Analyse Qualitative Des Parties Métalliques

Filire Conservation-restauration
Recherche applique et Dveloppement, Projet SPAMT-Test
Analyse qualitative des parties mtalliques des

objets scientifiques, techniques et horlogers
au moyen du suivi de leur potentiel dabandon
au cours du temps: faisabilit et limites
dutilisation
SPAMT-Test
Projet Sagex n 20159
Rapport final
Christian Degrigny
Juillet 2009
Sommaire
Remerciements
Introduction
1. Etat des connaissances
2. Les diffrentes tapes du projet SPAMT-Test
3. Etape 1 : mise en place de la mthodologie
3.1. Collecte et analyse des matriaux de rfrence
3.1.1. Provenance des matriaux de rfrence
3.1.2. Analyse des matriaux de rfrence
3.2. Dfinition des conditions opratoires pour les tracs Ecorr=f(t)
4. Etape 2 : construction de la base de donnes
4.1. Quelques donnes thoriques sur le comportement lectrochimique
des lments des matriaux considrs dans les trois solutions retenues
4.2 La base de donnes
4.2.1. Les conditions des mesures lectrochimiques
4.2.2. Les rsultats
4.2.2.1. Cuivre arsni
4.2.2.2. Alliage Cu-Be
4.2.2.3. Alliages Cu-Sn
4.2.2.3.a. Bronzes non allis

4.2.2.3.b. Bronzes faiblement allis
4.2.2.3.c. Alliages Cu-Sn-Ag
4.2.2.3.d. Alliage Cu-Sn-Zn
4.2.2.3.e. Alliages Cu-Sn-Pb
4.2.2.4. Alliages Cu-Zn

4.2.2.4.a. Laitons non allis
4.2.2.4.b. Alliages Cu-Zn-Sn
4.2.2.4.c. Alliages Cu-Zn-Pb
4.2.2.4.d. Bronzes quaternaires
4.2.2.5. Alliages Cu-Ni

4.2.2.5.a. Alliage Cu-Ni non alli
4.2.2.5.b. Alliages Cu-Zn-Ni (maillechorts)
4.2.2.5.c. Alliages Cu-Al-Ni
4.2.3. Discussion
5. Etape 3 : Validation de loutil lectrochimique SPAMT-Test
5.1. Corpus des objets tests
5.1.1. Les objets du MIH
5.1.2. Les objets de la Fondation HAM
5.2. Description pralable
5.3. Les tracs lectrochimiques
5.4. Analyse en dispersion dnergie des objets
5.5. Discussion
Conclusion
Rfrences
Annexes
2
3
4
4
5
6
6
7
7
16
17
21
21
23
23
25
27
27
34
40
44
46
48
48
64
68
85
93
93
95
101
105
108
109
109
109
110
110
111
112
119
124
129
129
131
133
134
Remerciements
Tous nos remerciements vont la Haute Ecole Spcialise de Suisse Occidentale (HESSO) pour son soutien financier sans lequel ce projet naurait pu tre mis en place ainsi
qu la cellule Recherche Applique et Dveloppement de la Haute Ecole de Conservation
Restauration (HECR) Arc pour son soutien administratif et technique.
De nombreux collgues ont rpondu notre demande de matriaux de rfrence pour la
ralisation de la base de donnes constitue dans le cadre du projet SPAMT-Test. Quils
en soient ici remercis :
- Annemie Adriaens (Gent University, BE);
- Katerina Kreislova (SVUOM, Prague, CZ);
- Lucile Beck (Centre de Recherche et de Restauration des Muses de France, Paris,
F);
- Johanna Muller (Centre dEtudes de Chimie Mtallurgique, UPR 2801 / CNRS,
Vitry-sur-Seine, F);
- Graham Martin (Victoria & Albert Museum, London, UK),
- Lyndsie Selwyn (Centre de Conservation du Canada, Ottawa, Ca),
- Peter Mottner (Fraunhofer Institute for Silicate Research, Bronnbach, D);
- Mr Penna (Swissmetal, CH);
- Tobias Schenkel (HECR Arc, La Chaux-de-Fonds, CH);
- Henri Habbeger (Fondation HAM, Thun, CH)
- Ludwig Oechslin (Muse International de lHorlogerie, La Chaux-de-Fonds, CH).
Introduction
La forme des objets mtalliques archologiques et historiques comme leur aspect de
surface sont des moyens empiriques habituellement utiliss par les conservateursrestaurateurs pour dterminer leur composition. Pour confirmer lhypothse faite et en
labsence de tout outil analytique, ils utilisent des tests micro-chimiques souvent corrosifs
vis--vis des matriaux car base dacides ou de produits complexants difficiles
liminer surtout lorsque les matriaux sont poreux. Un autre inconvnient de ces tests
est que plusieurs lments mtalliques peuvent tre rvls et rendre linterprtation des
rsultats dlicate.
Les conservateurs-restaurateurs ont un rel besoin doutils analytiques portables
(pouvant tre utiliss sur site, l o sont conserves les collections) et non invasifs,
demploi facile, peu coteux et leur permettant davoir une premire ide de la
composition des matriaux. La validit du constat dtat fait sur les biens culturels en
dpend, tout comme la pertinence des propositions dintervention. Ceci est
particulirement vrai pour les objets scientifiques, techniques et horlogers qui sont
souvent constitus de multiples pices mtalliques de composition diffrente.
Cest afin de rpondre ce besoin que le projet SPAMT 1 Test a t mis en place.
Lobjectif principal du projet a t de tester les possibilits dun nouvel outil analytique
adapt au diagnostic prliminaire dobjets scientifiques, techniques et horlogers
comportant de nombreuses parties mtalliques. Son principe est simple puisquil consiste
mesurer le potentiel dabandon (Ecorr) pris par une surface mtallique lorsquune
goutte de solution (non agressive vis--vis du matriau) est dpose sur celle-ci, au
moyen dune lectrode de rfrence et dun multimtre et suivre son volution sur un
laps de temps relativement court (5 15 minutes). Le trac obtenu est caractristique
du comportement lectrochimique du matriau considr dans cette solution. En
multipliant les tracs lectrochimiques sur des matriaux de composition connue on
constitue une base de donnes quon peut ensuite utiliser pour lanalyse qualitative de
tout matriau mtallique dont les tracs lectrochimiques se rapprochent de ceux des
matriaux de la base.
Cette technique a tout dabord d tre exprimente et optimise en laboratoire sur des
alliages (de rfrence) base cuivre (trs courants dans les collections dobjets
scientifiques) puis valide sur un groupe dobjets reprsentatifs de deux collections
scientifiques, techniques et horlogres.
Lquipe pluridisciplinaire constitue pour mener bien ce projet sest attache au fait
que loutil soit le plus performant (impact limit sur la surface des pices, facilit
dutilisation et cot minimal) tout en respectant les principes dontologiques de la
conservation-restauration (manipulation minimale des objets (mise au point dun outil
portable) et caractre non invasif de lanalyse).
Ce rapport prsente la mthodologie suivie pour la mise au point de loutil de diagnostic
et value ses possibilits ainsi que ses limites. Son application lanalyse qualitative de
pices de collections est discute sur la base des mesures effectues sur quelques pices
du Muse International de lHorlogerie (MIH) de La Chaux-de-Fonds et de la Fondation
du matriel historique de larme suisse (Fondation HAM 2) de Thoune.
1
2
SPAMT pour Suivi du Potentiel dAbandon des Mtaux au cours du Temps

Historiches Material der Schweizer Armee
1. Etat des connaissances

Des travaux rcents (de 2004 2007) coordonns par le chef de projet ont montr tout
lintrt de la mesure du potentiel dabandon pour le diagnostic pralable des matriaux
mtalliques base cuivre 3,4. Ces travaux mens tout dabord sur des laitons, puis sur seize
alliages de rfrence base cuivre ont permis de constater que les matriaux considrs
ont un comportement lectrochimique spcifique dans certaines solutions, en
loccurrence le sesquicarbonate de sodium et une eau minrale (dorigine maltaise).
Si les rsultats obtenus sont prometteurs puisquils permettent de diffrencier ces
matriaux, un certain nombre de problmes ont t soulevs 5,6,
- la varit des matriaux base cuivre rencontrs sur les objets archologiques et
historiques est telle que le comportement lectrochimique des divers matriaux des
grandes familles dalliages est indispensable pour la constitution dune base de
donnes fiable. Cette base doit tre constitue de tracs Ecorr=f(t) dans au moins
deux solutions pour chaque alliage associs leur composition prcise.
- la reproductibilit des rsultats obtenus a t teste. Elle dpend en grande partie
de la prparation de surface des matriaux et donc de lutilisateur. Aussi un mode
opratoire dtaill doit tre rdig afin que les rsultats soient reproductibles non
seulement entre deux mesures mais galement dun utilisateur lautre. Par ailleurs
le degr de reproductibilit doit tre valu afin de dterminer prcisment les
marges derreur acceptables entre plusieurs mesures.
- certains tracs raliss sur des matriaux diffrents sont assez proches et peuvent
occasionner des erreurs de diagnostic. Lajout dune troisime solution aux deux
prcdentes doit permettre de mieux apprcier la varit des comportements
lectrochimiques des alliages base cuivre considrs dans ces solutions et damliorer
le diagnostic.
- les tracs sont raliss sur des surfaces mtalliques polies ou lgrement oxydes.
La technique ne peut tre utilise sur des objets prsentant des couches de corrosion
paisses compltement couvrantes (dorigine archologique). La prsence dune
patine dorigine ou naturellement forme latmosphre pose dautres problmes
puisque celles-ci sont souvent esthtiques et ne peuvent tre altres par les
solutions considres dans le cadre des tests.
2. Les diffrentes tapes du projet SPAMT-Test

Lun des principaux challenges du projet SPAMT-Test a donc t la constitution dune
base de donnes la plus complte possible associant la composition dalliages base
3
Gala C., Use of Ecorr measurement as a spot test to determine the qualitative composition of metal
artefacts Application to brass artefacts, rapport interne du Centre de Restauration de Malte, 2004.
4
Vereskaya V., Application of the Ecorr Drop Test (EDT) monitoring technique to assess the corrosion
behaviour of certified bronze alloys in sodium sesquicarbonate and mineralised water, rapport interne du
Centre de Restauration de Malte, 2005.
5
DeBattista R., Observations on the values obtained by different operators using the Ecorr-Drop test
(EDT) monitoring technique in mineralised water, rapport interne du Centre de Restauration de malte,
2006.
6
Degrigny C., Crawford J., DeBattista R., The Drop Ecorr vs time monitoring technique: a possible spot
test for metal artefacts? In Degrigny C, Van Langh R, Ankersmit B and Joosten I (ed) METAL07,
proceedings of the ICOM-CC Metal WG interim meeting, Rijksmuseum, Amsterdam 3, (2007), 71.
cuivre (dits de rfrence) obtenue par spectroscopie en dispersion dnergie associe

un microscope lectronique balayage (SDE-MEB) et les tracs Ecorr=f(t) de ces
mmes alliages dans des solutions non agressives vis--vis des matriaux. Plusieurs
tapes ont permis la construction de cette base de donnes ainsi que sa validation :
- Etape 1 (stalant sur les 2 premiers mois du projet 7) : mise en place de la
mthodologie. Collection de matriaux de rfrences base cuivre (66) et analyses de
ceux-ci (Institut des microtechnologies appliques-Arc (IMA-Arc), NEODE 17
dnomm Node dans la suite du rapport), tests de faisabilit des tracs avec une
3me solution et collecte dun groupe dobjets scientifiques, techniques et horlogers
pouvant tre utiliss pour valider loutil lectrochimique dvelopp.
- Etape 2 (stalant sur les 6 mois suivant) : construction de la base de donnes
(tracs des courbes Ecorr=f(t) dalliages de rfrence). Mise en place dune
procdure prcise de collecte de donnes, tests de reproductibilit (conduits entre les
diffrents membres de lquipe).
- Etape 3 (du 9 au 11me mois) : application de la technique dveloppe lanalyse
qualitative dun groupe dobjets scientifiques, techniques et horlogers (une dizaine
environ) reprsentatifs (mesure Ecorr=f(t), rfrence la base de donnes et
proposition de compositions, vrification des compositions par analyse non invasive
des objets (technique SDE-MEB)).
Lquipe SPAMT-Test est constitue de professionnels de la conservation-restauration et
de scientifiques analystes. La technique dveloppe est dj couramment employe par
le chef de projet (Christian Degrigny) dans le cadre de travaux pratiques destins des
tudiants conservateurs-restaurateurs. Un transfert de comptence sest fait entre celuici et les deux assistants de recherche (Guillaume Rapp et Antonin Tarchini) en charge
de toutes les mesures lectrochimiques ncessaires la construction de la base de
donnes. Ces deux assistants tant des conservateurs-restaurateurs spcialistes des
objets techniques, scientifiques et horlogers, leur contribution loptimisation de loutil
analytique pour une application un diagnostic quasi non invasif a t essentielle.
Antonin Tarchini, employ par la Fondation HAM nous a, par ailleurs, donn accs des
objets de cette collection sur lesquels loutil lectrochimique a t test. Laccs la
deuxime collection (MIH) a t possible grce lintercession de Tobias Schenkel, lui
aussi conservateur-restaurateur spcialiste des objets scientifiques, techniques et
horlogers. Les scientifiques analystes (Stephan Ramseyer et Geoffroy Guibert de Node)
se sont chargs de la dtermination de la composition des matriaux de rfrence et de
celle des objets patrimoniaux slectionns mais galement de lanalyse des taches
laisses sur les coupons lors des mesures lectrochimiques.
3. Etape 1 : mise en place de la mthodologie

Prenant en compte les remarques de la section 1, nous avons commenc notre travail
par la collecte de matriaux de rfrences base cuivre. Afin de disposer dune base de
donnes suffisamment complte, nous avons rassembl soixante six matriaux diffrents
issus des grandes familles du cuivre : bronzes, laitons, cupro-nickels Ce premier travail
le projet a dmarr le 13 mars 2008
a t suivi de lanalyse systmatique des matriaux retenus par spectroscopie en

dispersion dnergie. En parallle nous avons test une troisime solution pour les tracs
Ecorr=f(t).
3.1.
Collecte et analyse des matriaux de rfrence
Des matriaux standards de rfrence base cuivre peuvent tre trouvs dans le
commerce 85. Ceux-ci sont souvent trs chers et ne pouvaient donc tre considrs dans
le cadre du projet SPAMT-Test. Par ailleurs ils ne correspondent pas forcment aux
matriaux traditionnellement rencontrs sur les objets patrimoniaux. Aussi nous avons
collect certains matriaux auprs de collgues impliqus dans des projets ou des
programmes de recherche, nationaux, europens et internationaux portant sur la
problmatique du diagnostic ou de la conservation des objets mtalliques base cuivre du
patrimoine culturel. Dautres matriaux ont t rassembls par les membres de lquipe
SPAMT-Test et sont issus dobjets techniques, scientifiques et horlogers.
3.1.1.
Provenance des matriaux de rfrence
En ce qui concerne les matriaux rassembls auprs de collgues, nous trouvons :

- la srie dalliages mis au point dans le cadre du projet europen IMMACO 96 visant
reproduire cinq alliages base cuivre reprsentatifs des mtaux utiliss en Europe de
lge du Bronze jusqu la priode romaine. Quatre alliages ont t considrs ici et
ont t fournis par Annemie Adriaens (Gent University).
- une srie de bronzes raliss dans le cadre du projet EUREKA E2210 ! Bronzart par
la fonderie Venturi Arte 10 et fournis par Katerina Kreislova (SVUOM, Prague).
- trois bronzes largent fournis par lInstitut National des Sciences et des Techniques
Nuclaires (INSTN France) et plus particulirement par Lucile Beck (C2RMF, Paris).
- une srie de bronzes dtain raliss dans le cadre de la thse de Johanna Muller
(effectue au Centre dEtudes de Chimie Mtallurgique (CECM, UPR 2801 / CNRS,
Vitry-sur-Seine, F).
- plusieurs laitons prts par le laboratoire de recherche du Victoria & Albert Museum
de Londres (responsable Graham Martin).
- plusieurs matriaux fournis par le Centre de Conservation du Canada (CCI via
Lyndsie Selwyn), le Fraunhofer Institute for Silicate Research (ISC via Peter Mottner)
et lentreprise Swissmetal (via M. Penna)
Pour les matriaux issus dobjets techniques, scientifiques et horlogers, Tobias Schenkel
nous a procur un large ventail dobjets et dlments dobjets provenant de sa
collection personnelle. La Fondation du matriel historique de larme suisse HAM de
BAM Certified reference materials

(http://www.bam.de/pdf/service/referenzmaterialien/crm_catalogue.pdf, consult le 17juin 2009);
standards Goodfellow (https://www.goodfellow.com/pdf/2906_1111010.pdf, consult le 17 juin 2009) et
standards de Swissmetal (http://www.swissmetal.com/fr/products-services/products/alloys.html, consult
le 17 juin 2009).
9
Ingelbrecht C., A. Adriaens, E.A. Maier, Certification of Arsenic, Lead, Tin and Zinc (Mass Fractions) in
Five Copper Alloys CRM 691. EUR 19778/1, Office for Official Publications of the European
Communities, Luxembourg, 2001, 53 pp., ISBN 92-894-0741.
10
http://www.eureka.be/inaction/AcShowProject.do;jsessionid=7f0000011f9064ad9ec497414a5fa410d47bf5
68b3a0?id=2210, consult le 17 juin 2009
Thoune, par lintermdiaire dAntonin Tarchini, nous a galement procur une srie de
projectiles issus des collections du muse.
Lannexe 1 prsente ces diffrents matriaux (dsigns selon la norme europenne) par
famille dalliages base cuivre.
3.1.2.
Analyse des matriaux de rfrence
Aprs discussion avec nos partenaires de Node (Geoffroy Guibert et Stephan

Ramseyer), il est apparu que la mthode danalyse des matriaux collects la plus
adapte et disponible sur place tait lanalyse en dispersion dnergie associe au
microscope lectronique balayage (Jeol JSM-6400). Les conditions danalyse sont les
suivantes :
- courant de faisceau : 1nA ; tension dacclration : 25kV ; angle de dmarrage :
35-40 ; angle Tilt : 0 ; angle de lazimut : 45 ; surface analyse de 100x100m
10x10mm
- polissage pralable des chantillons au papier Struers 4000 (annexe 2, figure 1)
- insertion des coupons de petites dimensions (type INSTN, annexe 2, figure 2) et les
petits lments dobjets par le sas de la chambre du MEB sans ouverture de celle-ci
(opration rapide, annexe 2, figure 3))
- insertion des coupons de grandes dimensions (type BronzArt) et des lments plus
volumineux aprs ouverture de la chambre (opration plus lente du fait de la
ncessit de refaire le vide dans la chambre, annexe 2, figures 4 et 5)
- obtention des spectres (annexe 2, figure 6).
Les rsultats danalyse sont donns en annexe 1. Sont indiques en rouge les
concentrations des lments dalliages reues avec les matriaux de rfrences et en
noir les concentrations obtenues lors de nos analyses en dispersion dnergie. Nos
rsultats danalyse sont dans la majorit des cas (sauf pour le matriau Bronze 1 du
projet BronzArt) assez proches des compositions qui nous ont t transmises. Notons
que le matriau CuZn16Si2Pb1 de Swissmetal sest avr tre un cupro-aluminium de
composition CuAl11Ni1,5Fe1,2.
La microstructure des alliages base cuivre considrs a une influence non ngligeable sur
leur comportement lectrochimique. Les annexes 3 et 4 prsentent quelques donnes
gnrales les concernant.
3.2.
Dfinition des conditions opratoires pour le trac Ecorr=f(t)
Notre premier travail a t de familiariser les assistants de recherche (Antonin Tarchini et

Guillaume Rapp) la mesure des potentiels de corrosion laide de la mthode de la
goutte. Le matriel et les produits ncessaires la mesure sont prciss dans lannexe 5
tout comme le protocole de mesure standard utilis par le chef de projet lors de ses
travaux prcdents2-5. A noter quen plus dune eau minrale (eau Henniez) et de la
solution de sesquicarbonate de sodium, deux solutions neutres, le sulfate de sodium
Na2SO4 1% (w/v) et le nitrate de potassium KNO3 1% (w/v), couramment utilises dans
les tudes de corrosion mais galement en conservation-restauration, ont t
considres afin de mesurer la ractivit lectrochimique des matriaux mtalliques
tests avec celles-ci. Les coupons mtalliques considrs dans le cadre de ces essais
prliminaires sont : Ag, Cu, Pb, Sn, Zn et le laiton (Cu 64 / Zn 36).
7
Au travers des premiers tracs raliss par le chef de projet et les deux assistants de
recherche ce protocole a t sensiblement amlior de faon accrotre la
reproductibilit des rsultats :
- distance entre le bout de llectrode de rfrence et le mtal test: 2mm
- mme volume de goutte : environ 40L dpos laide dune seringue (voir annexe
5).
Malgr ces amliorations les premiers rsultats ont montr que mme si certains tracs
sont sensiblement similaires dun oprateur lautre pour certains mtaux (figure 1a), ils
peuvent tre trs diffrents dun trac lautre pour un mme oprateur (voir tracs
nots Guillaume 1 et 2 sur la figure 1b).
40
0
Guillaume 2
0
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Sn
Guillaume
-300
Christian
Antonin
-400
Cu
20
Antonin
10
0
-10
Guillaume 1
-20
-500
-30
0
-600
Temps (minutes)
Temps (minutes)
a/
b/
Figure 1 : Tracs Ecorr=f(t) pour les systmes Sn / eau minrale Henniez et Cu / Na2SO4 1% (w/v).
Leffet de certains paramtres pouvant jouer sur la reproductibilit des mesures a donc
t valu.
3.2.1.
Ajout dun lembout lextrmit de llectrode de rfrence
Ayant constat que sur certaines surfaces mtalliques la goutte de solution ajoute
stalait au point quil y avait un risque rel de perte de contact entre lextrmit de
llectrode de rfrence et la surface du mtal, nous avons test lajout dun embout
pour maintenir la goutte en place (annexe 5, figure 3). Les premiers tracs en prsence
de lembout ont t raliss sur le systme laiton / KNO3. A part un petit dcalage au
niveau des valeurs de potentiels obtenus, on a pu constater que lallure des tracs reste
sensiblement la mme (figure 2).
0
0
-20
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-100
-200
30
-40
Laiton
-60
-80
Antonin
-100
Guillaume
Guillaume
-120
Guillaume
-140
Temps (minutes)
Figure 2 : Tracs Ecorr=f(t) pour le systme laiton / KNO3 sans et avec embout (courbes vertes).
Si lorigine lembout ntait ncessaire que pour quelques mtaux (laiton en particulier),
nous avons souhait refaire des tracs en prsence de lembout pour lensemble des
mtaux considrs afin de systmatiser le protocole de mesure. Le pH et la conductivit
des solutions tests ont par ailleurs t systmatiquement mesurs partir de ces
nouveaux essais. Le tableau 1 donne les valeurs moyennes mesures.
pH
7,3
6,7
6,5-6,7
9,6
Eau Henniez
Na2SO4 1% (w/v)
KNO3 1% (w/v)
Sesquicarbonate de sodium
Conductivit
550-600S
12mS
11,5 -12mS
7,5mS
Tableau 1 : pH et conductivits des quatre solutions test.
La figure 3 illustre bien les problmes rencontrs en prsence de lembout. Les tracs
reprsents sont ceux des systmes Ag, Cu, Pb / Na2SO4. Il savre que les rsultats
obtenus sont plus reproductibles avec que sans embout mais lallure des courbes est
sensiblement diffrente pour certains mtaux (surtout dans le cas dAg).
70
-470
40
Guillaume 2
60
30
Ag
20
Guillaume
10
Guillaume
-10
Antonin
Cu
20
Antonin
10
Antonin
0
-10
Guillaume 1
-500
Antonin
-510
-520
Guillaume
Antonin
Antonin
-20
-30
-540
-40
Pb
-530
-20
-490
Ecorr (m V/Ag-AgCl)
40
E c o rr (m V /A g -A g C l)
E co rr (m V /A g -A g C l)
50
-480
30
Antonin
Antonin
Antonin
Antonin
-30
0
Temps (minutes)
-550
Temps (minutes)
Temps (minutes)
Figure 3 : Tracs Ecorr=f(t) pour les systmes Ag, Cu, Pb / Na2SO4 (courbes roses : sans embout et
courbes bleues : avec embout).
A noter galement que le sesquicarbonate de sodium pose des problmes particuliers

puisque la solution remonte entre lembout et lextrmit de llectrode de rfrence.
Lutilisation de lembout ne peut donc tre considre dans ce cas.
3.2.2.
Vieillissement de la solution test
La figure 4 montre les rsultats obtenus pour le systme Ag/ Na2SO4. Il apparat que le
vieillissement dune semaine de la solution ne joue pas sur le trac obtenu, mme si les
nouveaux rsultats sont diffrents des prcdents. Dans la suite nous avons malgr tout
prfr prparer une nouvelle solution au dmarrage dune nouvelle srie dessais.
70
Antonin
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
50
30
Ag
Guillaume
10
Guillaume
-10
Antonin
Guillaume
-30
nouvelle solution
Guillaume
ancienne solution
-50
0
Temps (minutes)
Figure 4 : Tracs Ecorr=f(t) pour le systme Ag/ Na2SO4. Les courbes en bleu (points pleins : sans
embout et points vides : avec embout) ont t obtenus avec la mme solution que pour les tracs en
rouge (points pleins, solution vieille dune semaine, avec embout). Les tracs en rouge (points vides) ont
t obtenus avec une nouvelle solution et avec embout.
Comme le montre le tableau 2, les solutions de Na2SO4 et de KNO3 vieillissent

assez rapidement une fois prpare, la tendance allant vers une lgre diminution du
pH et une lgre augmentation de la conductivit.
pH
Vieillissement
Eau Henniez
Na2SO4 1% (w/v)
KNO3 1% (w/v)
0
7,3-7,6
5,9-6,6
5,8-6,7
9,6
3-4h
7,8
5,9-6,2
5,6-6,2
-
Conductivit
0
3-4h
550-600S
11,5-12mS
12-12,75mS
11,5-13mS
11,8-14mS
7,75mS
-
Tableau 2 : Modifications du pH et de la conductivit des quatre solutions test aprs 3-4h de prparation.
Ce vieillissement rapide des solutions nous a conduit systmatiquement agiter les

solutions tests avant chaque prlvement de la goutte (volume de 40L environ) par la
seringue, ceci afin de r-homogniser la solution.
Les nouveaux tracs nous ont aussi permis dobserver ou de confirmer des
phnomnes de rupture de pente, non encore expliqus, comme indiqus sur la figure
5 pour les systmes Sn / Na2SO4 et Sn / KNO3.
-200
-250
-300
Sn
3
Guillaume
-250
Sn
-300
-350
-350
-400
Antonin
-400
-450
-450
-500
-500
-550
Temps (minutes)
Temps (minutes)
a/
b/
Figure 5 : Tracs Ecorr=f(t) pour les systmes (a/) Sn/ Na2SO4 et (b/) Sn / KNO3. Noter les ruptures de
pente des tracs observs aprs quelques minutes.
3.2.3.
Niveau de polissage
Le comportement leau du papier SIA 7/0 (annexe 5) utilis initialement nous a paru
incertain et pouvait engendrer des pollutions non matrises. Aussi nous avons opt pour
un changement systmatique du papier afin dviter tout risque de pollution entre
chaque trac. Les nouveaux tracs obtenus confirment toutefois les rsultats obtenus
prcdemment et semblent montrer que les ventuelles pollutions nont pas deffet rel
sur les tracs (figure 6a).
Le polissage tant jug insuffisant pour certains mtaux (Ag, Pb, Sn), nous avons aussi
compar les rsultats obtenus aprs un polissage au papier abrasif SIA 7/0 et au papier
abrasif Struers 4000. Le meilleur polissage donn par le dernier papier est visible sur les
tracs du systme Ag / KNO3 (figure 6b, potentiels plus ngatifs). Compte tenu que le
papier Struers est clairement identifi comme rsistant leau et est distribu par de
nombreux fabricants, nous avons dcid de ne plus considrer dans la suite que le
polissage au papier Struers 4000.
10
60
30
0
20
50
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ag
10
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
0
-10
-20
Antonin
30
Guillaume
Nouveau papier Emeri 1
20
10
Antonin
nouvelle solution
Guillaume
-30
Ag
40
Guillaume
nouvelle solution
-10
Antonin
-40
Nouveau papier Emeri 2
nouveau papier Emeri
Guillaume
-20
ancienne solution
-50
Temps (minutes)
Temps (minutes)
a/
b/
Figure 6 : Tracs Ecorr=f(t) pour le systme (a/) Ag/ Na2SO4 avec changement du papier de polissage SIA
7/0 aprs chaque trac (courbes vertes) et pour le systme (b/) Ag / KNO3 en changeant le papier de
polissage SIA 7/0 (courbes vertes avec points pleins) pour le papier Struers 4000 (courbes vertes avec
points vides).
Aprs le polissage au papier Struers 4000, les coupons sont schs lalcool de haut en
bas en tenant l'chantillon la verticale et en commenant du ct de la zone test.
Une fois polis les coupons sont manipuls avec des gants en latex ou vinyle.
3.2.4. Dure des tracs Ecorr=f(t)
Nous avons ici tudi les tracs non plus sur 5 minutes mais sur 15 minutes. Pour ces
nouveaux tracs nous avons considr les conditions suivantes: manipulation des
coupons avec des gants, utilisation systmatique de nouvelles solutions et de nouveaux
papiers Struers pour le polissage des surfaces mtalliques avant chaque essai, schage
appropri des coupons (comme dcrit ci-dessus), rinage de llectrode de rfrence, de
lembout (sil est utilis) avec une eau dionise frache et agitation de la solution avant
chaque prise de volume de solution avec la seringue (rince avec la mme solution). Le
multimtre de base utilis jusqu maintenant a par ailleurs t chang pour un nouveau
multimtre Mastech 830L (www.cl-electronics.com, consult le 17 juin 2009).
La figure 7 montre deux ensembles de tracs indiquant que les comportements sur 15
minutes reprennent en partie les tracs prcdemment obtenus et les compltent
parfois. Ainsi le cuivre se passive bien (augmentation continue du potentiel au cours du
temps) en solution de sesquicarbonate de sodium. Par contre la couche doxyde forme
sur le zinc aprs polissage se transforme rapidement en milieu Na2SO4 (dcroissance du
potentiel) et une nouvelle couche doxyde se forme ensuite (augmentation lente et
continue du potentiel).
-900
-40
-60
10
14
-120
-140
10
12
14
16
-920
Guillaume
Nouveau papier Struers
-100
16
Guillaume
-80
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
12
Antonin
Nouveau papier SIA 7/0
Cu
-160
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-940
Zn
-960
-980
Antonin
-1000
Antonin
Antonin
Nouveau papier SIA 7/0
-1020
-180
-1040
-200
Temps (mesures)
Temps (minutes)
a/
b/
Figure 7 : Tracs Ecorr=f(t) pour les systmes (a/) Cu / sesquicarbonate de sodium, (b/) Zn/ Na2SO4,
pendant 5 et 15 minutes.
11
Des ruptures de pente sont par contre constates pour certains systmes comme
indiques sur la figure 8 aux environs de 6 minutes dexposition de la goutte. Nous
avions dj observ ce mme phnomne sur la figure 5 mais aprs un laps de temps
plus court.
-300
-200
10
12
14
Pb
Sn
Antonin
Guillaume
Guillaume
Antonin
Nouveau papier Struers 4000
-350
Guillaume
Nouveau papier Struers 4000
-450
10
12
14
16
-400
Zn
-600
Guillaume
-800
-1000
Guillaume
Antonin
-1200
-500
-1400
-550
Temps (minutes)
Nouveau papier SIA7/0
-550
-600
12
-200
-400
-500
10
Antonin
-300
-400
E c o r r (m V /A g -A g C l)
0
0
-250
-350
-450
16
Temps (minutes)
Temps (minutes)
a/
b/
c/
Figure 8 : Tracs Ecorr=f(t) pour les systmes (a/) Pb/ eau Henniez, (b/) Sn/ KNO3 et (c/) Zn /
sesquicarbonate de sodium, pendant 5 et 15 minutes.
Ces ruptures de pente pourraient tre dues leffet parasite des chlorures issus de la
solution concentre de KCl contenue dans llectrode de rfrence et qui auraient migrs
dans la goutte via la membrane de lextrmit de llectrode. Cette migration de sels est
observe lextrmit des lectrodes lorsquelles sont restes exposes latmosphre
du laboratoire pendant quelques jours (figure 9). Reste savoir si durant les quelques
minutes des tracs Ecorr=f(t) ce phnomne a le temps de se produire.
Figure 9 : Dpts de sels lextrmit des lectrodes de rfrence exposes latmosphre du laboratoire
pendant quelques jours.
3.2.5.
Utilisation dune rallonge
Afin de limiter, voire dviter tout problme de pollution de la goutte de solution place
lextrmit des lectrodes de rfrence par les chlorures de la solution de KCl contenue
dans ces mmes lectrodes, nous avons dcid dinsrer lextrmit de celles-ci dans des
rallonges
Radiometer
AL100
(http://www.radiometeranalytical.com/en_voltalab_electrodes.asp, consult le 17 juin 2009, rfrence :
B40A520) munies elles-mmes dune membrane poreuse leur extrmit et remplies de
la solution test (figure 10). Lutilisation de la rallonge qui maintient la goutte en place
rend inutile lemploi de lembout qui par ailleurs ne peut tre utilis avec la solution de
sesquicarbonate de sodium et pose galement des problmes de reproductibilit sur
dautres mtaux (en particulier le systme Ag / eau Henniez). La zone dimpact (largeur
de la goutte) avec la rallonge AL100 est sensiblement plus importante que lors de
lutilisation de la seule lectrode de rfrence.
12
a/
b/
c/
Figure 10 : Insertion de llectrode de rfrence dans une rallonge Radiometer AL100 remplie de la
solution de la goutte et blocage de llectrode dans la rallonge avec un ruban dtanchit en tflon (a/).
Positionnement de la rallonge environ 2mm de la surface du mtal et application de la goutte laide
dune seringue (b/). Prise de mesure (c/).
Comme lindique la figure 11 correspondant au trac du systme Sn / KNO3, lutilisation

de la rallonge ne change gure la valeur des potentiels obtenus. Par contre la rupture de
pente observe sans rallonge napparat plus en prsence de la rallonge. Lanalyse des
chlorures dans les gouttes et dans la rallonge au terme des essais nous permettraient de
confirmer nos hypothses (travail non ralis faute de moyens danalyses 11).
-200
0
-250
10
15
20
Antonin
MAS 830L, sans rallonge
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-300
-350
-400
-450
Antonin
MAS 830L, avec rallonge
Sn
-500
-550
-600
Temps (minutes)
Figure 11 : Tracs Ecorr=f(t) pour le systme Sn/ KNO3 sur 15 minutes sans (points vides) et avec une
rallonge (points pleins) remplie de cette mme solution KNO3.
La mise en place de llectrode de rfrence dans la rallonge implique un temps dattente

avant la prise de mesures afin que lensemble du systme soit en quilibre mais celui-ci
est de courte dure si la membrane de la rallonge est dj bien imbibe de la solution
test (pour cela on conserve immerge la rallonge remplie de la solution dans cette mme
solution figure 12).
11
En revanche, il a t possible de mesurer une augmentation significative de la conductivit d'une

solution reste 24h en contact avec l'lectrode, l'intrieur d'une rallonge Radiometer. Cette
augmentation, atteignant les 18%, ne peut vraisemblablement se produire sans un apport dions
travers la membrane poreuse de l'lectrode.
13
Figure 12 : Mode de stockage des rallonges avec leurs solutions respectives. A noter que la solution de
remplissage et de trempage pour le test avec leau Henniez est la solution de KNO3 1% (w/v).
3.2.6. Utilisation dun multimtre de haute rsistance

