c, y la de los iones a distancia del ctodo es . Segn la
ecuacin de Nernst, el potencial de polarizacin de concentracin nconc viene dado por

nconc =

a
RT
log e c ( 13.20 )
nF
a

Como > c por tanto, el cociente /c, es menor que uno, y el valor de nconc tendr
signo negativo.
Empleando el mismo argumento para la reaccin andica es evidente que la actividad
inica en el nodo , es mayor que la de la disolucin s. La polarizacin de
concentracin andica nconc viene dado por

nconc =

a
RT
log e a ( 13.21 )
nF
as

Como > s, la polarizacin de concentracin andica tiene un valor positivo. As el

efecto neto de las polarizaciones catdicas v andicas es una disminucin en el
potencial del ctodo y un aumento en el tencial del nodo (vase figura 13.13).
(ii) Sobrepotencial de activacin. Cuando un metal se sumerge en una disolucin
que contiene sus propios iones se establece un equilibrio dinmico entre el metal M
que se diluye (oxidacin), y los iones metlicos Mn+ que se descargan sobre el metal
(reduccin).

Por tanto, en el equilibrio podemos escribir

Mn+ + ne M
Donde vc y v indican la velocidad de los procesos de reduccin y oxidacin,
respectivamente (vase fig. 13.14). La parte inferior de la figura 13.14 nos muestra la
curva terica de la energa libre en funcin de la distancia, y G y Gc; son las
energas libres de activacin de las reacciones andicas y catdicas de este electrodo.
La parte superior de la figura 13.14 muestra el electrodo correspondiente en la
disolucin de sus iones en la pila. Es evidente que cuando vc=v, no existe transporte
neto ni del metal a la disolucin ni de los iones metlicos al metal y, por tanto, se
establece un equilibrio dinmico. G puede considerarse como la barrera de energa
que los tomos metlicos deben vencer para que puedan pasar a la disolucin.

Anlogamente, Gc es la barrera de energa de los iones que se descargan sobre el

metal.
Usando el tipo de ecuacin de Arrhenius (vase p. 214), las velocidades vc y v, vienen
dadas por

v a =k a e

v c =k c e

Ga
RT

G c
RT

Donde k y kc, son las constantes de velocidad adecuadas. Como en el equilibrio v=vc
resulta

ka e

Ga
RT

=k c e

Gc
RT

G
k c ( RT
=e
ka

G c
)
RT

Tomando loge en ambos miembros y ordenando la expresin resulta

G=RT log c

kc
=RT log c K
ka

Donde K es ahora la constante de equilibrio del proceso del electrodo. Esta ecuacin
es idntica a la que se obtuvo anteriormente a partir de la isoterma de Van't Hoff
(vase pg. 130) para la energa libre patrn de un proceso.

En un proceso irreversible este equilibrio cintico en el electrodo puede perturbarse de

varios modos, o bien disminuyendo o aumentando la energa libre del metal,
conectndolo a un sistema de energa potencial diferente (vase fig. 13.15), o
alterando el electrlito aadiendo agentes polarizadores o despolarizadores. La figura
13.15 muestra el mismo sistema que la figura 13.14, excepto que ahora el electrodo
metlico est conectado a un electrodo que tiene un potencial ms bajo y, por tanto se
reduce tambin su energa libre. Se desprende de la figura 13.15 que el valor de la
nueva energa libre de activacin G para que el metal M pase a la disolucin ha
aumentado, mientras que la necesaria para que los iones metlicos se descarguen
disminuye. Como consecuencia de esto, el nmero de iones desprendidos es mucho
mayor que el de iones metlicos que pasan a la disolucin. El equilibrio dinmico se
perturba de esta manera y el efecto total es la descarga de iones sobre el electrodo
(deposicin de M). Empleando el mismo argumento se deduce que un aumento en el
potencial del metal da lugar a que pasen ms iones a la disolucin que los que se
descargan, y el efecto total es la disolucin andica del metal.
Si la energa libre de activacin catdica Gc no es muy alta, entonces una pequea
tensin de polarizacin, es decir, una sobretensin de activacin, basta para producir
una corriente catdica medible (por ejemplo, Cu, Ag, Zn, etc.). Si por otra parte la
energa libre de activacin catdica es elevada, entonces se necesita una
sobretensin de activacin mucho ms elevada para perturbar el equilibrio y producir
una corriente catdica medible (por ejemplo, Fe, Ni, etc.).
La sobretensin de activacin depende de factores como la densidad de corriente, la
temperatura, el material del electrodo y la presencia de impurezas en el metal y el
electrlito.
El efecto del material de un electrodo inerte sobre la sobretensin durante el desarrollo
del hidrgeno y el oxgeno ser descrito en el apartado relativo a la electrlisis. Se
pueden hallar unas expresiones que relacionen el intercambio de la corriente de
equilibrio, es decir, el potencial de activacin n, con la temperatura y la corriente
elctrica real que pasa a travs de la pila.

(iii) Polarizacin de resistencia. Esta polarizacin est producida por dos factores
principales, a saber: a) la cada de potencial (potencial hmico) entre la punta del
electrodo de referencia (vase Fig. 13.16) y el electrodo de superficie, y b) la
resistencia causada por cualquier producto que acompaa o bien la descarga o la
disolucin de los iones. El segundo factor puede producir un valor de la polarizacin
muy elevado, en donde el producto forma una capa superficial adherente y continua,
como, por ejemplo, una pelcula de xido que posee una resistencia elctrica muy alta,
El mismo efecto se obtiene cuando los productos gaseosos son absorbidos en el
electrodo.

(iv) Presencia de los agentes polarizantes y despolarizantes. Existen varios

compuestos que, cuando se aaden a un electrlito, tienen el efecto o de aumentar su
polarizacin y, por tanto, disminuyen la corriente mxima total en el circuito, o disminuir
la polarizacin facilitando as el flujo de corriente. Estos compuestos son de gran
inters en la electrodeposicin y en la corrosin (inhibidores).
Las impurezas en la superficie del propio metal pueden tener tambin un pronunciado
efecto en la polarizacin. Por ejemplo, cualquier indicio de platino incrustado en un
ctodo de plomo acta como fuente de descarga de los iones de hidrgeno y este
electrodo que normalmente es inadecuado porque posee una sobre tensin de
hidrgeno muy elevada, puede, por este medio, usarse en la prctica.