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Ejemplo 6.

1
Un tanque rgido contiene 3 moles de etano (1) a 373 K y 4 bar. Estimar la presin en el tanque
cuando 5 moles de n-butano (2) se aaden isotrmicamente al tanque. La mezcla es descrita por
la ecuacin virial de estado y se proporcionan las siguientes propiedades crticas.
3
Componente
V%
C cm mol
Etano

145,5

n-Butano

255,0

Solucin:
En ausencia de datos, el volumen molar crtico puede ser estimado con la siguiente formula:
RTC
V%
0, 290 0,085
C
PC
(1)
Del Apndice A
Componente

T K
P bar
C

Etano

305,3

49

0,099

n-Butano

425,0

38

0,199

La presin final en el tanque puede estimarse a presiones bajas y mejoradas (hasta


aproximadamente 15 bar) con la ecuacin virial de estado truncada en el segundo trmino.
Z mezcla 1

Bmezcla P
RT

(6.1-1)
es decir:

Z mezcla f
Pf

Pf V%
mezcla

RT

V%
mezcla

Bmezcla f

Pf

RT

RT
Bmezcla f
(2)
Bmezcla

"f"

donde el subndice
ecuacin:

representa el estado final. El trmino


k

es calculado de la

Bmezcla yi y j Bij
i 1 j 1

Bmix y1y1B11 y1y2B12 y2y1B21 y2y2B22

(6.1-2)

Como:

Bmix y12 B11 2 y1 y2 B12 y22 B22


(3)

V
El volumen total del tanque
puede calcularse a partir de las condiciones iniciales; es decir,
cuando esta inicialmente lleno con etano. El uso de la ecuacin virial de estado da:

Z inicial

PinicialV
B P
1 11 inicial
ninicial RT
RT

RT
B11
Pinicial

V ninicial

(4)
B11

Los segundos coeficiente viriales para los componentes puros, es decir,


calculados a partir de las ecuaciones (3.1-10)-(3.1-12)

B22

, son

RTC 0
B B 1

PC
,

(3.1-10)

(5)

donde

B 0 0,083

0,422
Tr1,6
(3.1-11)

(6)

0,172
B 1 0,139 4,2
Tr
(3.1-12)

(7)

Por ejemplo para el etano:

Tr

373
1,222
305,3

B 0 0,083

0, 422

1, 222

1,6

0, 223

;
B 1 0,139

B11

0,172

1, 222

4,2

;
0,065

83,14 305,3 0, 223


49

Los resultados se dan en la siguiente tabla:


Tr
Componente
B 0

0,099 0,065

112,3

B 1

Bii cm3 mol

Etano

1,222

-0,223

0,065

-112,3

n-butano

0,878

-0,437

-0,159

-435,7

B12

Para calcular el segundo coeficiente virial cruzado


, primero es necesario calcular los
parmetros definidos por las ecuaciones (6.1-3) y (6.1-4):
3
16
16
%
V%

Ci VCj
k 1 8 1 3
1 3
V% V%

Cj
Ci
*
ij

145,5 1 6 255 1 6
k12 1 8
0, 013
145,51 3 2551 3

TCij 1 kij* TCiTCj


TC12 1 0, 013

305, 3 425

ij

i j
2

12

0, 099 0,199
0,149
2

PCij

PC12

B12 0
Los parmetros

355, 5

PCiV%

PCjV%
Cj
Ci

13
13
T
T
%
Ci
Cj
V%

Ci
Cj
4TCij

4 355,5

145,5

13

13 3

255

49 145,5

305,3

38 255

425

42,04 bar

B12 1
y

0
12

son calculados de las ecuaciones (6) y (7), respectivamente como:


0,422
0,083
0,308
1,6
373 355,5

B12 1 0,139

0,172

373 355,5

4,2

1,57 103
B12

Finalmente, el segundo coeficiente virial cruzado


es calculado de la ecuacin (5), como:
83,14 355,5 0,308 0,149 1,57 10 3 216,7cm3 mol
B12