Tous les tracs obtenus jusqu maintenant ont t obtenus avec des multimtres de
rsistance interne moyenne, non certifis. Pour la suite de nos travaux il nous est apparu
plus sr dutiliser un multimtre de haute rsistance interne certifi (Mhit 1+ 12).
Lutilisation de ce type de multimtres est essentielle si on souhaite ne pas faire
intervenir des phnomnes parasites dans la mesure de Ecorr dus au passage dun
courant entre le matriau tudier et llectrode de rfrence. La figure 13 ci-dessous
nous montre que lutilisation dun tel multimtre peut modifier les tracs Ecorr=f(t)
comme dans le cas du systme Sn / KNO3 o la pente de la courbe de passivation est
fortement attnue mais na gure dinfluence sur les tracs du systme Pb / KNO3.
-400
-250
0
-300
10
12
14
16
Antonin
-450
-500
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Sn
-400
10
12
14
16
Pb
-500
Guillaume
Mhit 1+ + rallonge
-550
-600
-550
-450
MAS 830L + rallonge
-350
Antonin
MAS 830L, avec embout
Guillaume
Mhit 1+ + rallonge
-650
-600
Temps (minutes)
Temps (minutes)
a/
b/
Figure 13 : Tracs Ecorr=f(t) pour les systmes Sn/ KNO3 et Pb/ KNO3 munis dune rallonge remplie de
cette mme solution KNO3 avec le multimtre de faible rsistance interne (MAS 830L, courbes bleues) et le
multimtre de forte rsistance interne (Mhit 1+, courbes roses).
12
Ce multimtre (Gossen Metrawatt, www.gossenmetrawatt.com/, consult le 17 juin 2009) est certifi

selon le protocole DKD-K-19701 sous l'accrditation du Deutsches Kalibrierdienst (DKD).
14
3.2.7. Tracs Ecorr=f(t)

prconises
avec
les
nouvelles
conditions
opratoires
Compte-tenu des rsultats prcdents les conditions opratoires pour les nouveaux
tracs sont donnes ci-dessous :
- manipulation des coupons avec des gants en latex ou en vinyle ;
- polissage des surfaces mtalliques avant chaque essai avec un nouveau papier
Struers (4000 sauf pour le Pb o un polissage plus vigoureux au papier 1000 par
exemple peut tre ralis avant le polissage final au papier 4000). Schage des
coupons lalcool (de haut en bas en tenant l'chantillon la verticale et en
commenant du ct de la zone test) ;
- vrification de llectrode de rfrence (avec une lectrode de rfrence neuve) et
rinage avec une eau dionise frache ;
- agitation de la solution test ;
- rinage de la rallonge Radiometer AL100 avec la solution test (sauf pour leau
Henniez o KNO3 est utilis comme solution de remplissage) et remplissage de celleci. Blocage de llectrode de rfrence dans la rallonge avec un ruban dtanchit en
tflon (le bout de llectrode de rfrence est peu prs 5mm de la membrane de
la rallonge). Laisser reposer 1/2h afin dtre sr que la membrane de la rallonge est
bien imprgne de la solution test ;
- positionnement du systme lectrode de rfrence / rallonge environ 2mm de la
surface du mtal ;
- nouvelle agitation de la solution test avant chaque prise de volume de solution avec
la seringue ;
- rinage de la seringue avec la solution test (une prise suffit) ;
- application de la goutte et prise de mesure sur 5 et/ou 15 minutes (utilisation du
multimtre de haute rsistance interne Metra Hit One (certifi) ;
- changement de la solution dans la rallonge toutes les 3h ;
- suivi du pH et de la conductivit des solutions avant et aprs les essais.
Les nouveaux tracs sont donns en annexe 6 et sont compars, pour rappel, aux tracs
obtenus prcdemment. Les principales conclusions pour des tracs sur des mtaux purs
sont rsumes ci-dessous :
- Eau Henniez (KNO3 dans la rallonge): rsultats non reproductibles pour Ag (pur ou
alli). Autrement les rsultats prcdents sont confirms sur les autres mtaux :
passivation du Cu, du Pb et du laiton ; transformation rapide du film doxyde puis
passivation pour Sn et passivation en deux tapes pour le Zn. Tolrances pour les
valeurs de potentiel : Cu, Pb, Sn et laiton <20mV et Zn < 50mV.
- KNO3 : rsultats assez reproductibles. Corrosion de lAg. Transformation lente du
film doxyde sur Cu suivie dune lente corrosion. Transformation rapide du film doxyde
sur Pb et Sn suivie dune passivation. Transformation rapide du film doxyde sur Zn
suivie dune corrosion et passivation du laiton. Tolrances : Ag < 25mV ; Cu, Sn, Zn et
laiton < 20mV et Pb < 40mV.
- Na2SO4 : rsultats non reproductibles pour Ag (pur et alli). Autrement les rsultats
prcdents sont confirms sur les autres mtaux : transformation lente du film doxyde
sur Cu suivie dune corrosion ; passivation du Pb ; transformation rapide du film
doxyde pour Zn suivie dune lente passivation et passivation du laiton. Tolrances : Cu,
Pb, Sn, Zn et laiton < 20mV.
- Sesquicarbonate de sodium : rsultats non reproductibles pour Ag (pur et alli) et
Pb. Autrement les rsultats prcdents sont confirms sur les autres mtaux :
15
passivation du Cu, du Zn et du laiton; lente passivation du Sn aprs transformation du

film doxyde. Le comportement du Zn est prciser Tolrances : Cu ; Sn et laiton <
20mV.
Entre le KNO3 et le Na2SO4, la premire solution semble donner les rsultats les plus
reproductibles. On propose donc de raliser les tracs futurs avec des gouttes deau
Henniez, de KNO3 1% et de sesquicarbonate de sodium. Le reste du travail tant ralis
sur des matriaux base cuivre, on sattend des carts extrmes de potentiels de lordre
de 20mV.
Limpact des mesures sur les matriaux tests
par la goutte deau Henniez. La goutte de KNO3
une marque brune lgre sur le cuivre et une
Quant au sesquicarbonate de sodium il ne laisse
est minimal. Aucune trace nest laisse

laisse une marque gristre sur le plomb,
marque blanchtre lgre sur le laiton.
quune marque gristre sur le plomb.
En complment des conditions donnes prcdemment, on peut ajouter quentre chaque

srie de mesures les rallonges doivent tre remplies de la solution tester et trempes
dans cette mme solution (voir figure 12). Par ailleurs chaque srie de tracs avec une
solution (3h environ) doit tre prcde et termine par un trac avec un mtal test (de
comportement lectrochimique reproductible) afin de vrifier que les tracs obtenus
dans lintervalle sont fiables. Sur la base des rsultats obtenus on peut proposer les
mtaux test suivants : le cuivre pour leau Henniez et le sesquicarbonate de sodium et
ltain (ou le laiton (Cu 64 / Zn 36)) pour le KNO3. (on verra dans la suite que mme
dans ce cas le cuivre peut tre considr comme mtal test).
4. Etape 2 : construction de la base de donnes

Le comportement lectrochimique dun matriau dpend de sa composition mais
galement de sa microstructure. La composition des 66 matriaux standards est donne
en annexe 1 et quelques donnes thoriques sur la microstructure de ces matriaux sont
rassembles dans les annexes 3 et 4. Dans la suite nous rappelons quelques principes
gnraux sur le comportement lectrochimique des diffrents lments allis au cuivre
dans les lectrolytes retenus afin dapprhender le comportement spcifique des divers
alliages dans ces solutions.
4.1.
Quelques donnes thoriques sur le comportement lectrochimique

des lments des alliages de rfrence dans les trois solutions
retenues
Le comportement lectrochimique peut tre apprhend partir de deux paramtres

importants : le pH des solutions en contact avec les matriaux mtalliques et le potentiel
de ces matriaux.
Rappelons que les solutions retenues dans le cadre de ces essais sont :
Leau Henniez, une eau minrale suisse (eau faiblement minralise : en
moyenne, on trouve les lments suivant : 106ppm de calcium ; 19ppm de
magnsium ; 7ppm de sodium et 1ppm de potassium en plus doligo-lments).
Pour plus dinformation, voir le site de leau Henniez (http://www.henniez.ch,
consult le 17 juin 2009). Son pH (mesur par nos soins ds louverture de la
16
bouteille utilise) est compris entre 7,4 et 7,8 et sa conductivit est comprise
entre 610 et 670mS .
Une solution dilue de KNO3 (1% (w/v) Merck : http://www.merck.de,
consult le 17 juin 2009). Son pH (mesur par nos soins ds sa prparation) est
compris entre 5,7 et 6,2 et sa conductivit est comprise entre 11,7 et 12,4S.
Une solution dilue de sesquicarbonate de sodium (mlange quimolaire de
NaHCO3 et Na2CO3, 1% (w/v) Merck). Son pH (mesur par nos soins ds sa
prparation) est compris entre 9,5 et 9,7 et sa conductivit est comprise entre 7,2
et 7,5S.
Ces diffrentes donnes sont rassembles dans le tableau 3. Il est important de signaler
que tous les tracs ont t raliss avec des solutions nouvellement prpares.
KNO3 1% (w/v)
Eau Henniez
pH
5,7-6,2
7,4-7,8
9,5-9,7
Conductivit (S)
11,7-12,4
0,61-0,67
7,2-7,5
Tableau 3 : Caractristiques (pH et conductivit) des trois solutions retenues dans le cadre de SPAMTTest.
Quant aux matriaux tudis, il sagit dalliages constitus en dehors du cuivre des
lments suivant: Ag, Al, As, Be, Fe, Mn, Ni, Pb, Si, Sn et Zn. La noblesse thorique de
ces lments nest pas la mme que la noblesse pratique comme lindique le graphique
ci-dessous 13. En effet llment aluminium, thoriquement trs ractif mais qui se
protge ds son exposition latmosphre dun film dhydroxyde trs protecteur peut
tre considr comme noble. La noblesse des matriaux apparat clairement dans les
valeurs des potentiels mesurs. Tout naturellement lajout dargent au cuivre devrait
augmenter son potentiel alors que laddition de zinc et de manganse devrait le
diminuer. Leffet des autres additions est tudier plus fond.
Mtaux nobles
Argent
Cuivre
Bismuth
Arsenic
Plomb
Nickel
Potentiel
Fer
lectrochimique
Etain
Zinc
Manganse
Aluminium
Bryllium
Mtaux non nobles
Argent
Etain
Cuivre
Bryllium
Aluminium
Bismuth
Fer
Nickel
Arsenic
plomb
Zinc
Manganse
Noblesse pratique
(immunit et passivation)
Noblesse thermodynamique
(immunit)
Figure 14 : Comparaison entre les noblesses thermodynamique et pratique des lments dalliages
considrs dans le cadre du projet SPAMT-Test (daprs Pourbaix).
13
Pourbaix, M., Atlas dquilibres lectrochimiques 25oC, Gauthier-Villars, Paris, 1963.
17
En combinant le pH des solutions et les potentiels des matriaux, on obtient des

diagrammes dits de Pourbaix qui permettent dapprhender ltat dans lequel se trouve
llment mtallique dans le domaine de pH compris entre 0 et 14. La figure 15 prsente
les diagrammes de Pourbaix simplifis des diffrents lments mtalliques lists
prcdemment (sauf le silicium dont le diagramme est donn en annexe 7). Rappelons
que ces diagrammes sont thoriques car construits partir de donnes
thermodynamiques et sont obtenus dans des conditions dites normales (T=25C et
p=1atm.). Ils ne permettent que de faire des prvisions de comportement
lectrochimique des lments partir du pH de la solution et de la mesure du potentiel
du mtal tudi. Les zones vertes, rouges et bleu correspondent aux pH des solutions
considres plus haut (vert : KNO3 1% (w/v) ; rouge : eau Henniez et bleu :
sesquicarbonate de sodium 1% (w/v). Seul le domaine de stabilit du solvant aqueux
nous intresse : cest pourquoi ces zones sont limites au-dessus et en-dessous par les
lignes diagonales de ce domaine.
Sur la base de ces premires donnes, on peut mettre quelques hypothses sur le
comportement lectrochimique des grandes familles dalliages considrs dans le cadre
de ce travail. Ainsi :
Le cuivre : son diagramme de Pourbaix indique clairement quen eau Henniez et en
solution de sesquicarbonate de sodium le cuivre devrait se passiver alors quil
tend se corroder en solution are de KNO3.
Les alliages Cu-As : vue la structure mtallographique dcrite en annexe 3, le
comportement du matriau (CuAs3,3S) devrait tre proche de celui de la phase
(riche en lment Cu). Le comportement lectrochimique des inclusions Cu3As
nest pas connu mais en raison de la corrosion de lAs dans tout le domaine de
pH, on peut imaginer que ces inclusions, tout comme llment lui-mme, influent
spcifiquement sur le comportement gnral du matriau, en particulier en
solution KNO3 et en eau Henniez o le comportement du cuivre parat incertain.
Les alliages Cu-Be (en loccurrence ici CuBe2): la structure mtallographique de
lalliage nest pas connue mais on est en prsence dune phase (riche en Cu)
sursature en Be ou contenant des inclusions Cu/Be (voir annexe 3). Vu que le
bryllium se passive avec les trois solutions retenues, on peut sattendre un
comportement proche de celui du cuivre dans le cas o le matriau se prsente
sous la forme dune phase sursature en Be. En labsence de donnes sur le
comportement des inclusions Cu/Be il est difficile de conclure dans le deuxime
cas.
Les bronzes (Cu-Sn) : que ce soient la phase ou la phase (voir annexe 3),
toutes deux sont majoritaires en Cu. Du fait de la passivation de ltain dans le
domaine de pH considr (5,9 9,7), on sattend ici une passivation des
matriaux en eau Henniez et en sesquicarbonate de sodium. Le comportement en
solution de KNO3 est incertain mais laugmentation de la concentration en tain
dans lalliage pourrait engendrer une tendance la passivation. Le passage de la
seule phase la phase + peut gnrer des comportements spcifiques
(double passivation par exemple). Laddition dargent, de nickel, de zinc, de
bismuth et de silicium au bronze (avec dans notre cas une concentration de 5
15% en Sn) peut ventuellement influer sur le comportement gnral. Tout
dpend de la manire dont ces lments sont distribus dans lalliage (solution
solide, phase ou tat prcipit).
18
Figure 15 : Diagrammes de Pourbaix simplifis des diffrents lments mtalliques allis au cuivre et considrs
dans la construction de notre base de donnes. Ces diagrammes sont obtenus dans les conditions normales de
temprature (T=25C) et de pression (1atm) et pour des concentrations en lments mtalliques dissous de
lordre de 10-6M. Les potentiels sont donns par rapport llectrode normale lhydrogne (ENH=OV). Les
zones reprsentes sont lgendes ci-dessous :
Immunit du mtal
Corrosion par dissolution
Passivation par couche doxyde ou dhydroxyde

Corrosion par gazification
Les zones vertes, rouges et bleu correspondent aux pH des solutions considres plus haut (vert : KNO3 1%
(w/v) ; rouge : eau Henniez et bleu : sesquicarbonate de sodium 1% (w/v).
19
Largent tant peu soluble dans le cuivre et non soluble dans ltain (voir les diagrammes
de phases correspondant en annexe 4), on peut sattendre pour les bronzes largent
un comportement proche de celui des bronzes de mme concentration en Sn (phase
ou phases + ), surtout si le potentiel des premiers rentre dans le domaine de
limmunit de llment argent, mais avec des valeurs de potentiels plus leves. Le
nickel et le zinc tant solubles dans le cuivre pour les concentrations considres (voir
diagrammes de phases de lannexe 3), leur prsence dans le bronze en solution solide
peut influer (mais cela dpend aussi de leur concentration) sur les tracs en solution de
KNO3 et deau Henniez o ces lments se corrodent. Le problme est moindre en milieu
de sesquicarbonate de sodium puisque dans ce cas les deux mtaux devraient se
passiver. Le silicium est soluble dans le cuivre (et non dans Sn) dans les conditions
considres (voir les diagrammes de phases correspondant en annexe 4) mais son
diagramme de Pourbaix (voir annexe 7) semble indiquer (passivation observe) que son
influence devrait tre limite. Le bismuth ayant un comportement lectrochimique
similaire celui du nickel et le zinc mais ntant ni soluble dans le cuivre, ltain et le
silicium (voir diagrammes de phases en annexe 4), il peut ventuellement induire des
instabilits (tout dpend ici des conditions dans lesquels se trouve llment : conditions
dimmunit ou non) en solution de KNO3 et en milieu deau Henniez. Le plomb (prsent
sous forme de nodule en raison de sa non miscibilit dans le cuivre et de sa faible
miscibilit dans ltain) va induire des instabilits en eau Henniez et en solution de KNO3
du fait de la corrosion de cet lment. Le diagramme simplifi de Pourbaix du plomb ne
prend pas en compte la passivation de llment en prsence de solutions carbonates.
Ainsi, en milieu de sesquicarbonate de sodium, on sattend peu dinfluence de llment
plomb.
Les laitons (Cu-Zn) : la phase riche en cuivre existe jusqu 30-35% de Zn
environ (voir annexe 3). Le zinc comme le cuivre ayant tendance se corroder en
solution KNO3, on sattend ce que les laitons monophass se comportent
sensiblement de la mme manire que le cuivre dans cette solution. En milieu de
sesquicarbonate de sodium la passivation est normalement assure. Par contre le
comportement semble incertain en eau Henniez. Au-del de 30-35% le
comportement se complique par la prsence de deux phases +. Laddition
dtain (soluble dans le cuivre et non dans le zinc, voir diagrammes de phases des
annexes 3 et 4) ne devrait pas avoir beaucoup dinfluence sur les laitons binaires
(passivation de ltain dans tout le domaine de pH concern). La prsence de
plomb (sous la forme de nodule du fait de sa non miscibilit dans le cuivre et le
zinc) dans les laitons biphass va l encore induire des instabilits en eau Henniez
et en solution de KNO3 du fait de la corrosion du mtal. En milieu de
sesquicarbonate de sodium, on sattend peu dinfluence de cet lment.
Les alliages quaternaires (Cu-Sn-Zn-Pb) : comme on la vu prcdemment la
prsence dtain dans les laitons binaires ne devrait gure modifier leur
comportement lectrochimique. Par contre la prsence de plomb (sous la formule
de nodule, non solubles dans le cuivre, ltain et le zinc, voir diagrammes de
phases en annexe 4) devrait crer des instabilits surtout en solution KNO3 et en
eau Henniez, leffet devant tre moindre en solution de sesquicarbonate de
sodium.
Les cupro-nickel sont monophass (voir annexe 3). A priori le comportement des
matriaux devrait tre assez proche de celui du cuivre en solution de
sesquicarbonate de sodium (du fait de la passivation du nickel dans ce domaine
20
de pH). En eau Henniez mais surtout en solution de KNO3 il faut sattendre une
tendance la corrosion plus importante comme la concentration en Ni augmente.
Les maillechorts (Cu-Zn-Ni) sont soit monophass () ou biphass (+) (voir
annexe 3). Le comportement des maichellorts en milieu de sesquicarbonate de
sodium doit tre assez proche de celui des laitons ayant la mme concentration
en Zn. Les comportements en milieu KNO3 et en eau Henniez sont incertains.
Laddition de Mn (soluble dans le cuivre, le nickel et dans une moindre mesure
dans le Zn, voir diagrammes de phases correspondants en annexe 4), peut induire
des instabilits du fait du comportement lectrochimique spcifique de cet
lment (corrosion ou passivation). Laddition de Pb (non soluble dans le cuivre,
le zinc et le nickel) peut l encore apporter des instabilits supplmentaires.
Les cupro-aluminium (Cu-Al-Ni) sont soit monophass () ou biphass (+,
confirmer, voir annexe 3). La prsence daluminium (passivation en solution KNO3
et en eau Henniez) renverse le comportement lectrochimique du Ni. Les
comportements globaux sont donc incertains. Laddition de Fe non soluble dans le
cuivre mais soluble dans le Ni (voir diagrammes de phases correspondants en
annexe 4) peut induire des instabilits surtout dans les solutions de KNO3 et en
milieu deau Henniez.
Il apparat trs clairement au terme de cette premire lecture des comportements
lectrochimiques des diffrents alliages que nous navons l que des tendances trs
gnrales qui ne prennent pas en compte les microstructures particulires des matriaux
considrs. Des hypothses peuvent tre faites lorsque les lments daddition sont en
solution solide car chaque lment agit spcifiquement sur lautre, en fonction de sa
concentration. Linterprtation se complique quand ils se retrouvent sous la forme de
nodules ou de prcipits. En effet, leur prsence au sein des matriaux peut induire des
phnomnes de piles qui agissent ponctuellement et modifient les facis de corrosion. A
noter aussi que certains alliages trouvs dans la base de donnes ne sont pas des
matriaux produits industriellement. Cest le cas de certains des bronzes binaires fournis
par lICMP qui au-del de 4% sont tous monophass du fait de leur traitement thermique
alors que dans la ralit des bronzes ayant un pourcentage en Sn suprieur 10%
pourraient tre biphass. Leur insertion dans la base de donnes est nanmoins
importante car ces alliages permettent de comprendre leffet de ltain sur la phase
lorsque sa concentration augmente. Rappelons enfin que ces tendances sont purement
thoriques car laspect cintique des ractions lectrochimiques ne peut tre dtermin
partir des tracs des diagrammes de Pourbaix. Les tracs Ecorr en fonction du temps
dexposition un lectrolyte particulier sont par contre un bon moyen dapprocher le
comportement lectrochimique rel des matriaux. Do la construction de la base de
donnes prsente dans le prochain chapitre.
4.2.
4.2.1.
La base de donnes
Les conditions des mesures lectrochimiques
Les conditions des tracs Ecorr=f(t) sont donnes dans la section 3.2.7. Pour se placer
dans des conditions proches de celles des mesures sur des objets de collection, le
contact avec le mtal se fait avec une feuille daluminium (voir figures 16a et 16b) ou un
contact intermdiaire (lui-mme reli au multimtre par une pince crocodile, figure 16c).
21
Electrode de
rfrence
Rallonge
a/
b/
c/
Figure 16 : Aperu des modes de contact entre la pince crocodile et lobjet test : directement sur lobjet
protg par une feuille daluminium (a/ et b/) ou indirectement via un lment conducteur de llectricit
(c/).
4.2.2.
Les rsultats
Dans la suite, nous prsentons les rsultats obtenus par famille de matriaux, en
commenant par les alliages binaires afin de comprendre linfluence de tel ou tel lment
sur le comportement lectrochimique du cuivre. Les autres lments ajouts sont tudis
dans un second temps. A noter que la distribution des matriaux les uns par rapport aux
autres ne suit pas forcment le tableau donn dans le rapport 1.
Chaque page de donnes comprend :
- le nom de lalliage, son origine et sa composition ainsi quun clich montrant son
aspect de surface. Rappelons que les valeurs en noir des concentrations
correspondent aux analyses SDE-MEB (ralises Node), les valeurs en rouge
tant les concentrations communiques par les fournisseurs des matriaux de
notre tude. Cette composition nous permet, partir des annexes 3 et 4, de
proposer une microstructure qui reste hypothtique puisqu part quelques
matriaux pour lesquels celle-ci tait connue au pralable, nous navons pas
ralis, dans le cadre de ce travail, dobservation mtallographique des matriaux.
- les tracs Ecorr =f(t) avec les trois solutions retenues (au minimum 2 tracs sur
5minutes et 1 sur 15 minutes et plus lorsquun problme de non reproductibilit
est constat) ainsi que la compilation de ces tracs pour les 3 solutions sur 15
minutes.
- quelques commentaires sur la reproductibilit des rsultats et lapparition de taches
la surface des matriaux suite aux essais.
Aprs la prsentation des rsultats pour chaque famille de matriaux, lensemble des
tracs (sur 15 minutes) par solution teste des matriaux de cette famille sont compars
au trac du cuivre et dalliages proches afin de tirer quelques conclusions quant leffet
de tel ou tel lment sur le cuivre ou ses diffrents alliages, ceci en fonction de la
solution teste.
A noter que certains tracs (laitons non allis) ont t effectus en prsence de sulfate
de sodium (1% (w/v) Na2SO4, pH=6,25). Ils confirment que les comportements en
milieu Na2SO4 et KNO3 sont trs similaires (les diffrences de potentiels tant lis aux
diffrents pH des solutions).
22
4.2.2.1. Cuivre arsni

Origine et microstructure
hypothtique
Alliage
Cu
Zn
E58, IMMACO
Monophas (phase +
96 (95,4)
inclusions Cu3As et CuS)
Eau Henniez (pH 8,16, cond.656S avec rallonge KNO3 (pH 5,75, cond. 12,2mS))
Sn
Pb
Ag
Si
Ni
Fe
Mn
60
-20
40
-40
20
-60
-80
CuAs3,3S
-100
3,3
(4,6)
0,3
(0,3)
KNO3 (pH 5,85, cond.12,2mS goutte + rallonge)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
CuAs3,3S
As
-120
-140
0
-20
-40
CuAs3,3S
-60
-80
-160
-100
0
10
12
14
16
Temps (minutes)
10
12
14
16
Temps (minutes)
Taches brun-jaune avec aurole bleue autour de la goutte
Sesquicarbonate de sodium (pH 9,55, cond. 7,23mS goutte + rallonge)
COMPILATION
20
-20
KNO3
-20
-40
-60
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Taches oranges
CuAs3,3S
-80
-100
-120
-40
Eau Henniez
-60
-80
-100
-120
-140
-140
-160
-160
0
10
12
14
16
Temps (minutes)
Aurole orange autour de la goutte
10
Temps (minutes)
Taches
23
12
14
16
Al
Bi
Comparaison cuivre et cuivre arsni
Eau Henniez (pH 8,16, cond.656S avec rallonge KNO3 (pH 5,75, cond. 12,2))
40
60
30
50
Cu
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
10
0
-10
-20
-30
Cu
40
20
CuAs3,3S
-40
30
20
CuAs3,3S
10
0
-10
-20
-30
-40
-50
-50
-60
-60
10
15
20
Temps (minutes)
10
15
20
Temps (minutes)

0
-20
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-40
Cu
-60
-80
-100
CuAs3,3S
-120
-140
-160
-180
0
10
15
20
Temps (minutes)
Discussion : Le comportement du Cu arsni est trs spcifique (dcroissance de Ecorr (dissolution du film oxyd superficiel) suivie dune croissance (passivation lente))
dans leau Henniez et le KNO3. Ce comportement est sensiblement diffrent de celui du cuivre malgr que lalliage soit majoritairement constitu de la phase (riche en
cuivre). La prsence de larsenic qui se corrode dans tout le domaine de pH influe donc sur le comportement de lalliage. Par contre la passivation observe pour le cuivre en
solution de sesquicarbonate de sodium se confirme pour le cuivre arsni. Ecorr15min. entre 10 et 20mV/Ag-AgCl dans KNO3, entre-40 et 30mV/Ag-AgCl dans leau Henniez et
obtention dune valeur stable aprs 5min (environ -100mV/Ag-AgCl) dans le sesquicarbonate de sodium. Laddition de larsenic au cuivre fait diminuer les potentiels du
matriau. Rsultats reproductibles mais formation de taches (mesures invasives).
24
4.2.2.2
Alliage cuivre-bryllium
Alliage
Origine et microstructure hypothtique

E31 - CuBe, Node
Monophas (phase ) + Be en sursaturation ou
sous forme de prcipit ?
CuBe2
Eau Henniez (pH 7,68 cond.642S avec rallonge KNO3 (pH 5,89 cond. 11,87))
Cu
Zn
Sn
Pb
Ag
Si
100
Ni
Fe
0,3
0,1
Mn
60
60
40
50
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
40
20
0
-20
-40
CuBe2
-60
30
20
10
0
CuBe2
-10
-20
-80
-30
-100
-40
0
10
12
14
16
Pas de tache (reproductibilit ?)
COMPILATION
-60
12
14
16
100
-80
KNO3
50
-100
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
10
Temps (minutes)
Temps (minutes)
-120
-140
-160
CuBe2
-180
Eau Henniez
-50
-100
-150
-200
-220
-200
0
10
12
14
16
Temps (minutes)
Lgre tache jauntre
10
Temps (minutes)
Tache ou pas de tache
25
12
14
16
As
Al
Comparaison cuivre et cuivre au bryllium

