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Filière Conservation-restauration Recherche appliquée et Développement, Projet SPAMT-Test

Recherche appliquée et Développement, Projet SPAMT-Test Analyse qualitative des parties métalliques des objets

Analyse qualitative des parties métalliques des objets scientifiques, techniques et horlogers au moyen du suivi de leur potentiel d’abandon au cours du temps: faisabilité et limites d’utilisation

SPAMT-Test

temps: faisabilité et limites d’utilisation SPAMT-Test Projet Sagex n° 20159 Rapport final Christian Degrigny

Projet Sagex n° 20159

Rapport final

Christian Degrigny

Juillet 2009

faisabilité et limites d’utilisation SPAMT-Test Projet Sagex n° 20159 Rapport final Christian Degrigny Juillet 2009

Sommaire

Remerciements

2

Introduction

 

3

1. Etat des connaissances

4

2. Les différentes étapes du projet SPAMT-Test

4

3. Etape 1 : mise en place de la méthodologie

5

 

3.1.

Collecte et analyse des matériaux de référence

6

3.1.1. Provenance des matériaux de référence

6

3.1.2. Analyse des matériaux de référence

7

3.2.

Définition des conditions opératoires pour les tracés Ecorr=f(t)

7

4.

Etape 2 : construction de la base de données

16

 

4.1.

Quelques données théoriques sur le comportement électrochimique

17

des éléments des matériaux considérés dans les trois solutions retenues 4.2 La base de données

21

4.2.1. Les conditions des mesures électrochimiques

21

4.2.2. Les résultats

23

 

4.2.2.1. Cuivre arsénié

23

4.2.2.2. Alliage Cu-Be

25

4.2.2.3. Alliages Cu-Sn

27

4.2.2.3.a. Bronzes non alliés

27

4.2.2.3.b. Bronzes faiblement alliés

34

4.2.2.3.c. Alliages Cu-Sn-Ag

40

4.2.2.3.d. Alliage Cu-Sn-Zn

44

4.2.2.3.e. Alliages Cu-Sn-Pb

46

4.2.2.4.

Alliages Cu-Zn

48

4.2.2.4.a. Laitons non alliés

48

4.2.2.4.b. Alliages Cu-Zn-Sn

64

4.2.2.4.c. Alliages Cu-Zn-Pb

68

4.2.2.4.d. Bronzes quaternaires

85

4.2.2.5.

Alliages Cu-Ni

93

4.2.2.5.a. Alliage Cu-Ni non allié

93

4.2.2.5.b. Alliages Cu-Zn-Ni (maillechorts)

95

4.2.2.5.c. Alliages Cu-Al-Ni

101

4.2.3.

Discussion

105

5.

Etape 3 : Validation de l’outil électrochimique SPAMT-Test

108

 

5.1.

Corpus des objets testés

109

5.1.1. Les objets du MIH

109

5.1.2. Les objets de la Fondation HAM

109

5.2.

Description préalable

110

5.2.1. Les objets du MIH

110

5.2.2. Les objets de la Fondation HAM

111

5.3.

Les tracés électrochimiques

112

5.3.1. Les objets du MIH

119

5.3.2. Les objets de la Fondation HAM

124

5.4. Analyse en dispersion d’énergie des objets

129

5.5. Discussion

129

Conclusion

 

131

Références

133

Remerciements

Tous nos remerciements vont à la Haute Ecole Spécialisée de Suisse Occidentale (HES- SO) pour son soutien financier sans lequel ce projet n’aurait pu être mis en place ainsi qu’à la cellule Recherche Appliquée et Développement de la Haute Ecole de Conservation Restauration (HECR) Arc pour son soutien administratif et technique.

De nombreux collègues ont répondu à notre demande de matériaux de référence pour la réalisation de la base de données constituée dans le cadre du projet SPAMT-Test. Qu’ils en soient ici remerciés :

- Annemie Adriaens (Gent University, BE);

- Katerina Kreislova (SVUOM, Prague, CZ);

- Lucile Beck (Centre de Recherche et de Restauration des Musées de France, Paris, F);

- Johanna Muller (Centre d’Etudes de Chimie Métallurgique, UPR 2801 / CNRS, Vitry-sur-Seine, F);

- Graham Martin (Victoria & Albert Museum, London, UK),

- Lyndsie Selwyn (Centre de Conservation du Canada, Ottawa, Ca),

- Peter Mottner (Fraunhofer Institute for Silicate Research, Bronnbach, D);

- Mr Penna (Swissmetal, CH);

- Tobias Schenkel (HECR Arc, La Chaux-de-Fonds, CH);

- Henri Habbeger (Fondation HAM, Thun, CH)

- Ludwig Oechslin (Musée International de l’Horlogerie, La Chaux-de-Fonds, CH).

2

Introduction

La forme des objets métalliques archéologiques et historiques comme leur aspect de surface sont des moyens empiriques habituellement utilisés par les conservateurs- restaurateurs pour déterminer leur composition. Pour confirmer l’hypothèse faite et en l’absence de tout outil analytique, ils utilisent des tests micro-chimiques souvent corrosifs vis-à-vis des matériaux car à base d’acides ou de produits complexants difficiles à éliminer surtout lorsque les matériaux sont poreux. Un autre inconvénient de ces tests est que plusieurs éléments métalliques peuvent être révélés et rendre l’interprétation des résultats délicate.

Les conservateurs-restaurateurs ont un réel besoin d’outils analytiques portables (pouvant être utilisés sur site, là où sont conservées les collections) et non invasifs, d’emploi facile, peu coûteux et leur permettant d’avoir une première idée de la composition des matériaux. La validité du constat d’état fait sur les biens culturels en dépend, tout comme la pertinence des propositions d’intervention. Ceci est particulièrement vrai pour les objets scientifiques, techniques et horlogers qui sont souvent constitués de multiples pièces métalliques de composition différente.

C’est afin de répondre à ce besoin que le projet SPAMT 1 Test a été mis en place. L’objectif principal du projet a été de tester les possibilités d’un nouvel outil analytique adapté au diagnostic préliminaire d’objets scientifiques, techniques et horlogers comportant de nombreuses parties métalliques. Son principe est simple puisqu’il consiste à mesurer le potentiel d’abandon (Ecorr) pris par une surface métallique lorsqu’une goutte de solution (non agressive vis-à-vis du matériau) est déposée sur celle-ci, au moyen d’une électrode de référence et d’un multimètre et à suivre son évolution sur un laps de temps relativement court (5 à 15 minutes). Le tracé obtenu est caractéristique du comportement électrochimique du matériau considéré dans cette solution. En multipliant les tracés électrochimiques sur des matériaux de composition connue on constitue une base de données qu’on peut ensuite utiliser pour l’analyse qualitative de tout matériau métallique dont les tracés électrochimiques se rapprochent de ceux des matériaux de la base.

Cette technique a tout d’abord dû être expérimentée et optimisée en laboratoire sur des alliages (de référence) base cuivre (très courants dans les collections d’objets scientifiques) puis validée sur un groupe d’objets représentatifs de deux collections scientifiques, techniques et horlogères.

L’équipe pluridisciplinaire constituée pour mener à bien ce projet s’est attachée au fait que l’outil soit le plus performant (impact limité sur la surface des pièces, facilité d’utilisation et coût minimal) tout en respectant les principes déontologiques de la conservation-restauration (manipulation minimale des objets (mise au point d’un outil portable) et caractère non invasif de l’analyse).

Ce rapport présente la méthodologie suivie pour la mise au point de l’outil de diagnostic et évalue ses possibilités ainsi que ses limites. Son application à l’analyse qualitative de pièces de collections est discutée sur la base des mesures effectuées sur quelques pièces du Musée International de l’Horlogerie (MIH) de La Chaux-de-Fonds et de la Fondation du matériel historique de l’armée suisse (Fondation HAM 2 ) de Thoune.

1 SPAMT pour Suivi du Potentiel d’Abandon des Métaux au cours du Temps

2 Historiches Material der Schweizer Armee

3

1.

Etat des connaissances

Des travaux récents (de 2004 à 2007) coordonnés par le chef de projet ont montré tout l’intérêt de la mesure du potentiel d’abandon pour le diagnostic préalable des matériaux métalliques base cuivre 3,4 . Ces travaux menés tout d’abord sur des laitons, puis sur seize alliages de référence base cuivre ont permis de constater que les matériaux considérés ont un comportement électrochimique spécifique dans certaines solutions, en l’occurrence le sesquicarbonate de sodium et une eau minérale (d’origine maltaise).

Si les résultats obtenus sont prometteurs puisqu’ils permettent de différencier ces matériaux, un certain nombre de problèmes ont été soulevés 5,6,

- la variété des matériaux base cuivre rencontrés sur les objets archéologiques et

historiques est telle que le comportement électrochimique des divers matériaux des grandes familles d’alliages est indispensable pour la constitution d’une base de données fiable. Cette base doit être constituée de tracés Ecorr=f(t) dans au moins deux solutions pour chaque alliage associés à leur composition précise.

- la reproductibilité des résultats obtenus a été testée. Elle dépend en grande partie

de la préparation de surface des matériaux et donc de l’utilisateur. Aussi un mode opératoire détaillé doit être rédigé afin que les résultats soient reproductibles non seulement entre deux mesures mais également d’un utilisateur à l’autre. Par ailleurs le degré de reproductibilité doit être évalué afin de déterminer précisément les

marges d’erreur acceptables entre plusieurs mesures.

- certains tracés réalisés sur des matériaux différents sont assez proches et peuvent

occasionner des erreurs de diagnostic. L’ajout d’une troisième solution aux deux précédentes doit permettre de mieux apprécier la variété des comportements électrochimiques des alliages base cuivre considérés dans ces solutions et d’améliorer le diagnostic.

- les tracés sont réalisés sur des surfaces métalliques polies ou légèrement oxydées.

La technique ne peut être utilisée sur des objets présentant des couches de corrosion épaisses complètement couvrantes (d’origine archéologique). La présence d’une patine d’origine ou naturellement formée à l’atmosphère pose d’autres problèmes puisque celles-ci sont souvent esthétiques et ne peuvent être altérées par les solutions considérées dans le cadre des tests.

2. Les différentes étapes du projet SPAMT-Test

L’un des principaux challenges du projet SPAMT-Test a donc été la constitution d’une base de données la plus complète possible associant la composition d’alliages base

3 Galéa C., Use of Ecorr measurement as a spot test to determine the qualitative composition of metal artefacts – Application to brass artefacts, rapport interne du Centre de Restauration de Malte, 2004.

4 Vereskaya V., Application of the “Ecorr – Drop Test” (EDT) monitoring technique to assess the corrosion behaviour of certified bronze alloys in sodium sesquicarbonate and mineralised water, rapport interne du Centre de Restauration de Malte, 2005.

5 DeBattista R., Observations on the values obtained by different operators using the “Ecorr-Drop test” (EDT) monitoring technique in mineralised water, rapport interne du Centre de Restauration de malte,

2006.

6 Degrigny C., Crawford J., DeBattista R., The “Drop” Ecorr vs time monitoring technique: a possible spot

test for metal artefacts? In Degrigny C, Van Langh R, Ankersmit B and Joosten I (ed) METAL07, proceedings of the ICOM-CC Metal WG interim meeting, Rijksmuseum, Amsterdam 3, (2007), 71.

