CINTICA Y PROCESOS DE TRANSPORTE EN

REACTORES CATALTICOS

PRESENTA

DR. MIGUEL ANGEL MORALES CABRERA

CONTENIDO DE LA PRESENTACIN
Introduccin
Cintica qumica
Los reactores qumicos y su clasificacin
Catlisis
Procesos de transporte y reaccin en los reactores catalticos
Factor de efectividad
Anlisis con difusin intrapartcula
Anlisis con transporte de masa externo
Aplicaciones
Comentarios finales

Introduccin
El Ingeniero Qumico es un especialista en todos los procesos que tienen que
ver con las transformaciones fsico-qumicas de las materias primas en
productos, teniendo en cuenta su repercusin medioambiental y el anlisis
econmico del proceso.
Materias
Primas

Fsicos

Qumicos

(Operaciones Unitarias)

Fenmenos de Transporte y
Cintica Qumica

Fenmenos de Transporte
(base de las operaciones unitarias)

Calor

Producto
terminado

Proceso

Momentum

Masa

En un proceso qumico, desde el punto de vista econmico, es posible que la

etapa de tratamiento qumico carezca de importancia. Sin embargo, a menudo
la etapa de tratamiento qumico es la parte medular del proceso y la que hace
o impide que el proceso resulte econmico.

Figura 1. Esquema de un proceso qumico.

Los balances de materia y energa son el corazn de la ingeniera qumica,
combinando a estos con la cintica qumica son el centro de la ingeniera de
las reacciones qumicas. Adems, si aadimos los fenmenos de transporte,
se tiene la base intelectual para el diseo de los reactores qumicos.

Cintica Qumica
La cintica qumica se encarga del estudio de los mecanismos y de las
velocidades de las reacciones qumicas.
En la cintica qumica, el reactor qumico utilizado para llevar a cabo la
reaccin es una herramienta para determinar en dichos sistemas
reaccionantes: la velocidad de reaccin, y la dependencia de la velocidad de
diversos factores, tales como la concentracin de las especies i (Ci) y la
temperatura (T ).
En la ingeniera de las reacciones qumicas, la informacin obtenida a partir de
la cintica es un medio para estudiar los reactores: tamao, y la configuracin
de flujo trmico, distribucin de productos, etc.
Cuando se produce algn producto nuevo que involucra un sistema de
reaccin, generalmente, primero se realiza a nivel laboratorio. Y para
escalar dicho sistema a nivel de produccin industrial, la ingeniera
qumica juega un papel crucial.

Niveles de Escalamiento
El ingeniero qumico que se confronte con el diseo de reactores, a menudo
depender de la escala de operacin y de la cintica de reaccin qumica.
Entrada de reactivos

Escala Local
Ej. Una partcula

Ingeniera
de las
reacciones

Escala Global

Ej. El modelo del reactor

Algunos parmetros
principales: volumen del
reactor, tiempos de
residencia, perfiles de
temperatura, tipo de
reactor

Escala Microscpica

Cintica
Qumica

Ej. Algn punto dentro de los

poros de la partcula, estudio
de mecanismos de reaccin

Salida de productos

Figura 1. Niveles de escalamiento y comparacin de la naturaleza de la cintica y de la ingeniera de las reacciones.

Los reactores qumicos y su clasificacin

Existen principalmente tres tipos de reactores ideales: el reactor batch, el reactor
flujo pistn (RFP) y el reactor continuo tanque agitado (RCTA). Son empleados
generalmente para sistemas de reaccin homogneos. Sus balances de masa se
desarrollan en base al volumen del reactor.
Reactivos

Variaciones en la direccin axial: Ci, T

Reactivos

Productos

Productos

a)

b)

c)

Figura 2. Reactores ideales. a) Reactor Batch; b) Reactor Continuo Tanque Agitado (RCTA); c) Reactor Flujo Pistn (RFP)

Reactores Heterogneos
El ms comn es el reactor denominado de reactor lecho empacado, PBR por
sus siglas en ingls (PBR = Packed Bed Reactor) y este es ampliamente utilizado
en sistemas catalticos. Su balance de masa se desarrollan en base a la masa
del catalizador.
Productos en fase gas

Refrigerante

Refrigerante
Bafles

Tubo cataltico

Refrigerante
Refrigerante

Alimentacin en fase gas

Figura 3. Reactor de lecho fijo longitudinal

Balances morales en reactores ideales

Considerando una reaccin A Productos.

Tabla 1. Balances molares de los reactores batch, RCTA, RFP y lecho empacado.