Eau Henniez (diffrentes solutions)
40
60
30
40
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
20
10
0
CuBe2
-10
-20
-30
30
10
0
-10
-20
-50
-30
-60
CuBe2
20
-40
-40
0
10
15
20
Temps (minutes)
-60
Cu
-80
-100
CuBe2
-120
-140
-160
-180
-200
5
10
10
15
20
Discussion : la prsence de bryllium diminue sensiblement les valeurs des

potentiels par rapport celles du cuivre pur. Laddition de Be au cuivre semble
agir en faveur de la passivation du matriau, mme en solution KNO3 o le
cuivre ne se passive pas. Ces rsultats taient attendus du fait de la passivation
du bryllium dans les domaines de pH concerns. En milieu deau Henniez,
Ecorr15min-10mV/Ag-AgCl. En solution KNO3, Ecorr15min-40mV/Ag-AgCl et en
milieu de sesquicarbonate de sodium, Ecorr15min--100mV/Ag-AgCl. Les rsultats
sont relativement reproductibles. Peu ou pas de risque de formation de tache.
-40
Temps (minutes)
Sesquicarbonate de sodium (diffrentes solutions)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Cu
50
Cu
15
20
Temps (minutes)
26
4.2.2.3. Alliages Cu-Sn

4.2.2.3.a.
Bronzes non allis
hypothtique
Alliage
Cu
96
(96,5)
E45, ICMPE
Monophas (phase )
CuSn3,9
Sn
3,9
(3,5)
Pb
80
20
60
40
-20
-40
CuSn3,9
-60
Ag
Si
Ni
Fe
-80
-100
As
20
0
CuSn3,9
-20
-40
-60
-120
-80
0
10
12
14
16
10
12
14
16
Temps (minutes)
Temps (minutes)
Pas de tache
Pas de tache
COMPILATION
-20
60
40
-40
KNO3
20
-60
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Mn
40
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Zn
-80
-100
-120
CuSn3,9
-140
0
-20
Eau Henniez
-40
-60
-80
-100
-120
-140
-160
-160
-180
-180
0
10
12
14
16
Temps (minutes)
Pas de tache
10
Temps (minutes)
Pas de tache
27
12
14
16
Al
Bi
Alliage
CuSn7,7
hypothtique
Cu
E46, ICMPE
Monophas (phase )
92
(93)
Sn
Pb
Si
Ni
Fe
80
40
60
20
40
0
-20
CuSn7,7
-60
-80
As
20
0
-20
CuSn7,7
-40
-60
-100
-80
0
10
12
14
16
Temps (minutes)
10
12
14
16
Temps (minutes)
Pas de tache
Pas de tache
COMPILATION
-20
60
40
-40
KNO3
20
-60
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Mn
60
-40
Ag
7,7
(7)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Zn
-80
-100
-120
-140
-20
-40
Eau Henniez
-60
-80
-100
-120
CuSn7,7
-160
-140
-160
-180
-180
0
10
12
14
16
Temps (minutes)
Lgre aurole orange autour de la goutte ( ?). Reproductibilit ?
10
Temps (minutes)
Prsence ou non de tache
28
12
14
16
Al
Bi
Alliage
hypothtique
CuSn9,1Ni
GBZ10
E48, ISC
Biphas ?
Cu
91 (88-90)
Sn
Pb
Ag
Si
Ni
9,1
(9-11)
Mn
As
40
100
20
50
0
0
-20
-40
CuSn9,1Ni
-60
-80
-50
-100
-150
-200
CuSn9,1Ni
-250
-100
-300
-120
-350
10
12
14
16
Temps (minutes)
Pas de tache
COMPILATION
-40
-60
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-80
-100
-120
-140
CuSn9,1Ni
-160
-180
-200
0
10
12
14
16
60
40
20
0
-20
-40
-60
-80
-100
-120
-140
-160
-180
-200
-220
-240
10
12
14
16
KNO3
Eau Henniez
Temps (minutes)
Pas de tache
Temps (minutes)
Pas de tache
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Fe
0,3
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Zn
10
Temps (minutes)
Pas de tache
29
12
14
16
Al
Bi
Alliage
hypothtique
Cu
CuSn10
E43, ICMPE
Monophas (phase )
90
(89)
Sn
10
(11)
Pb
Ag
60
40
-20
20
-40
-60
-80
CuSn10
-100
Si
Ni
Mn
As
0
-20
CuSn10
-40
-60
-120
-80
-140
-100
-160
-120
0
10
12
14
16
Temps (minutes)
Pas de tache
COMPILATION
-20
40
-40
20
0
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-60
-80
-100
-120
-140
CuSn10
-160
10
12
14
16
Temps (minutes)
Pas de tache
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Fe
20
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Zn
KNO3
-20
Eau Henniez
-40
-60
-80
-100
-120
-140
-180
-160
0
10
12
14
16
Temps (minutes)
Pas de tache
10
Temps (minutes)
Pas de tache
30
12
14
16
Al
Bi
Alliage
hypothtique
CuSn14
E44, ICMPE
Monophas (phase )
Cu
86 (86)
Zn
Sn
Pb
Si
Ni
Fe
Mn
As
14
(14)
20
-20
-40
-20
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ag
-60
-80
CuSn14
-100
-120
-40
-60
-80
-100
CuSn14
-120
-140
-140
-160
-160
-180
0
10
12
14
16
Temps (minutes)
10
Pas de tache
Pas de tache
COMPILATION
-20
14
16
40
20
-40
0
-60
-80
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
12
Temps (minutes)
CuSn14
-100
-120
-140
KNO3
-20
-40
-60
Eau Henniez
-80
-100
-120
-140
-160
-160
-180
-180
0
10
12
14
16
Temps (minutes)
Pas de tache
10
Temps (minutes)
Pas de tache
31
12
14
16
Al
Bi
Alliage
hypothtique
CuSn15Pb
BO5
E70, Swissmetal
Biphas ?
Cu
85 (86,5)
Zn
Sn
Pb
15
(13)
0,6
(0,5)
Ag
Si
Ni
Fe
Mn
As
50
0
-20
-40
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-50
-60
-80
CuSn15Pb
-100
-120
-100
-150
-200
-250
-300
CuSn15Pb
-350
-140
-400
-160
-450
0
10
12
14
16
Temps (minutes)
Pas de tache
COMPILATION
-110
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-130
-150
-170
-190
CuSn15Pb
-210
-230
-250
0
10
12
14
16
40
20
0
-20
-40
-60
-80
-100
-120
-140
-160
-180
-200
-220
-240
-260
-280
-300
-320
-340
-360
-380
-400
12
14
16
KNO3
Eau Henniez
Temps (minutes)
Lgre tache jaune
10
Temps (minutes)
10
Temps (minutes)
32
12
14
16
Al
Bi
Comparaison cuivre et bronzes non allis

40
100
Cu
CuSn3,9
CuSn9,1Ni
CuSn7,7
CuSn10
CuSn14
CuSn15Pb
0
-20
-40
-60
Conc. Sn
-80
CuSn3,9
CuSn7,7
Cu
CuSn9,1Ni
CuSn10
50
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
20
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-100
-50
Conc. Sn
CuSn15Pb
-150
-200
-250
-120
-300
-140
-350
-160
CuSn14
-100
-400
10
15
20
Temps (minutes)
10
15
20
Temps (minutes)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Discussion : l'ajout d'tain au Cu (4 15%, noter que CuSn3,9, CuSn7,7, CuSn10 et

CuSn14 sont monophass) abaisse les valeurs des potentiels, quelle que soit la solution
0
utilise (ceci contrairement aux prvisions de la thermodynamique) et dautant plus que
la concentration en Sn augmente. La forme des tracs dans leau Henniez volue entre
-50
Cu
Sn 7 et 10% avec une premire passivation rapide suivie d'une seconde plus lente. AuCuSn3,9
CuSn9,1Ni
del, on note pendant les 2-3 premires minutes de mesure des valeurs soit stables ou
CuSn7,7
-100
CuSn10
instables avant la mise en place (plus lente) du phnomne de passivation. Un tel
CuSn14
CuSn15Pb
comportement napparat pas en milieu KNO3 (passivation continue) et les courbes sont
-150
plus rapproches ( noter toutefois des valeurs de potentiels pour le cuivre pur
Conc. Sn
infrieures aux bronzes peu allis et le phnomne de dcroissance aprs 10 minutes
-200
de mesure, non observ sur les bronzes). Ainsi ltain favorise la passivation du cuivre,
y compris dans des domaines de pH o le comportement du cuivre est incertain. Le
-250
comportement des bronzes dans le SS se rapproche de leur comportement dans leau
0
5
10
15
20
Henniez (tracs presque parallles). En effet du phnomne de passivation jusqu 4%
Temps (minutes)
(similaire celui du Cu), on passe une premire passivation rapide suivie dune
seconde plus lente jusqu 15%.
L'ajout de Ni (0,3%) au CuSn9 (alliage srement biphas) donne un comportement particulier et des inversions dans la position des courbes. Lajout de Pb (0,6%) au CuSn15
(biphas ?) ne semble pas avoir deffet particulier. Dans KNO3: Ecorr15min entre 25 et 60mV/Ag-AgCl ; dans leau Henniez, entre 4 et 10% de Sn, Ecorr15min 0mV/Ag-AgCl. Audel, Ecorr15min < -20mV/Ag-AgCl. Dans le SS, Ecorr10min entre-75 et -110mV/Ag-AgCl. A noter quaprs 2min. (on peut avoir des inversions entre les tracs dans le KNO3,
leau Henniez et le SS dues pour KNO3 des potentiels de dmarrage des tracs trs ngatifs), les potentiels dans KNO3>potentiels dans leau Henniez>potentiels dans le
SS. Bonne reproductibilit des rsultats. Pas ou peu de risque de formation de tache.
33
Bronzes faiblement allis (bronzes complexes)
4.2.2.3.b.
Alliage
hypothtique
CuSn9,4Si3,6
Bronze 5
E51, BronzArt
Biphas ?
Cu
87 (89)
Zn
Sn
Pb
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-40
-60
CuSn9,4Si3,6
-120
-140
2
10
12
14
Fe
Mn
As
3,6
(3)
Ni
-20
-100
Si
9,4
(8)
20
-80
Ag
20
0
-20
-40
-60
-80
-100
-120
-140
-160
-180
-200
-220
-240
-260
-280
-300
16
CuSn9,4Si3,6
10
12
14
16
Temps (minutes)
Temps (minutes)
Pas de tache
Tache jauntre autour de la goutte ? (reproductibilit ?)
COMPILATION
-40
-80
-100
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-60
CuSn9,4Si3,6
-120
-140
-160
-180
-200
0
10
12
14
16
40
20
0
-20
-40
-60
-80
-100
-120
-140
-160
-180
-200
-220
KNO3
Eau Henniez
Lgre tache jaune
10
Temps (minutes)
Temps (minutes)
34
12
14
16
Al
Bi
Alliage
hypothtique
CuSn9Si3,8Bi2,3
Bronze 8
E53, BronzArt
Biphas ?
Cu
85 (86,3)
Sn
Pb
Ni
-20
-50
-40
-60
-80
CuSn9Si3,8Bi2,3
Mn
As
-100
-150
-200
-160
CuSn9Si3,8Bi2,3
-250
-350
0
10
12
14
16
Temps (minutes)
Pas de tache
COMPILATION
-40
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-60
-80
-100
-120
-140
CuSn9Si3,8Bi2,3
-160
-180
0
10
12
14
16
40
20
0
-20
-40
-60
-80
-100
-120
-140
-160
-180
-200
-220
12
14
16
KNO3
Eau Henniez
10
Temps (minutes)
Temps (minutes)
Pas de tache
10
Temps (minutes)
-20
Pas de tache
35
Al
Bi
2,3
(3)
-300
-140
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Fe

0
-120
Si
3,8
(2,9)
-100
Ag
9
(7,8)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Zn
12
14
16
Alliage
hypothtique
CuSn11Ni3,3
Bronze 6
E52, BronzArt
Biphas ?
Cu
86 (87,3)
Sn
Pb
Ag
20
-20
-40
CuSn11Ni3,3
-100
-120
Mn
As
-20
-40
-60
CuSn11Ni3,3
-80
-100
-140
-120
0
10
12
14
16
Temps (minutes)
Pas de tache
COMPILATION
-60
-80
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-100
-120
-140
-160
CuSn11Ni3,3
-180
-200
-220
0
10
12
14
16
40
20
0
-20
-40
-60
-80
-100
-120
-140
-160
-180
-200
-220
10
12
14
16
KNO3
Eau Henniez
10
Temps (minutes)
Temps (minutes)
Pas de tache
Temps (minutes)
Pas de tache
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Fe

40
-80
Ni
3,3
(3,2)
20
-60
Si
11
(9,5)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Zn
Pas de tache
36
12
14
16
Al
Bi
Alliage
hypothtique
CuSn11Zn1,3Ni1,9
Bronze 12
E56, BronzArt
Biphas ?
Cu
Zn
Sn
86 (87,3)
1,3
(1,5)
11
(9,2)
Pb
Si
Ni
Mn
As
1,9
(2)
0,8
50
0
-40
-50
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-20
-60
-80
CuSn11Zn1,3Ni1,9
-100
-120
-140
-100
-150
-200
CuSn11Zn1,3Ni1,9Pb
-250
-300
-160
-350
0
10
12
14
16
Pas de tache
COMPILATION
-100
-120
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-140
-160
-180
-200
CuSn11Zn1,3Ni1,9
-220
-240
-260
0
10
12
14
40
20
0
-20
-40
-60
-80
-100
-120
-140
-160
-180
-200
-220
-240
-260
-280
-300
12
14
16
KNO3
Eau Henniez
16
10
Temps (minutes)
Temps (minutes)
Lgre tache orange
10
Temps (minutes)
Temps (minutes)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Fe
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ag
37
12
14
16
Al
Bi
hypothtique
Alliage
E65, ICC 1
Plaque Bronze II
Biphas ?
CuSn14Zn2,1
Cu
Zn
Sn
84 (88)
2,1 (2)
14
(10)
50
-40
0
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-60
-80
CuSn14Zn2,1
-120
Ag
-140
-160
Ni
Fe
Mn
-50
-100
-150
CuSn14Zn2,1
-200
-250
-300
-180
-200
-350
0
10
12
14
16
Temps (minutes)
Sesquicarbonate de sodium (pH 9,55, cond. 7,4mS goutte+ rallonge)
COMPILATION
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Pas de tache
-100
-120
-140
-160
-180
-200
-220
-240
-260
-280
-300
-320
-340
-360
-380
-400
-420
-440
CuSn14Zn2,1
10
12
14
16
30
10
-10
-30
-50
-70
-90
-110
-130
-150
-170
-190
-210
-230
-250
-270
-290
-310
-330
-350
-370
-390
-410
-430
-450
10
12
14
16
KNO3
Eau Henniez
Temps (minutes)
Temps (minutes)
Pas de tache
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Si
-20
-100
Pb
10
Temps (minutes)
Pas de tache
38
12
14
16
As
Al
Bi
Comparaison cuivre et bronzes faiblement allis
Eau Henniez (pH 8,16, cond.656S avec rallonge KNO3 (pH 5,75, cond. 12,2)
et (pH 7,78, cond.660S avec rallonge KNO3 (pH 7,06, cond. 11,89))
KNO3 (pH 5,85 (et 5,8), cond.12,2mS (et 11,88) goutte + rallonge)
100
40
-40
-60
0
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-20
-80
-100
-50
CuSn14Zn2,1
CuSn9Si3,8Bi2,3
-100
CuSn9,4Si3,6
-150
-200
-120
-250
-140
-300
-160
-350
0
10
15
20
Sesquicarbonate de sodium (pH 9,55, cond. 7,23 (et 7,4)mS goutte

rallonge)
0
CuSn11Zn1,3Ni1,9Pb
-50
Cu
CuSn10
CuSn9Si3,8Bi2,3
-100
-150
CuSn14
CuSn11Ni3,3
-200
-250
CuSn9,4Si3,6
-300
CuSn14Zn2,1
-350
-400
-450
-500
0
10
Temps (minutes)
10
15
20
Temps (minutes)
Temps (minutes)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
CuSn10
CuSn11Ni3,3
CuSn14
CuSn11Zn1,3Ni1,9Pb
50
CuSn10
CuSn11Ni3,3
CuSn9,4Si3,6
CuSn11Zn1,3Ni1,9Pb
CuSn14
CuSn9Si3,8Bi2,3
CuSn14Zn2,1
0
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Cu
Cu
20
15
20
Discussion : l'effet du Si (3,6 3,8%) et du Ni (2 3,3%) sur le comportement

du CuSn10 n'apparat pas clairement avec leau Henniez (dcroissance initial des
potentiels avant passivation avec Si ? accentu avec laddition de Bi ?). L'ajout du
Zn sur CuSn14 tend naturellement abaisser les potentiels. En milieu KNO3, le Ni
tend abaisser les potentiels au dmarrage des mesures, la diffrence avec les
alliages sans Ni tant moindre aprs 10 minutes de mesure. Mme chose avec Si
sauf que le trac aprs 5minutes se rapproche de celui du cuivre (dcroissance de
Ecorr). La dcroissance des potentiels avec Zn (cas du CuSn14) se fait sentir sur
toute la dure du suivi de Ecorr. Lajout du Bi au bronze au silicium (CuSn9Si3,8)
et du Zn au bronze au nickel (CuSn11Zn1,3Ni1,9Pb) accentuent la diminution des
potentiels. Les conclusions en milieu SS sont sensiblement les mmes quavec
KNO3 (tracs avec leau Henniez et le SS sont assez parallles). Dans KNO3 :
Ecorr15min entre 0 et 25mV/Ag-AgCl. Dans leau Henniez : Ecorr15min entre 0 et 40mV/Ag-AgCl. Dans le SS, Ecorr15min entre -100 et 140mV/Ag-AgCl. Le trac dans
KNO3 coupe les autres tracs pendant les 5 premires minutes en raison des
potentiels de dmarrage dans KNO3 qui sont trs ngatifs. Au-del, les potentiels
dans KNO3> potentiels dans leau Henniez > potentiels dans le SS. Bonne
reproductibilit des rsultats sauf dans le KNO3, en prsence de Ni ou Si. Pas ou
peu de risque de formation de tache.
39
Alliages Cu-Sn-Ag
4.2.2.3.c.
Alliage
hypothtique
CuSn5,6Ag12
E64, INSTN 3
Biphas ?
Cu
83
(84,55)
Sn
Pb
5,6
(4,8)
Si
Ni
20
80
60
-20
-40
CuSn5,6Ag12
-80
-100
Mn
As
40
20
0
CuSn5,6Ag12
-20
-40
-60
-120
0
10
12
14
16
Temps (minutes)
COMPILATION
0
-20
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-40
-60
-80
-100
CuSn5,6Ag12
-120
-140
-160
0
10
12
14
16
100
80
60
40
20
0
-20
-40
-60
-80
-100
-120
-140
-160
12
14
16
KNO3
Eau Henniez
0
Temps (minutes)
Lgre tache orange
10
Temps (minutes)
Pas de tache
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Fe

100
-60
Ag
12
(10,45)
40
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Zn
10
Temps (minutes)
40
12
14
16
Al
Bi
hypothtique
Alliage
CuSn5,7Ag5,9
Cu
E63, INSTN 2
Biphas ?
88 (90,4)
Sn
Pb
Si
Ni
Mn
As

100
20
80
60
-20
-40
CuSn5,7Ag5,9
-80
-100
40
20
0
CuSn5,7Ag5,9
-20
-40
-120
-60
0
10
12
14
16
Pas de tache
COMPILATION
0
-20
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-40
-60
-80
-100
CuSn5,7Ag5,9
-120
-140
-160
0
Pas de tache
6
8
10
Temps (minutes)
10
12
14
16
Temps (minutes)
Temps (minutes)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Fe
5,9
(5,3)
40
-60
Ag
5,7
(4,5)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Zn
12
14
100
80
60
40
20
0
-20
-40
-60
-80
-100
-120
-140
-160
KNO3
Eau Henniez
16
10
Temps (minutes)
Pas de tache
41
12
14
16
Al
Bi
hypothtique
Alliage
CuSn6,5Ag2,5
Cu
E62, INSTN 1
Biphas ?
91 (92)
Sn
Pb
Ni
80
60
40
-20
CuSn6,5Ag2,5
-80
-100
Mn
As
20
0
CuSn6,5Ag2,5
-20
-40
-60
-120
-80
0
10
12
14
16
Temps (minutes)
COMPILATION
-20
-40
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-60
-80
-100
-120
CuSn6,5Ag2,5
-140
-160
-180
0
10
12
14
16
100
80
60
40
20
0
-20
-40
-60
-80
-100
-120
-140
-160
12
14
16
KNO3
Eau Henniez
0
Temps (minutes)
Lgre tache orange
10
Temps (minutes)
Pas de tache
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Fe
20
-60
Si
2,5
(2,05)
40
-40
Ag
6,5
(5,4)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Zn
10
Temps (minutes)
42
12
14
16
Al
Bi
Comparaison Cu et bronzes largent

80
40
Cu
60
CuSn5,7Ag5,9
CuSn7,7
-20
CuSn6,5Ag2,5
Conc. Sn et Ag
-40
-60
Cu
40
20
CuSn5,7Ag5,9
0
Conc. Sn et Ag
CuSn6,5Ag2,5
-20
-40
-80
-60
0
10
15
20
Temps (minutes)
0
-20
-40
Cu
CuSn5,6Ag12
-60
CuSn5,7Ag5,9
CuSn6,5Ag2,5
-80
-100
CuSn7,7
-120
Conc. Sn et Ag
-140
-160
-180
0
10
10
15
20
Temps (minutes)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
CuSn7,7
CuSn5,6Ag12
CuSn5,6Ag12
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
20
15
Discussion : l'effet de l'argent sur le CuSn5,6-6,5 (alliage biphas ?) en eau

Henniez semble indiquer qu'au dmarrage (5 premires minutes) des tracs les
potentiels sont d'autant positifs que la concentration en Ag augmente. L'effet est
moindre au del de 5 minutes. Mme conclusion dans KNO3 et dans le SS mais des
inversions sont observes aprs 2 3 minutes. Pour KNO3 : Ecorr15min70mV/AgAgCl. Pour leau Henniez, Ecorr15min0mV/Ag-AgCl. Pour le sesquicarbonate de
sodium, Ecorr15min-80-90mV/Ag-AgCl. A noter que tous ces potentiels sont dans le
domaine de limmunit de largent : ce dernier lment semble donc avoir un effet
limit sur le comportement des bronzes de composition quivalente. Les tracs
dune solution lautre restent sensiblement parallles sur toute la dure des
mesures et les potentiels dans KNO3 > potentiels dans leau Henniez > potentiels
dans le SS. Moins bonne reproductibilit des rsultats en solution KNO3. Pas ou peu
de risque de tache (sauf en solution de sesquicarbonate de sodium). .
20
Temps (minutes)
43
Alliage Cu-Sn-Zn
4.2.2.3.d.
Alliage
CuSn6Zn5,8PbNi E55, BronzArt

Monophas (phase )
Bronze 11
Cu
Zn
88
(91,2)
Pb
Ag
Si
Ni
Fe
Mn
5,8
6
(4,9) (4) <0,5
0,4
50
20
-50
-20
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Sn
-40
-60
CuSn6Zn5,8PbNi
-80
-100
-100
-150
-200
CuSn6Zn5,8PbNi
-250
-300
-120
-350
-140
-400
0
10
12
14
16
10
12
14
16
Temps (minutes)
Temps (minutes)
Pas de tache
Sesquicarbonate de sodium (pH 9,49, cond. 7.43mS goutte + rallonge)
COMPILATION
50
-90
-130
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
KNO3
-110
-150
-170
CuSn6Zn5,8PbNi
-190
-210
-230
Eau Henniez
-50
-100
-150
-200
-250
-300
-250
-350
-270
0
10
12
14
16
Pas de tache
10
Temps (minutes)
Temps (minutes)
Pas de tache
44
12
14
16
As
Al Bi
Comparaison cuivre, bronze et bronze au zinc

KNO3 (diffrentes solutions)
40
100
Cu
20
CuZn5,8
CuSn7,7
0
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
CuSn7,7
Cu
CuZn5,8
CuZn5,8Sn6PbNi
50
CuSn6Zn5,8PbNi
-20
-40
-60
-50
-100
-150
-200
-250
-80
-300
-100
-350
0
10
15
20
Temps (minutes)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Cu
CuZn5,8
CuSn7,7
CuSn6Zn5,8PbNi
-100
-200
-250
5
10
15
20
Discussion : l'effet du zinc sur le bronze tend diminuer les potentiels. Par
ailleurs les potentiels au dmarrage sont plus ngatifs par rapport ceux pour le
bronze sans zinc et le laiton sans tain de mmes concentrations. A noter quen
milieu KNO3, cest leffet de ltain Sn qui lemporte puisquon ne constate pas
de dcroissance de potentiel au-del de quelques minutes. Dans le KNO3,
Ecorr15min = -10mV/Ag-AgCl. Dans leau Henniez, Ecorr15min = 10mV/Ag-AgCl.
Dans le sesquicarbonate de sodium, Ecorr15min = -100mV/Ag-AgCl. Rsultats
assez reproductibles et pas de formation de tache.
-150
10
Temps (minutes)
-50
15
20
Temps (minutes)
45
Alliage Cu-Sn-Pb
4.2.2.3.e.
Alliage
hypothtique
CuSn12Pb11NiMn
Lead bronze
E59, IMMACO
Monophas (phase ) et inclusions
de Pb ainsi que Cu /PbO
Cu
Zn
Sn
Pb
76 (80,7)
0,15
12
(10,1)
11
(9,2)
Si
Ni
Fe
Mn
As
0,4
(0,3)
0,1
0,2
(0,1)
0,3
-300
-320
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-50
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ag
-100
-150
CuSn12Pb11NiMn
-200
-250
-340
-360
-380
-400
CuSn12Pb11NiMn
-420
-440
-300
-460
10
12
14
16
Temps (minutes)
10
12
14
16
Temps (minutes)
Tache jauntre autour de la goutte (reproductibilit ?)
COMPILATION
-80
-120
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-100
-140
-160
CuSn12Pb11NiMn
-180
-200
-220
0
10
12
14
-10
-30
-50
-70
-90
-110
-130
-150
-170
-190
-210
-230
-250
-270
-290
-310
-330
-350
-370
-390
-410
-430
-450
Eau Henniez
KNO3
0
16
10
Temps (minutes)
Temps (minutes)
46
12
14
16
Al
Bi
Comparaison cuivre, bronze et bronze au plomb

60
Cu
CuSn10
50
40
Cu
CuSn14
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
20
CuSn10
-20
CuSn14
-40
CuSn12Pb11NiMn
-60
-80
-50
-150
-250
CuSn12Pb11NiMn
-100
-350
-120
-140
-450
0
10
15
20
Temps (minutes)
-40
Cu
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-60
-80
CuSn10
CuSn12Pb11NiMn
CuSn14
-120
-160
-180
-200
5
10
15
20
Discussion : Dans KNO3, dcroissance rapide de Ecorr (srement due la

prsence du plomb) suivie dun phnomne lent de passivation. Les
potentiels mesurs restent nanmoins trs ngatifs par rapport aux
bronzes de composition quivalente. La prsence de plomb ne remet pas
en cause la passivation du matriau en eau Henniez. Une seule passivation
progressive est obtenue. Passivation attendue dans la solution de SS et peu
deffet apparent du plomb. Problme de reproductibilit des tracs et pas
ou peu risque de tache.
-140
10
Temps (minutes)
-100
15
20
Temps (minutes)
47
4.2.2.4.
4.2.2.4.a.
Alliages Cu-Zn
Laitons non allis

hypothtique
Alliage
CuZn5,3
E34, Projectile, Collection du

HAM
Monophas (phase )
Cu
Zn
95
5,3
Pb
80
20
60
40
-20
CuZn5,3
-40
Ag
-60
-80
-100
Ni
Fe
Mn
20
0
CuZn5,3
-20
-40
-60
-120
-80
0
10
12
14
16
Pas de tache
-40
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-60
-80
-100
CuZn5,3
-140
-160
-180
0
10
12
14
16
100
80
60
40
20
0
-20
-40
-60
-80
-100
-120
-140
-160
10
12
14
16
KNO3
Eau Henniez
0
Temps (minutes)
Pas de tache
Pas de tache
COMPILATION
-20
-120
Temps (minutes)
Temps (minutes)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Si
40
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Sn
10
Temps (minutes)
Pas de tache
48
12
14
16
As
Al
Bi
Alliage
CuZn5,8 E33, Projectile, Collection du HAM

Monophas (phase )
Cu
Zn
94
5,8
Pb
60
20
40
20
-20
-40
CuZn5,8
-60
Ag
Si
-80
Fe
Mn
As
0
-20
-40
CuZn5,8
-60
-80
-100
-100
-120
-120
10
12
14
16
Pas de tache
Pas de tache
COMPILATION
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-50
-100
-150
CuZn5,8
-200
-250
0
10
12
14
16
60
40
20
0
-20
-40
-60
-80
-100
-120
-140
-160
-180
-200
-220
10
12
14
16
KNO3
Eau Henniez
Temps (minutes)
Pas de tache
Temps (minutes)
Temps (minutes)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ni
40
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Sn
10
Temps (minutes)
Pas de tache
49
12
14
16
Al
Bi
Alliage
Cu
Zn
CuZn7,8
E35, Projectile, Collection du HAM

Monophas (phase )
92
7,8
40
-20
20
-40
-60
-80
-100
CuZn7,8
-120
Pb
Ag
Si
-140
Fe
Mn
-20
-40
-60
CuZn7,8
-80
-100
-160
-120
0
10
12
14
16
Temps (minutes)
COMPILATION
-60
-80
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-100
-120
-140
-160
CuZn7,8
-180
-200
-220
0
10
12
14
60
40
20
0
-20
-40
-60
-80
-100
-120
-140
-160
-180
-200
-220
12
14
16
KNO3
Eau Henniez
16
10
Temps (minutes)
Temps (minutes)
Pas de tache
10
Temps (minutes)
Pas de tache
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ni
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Sn
Pas de tache
50
12
14
16
As
Al
Bi
Alliage
Cu
Zn
CuZn11
E4p, Petite aiguille, Tobias

Monophas (phase )
89
11
Sn
Pb
Ag
Si
Ni
Fe
Mn
40
60
40
20
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
20
0
-20
-40
CuZn11
-60
-80
0
-20
-40
-60
CuZn11
-80
-100
-120
-100
-140
-120
-160
10
12
14
16
Temps (minutes)
-100
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-80
-120
-140
-160
CuZn11
-180
-200
-220
4
10
12
14
60
40
20
0
-20
-40
-60
-80
-100
-120
-140
-160
-180
-200
-220
14
16
KNO3
Eau Henniez
16
10
Temps (minutes)
Temps (minutes)
12
COMPILATION
-60
10
Temps (minutes)
Pas de tache
51
12
14
16
As
Al
Bi
Alliage
Cu
Zn
CuZn12
E4l, aiguille moyenne, Tobias

Monophas (phase )
88
12
Pb
Ag
40
20
20
Ni
Fe
Mn
0
-20
-40
CuZn12
-60
-80
-20
-40
-60
CuZn12
-80
-100
-100
-120
-120
-140
0
10
12
14
16
Temps (minutes)
Pas de tache
COMPILATION
-60
-80
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-100
-120
-140
-160
CuZn12
-180
-200
-220
0
10
12
14
16
60
40
20
0
-20
-40
-60
-80
-100
-120
-140
-160
-180
-200
-220
10
12
14
16
KNO3
Eau Henniez
Temps (minutes)
Pas de tache
Temps (minutes)
Pas de tache (reproductibilit?)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Si
40
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Sn
10
Temps (minutes)
Pas de tache
52
12
14
16
As
Al
Bi
Alliage
CuZn14,8 E83, V&A Museum

Monophas (phase )
Cu
Zn
85,16
14,84
Eau Henniez (pH 7,67, cond.668S avec rallonge KNO3 (pH 5,91 cond. 11,86mS))
Sn
Pb
Ag
Si
Ni
Fe
Mn
As
Al
KNO3 (pH 5,91 cond. 11,86mS goutte + rallonge)
-20
60
40
-40
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
20
-60
-80
-100
CuZn14,84
-120
-140
0
-20
-40
-60
CuZn14,84
-80
-100
-120
-140
-160
-160
-180
-180
0
10
12
14
16
Temps (minutes)
10
12
14
16
Temps (minutes)
Na2SO4 (pH 6,25, cond11,975mS goutte + rallonge)
40
20
0
-20
-40
-60
-80
-100
-120
-140
-160
-180
-200
-220
-240
-260
-80
-100
-120
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Pas de tache
CuZn14,84
-140
-160
-180
CuZn14,84
-200
-220
-240
-260
10
12
14
16
Temps (minutes)
Pas de tache
10
Temps (minutes)
Pas de tache
53
12
14
16
Bi
Alliage
Cu
Zn
CuZn24,9
E82, V&A Museum