4

cuivre (dits de référence) obtenue par spectroscopie en dispersion d’énergie associée à un microscope électronique à balayage (SDE-MEB) et les tracés Ecorr=f(t) de ces mêmes alliages dans des solutions non agressives vis-à-vis des matériaux. Plusieurs étapes ont permis la construction de cette base de données ainsi que sa validation :

- Etape 1 (s’étalant sur les 2 premiers mois du projet 7 ) : mise en place de la

méthodologie. Collection de matériaux de références base cuivre (66) et analyses de ceux-ci (Institut des microtechnologies appliquées-Arc (IMA-Arc), NEODE 17 dénommé Néode dans la suite du rapport), tests de faisabilité des tracés avec une 3 ème solution et collecte d’un groupe d’objets scientifiques, techniques et horlogers pouvant être utilisés pour valider l’outil électrochimique développé.

- Etape 2 (s’étalant sur les 6 mois suivant) : construction de la base de données

(tracés des courbes Ecorr=f(t) d’alliages de référence). Mise en place d’une procédure précise de collecte de données, tests de reproductibilité (conduits entre les différents membres de l’équipe).

- Etape 3 (du 9 au 11 ème mois) : application de la technique développée à l’analyse qualitative d’un groupe d’objets scientifiques, techniques et horlogers (une dizaine environ) représentatifs (mesure Ecorr=f(t), référence à la base de données et proposition de compositions, vérification des compositions par analyse non invasive des objets (technique SDE-MEB)).

L’équipe SPAMT-Test est constituée de professionnels de la conservation-restauration et de scientifiques analystes. La technique développée est déjà couramment employée par

le chef de projet (Christian Degrigny) dans le cadre de travaux pratiques destinés à des

étudiants conservateurs-restaurateurs. Un transfert de compétence s’est fait entre celui-

ci et les deux assistants de recherche (Guillaume Rapp et Antonin Tarchini) en charge

de toutes les mesures électrochimiques nécessaires à la construction de la base de données. Ces deux assistants étant des conservateurs-restaurateurs spécialistes des objets techniques, scientifiques et horlogers, leur contribution à l’optimisation de l’outil analytique pour une application à un diagnostic quasi non invasif a été essentielle. Antonin Tarchini, employé par la Fondation HAM nous a, par ailleurs, donné accès à des objets de cette collection sur lesquels l’outil électrochimique a été testé. L’accès à la deuxième collection (MIH) a été possible grâce à l’intercession de Tobias Schenkel, lui aussi conservateur-restaurateur spécialiste des objets scientifiques, techniques et horlogers. Les scientifiques analystes (Stephan Ramseyer et Geoffroy Guibert de Néode)

se sont chargés de la détermination de la composition des matériaux de référence et de celle des objets patrimoniaux sélectionnés mais également de l’analyse des taches laissées sur les coupons lors des mesures électrochimiques.

3. Etape 1 : mise en place de la méthodologie

Prenant en compte les remarques de la section 1, nous avons commencé notre travail par la collecte de matériaux de références base cuivre. Afin de disposer d’une base de données suffisamment complète, nous avons rassemblé soixante six matériaux différents issus des grandes familles du cuivre : bronzes, laitons, cupro-nickels… Ce premier travail

7 le projet a démarré le 13 mars 2008

5

a été suivi de l’analyse systématique des matériaux retenus par spectroscopie en

dispersion d’énergie. En parallèle nous avons testé une troisième solution pour les tracés

Ecorr=f(t).

3.1. Collecte et analyse des matériaux de référence

Des matériaux standards de référence base cuivre peuvent être trouvés dans le

commerce 85 . Ceux-ci sont souvent très chers et ne pouvaient donc être considérés dans

le cadre du projet SPAMT-Test. Par ailleurs ils ne correspondent pas forcément aux

matériaux traditionnellement rencontrés sur les objets patrimoniaux. Aussi nous avons collecté certains matériaux auprès de collègues impliqués dans des projets ou des programmes de recherche, nationaux, européens et internationaux portant sur la problématique du diagnostic ou de la conservation des objets métalliques base cuivre du patrimoine culturel. D’autres matériaux ont été rassemblés par les membres de l’équipe SPAMT-Test et sont issus d’objets techniques, scientifiques et horlogers.

3.1.1. Provenance des matériaux de référence

En ce qui concerne les matériaux rassemblés auprès de collègues, nous trouvons :

- la série d’alliages mis au point dans le cadre du projet européen IMMACO 96 visant à

reproduire cinq alliages base cuivre représentatifs des métaux utilisés en Europe de

l’Âge du Bronze jusqu’à la période romaine. Quatre alliages ont été considérés ici et ont été fournis par Annemie Adriaens (Gent University).

- une série de bronzes réalisés dans le cadre du projet EUREKA E2210 ! Bronzart par

la fonderie Venturi Arte 10 et fournis par Katerina Kreislova (SVUOM, Prague).

- trois bronzes à l’argent fournis par l’Institut National des Sciences et des Techniques

Nucléaires (INSTN – France) et plus particulièrement par Lucile Beck (C2RMF, Paris).

- une série de bronzes d’étain réalisés dans le cadre de la thèse de Johanna Muller

(effectuée au Centre d’Etudes de Chimie Métallurgique (CECM, UPR 2801 / CNRS, Vitry-sur-Seine, F).

- plusieurs laitons prêtés par le laboratoire de recherche du Victoria & Albert Museum

de Londres (responsable Graham Martin). - plusieurs matériaux fournis par le Centre de Conservation du Canada (CCI via Lyndsie Selwyn), le Fraunhofer Institute for Silicate Research (ISC via Peter Mottner) et l’entreprise Swissmetal (via M. Penna) Pour les matériaux issus d’objets techniques, scientifiques et horlogers, Tobias Schenkel nous a procuré un large éventail d’objets et d’éléments d’objets provenant de sa collection personnelle. La Fondation du matériel historique de l’armée suisse HAM de

8 BAM Certified reference materials (http://www.bam.de/pdf/service/referenzmaterialien/crm_catalogue.pdf, consulté le 17juin 2009); standards Goodfellow (https://www.goodfellow.com/pdf/2906_1111010.pdf, consulté le 17 juin 2009) et standards de Swissmetal (http://www.swissmetal.com/fr/products-services/products/alloys.html, consulté le 17 juin 2009).

9 Ingelbrecht C., A. Adriaens, E.A. Maier, Certification of Arsenic, Lead, Tin and Zinc (Mass Fractions) in Five Copper Alloys CRM 691. EUR 19778/1, Office for Official Publications of the European Communities, Luxembourg, 2001, 53 pp., ISBN 92-894-0741.

10

http://www.eureka.be/inaction/AcShowProject.do;jsessionid=7f0000011f9064ad9ec497414a5fa410d47bf5

68b3a0?id=2210, consulté le 17 juin 2009

6

Thoune, par l’intermédiaire d’Antonin Tarchini, nous a également procuré une série de projectiles issus des collections du musée.

L’annexe 1 présente ces différents matériaux (désignés selon la norme européenne) par famille d’alliages base cuivre.

3.1.2. Analyse des matériaux de référence

Après discussion avec nos partenaires de Néode (Geoffroy Guibert et Stephan

Ramseyer), il est apparu que la méthode d’analyse des matériaux collectés la plus adaptée et disponible sur place était l’analyse en dispersion d’énergie associée au microscope électronique à balayage (Jeol JSM-6400). Les conditions d’analyse sont les suivantes :

- courant de faisceau : 1nA ; tension d’accélération : 25kV ; angle de démarrage :

35-40° ; angle Tilt : 0° ; angle de l’azimut : 45° ; surface analysée de 100x100µm à

10x10mm

- polissage préalable des échantillons au papier Struers 4000 (annexe 2, figure 1)

- insertion des coupons de petites dimensions (type INSTN, annexe 2, figure 2) et les petits éléments d’objets par le sas de la chambre du MEB sans ouverture de celle-ci (opération rapide, annexe 2, figure 3))

- insertion des coupons de grandes dimensions (type BronzArt) et des éléments plus volumineux après ouverture de la chambre (opération plus lente du fait de la nécessité de refaire le vide dans la chambre, annexe 2, figures 4 et 5) - obtention des spectres (annexe 2, figure 6).

Les résultats d’analyse sont donnés en annexe 1. Sont indiquées en rouge les concentrations des éléments d’alliages reçues avec les matériaux de références et en noir les concentrations obtenues lors de nos analyses en dispersion d’énergie. Nos résultats d’analyse sont dans la majorité des cas (sauf pour le matériau Bronze 1 du projet BronzArt) assez proches des compositions qui nous ont été transmises. Notons que le matériau CuZn16Si2Pb1 de Swissmetal s’est avéré être un cupro-aluminium de composition CuAl11Ni1,5Fe1,2.

La microstructure des alliages base cuivre considérés a une influence non négligeable sur leur comportement électrochimique. Les annexes 3 et 4 présentent quelques données générales les concernant.

3.2. Définition des conditions opératoires pour le tracé Ecorr=f(t)

Notre premier travail a été de familiariser les assistants de recherche (Antonin Tarchini et Guillaume Rapp) à la mesure des potentiels de corrosion à l’aide de la méthode de la goutte. Le matériel et les produits nécessaires à la mesure sont précisés dans l’annexe 5 tout comme le protocole de mesure standard utilisé par le chef de projet lors de ses travaux précédents 2-5 . A noter qu’en plus d’une eau minérale (eau Henniez) et de la solution de sesquicarbonate de sodium, deux solutions neutres, le sulfate de sodium Na2SO4 1% (w/v) et le nitrate de potassium KNO3 1% (w/v), couramment utilisées dans les études de corrosion mais également en conservation-restauration, ont été considérées afin de mesurer la réactivité électrochimique des matériaux métalliques testés avec celles-ci. Les coupons métalliques considérés dans le cadre de ces essais préliminaires sont : Ag, Cu, Pb, Sn, Zn et le laiton (Cu 64 / Zn 36).

7

Au travers des premiers tracés réalisés par le chef de projet et les deux assistants de recherche ce protocole a été sensiblement amélioré de façon à accroître la reproductibilité des résultats :

- distance entre le bout de l’électrode de référence et le métal testé: 2mm

- même volume de goutte : environ 40µL déposé à l’aide d’une seringue (voir annexe

5).

Malgré ces améliorations les premiers résultats ont montré que même si certains tracés sont sensiblement similaires d’un opérateur à l’autre pour certains métaux (figure 1a), ils peuvent être très différents d’un tracé à l’autre pour un même opérateur (voir tracés notés Guillaume 1 et 2 sur la figure 1b).

0 0123456 -100 Sn -200 Guillaume -300 Christian Antonin -400 -500 -600 Ecorr (mV/Ag-AgCl)
0
0123456
-100
Sn
-200
Guillaume
-300
Christian
Antonin
-400
-500
-600
Ecorr (mV/Ag-AgCl)

Temps (minutes)

a/

40 Guillaume 2 30 Cu 20 Antonin 10 0 -10 Guillaume 1 -20 -30 Ecorr
40
Guillaume 2
30
Cu
20
Antonin
10
0
-10
Guillaume 1
-20
-30
Ecorr (mV/Ag-AgCl)

0123456

Temps (minutes)

b/

Figure 1 : Tracés Ecorr=f(t) pour les systèmes Sn / eau minérale Henniez et Cu / Na2SO4 1% (w/v).