42,04

Bmix

El trmino

es calculado de la ecuacin (3) como:

Bmix y12 B11 2 y1 y2 B12 y22 B22


3
3 5
Bmix 112,3 2
8
8 8


216,7

5
8

El volumen del tanque es calculado de la ecuacin (4) como:

435,7 287,6 cm3

mol

RT

B11
Pinicial

V ninicial

83,14 373

112,3 22921, 4 cm3


4

V 3

De este modo, el volumen molar de la mezcla en el estado final es:

V%
mix

V
nf
(8)

V%
mix

22921,4 cm3
cm3

2865, 2
8mol
mol

La sustitucin de los valores numricos en la ecuacin (2) resulta en:


83,14 373 9,8 bar
Pf
2865,2 287,6

Ejemplo 6.3:
Calcular el volumen molar de una mezcla de gases que consiste de 50% molar de propano (1),
20% de n-butano (2), y 30% de n-pentano (3) a 393K y 40 bar utilizando:
a) La ecuacin de estado de van der Waals.
k12 0, 003; k13 0, 027; k 23 0, 017

b) La ecuacin de estado de Peng-Robinson (

).

Solucin:
Del apndice A
Componente

Tc K

Propano
369.9
n-Butano
425.0
n-Pentano
469.8
El volumen molar de la mezcla es calculado de
Z Vmix RT
V%

mix
P

Pc bar

42.5
38.0
33.6

0.153
0.199
0.251

Z Vmix

Por lo tanto, primero es necesario estimar el factor de compresibilidad para la mezcla,


valores de la temperatura y presin reducida son
Tr
Pr
Componente

.Los

Propano
n-Butano
n-Pentano

1.062
0.925
0.837

0.941
1.053
1.190

a) Van Der Walls


Usando las ecuaciones dadas en la tabla 6.3, los parmetros adimensionales son :

Aij
Tabla 6.3. Parmetros dimensionales
Ecuacion

Aii

VDW

27 Pr

64 Tr2 i

A11 , A22 , A23

Aij
Aii A jj

para un solo componente

Hallamos
Aii

27 Pr

64 Tr12

27 0,941
0,352
64 1,0622

27 1,053
A22
0,519
64 0,9252

A11

A33

27 1,190
0,717
64 0,837 2

Calcular (A12, A23, A13) para dos componentes

Aij

Aii A jj
A12 A21 A11 A22

0,352 0,519

0, 427

A13 A31 A11 A33

0,352 0,717

0,502

A23 A32 A22 A33

0,519 0,717

0,610

Bi
Hallamos el parmetro
1 P
Bi r
8 Tr 1

Bi

con la ecuacin dada por la tabla 6.3

Bi
1 Pr

8 Tr i

1 0,941
B1
0,111
8 1,062

1 1,053
B2
0,142
8 0,925

1 1,190
B3
0,178
8 0,837

Los parmetros adimensionales para la mezcla se calculan de las ecuaciones (6.1-10) y (6.1-11)
como:
k

Amix xi x j Aij ; Bmix xi Bi


i 1 j 1

i 1

Aij

Bi

En las que los trminos

son definidos en la tabla 6.3

Amix x1 x1 A11 x1 x2 A12 x1 x3 A13 x2 x1 A21 x2 x2 A22


x2 x3 A23 x3 x1 A31 x3 x2 A32 x3 x3 A33
Amix x12 A11 2 x1 x2 A12 2 x1 x3 A13 x22 A22 2 x2 x3 A23 x32 A33
Amix 0,5

0,352 2 0,5 0, 2 0, 427 2 0,5 0,3 0,502


2
2
0, 2 0,519 2 0, 2 0,3 0,610 0,3 0,717 0, 482
2

Bmix x1 B1 x2 B2 x3 B3

Bmix 0,5 0,111 0, 2 0,142 0,3 0,178


Bmix 0,137
Hallamos los coeficientes para Van der Walls con la tabla 6.2:
Tabla 6.2: parmetros en la ecuacin (6.1-9)
Ecuacin