Monophas (phase )
75
24,9
Pb
-50
-50
-100
-100
-150
CuZn24,9
-200
Ag
Si
Ni
Fe
Mn
As
Al
KNO3 (pH5,94, cond11,85mS) goutte + rallonge)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Sn
-250
-150
CuZn24,9
-200
-250
-300
-300
-350
-350
0
10
12
14
16
10
12
14
16
Temps (minutes)
Temps (minutes)
Pas de tache

-100
-120
-140
-100
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-50
-150
-200
CuZn24,9
-250
-160
-180
-200
-220
CuZn24,9
-240
-260
-280
-300
-300
-320
-340
-350
0
10
12
14
16
Lgre tache jauntre
10
Temps (minutes)
Temps (minutes)
Pas de tache
54
12
14
16
Bi
Alliage
Cu
Zn
CuZn30
E38, Douille, Collection du HAM

Monophas (phase )
70
30
Sn
Pb
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-100
-150
-200
-250
-300
-350
-400
-450
-500
2
10
12
14
Si
Ni
Fe
Mn
As
Al
KNO3 (pH 6,1, cond11,83mS goutte + rallonge)
-50
Ag
-60
-80
-100
-120
-140
-160
-180
-200
-220
-240
-260
-280
-300
-320
16
CuZn30
Temps (minutes)
10
12
14
16
Temps (minutes)
Pas de tache

0
-70
-90
-110
-130
-150
-170
-190
-210
-230
-250
-270
-290
-310
-330
-100
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
CuZn30
-200
-300
CuZn30
-400
-500
-600
10
12
14
16
Temps (minutes)
Pas de tache
10
Temps (minutes)
55
12
14
16
Bi
COMPILATIONS
CuZn24,9
60
40
20
0
-20
-40
-60
-80
-100
-120
-140
-160
-180
-200
-220
KNO3
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
CuZn14,84
Eau Henniez
10
12
14
-10
-30
-50
-70
-90
-110
-130
-150
-170
-190
-210
-230
-250
-270
-290
-310
-330
-350
KNO3
Eau Henniez
16
10
Temps (minutes)
Temps (minutes)
Pas de tache
Pas de tache
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
CuZn30
-60
-80
-100
-120
-140
-160
-180
-200
-220
-240
-260
-280
-300
-320
-340
-360
-380
-400
-420
-440
-460
-480
Eau Henniez
KNO3
10
Temps (minutes)
Pas de tache
56
12
14
16
12
14
16
Alliage
Cu
Zn
CuZn32
E9 , Cadran, Tobias
Monophas (phase )?
68
32
Sn
Pb
Ag
Si
Ni
Fe
Mn

0
-50
-100
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-50
-100
-150
CuZn32
-200
-150
-200
-250
-300
CuZn32
-350
-400
-250
-450
-500
-300
0
10
12
14
16
Temps (minutes)
10
12
14
16
Temps (minutes)
Pas de tache
Pas de tache
COMPILATION
-100
-150
-50
Eau Henniez
-100
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-200
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-250
-300
-350
-400
CuZn32
-450
-500
-150
KNO3
-200
-250
-300
-350
-400
-450
-500
-550
-550
-600
-600
0
10
12
14
16
10
Temps (minutes)
Temps (minutes)
Pas de tache
57
12
14
16
As
Al
Bi
Alliage
Cu
Zn
CuZn34
E6O, "O", Tobias

Monophas (phase ) ?
66
34
Pb
Ag
Si
Ni
Fe
Mn
As
-60
-80
-50
-100
-100
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Sn
-120
-140
CuZn34
-160
-180
-150
-200
-250
CuZn34
-300
-350
-200
-400
-220
0
10
12
14
-450
16
Temps (minutes)
Pas de tache
COMPILATION
-120
-140
-180
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-160
-200
-220
-240
-260
-280
CuZn34
-300
-320
-340
-360
0
10
12
14
0
-20
-40
-60
-80
-100
-120
-140
-160
-180
-200
-220
-240
-260
-280
-300
-320
-340
-360
-380
-400
10
12
14
16
KNO3
Eau Henniez
16
10
Temps (minutes)
Temps (minutes)
Pas de tache
Temps (minutes)
Pas de tache
58
12
14
16
Al
Bi
Alliage
Cu
Zn
CuZn35
E39, Plaque, CD
Monophas (phase ) ?
65
35
Sn
Pb
Ag
Si
Ni
Fe
Mn
0
-50
-100
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-100
-200
-300
CuZn35
-400
-150
-200
-250
CuZn35
-300
-350
-400
-500
-450
-600
-500
0
10
12
14
16
Temps (minutes)
10
12
14
16
Temps (minutes)
Pas de tache
Pas de tache
COMPILATION
0
-120
-200
-300
-400
CuZn35
-500
Eau Henniez
KNO3
-170
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-100
-220
-270
-320
-370
-420
-470
-520
-600
-570
-700
-620
0
10
12
14
16
Temps (minutes)
10
Temps (minutes)
Pas de tache
59
12
14
16
As
Al
Bi
Alliage
Cu
Zn
CuZn36
E12, Laiton HEAA

Biphas ?
64
36
Sn
-50
-50
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-150
-200
-250
CuZn36
-300
Ag
Si
Ni
Fe
Mn
As
KNO3 (pH5,84, cond12,21mS goutte + rallonge)
-100
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Pb
-350
-100
-150
-200
-250
CuZn36
-300
-400
-350
-450
-400
-500
0
10
12
14
16
10
12
14
16
Temps (minutes)
Temps (minutes)
Sesquicarbonate de sodium(pH9,64,cond.7.34mS goutte + rallonge)
-50
-50
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-100
-100
-150
-200
CuZn36
-250
-300
-150
-200
-250
-300
CuZn36
-350
-400
-350
-450
-400
-500
0
10
12
14
16
10
Temps (minutes)
Temps (minutes)
Pas de tache
60
12
14
16
Al Bi
COMPILATIONS
CuZn36
CuZn46,1
-70
-70
Eau Henniez
-120
-170
KNO3
-170
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-120
-220
-270
-320
-370
KNO3
-220
-270
-320
-370
Eau Henniez
-420
-470
-520
-420
-570
-470
-620
0
10
12
14
16
Temps (minutes)
Pas de tache
10
Temps (minutes)
61
12
14
16
Alliage
CuZn46,1
E81, V&A Museum

Biphas ?
Cu
Zn
53,9
46,1
Sn
Pb
Ag
Si
Ni
Fe
Mn
As
KNO3 (pH 5,91 cond. 11,86mS goutte + rallonge)

0
-280
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-100
-330
-380
-430
CuZn46,1
-480
-200
-300
CuZn46,1
-400
-500
-530
-580
-600
0
10
12
14
16
10
12
14
16
Temps (minutes)
Temps (minutes)
Pas de tache
Sesquicarbonate de sodium(pH9,63,cond.7,23mS goutte + rallonge)
-100
-100
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Pas de tache
-200
-300
-400
CuZn46,1
-500
-200
-300
-400
CuZn46,1
-500
-600
-600
-700
0
10
12
14
16
Temps (minutes)
Trs lgre tache jaune
10
Temps (minutes)
Lgre tache bruntre
62
12
14
16
Al Bi
Comparaison cuivre et laitons non allis

Eau Henniez (diffrentes conditions)

100
100
Cu
CuZn5,3
CuZn5,8 CuZn11
CuZn12
CuZn7,8CuZn14,84
CuZn24,9
CuZn30
-100
CuZn32
CuZn34
-200
CuZn36
-300
CuZn35
-400
CuZn7,8
CuZn11
Cu
0
CuZn12
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
CuZn5,8
CuZn24,9
CuZn30
CuZn36
CuZn46,1
-100
CuZn14,84
-200
CuZn5,3,
CuZn35
-300
CuZn34
CuZn32
-400
Concentration
en Zn
CuZn46,1
-500
-500
-600
-600
0
10
Temps (minutes)
15
20
10
15
20
Temps (minutes)
Discussion : l'ajout du zinc (5,3 46%) au Cu tend abaisser les valeurs des potentiels, le
comportement gnral restant proche de celui du cuivre jusqu 12% de Zn. Au-del les potentiels
CuZn11
Cu
CuZn5,8
CuZn7,8
tendent dcrotre plus rapidement surtout pendant les premires minutes des mesures. A noter en
CuZn5,3
-100
CuZn24,9
eau Henniez des tracs surprenants pour CuZn11 et CuZn12 (trop hauts) ou pour CuZn7,8 (trop bas).
CuZn12
Cette anomalie nest pas obtenue avec le KNO3. En eau Henniez, les tracs s'aplatissent aux environs
CuZn46,1
-200
CuZn34
CuZn14,84
de 10% de Zn. Les tracs voluent autour de 30% de Zn (sauf pour Zn 32 et 34%???) pour lesquels on
-300
CuZn36
observe 2 passivations: une lente suivie d'une rapide. Pour de fortes concentrations en Zn 46%), les
Concentration
potentiels sont trs ngatifs mais une seule passivation apparat. Dans KNO3, le comportement des
-400
CuZn32
CuZn35
en Zn
laitons avec Zn<12% est proche du comportement de Cu (croissance de Ecorr suivie dune
-500
dcroissance). Au-del, les potentiels croient progressivement (passivation). Aux environs de 30% Zn,
CuZn30
les potentiels saplatissent rapidement aprs une croissance progressive. Des anomalies (inversions) se
-600
produisent au-del de 30% jusqu 36%. La croissance est en 2 temps aux environs de 46% Zn. Dans
-700
le SS et pour Zn compris entre 5,8 et 12, les tracs se superposent tout en sinversant. Au-del de 15%
0
5
10
15
20
de Zn, le trac est en deux temps : une passivation lente suivie dune plus rapide. Comme
Temps (minutes)
prcdemment on observe des inversions de courbes aux environs de 30% de Zn.
Les potentiels sont plus ngatifs 46% Zn. Dans KNO3, jusqu Zn<25%, Ecorr15min aux environs de 0mV/Ag-AgCl. Au-del de 30%, Ecorr15min aux environs de 100mV/Ag-AgCl. En eau Henniez, pour les laitons jusqu 36% Zn, Ecorr15min entre 0 et -100mV/Ag-AgCl. Au-del les potentiels sont plus ngatifs. En SS, pour les laitons
jusqu 15% Zn, Ecorr15min entre -75 et -100mV/Ag-AgCl. Aux environs de 30% Zn, Ecorr15min =-140mV/Ag-AgCl. A 46% Zn, Ecorr15min =-200mV/Ag-AgCl. Les tracs en
milieu eau Henniez et SS sont parallles jusqu 15% Zn (inversions en milieu KNO3 jusqu 6min. dues des potentiels de dmarrage des tracs trs ngatifs). Potentiels
dans KNO3 > potentiels dans leau Henniez > potentiels dans SS. Au-del, on observe aussi des pertes de // entre les tracs en eau Henniez et dans SS et les potentiels
dans leau Henniez potentiels dans KNO3.Assez bonne reproductibilit des tracs et peu de risque de formation de tache.
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
63
Alliages Cu-Zn-Sn
4.2.2.4.b.
Alliage
CuZn14Sn2,7PbFe
Tin brass
E61, IMMACO
Monophas (phase )
Cu
Zn
82
14
(85,2) (14,8)
Pb
2,7
(2, 06)
0,8
(0,4)
-20
-50
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-60
-80
-100
CuZn14Sn2,7PbFe
-120
Ag
Si
Ni
Fe
Mn
0,4
(0,1)
-40
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Sn
-140
-100
-150
-200
-250
CuZn14Sn2,7PbFe
-300
-350
-160
-180
-400
10
12
14
16
10
12
14
16
Temps (minutes)
Temps (minutes)


COMPILATION
50
-110
KNO3
0
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-130
-150
-170
-190
CuZn14Sn2,7PbFe
-210
-50
-150
-200
-230
-250
-250
-300
-270
Eau Henniez
-100
-350
0
10
12
14
16
Pas de tache ou lgre tache jaune
10
Temps (minutes)
Temps (minutes)
64
12
14
16
As
Al Bi
Alliage
CuZn35Sn1
hypothtique
Cu
Zn
Sn
E40, Plaque, CD
Biphas ?
64
35
1,0
-50
-100
-100
-150
CuZn35Sn1
-200
Ag
-250
Ni
Fe
Mn
-200
-300
CuZn35Sn1
-400
-500
-300
-600
-350
0
10
12
14
16
Temps (minutes)
Pas de tache
COMPILATION
-120
-140
-160
-180
-200
-220
-240
-260
-280
-300
-320
-340
-360
-380
-400
-420
-440
10
12
14
16
Temps (minutes)
Pas de tache
50
0
Eau Henniez
-50
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Si
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Pb
CuZn35Sn1
-100
KNO3
-150
-200
-250
-300
-350
-400
-450
-500
10
12
14
16
Temps (minutes)
10
Temps (minutes)
Pas de tache
65
12
14
16
As
Al Bi
Alliage
CuZn36Sn1,7
hypothtique
Cu
Zn
Sn
E2, Mdaillon allong, CD

Biphas ?
62
36
1,7
Ag
Si
Ni
Mn
0
-50
-50
-100
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-100
-150
-200
CuZn36Sn1,7
-250
-300
-150
-200
-250
-300
CuZn36Sn1,7
-350
-350
-400
-400
-450
0
10
12
14
16
Temps (minutes)
10
12
14
16
Temps (minutes)
Pas de tache
COMPILATION
-120
50
0
-170
KNO3
-50
-220
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Fe
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Pb
-270
-320
CuZn36Sn1,7
-370
-420
-100
Eau Henniez
-150
-200
-250
-300
-350
-400
-470
-450
-520
-500
0
10
12
14
16
Temps (minutes)
Pas de tache
10
Temps (minutes)
Pas de tache
66
12
14
16
As
Al Bi
Comparaisons cuivre, laitons et laitons ltain


100
100
CuZn14,84
-100
CuZn35
CuZn14,84
CuZn14Sn2,7PbFe
CuZn14Sn2,7PbFe
CuZn35Sn1
CuZn36Sn1,7
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
CuZn36
-200
-300
-400
CuZn35Sn1
-100
CuZn36Sn1,7
CuZn36
-200
CuZn35
-300
-400
-500
-500
-600
-600
0
10
15
20
25

0
Cu
CuZn14,84
CuZn14Sn2,7PbFe
-100
-200
CuZn36Sn1,7
-300
CuZn36
-400
CuZn35
-500
CuZn35Sn1
-600
0
10
10
15
20
Temps (minutes)
Temps (minutes)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Cu
Cu
15
20
Discussion : l'effet du Sn (de 1 2,7%) sur les laitons (14 36%) en eau Henniez napparat
pas clairement pour les concentrations en Zn 15 : les potentiels sont sensiblement similaires
sauf en milieu KNO3 o les potentiels sont sensiblement plus ngatifs. Pour des concentrations
plus fortes (>30 % Zn), il apparat que non seulement les 2 passivations sont attnues pour
des concentrations en Sn relativement faibles (1 2%) mais les potentiels sont nettement
suprieurs ceux des alliages sans Sn. Leffet est moindre au-del des 7 minutes. Aux environs
de 35% de Zn les tracs donnent aprs 5 minutes des valeurs de Ecorr pour les laitons
faiblement allis ltain suprieures aux valeurs de Ecorr pour les laitons seuls. Des inversions
dans les tracs apparaissent avant 5 minutes pour le KNO3 et le SS. Dans le SS, leffet du Sn est
trs proche de celui dans leau Henniez (les tracs en eau Henniez et en solution SS sont
nanmoins parallles). Ainsi globalement la prsence dtain tend mieux passiver les
matriaux. Dans le KNO3, Ecorr15min entre 0 et -75mV/Ag-AgCl. Dans leau Henniez, Ecorr15min
entre -25 et -75mV/Ag-AgCl. Dans le sesquicarbonate de sodium, Ecorr15min entre -100 et 150mV/Ag-AgCl. Rsultats assez reproductibles et peu de risque de formation de tache.
-700
Temps (minutes)
67
Alliages Cu-Zn-Pb
4.2.2.4.c.
Alliage
CuZn35Pb1,6Si
E28, Roue dente, Tobias

Biphas ?
Cu
63
Zn
Pb
Ag
Ni
Fe
Mn
0
-50
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-50
-100
-150
CuZn35Pb1,6Si
-200
-250
-100
-150
-200
CuZn35Pb1,6Si
-250
-300
-350
-400
-300
0
10
12
14
16
Pas de tache
COMPILATION
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-120
-140
-160
-180
-200
-220
-240
-260
-280
-300
-320
-340
-360
-380
CuZn35Pb1,6Si
10
12
14
16
0
-20
-40
-60
-80
-100
-120
-140
-160
-180
-200
-220
-240
-260
-280
-300
-320
-340
-360
10
12
14
16
KNO3
Eau Henniez
Temps (minutes)
Pas de tache
Temps (minutes)
Temps (minutes)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Si
35
1,6
0,5
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Sn
10
Temps (minutes)
Pas de tache
68
12
14
16
As
Al
Bi
Alliage
Cu
Zn
Sn
Pb
CuZn35Pb2,1Sn1,2NiFeAl
E20, Raccord tuyau, Tobias

Biphas ?
61
35
1,2
2,1
Eau Henniez (pH 7,68 cond.667S avec rallonge KNO3 (pH 6, cond. 11,67))
Ag
Si
Ni
Fe
0,4
0,6
Mn
0
-50
-50
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-100
-100
-150
-200
-150
-200
-250
-300
-350
-250
-400
-300
-450
0
10
12
14
16
Temps (minutes)
COMPILATION
-100
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-150
-200
-250
-300
-350
2
10
12
14
0
-20
-40
-60
-80
-100
-120
-140
-160
-180
-200
-220
-240
-260
-280
-300
-320
-340
-360
-380
-400
14
16
KNO3
Eau Henniez
16
10
Temps (minutes)
Temps (minutes)
Pas de tache
12
Temps (minutes)
Pas de tache
10
Pas de tache
69
12
14
Al
0,4
As
16
Alliage
CuZn35Pb3,1
61A
E69, Swissmetal
Biphas ?
Cu
Zn
62 (61)
35
(36)
Sn
Pb
Ag
Si
Ni
Fe
Mn
3,1 (3)

0
-50
-50
-100
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-100
-150
-200
CuZn35Pb3,1
-250
-150
-200
-250
CuZn35Pb3,1
-300
-350
-300
-400
-350
-450
0
10
12
14
16
Temps (minutes)
COMPILATION
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-140
-160
-180
-200
-220
-240
-260
-280
-300
-320
-340
-360
-380
-400
-420
-440
CuZn35Pb3,1
10
12
14
16
-40
-60
-80
-100
-120
-140
-160
-180
-200
-220
-240
-260
-280
-300
-320
-340
-360
-380
-400
-420
-440
12
14
16
KNO3
Eau Henniez
Temps (minutes)
Pas de tache
10
Temps (minutes)
10
Temps (minutes)
Pas de tache
70
12
14
16
As
Al
Bi
Alliage
Cu
Zn
CuZn36Pb1NiFe
E21, Tige, Tobias

Biphas ?
62
36
Sn
Pb
Ag
Si
0,9
Ni
Fe
0,4
0,1
Mn
As
0
-50
-50
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-100
-100
-150
CuZn36Pb0,9NiFe
-200
-250
-150
-200
-250
CuZn36Pb0,9NiFe
-300
-350
-300
-400
-350
-450
0
10
12
14
16
Temps (minutes)
COMPILATION
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-140
-160
-180
-200
-220
-240
-260
-280
-300
-320
-340
-360
-380
-400
-420
-440
CuZn36Pb0,9NiFe
10
12
14
-40
-60
-80
-100
-120
-140
-160
-180
-200
-220
-240
-260
-280
-300
-320
-340
-360
-380
-400
-420
-440
12
14
16
Eau Henniez
KNO3
16
10
Temps (minutes)
Temps (minutes)
Pas de tache
10
Temps (minutes)
Pas de tache
71
12
14
16
Al
Bi
Alliage
Cu
Zn
CuZn37Pb1,7
E22, Plaque, Tobias

Biphas
61
37
Sn
Pb
Ag
Si
Ni
Fe
Mn
As
1,7
0
-50
-50
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-100
-100
-150
-200
CuZn37Pb1,7
-250
-300
-150
-200
-250
-300
-350
CuZn37Pb1,7
-400
-350
-450
-500
-400
0
10
12
14
16
COMPILATION
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Pas de tache
-160
-180
-200
-220
-240
-260
-280
-300
-320
-340
-360
-380
-400
-420
-440
-460
-480
-500
-520
-540
CuZn37Pb1,7
0
10
12
14
-40
-60
-80
-100
-120
-140
-160
-180
-200
-220
-240
-260
-280
-300
-320
-340
-360
-380
-400
-420
-440
-460
-480
-500
-520
-540
-560
12
14
16
KNO3
Eau Henniez
16
10
Temps (minutes)
Temps (minutes)
10
Temps (minutes)
Temps (minutes)
Pas de tache
72
12
14
16
Al
Bi
Alliage
CuZn38Pb0,7
58H
E68, Swissmetal
Biphas
Zn
62 (60)
38 (38)
-50
-50
-100
-100
-150
-200
CuZn38Pb0,7
-250
Sn
Pb
Ag
-300
Ni
Fe
Mn
0,7
(2)
-150
-200
-250
-300
-350
-350
-400
-400
CuZn38Pb0,7
-450
-450
0
10
12
14
16
Pas de tache
COMPILATION
-120
-170
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-220
-270
-320
CuZn38Pb0,7
-370
-420
-470
-520
0
10
12
14
16
0
-20
-40
-60
-80
-100
-120
-140
-160
-180
-200
-220
-240
-260
-280
-300
-320
-340
-360
-380
-400
-420
-440
-460
-480
-500
-520
-540
-560
12
14
16
Eau Henniez
KNO3
Temps (minutes)
10
Temps (minutes)
Temps (minutes)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Si
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Cu
10
Temps (minutes)
Pas de tache
73
12
14
16
As
Al
Bi
Alliage
Cu
Zn
CuZn38Pb1,8
58F
E67, Swissmetal
Biphas
60
(58)
38
(39)
Sn
Pb
Ag
Si
Ni
Fe
Mn
1,8
(3)
-50
0
-50
-100
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-100
-150
-200
-250
CuZn38Pb1,8
-300
-150
CuZn38Pb1,8
-200
-250
-300
-350
-350
-400
-400
-450
0
10
12
14
16
Temps (minutes)
10
12
Pas de tache (problme de pollution de la solution dans la rallonge ?)
Produit blanc dans la goutte aprs 15 minutes
COMPILATION
-100
-200
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-150
-250
-300
-350
CuZn38Pb1,8
-400
-450
-500
0
10
12
14
-60
-80
-100
-120
-140
-160
-180
-200
-220
-240
-260
-280
-300
-320
-340
-360
-380
-400
-420
-440
-460
-480
16
Eau Henniez
KNO3
16
10
Temps (minutes)
Temps (minutes)
14
Temps (minutes)
74
12
14
16
As
Al
Bi
Alliage
Cu
Zn
CuZn39Pb1,6NiFe
E36, Projectile, Collection du HAM

Biphas
59
39
Sn
Pb
Ag
Si
1,6
Ni
Fe
0,3
0,1
Mn
0
-50
-50
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-100
-100
-150
CuZn39Pb1,6NiFe
-200
-150
-200
-250
CuZn39Pb1,6NiFe
-300
-350
-250
-400
-300
-450
0
10
12
14
16
Temps (minutes)
Pas de tache
Pas de tache
COMPILATION
-100
-200
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-150
-250
-300
CuZn39Pb1,6NiFe
-350
-400
-450
-500
0
10
12
14
16
0
-20
-40
-60
-80
-100
-120
-140
-160
-180
-200
-220
-240
-260
-280
-300
-320
-340
-360
-380
-400
-420
-440
-460
-480
-500
10
12
14
16
KNO3
Eau Henniez
Temps (minutes)
Temps (minutes)
10
Temps (minutes)
Pas de tache
75
12
14
16
As
Al
Bi
Alliage
Cu
Zn
CuZn39Pb2NiFe
E25, Vis, Tobias

Biphas
59
39
Sn
Pb
Ag
Si
2,0
Ni
Fe
0,3
0,2
Mn
0
-50
-50
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-100
-100
-150
CuZn39Pb2NiFe
-200
-150
-200
-250
-300
CuZn39Pb2NiFe
-350
-250
-400
-300
-450
10
12
14
16
COMPILATION
-100
-200
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-150
-250
-300
CuZn39Pb2NiFe
-350
-400
-450
-500
0
10
12
14
16
-60
-80
-100
-120
-140
-160
-180
-200
-220
-240
-260
-280
-300
-320
-340
-360
-380
-400
-420
-440
-460
-480
-500
12
14
16
Eau Henniez
KNO3
Temps (minutes)
10
Temps (minutes)
Temps (minutes)
10
Temps (minutes)
Pas de tache
76
12
14
16
As
Al
Bi
Alliage
Cu
Zn
CuZn39Pb2,1
E23, Ecrou, Tobias

Biphas
59
39
Sn
Pb
Ag
Si
Ni
Fe
Mn
2,1
KNO3 (pH 5,8 et 5,74, cond.12,06 et 11,81mS goutte + rallonge)
-50
-100
-100
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-50
-150
CuZn39Pb2,1
-200
-150
-200
-250
CuZn39Pb2,1
-300
-350
-250
-400
-300
-450
10
12
14
16
Temps (minutes)
COMPILATION
-100
-200
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-150
-250
CuZn39Pb2,1
-350
-400
-450
0
10
12
14
16
-60
-80
-100
-120
-140
-160
-180
-200
-220
-240
-260
-280
-300
-320
-340
-360
-380
-400
-420
Eau Henniez
12
14
16
KNO3
Temps (minutes)
10
Temps (minutes)
Pas de tache (redcroissance de Ecorr au-del de 8 minutes ?)
-300
As
10
Temps (minutes)
Pas de tache
77
12
14
16
Al
Bi
Alliage
Cu
Zn
CuZn39Pb2,6Fe
E23, rondelle, Tobias

Biphas
58
39
Sn
Pb
Ag
Si
Ni
Fe
2,6
Mn
0,2
0
-50
-50
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-100
-100
-150
CuZn39Pb2,6Fe
-200
-150
-200
CuZn39Pb2,6Fe
-250
-300
-350
-250
-400
-300
-450
10
12
14
16
Temps (minutes)
COMPILATION
-150
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-200
-250
-300
CuZn39Pb2,6
-350
-400
-450
0
10
12
14
16
-60
-80
-100
-120
-140
-160
-180
-200
-220
-240
-260
-280
-300
-320
-340
-360
-380
-400
-420
12
14
16
Eau Henniez
KNO3
Temps (minutes)
Pas de tache
10
Temps (minutes)
10
Temps (minutes)
Pas de tache
78
12
14
16
As
Al
Bi
Alliage
Cu
Zn
CuZn40Pb
E24, Poulie, Tobias

Biphas
60
40
Eau Henniez (pH 7,64-7,65, cond.635-657S avec rallonge KNO3

(pH 5,74-5,89, cond. 11,81-11,87))
Pb
Ag
Si
Ni
Fe
Mn
0,9
-50
-50
-100
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-100
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Sn
-150
-200
CuZn40Pb
-250
-150
-200
CuZn40Pb
-250
-300
-350
-300
-400
-350
-450
-400
0
10
12
14
16

-200
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-150
-250
CuZn40Pb
-350
-400
-450
0
10
12
14
16
-70
-90
-110
-130
-150
-170
-190
-210
-230
-250
-270
-290
-310
-330
-350
-370
-390
-410
-430
-450
12
14
16
Eau Henniez
KNO3
0
Temps (minutes)
10
Lgre tache blanchtre

COMPILATION
-100
-300
Temps (minutes)
Temps (minutes)
10
Temps (minutes)
79
12
14
16
As
Al
Bi
Alliage

Biphas
pH 5,89-5,91, cond. 11,87-12,1))
59
Zn
-50
-50
-100
-100
-150
-200
-250
-300
-350
Sn
Pb
Ag
Ni
Fe
Mn
-150
-200
CuZn40Pb1,3NiFe
-250
-300
-350
CuZn40Pb1,3NiFe
-400
-400
-450
-450
0
10
12
14
16
Sesquicarbonate de sodium (pH 9,51-9-53, cond. 7,42-7,45mS goutte + rallonge)
COMPILATION
-150
-200
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-250
-300
-350
-400
CuZn40Pb1,3NiFe
-450
-500
0
10
12
14
16
-60
-80
-100
-120
-140
-160
-180
-200
-220
-240
-260
-280
-300
-320
-340
-360
-380
-400
-420
-440
-460
-480
-500
10
12
14
16
Eau Henniez
KNO3
Temps (minutes)
Temps (minutes)
Temps (minutes)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Si
40
1,3
0,1
0,1
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
CuZn40Pb1,3NiFe
Cu
10
Temps (minutes)
80
12
14
16
As
Al
Bi
Alliage
E1, Plaque avec trous, Tobias

Biphas
(pH 5,74-5,89, cond. 11,81-11,87))
59
Zn
-50
-50
-100
-100
-150
-200
-250
CuZn40Pb1,8
-300
Sn
Pb
Ag
Ni
Fe
Mn
-150
-200
CuZn40Pb1,8
-250
-300
-350
-350
-400
-400
-450
-450
0
10
12
14
16
COMPILATION
0
-50
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-100
-150
-200
CuZn40Pb1,8
-250
-300
-350
-400
-450
-500
0
10
12
14
16
-60
-80
-100
-120
-140
-160
-180
-200
-220
-240
-260
-280
-300
-320
-340
-360
-380
-400
-420
-440
-460
-480
-500
10
12
14
16
Eau Henniez
KNO3
0
Temps (minutes)
Pas de tache
Temps (minutes)
Temps (minutes)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Si
40
1,8
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
CuZn40Pb1,8
Cu
10
Temps (minutes)
81
12
14
16
As
Al
Bi
Alliage
Cu
Zn
CuZn42Pb2,3Al

Biphas
55
42
-50
-50
-100
-100
-150
-200
-250
CuZn42Pb2,3Al
-300
Pb
Ag
Si
Ni
Mn
-250
-300
CuZn42Pb2,3Al
-350
-400
-450
-500
10
12
14
16
10
12
Lgre tache jauntre (reproductibilit ?)
COMPILATION
-200
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-250
-300
-350
-400
CuZn42Pb2,3Al
-450
-500
-550
-600
0
10
12
14
16
-60
-80
-100
-120
-140
-160
-180
-200
-220
-240
-260
-280
-300
-320
-340
-360
-380
-400
-420
-440
-460
-480
-500
-520
-540
-560
-580
-600
16
Eau Henniez
KNO3
Temps (minutes)
Tache bruntre (reproductibilit ?)
14
Temps (minutes)
Temps (minutes)
-150
10
Temps (minutes)
82
Al
0,4
-200
-400
As
2,3
-150
-350
-450
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Fe
KNO3 (pH 5,71-5,8, cond.11,91-12,08mS goutte + rallonge)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Eau Henniez (pH 7,61 cond.652S avec rallonge KNO3 (pH 5,91, cond. 11,7))
Sn
12
14
16
Bi
Alliage
E41, Profil en U, Tobias

Biphas
Eau Henniez (pH 7,61-7,65 cond. 635-652S avec rallonge KNO3
(pH 5,74-5,91, cond. 11,7-11,81))
Zn
56
43
0,8
Sn
-50
-50
-100
-100
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
CuZn43Pb
Cu
-150
-200
-250
CuZn43Pb
-300
Pb
Ag
Ni
Fe
Mn
-150
-200
-250
CuZn43Pb
-300
-350
-350
-400
-400
-450
-450
0
10
12
14
16
Pas de tache
COMPILATION
-100
-150
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-200
-250
-300
-350
CuZn43Pb
-400
-450
-500
-550
0
10
12
14
16
-60
-80
-100
-120
-140
-160
-180
-200
-220
-240
-260
-280
-300
-320
-340
-360
-380
-400
-420
-440
-460
-480
-500
10
12
14
16
Eau Henniez
KNO3
Sesquicarbonate
de sodium
Temps (minutes)
Temps (minutes)
Temps (minutes)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Si
10
Temps (minutes)
Pas de tache
83
12
14
16
As
Al
Bi
Comparaison cuivre et laitons au plomb