L’effet de certains paramètres pouvant jouer sur la reproductibilité des mesures a donc été évalué.

3.2.1. Ajout d’un l’embout à l’extrémité de l’électrode de référence

Ayant constaté que sur certaines surfaces métalliques la goutte de solution ajoutée s’étalait au point qu’il y avait un risque réel de perte de contact entre l’extrémité de l’électrode de référence et la surface du métal, nous avons testé l’ajout d’un embout pour maintenir la goutte en place (annexe 5, figure 3). Les premiers tracés en présence de l’embout ont été réalisés sur le système laiton / KNO3. A part un petit décalage au niveau des valeurs de potentiels obtenus, on a pu constater que l’allure des tracés reste sensiblement la même (figure 2).

0 0123456 -20 -40 Laiton -60 -80 Antonin -100 Guillaume Guillaume -120 Guillaume -140 Ecorr
0
0123456
-20
-40
Laiton
-60
-80
Antonin
-100
Guillaume
Guillaume
-120
Guillaume
-140
Ecorr (mV/Ag-AgCl)

Temps (minutes)

Figure 2 : Tracés Ecorr=f(t) pour le système laiton / KNO3 sans et avec embout (courbes vertes).

8

Si à l’origine l’embout n’était nécessaire que pour quelques métaux (laiton en particulier),

nous avons souhaité refaire des tracés en présence de l’embout pour l’ensemble des métaux considérés afin de systématiser le protocole de mesure. Le pH et la conductivité des solutions tests ont par ailleurs été systématiquement mesurés à partir de ces

nouveaux essais. Le tableau 1 donne les valeurs moyennes mesurées.

 

pH

Conductivité

Eau Henniez

7,3

550-600µS

Na2SO4 1% (w/v)

6,7

12mS

KNO3 1% (w/v)

6,5-6,7

11,5 -12mS

Sesquicarbonate de sodium

9,6

7,5mS

Tableau 1 : pH et conductivités des quatre solutions test.

La figure 3 illustre bien les problèmes rencontrés en présence de l’embout. Les tracés représentés sont ceux des systèmes Ag, Cu, Pb / Na2SO4. Il s’avère que les résultats obtenus sont plus reproductibles avec que sans embout mais l’allure des courbes est sensiblement différente pour certains métaux (surtout dans le cas d’Ag).

70 40 -470 Guillaume 2 60 -480 Antonin 30 50 Antonin Antonin Cu Antonin 40
70
40
-470
Guillaume 2
60
-480
Antonin
30
50
Antonin
Antonin
Cu
Antonin
40
-490
20
30
Ag
-500
10
20
Antonin
Guillaume
10
-510
0
Guillaume
0
-520
-10
-10
Guillaume 1
-530
-20
Antonin
-20
-30
-540
-40
-30
0123456
0123456 -550
Temps (minutes)
Temps (minutes)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
0123456 Pb Guillaume Antonin Antonin Antonin Antonin Temps (minutes)
0123456
Pb
Guillaume
Antonin
Antonin
Antonin
Antonin
Temps (minutes)

Figure 3 : Tracés Ecorr=f(t) pour les systèmes Ag, Cu, Pb / Na2SO4 (courbes roses : sans embout et courbes bleues : avec embout).

A noter également que le sesquicarbonate de sodium pose des problèmes particuliers

puisque la solution remonte entre l’embout et l’extrémité de l’électrode de référence. L’utilisation de l’embout ne peut donc être considérée dans ce cas.

3.2.2. Vieillissement de la solution test

La figure 4 montre les résultats obtenus pour le système Ag/ Na2SO4. Il apparaît que le vieillissement d’une semaine de la solution ne joue pas sur le tracé obtenu, même si les nouveaux résultats sont différents des précédents. Dans la suite nous avons malgré tout préféré préparer une nouvelle solution au démarrage d’une nouvelle série d’essais.

70 Antonin 50 30 Ag Guillaume 10 Guillaume -10 Antonin -30 Guillaume nouvelle solution Guillaume
70
Antonin
50
30
Ag
Guillaume
10
Guillaume
-10
Antonin
-30
Guillaume
nouvelle solution
Guillaume
ancienne solution
-50
Ecorr (mV/Ag-AgCl)

0123456

Temps (minutes)

Figure 4 : Tracés Ecorr=f(t) pour le système Ag/ Na2SO4. Les courbes en bleu (points pleins : sans embout et points vides : avec embout) ont été obtenus avec la même solution que pour les tracés en rouge (points pleins, solution vieille d’une semaine, avec embout). Les tracés en rouge (points vides) ont été obtenus avec une nouvelle solution et avec embout.

9

Comme le montre le tableau 2, les solutions de Na2SO4 et de KNO3 « vieillissent » assez rapidement une fois préparée, la tendance allant vers une légère diminution du pH et une légère augmentation de la conductivité.

 

pH

Conductivité

Vieillissement

0

3-4h

0

3-4h

Eau Henniez

7,3-7,6

7,8

550-600µS

-

Na2SO4 1% (w/v)

5,9-6,6

5,9-6,2

11,5-12mS

12-12,75mS

KNO3 1% (w/v)

5,8-6,7

5,6-6,2

11,5-13mS

11,8-14mS

Sesquicarbonate de sodium

9,6

-

7,75mS

-

Tableau 2 : Modifications du pH et de la conductivité des quatre solutions test après 3-4h de préparation.

Ce vieillissement rapide des solutions nous a conduit à systématiquement agiter les solutions tests avant chaque prélèvement de la goutte (volume de 40µL environ) par la seringue, ceci afin de ré-homogénéiser la solution.

Les nouveaux tracés nous ont aussi permis d’observer ou de confirmer des phénomènes de rupture de pente, non encore expliqués, comme indiqués sur la figure 5 pour les systèmes Sn / Na2SO4 et Sn / KNO3.

-250 0123456 Sn -300 -350 -400 -450 -500 -550 Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-250
0123456
Sn
-300
-350
-400
-450
-500
-550
Ecorr (mV/Ag-AgCl)

Temps (minutes)

a/

-200 0123456 Guillaume -250 Sn -300 -350 Antonin -400 -450 -500 Ecorr (mV/Ag-AgCl)
-200
0123456
Guillaume
-250
Sn
-300
-350
Antonin
-400
-450
-500
Ecorr (mV/Ag-AgCl)

Temps (minutes)

b/

Figure 5 : Tracés Ecorr=f(t) pour les systèmes (a/) Sn/ Na2SO4 et (b/) Sn / KNO3. Noter les ruptures de

pente des tracés observés après quelques minutes.

3.2.3. Niveau de polissage

Le comportement à l’eau du papier SIA 7/0 (annexe 5) utilisé initialement nous a paru incertain et pouvait engendrer des pollutions non maîtrisées. Aussi nous avons opté pour un changement systématique du papier afin d’éviter tout risque de pollution entre chaque tracé. Les nouveaux tracés obtenus confirment toutefois les résultats obtenus précédemment et semblent montrer que les éventuelles pollutions n’ont pas d’effet réel sur les tracés (figure 6a).

Le polissage étant jugé insuffisant pour certains métaux (Ag, Pb, Sn), nous avons aussi comparé les résultats obtenus après un polissage au papier abrasif SIA 7/0 et au papier abrasif Struers 4000. Le meilleur polissage donné par le dernier papier est visible sur les tracés du système Ag / KNO3 (figure 6b, potentiels plus négatifs). Compte tenu que le papier Struers est clairement identifié comme résistant à l’eau et est distribué par de nombreux fabricants, nous avons décidé de ne plus considérer dans la suite que le polissage au papier Struers 4000.

10

30 0123456 20 Ag 10 0 -10 -20 Antonin Guillaume -30 nouvelle solution Antonin -40
30
0123456
20
Ag
10
0
-10
-20
Antonin
Guillaume
-30
nouvelle solution
Antonin
-40
nouveau papier Emeri
Guillaume
ancienne solution
-50
Ecorr (mV/Ag-AgCl)

Temps (minutes)

a/

60 50 Ag 40 30 Guillaume Nouveau papier Emeri 1 20 10 Antonin nouvelle solution
60
50
Ag
40
30
Guillaume
Nouveau papier Emeri 1
20
10
Antonin
nouvelle solution
0
Guillaume
-10
Nouveau papier Emeri 2
-20
Ecorr (mV/Ag-AgCl)

0123456

Temps (minutes)

b/

Figure 6 : Tracés Ecorr=f(t) pour le système (a/) Ag/ Na2SO4 avec changement du papier de polissage SIA

7/0 après chaque tracé (courbes vertes) et pour le système (b/) Ag / KNO3 en changeant le papier de polissage SIA 7/0 (courbes vertes avec points pleins) pour le papier Struers 4000 (courbes vertes avec points vides).

Après le polissage au papier Struers 4000, les coupons sont séchés à l’alcool de haut en bas en tenant l'échantillon à la verticale et en commençant du côté de la zone test.

Une fois polis les coupons sont manipulés avec des gants en latex ou vinyle.

3.2.4. Durée des tracés Ecorr=f(t)

Nous avons ici étudié les tracés non plus sur 5 minutes mais sur 15 minutes. Pour ces nouveaux tracés nous avons considéré les conditions suivantes: manipulation des coupons avec des gants, utilisation systématique de nouvelles solutions et de nouveaux papiers Struers pour le polissage des surfaces métalliques avant chaque essai, séchage approprié des coupons (comme décrit ci-dessus), rinçage de l’électrode de référence, de l’embout (s’il est utilisé) avec une eau déionisée fraîche et agitation de la solution avant chaque prise de volume de solution avec la seringue (rincée avec la même solution). Le multimètre de base utilisé jusqu’à maintenant a par ailleurs été changé pour un nouveau multimètre Mastech 830L (www.cl-electronics.com, consulté le 17 juin 2009).

La figure 7 montre deux ensembles de tracés indiquant que les comportements sur 15 minutes reprennent en partie les tracés précédemment obtenus et les complètent parfois. Ainsi le cuivre se passive bien (augmentation continue du potentiel au cours du temps) en solution de sesquicarbonate de sodium. Par contre la couche d’oxyde formée sur le zinc après polissage se transforme rapidement en milieu Na2SO4 (décroissance du potentiel) et une nouvelle couche d’oxyde se forme ensuite (augmentation lente et continue du potentiel).

-40 0 2 4 6 8 10 12 14 16 -60 Guillaume -80 Guillaume Nouveau
-40
0
2
4
6
8
10
12
14
16
-60
Guillaume
-80
Guillaume
Nouveau papier Struers
Antonin
-100
Nouveau papier SIA 7/0
-120
Cu
-140
-160
-180
-200
Ecorr (mV/Ag-AgCl)

Temps (minutes)

a/

-900 0 2 4 6 8 10 12 14 16 -920 Zn -940 -960 -980
-900
0
2
4
6
8
10
12
14
16
-920
Zn
-940
-960
-980
Antonin
-1000
Antonin
Antonin
Nouveau papier Struers
Nouveau papier SIA 7/0
-1020
-1040
Ecorr (mV/Ag-AgCl)

Temps (mesures)

b/

Figure 7 : Tracés Ecorr=f(t) pour les systèmes (a/) Cu / sesquicarbonate de sodium, (b/) Zn/ Na2SO4,

pendant 5 et 15 minutes.