Catlisis
Proceso a travs del cual se incrementa la velocidad de una reaccin qumica
sin alterar su equilibrio, y ocurre debido a la presencia de un material
denominado catalizador y que permanece como inerte durante la reaccin.
reactivo

producto

J. J. Berzelius en 1835

W. Ostwald, 1902

Clasificacin de las reacciones catalticas

Homogneas. Se producen en una sola fase, gaseosa o lquida (esta ltima es la
ms frecuente), y en ellas el catalizador se encuentra disperso uniformemente.
Heterogneas. Tiene lugar en sistemas de reaccin multifasicos, la reaccin se
produce en la interfase fluido-catalizador. Normalmente el catalizador es slido y
los reactivos gases, vapores o lquidos.
Enzimticas. Ocurre en las reacciones bioqumicas, posee caractersticas propias
de las dos anteriores aunque se asemeja ms a la catlisis heterognea.

Homognea

Heterognea
Figura 4. Clasificacin de reacciones catalticas.

Enzimtica

Progreso de la Catlisis Heterognea

Los catalizadores han sido empleados exitosamente en la industria qumica desde hace
siglos. El 75% de todos los productos qumicos son producidos por el empleo de
catalizadores, y en los procesos desarrollados recientemente, ese porcentaje ha llegado a
incrementarse hasta el 90%. La cuota de mercado de los catalizadores homogneos se
estima en un 10% al 15%.
Tabla 2. Historia de la catlisis en los procesos industriales.

Qu es un catalizador?
En 1981, la IUPAC defini catalizador como aquella sustancia que incrementa la
velocidad de la reaccin sin alterar la energa libre de Gibbs estndar de la misma.
Los catalizadores adems de acelerar las reacciones tambin pueden influenciar la
selectividad de las reacciones qumicas.

Figura 5. Partculas catalticas cilndricas,

esfrica y pellets.

Figura 6. Diagrama esquemtico de una partcula

cataltica donde ocurre difusin y reaccin qumica
con desactivacin por deposicin de coque.

Propiedades de los Catalizadores

Actividad. Es una medida de la rapidez con que una o ms reacciones transcurren
en presencia de un catalizador. La actividad se puede definir en trminos de la
cintica.

Para una reaccin A Productos:

El desempeo de un reactor se mide con el rendimiento espacio-tiempo:

Figura 7. Comparacin de actividades de

catalizadores

Propiedades de los Catalizadores

Selectividad. Es la fraccin del material inicial que se convierte en el producto
deseado y proporciona informacin sobre el curso de la reaccin.
Producto
deseado
Reacciones en
paralelo
Productos
no deseados
Reaccin
en serie
Figura 8. Reacciones en paralelo y en serie

Figura 9. Reacciones de sntesis de gas.

Estabilidad. La estabilidad qumica, trmica y mecnica de un catalizador

determina su tiempo de vida en los reactores industriales. La estabilidad est
influenciada por numerosos factores, incluyendo la degradacin trmica, el
ensuciamiento y el envenenamiento.

Fisisorcin vs Quimisorcin
La adsorcin es un factor muy influyente en la cintica de reaccin cataltica, es una etapa
previa a la reaccin qumica que ocurre en las superficies de los catalizadores.
Las superficies de los catalizadores tienen estructuras heterogneas, y la quimisorcin se
lleva a cabo preferentemente en los sitios activos de dichas superficies
Tabla 3. Comparacin de fisisorcin y quimisorcin.

Procesos de transporte y etapas de reaccin en

los reactores catalticos
Considerando el caso ms simple de una reaccin cataltica en fase gas sobre un catalizador slido
poroso.
1) Transporte de los reactivos desde el seno del fluido hacia la
vecindad de la superficie externa del catalizador
2) Transporte de masa de los reactivos a travs de la pelcula
de resistencia desde el fluido en las vecindades de la superficie
externa del catalizador hacia la superficie externa del
catalizador
3) Difusin de los reactivos desde la boca del poro hacia el
interior de los poros catalticos
4) Adsorcin de los reactivos en la superficie del catalizador
5) Reaccin qumica sobre la superficie del catalizador
6) Desorcin de los productos desde la superficie del
catalizador
7) Difusin de los productos desde el interior del catalizador
hacia la boca del poro en la superficie externa
8) Transporte de masa de los productos a travs de la pelcula
de resistencia desde la superficie externa del catalizador hacia
las vecindades de la superficie externa del catalizador
9) Transporte de los productos desde la vecindad de la
superficie externa del catalizador hacia el seno del fluido

Gas
1

Catalizador
2

4,5,6

Poro
9

Pelcula de
Gas
Figura 10. Interfase fluido-catalizador slido.