CuSn35Pb2,1Sn1,2NiFeAl
CuZn39Pb2,6Fe
0
CuSn35Pb1,6Si CuZn38Pb0,7
CuZn38Pb1,8
-100
CuZn35
CuZn40Pb1,8
CuZn36
CuZn40Pb1,3
CuZn40Pb
-200
CuZn37Pb1,7
-300

100
Cu
0
CuZn35Pb3,1
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
100
CuZn43Pb
CuZn39Pb2,1
CuZn39Pb2NiFe
CuZn39Pb1,6NiFe
-400
CuZn36Pb0,9
CuZn35Pb3,1
-500
CuZn42Pb2,3
Cu
CuZn35 CuZn35Pb1,6Si
CuZn36
CuZn39Pb1,6NiFe
-100
CuZn43Pb
CuZn42Pb2,3
CuZn36Pb0,9
CuZn39Pb2NiFe
-200
CuZn37Pb1,7
CuZn38Pb0,7
CuZn40Pb1,8
CuZn40Pb1,3
CuZn40Pb
-300
CuZn39Pb2,6Fe
-400
CuZn39Pb2,1
-600
CuZn38Pb1,8
-500
0
10
15
20
10
15
20
Temps (minutes)
Temps (minutes)
Discussion : leffet du plomb sur les laitons CuZn35 et CuZn36 est vident en eau Henniez: les potentiels
des laitons au plomb sont moins ngatifs au dmarrage du suivi puis sont trs proches de ceux des laitons
Cu
aprs 10 minutes de suivi. Leffet est moindre en solution KNO3. L'effet semble se confirmer jusqu' 39% de
-100
CuZn35Pb1,6Si
CuZn36Pb0,9
Zn ( confirmer car absence de tracs pour CuZn37 CuZn39) dans leau Henniez. Dans le KNO3 cest
linverse qui se produit. Dans le SS on retrouve un comportement similaire celui dans leau Henniez (sauf
-200
CuZn35
CuZn36
CuZn35Pb3,1
pour le CuZn35Pb3,1 qui donne un trac similaire CuZn35 !). L'effet du plomb est plus complexe partir de
-300
CuZn40Pb1,8
CuZn37Pb1,7
40% de Zn. Dans leau Henniez et le SS, on observe un changement de pente des courbes et les potentiels
CuZn40Pb1,3
CuZn38Pb1,8
-400
sont dautant plus ngatifs que le % en Pb augmente. Dans KNO3 leffet du plomb est minime mais les
CuZn40Pb
CuZn38Pb0,7
potentiels (trs ngatifs) augmentent avec la concentration en Pb. Au-del de 40% ; les comportements
CuZn39Pb2NiFe
-500
CuZn43Pb
CuZn39Pb1,6NiFe
napparaissent pas clairement. Les potentiels dans leau Henniez et le SS aprs 12 minutes se situent
CuZn42Pb2,3
-600
quasiment tous entre -75 et -103 mV/Ag-AgCl (les valeurs diminuant en fonction de la concentration en Zn
(35 43)%) pour leau Henniez et entre -125 et -175mV/Ag-AgCl pour le SS. Dans KNO3, ces potentiels sont
-700
0
5
10
15
20 situs entre -50 et -100mV/Ag-AgCl pour des concentrations en Zn allant de 35 39%. Pour 40%, ces
potentiels sont plus ngatifs (-300mV/Ag-AgCl) mais semblent remonter aux environs de -75mV/Ag-AgCl auTemps (minutes)
del de 40% de Zn.
Entre 35 et 38% de Zn, on observe des paliers de potentiels parallles et plats pour leau Henniez et le SS au-del de 5 min.. Une passivation progressive se produit avec KNO3. Si la
concentration en Pb augmente, les tracs pour leau Henniez et le SS comportent 2 passivations (une lente et une autre rapide) et pour KNO3 une passivation lente unique est
observe. Il semble que Ni et Fe en faible concentration ralentissent ces phnomnes. Au-del de 37% les potentiels de dmarrage deviennent trs ngatifs. La comparaison des
comportements 39% nest pas claire, sauf en solution KNO3 o les potentiels sont dautant plus ngatifs que la conc. en Pb augmente. Par contre on retrouve les deux passivations
40% de Zn pour leau Henniez et le SS et le palier lent pour KNO3. Au-del les paliers de potentiels pour leau Henniez et le SS sont de plus en plus courts. Le comportement en
milieu KNO3 est surprenant puisquon retrouve une passivation progressive avec des potentiels aprs 15min. similaires ceux pour leau Henniez. A noter que pour pratiquement tous
ces alliages ( part le CuZn35Pb1,6Si) et en labsence dune passivation lente pour KNO3, les potentiels pour KNO3 aprs 15min. sont proches de ceux pour leau Henniez. Manque de
reproductibilit. Risque de formation de taches en milieu KNO3 au-del de 40% de Zn.
CuZn39Pb2,6Fe
CuZn39Pb2,1
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
84
Bronzes quaternaires
4.2.2.4.d.
Alliage
CuSn3,9Zn4,3Pb3,8
BZ4
hypothtique
E71, Swissmetal
Cu
88
(88)
Zn
3,9
(4)
Sn
4,3
(4)
Pb
3,8
(4)
Ag
Si
Ni
Fe
Mn

0
-50
-100
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-20
-40
-60
CuSn3,9Zn4,3Pb3,8
-80
-150
CuSn3,9Zn4,3Pb3,8
-200
-250
-300
-350
-100
-400
-450
-120
0
10
12
14
16
10
12
14
Lgres taches contour goutte (reproductibilit ?)
COMPILATION
-80
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-100
-120
-140
CuSn3,9Zn4,3Pb3,8
-160
-180
-200
0
10
12
14
0
-20
-40
-60
-80
-100
-120
-140
-160
-180
-200
-220
-240
-260
-280
-300
-320
-340
-360
-380
-400
Eau Henniez
KNO3
16
10
Temps (minutes)
Temps (minutes)
Pas de tache
16
Temps (minutes)
Temps (minutes)
Taches ou pas de tache
85
12
14
16
As
Al
Alliage
Cu
Zn
Sn
Pb
CuSn5,3Zn5,5Pb1,5NiFe
E66,ICC2 - Plaque Bronze I
87
(85)
5,5
(5)
5,3
(5)
1,5
(5)
-20
-50
-40
-100
-60
-80
-100
-120
Si
Ni Fe
0,5
-150
0,
1
-200
-250
-300
-140
-350
-160
-400
-180
-450
0
10
12
14
16
Temps (minutes)
10
Taches blanchtres (reproductibilit ?)
COMPILATION
-80
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-100
-120
-140
-160
-180
-200
0
10
12
14
0
-20
-40
-60
-80
-100
-120
-140
-160
-180
-200
-220
-240
-260
-280
-300
-320
-340
-360
-380
-400
14
16
14
16
Eau Henniez
KNO3
16
10
12
Temps (minutes)
Temps (minutes)
Pas de tache
12
Temps (minutes)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Mn
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ag
Taches ou pas de tache (reproductibilit ?)
86
As
Al
Alliage
CuSn5,6Zn2,4Pb2,5
RG7
E47, Plaque, ISC
Zn
Sn
Pb
89 (8185)
2,4
(3-5)
5,6
(68)
2,5
(57)
Ag
Si
Ni
-10
-50
Mn
-100
-20
-30
-40
-50
CuSn5,6Zn2,4Pb2,5
-60
-150
-200
CuSn5,6Zn2,4Pb2,5
-250
-300
-350
-70
-400
-80
-450
0
10
12
14
16
Temps (minutes)
COMPILATION
-80
-90
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-100
-110
-120
-130
-140
CuSn5,6Zn2,4Pb2,5
-150
-160
-170
-180
0
10
12
14
0
-20
-40
-60
-80
-100
-120
-140
-160
-180
-200
-220
-240
-260
-280
-300
-320
-340
-360
-380
-400
12
14
16
14
16
Eau Henniez
KNO3
16
10
Temps (minutes)
Temps (minutes)
Pas de tache
10
Temps (minutes)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Fe
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Cu
Pas de tache
87
12
As
Al
Alliage
Cu
Zn
Sn
Pb
CuSn5,8Zn2,4Pb1,6Ni1,1Si
Bronze 1
E50, BronzArt
89
(85)
2,4
(5)
5,8
(5)
1,6
(5)
Si
Ni
Fe
0,1
1,1
0
-50
-10
-100
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-20
-30
-40
-50
-60
-150
-200
-250
-300
-350
-70
-400
-80
-450
0
10
12
14
16
Temps (minutes)
10
12
Lgre tache blanchtre (reproductibilit ?)
COMPILATION
-80
-90
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-100
-110
-120
-130
-140
-150
-160
-170
-180
0
10
12
14
0
-20
-40
-60
-80
-100
-120
-140
-160
-180
-200
-220
-240
-260
-280
-300
-320
-340
-360
-380
-400
16
14
16
Eau Henniez
KNO3
16
10
Temps (minutes)
Temps (minutes)
Pas de tache
14
Temps (minutes)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Mn
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ag
88
12
As
Al
hypothtique
Alliage
CuSn5,8Zn3,3Pb3,4Si1,3Ni1,1 E54, BronzArt

Bronze 9
Cu
Zn
Sn
Pb
85
(87)
3,3
(2,9)
5,8
(4,4)
3,4
(3,3)
-10
-50
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-20
-30
-40
CuSn5,8Zn3,3Pb3,4Si1,3Ni1,1
-60
-70
Ni
Fe
Mn
1,3
(0,7)
1,1
(1,2)
0,16
-100
-150
-200
-250
-300
-350
-80
-90
-400
0
10
12
14
16
Pas de tache
COMPILATION
-80
-90
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-100
-110
-120
-130
-140
-150
-160
-170
-180
0
10
12
14
0
-20
-40
-60
-80
-100
-120
-140
-160
-180
-200
-220
-240
-260
-280
-300
-320
-340
-360
-380
-400
12
14
16
14
16
Eau Henniez
KNO3
16
10
Temps (minutes)
Temps (minutes)
Pas de tache
10
Temps (minutes)
Temps (minutes)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Si
-50
Ag
Pas de tache
89
12
As
Al
hypothtique
Alliage
Zn
77
(78,9)
7,5
(6)
Sn
-20
-50
-40
-100
-60
-80
-100
-120
-140
Ag
Si
Ni
Fe
-150
-200
-250
CuSn9,1Zn7,5Pb5,6NiFeMn
-300
-400
-180
-450
0
10
12
14
16
Temps (minutes)
10
12
Lgre aurole blanche autour de la goutte
COMPILATION
-120
-140
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-160
-180
-200
-220
-240
-260
-280
-300
0
10
12
14
16
0
-20
-40
-60
-80
-100
-120
-140
-160
-180
-200
-220
-240
-260
-280
-300
-320
-340
-360
-380
-400
-420
-440
-460
-480
-500
16
14
16
Eau Henniez
KNO3
0
Temps (minutes)
Pas de tache
14
Temps (minutes)
Pas de tache
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Mn
-350
-160
Pb
9,1
5,6
0,2
0,2
0,5
(7,2) (7,9)
(0,1) (0,2) (0,2)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Quaternary alloy
E60, IMMACO
Eau Henniez (pH 749-7,65 cond635-680S avec rallonge KNO3
(pH 5,74-5,91, cond. 11,81-12,1mS))
Cu
10
Temps (minutes)
90
12
As
0,2
Al
hypothtique
Alliage
CuSn11Zn1,7Pb2,7SiNi
RG 9
E49, Plaque, ISC
Cu
Zn
Sn
Pb
84
(86)
1,7 (2)
11
(9)
2,7 (3)
-20
-50
-40
-100
-60
-80
-100
-120
-140
Si
Ni
0,1
0,3
Fe
-150
-200
-250
-300
-160
-350
-180
-400
-200
-450
0
10
12
14
16
10
12
Lgre tache blanchtre (reproductibilit ?)
COMPILATION
-100
-120
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-140
-160
-180
-200
-220
-240
-260
0
10
12
14
16
0
-20
-40
-60
-80
-100
-120
-140
-160
-180
-200
-220
-240
-260
-280
-300
-320
-340
-360
-380
-400
-420
-440
-460
-480
-500
16
Eau Henniez
KNO3
Temps (minutes)
Pas de tache
14
Temps (minutes)
Temps (minutes)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Mn
As
KNO3 (pH 5,8-5,81, cond.11,75-11,91mS goutte + rallonge)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ag
10
Temps (minutes)
91
12
14
16
Al
Comparaison cuivre, bronzes et bronzes quaternaires


100
50
Cu
CuSn3,9
CuSn5,8Zn3,3Pb3,4Si1,3
CuSn5,6Zn2,4Pb2,5
CuSn5,8Zn2,4Pb1,6Ni1,1S
CuSn3,9Zn4,3Pb3,8
CuSn11Ni3,3
-50
-100
-150
-100
-200
CuSn3,9Zn4,3Pb3,8
-300
CuSn5,6Zn2,4Pb2,5
-400
-500
-200
0
10
15
20
Temps (minutes)
-40
Cu
CuSn3,9
CuSn9,1Ni
CuSn3,9Zn4,3Pb3,8
CuSn11Ni3,3
CuSn11Zn1,3Ni1,9Pb
CuSn5,6Zn2,4Pb2,5
-60
-80
-100
-120
-140
-160
-180
-200
-220
-240
-260
5
10
10
15
20
Discussion : leffet combin du Pb et du Zn sur les bronzes ltain (Sn de 3,9

11%) en eau Henniez conduit abaisser les potentiels mais les valeurs se stabilisent
trs vite (entre -25 et -50mV/Ag-AgCl) et le phnomne de passivation est conserv. Il
est difficile nanmoins de distinguer rellement leffet de tel lment par rapport un
autre. En solution de KNO3, leffet combin du Pb et du Zn sur les bronzes est trs
net : aprs une rapide dcroissance du potentiel, celui-ci crot + ou moins lentement
(passivation) mais les potentiels tendent rester trs ngatifs (sauf alliages ou la
concentration en Pb est suprieure celle de la concentration en Zn). Le
comportement en solution SS est proche de celui en EH (courbes quasi parallles) mais
les potentiels ne se stabilisent pas aussi vite. Potentiels eau Henniez > potentiels dans
le SS > potentiels dans KNO3 (sauf pour CuSn11Zn1,7Pb2,7SiNi). Problmes de
reproductibilit (surtout avec EH et KNO3) et formation de taches blanchtres en
solution KNO3 (et ventuellement en EH).
-280
0
Temps (minutes)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
CuSn3,9
Cu
CuSn9,1Ni
CuSn11Ni3,3
CuSn11Zn1,3Ni1,9Pb
0
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
CuSn9,1Ni
CuSn11Zn1,3Ni1,9Pb
0
15
20
Temps (minutes)
92
4.2.2.5.
4.2.2.5.a.
Alliage
Alliages Cu-Ni
Alliage Cu-Ni non alli
Pice 5FCH
Monophas (phase )
Cu
Zn
Sn
Pb
Ag
Si
Ni
Fe
Mn
74
25
0,3
-20
-20
-40
-40
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
CuNi25Mn
-60
-80
-100
CuNi25Mn
-120
-140
-60
-80
-100
CuNi25Mn
-120
-140
-160
-160
0
10
12
14
16
Temps (minutes)
10
Pas de tache
Pas de tache
COMPILATION
14
16
-80
-20
-100
-40
-120
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
12
Temps (minutes)
-140
-160
-180
CuNi25Mn
-200
KNO3
-60
-80
Eau Henniez
-100
-120
-140
-160
-180
-220
-200
-240
-220
0
10
12
14
16
Lgre tache jauntre
10
Temps (minutes)
Temps (minutes)
Tache ou pas tache
93
12
14
16
As
Al
Comparaison cuivre et cupro-nickel

40
100
Cu
Cu
20
50
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
0
-20
-40
-60
CuNi25Mn
0
CuNi25Mn
-50
-100
-80
-100
-150
0
10
15
20

-40
Cu
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-60
-80
-100
CuNi25Mn
-120
-140
-180
-200
5
10
10
15
20
Discussion : leffet du nickel ( la conc. de 25%) sur le cuivre en eau Henniez conduit
une dcroissance du potentiel et les potentiels sont plus ngatifs que pour le Cu. Comme
dcrit auparavant partir des diagrammes de Pourbaix, il semblerait donc que dans ces
conditions le matriau se corrode. Etonnamment ce mme phnomne nest pas observ
en solution KNO3 o une passivation progressive est observe. En milieu SS, une double
passivation apparat : une premire rapide et une seconde (vers 10min.) plus lente. Dans
lEH, Ecorr15min-60mV/Ag-AgCl. Dans le KNO3, Ecorr15min-25mV/Ag-AgCl. Dans lEH,
Ecorr15min-130mV/Ag-AgCl. Les rsultats sont relativement reproductibles et des taches
sont observes en milieu SS.
-160
Temps (minutes)
Temps (minutes)
15
20
Temps (minutes)
94
Alliages Cu-Zn-Ni (MAILLECHORTS)
4.2.2.5.b.
Alliage
E3, Distribution dune machine vapeur,

CuZn24Ni12PbFe Guillaume
Monophas (phase )
Cu
Zn
63
24
Sn
Pb
Ag
Si
Ni
Fe
Mn
<0,5
12
0,1
KNO3 (pH 5,715,8, cond.11,81-12,08mS goutte + rallonge)
0
-50
-50
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-100
-100
-150
-200
CuZn24Ni12PbFe
-250
-150
-200
-250
CuZn24Ni12PbFe
-300
-350
-300
-400
-350
-450
0
10
12
14
16
Temps (minutes)
10
12
14
Tache blanchtre ou pas de tache (reproductibilit ?)
Sesquicarbonate de sodium(pH 9,51, cond. 7,4mS goutte + rallonge)
COMPILATION
-100
-200
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-150
-250
-300
CuZn24Ni12PbFe
-400
-450
0
10
12
14
-40
-60
-80
-100
-120
-140
-160
-180
-200
-220
-240
-260
-280
-300
-320
-340
-360
-380
-400
-420
-440
Eau Henniez
16
Sesquicarbonate
de sodium
KNO3
10
Temps (minutes)
Temps (minutes)
Pas de tache
16
Temps (minutes)
Pas de tache
-350
As
95
12
14
16
Al
Bi
Alliage
Cu
Zn
CuZn26Ni12Fe
E29, Plaque ronde, Tobias

Monophas (phase )
62
26
-50
-50
-100
-150
-200
Pb
Ag
Si
CuZn26Ni12Fe
-250
-300
Fe
12
0,2
Mn
-100
-150
-200
-250
CuZn26Ni12Fe
-300
-350
-350
-400
0
10
12
14
16
Temps (minutes)
Pas de tache
Sesquicarbonate de sodium(pH 9,51, cond. 7,4mS goutte + rallonge)
COMPILATION
-100
-150
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-200
-250
-300
CuZn26Ni12Fe
-350
-400
-450
0
10
12
14
16
-40
-60
-80
-100
-120
-140
-160
-180
-200
-220
-240
-260
-280
-300
-320
-340
-360
-380
-400
-420
-440
10
12
14
16
KNO3
Eau Henniez
Sesquicarbonate
de sodium
Temps (minutes)
Pas de tache
Temps (minutes)
Pas de tache
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ni
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Sn
10
Temps (minutes)
Pas de tache
96
12
14
16
As
Al
Bi
Alliage
hypothtique
Cu
Zn
CuZn34Ni14Mn4Pb1,2
NMS
E75, Swissmetal
Biphas (phases +)
47
(45)
34
(36)
0
-50
-100
-100
-150
-200
CuZn34Ni12Mn4Pb1,2
-300
Ag
Si
Ni
Fe
14
(12)
-200
-250
-300
-350
-400
-400
-450
CuZn34Ni14Mn4Pb1,2
-450
0
10
12
14
16
Temps (minutes)
10
12
Lgre aurole blanche (reproductibilit ?)
Sesquicarbonate de sodium(pH 9,51-9,53, cond. 7,4-7,42mS goutte + rallonge)
COMPILATION
-100
-150
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-200
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-250
-300
-350
-400
CuZn34Ni14Mn4Pb1,2
-500
-40
-60
-80
-100
-120
-140
-160
-180
-200
-220
-240
-260
-280
-300
-320
-340
-360
-380
-400
-420
-440
-460
-480
-500
-520
10
Eau Henniez
Sesquicarbonate
de sodium
12
14
16
10
Temps (minutes)
Temps (minutes)
Lgre tache jauntre ?
16
KNO3
-550
2
14
Temps (minutes)
-450
As
4
(5)
-150
-350
Mn
KNO3 (pH 5,71 et 5,74, cond.12,08 et 11,81 mS goutte +rallonge)
-50
-250
Pb
1,2
(2)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Sn
97
12
14
16
Al
Alliage
CuZn34Ni14Mn5,3Pb
NM6
hypothtique
E73, Swissmetal
Biphas (+)
Cu
Zn
46 (43)
34 (37)
Sn
Ag
Si
Ni
14
(12)
0,9 (2)
Mn
5,3
(6)
0
-50
-100
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-50
-100
-150
-200
-250
CuZn34Ni14Mn5,3Pb
-300
-150
-200
-250
CuZn34Ni14Mn5,3Pb
-300
-350
-350
-400
-400
-450
-450
0
10
12
14
16
Temps (minutes)
Pas de tache (reproductibilit)
COMPILATION
-150
-200
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-250
-300
-350
CuZn34Ni14Mn5,3Pb
-400
-450
-500
0
10
12
14
16
-40
-60
-80
-100
-120
-140
-160
-180
-200
-220
-240
-260
-280
-300
-320
-340
-360
-380
-400
-420
-440
-460
-480
-500
12
14
16
Eau Henniez
KNO3
Sesquicarbonate
de sodium
Temps (minutes)
Pas de tache
10
Temps (minutes)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Fe
As
KNO3 (pH 5,71 et 5,74, cond.12,08 et 11,81mS goutte + rallonge)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Pb
10
Temps (minutes)
Pas de tache
98
12
14
16
Al
Alliage
hypothtique
Cu
Zn
CuZn37Ni8,4Mn2,9Pb1,8
NM2
E74, Swissmetal
Biphas (phases +)
50
(49)
37
(39)
-50
-100
-100
-150
-200
-250
-300
-400
Ag
Ni
Fe
Mn
8,4
(7)
2,9
(2)
-150
-200
-250
-300
-350
-400
-450
-450
-500
0
10
12
14
16
Pas de tache
Taches blanchtres
COMPILATION
-150
-200
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-250
-300
-350
-400
-450
-500
0
10
12
14
16
-40
-60
-80
-100
-120
-140
-160
-180
-200
-220
-240
-260
-280
-300
-320
-340
-360
-380
-400
-420
-440
-460
-480
-500
10
12
14
16
Eau Henniez
Sesquicarbonate
de sodium
KNO3
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Temps (minutes)
Temps (minutes)
Temps (minutes)
Si

-50
-350
Pb
1,8
(3)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Sn
10
Temps (minutes)
99
12
14
16
As
Al
Comparaison cuivre, laitons et maillechorts

100
100
CuZn24Ni12PbFe
CuZn24,9
CuZn26Ni12Fe
CuZn26Ni12Fe
-100
-200
CuZn34Ni14Mn5,3Pb
-300
CuZn34Ni14Mn4Pb1,2
-400
CuZn35
CuZn24Ni12PbFe
CuZn37Pb1,7
-200
CuZn34Ni14Mn4Pb1,2
CuZn34Ni14Mn5,3Pb
-300
CuZn37Pb1,7
-400
-500
-600
-500
0
10
15
20
Temps (minutes)
Cu
CuZn24Ni12PbFe
-100
CuZn24,9
CuZn37Pb1,7
CuZn34
-200
-300
CuZn35
CuZn26Ni12Fe
-400
CuZn34Ni14Mn4Pb1,2
-500
0
CuZn34Ni14Mn5,3Pb
5
10
-600
-700
10
15
20
Temps (minutes)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
CuZn24,9
CuZn34
CuZn35
-100
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
0
CuZn34
Cu
Cu
15
20
Discussion : l'effet du Ni sur les laitons (de 24 37% Zn) conduit une
dcroissance des potentiels en eau Henniez, dans le KNO3 et le SS. Il semble que
cet effet dpende de la prsence de Mn et de Pb. Les potentiels dans leau
Henniez et le SS aprs 12 minutes sont proches et respectivement entre -75 et
-100mV/Ag-AgCl pour leau Henniez et entre -125 et -175mV/Ag-AgCl pour le SS.
Dans KNO3, les potentiels sont plus disperss mais sont compris entre -25 et
-100mV/Ag-AgCl (sauf pour le CuZn37Ni8,4Mn2,9Pb1,8). Les tracs en eau
Henniez et SS sont parallles et un palier plat est obtenu lorsque le temps de
mesure augmente. Le palier est dautant plus court que la concentration en Ni
diminue (et que la concentration en Zn augmente). Si pour Zn=24-26% (alliages
monophass), les tracs pour les trois solutions correspondent une seule
passivation (comme dans le cas des laitons monophass), pour 34 et 37%
(alliages biphass) une double passivation apparat (une lente suivie dune plus
rapide, comme pour les laitons biphass). Manque de reproductibilit et peu de
risque de tache sauf en milieu KNO3.
Temps (minutes)
100
Alliages Cu-Al-Ni
4.2.2.5.c.
Alliage
Cu
CuAl8,5Ni2
Pice 5cts CH
Biphas ?
90
Sn
Ag
80
60
-40
-60
-80
CuAl8,5Ni2
-120
Ni
Fe
Mn
40
20
0
-160
CuAl8,5Ni2
-20
-60
0
10
12
14
16
Temps (minutes)
Pas de tache
COMPILATION
-80
-100
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-120
-140
-160
CuAl8,5Ni2
-200
-220
-240
0
10
12
14
16
100
80
60
40
20
0
-20
-40
-60
-80
-100
-120
-140
-160
-180
-200
12
14
16
KNO3
Eau Henniez
0
Temps (minutes)
Lgre tache orange
10
Temps (minutes)
Pas de tache
-180
10
Temps (minutes)
101
As
Al
8,5
-40
-140
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Si
-20
-100
Pb
2,0
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Zn
12
14
16
Bi
hypothtique
Alliage
CuAl11Ni1,5Fe1,2
E76, Swissmetal
CuZn16Si2Pb1 PS2 ? Biphas ?
Zn
60
-20
40
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-40
-60
-80
CuAl11Ni1,5Fe1,2
-120
Pb
Ag
Ni
Fe
1,5
1,2
Mn
20
0
-20
-40
-160
CuAl11Ni1,5Fe1,2
-80
0
10
12
14
16
Temps (minutes)
Pas de tache
COMPILATION
-100
-120
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-140
-160
-180
CuAl11Ni1,5Fe1,2
-220
-240
-260
0
10
12
14
16
80
60
40
20
0
-20
-40
-60
-80
-100
-120
-140
-160
-180
-200
-220
12
14
16
KNO3
Eau Henniez
0
Temps (minutes)
Tache orange brune
10
Temps (minutes)
-200
10
Temps (minutes)
102
12
14
As
Al Bi
11
-60
-140
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Si
-100
Sn
86
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Cu
16
Alliage
hypothtique
Cu
CuAl13Ni5,8Fe3,8Mn
A10N
E72, Swissmetal
Biphas ?
77
(81)
Sn
Pb
60
-20
40
-40
-60
-80
CuAl13Ni5,8Fe3,8Mn
-100
Ag
Si
-120
Fe
Mn
5,8
(5)
3,8
(4)
0,5
As
20
0
-20
-160
CuAl13Ni5,8Fe3,8Mn
-40
-80
0
10
12
14
16
Temps (minutes)
Pas de tache
COMPILATION
-100
-120
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-140
-160
-180
-200
CuAl13Ni5,8Fe3,8Mn
-240
-260
0
10
12
14
16
80
60
40
20
0
-20
-40
-60
-80
-100
-120
-140
-160
-180
-200
-220
12
14
16
KNO3
Eau Henniez
Temps (minutes)
Tache orange brune
10
Temps (minutes)
Pas de tache
-220
10
Temps (minutes)
103
12
Al
13
(10)
-60
-140
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ni
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Zn
14
16
Bi
Comparaison cuivre et alliages Cu-Al-Ni


80
40
CuAl8,5Ni2
Cu
60
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
20
0
CuAl13Ni5,8Fe3,8Mn
-20
CuAl11Ni1,5Fe1,2
-40
CuAl8,5Ni2
-60
CuAl11Ni1,5Fe1,2
20
CuAl13Ni5,8Fe3,8Mn
0
-20
-40
-60
-80
-80
0
10
15
20