11

Des ruptures de pente sont par contre constatées pour certains systèmes comme indiquées sur la figure 8 aux environs de 6 minutes d’exposition de la goutte. Nous avions déjà observé ce même phénomène sur la figure 5 mais après un laps de temps plus court.

-300 -200 0 2 4 6 8 10 12 14 16 -350 -250 Pb Antonin
-300
-200
0
2
4
6
8
10
12
14
16
-350
-250
Pb
Antonin
-300
-400
Guillaume
-350
-450
Nouveau papier Struers
Guillaume
-400
-500
-450
-550
-500
-600
-550
Ecorr (mV/Ag-AgCl)
Ecorr (mV/Ag-AgCl)

Temps (minutes)

a/

0 2 4 6 8 10 12 Antonin Sn Antonin Nouveau papier Struers 4000 Guillaume
0
2
4
6
8
10
12
Antonin
Sn
Antonin
Nouveau papier Struers 4000
Guillaume
Nouveau papier Struers 4000
Temps (minutes)

b/

0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 -200 Zn -400 -600 Guillaume
0
0
2
4
6
8
10
12
14
16
-200
Zn
-400
-600
Guillaume
-800
Guillaume
-1000
Antonin
Nouveau papier Struers
Nouveau papier SIA7/0
-1200
-1400
Ecorr (mV/Ag-AgCl)

Temps (minutes)

c/

Figure 8 : Tracés Ecorr=f(t) pour les systèmes (a/) Pb/ eau Henniez, (b/) Sn/ KNO3 et (c/) Zn /

sesquicarbonate de sodium, pendant 5 et 15 minutes.

Ces ruptures de pente pourraient être dues à l’effet parasite des chlorures issus de la solution concentrée de KCl contenue dans l’électrode de référence et qui auraient migrés dans la goutte via la membrane de l’extrémité de l’électrode. Cette migration de sels est observée à l’extrémité des électrodes lorsqu’elles sont restées exposées à l’atmosphère du laboratoire pendant quelques jours (figure 9). Reste à savoir si durant les quelques minutes des tracés Ecorr=f(t) ce phénomène a le temps de se produire.

Ecorr=f(t) ce phén omène a le temps de se produire. Figure 9 : Dépôts de sels

Figure 9 : Dépôts de sels à l’extrémité des électrodes de référence exposées à l’atmosphère du laboratoire pendant quelques jours.

3.2.5. Utilisation d’une rallonge

Afin de limiter, voire d’éviter tout problème de pollution de la goutte de solution placée à l’extrémité des électrodes de référence par les chlorures de la solution de KCl contenue dans ces mêmes électrodes, nous avons décidé d’insérer l’extrémité de celles-ci dans des rallonges Radiometer AL100 (http://www.radiometer- analytical.com/en_voltalab_electrodes.asp, consulté le 17 juin 2009, référence :

B40A520) munies elles-mêmes d’une membrane poreuse à leur extrémité et remplies de la solution test (figure 10). L’utilisation de la rallonge qui maintient la goutte en place rend inutile l’emploi de l’embout qui par ailleurs ne peut être utilisé avec la solution de sesquicarbonate de sodium et pose également des problèmes de reproductibilité sur d’autres métaux (en particulier le système Ag / eau Henniez). La zone d’impact (largeur de la goutte) avec la rallonge AL100 est sensiblement plus importante que lors de l’utilisation de la seule électrode de référence.

12

a/ b/ c/ Figure 10 : Insertion de l’électrode de référence dans une rallonge Radiometer

a/

a/ b/ c/ Figure 10 : Insertion de l’électrode de référence dans une rallonge Radiometer AL100

b/

a/ b/ c/ Figure 10 : Insertion de l’électrode de référence dans une rallonge Radiometer AL100

c/

Figure 10 : Insertion de l’électrode de référence dans une rallonge Radiometer AL100 remplie de la solution de la goutte et blocage de l’électrode dans la rallonge avec un ruban d’étanchéité en téflon (a/). Positionnement de la rallonge à environ 2mm de la surface du métal et application de la goutte à l’aide d’une seringue (b/). Prise de mesure (c/).

Comme l’indique la figure 11 correspondant au tracé du système Sn / KNO3, l’utilisation de la rallonge ne change guère la valeur des potentiels obtenus. Par contre la rupture de pente observée sans rallonge n’apparaît plus en présence de la rallonge. L’analyse des chlorures dans les gouttes et dans la rallonge au terme des essais nous permettraient de confirmer nos hypothèses (travail non réalisé faute de moyens d’analyses 11 ).

-200 0 5 10 15 20 -250 Antonin MAS 830L, sans rallonge -300 -350 Antonin
-200
0
5
10
15
20
-250
Antonin
MAS 830L, sans rallonge
-300
-350
Antonin
MAS 830L, avec rallonge
-400
Sn
-450
-500
-550
-600
Ecorr (mV/Ag-AgCl)

Temps (minutes)

Figure 11 : Tracés Ecorr=f(t) pour le système Sn/ KNO3 sur 15 minutes sans (points vides) et avec une rallonge (points pleins) remplie de cette même solution KNO3.

La mise en place de l’électrode de référence dans la rallonge implique un temps d’attente avant la prise de mesures afin que l’ensemble du système soit en équilibre mais celui-ci est de courte durée si la membrane de la rallonge est déjà bien imbibée de la solution test (pour cela on conserve immergée la rallonge remplie de la solution dans cette même solution – figure 12).

11 En revanche, il a été possible de mesurer une augmentation significative de la conductivité d'une solution restée 24h en contact avec l'électrode, à l'intérieur d'une rallonge Radiometer. Cette augmentation, atteignant les 18%, ne peut vraisemblablement se produire sans un apport d’ions à travers la membrane poreuse de l'électrode.

13

Figure 12 : Mode de stockage des rallonges avec leurs so lutions respectives. A noter

Figure 12 : Mode de stockage des rallonges avec leurs solutions respectives. A noter que la solution de remplissage et de trempage pour le test avec l’eau Henniez est la solution de KNO3 1% (w/v).

3.2.6. Utilisation d’un multimètre de haute résistance

Tous les tracés obtenus jusqu’à maintenant ont été obtenus avec des multimètres de résistance interne moyenne, non certifiés. Pour la suite de nos travaux il nous est apparu plus sûr d’utiliser un multimètre de haute résistance interne certifié (Mhit 1+ 12 ). L’utilisation de ce type de multimètres est essentielle si on souhaite ne pas faire intervenir des phénomènes parasites dans la mesure de Ecorr dus au passage d’un courant entre le matériau à étudier et l’électrode de référence. La figure 13 ci-dessous nous montre que l’utilisation d’un tel multimètre peut modifier les tracés Ecorr=f(t) comme dans le cas du système Sn / KNO3 où la pente de la courbe de passivation est fortement atténuée mais n’a guère d’influence sur les tracés du système Pb / KNO3.

-250 0 2 4 6 8 10 12 14 16 -300 Antonin MAS 830L +
-250
0
2
4
6
8
10
12
14
16
-300
Antonin
MAS 830L + rallonge
-350
Sn
-400
-450
-500
-550
Guillaume
Mhit 1+ + rallonge
-600
Ecorr (mV/Ag-AgCl)

Temps (minutes)

a/

-400 0 2 4 6 8 10 12 14 16 -450 Pb -500 Guillaume Mhit
-400
0
2
4
6
8
10
12
14
16
-450
Pb
-500
Guillaume
Mhit 1+ + rallonge
-550
Antonin
-600
MAS 830L, avec embout
-650
Ecorr (mV/Ag-AgCl)

Temps (minutes)

b/

Figure 13 : Tracés Ecorr=f(t) pour les systèmes Sn/ KNO3 et Pb/ KNO3 munis d’une rallonge remplie de cette même solution KNO3 avec le multimètre de faible résistance interne (MAS 830L, courbes bleues) et le

multimètre de forte résistance interne (Mhit 1+, courbes roses).

12 Ce multimètre (Gossen Metrawatt, www.gossenmetrawatt.com/, consulté le 17 juin 2009) est certifié selon le protocole DKD-K-19701 sous l'accréditation du Deutsches Kalibrierdienst (DKD).

14

3.2.7. Tracés

Ecorr=f(t)

préconisées

avec

les

nouvelles

conditions

opératoires

Compte-tenu des résultats précédents les conditions opératoires pour les nouveaux tracés sont données ci-dessous :

- manipulation des coupons avec des gants en latex ou en vinyle ;

- polissage des surfaces métalliques avant chaque essai avec un nouveau papier

Struers (4000 sauf pour le Pb où un polissage plus vigoureux au papier 1000 par exemple peut être réalisé avant le polissage final au papier 4000). Séchage des

coupons à l’alcool (de haut en bas en tenant l'échantillon à la verticale et en commençant du côté de la zone test) ;

- vérification de l’électrode de référence (avec une électrode de référence neuve) et rinçage avec une eau déionisée fraîche ;

- agitation de la solution test ;

- rinçage de la rallonge Radiometer AL100 avec la solution test (sauf pour l’eau

Henniez où KNO3 est utilisé comme solution de remplissage) et remplissage de celle- ci. Blocage de l’électrode de référence dans la rallonge avec un ruban d’étanchéité en

téflon (le bout de l’électrode de référence est à peu près à 5mm de la membrane de la rallonge). Laisser reposer 1/2h afin d’être sûr que la membrane de la rallonge est bien imprégnée de la solution test ;

- positionnement du système électrode de référence / rallonge à environ 2mm de la

surface du métal ;

- nouvelle agitation de la solution test avant chaque prise de volume de solution avec la seringue ;

- rinçage de la seringue avec la solution test (une prise suffit) ;

- application de la goutte et prise de mesure sur 5 et/ou 15 minutes (utilisation du multimètre de haute résistance interne Metra Hit One (certifié) ;

- changement de la solution dans la rallonge toutes les 3h ;

- suivi du pH et de la conductivité des solutions avant et après les essais.

Les nouveaux tracés sont donnés en annexe 6 et sont comparés, pour rappel, aux tracés obtenus précédemment. Les principales conclusions pour des tracés sur des métaux purs sont résumées ci-dessous :

- Eau Henniez (KNO3 dans la rallonge): résultats non reproductibles pour Ag (pur ou

allié). Autrement les résultats précédents sont confirmés sur les autres métaux :

passivation du Cu, du Pb et du laiton ; transformation rapide du film d’oxyde puis passivation pour Sn et passivation en deux étapes pour le Zn. Tolérances pour les valeurs de potentiel : Cu, Pb, Sn et laiton <20mV et Zn < 50mV.