Ecuaciones que gobiernan el transporte y

etapas de reaccin en los reactores catalticos
Considerando que una reaccin A + B P + Q ocurre en un reactor de lecho empacado
isotrmico y en estado estacionario.
CA,salida
z=L

CA,out

Posicin en
el reactor = (r,z)

CA (r,z)
CAl (l)

l =L

CAS
Seno
del fluido
(Bulk)

Capa lmite

z=0
CA,entrada

CA,in

Figura 11. Elemento de volumen de un reactor de lecho empacado.

Ecuaciones que gobiernan el transporte y

etapas de reaccin en los reactores catalticos
Etapa 1. El gas alimentado al reactor se transporta al punto (r,z) y reacciona con una
velocidad rA.

Donde Dr es el coeficiente de dispersin radial (m2/s), A es la fraccin de espacios vacos

(adimensional) y vs es la velocidad superficial que se define como la razn del flujo
volumtrico entre el rea de seccin transversal al flujo.

Ecuaciones que gobiernan el transporte y

etapas de reaccin en los reactores catalticos
Etapa 2. El reactivo A en la fase gas, en el punto (r,z), tiene una concentracin CA (r,z).
Se transporta a travs de la pelcula de resistencia hasta la superficie del catalizador
donde alcanza una concentracin CAs (r,z). El flux de masa en estado estacionario debe
ser igual a la velocidad de reaccin, por lo tanto:

Donde ks es el coeficiente de transferencia de masa y As es el rea superficial del

catalizador por unidad de volumen de la fase gas.

Ecuaciones que gobiernan el transporte y

etapas de reaccin en los reactores catalticos
Etapa 3. El transporte dentro de un poro cataltico usualmente es modelado como un
proceso de difusin unidimensional. El poro se considera recto y con una longitud L. La
concentracin dentro del poro es CA,l (l,r,z).

No hay conveccin dentro del poro y el dimetro del poro se asume que es pequeo, por
lo tanto no hay variaciones en la direccin radial, nicamente en la direccin axial.

Ecuaciones que gobiernan el transporte y

etapas de reaccin en los reactores catalticos
Etapa 4. Las molcula de reactivo se adsorben sobre la superficie interna del catalizador.
La etapa de adsorcin es modelada como una reaccin elemental.

S denota un sitio activo sobre la superficie, tambin con unidades de moles por unidad de rea de
superficie de catalizador.

Etapa 5. Una reaccin superficial ocurre entre las especies adsorbidas, donde las
molculas de productos, P y Q, se forman como especies adsorbidas.

Etapa 6. Los productos son desorbidos para dar concentraciones en CPl y CQl en la fase
gas, dentro del poro.

Los sitios activos, S, consumidos en la etapa 4 son desocupados en esta etapa.

Ecuaciones que gobiernan el transporte y

etapas de reaccin en los reactores catalticos
Etapa 7. Los productos se difunden hacia el exterior del catalizador, a la boca del poro, y
la ecuacin que gobierna este proceso es similar al de la difusin hacia el interior del
catalizador (Etapa 3).

Las molculas de los productos emergen desde el interior del catalizador en el mismo
lugar (r,z) en el que entraron los reactivos.

Ecuaciones que gobiernan el transporte y

etapas de reaccin en los reactores catalticos
Etapa 8. Los productos formados se difunden a travs de la pelcula de fluido adyacente a
la superficie externa del catalizador

El valor de ksAs podra ser diferente para especies distintas. En la prctica, esta diferencia
se desprecia.

Ecuaciones que gobiernan el transporte y

etapas de reaccin en los reactores catalticos
Etapa 9. Los productos generados en el punto (r,z) son transportados a la salida del
reactor. La ecuacin gobernante es:

Es posible eliminar las resistencias a la transferencia de masa en las etapas 2, 3, 7 y 8,

pulverizando al catalizador o elevando la velocidad de la corriente gaseosa.
Con tamaos de partculas muy pequeas tambin las resistencias a la transferencia de
calor pueden ser minimizadas, as que, las partculas catalticas pueden considerarse
isotrmicas.
Cuando las resistencias a la transferencia de masa se eliminan, las diferentes
concentraciones en la fase gas llegan a ser iguales: CAl(l,r,z) = CAS(r,z) = CA(r,z).
Cuando las resistencias a la transferencia de masa son insignificantes, la cintica
resultante se conoce como cintica intrnseca, ya que es intrnseca a la superficie
catalizador y no al diseo de los poros, a los grnulos, o al reactor.