0
-50
Cu
-100
CuAl8,5Ni2
CuAl11Ni1,5Fe1,2
-150
CuAl13Ni5,8Fe3,8Mn
-200
-250
0
10
10
15
20
Temps (minutes)
Temps (minutes)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Cu
40
15
20
Discussion : leffet de laluminium sur le cuivre contenant du nickel (1,5 5,8)

est spcifique en eau Henniez. Pendant les 5 premires minutes, Ecorr reste trs
ngatif (-50mV/Ag-AgCl) et proche quel que soit la conc. en Al. Les diffrences
apparaissent au-del : lAl tend accrotre Ecorr (passivation) quand sa conc.
augmente. Pour CuAl8,5Ni2 le potentiel continue dcrotre (rsultat
rapprocher du CuNi25Mn). En milieu KNO3, le phnomne de passivation
apparat comme pour Cu mais contrairement Cu, cette passivation est
constante. Les valeurs de potentiels sont proches des valeurs pour Cu mais
tendent dcroitre avec la concentration en Al. En milieu SS, on observe comme
pour le CuNi25Mn un phnomne de passivation/ transformation en 2 tapes :
une premire passivation / transformation rapide suivie au-del de 5min. par une
passivation dautant plus lente que la concentration en Al augmente. Les
potentiels restent plus ngatifs que pour Cu. Potentiels en milieu KNO3 > Ecorr
en milieu EH > Ecorr en milieu SS. Rsultats assez reproductibles et formation de
taches en milieu SS.
Temps (minutes)
104
4.2.3.
Discussion
Au terme de ce travail il apparat que les comportements lectrochimiques des diffrents

alliages dans les trois solutions retenues correspondent assez bien aux hypothses faites
partir de la composition des matriaux et des diagrammes de Pourbaix. Ceci est
particulirement vrai pour les comportements dans les solutions de KNO3 et de
sesquicarbonate de sodium (SS) o ceux-ci apparaissaient relativement tranchs
(corrosion ou passivation). Les comportements thermodynamiques en milieu deau
Henniez (EH) apparaissant plus incertains, il nest pas tonnant que nous constations des
diffrences par rapport aux hypothses initiales.
Lutilisation de trois solutions test, au lieu de deux (eau minrale et solution de
sesquicarbonate de sodium) comme dans le cas des tudes prcdentes, permet de
spcifier davantage le comportement lectrochimique des grandes familles dalliages base
cuivre. Ne souhaitant pas provoquer des altrations de surface trop importantes (et donc
visibles sous la forme de taches) notre choix sest port, en plus des deux prcdentes,
sur une solution neutre dilue (1% (w/v)) de KNO3. Nous avons pu remarquer au cours
de nos essais que la solution plus neutre (pH=6,25) de Na2SO4 donnait des rsultats trs
proches ceux obtenus en solution KNO3.
Nous avons regroup dans la suite les principales tendances de comportement des
matriaux en commenant par les alliages binaires puis en poursuivant par linfluence des
lments secondaires :
- les tracs Ecorr =f(t) des bronzes et des laitons dits binaires ont des allures
spcifiques dans les trois solutions considres qui permettent de diffrencier ces
alliages. Si dans les deux cas on observe des passivations semblables (tracs
sensiblement parallles et une ou plusieurs pentes) pour lEH et le SS, le
comportement dans le KNO3 est particulier. En effet le potentiel des laitons
faiblement allis (Zn<13%) commence par augmenter mais dcrot au-del de 10min
(comme pour le Cu). Les tracs dans cette solution et pour les deux familles de
matriaux donnent en gnral une seule passivation progressive et les potentiels sont
infrieurs ceux du cuivre mais dans le cas des laitons ils sont trs ngatifs au
dmarrage des tracs lorsque la concentration en Zn est suprieure 25%. Lorsque
la concentration en Sn augmente au-del de 10% on obtient en solutions EH et SS
une passivation en 2 tapes (lente puis rapide). La mme chose se produit pour les
laitons aux environs de 35% de Zn (passage dun alliage monophas un alliage
biphas) mais en sens inverse (passivation rapide puis lente). Contrairement aux
bronzes, les tracs des laitons ont tendance saplatir avec le temps lorsque la
concentration en Zn augmente. Pour les bronzes : EKNO3>EEH>ESS aprs 2min. Pour les
laitons, le mme rsultat est obtenu aprs un temps de mesure plus long. Les tracs
de lalliage Cu-As considr en solutions KNO3 et EH sont particuliers : dcroissance
puis croissance lente. Pour lalliage Cu-Ni (cupro-nickel) retenu, cest le trac en milieu
EH qui est spcifique : dcroissance lente indiquant une corrosion apparente.
Laddition du bryllium au cuivre semble agir en faveur de la passivation du matriau,
mme en solution KNO3 o le cuivre ne se passive pas. Dans les trois derniers cas, les
potentiels sont plus ngatifs que ceux du cuivre aprs 15min.
- Lajout de ltain aux laitons fortement allis (Zn>35%) semble acclrer la
passivation. Les potentiels aprs 15 min. sont comme suit : EKNO3EEH>ESS .
105
- Lajout du zinc au bronze faiblement alli (Zn=6%) a peu deffet, mme en solution
KNO3 o le phnomne de passivation est toujours observ. L encore les potentiels
aprs 15 min. sont comme suit : EKNO3EEH>ESS.
- Lajout du plomb au bronze semble donner des potentiels trs ngatifs en solution
KNO3 (rsultat confirmer car observ sur un seul matriau) alors que les tracs en
solutions EH et SS semblent peu modifis par rapport aux mmes alliages sans
plomb. Lajout du plomb aux laitons fortement allis (Zn35-36%) tend acclrer la
passivation mais cela dpend de la solution teste (surtout avec EH et SS). Les
phnomnes tendent sinverser pour des concentrations plus fortes en Zn. De plus
les potentiels dans lEH et le SS aprs 12 minutes se situent quasiment tous entre -75
et -103 mV/Ag-AgCl (les valeurs diminuant en fonction de la concentration en Zn (35
43)%) pour lEH et entre -125 et -175mV/Ag-AgCl pour le SS et les tracs dans ces
solutions forment terme des paliers parallles dautant plus courts que la
concentration en Zn augmente.
- lajout dautres lments daddition en faibles concentrations aux bronzes et laitons
binaires peut modifier les tracs. Peu deffet est obtenu suite laddition de
largent au bronze (Sn compris entre 5,6 et 6,5%): la dtection de cet lment dans
de tels alliages semble donc difficile. Laddition de Si ou de Ni aux bronzes agit surtout
sur les tracs en solution KNO3 qui coupent davantage les autres tracs en solution
EH (et parfois SS). Si ce phnomne apparat il est difficile nanmoins de prciser
quel est la nature du 2me lment daddition. A noter que les tracs dans cette
solution sont moins reproductibles.
- Lajout combin du plomb et du zinc aux bronzes binaires faiblement allis conduit
rendre les potentiels plus ngatifs et le comportement des matriaux est spcifique en
solution de KNO3 car une passivation plus ou moins lente (en fonction du rapport
cPb/cZn) est obtenue. Les potentiels des matriaux dans les trois solutions sont en
gnral comme suit : EEH>ESS>EKNO3
- Lajout de laluminium aux cupro-nickel (cupro-aluminium) conduit la reprise de la
passivation en milieu dEH, dautant plus rapide que la concentration en Al augmente
et lajout du nickel aux laitons fortement allis (de 24 37% de Zn - maillechort)
semble ralentir les phnomnes de passivation. Pour ces derniers alliages le passage
dun alliage monophas un alliage biphas conduit l encore au doublement des
passivations (lente puis rapide);
La reproductibilit des rsultats est gnralement satisfaisante mais diminue en prsence
de plomb (surtout dans le cas des bronzes et des laitons mais galement pour les
maillechorts et les bronzes quaternaires). Ce phnomne peut ainsi permettre de mettre
en vidence la prsence de cet lment dans lalliage tudi. On observe galement sur
ces alliages la prsence de taches laisses par les solutions test au terme des mesures
(surtout avec KNO3).
La cause de la prsence de ces taches prsentes sur quelques matriaux a t tudie sur
le coupon CuBe2 par spectroscopie de photolectrons X (analyse XPS). Pour cela une
surface polie, une autre teste avec une solution de sesquicarbonate de sodiium puis
rince et enfin une dernire teste de la mme faon mais non rince ont t analyses.
Comme on a pu le voir p25, cette solution test laisse une tache lgrement jauntre sur la
surface du coupon. La figure 17 montre les spectres XPS des coupons poli et test au
106
a/
b/
Figure 17 : Spectres XPS du CuBe2 poli (a/) et test en milieu sesquicarbonate de sodium et rinc (b/). En
haut, spectre sans pulvrisation dArgon et en bas avec. Deux pulvrisations successives ont t ralises
sur le coupon teste en milieu sesquicarbonate de sodium et rinc.
a/
b/
Figure 18 : Spectres XPS du CuBe2 test en milieu sesquicarbonate de sodium et non rinc : sans pulvrisation
dArgon et en bas avec (deux pulvrisations successives) ; les pics du Na sont indiqus par une flche (a/) et
profil du niveau 1s du Na en fonction des pulvrisations successives (sans en bas et avec au dessus).
107
sesquicarbonate de sodium puis rinc, avant et aprs pulvrisation dargon pendant 60s
(limination dune couche doxyde de 10nm) et 120s.
Les niveaux 2p, 2s et 3p 14 du cuivre sont identifis, loxygne, le carbone et un peu
dazote (trace) sont galement prsents 15 (le dtail des spectres est donn en annexe 8).
Les pics (KLL, LMM) sont les pics Auger des lments Cu, C, O. Ils ne sont pas exploits
en XPS. Tout naturellement le niveau 1s du Na (1072 eV 16), proche du niveau Cu 2s,
napparait pas sur lchantillon poli (figure 17a et annexe 8) mais napparat pas non plus
sur lchantillon test au sequicarbonate de sodium puis rinc (figure 17b et annexe 8). Le
pic du Be (112 eV) nest pas prsent sur le spectre avant et aprs pulvrisation dargon.
La prsence du niveau 1s du Na est par contre atteste sur le coupon test en milieu
sesquicarbonate de sodium mais non rinc (figure 18a et annexe 8). Il faut environ 720s
de pulvrisations successives dargon pour ne plus dtecter le sodium (mme si au bout
de trois pulvrisations le pic du niveau 1s a quasiment disparu (figure 18b)) ce qui
correspond une couche doxyde pollu de lordre de 100nm.
Ces rsultats montrent toute limportance de bien rincer les surfaces mtalliques suite aux
mesures lectrochimiques.
5. Etape 3 : validation de loutil lectrochimique SPAMT-Test

La troisime tape du projet SPAMT-Test a consist valider la fois lintrt de loutil
lectrochimique dvelopp dans le cadre du projet et de sa base de donnes prliminaire.
Pour cela une srie dobjets base cuivre provenant du Muse International de lHorlogerie
(MIH) de La Chaux-de-Fonds et de la Fondation du matriel historique de larme suisse
(Fondation HAM) de Thoune et reprsentatifs de ces collections ont t considrs.
Aprs un premier diagnostic visant prciser la composition des objets partir de leur
mode dlaboration, des tracs lectrochimiques ont t raliss sur ceux-ci selon le mode
opratoire dfini pour la construction de la base de donnes. A noter que compte-tenu de
la valeur patrimoniale des objets, nous avons cherch rendre les mesures les moins
invasives possibles.
Lutilisation de la base de donnes a permis de proposer certaines hypothses quant la
composition des matriaux. La validation ou non de ces hypothses sest faite ensuite par
lanalyse des objets par spectroscopie en dispersion dnergie. Les objets devant rentrer
dans la chambre du microscope lectronique balayage, leurs dimensions taient
forcment limites.
14
Dans les bases de donnes, les pics 932.47, 932.5 et 932.7, 933 eV correspondent respectivement au Cu
mtallique, Cu2O, (CuCl ltat de trace), CuCN.
15
Les pics de loxygne 531.5, 530.6, 530.8 eV identifient les composs Cu2O, CuO, Cu(OH)2. Le carbone
284.9 eV et 289.54 eV : hydrocarbone, C-C, C-O ou (NaHCO3).
16
le pic du Na 1071 eV correspond NaOOH.
108
5.1.
Corpus des objets tests
5.1.1.
Les objets du MIH
5.1.1.1.
Prsentation du MIH
Le muse a t cr en 1974 La Chaux-de-Fonds et est le plus frquent du haut du

Canton. Il sorganise autour de trois dpartements : la prsentation des collections (plus
de 3000 objets exposs, le double dans les rserves), la documentation et la restauration
des pices de la collection (mais galement de pices extrieures la collection). En
1989, la cration en son sein de lInstitut lhomme et le temps, dveloppant des
recherches dans le domaine de lhistoire de lhorlogerie, a permis de renforcer son rle
scientifique.
Le muse est associ la route de lhorlogerie franco-suisse [La Chaux-de-Fonds
Besanon] qui sappelle maintenant Route des microtechniques et qui passe par le
Muse dhorlogerie du Chteau des Monts au Locle, le Muse de la montre Villers le
Lac, le Muse dhorlogerie Morteau et naturellement le Muse du Temps Besanon.
Le site du muse (http://www.mih.ch, consult le 17 juin 2009) prsente de manire
dtaille les trois dpartements du muse avec quelques pices phares du muse.
5.1.1.2.
Les objets considrs
Les objets / lments suivants ont t retenus pour nos essais. Ceux-ci se rencontrent
couramment sur les pices dhorlogerie.
Dsignation
E77
E78
E79
E80
E86
Objet
Elment de blocage dune pice cylindrique
Botier de montre
Platine dhorlogerie
Elment dun outil dhorlogerie ?
Volant de contre-poupe pour tour dhorlogerie
Tableau 4 : Liste des objets du MIH tests.
5.1.2.
Les objets de la Fondation HAM
5.1.2.1.
Prsentation de la Fondation HAM
La Fondation du matriel historique de larme suisse (Fondation HAM 17), cre le 23

juillet 2008 par lAssociation du muse suisse de larme, est installe principalement
Thoune et Berthoud. Elle prsente sur ses sites, des pices d'artillerie, des
vhicules anciens, des uniformes et des couvre-chefs. Les collections militaires sont
suprieures 100 000 pices.
Le site http://www.armeemuseum.ch/ (consult le 17 juin 2009) prsente lhistorique de la
collection ainsi que son contenu.
17
Historisches Material der Schweizer Armee
109
5.1.2.2.
Les objets considrs
L encore nous disposons dlments / dobjets rencontrs habituellement dans les

collections militaires.
Dsignation
E37
E81
E82
E83
E85
Objet
Capuchon
Petit capuchon
Petit capuchon
Douille
Tube
Tableau 5 : Liste des objets de la Fondation HAM
5.2.
Description pralable
Afin dutiliser au mieux la base de donnes, nous avons commenc par examiner les
objets considrs afin de prciser leur mode dlaboration et donc de proposer une
premire ide de composition. Ce travail a t men par A. Tarchini et G. Rapp.
5.2.1.
Les objets du MIH

E77 : lment de blocage dune pice cylindrique
Pice tourne, dont une des extrmits, dun diamtre plus important, porte sur sa
face incurve une denture (peigne), dont le profil est en dents-de-scie . Il peut
sagir dun lment de machine-outil, par exemple un frein sur une vis.
La couleur jaune de lalliage garde une lgre tonalit rougetre, ce qui permet de penser que sil sagit
dun laiton, son pourcentage en Zn serait infrieur 25%. Le fait quil sagisse dune pice tourne
conduirait la prsence supplmentaire de plomb mais de tels alliages contiennent habituellement 40% de
Zn. Cette pice pourrait galement tre en bronze avec une quantit dtain assez importante. Dailleurs le
type de contrainte sur un frein de vis demande une tnacit typique des bronzes.
Compositions proposes : CuSn[8-12] ou CuZn[<25].
E78 : botier (carrure) de montre
Pice obtenue par matriage suivie dun usinage (fraisage, tournage, perage).
Son clat est jaune, tendance verdtre sil est oxyd et jaune tendance gristre sil est poli. Cet alliage a
de bonnes chances dtre un laiton entre 35 et 40 % de Zn. La reprise par tournage prvue pour la grande
srie laisse penser que du plomb peut faire partie de lalliage, pour faciliter la coupe.
Composition propose : CuZn[35-40] + Pb[2-4];
E79 : platine dhorlogerie
Pice mise en forme par usinage (fraisage, tournage, perage). Daprs laspect
piqu de la surface, cette pice aurait subi un traitement de microbillage et/ou une
dorure.
Il y a de fortes chances quil sagisse dun laiton entre 30 et 40% de Zn. Pourtant, les oxydations lgres
ont un aspect iris et plus fonc que pour les laitons conventionnels de ce genre de pices (comme E78). Il
est possible que lalliage soit un laiton moins de 35% de Zn.
Composition propose : CuZn[28-35] + lment daddition Pb[1-4] ?
110
E80 : lment dun outil dhorlogerie

Les traces de fabrication indiquent que la forme extrieure a t lime. A
lintrieur on trouve des marques de perage, taraudage, alsage et limage. La
forme et le procd voquent un objet du XIXe s ou du dbut du XXe s. Lobjet a
t sci grossirement, il porte une fissure de part en part.
La couleur tant jaune ple tendance verdtre avec des zones oxydes bruntres, on pense un laiton
contenant 40% de Zn. Les zones polies prsentant un clat brillant dautres lments dalliages peuvent
tre prsents, ceci dautant plus que la pice est ancienne.
Composition propose : CuZn[38-44]+ lment daddition ( ?).
E86 : volant de contre-poupe pour tour dhorlogerie
Pice de fonderie.
Il sagit a priori dun bronze usin (tournage) qui contient srement du plomb.
Composition propose : CuSn + lments daddition (Zn, Pb ?) ;
5.2.2.
Les objets de la Fondation HAM

E37 : capuchon
Pice obtenue par dformation froid (filage par choc ou fluage).
Lclat brillant est typique des laitons 35% de Zn. La nuance est similaire lE83 (douille), mais elle
couvre la plupart de la surface ; il y a moins de zones mates correspondant de loxydation superficielle.
La composition serait proche de lE82 et lE83.
Composition propose : CuZn[33-38] + lments daddition (Sn, Pb ?) ;
E81 : petit capuchon
Daprs la couleur rougetre, il sagit premire vue dun cuivre faiblement alli. Laddition de zinc ou
dautres lments dalliage en faible concentration permet damliorer les proprits mcaniques dont la
rsistance au fluage.
Composition propose : Cu + lment daddition ?[Ag, Zn] ;
E82 : petit capuchon
Couleur jaune ple tendance dore, avec petites taches oxydes gris-brun, vraisemblablement un laiton
aux alentours de 35% de Zn.
Composition propose : CuZn[28-35] + lment daddition Pb[1-4].
111
E83 : douille
La surface du mtal se partage en zones dclat brillant jaune chaud , zones mates tendues nuance
verdtre et plus localement de petites taches bruntres. Il pourrait sagir dun laiton comprenant entre 35 et
40% de zinc. La mise en forme par emboutissage impose des concentrations en Zn comprises entre 30% et
40% mais plus proche des 30%. La fonction de la douille impose aussi une bonne rsistance la corrosion,
de bonnes proprits mcaniques (ljection de larme doit tre facilite (abaissement du coefficient de
frottement) et une bonne tnacit). La prsence dlments dalliages (Sn, Mn ou Fe) spcifiques est
prvoir.
Composition propose : CuZn[28-35] + lments daddition [Sn, Mn, Fe].
E85 : portion de tube
Pice obtenue par pliage (dune bande de tle lamine autour dun mandrin lisse),
le raccord longitudinal entre les deux bords est visible. Pas dinformation sur lobjet
Daprs la couleur gristre, il sagit premire vue dun maillechort. Les maillechorts comportant les
meilleures proprits dusinage sont de composition CuNi1015Zn40Pb mais la couleur du mtal impose une
concentration en Zn plus faible, de lordre de 25% .
Composition propose : CuZn[25]Ni[10-15] + lments daddition (Sn, Pb ?) ;
5.3.
Tracs lectrochimiques
Cette deuxime phase du travail a consist effectuer les tracs lectrochimiques

Ecorr=f(t) selon le protocole dfini prcdemment. La figure 19 montre un montage
classique avec la pice MIH E80.
Figure 19 : Mode opratoire pour le trac Ecorr=f(t) sur llment MIH E80.
112
Comme on la indiqu prcdemment, nous avons veill minimiser limpact des mesures
sur la surface des matriaux afin de rendre lanalyse la moins invasive possible. Chaque
nouveau mode opratoire a t valid sur plaquette de cuivre pur (matriau de rfrence
utilis tout au long de la construction de la base de donnes).
La surface des pices sur laquelle sest faite la mesure a tout dabord t dgraisse
(figure 20a) puis polie (au crayon en fibre de verre (figure 20b) ou au papier Struers 4000
maintenu ou non par des systmes supports (btonnet de bois, spatule permettant
datteindre les arrtes vives) (figure 20c)).
a/
b/
Figure 20 : Prparation de la surface des lments tudis.
c/
A noter le mode de fixation non dommageable de lobjet entre les mchoires de ltau
(figure 21a). Le contact se fait au niveau de surfaces tangentes aux mchoires, une feuille
daluminium place entre la pice et une des mchoires servant de point de contact.
Lorsque le risque dendommagement est trop important comme dans le cas o lobjet est
tenu directement laide dune pince crocodile, le point de contact est entour dune
feuille daluminium (figure 21b).
a/
b/
Figure 21 : Mode de fixation des lments et points de contact
Chaque objet a demand une approche spcifique. Ainsi pour le MIH E77, les premiers
essais considrs comme peu invasifs et raliss en milieu KNO3 sur le chanfrein de
lextrmit du corps (figure 22a) ont donn des rsultats peu reproductibles (figure 22b),
certainement en raison de la faible surface teste. Cette non reproductibilit des rsultats
a entran la multiplication des tracs et donc des polissages de la surface.
113
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-50
-100
E77-MIH
-150
-200
-250
0
10
12
14
16
Temps (minutes)
a/
b/
Figure 22 : Mesures peu invasives ralises sur le chanfrein de lextrmit du corps de la pice MIH E77 (a/)
et tracs Ecorr=f(t) en milieu KNO3.
Cette voie tant considre comme peu respectueuse de lintgrit de lobjet, nous avons
ralis le reste des mesures sur une surface plus importante mais galement plus visible,
savoir la tranche de la tte de la pice (figure 23). Ici seul un polissage limit sest
avr ncessaire.
Figure 23 : Nouvelles mesures ralises sur la tte de la pice MIH E77.
La surface de mesure choisie pour la pice MIH-E78 est le dessous de corne 7 heures de
la carrure (figure 24). Le polissage est effectu avec du papier Struers 4000 maintenu
avec une spatule permettant datteindre les arrtes vives. La surface tudie est
suffisante pour obtenir des tracs reproductibles.
Figure 24 : Mesures ralises sur le dessous de corne 7heures de la pice (carrure) MIH E78.
Toujours pour limiter limpact de la mesure sur la pice, llment MIH E79 a d tre poli
sur sa tranche. Les mesures obtenues manquent nouveau de reproductibilit (figure
114
25b) mais ont toutefois t conserves en raison des risques dendommagement des
traitements de surface si des mesures avaient t faites sur les faces. A noter sur la figure
25a que le verre au niveau de la membrane de lextrmit de la rallonge nest pas cass
comme semble lindiquer la photographie. Il sagit en fait dune claboussure de la goutte.
0
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-50
-100
-150
-200
E79-MIH
-250
-300
0
10
12
14
16
Temps (minutes)
a/
b/
Figure 25 : Mesures ralises sur la tranche de la pice MIH E79 (a/) et tracs Ecorr=f(t) en milieu EH (b/).
La pice MIH E80 tant oxyde, un des cts a t poli sur toute sa surface afin dassurer
un bon contact lectrique (figure 26a) et raliser la mesure (figure 26b).
a/
b/
Figure 26 : Mesures ralises sur lun des cts polis de la pice MIH E80 (a/) et dtail du point de mesure (b/).
Les tracs en milieu KNO3 sont relativement reproductibles, ce qui nest pas le cas en
milieu EH (peut-tre en raison de lhtrognit de la surface (figure 27a, flche). Dans ce
dernier cas mais galement en milieu ESS, la mesure sest faite cheval sur la surface
prcdemment polie et lintrieur de lorifice adjacent comme le montre la figure 27b.
a/
b/
Figure 27 : Dtail de lhtrognit de surface sur la pice MIH E80 (a/). Nouvelles prises de mesure
cheval sur la surface prcdemment polie et lintrieur de lorifice adjacent (b/).
115
Le 1er mode de fixation de la pice MIH E86 et le type de mesure invasive sont similaires
la pice MIH E80 comme le montre la figure28a. La surface de mesure ntant pas
visible lorsque llment est remont sur son tour, le caractre invasif de la mesure pose
un problme dontologique moindre. L encore les rsultats tant peu reproductibles et
peu probants (voir tracs lectrochimiques en milieu KNO3) une deuxime zone de
mesure moins htrogne (bord du volant) a t choisie pour le reste des essais et a
effectivement donn des rsultats plus exploitables (figure 28b, flche rouge pleine).
a/
b/
Figure 28 : Mesures ralises sur le bord central (mais cach) de la pice MIH E86 (a/). De nouvelles
mesures plus reproductibles ont t ralises sur le bord de la pice (b/, flche rouge pleine).
Les mesures sur les objets de la Fondation du matriel historique de larme suisse
(Fondation HAM) ont t faites de la mme manire que pour les objets du muse
international de lhorlogerie et ont montr que si la surface de mesure tait trop restreinte
les rsultats manquaient de reproductibilit. La figure 29 montre ainsi des mesures
relativement peu invasives et faites sur la pice HAM E85 polie sur la tranche et sur la
zone intrieure adjacente en contact avec la goutte.
Figure 29 : Mesures ralises sur la pice HAM E85, cheval sur la tranche polie et lintrieur de lorifice
adjacent.
Des mesures ont t ralises selon le mme mode opratoire sur les pices HAM E82
(figure 30a) et HAM E83 (figure 30b).
116
a/
b/
Figure 30 : Mesures ralises de manire similaire celles de la figure 29.
Un autre mode opratoire a t test sur la pice HAM E81 trop troite pour permettre
linsertion de la rallonge dans lintrieur du tube (figure 31a). Un fil de coton imbib de la
solution considre et reli lextrmit de la rallonge a t mis en contact avec lintrieur
de la pice. Un ruban de tflon (hydrophobe) limite la remonte de la solution le long du
fil. Si dans ce cas de figure la goutte de solution au fond de la pice HAM E81 ne sche
pas, ce nest pas le cas avec la plaque de cuivre utilise pour valider la technique de
mesure (figure 31b).
a/
b/
Figure 31 : Mode opratoire retenu pour les mesures ralises sur la pice HAM E81 (a/). Le mme
montage a t ralis sur une plaquette de cuivre afin de valider les premires mesures.
L encore les rsultats ne sont pas reproductibles comme le montre la figure 32.
0
-20
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-40
-60
-80
-100
E81-SAM
-120
-140
-160
-180
0
10
12
14
16
Temps (minutes)
Figure 32 : Tracs Ecorr=f(t) pour la pice HAM E81 selon le protocole dcrit sur la figure 31.
117
Aussi le mode opratoire retenu ici est celui dune mesure sur le pourtour extrieur aprs
un bon polissage de surface 18 (figure 33a). Le mme protocole invasif a t retenu pour
llment HAM E37 de faible diamtre intrieur (figure 33b).
a/
b/
Figure 33 : Nouvelles mesures effectues sur le pourtour extrieur de la pice HAM E81 (a/). Le mme
protocole a t retenu pour les mesures faites sur la pice HAM E37 (b/).
Les conditions de mesures les plus reproductibles tant prcises, nous avons effectu les
tracs Ecorr=f(t) dans les trois solutions habituelles (KNO3 1% (w/v), eau Henniez et
sesquicarbonate de sodium (SS) 1% (w/v)) selon le protocole dfini prcdemment.
Sur les fiches suivantes, on prcise pour chaque pice les conditions des mesures et on
compare les tracs ceux des matriaux prsupposs dans le cadre du descriptif
pralable ou considrs comme les plus proches aprs consultation de la base de
donnes.
18
Un mode de mesure moins invasif similaire celui utilis pour la pice HAM E82 aurait pu aussi tre
considr.
118
5.3.1 Les objets du MIH

5.3.1.1. E77
Eau Henniez (pH 7,6, cond. 665S, avec rallonge KNO3 (pH 6,09 et cond. 11,78mS))
Mesure au niveau de la tte
KNO3 (pH 5,875,94, cond.11,63-11,89mS, goutte + rallonge)

Mesure au niveau du chanfrein et de la tte
-20
50
CuSn14Zn2,1
-40
CuSn14Zn2,1
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-60
-80
-100
-120
E77-MIH
-140
-160
Au niveau de la tte
-50
-100
Au niveau du chanfrein l'extrmit du corps
-150
-200
E77- MIH
-250
-300
-180
-200
-350
10
12
14
16
Sesquicarbonate de sodium (pH 9,53, cond. 7,39mS goutte+ rallonge)

Mesure au niveau de la tte
COMPILATION
0
-50
CuSn14Zn2,1
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-100
-150
-200
-250
-300
-350
E77-MIH
-400
-450
-500
0
10
10
12
14
16
Temps (minutes)
Temps (minutes)
12
14
16
40
20
0
-20
-40
-60
-80
-100
-120
-140
-160
-180
-200
-220
-240
-260
-280
-300
-320
KNO3
Eau Henniez
Temps (minutes)
10
12
14
16
Temps (minutes)
Pas de tache
Pas de tache
Discussion : les tracs en milieux EH, KNO3 et SS sont proches de ceux du CuSn14Zn2,1. En milieu SS les potentiels de dmarrage sont moins ngatifs.
119
5.3.1.2. E78
Mesure sur le dessous de corne 7 heures
KNO3 (pH 5,94, cond. 11,89mS, goutte + rallonge)

0
CuZn39Pb1,6NiFe
-50
-50
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-100
-100
CuZn39Pb1,6NiFe
-150
E78-MIH
-200
-150
-200
-250
E78 - MIH
-300
-350
-250
-400
-300
-450
0
10
12
14
16
Temps (minutes)
Pas de tache
Pas de tache
Sesquicarbonate de sodium (pH 9,48, cond. 7,29mS, goutte + rallonge)

COMPILATION
0
-50
-150
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-100
-200
CuZn39Pb1,6
-250
-300
E78-MIH
-350
-400
-450
-500
-550
0
10
12
14
16
Temps (minutes)
10
12
14
16
0
-20
-40
-60
-80
-100
-120
-140
-160
-180
-200
-220
-240
-260
-280
-300
-320
-340
-360
-380
-400
KNO3
Eau Henniez
10
12
14
16
Temps (minutes)
Temps (minutes)
Pas de tache
Discussion : les tracs en milieux EH, KNO3 et SS sont proches de ceux du CuZn39Pb1,6NiFe. En milieu SS les potentiels de dmarrage sont moins ngatifs.
120
5.3.1.3. E79
Mesure locale sur la tranche

0
-50
CuZn34
-50
CuZn34
CuZn30
-100
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-100
CuZn30
-150
-200
E79-MIH
-250
-150
-200
-250
E79 - MIH
-300
-350
-300
-400
-350
-450
0
10
12
14
16

COMPILATION
0
-50
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-100
-150
CuZn30
-200
CuZn34
-250
-300
E79-MIH
-350
-400
-450
-500
0
10
10
12
14
16
Temps (minutes)
Temps (minutes)
12
14
16
0
-20
-40
-60
-80
-100
-120
-140
-160
-180
-200
-220
-240
-260
-280
-300
-320
-340
-360
-380
-400
KNO3
Eau Henniez
Temps (minutes)
10
12
14
16
Temps (minutes)
Pas de tache
Pas de tache
Discussion : les tracs en milieux EH, KNO3 et SS sont plus proches de ceux du CuZn34 que du CuZn30. En milieu SS les potentiels de dmarrage sont moins ngatifs.
121
5.3.1.4. E80
Mesure cheval sur lextrieur et lintrieur adjacent
KNO3 (pH 5,59-5,92, cond. 11,74-11,87mS, goutte + rallonge)

Mesure sur lextrieur et cheval sur lextrieur et lintrieur adjacent
-20
-50
-100
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-40
-60
-80
-100
E80-MIH
-120
-140
E80-MIH
-150
A cheval sur l'extrieur et

l'intrieur adjacent
-200
-250
-300
-350
Sur l'extrieur
-160
-400
-180
0
10
12
14
-450
16
Temps (minutes)
6
8
10
Temps (minutes)
12
14
Pas de tache
Pas de tache mais la goutte devient blanchtre

Mesure cheval sur lextrieur et lintrieur adjacent
COMPILATION
0
-50
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-100
-150
-200
E80-MIH
-250
-300
-350
0
10
12
14
16
0
-20
-40
-60
-80
-100
-120
-140
-160
-180
-200
-220
-240
-260
-280
-300
-320
-340
-360
-380
-400
16
Eau Henniez
KNO3
Temps (minutes)
10
12
14
16
Temps (minutes)
Pas de tache
Pas de tache
Discussion : les tracs en milieux EH, KNO3 et SS sont plus proches de ceux dun bronze quaternaire de type CuSn5,3Zn5,5Pb1,5NiFe que dun laiton au plomb
fortement alli. Les potentiels mesurs sont tous infrieurs (sauf aprs 10 minutes de mesure en milieu KNO3) ceux de ce bronze quaternaire indiquant une
concentration diffrente en lments daddition.
122
5.3.1.5. E86
Eau Henniez (pH 7,49-7,55, cond. 652-666S, avec rallonge KNO3
(pH 5,53-5,59 et cond. 11,74-12,06mS))
Mesure sur le bord du volant
Mesure au centre de la face cache du volant et sur son bord
40
50
20
0
CuSn6Zn5,8PbNi
CuSn6Zn5,8PbNi
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
KNO3 (pH 5,92-6,03, cond. 11,73-11,79mS, goutte + rallonge)
-20
-40
-60
-80
E86-SAM
-100
-50
-100
Bord du volant
-150
E86-MIH
-200
-250
Au centre du volant
-300
-120
-140
-350
0
10
12
14
16
Temps (minutes)
Pas de tache
Sesquicarbonate de sodium (pH 9,48, cond. 7,75mS, goutte+ rallonge)

Mesure sur le bord du volant
COMPILATION
-80
-100
-120
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
CuSn6Zn5,8PbNi
-140
-160
-180
E86-MIH
-200
-220
-240
0
10
12
14
16
14
16
Temps (minutes)
10
12
14
16
0
-20
-40
-60
-80
-100
-120
-140
-160
-180
-200
-220
-240
-260
-280
-300
-320
-340
-360
-380
-400
Eau Henniez
KNO3
Temps (minutes)
10
12
Temps (minutes)
Pas de tache
Pas de tache
Discussion : les tracs en milieu SS et EH sont proches de ceux du CuSn6Zn5,8PbNi. Comportement sensiblement diffrent en milieu KNO3.
123

5.3.2.1. E37
Mesure sur lextrieur

-50
-50
-100
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
CuZn30
-150
E37-SAM
-200
-250
-300
CuZn30
-100
-150
-200
E37-SAM
-250
-300
-350
-350
0
10
12
14
16
Pas de tache
Pas de tache

COMPILATION
0
-50
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-100
-150
-200
CuZn30
-250
-300
-350
E37-SAM
-400
-450
-500
0
10
10
12
14
16
Temps (minutes)
Temps (minutes)
12
14
16
0
-20
-40
-60
-80
-100
-120
-140
-160
-180
-200
-220
-240
-260
-280
-300
-320
-340
-360
-380
-400
KNO3
Eau Henniez
Temps (minutes)
10
12
14
16
Temps (minutes)
Pas de tache
Pas de tache
Discussion : les tracs en milieux EH, KNO3 et SS sont proches de ceux dun laiton 30% Zn. En milieu SS les potentiels de dmarrage sont moins ngatifs.
124
5.3.2.2. E81