VDW

1 Bmix

Amix

Amix Bmix

p 1 Bmix 1 0.137 1.137


q Amix 0.482

r Amix Bmix 0.482 0.137 0.066

Por lo tanto, la ecuacin para Z, viene a ser:


3
2
Z mix
pZ mix
qZ mix r 0
3
2
Z mix
1.137 Z mix
0.482 Z mix 0.066 0

V
Z mix
0, 26

3
2
Z mix
1,137
{ Z mix 0,482
{ Z mix 0,066
{ 0
{
a3

a2

a1

a0

Mtodo de Cardano
3a1 a22 3 0, 482 1,137

1,70 10 2
9
9
2

9a2 a1 27 a0 2a23 9 1,137 0, 482 27 0,066 2 1,137

0,0039
54
54
3

D Q 3 R 2 1,70 102 0,0039 1,9834 105


3

D0
SI

usamos la siguiente ecuacin que solo nos deriva a una sola respuesta:
a
Z mix 3 R D 3 R D 2
3
1,137
Z mix 3 0,0039 2,014 105 3 0,0039 2,014 105
3
Z mix 0, 2596

El volumen molar de la mezcla es:

cm 3 bar
0,2596 83,14
393 K
V
K mol
Z mix
RT

%
Vmix

212,05cm3 mol.
P
40 bar
b) Peng- Robinson

El uso de la ecuacin (6.1-8) da el parmetro

i 1 0,37464 1,54226i 0, 26992i2 1 Tri

1 1 0.37464 1.54226 0.153 0.26992 0.153

1.062

0.963

1 0.925 1.052
1 0.37464 1.54226 0.251 0.26992 0.251 1 0.837 1.131

2 1 0.37464 1.54226 0.199 0.26992 199

Usando las ecuaciones dadas en la tabla 6.3, los parmetros adimensionales:

Aij
Tabla 6.3. Parmetros dimensionales
Ecuacin

Aij

Aii

PR

Bi

1 k

Pr
i
2
Tr i

ij

0.42748

Bi
Aii Ajj

Pr

Tr i

0.07780

Hallamos (A11, A22, A23) para dos componentes

Pr
i
2
Tr i

Aii 0,45724

0,941
0,963 0,367
2
1,062

A11 0, 45724

1,053
1,052 0,592
2
0,925

A22 0, 45724

1,190
1,131 0,878
2
0,837

A33 0, 45724

A12 , A23 , A13


Como deseamos calcular

lo cual hay dos componente


, primero debemos

V%
C

obtener el volumen critico ( ) de cada componente


RTC
V%
0, 290 0, 085
C
PC

83,14 369,9 0, 29 0,085 0,153 200, 437 cm3 /mol


V%

C ,C3

42,5

83,14 425 0, 29 0,085 0,199 253,93cm 3 /mol


V%

C ,C4

38,0
83,14 469,8 0,29 0,085 0, 251 312,316cm3 /mol
V%

C , C5

33,6
V%
C
Ya calculado

kij
podemos obtener

3
16
16
%
V%

V
C
C
j

kij 1 8 1i 3
13
%
V%

V
C
C
i
j

200, 437 1 6 253,93 1 6


k 18

13
13
200, 437 253,93

12

0,00233

200, 437 1 6 312,316 1 6


k 1 8
13
1 3
200, 437 312,316

253,93 1 6 312,316 1 6
k 1 8
13
1 3
253, 93 312,316

13

23

kij
Como ya conocemos

Aij 1 kij

0, 00178

A12 , A23 , A13

Aii A jj
y

0, 00816

podemos obtener

Aii Ajj

A12 A21 1 0,00233


A13 1 0,00816
A23 1 0, 00178

0,367 0,592 0, 465

0,367 0,878 0,563


0,592 0,878

0, 720

Bi
Hallamos el parmetro

con la ecuacin dada por la tabla 6.3


Pr

Tr i

Bi 0, 07780

0,941
0,069
1,062

B1 0,0778

1,053
0,089
0,925

B2 0,0778

1,190
0,111
0,837

B3 0,0778

Amix
Los parmetros adimensionales
(6.1-10) y (6.1-11) como:

Bmix
y

para la mezcla son calculados de las ecuaciones

Amix x12 A11 2 x1 x2 A12 2 x1 x3 A13 x22 A22 2 x2 x3 A23 x32 A33
Amix 0,5

0,367 2 0,5 0, 2 0, 465 2 0,5 0,3 0,563 0, 2 0,592


2
2 0, 2 0,3 0,72 0,3 0,878
2

Amix 0,543
Bmix x1 B1 x2 B2 x3 B3

Bmix 0,5 0,069 0, 2 0,089 0,3 0,111


Bmix 0,086

Por lo tanto, la ecuacin:


3
2
Z mix
pZ mix
qZ mix r 0

Hallamos los coeficientes para Peng. Robinson con la tabla 6.2:


Tabla 6.2: parmetros en la ecuacin (6.1-9)

Ecuacin

PR

1 Bmix

2
Amix 2 Bmix 3Bmix

2
3
Amix Bmix Bmix
Bmix

p 1 Bmix 1 0,086 0,914


2
q Amix 2 Bmix 3Bmix
0,543 2 0,086 3 0,086 0,349
2

2
3
r Amix Bmix Bmix
Bmix
0,543 0,086 0,086 0,086 0,039
2

Luego:

3
2
Z mix
0,914 Z mix
0,349 Z mix 0,039 0

Z mix
Primera forma para hallar
f Z

usando NEWTON RAPHSON

0,179 0,914 0,179


f Z 0,000079135
0

0,349 0,179 0,039

2
f Z 0 3Z mix
1,828Z mix 0,349

f Z 0 3 0,179 1,828 0,179 0,349 0,117911


2

Z Z
1

f Z0

f Z
'

0,179

0,000079135
0,117911

0,17967

f Z ' 0,17967 0,914 0,17967 0,349 0,17967 0,039


3

f Z ' 0,00000030356
V
Z mix
0,179

Z mix
Luego el volumen molar de la mezcla es: (usando la
hallada por NEWTON RAPHSON)
3

cm bar
0,179 83,14
393 K
V
K
mol
Z
RT

mix
V%

146, 22cm3 mol


mix
P
40 bar

Z mix
Segunda manera para hallar

usando CARDANO:

3.1 18

Z 3 pZ 2 qZ r 0

3
2
Z mix
0,914
{ Z mix 0,349
{ Z mix 0,039
{ 0
{
a3

a2

a1

a0

Mtodo de Cardano
3a a 2 3 0,349 0,914
Q 1 2
2,35 102
9
9
2

9a a 27 a0 2a23 9 0,914 0,349 27 0,039 2 0,914


R 2 1

5,38 10 3
54
54
3

D Q3 R 2 2,35 102 5,38 10 3 4,19 10 5


3

D0
Si

usamos la siguiente ecuacin que solo nos deriva a una sola respuesta:

Z mix 3 R D 3 R D

a2
3

Z mix 3 5,38 103 4,19 105 3 5,38 103 4,19 10 5

0,914
3

Z mix 0,1797

Z mix
Luego el volumen molar de la mezcla es: (usando la
hallada por CARDANO)
3

cm bar
0,1797 83,14
393 K
V
K
mol
Z
RT

mix
V%

146,79cm 3 mol.
mix
P
40 bar

Ejemplo 6.8
Cuando el NaCl se disuelve en agua a 298 K, el volumen de la mezcla resultante se representa
como una funcin de la molalidad, m, en la forma:

Vmezcla 1003 16,62m 1,77 m1.5 0,12m 2


(1)