Sin embargo...
Pocos reactores catalticos operan con cinticas intrnsecas. Las partculas catalticas
generalmente son de tamao grande para reducir al mnimo la cada de presin, y esto
significa que la difusin dentro de los poros (etapas 3 y 7) puede limitar la velocidad de
reaccin. Tambin, la velocidad del fluido superficial puede ser lenta y las resistencias a la
transferencia de masa externas (etapas 2 y 8), se vuelvan importantes.
Se necesita entonces de un mtodo para estimar la reaccin real o efectiva, dadas las
cinticas intrnsecas y condiciones de operacin del reactor.

Factor de Efectividad

Con el uso del factor de efectividad en la ecuacin de diseo del reactor de lecho fijo,
descrita anteriormente (etapa 1), queda:

Suponiendo que las cinticas intrnsecas son conocidas y que el factor de efectividad ha
sido determinado como una funcin de las condiciones de operacin locales en el reactor
cataltico, entonces las etapas 2-8 pueden ser ignoradas. Sus efectos se incluyen en el
factor de efectividad () y las cinticas intrnsecas.

Como estimar ???

Factor de efectividad con difusin intraparticula

(etapas 3 y 7)
Un modelo simplificado de difusin en poros considera dimetro estrecho y geometra
cilndrica de longitud L.

El modelo matemtico puede arrojar una solucin analtica cuando la reaccin se

considere de primer orden, por ejemplo para una reaccin AP:

Perfil de concentraciones dentro del poro:

Factor de efectividad con difusin intraparticula

La velocidad de reaccin dentro del poro debe ser igual a la velocidad a la cual reactantes
ingresaron al poro.

Mdulo de Thiele

Coeficiente de Difusin Efectivo (Deff)

En un sistema homogneo la difusin ocurre por la interaccin y colisiones entre las
molculas de las especies presentes, se denomina difusin ordinaria y el coeficiente de
difusin se denota como DA.
A bajas densidades y en dimetros de poro pequeos, la trayectoria libre media de las
molculas puede ser comparable al dimetro de los poros: Difusin Knudsen.

El coeficiente de difusividad ordinaria y el de difusividad Knudsen pueden combinarse para

definir un coeficiente de difusividad efectiva:

Factor de efectividad con transporte de masa

externo (etapas 2 y 8)
La velocidad de reaccin global debe ser igual a la velocidad de la transferencia de masa a
travs de la pelcula adyacente a la superficie externa del catalizador.
Los resultados de la etapa de difusin intraparticula pueden dar la velocidad de reaccin
global como una funcin de la concentracin en la superficie externa, CAS

Y tambin pueden dar la velocidad de reaccin global usando la concentracin del seno del
fluido CA.

CA y CAS estn acopladas en la ecuacin que gobierna la etapa de la transferencia de masa

en la pelcula

Factor de efectividad con transporte de masa

externo
Combinando las ecuaciones anteriores, se puede eliminar el trmino CAS y as se obtiene
una ecuacin para la velocidad de reaccin en trminos de la concentracin de A en el
seno del fluido. Adems, es posible obtener tambin una expresin para el factor de
efectividad:

donde o , que es el factor de efectividad que ignora las resistencias a la transferencia de

masa en la pelcula, y se define como:

Ejemplos que ilustran la importancia de las

resistencias a la transporte en sistemas
catalticos heterogneos

Ejemplo 1

Ejemplo 2

Comentarios finales

Del anlisis anterior podemos darnos cuenta que, para el modelado de los
reactores catalticos en sistemas donde las resistencias a la transferencia de
masa interna y externa son despreciables, la ecuacin de la velocidad de
reaccin puede expresarse como:

Si las resistencias a la transferencia de masa existen, la velocidad de reaccin

puede estar definida como:

Se demostr que en se encuentran englobados todos los efectos de las

resistencias a la transferencia de masa acoplados a la cintica intrnseca.

Generalmente, las resistencias a la transferencia de masa externa estn

presentes cuando estn tambin presentes las resistencias a la difusin
intrapartcula.

Cuando el mdulo de Thiele es pequeo, generalmente, las resistencias totales

a la transferencia de masa son despreciables.

En reacciones con cinticas de orden superior a uno, se necesitar recurrir a

mtodos de solucin numricos por la no linealidad de las cinticas, y en esos
casos no ser posible predecir a priori el factor de efectividad. Y cuando las
resistencias a la transferencia de masa estn presentes, ser necesario recurrir
a estimaciones experimentales.