- KNO3 : résultats assez reproductibles. Corrosion de l’Ag. Transformation lente du

film d’oxyde sur Cu suivie d’une lente corrosion. Transformation rapide du film d’oxyde sur Pb et Sn suivie d’une passivation. Transformation rapide du film d’oxyde sur Zn suivie d’une corrosion et passivation du laiton. Tolérances : Ag < 25mV ; Cu, Sn, Zn et laiton < 20mV et Pb < 40mV.

- Na2SO4 : résultats non reproductibles pour Ag (pur et allié). Autrement les résultats

précédents sont confirmés sur les autres métaux : transformation lente du film d’oxyde sur Cu suivie d’une corrosion ; passivation du Pb ; transformation rapide du film

d’oxyde pour Zn suivie d’une lente passivation et passivation du laiton. Tolérances : Cu, Pb, Sn, Zn et laiton < 20mV.

- Sesquicarbonate de sodium : résultats non reproductibles pour Ag (pur et allié) et Pb. Autrement les résultats précédents sont confirmés sur les autres métaux :

15

passivation du Cu, du Zn et du laiton; lente passivation du Sn après transformation du film d’oxyde. Le comportement du Zn est à préciser… Tolérances : Cu ; Sn et laiton <

20mV.

Entre le KNO3 et le Na2SO4, la première solution semble donner les résultats les plus reproductibles. On propose donc de réaliser les tracés futurs avec des gouttes d’eau Henniez, de KNO3 1% et de sesquicarbonate de sodium. Le reste du travail étant réalisé sur des matériaux base cuivre, on s’attend à des écarts extrêmes de potentiels de l’ordre de 20mV.

L’impact des mesures sur les matériaux testés est minimal. Aucune trace n’est laissée par la goutte d’eau Henniez. La goutte de KNO3 laisse une marque grisâtre sur le plomb, une marque brune légère sur le cuivre et une marque blanchâtre légère sur le laiton. Quant au sesquicarbonate de sodium il ne laisse qu’une marque grisâtre sur le plomb.

En complément des conditions données précédemment, on peut ajouter qu’entre chaque série de mesures les rallonges doivent être remplies de la solution à tester et trempées dans cette même solution (voir figure 12). Par ailleurs chaque série de tracés avec une solution (3h environ) doit être précédée et terminée par un tracé avec un métal test (de comportement électrochimique reproductible) afin de vérifier que les tracés obtenus dans l’intervalle sont fiables. Sur la base des résultats obtenus on peut proposer les métaux test suivants : le cuivre pour l’eau Henniez et le sesquicarbonate de sodium et l’étain (ou le laiton (Cu 64 / Zn 36)) pour le KNO3. (on verra dans la suite que même dans ce cas le cuivre peut être considéré comme métal test).

4. Etape 2 : construction de la base de données

Le comportement électrochimique d’un matériau dépend de sa composition mais également de sa microstructure. La composition des 66 matériaux standards est donnée en annexe 1 et quelques données théoriques sur la microstructure de ces matériaux sont rassemblées dans les annexes 3 et 4. Dans la suite nous rappelons quelques principes généraux sur le comportement électrochimique des différents éléments alliés au cuivre dans les électrolytes retenus afin d’appréhender le comportement spécifique des divers alliages dans ces solutions.

4.1. Quelques données théoriques sur le comportement électrochimique des éléments des alliages de référence dans les trois solutions retenues

Le comportement électrochimique peut être appréhendé à partir de deux paramètres importants : le pH des solutions en contact avec les matériaux métalliques et le potentiel de ces matériaux.

Rappelons que les solutions retenues dans le cadre de ces essais sont :

L’eau Henniez, une eau minérale suisse (eau faiblement minéralisée : en moyenne, on trouve les éléments suivant : 106ppm de calcium ; 19ppm de magnésium ; 7ppm de sodium et 1ppm de potassium en plus d’oligo-éléments). Pour plus d’information, voir le site de l’eau Henniez (http://www.henniez.ch, consulté le 17 juin 2009). Son pH (mesuré par nos soins dès l’ouverture de la

16

bouteille utilisée) est compris entre 7,4 et 7,8 et sa conductivité est comprise entre 610 et 670mS . Une solution diluée de KNO3 (1% (w/v) – Merck : http://www.merck.de, consulté le 17 juin 2009). Son pH (mesuré par nos soins dès sa préparation) est compris entre 5,7 et 6,2 et sa conductivité est comprise entre 11,7 et 12,4S. Une solution diluée de sesquicarbonate de sodium (mélange équimolaire de NaHCO3 et Na2CO3, 1% (w/v) – Merck). Son pH (mesuré par nos soins dès sa préparation) est compris entre 9,5 et 9,7 et sa conductivité est comprise entre 7,2 et 7,5S.

Ces différentes données sont rassemblées dans le tableau 3. Il est important de signaler que tous les tracés ont été réalisés avec des solutions nouvellement préparées.

 

pH

Conductivité (S)

KNO3 1% (w/v)

5,7-6,2

11,7-12,4

Eau Henniez

7,4-7,8

0,61-0,67

Sesquicarbonate de sodium

9,5-9,7

7,2-7,5

Tableau 3 : Caractéristiques (pH et conductivité) des trois solutions retenues dans le cadre de SPAMT- Test.

Quant aux matériaux étudiés, il s’agit d’alliages constitués en dehors du cuivre des éléments suivant: Ag, Al, As, Be, Fe, Mn, Ni, Pb, Si, Sn et Zn. La noblesse théorique de ces éléments n’est pas la même que la noblesse pratique comme l’indique le graphique ci-dessous 13 . En effet l’élément aluminium, théoriquement très réactif mais qui se protège dés son exposition à l’atmosphère d’un film d’hydroxyde très protecteur peut être considéré comme noble. La noblesse des matériaux apparaît clairement dans les valeurs des potentiels mesurés. Tout naturellement l’ajout d’argent au cuivre devrait augmenter son potentiel alors que l’addition de zinc et de manganèse devrait le diminuer. L’effet des autres additions est à étudier plus à fond.

Métaux nobles

Argent

Cuivre

est à étudier plus à fond. Métaux nobles Argent Cuivre Bismuth Arsenic Plomb Nickel Fer Etain

Bismuth

Arsenic

Plomb

Nickel Fer Etain Zinc Manganèse Aluminium Béryllium Métaux non nobles

Potentiel

électrochimique

Argent

Etain

Cuivre

Béryllium

Aluminium

Bismuth

Fer

Nickel

Arsenic

plomb

Zinc

Manganèse

Noblesse thermodynamique (immunité)

Noblesse pratique (immunité et passivation)

Figure 14 : Comparaison entre les noblesses thermodynamique et pratique des éléments d’alliages considérés dans le cadre du projet SPAMT-Test (d’après Pourbaix).

13 Pourbaix, M., Atlas d´équilibres électrochimiques à 25 o C, Gauthier-Villars, Paris, 1963.

17

En combinant le pH des solutions et les potentiels des matériaux, on obtient des diagrammes dits de Pourbaix qui permettent d’appréhender l’état dans lequel se trouve l’élément métallique dans le domaine de pH compris entre 0 et 14. La figure 15 présente les diagrammes de Pourbaix simplifiés des différents éléments métalliques listés précédemment (sauf le silicium dont le diagramme est donné en annexe 7’’). Rappelons que ces diagrammes sont théoriques car construits à partir de données thermodynamiques et sont obtenus dans des conditions dites normales (T=25°C et p=1atm.). Ils ne permettent que de faire des prévisions de comportement électrochimique des éléments à partir du pH de la solution et de la mesure du potentiel du métal étudié. Les zones vertes, rouges et bleu correspondent aux pH des solutions considérées plus haut (vert : KNO3 1% (w/v) ; rouge : eau Henniez et bleu :

sesquicarbonate de sodium 1% (w/v). Seul le domaine de stabilité du solvant aqueux nous intéresse : c’est pourquoi ces zones sont limitées au-dessus et en-dessous par les lignes diagonales de ce domaine.

Sur la base de ces premières données, on peut émettre quelques hypothèses sur le comportement électrochimique des grandes familles d’alliages considérés dans le cadre de ce travail. Ainsi :

Le cuivre : son diagramme de Pourbaix indique clairement qu’en eau Henniez et en solution de sesquicarbonate de sodium le cuivre devrait se passiver alors qu’il tend à se corroder en solution aérée de KNO3. Les alliages Cu-As : vue la structure métallographique décrite en annexe 3, le comportement du matériau (CuAs3,3S) devrait être proche de celui de la phase α (riche en élément Cu). Le comportement électrochimique des inclusions Cu 3 As n’est pas connu mais en raison de la corrosion de l’As dans tout le domaine de pH, on peut imaginer que ces inclusions, tout comme l’élément lui-même, influent spécifiquement sur le comportement général du matériau, en particulier en solution KNO3 et en eau Henniez où le comportement du cuivre paraît incertain. Les alliages Cu-Be (en l’occurrence ici CuBe2): la structure métallographique de l’alliage n’est pas connue mais on est en présence d’une phase α (riche en Cu) sursaturée en Be ou contenant des inclusions Cu/Be (voir annexe 3). Vu que le béryllium se passive avec les trois solutions retenues, on peut s’attendre à un comportement proche de celui du cuivre dans le cas où le matériau se présente sous la forme d’une phase α sursaturée en Be. En l’absence de données sur le comportement des inclusions Cu/Be il est difficile de conclure dans le deuxième cas. Les bronzes (Cu-Sn) : que ce soient la phase α ou la phase δ (voir annexe 3), toutes deux sont majoritaires en Cu. Du fait de la passivation de l’étain dans le domaine de pH considéré (5,9 à 9,7), on s’attend ici à une passivation des matériaux en eau Henniez et en sesquicarbonate de sodium. Le comportement en solution de KNO3 est incertain mais l’augmentation de la concentration en étain dans l’alliage pourrait engendrer une tendance à la passivation. Le passage de la seule phase α à la phase α+ δ peut générer des comportements spécifiques (double passivation par exemple). L’addition d’argent, de nickel, de zinc, de bismuth et de silicium au bronze (avec dans notre cas une concentration de 5 à 15% en Sn) peut éventuellement influer sur le comportement général. Tout dépend de la manière dont ces éléments sont distribués dans l’alliage (solution solide, phase ou état précipité).