Mesure avec le fil et lextrieur
20
80
CuZn5,3
40
-20
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Mesure sur l'extrieur
60
-40
-60
CuZn7,8
-80
E81-SAM
-100
CuZn5,3
20
0
CuZn7,8
Mesure
avec fil
-20
-40
-60
E81-SAM
-80
-120
-100
-140
-120
0
10
12
14
16
Pas de tache

COMPILATION
-60
CuZn5,3
-100
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-80
CuZn7,8
-120
-140
-160
E81-SAM
-180
-200
-220
0
10
10
12
14
16
Temps (minutes)
Temps (minutes)
12
14
80
60
40
20
0
-20
-40
-60
-80
-100
-120
-140
-160
-180
-200
KNO3
Eau Henniez
16
10
Temps (minutes)
Temps (minutes)
Pas de tache
Pas de tache
Discussion : les tracs en milieux EH, KNO3 et SS sont proches dun laiton faiblement alli (CuZn5,3 ou CuZn7,8).
125
12
14
16
5.3.2.3. E82
Mesure cheval sur la tranche et lintrieur adjacent

-20
0
-50
CuZn30
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-70
-120
-170
E82-SAM
-220
-270
-100
CuZn30
-150
E82-SAM
-200
-250
-320
-300
0
10
12
14
16
Temps (minutes)
Pas de tache
Pas de tache

COMPILATION
-50
-100
CuZn30
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-150
-200
-250
-300
E82-SAM
-350
-400
-450
-500
0
10
10
12
14
16
Temps (minutes)
12
14
16
-10
-30
-50
-70
-90
-110
-130
-150
-170
-190
-210
-230
-250
-270
-290
-310
-330
-350
KNO3
Eau Henniez
Temps (minutes)
10
12
14
16
Temps (minutes)
Pas de tache
Pas de tache
Discussion : les tracs en milieux EH, KNO3 et SS sont proches de ceux dun laiton CuZn30. Les potentiels de dmarrage sont sensiblement moins ngatifs.
126
5.3.2.4. E83

0
0
-20
-50
CuZn24,9
CuZn24,9
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-40
-60
-80
-100
-120
E83-SAM
-140
-160
-100
-150
E83-SAM
-200
-250
-180
-200
-300
0
10
12
14
16
Temps (minutes)
Pas de tache
Pas de tache

COMPILATION
CuZn24,9
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-50
-100
-150
-200
-250
E83-SAM
-300
-350
-400
0
10
10
12
14
16
Temps (minutes)
12
14
16
0
-20
-40
-60
-80
-100
-120
-140
-160
-180
-200
-220
-240
-260
-280
-300
-320
-340
-360
-380
-400
KNO3
Eau Henniez
Temps (minutes)
10
12
14
16
Temps (minutes)
Pas de tache
Pas de tache
Discussion : les tracs en milieux EH, KNO3 et SS sont proches de ceux du CuZn24,9. Les potentiels de dmarrage des tracs en milieux KNO3 et SS sont moins
ngatifs.
127
5.3.2.5. E85
KNO3 (pH, cond. mS, goutte + rallonge)

0
-50
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-50
-100
CuZn26Ni12Fe
-150
-200
E85-SAM
-250
CuZn26Ni12Fe
-100
-150
-200
E85-SAM
-250
-300
-350
-300
0
10
12
14
16
-400
-350
Temps (minutes)
Pas de tache
Sesquicarbonate de sodium (pH 9,48-9,52, cond. 7,5-7,75mS, goutte+ rallonge)

COMPILATION
0
-50
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-100
-150
CuZn26Ni12Fe
-200
-250
E85-SAM
-300
-350
-400
-450
0
10
10
12
14
16
Temps (minutes)
12
14
0
-20
-40
-60
-80
-100
-120
-140
-160
-180
-200
-220
-240
-260
-280
-300
-320
-340
-360
-380
KNO3
Eau Henniez
Sesquicarbonate
de sodium
16
10
12
14
16
Temps (minutes)
Temps (minutes)
Pas de tache
Pas de tache
Discussion : les tracs en milieux EH, KNO3 et SS sont proches de ceux dun maillechort (type CuZn26Ni12Fe). Les potentiels au dmarrage sont moins ngatifs en
milieux EH et SS.
128
5.4.
Analyse en dispersion dnergie des objets
Suite aux tracs lectrochimiques, les diffrents objets considrs ont t analyss par
spectroscopie en dispersion dnergie (SDE, associe un microscope lectronique
balayage (MEB)). Les analyses ont t menes sur les zones pralablement polies et les
conditions danalyse sont les mmes que dans la section 3.1.2.
Les rsultats pour les pices du MIH sont les suivant :
Cu
81
59
69
69
82e-83c
E77
E78
E79
E80
E86 c/e 19
Sn
18
4,3
7c-9e
Zn
1,4
39
30
24
6e-7c
Pb
Si
Ni
Fe
0,3
0,3
0,1
0,1
0,5
0,9e-1,2c
Mn
0,1
1,7
2,9
0,8c-1,5e
0,4c-0,9e
Tableau 6 : Analyses SDE des pices du MIH.
Les rsultats pour les pices de Fondation HAM sont les suivant :
E37
E81
E82
E83
E85
Cu
70
92
70
72
66
Sn
Zn
30
8
30
28
27
Pb
Si
Ni
Fe
Mn
Tableau 7 : Analyses SDE des pices de la Fondation HAM.
5.5.
Discussion
Le tableau 8 reprend, pour chaque pice considre, dans la colonne de gauche les
hypothses faites sur les compositions des matriaux suite aux tracs lectrochimiques
raliss et leur comparaison ceux de la base de donnes et dans celle de droite les
rsultats obtenus par SDE associe au MEB.
MIH E77
MIH E78
MIH E79
MIH E80
MIH E86e
HAM E37
HAM E81
HAM E82
HAM E83
HAM E85
Composition hypothtique
(matriau type)
proche de CuSn14Zn2,1
proche de CuZn39Pb1,6NiFe
proche de CuZn30-34
proche de CuSn5,3Zn5,5Pb1,5NiFe
proche de CuSn6Zn5,8PbNi
proche de CuZn30
proche de CuZn5,3-7,8
proche de CuZn30
proche de CuZn24,9
proche de CuZn26Ni12Fe
Composition relle
CuSn18Zn1,4FeMn
CuZn39Pb1,7
CuZn30SiNiFe
CuZn24Sn4,3Pb2,9Fe
CuSn9Zn6Pb1,5FeSi
CuZn30
CuZn8
CuZn30
CuZn28
CuZn27Ni8
Tableau 8 : Comparaison entre les analyses suggres par loutil SPAMT-Test et sa base de donnes et les
analyses SDE des tableaux 6 et 7.
19
c/e : analyse au centre / analyse lextrieur
129
Il apparat que pour les alliages binaires (laitons principalement, surbrills en jaune dans
le tableau 8) les hypothses faites sont assez justes. Des carts sensibles sont par contre
constats lorsque plusieurs lments daddition sont prsents. Les tracs
lectrochimiques permettent nanmoins de dterminer de manire claire la prsence des
lments majoritaires et cela bien mieux que par la seule observation des pices et de
leur mode dlaboration. Ainsi on a bien montr que le MIH E77 est un bronze ternaire
(Cu-Sn-Zn) fort pourcentage en tain et pourcentage moindre en Zn. De mme la
pice MIH E80 est bien un bronze quaternaire (Cu-Sn-Zn-Pb), les carts au niveau des
tracs par rapport ceux de la base de donnes tant srement dus au fort pourcentage
en zinc de cet alliage. La pice MIH E86 est galement un ternaire (Cu-Sn-Zn) avec des
concentrations en Zn et Sn sensiblement proches et un faible pourcentage de plomb.
Enfin la pice HAM E85 est un maillechort (Cu-Zn-Ni) proche du CuZn27Ni8 rpertori
dans notre base de donnes.
Si les cinq alliages binaires et le laiton au plomb (MIH E78) concident avec des
matriaux dj prsents dans la base de donnes et confortent lintrt de celle-ci pour
lanalyse qualitative de matriaux inconnus, les autres alliages sont insrer dans cette
base et compltent notre connaissance de leffet de tel lment sur tel autre. Ainsi nous
disposons dsormais de tracs lectrochimiques pour un bronze quaternaire avec un fort
pourcentage en zinc. Leffet sur ces tracs dune faible proportion de Zn sur des bronzes
riches en tain est prcis, tout comme de la variation de la concentration en Ni sur les
maillechorts monophass. Enfin leffet de laugmentation de la concentration en tain
dans les bronzes ternaires contenant une faible quantit de plomb est plus clair.
Loutil lectrochimique dvelopp semble donc remplir parfaitement son rle de spot
test . Si en gnral ce type de test ne permet de mettre en vidence quun seul des
lments daddition du cuivre, avec les tracs lectrochimiques raliss il semble possible
de dtecter la prsence des diffrents lments daddition majoritaires dans lalliage de
cuivre tudi. Il sagit donc dun bon outil danalyse qualitative de ce type de matriau.
Considrant que loutil respecte par ailleurs les grands principes dontologiques de la
profession : faible impact sur les pices tudies et portabilit et quen plus de son faible
cot il est dutilisation simple pour les conservateurs-restaurateurs, nous avons l un
systme adapt au travail de diagnostic sur site des matriaux mtalliques base cuivre.
Bien entendu loutil tel quil se prsente aujourdhui ainsi que les conditions de son
utilisation doivent tre optimises si on souhaite quil fasse partie de la panoplie des
outils de base des conservateurs-restaurateurs. Ainsi le niveau de polissage de la surface
des matriaux avant toute mesure doit tre mieux dfini afin que limpact sur lobjet soit
le plus limit possible mais que les mesures faites restent exploitables. Quelques
suggestions ont t faites sur le positionnement adquat des matriaux face
lextrmit de lembout de la rallonge afin que les mesures soient peu invasives mais de
nombreux essais doivent encore tre raliss pour limiter encore lintervention la
surface des pices.
Le niveau de polissage joue immanquablement sur la bonne reproductibilit des rsultats
et les valeurs de potentiels au dmarrage des tracs (qui sont dautant moins ngatives
que le polissage est limit) mais moins sur ces mmes valeurs en fin de mesure
130
(15minutes). Des compromis doivent donc tre trouvs permettant didentifier le mieux
possible les matriaux tudis sans une intervention trop visible.
Conclusion
A lorigine du projet SPAMT-Test on souhaitait proposer aux professionnels de la
conservation-restauration dobjets techniques, scientifiques et horlogers un outil
danalyse qualitative, se rapprochant des spots test et permettant davoir une
premire ide de la composition des alliages base cuivre constituant les objets quils ont
diagnostiquer ou conserver.
Cet outil a volu au cours du projet. Partant de la simple mesure du potentiel
dabandon (Ecorr) pris par une surface mtallique lorsquune goutte de solution (non
agressive vis--vis du matriau) est dpose sur celle-ci, au moyen dune lectrode de
rfrence et dun multimtre et du suivi de son volution sur un laps de temps
relativement court (5 15 minutes), nous avons constat que les mesures sont plus
reproductibles si cette mme lectrode plonge une rallonge munie son extrmit dune
membrane poreuse et remplie de la mme solution que celle de la solution test (sauf
dans le cas de leau minrale). De plus les mesures doivent se faire non pas avec deux
solutions test mais trois afin damliorer la signature lectrochimique du matriau test.
Enfin un protocole de mesure prcis a t tabli pour rendre les rsultats comparables
dune srie de mesures une autre. Ainsi le volume de la goutte est le mme dune
mesure une autre, tout comme la distance entre la membrane de la rallonge et la
surface du mtal et la surface dimpact doit tre suffisamment large ( 1cm).
Ces conditions opratoires ont t appliques pour construire lindispensable base de
donnes ncessaire lutilisation de loutil lectrochimique SPAMT-Test. Cette base est
constitue de 66 alliages base cuivre de rfrence reprsentatifs de lensemble des
familles rencontres sur les objets techniques et scientifiques. Aprs lanalyse de ces
matriaux par spectroscopie en dispersion dnergie (associe un microscope
lectronique balayage), ceux-ci ont fait lobjet de tracs lectrochimiques dans les trois
solutions retenues : leau minrale suisse Henniez, le KNO3 1% (w/v) et le
sesquicarbonate de sodium 1% (w/v).
Au terme de ce travail il est apparu que la reproductibilit des rsultats est gnralement
satisfaisante mais diminue en prsence de plomb. Ainsi le manque de reproductibilit des
mesures dans un matriau considr peut tre attribu la prsence de plomb dans
lalliage test. Ces mmes matriaux occasionnent par ailleurs le dveloppement de
taches suite aux mesures, surtout avec KNO3. Ces taches correspondent une raction
du mtal considr avec la solution test mais peuvent aussi tre dues un mauvais
rinage de la surface mtallique.
La base de donnes construite, il restait valider lutilisation de loutil lectrochimique
sur une dizaine dobjets base cuivre provenant de la collection du Muse Internationale
de lHorlogerie et de celle de la Fondation du matriel historique de larme suisse. Six
matriaux ont pu tre identifis prcisment (laitons non allis pour la plupart) et on a
pu dterminer la prsence des lments majoritaires sur les quatre autres.
131
Loutil lectrochimique SPAMT-Test rpond donc bien aux besoins noncs

prcdemment. Limpact sur le matriau test est local et dans la majorit des cas
lanalyse est peu invasive. Loutil est portable et permet de mener des diagnostics in-situ.
Il est peu coteux et peu encombrant. Il peut donc prtendre faire partie de la
panoplie de lquipement de base des conservateurs-restaurateurs. Il requiert nanmoins
une prparation de surface du matriau tester. Dans le cadre du projet SPAMT-Test
nous avons fait en sorte de nettoyer le mieux possible les surfaces mtalliques afin
dviter tout phnomne dinterfrence. Par la suite il serait intressant de voir
prcisment linfluence de diffrents niveaux de polissage sur les mesures obtenues.
Le fait que les mesures aient t effectues par des conservateurs-restaurateurs
spcialistes des objets techniques, scientifiques et horlogers a t essentiel. Non
seulement ceux-ci ont veill limiter limpact de la mesure sur les surfaces mtalliques
en choisissant des zones les plus discrtes possibles mais comme futurs utilisateurs de
loutil lectrochimique ils ont tout moment cherch loptimiser pour rendre les
mesures plus sres et plus rapides. Leur contribution a t galement importante au
moment de la validation de loutil sur des objets rels. Leur parfaite connaissance des
techniques de fabrication des objets leur a permis de proposer des compositions
prliminaires trs utiles pour lutilisation de la base de donnes. Certaines propositions
restaient nanmoins peu prcises et cest l que loutil lectrochimique SPAMT-Test et sa
base de donnes ont jou un rle primordial pour lanalyse qualitative des matriaux.
Si nous sommes globalement satisfaits des rsultats obtenus, il nen reste pas moins
quun certain nombre damliorations doivent tre apportes pour que loutil devienne
rellement performant. Il sagit,
- du niveau de polissage, lobjectif tant ici de disposer dun outil danalyse quasi
non invasive ;
- du positionnement de loutil par rapport la surface du matriau test ;
- du nombre de matriaux rpertoris dans la base de donnes. Certaines familles
(laitons) sont moins bien reprsentes que dautres et rendent parfois lanalyse
dlicate.
Ces amliorations doivent passer par une utilisation plus grande chelle de loutil, sur
de plus grandes sries dobjets techniques, scientifiques et horlogers. Ce travail
permettrait aussi daffiner la question du niveau de polissage des objets et de leur
positionnement par rapport loutil de mesure, avec le souci de maintenir une mme
qualit de mesure.
A plus long terme on envisage aussi dinformatiser la base de donnes constitue. Ainsi
la construction dun logiciel adapt permettrait davoir quasi immdiatement, partir des
seuls tracs lectrochimiques et par comparaison avec ceux de la base de donnes, des
propositions de composition.
Enfin le design de loutil pourrait lui aussi tre amlior pour rendre celui-ci plus
convivial. Ainsi un systme daccroche lobjet permettrait de le maintenir en position
stable et le systme lectrode de rfrence / rallonge / goutte pourrait tre isol de
lextrieur afin de ne pas subir de pollutions extrieures durant les mesures pouvant
influencer les rsultats obtenus.
132
Rfrences
- Degrigny C., Crawford J, DeBattista R (2007) The Drop Ecorr vs time monitoring
technique: a possible spot test for metal artefacts? In Degrigny C, Van Langh R,
Ankersmit B and Joosten I (ed) METAL07, proceedings of the ICOM-CC Metal WG interim
meeting, Rijksmuseum, Amsterdam 3: 71.
- DeBattista R., Observations on the values obtained by different operators using the
Ecorr-Drop test (EDT) monitoring technique in mineralised water, rapport interne du
Centre de Restauration de malte, 2006.
- Gala C., Use of Ecorr measurement as a spot test to determine the qualitative
composition of metal artefacts Application to brass artefacts, rapport interne du Centre
de Restauration de Malte, 2004.
- Ingelbrecht C., A. Adriaens, E.A. Maier, Certification of Arsenic, Lead, Tin and Zinc
(Mass Fractions) in Five Copper Alloys CRM 691. EUR 19778/1, Office for Official
Publications of the European Communities, Luxembourg, 2001, 53 pp., ISBN 92-8940741.
- Pourbaix, M., Atlas dquilibres lectrochimiques 25oC, Gauthier-Villars, Paris, 1963.
- Remy A., Gay M. et Gonthier R., Matriaux. Nouvelle dition allge. 5e dition,
Fdration des Ecoles Techniques de Suisse (FET), Neuchtel, non dat. ISBN 2-94002502-9
- Vereskaya V., Application of the Ecorr Drop Test (EDT) monitoring technique to
assess the corrosion behaviour of certified bronze alloys in sodium sesquicarbonate and
mineralised water, rapport interne du Centre de Restauration de Malte, 2005.
133
Annexe 1 : Analyse EDS des matriaux de rfrence et des lments de collections slectionns
Cu
Zn
Sn
CUIVRE ARSENIE
Pb
Ag
Si
Alliage
Origine
CuAs3,3S
Cuivre arsni
E58, IMMACO
CuSn3,9
E45, ICMPE
96 (96,5)
3,9 (3,5)
CuSn7,7
E46, ICMPE
92 (93)
7,7 (7)
CuSn9,1Ni
GBZ10
E48, ISC
91 (8890)
9,1 (911)
CuSn10
E43, ICMPE
90 (89)
10 (11)
CuSn14
E44, ICMPE
86 (86)
14 (14)
CuSn15Pb
BO5
E70, Swissmetal
85 (86,5)
15 (13)
CuSn9,4Si3,6
Bronze 5
E51, BronzArt
87 (89)
9,4 (8)
3,6
(3)
CuSn9Si3,8Bi2,3
Bronze 8
E53, BronzArt
85 (86,3)
9 (7,8)
3,8
(2,9)
Ni
96 (95,4)
BRONZES ET BRONZES FAIBLEMENT ALLIES
131
Fe
Mn
As
3,3
(4,6)
0,3
(0,3)
Al
Bi
0,3
0,6
(0,5)
2,3
(3)
Alliage
Origine
Cu
Zn
Sn
Pb
Ag
CuSn11Ni3,3
Bronze 6
E52, BronzArt
86 (87,3)
CuSn11Zn1,3Ni1,9
Bronze 12
E56, BronzArt
86 (87,3)
CuSn14Zn2,1
E65, ICC 1
Plaque Bronze II
CuSn5,6Ag12
E64, INSTN 3
83
(84,55)
5,6 (4,8)
12
(10,45)
CuSn5,7Ag5,9
E63, INSTN 2
88 (90,4)
5,7 (4,5)
5,9
(5,3)
CuSn6,5Ag2,5
E62, INSTN 1
CuSn12Pb11NiMn
Bronze au plomb
E59, IMMACO
CuZn5,3
E34, Projectile,
Collection du HAM
95
5,3
CuZn5,8
E33, Projectile,
Collection du HAM
94
5,8
11 (9,2)
Ni
Fe
Mn
As
0,1
0,2
(0,1)
0,3
3,3
(3,2)
11 (9,5)
1,3
(1,5)
Si
1,9
(2)
0,8
84 (88)
2,1 (2) 14 (10)
BRONZES A lARGENT
91 (92)
6,5 (5,4)
BRONZE AU PLOMB
12
11
76 (80,7)
0,15
(10,1)
(9,2)
LAITONS NON ALLIES
132
2,5
(2,05)
0,4
(0,3)
Al
Bi
Alliage
Origine
Cu
Zn
CuZn7,8
E35, Projectile,
Collection du HAM
92
7,8
CuZn12
E4l, Aiguille
moyenne, Tobias
88
12
CuZn11
E4p, Petite aiguille,

Tobias
89
11
CuZn14,84
E83, V&A Museum
85,16
14,84
CuZn24,9
E82, V&A Museum
75
24,9
CuZn30
E38, Douille,
Collection du HAM
70
30
CuZn32
E9 , Cadran, Tobias
68
32
CuZn34
E6O, "O", Tobias
66
34
CuZn35
E39, Plaque, CD
65
35
CuZn36
E12, Laiton HEAA
64
36
Sn
133
Pb
Ag
Si
Ni
Fe
Mn
As
Al
Bi
Alliage
Origine
CuZn46,1
E81, V&A Museum
Cu
Zn
53,9
46,1
Sn
Pb
Ag
Si
Ni
Fe
Mn
0,4
(0,1)
As
Al
LAITONS A LETAIN
CuZn5,8Sn6PbNi
Bronze 11
E55, BronzArt
88 (91,2)
5,8
(4,9)
6 (4)
<0,5
CuZn14Sn2,7PbFe
Laiton ltain
E61, IMMACO
82 (85,2)
14
(14,8)
2,7 (2,
06)
0,8
(0,4)
CuZn35Sn1
Ech 40
E40, Plaque, CD
64
35
1,0
CuZn36Sn1,7
E2, Mdaillon
allong, CD
62
CuZn35Pb1,6Si
E28, Roue dente,

Tobias
63
35
61
35
62 (61)
35 (36)
E20, Raccord tuyau,

CuZn35Pb2,1Sn1,2NiFeAl Tobias
CuZn35Pb3,1
61A
E69, Swissmetal
0,4
36
1,7
LAITONS AU PLOMB
1,6
1,2
134
2,1
3,1
(3)
0,5
0,4
0,6
0,4
Bi
Alliage
Origine
Cu
Zn
Sn
Ni
Fe
CuZn36Pb1NiFe
E21, Tige, Tobias
62
36
0,9
0,4
0,1
CuZn37Pb1,7
E22, Plaque, Tobias
61
37
1,7
CuZn38Pb0,7
58H
E68, Swissmetal
62 (60)
38 (38)
0,7
(2)
CuZn38Pb3
58F
E67, Swissmetal
60 (58)
38 (39)
1,8
(3)
CuZn39Pb1,6NiFe
E36, Projectile,
Collection du HAM
59
39
1,6
0,3
0,1
CuZn39Pb2NiFe
CuZn39Pb2,6Fe
E25, Vis, Tobias

E23, Rondelle,
59
58
39
39
2,0
2,6
0,3
0,2
0,2
CuZn39Pb2,1
E23, Ecrou, Tobias
59
39
2,1
CuZn40Pb
E24, Poulie, Tobias
60
40
0,9
CuZn40Pb1,3
E18, Roue dente,

Tobias
59
40
1,3
0,1
0,1
135
Pb
Ag
Si
Mn
As
Al
Bi
Alliage
Origine
Cu
Zn
Sn
Pb
CuZn40Pb1,8
E1, Plaque avec

trous, Tobias
59
40
1,8
CuZn42Pb2,3Al
E27, Roue dente,

Tobias
55
42
2,3
CuZn43Pb
E41, Profil en U,
Tobias
56
43
0,8
Ag
Si
Ni
Fe
Mn
CuZn24Ni12PbFe
63
24
CuZn26Ni12Fe
E29, Plaque ronde,

Tobias
62
26
E75, Swissmetal
47 (45)
34 (36)
E73, Swissmetal
46 (43)
34 (37)
50 (49)
37 (39)
CuZn34Ni14Mn4Pb1,2
NMS
CuZn34Ni14Mn5,3Pb
NM6
NM2
E74, Swissmetal
<0,5
136
Al
Bi
0,4
MAILLECHORTS
E3, Distribution
dune machine
vapeur, Guillaume
As
12
0,1
12
0,2
1,2
(2)
0,9
(2)
14
(12)
14
(12)
4 (5)
5,3
(6)
1,8
(3)
8,4
(7)
2,9
(2)
Alliage
Origine
Cu
Zn
Sn
Pb
Ag
Si
Ni
Fe
0,5
0,1
Mn
As
0,5
(0,2)
0,2
BRONZES QUATERNAIRES
88 (88)
3,9 (4)
4,3 (4)
E71, Swissmetal
E66,ICC2 - Plaque
Bronze I
87 (85)
5,5 (5)
5,3 (5)
3,8
(4)
1,5
(5)
CuSn5,6Zn2,4Pb2,5
RG7
E47, Plaque, ISC
89 (8185)
2,4 (35)
5,6 (68)
2,5
(5-7)
CuSn5,8Zn2,4Pb1,6Ni1,1
Si
Bronze 1
E50, BronzArt
89 (85)
2,4 (5)
5,8 (5)
1,6
(5)
0,1
1,1
Ni1,1
Bronze 9
E54, BronzArt
85 (87)
3,3
(2,9)
5,8 (4,4)
3,4
(3,3)
1,3
(0,7)
1,1
(1,2)
0,16
Mn
Alliage quaternaire
E60, IMMACO
77 (78,9)
7,5 (6)
9,1 (7,2)
5,6
(7,9)
0,2
(0,1)
0,2
(0,2)
RG 9
E49, Plaque, ISC
84 (86)
1,7 (2)
11 (9)
2,7
(3)
CuSn3,9Zn4,3Pb3,8
BZ4
0,1
0,3
CUPRO-BERYLIUM
CuBe2 (non vrifi)
E31 - CuBe, Node
100
0,3
137
0,1
Al
Bi
Alliage
Origine
Cu
Zn
Sn
Pb
Ag
Si
Ni
Fe
Mn
As
Al
CUPRO-NICKEL
CuNi25Mn
Pice 5FCH
74
25
0,3
CUPRO-ALUMINIUM
CuAl8,5Ni2
Pice 5cts CH
90
2,0
CuAl11Ni1,5Fe1,2 au lieu de
CuZn16Si2Pb1
PS2 ?
E76, Swissmetal
86
1,5
1,2
CuAl13Ni5,8Fe3,8Mn
A10N
E72, Swissmetal
77 (81)
5,8
(5)
3,8 (4)
138
8,5
11
0,5
13
(10)
Bi
Annexe 2 : conditions de lanalyse en dispersion dnergie associe lobservation au microscope lectronique

balayage
Figure 1
Figure 2
Figure 3
Figure 4
Figure 6
139
Figure 5
Annexe 3 : quelques donnes thoriques sur la microstructure des alliages

base cuivre considrs
Ltude de la microstructure de chacun des matriaux base cuivre standards du projet SPAMT-Test
dpassait le cadre de ce projet. Aussi les donnes suivantes sont tires en grande partie du site trs
complet du Centre dInformation du Cuivre, du Laiton et Alliages (CICLA), http://www.cuivre.org/
(consult le 17 juin 2009). Sauf mention particulire, les diagrammes de phase prsents ci-dessous sont
issus de ce site.
Cuivres faiblement allis

La dnomination de cuivre alli concerne les alliages dont la teneur en lment daddition est
gnralement infrieure 1% et peut aller jusqu 2 ou 2,5%. Limportance de ces alliages rside dans le
fait que de petites quantits de certains lments, additionns au cuivre, confrent au mtal des
caractristiques mcaniques ou dusinage considrablement amliores, sans altrer toutefois les
proprits fondamentales de conductivits thermique et lectrique, et de rsistance la corrosion. Le
cuivre au bryllium (CuBe2) est lun de ces alliages. Cest un alliage durcissement structural
(lamlioration des proprits mcaniques et lectriques est due un traitement thermique de mise en
solution 20, trempe 21 et revenu 22).
En chauffant lalliage CuBe2 780C,
le Be est en solution solide mais la
temprature standard de revenu
(320C), seulement 0,2% de Be
reste en solution (voir diagramme
dquilibre ci-contre). En combinant
la trempe, lcrouissage et le revenu,
on peut obtenir des caractristiques
mcaniques
appropries
(voir
tableau 1, Annexe 4).
Le cuivre au bryllium peut atteindre
des caractristiques mcaniques trs
leves (cest le plus performant des
cuivres faiblement allis), analogues
celles des aciers spciaux, ceci
avec une conductivit lectrique
deux fois plus leve. Le module
dYoung plus faible que celui des
aciers permet de faire des ressorts
haute sensibilit utiliss dans la
fabrication des appareils de mesure.
Les avantages de cet alliage par
rapport aux aciers sont repris cidessous:
- conductivit lectrique trs leve ;
- bonne rsistance lusure ;
- meilleure tenue la corrosion ;
- proprits anti-tincelantes ;
- amagntisme.
Applications : connecteurs, contacts,
rupteurs, ressorts, diaphragmes,
appareils de mesure, outils antitincelants pour mines et poudreries,
moules pour matire plastique.
20
traitement haute temprature (gnralement entre 700 et 1000C) pour mettre llment daddition en solution (solide).
Tamb. Alliage sursatur en lment daddition. Les conductivits thermique et lectrique diminuent.
22
traitement thermique entre 300 et 500C. Les conductivits thermique et lectrique r-augmentent. Retour lquilibre des
concentrations grce la diffusion de llment daddition au travers du rseau cristallin de la solution solide riche en cuivre. Les
dformations du rseau induisent des contraintes qui augmentent les proprits mcaniques.
21
140
Cuivre arsni
Il sagit dun des premiers alliages base cuivre travaill par lhomme 23. Lalliage CuAs3,3S retenu dans la
base de donnes a t ralis dans le cadre du projet IMMACO 24. La microstructure cet alliage a t
tudie par Constantinides et al.1 25. En accord avec le diagramme de phase du systme Cu/As (voir figure
ci-dessous 26), lalliage consiste principalement en la phase (contenant 3% As) mais possde des
inclusions intermtalliques (Cu3As) et des inclusions non mtalliques (CuS, des inclusions contenant Cu, As,
Mn, Fe et Sb associs S et dautres base de Sn, Cu et As). Bien que les cuivres arsnis ne soient pas
trouvs sur des objets techniques et scientifiques, lalliage considr est retenu comme rfrence.
Bronzes
Les bronzes sont essentiellement des alliages de cuivre et d'tain, bien que le terme bronze soit appliqu
parfois, mais improprement, d'autres alliages cuivreux. La teneur en tain des alliages industriels est
comprise entre 3 et 20 % avec des additions de Zn, Pb et Zn / Pb. La couleur des alliages dans cette
gamme de concentration en tain va du rouge (cSn<10%) au blanc (cSn20%), en passant par le orangejaune (cSn entre 10 et 20%). Aux teneurs plus leves, les bronzes deviennent de plus en plus fragiles et
sont alors rservs des emplois trs particuliers, comme la fabrication des cloches par exemple, qui
contiennent 20 25 % d'tain (la sonorit remarquable est due la phase ). Le diagramme de phase du
systme Cu-Sn pour ces concentrations en Sn est donn ci-dessous.
A ltat brut de fonderie, les bronzes ne sont constitus de la phase que si la teneur en Sn est infrieure
4%. Au-del (en raison des sgrgations de fonderie), les alliages prsentent une structure + qui se
transforme terme en + . A ltat corroy, selon leur concentration en tain et en fonction des
conditions de recuit et des conditions de refroidissement, les bronzes sont soit constitus de la phase ou
de cette phase associe leutectode + . Seul un traitement dhomognisation (entre 680 et 780C)
permet dliminer la phase qui est dure et fragile et dobtenir la seule phase 27.
23
Tylecote, R.F. A History of Metallurgy Institute of Materials, London, UK, Longman, 1987.
Ingelbrecht C., A. Adriaens, E.A. Maier, Certification of Arsenic, Lead, Tin and Zinc (Mass Fractions) in Five Copper Alloys CRM
691. EUR 19778/1, Office for Official Publications of the European Communities, Luxembourg, 2001, 53 pp., ISBN 92-894-0741.
http://www.eureka.be/inaction/AcSearchProject.do?members=PT&statuses=A;E;F;P;C, consult le 17 juin 2009.
25
Constantinides I., Gritsch, M., Adriaens, A., Hutter, H. And Adams, F., Microstructural characterization of five simulated
archaeological copper alloys using light microscopy, scanning electron microscopy, energy dispersive W-Ray microanalysis and
secondary ion mass spectrometry, Analytica Chimica Acta, 440, 2001, 189-198.
26
Subramanian P.R. and Laughlin D.E . (1988) - The As-Cu (Arsenic-Copper) System, Bulletin of alloy phase diagrams, 9- 5 , 60524
617.
27
Les bronzes ICMP (3,9, 7,7, 10 et 14% en poids) utiliss dans le cadre du projet SPAMT-Test ont t labors par fusion par
141
A noter sur la figure ci-contre le