18

Figure 15 : Diagrammes de Pourbaix simplifiés des différents él éments métalliques alliés au cuivre
Figure 15 : Diagrammes de Pourbaix simplifiés des différents él éments métalliques alliés au cuivre
Figure 15 : Diagrammes de Pourbaix simplifiés des différents él éments métalliques alliés au cuivre
Figure 15 : Diagrammes de Pourbaix simplifiés des différents él éments métalliques alliés au cuivre
Figure 15 : Diagrammes de Pourbaix simplifiés des différents él éments métalliques alliés au cuivre
Figure 15 : Diagrammes de Pourbaix simplifiés des différents él éments métalliques alliés au cuivre
Figure 15 : Diagrammes de Pourbaix simplifiés des différents él éments métalliques alliés au cuivre
Figure 15 : Diagrammes de Pourbaix simplifiés des différents él éments métalliques alliés au cuivre
Figure 15 : Diagrammes de Pourbaix simplifiés des différents él éments métalliques alliés au cuivre
Figure 15 : Diagrammes de Pourbaix simplifiés des différents él éments métalliques alliés au cuivre
Figure 15 : Diagrammes de Pourbaix simplifiés des différents él éments métalliques alliés au cuivre
Figure 15 : Diagrammes de Pourbaix simplifiés des différents él éments métalliques alliés au cuivre

Figure 15 : Diagrammes de Pourbaix simplifiés des différents éléments métalliques alliés au cuivre et considérés dans la construction de notre base de données. Ces diagrammes sont obtenus dans les conditions normales de température (T=25°C) et de pression (1atm) et pour des concentrations en éléments métalliques dissous de l’ordre de 10 -6 M. Les potentiels sont donnés par rapport à l’électrode normale à l’hydrogène (ENH=OV). Les zones représentées sont légendées ci-dessous :

Immunité du métalLes zones représentées sont légendées ci-dessous : Corrosion par dissol ution Passivation par couche d’oxyde

Corrosion par dissolution ution

ci-dessous : Immunité du métal Corrosion par dissol ution Passivation par couche d’oxyde ou d’hydroxyde Corrosion

Passivation par couche d’oxyde ou d’hydroxyde

Corrosion par gazéification

Les zones vertes, rouges et bleu correspondent aux pH des solutions considérées plus haut (vert : KNO3 1% (w/v) ; rouge : eau Henniez et bleu : sesquicarbonate de sodium 1% (w/v).

19

L’argent étant peu soluble dans le cuivre et non soluble dans l’étain (voir les diagrammes de phases correspondant en annexe 4), on peut s’attendre pour les bronzes à l’argent à un comportement proche de celui des bronzes de même concentration en Sn (phase α ou phases α+ δ), surtout si le potentiel des premiers rentre dans le domaine de l’immunité de l’élément argent, mais avec des valeurs de potentiels plus élevées. Le nickel et le zinc étant solubles dans le cuivre pour les concentrations considérées (voir diagrammes de phases de l’annexe 3), leur présence dans le bronze en solution solide peut influer (mais cela dépend aussi de leur concentration) sur les tracés en solution de KNO3 et d’eau Henniez où ces éléments se corrodent. Le problème est moindre en milieu de sesquicarbonate de sodium puisque dans ce cas les deux métaux devraient se passiver. Le silicium est soluble dans le cuivre (et non dans Sn) dans les conditions considérées (voir les diagrammes de phases correspondant en annexe 4) mais son diagramme de Pourbaix (voir annexe 7) semble indiquer (passivation observée) que son influence devrait être limitée. Le bismuth ayant un comportement électrochimique similaire à celui du nickel et le zinc mais n’étant ni soluble dans le cuivre, l’étain et le silicium (voir diagrammes de phases en annexe 4), il peut éventuellement induire des instabilités (tout dépend ici des conditions dans lesquels se trouve l’élément : conditions d’immunité ou non) en solution de KNO3 et en milieu d’eau Henniez. Le plomb (présent sous forme de nodule en raison de sa non miscibilité dans le cuivre et de sa faible miscibilité dans l’étain) va induire des instabilités en eau Henniez et en solution de KNO3 du fait de la corrosion de cet élément. Le diagramme simplifié de Pourbaix du plomb ne prend pas en compte la passivation de l’élément en présence de solutions carbonatées. Ainsi, en milieu de sesquicarbonate de sodium, on s’attend à peu d’influence de l’élément plomb. Les laitons (Cu-Zn) : la phase α riche en cuivre existe jusqu’à 30-35% de Zn environ (voir annexe 3). Le zinc comme le cuivre ayant tendance à se corroder en solution KNO3, on s’attend à ce que les laitons monophasés se comportent sensiblement de la même manière que le cuivre dans cette solution. En milieu de sesquicarbonate de sodium la passivation est normalement assurée. Par contre le comportement semble incertain en eau Henniez. Au-delà de 30-35% le comportement se complique par la présence de deux phases α+β’. L’addition d’étain (soluble dans le cuivre et non dans le zinc, voir diagrammes de phases des annexes 3 et 4) ne devrait pas avoir beaucoup d’influence sur les laitons binaires (passivation de l’étain dans tout le domaine de pH concerné). La présence de plomb (sous la forme de nodule du fait de sa non miscibilité dans le cuivre et le zinc) dans les laitons biphasés va là encore induire des instabilités en eau Henniez et en solution de KNO3 du fait de la corrosion du métal. En milieu de sesquicarbonate de sodium, on s’attend à peu d’influence de cet élément. Les alliages quaternaires (Cu-Sn-Zn-Pb) : comme on l’a vu précédemment la présence d’étain dans les laitons binaires ne devrait guère modifier leur comportement électrochimique. Par contre la présence de plomb (sous la formule de nodule, non solubles dans le cuivre, l’étain et le zinc, voir diagrammes de phases en annexe 4) devrait créer des instabilités surtout en solution KNO3 et en eau Henniez, l’effet devant être moindre en solution de sesquicarbonate de sodium. Les cupro-nickel sont monophasés (voir annexe 3). A priori le comportement des matériaux devrait être assez proche de celui du cuivre en solution de sesquicarbonate de sodium (du fait de la passivation du nickel dans ce domaine

20

de pH). En eau Henniez mais surtout en solution de KNO3 il faut s’attendre à une tendance à la corrosion plus importante comme la concentration en Ni augmente. Les maillechorts (Cu-Zn-Ni) sont soit monophasés (α) ou biphasés (α+β’) (voir annexe 3). Le comportement des maichellorts en milieu de sesquicarbonate de sodium doit être assez proche de celui des laitons ayant la même concentration en Zn. Les comportements en milieu KNO3 et en eau Henniez sont incertains. L’addition de Mn (soluble dans le cuivre, le nickel et dans une moindre mesure dans le Zn, voir diagrammes de phases correspondants en annexe 4), peut induire des instabilités du fait du comportement électrochimique spécifique de cet élément (corrosion ou passivation). L’addition de Pb (non soluble dans le cuivre, le zinc et le nickel) peut là encore apporter des instabilités supplémentaires. Les cupro-aluminium (Cu-Al-Ni) sont soit monophasés (α) ou biphasés (α+β, à confirmer, voir annexe 3). La présence d’aluminium (passivation en solution KNO3 et en eau Henniez) renverse le comportement électrochimique du Ni. Les comportements globaux sont donc incertains. L’addition de Fe non soluble dans le cuivre mais soluble dans le Ni (voir diagrammes de phases correspondants en annexe 4) peut induire des instabilités surtout dans les solutions de KNO3 et en milieu d’eau Henniez.

Il apparaît très clairement au terme de cette première lecture des comportements électrochimiques des différents alliages que nous n’avons là que des tendances très générales qui ne prennent pas en compte les microstructures particulières des matériaux considérés. Des hypothèses peuvent être faites lorsque les éléments d’addition sont en solution solide car chaque élément agit spécifiquement sur l’autre, en fonction de sa concentration. L’interprétation se complique quand ils se retrouvent sous la forme de nodules ou de précipités. En effet, leur présence au sein des matériaux peut induire des phénomènes de piles qui agissent ponctuellement et modifient les faciès de corrosion. A noter aussi que certains alliages trouvés dans la base de données ne sont pas des matériaux produits industriellement. C’est le cas de certains des bronzes binaires fournis par l’ICMP qui au-delà de 4% sont tous monophasés du fait de leur traitement thermique alors que dans la réalité des bronzes ayant un pourcentage en Sn supérieur à 10% pourraient être biphasés. Leur insertion dans la base de données est néanmoins importante car ces alliages permettent de comprendre l’effet de l’étain sur la phase α lorsque sa concentration augmente. Rappelons enfin que ces tendances sont purement théoriques car l’aspect cinétique des réactions électrochimiques ne peut être déterminé à partir des tracés des diagrammes de Pourbaix. Les tracés Ecorr en fonction du temps d’exposition à un électrolyte particulier sont par contre un bon moyen d’approcher le comportement électrochimique réel des matériaux. D’où la construction de la base de données présentée dans le prochain chapitre.

4.2.

La base de données

4.2.1.

Les conditions des mesures électrochimiques

Les conditions des tracés Ecorr=f(t) sont données dans la section 3.2.7. Pour se placer dans des conditions proches de celles des mesures sur des objets de collection, le contact avec le métal se fait avec une feuille d’aluminium (voir figures 16a et 16b) ou un contact intermédiaire (lui-même relié au multimètre par une pince crocodile, figure 16c).

21

Electrode de référence Rallonge
Electrode de
référence
Rallonge

a/

Electrode de référence Rallonge a/ b/ c/ Figure 16 : Aperçu des modes de contact en

b/

Electrode de référence Rallonge a/ b/ c/ Figure 16 : Aperçu des modes de contact en

c/

Figure 16 : Aperçu des modes de contact entre la pince crocodile et l’objet testé : directement sur l’objet

protégé par une feuille d’aluminium (a/ et b/) ou indirectement via un élément conducteur de l’électricité (c/).

4.2.2. Les résultats

Dans la suite, nous présentons les résultats obtenus par famille de matériaux, en commençant par les alliages binaires afin de comprendre l’influence de tel ou tel élément sur le comportement électrochimique du cuivre. Les autres éléments ajoutés sont étudiés dans un second temps. A noter que la distribution des matériaux les uns par rapport aux autres ne suit pas forcément le tableau donné dans le rapport 1.

Chaque page de données comprend :

- le nom de l’alliage, son origine et sa composition ainsi qu’un cliché montrant son aspect de surface. Rappelons que les valeurs en noir des concentrations correspondent aux analyses SDE-MEB (réalisées à Néode), les valeurs en rouge étant les concentrations communiquées par les fournisseurs des matériaux de notre étude. Cette composition nous permet, à partir des annexes 3 et 4, de proposer une microstructure qui reste hypothétique puisqu’à part quelques matériaux pour lesquels celle-ci était connue au préalable, nous n’avons pas réalisé, dans le cadre de ce travail, d’observation métallographique des matériaux.

- les tracés Ecorr =f(t) avec les trois solutions retenues (au minimum 2 tracés sur 5minutes et 1 sur 15 minutes et plus lorsqu’un problème de non reproductibilité est constaté) ainsi que la compilation de ces tracés pour les 3 solutions sur 15 minutes.

- quelques commentaires sur la reproductibilité des résultats et l’apparition de taches à la surface des matériaux suite aux essais.

Après la présentation des résultats pour chaque famille de matériaux, l’ensemble des tracés (sur 15 minutes) par solution testée des matériaux de cette famille sont comparés au tracé du cuivre et d’alliages proches afin de tirer quelques conclusions quant à l’effet de tel ou tel élément sur le cuivre ou ses différents alliages, ceci en fonction de la solution testée.

A noter que certains tracés (laitons non alliés) ont été effectués en présence de sulfate de sodium (1% (w/v) Na2SO4, pH=6,25). Ils confirment que les comportements en milieu Na2SO4 et KNO3 sont très similaires (les différences de potentiels étant liés aux différents pH des solutions).

22

4.2.2.1. Cuivre arsénié

Alliage

Origine et microstructure hypothétique

Cu

Zn

Sn

Pb

Ag

Si

Ni

Fe

Mn

As

S

Al

Bi

CuAs3,3S

E58, IMMACO Monophasé (phase α + inclusions Cu3As et CuS)

96 (95,4)

               

3,3

0,3

   

(4,6)

(0,3)

Eau Henniez (pH 8,16, cond.656µS avec rallonge KNO3 (pH 5,75, cond. 12,2mS))

0 -20 -40 -60 -80 CuAs3,3S -100 -120 -140 -160 0 2 4 6 8
0
-20
-40
-60
-80
CuAs3,3S
-100
-120
-140
-160
0 2
4
6
8
10
12
14
16
Ecorr (mV/Ag-AgCl)

Taches orangées

Temps (minutes)

Sesquicarbonate de sodium (pH 9,55, cond. 7,23mS goutte + rallonge)

0 -20 -40 -60 CuAs3,3S -80 -100 -120 -140 -160 0 2 4 6 8
0
-20
-40
-60
CuAs3,3S
-80
-100
-120
-140
-160
0 2
4
6
8
10
12
14
16
Ecorr (mV/Ag-AgCl)

Temps (minutes)

Auréole orange autour de la goutte

KNO3 (pH 5,85, cond.12,2mS goutte + rallonge)

60 40 20 0 -20 -40 CuAs3,3S -60 -80 -100 0 2 4 6 8
60
40
20
0
-20
-40
CuAs3,3S
-60
-80
-100
0 2
4
6
8
10
12
14
16
Ecorr (mV/Ag-AgCl)

Temps (minutes)

Taches brun-jaune avec auréole bleue autour de la goutte

COMPILATION

20 0 KNO3 -20 -40 Eau Henniez -60 -80 -100 -120 Sesquicarbonate de sodium -140
20
0
KNO3
-20
-40
Eau Henniez
-60
-80
-100
-120
Sesquicarbonate de sodium
-140
-160
0 2
4
6
8
10
12
14
16
Ecorr (mV/Ag-AgCl)

Taches

23

Temps (minutes)

Comparaison cuivre et cuivre arsénié

Eau Henniez (pH 8,16, cond.656µS avec rallonge KNO3 (pH 5,75, cond. 12,2))

40 30 Cu 20 10 0 -10 -20 -30 CuAs3,3S -40 -50 -60 0 5
40
30
Cu
20
10
0
-10
-20
-30
CuAs3,3S
-40
-50
-60
0
5
10
15
20
Ecorr (mV/Ag-AgCl)

Temps (minutes)

KNO3 (pH 5,85, cond.12,2mS goutte + rallonge)

60 50 Cu 40 30 20 CuAs3,3S 10 0 -10 -20 -30 -40 -50 -60
60
50
Cu
40
30
20
CuAs3,3S
10
0
-10
-20
-30
-40
-50
-60
0
5
10
15
20
Ecorr (mV/Ag-AgCl)

Temps (minutes)

Sesquicarbonate de sodium (pH 9,55, cond. 7,23mS goutte + rallonge)

0 -20 -40 Cu -60 -80 -100 CuAs3,3S -120 -140 -160 -180 0 5 10
0
-20
-40
Cu
-60
-80
-100
CuAs3,3S
-120
-140
-160
-180
0
5
10
15
20
Ecorr (mV/Ag-AgCl)

Temps (minutes)

Discussion : Le comportement du Cu arsénié est très spécifique (décroissance de Ecorr (dissolution du film oxydé superficiel) suivie d’une croissance (passivation lente)) dans l’eau Henniez et le KNO3. Ce comportement est sensiblement différent de celui du cuivre malgré que l’alliage soit majoritairement constitué de la phase α (riche en cuivre). La présence de l’arsenic qui se corrode dans tout le domaine de pH influe donc sur le comportement de l’alliage. Par contre la passivation observée pour le cuivre en solution de sesquicarbonate de sodium se confirme pour le cuivre arsénié. Ecorr 15min. entre 10 et 20mV/Ag-AgCl dans KNO3, entre-40 et –30mV/Ag-AgCl dans l’eau Henniez et obtention d’une valeur stable après 5min (environ -100mV/Ag-AgCl) dans le sesquicarbonate de sodium. L’addition de l’arsenic au cuivre fait diminuer les potentiels du matériau. Résultats reproductibles mais formation de taches (mesures invasives).

24

4.2.2.2

Alliage cuivre-béryllium

Alliage

Origine et microstructure hypothétique

 

Cu

Zn

Sn

Pb

Ag

Si

Ni

Fe

Mn

As

S

Al

B

CuBe2

E31 - CuBe, Néode Monophasé (phase α) + Be en sursaturation ou sous forme de précipité ?

α ) + Be en sursaturation ou sous forme de précipité ? 100      

100

         

0,3

0,1

         

Eau Henniez (pH 7,68 cond.642µS avec rallonge KNO3 (pH 5,89 cond. 11,87))

60 40 20 0 -20 -40 CuBe2 -60 -80 -100 0 2 4 6 8
60
40
20
0
-20
-40
CuBe2
-60
-80
-100
0 2
4
6
8
10
12
14
16
Ecorr (mV/Ag-AgCl)

Temps (minutes)

Pas de tache (reproductibilité ?)

Sesquicarbonate de sodium (pH 9,53, cond. 7,56mS goutte + rallonge)

-60 -80 -100 -120 -140 -160 CuBe2 -180 -200 -220 0 2 4 6 8
-60
-80
-100
-120
-140
-160
CuBe2
-180
-200
-220
0 2
4
6
8
10
12
14
16
Ecorr (mV/Ag-AgCl)

Temps (minutes)

Légère tache jaunâtre

KNO3 (pH 5,81, cond.11,75mS goutte + rallonge)

60 50 40 30 20 10 0 CuBe2 -10 -20 -30 -40 0 2 4
60
50
40
30
20
10
0
CuBe2
-10
-20
-30
-40
0
2
4
6
8
10
12
14
16
Ecorr (mV/Ag-AgCl)

Temps (minutes)

Pas de tache (reproductibilité ?)

COMPILATION

100 KNO3 50 0 Eau Henniez -50 -100 Sesquicarbonate de sodium -150 -200 0 2
100
KNO3
50
0
Eau Henniez
-50
-100
Sesquicarbonate de sodium
-150
-200
0
2
4
6
8
10
12
14
16
Ecorr (mV/Ag-AgCl)

Temps (minutes)

Tache ou pas de tache

25

Comparaison cuivre et cuivre au béryllium

Eau Henniez (différentes solutions)

40 30 Cu 20 10 0 CuBe2 -10 -20 -30 -40 -50 -60 0 5
40
30
Cu
20
10
0
CuBe2
-10
-20
-30
-40
-50
-60
0
5
10
15
20
Ecorr (mV/Ag-AgCl)

Temps (minutes)

Sesquicarbonate de sodium (différentes solutions)

-40 -60 Cu -80 -100 CuBe2 -120 -140 -160 -180 -200 0 5 10 15
-40
-60
Cu
-80
-100
CuBe2
-120
-140
-160
-180
-200
0
5
10
15
20
Ecorr (mV/Ag-AgCl)

Temps (minutes)

KNO3 (pH 5,81, cond.11,75mS goutte + rallonge)

60 Cu 50 40 30 CuBe2 20 10 0 -10 -20 -30 -40 0 5
60
Cu
50
40
30
CuBe2
20
10
0
-10
-20
-30
-40
0
5
10
15
20
Ecorr (mV/Ag-AgCl)

Temps (minutes)

Discussion : la présence de béryllium diminue sensiblement les valeurs des potentiels par rapport à celles du cuivre pur. L’addition de Be au cuivre semble agir en faveur de la passivation du matériau, même en solution KNO3 où le cuivre ne se passive pas. Ces résultats étaient attendus du fait de la passivation du béryllium dans les domaines de pH concernés. En milieu d’eau Henniez, Ecorr 15min -10mV/Ag-AgCl. En solution KNO3, Ecorr 15min -40mV/Ag-AgCl et en milieu de sesquicarbonate de sodium, Ecorr 15min --100mV/Ag-AgCl. Les résultats sont relativement reproductibles. Peu ou pas de risque de formation de tache.

26

4.2.2.3. Alliages Cu-Sn

4.2.2.3.a.

Bronzes non alliés

Alliage

Origine et microstructure hypothétique

 

Cu

Zn

Sn

Pb

Ag

Si

Ni

Fe

Mn

As

S

Al

Bi

   
    96   3,9                    

96

 

3,9

                   

CuSn3,9

E45, ICMPE Monophasé (phase α)

(96,5)

(3,5)

Eau Henniez (pH 8,16, cond.656µS avec rallonge KNO3 (pH 5,75, cond. 12,2))

40 20 0 -20 -40 CuSn3,9 -60 -80 -100 -120 0 2 4 6 8
40
20
0
-20
-40
CuSn3,9
-60
-80
-100
-120
0 2
4
6
8
10
12
14
16
Ecorr (mV/Ag-AgCl)

Temps (minutes)

Pas de tache Sesquicarbonate de sodium (pH 9,55, cond. 7,23mS goutte + rallonge)

-20 -40 -60 -80 -100 -120 CuSn3,9 -140 -160 -180 0 2 4 6 8
-20
-40
-60
-80
-100
-120
CuSn3,9
-140
-160
-180
0 2
4
6
8
10
12
14
16
Ecorr (mV/Ag-AgCl)

Pas de tache

Temps (minutes)

KNO3 (pH 5,85, cond.12,2mS goutte + rallonge)

80 60 40 20 0 CuSn3,9 -20 -40 -60 -80 0 2 4 6 8
80
60
40
20
0
CuSn3,9
-20
-40
-60
-80
0
2
4
6
8
10
12
14
16
Ecorr (mV/Ag-AgCl)

Pas de tache COMPILATION

Temps (minutes)

60 40 KNO3 20 0 -20 Eau Henniez -40 -60 -80 -100 -120 Sesquicarbonate de
60
40
KNO3
20
0
-20
Eau Henniez
-40
-60
-80
-100
-120
Sesquicarbonate de sodium
-140
-160
-180
0
2
4
6
8
10
12
14
16
Ecorr (mV/Ag-AgCl)

Pas de tache

27

Temps (minutes)

Alliage

Origine et microstructure hypothétique

 

Cu

Zn

Sn

Pb

Ag

Si

Ni

Fe

Mn

As

S

Al

Bi

CuSn7,7

E46, ICMPE Monophasé (phase α)

CuSn7,7 E46, ICMPE Monophasé (phase α ) 92   7,7            

92

 

7,7

                   

(93)

(7)

Eau Henniez (pH 8,16, cond.656µS avec rallonge KNO3 (pH 5,75, cond. 12,2))

60 40 20 0 -20 CuSn7,7 -40 -60 -80 -100 0 2 4 6 8
60
40
20
0
-20
CuSn7,7
-40
-60
-80
-100
0 2
4
6
8
10
12
14
16
Ecorr (mV/Ag-AgCl)

Temps (minutes)

KNO3 (pH 5,85, cond.12,2mS goutte + rallonge)

80 60 40 20 0 -20 CuSn7,7 -40 -60 -80 0 2 4 6 8
80
60
40
20
0
-20
CuSn7,7
-40
-60
-80
0
2
4
6
8
10
12
14
16
Ecorr (mV/Ag-AgCl)

Temps (minutes)

Pas de tache

Pas de tache

Sesquicarbonate de sodium (pH 9,55, cond. 7,23mS goutte + rallonge)

COMPILATION

-20 -40 -60 -80 -100 -120 -140 CuSn7,7 -160 -180 0 2 4 6 8
-20
-40
-60
-80
-100
-120
-140
CuSn7,7
-160
-180
0 2
4
6
8
10
12
14
16
Ecorr (mV/Ag-AgCl)

Temps (minutes)

Légère auréole orangée autour de la goutte ( ?). Reproductibilité ?