rtrcissement de la phase vers
300C
et
une
dcomposition
eutectode de la phase 350C. En
fait ces phnomnes ne sont observs
quaprs des recuits de plusieurs
centaines dheures. Dans la pratique la
phase nest pas observe. En train
plein sur le diagramme, les domaines
de phase en quilibre. En pointill les
limites pratiques de la phase hors
quilibre (brut de coule).
En raison de leur excellente aptitude
au moulage, les bronzes sont
beaucoup utiliss comme alliages de
fonderie. Ils possdent d'autre part
une excellente rsistance la
corrosion et un bon coefficient de
frottement, leur assurant une grande
rsistance
l'usure
et
des
caractristiques mcaniques leves.
Toutes ces proprits qui s'ajoutent
une bonne conductibilit lectrique,
les dsignent naturellement pour la
fabrication de tous les ressorts,
bagues, rondelles et contacts pour les
industries mcaniques, lectriques ou
lectroniques.
Les bronzes de corroyage peuvent tre soit binaires (Sn est le seul lment daddition), au zinc ou
complexes. Les alliages de fonderie sont eux soit binaires, au plomb ou au zinc et au plomb.
Les bronzes binaires : la concentration en tain des bronzes de corroyage est comprise entre 2 et 10%, la
phase est favorise par un traitement dhomognisation (les alliages ICMP CuSn3,9, CuSn7,7, CuSn10
et CuSn14 utiliss dans le cadre de ce travail sont justement monophass aprs traitement
dhomognisation3). Les alliages de fonderie ont une concentration en tain comprise entre 4 et 25%.
Ces alliages sont gnralement deux phases (+) et leurs caractristiques mcaniques dpendent de la
teneur en phase : la charge la rupture et lallongement diminuent comme la concentration en cette
phase augmente.
Les bronzes au zinc : le zinc (de concentration comprise entre 4 et 10%) est un lment dsoxydant dans
les alliages de corroyage qui limite la formation de la phase . En remplaant partiellement ltain par le
zinc, lalliage obtenu est moins coteux tout en conservant de bonnes proprits mcaniques. Lalliage
CuSn6Zn5,8PbNi de cette tude est un de ces alliages.
Les bronzes au plomb : le plomb dans les alliages de fonderie est insoluble dans les bronzes et sisole sous
la forme de globules dont la finesse et lhomognit de distribution constituent un important facteur de
qualit de lalliage. Habituellement (pour amliorer laptitude lusinage et ltanchit des pices
moules) laddition de Pb va jusqu des teneurs infrieures 7%. Au-del et jusqu 30% de Pb, on
recherche rsoudre les problmes de frottement doux. Pour des teneurs leves en plomb, la
dissmination correcte de cet lment dans le bronze est ralise par laddition de Ni (cas de lalliage
induction en creusets secteurs refroidis par eau. Les alliages ont ensuite t refondus en lvitation lectromagntique (bonne
homognisation du bain). La coule sest faite dans une lingotire de cuivre. Les chantillons ont alors subi deux recuits. Le 1er a
t ralis 750C la vitesse de 5C par minute et un temps de maintien de 24h dans un four hlium. Les conditions du 2me
recuit ont t une temprature de 400C pendant 2h suivi dune trempe leau afin de figer la structure . Les chantillons ont
enfin t lamins (60% de dformation) puis recuits : monte en temprature de 5C par minute jusqu 500C suivie dun
temps de maintien d1h avant la trempe leau.
142
IMMACO CuSn12Pb11NiMn6, alliage monophas avec nodules de plomb et de Cu/PbO) ou par des
techniques de coule spciales. Ces alliages ont dexcellentes proprits anti-friction (fabrication de
coussinets).
Les bronzes complexes : les bronzes de corroyage contiennent du Zn, du Pb et du Ni. Ceux de fonderie du
zinc, du plomb : fabrication de robinetterie deau sous pression, de pices tanches au ptrole et lessence
(bronzes quaternaires). A noter que lalliage CuSn9,1Zn7,5Pb5,6NiFeMn (IMMACO) est un alliage
monophas (Cu et Sn ne sont pas distribus de manire homogne, Pb se trouve dans des inclusions
rpartis dans tout le volume de lalliage et Zn dans des inclusions situes aux joints de grains de la phase
6).
Laitons
Ce sont des alliages base de cuivre et de zinc, contenant entre 5 et 45 % en poids de ce dernier. On
peut trouver d'autres lments d'addition qui visent lui confrer certaines proprits particulires.
L'lment d'addition le plus courant est le plomb. Le laiton est l'alliage de cuivre le plus fabriqu. Ses
nombreuses qualits de base sont l'origine de la grande tendue de ses applications. De tous les alliages
de cuivre, les laitons sont ceux qui prsentent la plus grande facilit d'emploi. Ils peuvent tre utiliss sous
toutes les formes de demi-produits, et leur mise en uvre peut tre opre par tous les procds :
moulage, dcolletage 28, matriage, emboutissage, usinage, etc...
Le laiton est par excellence l'alliage du dcolletage et peut recevoir tous les traitements de surface. On
peut classer les laitons en 3 grandes catgories :
Les laitons binaires : on appelle laitons
simples -ou binaires-, ceux qui ne
renferment que du cuivre et du zinc. A
la temprature ordinaire et
lquilibre les laitons sont constitus
dune seule phase lorsque la
concentration en Zn ne dpasse pas
33%. Au-del et jusqu 46% on se
trouve en prsence dun mlange de
phase +. En pratique, les laitons
binaires, principalement utiliss pour
leur aptitude la dformation froid,
sont le plus souvent des laitons
monophass teneur en zinc allant
jusqu 36%. Si on veut en plus des
possibilits
dusinabilit
ou
de
plasticit chaud, on utilisera un
laiton biphas 40%.
La couleur du matriau passe du
rouge au blanc en passant par le
jaune au fur et mesure que la teneur
en zinc augmente. En parallle la
temprature
de
fusion
et
la
conductibilit lectrique du mtal
diminuent, tandis que ses qualits de
rsistance mcanique et de duret
s'amliorent.
Au-del de 15% de Zn les laitons sont sensibles au phnomne de dzincification.
28
Usinage de pices sur tour automatique.
143
Les laitons au plomb

Ils contiennent environ 40 % de zinc et 1 3 % de plomb. Les laitons au plomb prsentent une aptitude
l'usinage suprieure celle de tous les autres alliages industriels, ce qui explique leur emploi ds la moiti
du XIXe sicle. Le plomb, pratiquement insoluble dans les laitons; est dissmin en fins globules qui
provoquent une bonne fragmentation des copeaux dans les oprations de dcolletage ; il intervient
galement comme lubrifiant, en raison de son bas point de fusion. Dans les oprations de matriage, le
laiton au plomb subit des dformations plastiques parfois trs complexes, qui s'oprent facilement grce
son excellente mallabilit chaud.
Les laitons spciaux
Ils sont obtenus par l'incorporation d'un ou de plusieurs lments d'addition comme l'tain, l'aluminium, le
manganse, le nickel, le fer, le silicium ou mme l'arsenic, dont l'effet est d'amliorer certaines proprits,
en particulier leurs caractristiques mcaniques. Ils contribuent en mme temps, dans la plupart des cas,
l'augmentation de leur rsistance la corrosion (comme les laitons (15% et plus) ltain (autour de 1%)
qui rsistent mieux au phnomne de dzincification). Certains laitons spciaux, dsigns sous le nom de
"laitons haute rsistance", ajoutent leurs qualits concernant la rsistance la corrosion et leurs
caractristiques mcaniques leves une excellente rsistance l'usure et au frottement.
Les cupro-nickel
Le cuivre et le nickel sont mutuellement solubles en
toutes proportions, de sorte que tous les alliages
composs de ces deux lments sont utilisables. Ils
ne forment quune phase comme indiqu dans le
diagramme de phase ci-contre. Le magntisme des
alliages varie avec la concentration. On rserve le
nom de cupro-nickel aux alliages ayant une
concentration en nickel infrieure 50%. Au-del,
on parle de monel. De nombreuses additions
dlments comme Fe, Mn, Al et Si sont possibles.
Les cupro-nickel se caractrisent par :
- une excellente rsistance la corrosion ;
- une insensibilisation la fissuration sous
contrainte ;
- des conductivits thermique et lectrique
relativement faibles.
On trouve ces alliages dans les vaporateurs, les
changeurs de chaleur, les refroidisseurs de circuit
lectriques mais aussi comme alliages montaires
(5, 20, 25 et 30% de Ni).
Les maillechorts
Les maillechorts (ou alliages Argent nickel 29) sont des alliages de cuivre, de nickel et de zinc. Leur teneur
dans chacun des trois composants varie gnralement dans les limites suivantes :
- Cu 45 65%
- Ni de 10 25%
- Zn de 20 45%
Il existe des nuances contenant des additions de Pb pour amliorer lusinabilit.
Comme les laitons, les maillechorts se divisent en 2 catgories :
- les alliages monophass (voir diagramme ci-dessous), trs mallables froid (cas des alliages
E29, E3 de la base de donnes) ;
29
Nom donn aprs la 1re guerre mondiale mais alliage dnomm auparavant Argent allemand du fait de sa couleur et de
son dveloppement initial en Allemagne ds 1820 avant sa production massive au Royaume Uni ds 1830.
144
les alliages biphass +, plus pauvres en cuivre et qui se prtent bien au travail chaud (cas
des alliages E74, E73, E75 de la base de donnes).
Leurs proprits gnrales sont intermdiaires entre celles des laitons et celles des cupro-nickels. Ils allient
une couleur agrable une facilit de travail comparable celle des laitons, avec, cependant, des
caractristiques mcaniques lgrement suprieures. Leur rsistance la corrosion, plus faible que celle
des cupro-nickels, est nanmoins satisfaisante dans de nombreux milieux (pas de sensibilit la
dzincification). Ainsi les maillechorts ont t trs utiliss comme supports pour les revtements
dargenture en orfvrerie, bijouterie, lunetterie (plats, couverts, botiers de montre...) et pices
dinstruments de musique. Ce fut aussi un matriau trs apprci dans larchitecture dcorative Art Dco.
Son emploi sest rduit partir de 1950 o il fut remplac par lacier inoxydable et les alliages daluminium.
Les cupro-aluminium
Les cupro-aluminiums contiennent de
4 15 % environ d'aluminium avec
addition simultane ou non de fer,
nickel ou manganse, des teneurs
maximales pour chacun de ces
lments de l'ordre de 6 %. Le nickel
est ajout pour liminer le phnomne
de dsalumination 30. Le diagramme de
phase ci-contre montre que les
alliages binaires cuivre-aluminium sont
constitus, temprature ambiante et
lquilibre dune phase de 0
9,4% daluminium et dun mlange de
phase +2 de 9,4 16,2%
daluminium.
Mais
en
pratique
lquilibre indiqu par le diagramme
nest pas atteint et les alliages
industriels ne sont monophass que
pour une teneur en aluminium
infrieure 8%. Au-del de cette
teneur, on trouve les phases
mtastables issues de la phase
stable chaud.
30
Il sagit dune dissolution du rseau de phase 2 ou phases drives de , suivie dune redposition de cuivre poreux sans
tenue mcanique.
145
Les cupro-aluminium sont caractriss par une bonne rsistance aux diffrentes formes de corrosion
chimique, et en particulier la corrosion marine, allie des caractristiques mcaniques leves. Leurs
utilisations les plus frquentes concernent des pices ou ensembles destins voluer en milieu marin
(hlices de navire, gouvernails, pompes...).
Les cupro-aluminium de corroyage
Les alliages monophass (%Al < 8%) contiennent souvent du Ni et du Fe pour amliorer leurs proprits
mcaniques. Adapts au travail froid : caractristiques suprieures aux laitons.
Compte tenu de la phase (en plus de la phase ), les alliages biphass (entre 8 et 9 ;5% daluminium)
sont adapts au travail chaud. Les additions les plus courantes sont celles du Fe (amliore les proprits
mcaniques), du Mn (mme chose en plus de lamlioration du travail chaud) et du Ni (augmente a
solubilit du Fe et vite le phnomne de dsalumination).
Les cupro-aluminium de fonderie
Ils titrent de 8 14% daluminium. Ils sont monophass ou biphass. Les additions de Ni, Fe et Mn
amliorent l encore les proprits mcaniques.
146
ANNEXE 4 31
Tableau 1
Diagrammes binaires
Argent
Argent / cuivre
Argent / tain
31
Les diagrammes de cette section sont tous issus du Smithells Metals Reference Book, 7me dition,
Butterworth Heinemann, London, 1992.
147
Bismuth
Bismuth / silicium
Cuivre
Cuivre / bismuth
Cuivre / manganse
148
Cuivre / plomb
Cuivre / silicium
Etain
Etain / bismuth
Etain / silicium
149
Fer
Fer / cuivre
Fer / nickel
Nickel
Manganse / nickel
nickel / plomb
150
Plomb
Plomb / tain
Plomb / zinc
Zinc
Zinc / manganse
Etain / zinc
151
Annexe 5 : Principe de la mesure du potentiel de corrosion avec la mthode de

la goutte
Equipement et produits
Matriels de mesure
1. 2
lectrodes
de
rfrence
Ag-AgCl
(Metrohm
(CH),
ref
6.0733.100,
http://products.metrohm.com/prod-60733100.aspx, consult le 17 juin 2009): une pour
le contrle de llectrode de mesure, lautre pour la mesure,
2. multimtre (diffrents multimtres ont t tests dans le cadre de ce travail. Des tracs
plus srs sont obtenus avec un multimtre certifi haute rsistance interne),
3. fils lectriques avec contacts,
4. pinces crocodiles.
Petit quipement ncessaire
1. Porte- lectrode (type Porte-lectrode Seven de Mettler toledo, http://fr.mt.com/home,
consult le 17 juin 2009)
2. tau mobile (type taux de perceuse )
3. papier abrasif (type Sianorb 1600 type 7/0 achet auprs de Bergeon & Cie, le Locle)
4. divers bchers
5. chronomtre
6. jauge de hauteur dlectrode (en labsence de lutilisation de lembout silicone utilis pour
contenir la goutte dlectrolyte)
7. embout silicone (tube silicone ext=4,5mm et int=3mm)
8. seringues (1mL)
9. feuille daluminium (paisseur : 0,04mm)
10. agitateur magntique
Produits chimiques
1. Eau minrale Henniez (http://www.henniez.ch, consult le 17 juin 2009)
2. Na2SO4 1% (w/v) (Merck, http://www.merck.de, consult le 17 juin 2009)
3. KNO3 1% (w/v) (Merck)
Sesquicarbonate de sodium 1% (w/v) (Merck) : pour 100ml deau ionise : 5,6g de
4.
Na2CO3 et 4,4g de NaHCO3
Conseils dutilisation de llectrode de rfrence :
1. au dmarrage dune srie dessais, immerger lextrmit de llectrode de rfrence
(pralablement stocke dans sa bote) dans de leau dionise (ou dminralise)
pendant quelques minutes afin dhumecter correctement la membrane poreuse ;
2. vrifier le bon fonctionnement de llectrode de rfrence (avec une autre lectrode
similaire neuve, toutes deux immerges dans de leau de ville) et du multimtre ;
3. refaire la mme mesure que celle effectue lors des derniers tracs afin de vrifier quon
travaille dans les mmes conditions.
Prparation de la surface mtallique
La surface du mtal tester est pralablement polie afin dobtenir une surface bien lisse. Entre
chaque essai la surface mtallique est polie avec du papier abrasif (type Sianorb 1600 type 7/0).
Montage pour mesure locale du potentiel de corrosion avec une goutte dlectrolyte :
1. insrer llectrode de rfrence (a/ figure 1 ci-dessous) dans le porte-lectrode Seven (c/)
2. positionner la pince croco (i/) de fixation du matriau tudier (j/) dans ltau (de telle
faon quelle conserve une position fixe)
152
3. connecter llectrode de rfrence et la pince croco respectivement aux bornes COM et V

du multimtre (b/)
4. placer le mtal (j/) tester entre les mords de la pince croco en le protgeant avec une
feuille daluminium (g/)
5. descendre lextrmit de llectrode de rfrence jusquavoir une distance de 2mm entre
celle-ci et la surface du mtal tester. Saider pour cela de la jauge de hauteur
dlectrode (f/)
c/
b/
a/
g/
i/
f/
j/
d/
h/
e/
Figure 1 : a/ lectrode de rfrence, b/ multimtre, c/ porte-lectrode Seven, d/ tau mobile, e/ seringue,

f/ jauge de hauteur dlectrode, g/ feuille daluminium pour le contact avec le mtal, h/ chronomtre, i/
pince crocodile, j/ mtal test
6. insrer llectrolyte (40L) laide dune seringue (e/) au niveau de lextrmit de

llectrode de rfrence afin quil forme une goutte qui descende par gravit le long de
cette extrmit et tout en y restant entre en contact avec la surface du mtal (voir figure
2)
Embout
silicone
Goutte dlectrolyte
maintenue en place
Figure 2
Figure 3
153
7. dclencher le chronomtre (h/) au moment o la goutte entre en contact avec la surface

du mtal.
Amlioration du systme de mesure
Selon le mtal tester et sa mouillabilit, la goutte dlectrolyte stale plus ou moins facilement
sur sa surface. Afin dviter que la goutte en stalant perde contact avec lextrmit de
llectrode de rfrence on place sur cette dernire un embout en silicone prdcoup sur toute
sa hauteur comme le montre la figure 3. Lembout dpasse de 2 mm lextrmit de llectrode de
rfrence et son positionnement rend inutile lutilisation de la jauge de hauteur.
154
Annexe 6 : tracs Ecorr=f(t) dans les conditions prconises

Eau minralise Henniez
Courbes avec marques pleines () sont ralises sans embout (ancienne solution). Les courbes avec marques pleines () sont ralises dans les conditions prconises (pH=7,61 ; 7,76
(en fin de session) et conductivit : 615S ; 592 (en fin de session)) avec embout. Les courbes avec marques vides () sont ralises avec la rallonge contenant la solution de KNO3
(pH=5,99 ; 6,88 (aprs 3,5h et 6,55 dans la rallonge) et conductivit : 12,24 ; 10,85 (aprs 3,5h)) et la solution Henniez (pH= 7,66 et conductivit : 690S). Les courbes () sont refaites
par Antonin dans les mmes conditions (solution de la rallonge : KNO3 (pH=6,42 ; 6,46 (aprs 3,5h) et conductivit : 12,09 ; 11,90 (aprs 3,5h) et solution de la goutte : eau Henniez
(pH= 7,67 et conductivit : 720S) sauf pour Ag qui est pur. Les courbes () sont faites par Guillaume toujours avec la rallonge contenant du KNO3 et une goutte obtenue partir dune
solution Henniez neuve
-350
Papier Struers, rallonge KNO3, Mhit 1+, Ag pur
140
Antonin
Papier Struers, rallonge KNO3, Mhit 1+
20
120
Guillaume
Guillaume
100
Ag pur et alli
80
Antonin
60
Papier Struers, rallonge KNO3, Mhit 1+, Ag alli
40
20
Antonin
Papier SIA 7/0, sans embout, MAS 830L, Ag alli
-400
Papier Struers, rallonge KNO3, Mhit 1+, 2me essai
Papier Struers, rallonge KNO3, Mhit 1+, Ag pur, 2me essai
40
Antonin
160
Guillaume
Papier Struers, embout, MAS 830L
-20
Cu
Guillaume
Papier SIA 7/0, sans embout, MAS 830L
-40
Guillaume
-60
Nouveau papier Struers, embout, MAS 830L, Ag alli
10
12
14
16
Pas de tache avec la rallonge (5 15min)

2
10
12
14
-650
Sn
-700
-590
10
12
14
16
10
Guillaume
12
Guillaume
14
16
-450
Antonin
Guillaume
-500
Pb
-600
Antonin
Papier Struers, rallonge KNO3, Mhit 1+, 2me essais
-595
Guillaume
-605
Antonin
-610
Temps (minutes)
Tache bruntre avec la rallonge (5 15min)
-600
16
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (m V/Ag-AgCl)
-570
-600
Temps (minutes)
Temps (minutes)
10
12
14
Antonin
Zn
Guillaume
-800
Guillaume
-900
-950
-615
-620
-1050
Temps (minutes)
10
12
14
Antonin
-100
-150
Guillaume
Laiton
-200
Antonin
-1000
0
2
Guillaume
-50
-750
-850
16
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-585
-80
-40
-580
-550
-20
-575
-250
Antonin
-300
Temps (minutes)
155
Temps (minutes)
16
KNO3 1% (w/v)
Les courbes avec marques pleines ( ) sont effectues par Antonin / Guillaume avec les multimtres faible rsistance interne (dont le MAS 430L) avec rallonge et/ou un embout. Les
autres tracs (, ) sont effectus par Guillaume avec le multimtre de haute rsistance interne certifi (Mhit 1+ ) et la rallonge. La solution dans la rallonge a t la mme pour Sn et Ag
(nouvelle solution : pH=6,58 et conductivit : 11,31mS). Une nouvelle solution a t utilise pour Cu, Pb et Zn (pH=6,34 et conductivit : 12,2mS). Les tracs () sont effectus par
Antonin dans les mmes conditions que Guillaume (pH=5,82 ; 6,5 (aprs 3,5h et 6,81 dans la rallonge) ; 6,47 (aprs 7h) et conductivit 12,82 ; 13,8 (aprs 7h)) sauf que pour lAg il ne
sagit pas de lAg pur mais nouveau de lAg faiblement alli (au Cu). Les courbes () sont refaites par Antonin dans les mmes conditions (KNO3 (pH=6,42 ; 6,46 (aprs 3,5h) et
conductivit : 12,09 ; 11,90 (aprs 3,5h)) sauf pour Ag qui est pur. Les courbes () sont faites par Guillaume avec une nouvelle solution de KNO3 dans la rallonge (pH=5,98 ; 5,77 (aprs
3-4h) et conductivit : 10,85 ; 11,12 (aprs 3-4h)).
60
300
-460 0
40
E corr (m V /A g-A gC l)
Mhit 1+ + rallonge, Ag pur
200
Ag alli ou pur
150
Antonin
Guillaume
Guillaume
Guillaume
Antonin
Mhit 1 + + rallonge (3mes essais), Ag pur
Mhit 1 + + rallonge (2mes essais), Ag pur
100
50
0
Guillaume
Papier Struers 4000 + Mhit 1+ + rallonge
-20
-40
Antonin
10
12
14
16
10
12
14
16
Antonin
Papier Struers 4000 + Mhit 1+ + rallonge, 2mes essais
Guillaume
-540
Papier Struers 4000 + Mhit 1+ + rallonge
-560
Antonin
Papier Struers 4000 +MAS 830L, avec embout
-600
16
Temps (minutes)
Tache gristre avec la rallonge (5 15min)

0
-750
10
12
14
16
-800
10
12
14
16
10
12
14
-50
Antonin
Antonin
Mhit 1+ + rallonge, 3mes essais
Mhit 1+ + rallonge
-520
Guillaume
Mhit 1+ + rallonge, 2me essais
Ecorr (m V/Ag-AgCl)
Antonin
Guillaume
SIA 7/0 + MAS 830L, sans embout
Sn
-460
4
6
Guillaume
-850
Guillaume
Mhit 1+ + rallonge
-900
Antonin
Guillaume
-950
Zn
-1000
-560
-600
Pas de tache avec rallonge (5 15min)
Papier Struers 4000 + rallonge, Mhit 1+
Guillaume
Papier Struers 4000 + rallonge, Mhit 1+, 2mes essais
Laiton
-150
-200
-300
-1100
Temmps (minutes)
Antonin
-100
-250
-1050
-580
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-440
E corr (m V /A g -A g C l)
14
Pb
-520
Tache brune avec la rallonge (5 15 min)
-400
-540
12
-500
Temps (minutes)
Temps (minutes)
-500
10
-60
0
-480
-580
Mhit 1 + + rallonge (2mes essais), Ag alli
-420
Guillaume
20
Cu
-480
Papier Struers 4000 + Mhit 1+ + rallonge + 3mes essais
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
250
Temps (minutes)
Temps (minutes)
Pas de tache avec rallonge (5 15min)
156
Tache blanchtre avec rallonge (5 15min)
16
Na2SO4 1% (w/v)
Courbes bleues avec marques pleines () sont ralises sans embout (ancienne solution, pH=6,76 et conductivit : 11.9 12.07 mS). Les courbes avec marques pleines () sont
ralises dans les conditions prconises (pH=5.91; 5.89 (aprs 2.5 heures) et conductivit= 12.16; 12.74 (aprs 2.5 heures)) et avec embout. Les courbes () sont faites par Antonin
avec la rallonge dans une solution neuve (pH=6,10 ; 6,39 (aprs 2,5h et 6,85 dans la rallonge) et conductivit=12,45 ; 12,54 (aprs 2,5h)). Les courbes () sont faites par Guillaume avec
la rallonge dans une solution neuve (pH=6,02 (le 21.05) ; 6,10 (36h plus tard, le 23.05) et 6 ;10 (aprs 3-4h dessais) et conductivit=11,61 ; 11,62 (36h plus tard, le 23.05) et 11,71
(aprs 3-4h dessais)).
40
200
Antonin
nouveau papier Struers ,Mhit 1+, rallonge
Antonin
nouveau papier Struers, Mhit 1+, rallonge, Ag pur
140
120
Ag alli et pur
100
80
Guillaume
nouveau papier Struers, Mhit 1+, rallonge, Ag pur, 2mes essais
60
Guillaume
40
Antonin
Papier SIA 7/0, MAS 830L, sans embout, Ag alli
Antonin
nouveau papier Struers ,MAS 830L, embout
-20
Guillaume
-40
nouveau papier Struers ,Mhit 1+, rallonge, 2mes essais
Antonin
Cu
Papier SIA 7/0, sans embout
-60
-80
10
Pb
12
14
16
Antonin
nouveau papier Struers, MAS 830L, embout
-500
-520
-540
-560
Antonin
nouveau papier Struers, Mhit 1+, rallonge
-580
-120
0
10
12
14
10
12
14
16
-600
Temps (minutes)
Temps (minutes)
Tache gristre avec la rallonge (5 15min)

0
-900
-200
0
10
12
-250
14
16
-920
Sn
Antonin
Guillaume
Papier SIA 7/0, sans embout
Antonin
10
12
14
16
-50
10
12
14
nouveau papier Struers, Mhit 1+, rallonge, 2mes essais
Zn
-980
Antonin
-1000
Nouveau papier Struers, MAS 830L, embout
-1020
-1040
-1060
2
Guillaume
-100
-960
-500
Guillaume
-940
-300
-350
Guillaume
16
Temps (minutes)
Ecorr (m V/Ag-AgCl)
-100
-550
nouveau papier Struers, MAS 830L, embout, Ag alli
20
-450
-480
Antonin
Guillaume
Nouveau papier Struers, Mhit 1+, rallonge, 2mes essais
E co rr (m V /A g-A gC l)
Ecorr (m V/Ag-AgCl)
160
180
-400
-460 0
20
Guillaume
-150
-200
Guillaume
-250
Laiton
-300
Nouveau papier Struers, Mhit 1+, rallonge
-350
-1080
-400
-1100
-600
Temps (minutes)
Temps (minutes)
Petite tache blanche avec la rallonge (5 15min)
157
Temps (minutes)
16
Sesquicarbonate de sodium 1% (w/v)
Courbes avec marques pleines () sont ralises par Guillaume avec embout (ancienne solution, pH=9,6 et conductivit 7,48mS). Courbes avec marques pleines () sont ralises par
Antonin avec une nouvelle solution (pH=9,57 et conductivit : 7,75mS) sans embout et aprs polissage de la surface avec un papier abrasif neuf (SIA 7/0). Courbes avec marques pleines
() sont ralises par Guillaume avec une nouvelle solution (pH=9,62 (fin dessais 9,66) et conductivit : 7,11mS (fin dessais 7,32mS)) sans embout et aprs polissage de la surface avec
un papier abrasif neuf Struers 4000. Courbes avec marques vides () sont faites avec papiers Struers 1000 + 4000 (avec ou sans eau). Les courbes () sont faites par Antonin avec la
rallonge dans une solution neuve (pH=9,63; 9,64 (aprs 3-4h et 9,63 dans la rallonge) et conductivit=7,76mS ; 7,85 (aprs 4h)). Les courbes () sont faites par Guillaume avec la
rallonge dans une solution neuve (pH= 9,67 ; 9.71 (aprs 3-4h) et conductivit 7,09 ; 7.17mS (aprs 3-4h)).
200
-60
Guillaume
-400
Guillaume
nouveau papier Struers, Mhit 1+, rallonge, Ag pur, 2mes essais
Nouveau papier Struers, MAS 830L, sans embout
150
Guillaume
nouveau papier Struers, Mhit 1+, rallonge, Ag pur
Ag alli ou pur
50
0
Guillaume
nouveau papier Struers, MAS 830L, sans embout, Ag alli
-50
-100
Antonin
Cu
-120
-140
-160
10
12
14
16
Pb
Antonin
Nouveau papier Struers (4000), Mhit 1+, rallonge
Guillaume
-180
10
12
14
16
Nouveau papier Struers 4000, MAS 830L, sans embout
-550
Papier SIA 7/0, MAS 830L, avec embout, Ag alli
-100
Guillaume
-500
-600
Guillaume
Nouveau papier Struers (4000), Mhit 1+, rallonge, 2mes essais
Temps (minutes)
10
12
14
16
-650
Temps (minutes)
Pas de tache avec la rallonge (5 15 min)
Temps (minutes)
-500
Taches gristres avec la rallonge 5 (15 min.)
10
12
14
16
10
12
14
16
-200
Zn
-600
Guillaume
-650
Antonin
-400
-100
Guillaume
-600
Guillaume
-800
-1000
Guillaume
Sn
-550
-450
Nouveau papier Struers, Mhit 1+, rallonge, 2me essai
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Antonin
100
-80
10
12
Guillaume
-200
-300
Laiton
-400
-700
Guillaume
-500
-1200
-750
-1400
Temps (minutes)
Pas de tache avec la rallonge (5 15 min.)
-600
Temps (minutes)
Temps (minutes)
158
14
Guillaume
Pas de tache avec la rallonge (5 15min.)
16
ANNEXE 7
Diagramme de Pourbaix du systme Si-H2O
159
ANNEXE 8
Spectre XPS du CuBe2 poli. En haut, spectre sans pulvrisation dArgon et en bas avec.
160
Spectre XPS du CuBe2 test en milieu sesquicarbonate de sodium et rinc. En haut,

spectre sans pulvrisation dArgon et en bas avec (deux pulvrisations successives ont t
ralises).
161
Spectre XPS du CuBe2 test en milieu sesquicarbonate de sodium et non rinc. En haut,
spectre sans pulvrisation dArgon et en bas avec (deux pulvrisations successives ont t
ralises).
162

Analyse Qualitative Des Parties Métalliques

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En combinant le pH des solutions et les potentiels des matriaux, on obtient des

Passivation par couche doxyde ou dhydroxyde

4.2.2.1. Cuivre arsni

KNO3 (pH 5,85, cond.12,2mS goutte + rallonge)

Taches brun-jaune avec aurole bleue autour de la goutte

Sesquicarbonate de sodium (pH 9,55, cond. 7,23mS goutte + rallonge)

Aurole orange autour de la goutte

Comparaison cuivre et cuivre arsni

KNO3 (pH 5,85, cond.12,2mS goutte + rallonge)

Sesquicarbonate de sodium (pH 9,55, cond. 7,23mS goutte + rallonge)

Origine et microstructure hypothtique

KNO3 (pH 5,81, cond.11,75mS goutte + rallonge)

Pas de tache (reproductibilit ?)

Pas de tache (reproductibilit ?)

Sesquicarbonate de sodium (pH 9,53, cond. 7,56mS goutte + rallonge)