60 40 KNO3 20 0 -20 -40 Eau Henniez -60 -80 -100 -120 Sesquicarbonate de
60
40
KNO3
20
0
-20
-40
Eau Henniez
-60
-80
-100
-120
Sesquicarbonate de sodium
-140
-160
-180
0
2
4
6
8
10
12
14
16
Ecorr (mV/Ag-AgCl)

Temps (minutes)

Présence ou non de tache

28

Alliage

Origine et microstructure hypothétique

Cu

Zn

Sn

Pb

Ag

Si

Ni

Fe

Mn

As

S

Al

Bi

CuSn9,1Ni

E48, ISC

   

9,1

                   

GBZ10

Biphasé ?

91 (88-90)

(9-11)

0,3

Eau Henniez (pH 8,16, cond.656µS avec rallonge KNO3 (pH 5,75, cond. 12,2))

40 20 0 -20 -40 CuSn9,1Ni -60 -80 -100 -120 0 2 4 6 8
40
20
0
-20
-40
CuSn9,1Ni
-60
-80
-100
-120
0
2
4
6
8
10
12
14
16
Ecorr (mV/Ag-AgCl)

Temps (minutes)

KNO3 (pH 5,85, cond.12,2mS goutte + rallonge)

100 50 0 -50 -100 -150 -200 CuSn9,1Ni -250 -300 -350 0 2 4 6
100
50
0
-50
-100
-150
-200
CuSn9,1Ni
-250
-300
-350
0 2
4
6
8
10
12
14
16
Ecorr (mV/Ag-AgCl)

Temps (minutes)

Pas de tache

Pas de tache

Sesquicarbonate de sodium (pH 9,55, cond. 7,23mS goutte + rallonge)

COMPILATION

-40 -60 -80 -100 -120 -140 CuSn9,1Ni -160 -180 -200 0 2 4 6 8
-40
-60
-80
-100
-120
-140
CuSn9,1Ni
-160
-180
-200
0
2
4
6
8
10
12
14
16
Ecorr (mV/Ag-AgCl)

Pas de tache

Temps (minutes)

60 40 KNO3 20 0 -20 Eau Henniez -40 -60 -80 -100 -120 Sesquicarbonate de
60
40
KNO3
20
0
-20
Eau Henniez
-40
-60
-80
-100
-120
Sesquicarbonate de sodium
-140
-160
-180
-200
-220
-240
0 2
4
6
8
10
12
14
16
Ecorr (mV/Ag-AgCl)

Pas de tache

29

Temps (minutes)

Alliage

Origine et microstructure hypothétique

 

Cu

Zn

Sn

Pb

Ag

Si

Ni

Fe

Mn

As

S

Al

Bi

   
        10                    
   

10

                   

E43, ICMPE Monophasé (phase α)

90

(11)

CuSn10

(89)

Eau Henniez (pH 8,16, cond.656µS avec rallonge KNO3 (pH 5,75, cond. 12,2))

20 0 -20 -40 -60 -80 CuSn10 -100 -120 -140 -160 0 2 4 6
20
0
-20
-40
-60
-80
CuSn10
-100
-120
-140
-160
0 2
4
6
8
10
12
14
16
Ecorr (mV/Ag-AgCl)

Temps (minutes)

KNO3 (pH 5,85, cond.12,2mS goutte + rallonge)

60 40 20 0 -20 CuSn10 -40 -60 -80 -100 -120 0 2 4 6
60
40
20
0
-20
CuSn10
-40
-60
-80
-100
-120
0 2
4
6
8
10
12
14
16
Ecorr (mV/Ag-AgCl)

Temps (minutes)

Pas de tache

Pas de tache

Sesquicarbonate de sodium (pH 9,55, cond. 7,23mS goutte + rallonge)

COMPILATION

-20 -40 -60 -80 -100 -120 -140 CuSn10 -160 -180 0 2 4 6 8
-20
-40
-60
-80
-100
-120
-140
CuSn10
-160
-180
0 2
4
6
8
10
12
14
16
Ecorr (mV/Ag-AgCl)

Pas de tache

Temps (minutes)

40 20 0 KNO3 -20 Eau Henniez -40 -60 -80 -100 -120 Sesquicarbonate de sodium
40
20
0
KNO3
-20
Eau Henniez
-40
-60
-80
-100
-120
Sesquicarbonate de sodium
-140
-160
0 2
4
6
8
10
12
14
16
Ecorr (mV/Ag-AgCl)

Pas de tache

30

Temps (minutes)

Alliage

Origine et microstructure hypothétique

Cu

Zn

Sn

Pb

Ag

Si

Ni

Fe

Mn

As

S

Al

Bi

 

E44, ICMPE Monophasé (phase α)

   

14

                   

CuSn14

86 (86)

(14)

Eau Henniez (pH 7,64, cond.625µS avec rallonge KNO3 (pH 5,98, cond. 11,96))

0 -20 -40 -60 -80 CuSn14 -100 -120 -140 -160 0 2 4 6 8
0
-20
-40
-60
-80
CuSn14
-100
-120
-140
-160
0 2
4
6
8
10
12
14
16
Ecorr (mV/Ag-AgCl)

Temps (minutes)

KNO3 (pH 5,85, cond.12,2mS goutte + rallonge)

20 0 -20 -40 -60 -80 -100 CuSn14 -120 -140 -160 -180 0 2 4
20
0
-20
-40
-60
-80
-100
CuSn14
-120
-140
-160
-180
0 2
4
6
8
10
12
14
16
Ecorr (mV/Ag-AgCl)

Temps (minutes)

Pas de tache

Pas de tache

Sesquicarbonate de sodium (pH 9,55, cond. 7,23mS goutte + rallonge)

COMPILATION

-20 -40 -60 -80 CuSn14 -100 -120 -140 -160 -180 0 2 4 6 8
-20
-40
-60
-80
CuSn14
-100
-120
-140
-160
-180
0 2
4
6
8
10
12
14
16
Ecorr (mV/Ag-AgCl)

Pas de tache

Temps (minutes)

40 20 0 KNO3 -20 -40 -60 Eau Henniez -80 -100 -120 -140 Sesquicarbonate de
40
20
0
KNO3
-20
-40
-60
Eau Henniez
-80
-100
-120
-140
Sesquicarbonate de sodium
-160
-180
0 2
4
6
8
10
12
14
16
Ecorr (mV/Ag-AgCl)

Pas de tache

31

Temps (minutes)

Alliage

Origine et microstructure hypothétique

 

Cu

Zn

Sn

Pb

Ag

Si

Ni

Fe

Mn

As

S

Al

Bi

CuSn15Pb

E70, Swissmetal

CuSn15Pb E70, Swissmetal 85 (86,5)   15 0,6                

85 (86,5)

 

15

0,6

                 

BO5

Biphasé ?

(13)

(0,5)

Eau Henniez (pH 7,43, cond.629µS avec rallonge KNO3 (pH 5,9, cond. 12,4))

0 -20 -40 -60 -80 CuSn15Pb -100 -120 -140 -160 0 2 4 6 8
0
-20
-40
-60
-80
CuSn15Pb
-100
-120
-140
-160
0
2
4
6
8
10
12
14
16
Ecorr (mV/Ag-AgCl)

Pas de tache

Temps (minutes)

Sesquicarbonate de sodium (pH 9,55, cond. 7,23mS goutte + rallonge)

-110 -130 -150 -170 -190 CuSn15Pb -210 -230 -250 0 2 4 6 8 10
-110
-130
-150
-170
-190
CuSn15Pb
-210
-230
-250
0
2
4
6
8
10
12
14
16
Ecorr (mV/Ag-AgCl)

Légère tache jaune

Temps (minutes)

KNO3 (pH 5,85, cond.12,2mS goutte + rallonge)

50 0 -50 -100 -150 -200 -250 -300 CuSn15Pb -350 -400 -450 0 2 4
50
0
-50
-100
-150
-200
-250
-300
CuSn15Pb
-350
-400
-450
0 2
4
6
8
10
12
14
16
Ecorr (mV/Ag-AgCl)

Temps (minutes)

Pas de tache (reproductibilité ?)

COMPILATION

40 20 0 KNO3 -20 -40 -60 Eau Henniez -80 -100 -120 -140 -160 -180
40
20
0
KNO3
-20
-40
-60
Eau Henniez
-80
-100
-120
-140
-160
-180
Sesquicarbonate de sodium
-200
-220
-240
-260
-280
-300
-320
-340
-360
-380
-400
0 2
4
6
8
10
12
14
16
Ecorr (mV/Ag-AgCl)

Temps (minutes)

Tache ou pas de tache

32

Comparaison cuivre et bronzes non alliés

Eau Henniez (différentes solutions) 40 Cu 20 CuSn3,9 CuSn9,1Ni 0 CuSn7,7 CuSn10 -20 CuSn14 CuSn15Pb
Eau Henniez (différentes solutions)
40
Cu
20
CuSn3,9
CuSn9,1Ni
0
CuSn7,7
CuSn10
-20
CuSn14
CuSn15Pb
-40
-60
Conc. Sn
-80
-100
-120
-140
-160
0
5
10
15
20
Ecorr (mV/Ag-AgCl)

Temps (minutes)

KNO3 (pH 5,85, cond.12,2mS goutte + rallonge)

100 CuSn3,9 CuSn7,7 50 Cu CuSn9,1Ni CuSn10 0 -50 CuSn14 Conc. Sn -100 CuSn15Pb -150
100
CuSn3,9 CuSn7,7
50
Cu
CuSn9,1Ni
CuSn10
0
-50
CuSn14
Conc. Sn
-100
CuSn15Pb
-150
-200
-250
-300
-350
-400
0
5
10
15
20
Ecorr (mV/Ag-AgCl)

Temps (minutes)

Sesquicarbonate de sodium (pH 9,55, cond. 7,23mS goutte + rallonge)

Discussion : l'ajout d'étain au Cu (4 à 15%, à noter que CuSn3,9, CuSn7,7, CuSn10 et CuSn14 sont monophasés) abaisse les valeurs des potentiels, quelle que soit la solution

utilisée (ceci contrairement aux prévisions de la thermodynamique) et d’autant plus que

la concentration en Sn augmente. La forme des tracés dans l’eau Henniez évolue entre

Sn 7 et 10% avec une première passivation rapide suivie d'une seconde plus lente. Au- delà, on note pendant les 2-3 premières minutes de mesure des valeurs soit stables ou instables avant la mise en place (plus lente) du phénomène de passivation. Un tel comportement n’apparaît pas en milieu KNO3 (passivation continue) et les courbes sont