Vmezcla
Donde

cm 3

est en

. Para una solucin de 0.01m de cloruro de sodio, calcular:

a) El volumen total de la solucin.


b) Los volmenes molares parciales de NaCl y del agua.
Solucin:
a) De la ecuacin (1)

Vmezcla 1003 16,62 0,01 1,77 0,01

1.5

0,12 0,01

Vmezcla 1003, 2 cm3


H 2O

b) Asignemos los subndices 1 y 2 para designar al


y al NaCl respectivamente. Elegimos 1
m n2
Kg de agua como base de clculo,
. De este modo, derivando la ecuacin (1) con respecto
a m da el volumen molar parcial del NaCl como:

Vmez

n2

V2

V2 16,62 2,655m 0,5 0, 24m


;

16,62 2,655 0,01

0.5

0, 24 0,01

16,89 cm mol
3

De la ecuacin (6.2-15):

Vmez V1 n1 V2 n2

V1
V1

Vmez V2 n2
n1
1003,2 0,01 16,89
1000 18

18,05 cm3 mol

Ejemplo 6.9
Se requiere preparar 1 L de una solucin conteniendo 10 % en peso del componente 1 y 90 % en
peso del componente 2. La solucin stock disponible en el laboratorio tiene l composicin de 60
% molar del componente 1 y el 40 % molar del componente 2. Determinar los volmenes de la
solucin stock y del componente puro 2 que deben mezclar.
cm3 mol
Datos: El volumen molar de la mezcla en
V%
mez 60 x1 110 x2 5 x1 x2

se determin experimentalmente como

Los pesos moleculares de los componentes 1 y 2 son 40 y 60 g/mol respectivamente.


Solucin:

cm
3

Sean
y
los volmenes en
de la solucin stock y del componente puro 2,
respectivamente, que se deben mezclar para producir 1 L de la mezcla deseada. Las ecuaciones
de conservacin para el nmero de moles de los componentes 1 y 2 se expresan como:
X
1000

0,6
x1final
%
stock
final
%
Vmez
Vmez

Componente 1:
(1)
X

Y 1000
1 0,6 final 1 x1final
%
stock
%
%
V2 Vmez
Vmez

Componente 2:
(2)
La determinacin de los volmenes molares de las soluciones stock y final requieren que las
fracciones molares sean conocidas. En una mezcla binaria, la fraccin binaria, la fraccin molar

x, est relacionada a la fraccin peso,

x1

M1

1
M1

1 2

M1 M 2

M2

Donde
y
son los pesos moleculares de los componentes 1 y 2 respectivamente. Por lo
tanto, la fraccin molar del componente 1 en la solucin final es:
0.1
40
x1final
0.143
0.1 0.9

40 60
El volumen molar de la solucin final es:
final
V%
mez 60 0,143 110 1 0,143 5 0,143 1 0,143
103, 46 cm 3 mol
El volumen molar de la solucin stock es:
stock
V%
60 0,6 110 1 0,6 5 0,6 1 0,6 81, 2 cm 3 mol
mez
El volumen molar del componente puro 2 es:
3
%
V%
2 lim Vmezcla 110 cm mol
x2 1

La sustitucin de los valores numricos en la ecuacin (1) da:


1000
X

81, 2 0,6 103, 46 0,143

X 187,05 cm 3
Luego usando la ecuacin (2):
Y
1000
187,05

81, 2 0, 4 110 103, 46 0,857

187,05 0, 4 809,82
857

81, 2
103, 46

Y 110

X Y 187,05 809,82 996,87 cm 3 1000 cm 3


Tenga en cuenta que
del volumen por la mezcla.

, a causa del aumento

Ejemplo 6.12
Los siguientes datos son reportados por Grenner y colaboradores (2006) para una mezcla de
ciclohexanamina (1) y n-heptano (2) a 303,15K bajo presin atmosfrica:

x1

0,0000

0,3006

0,5000

0,7996

1,0000

mix g/cm 3

0,67532

0,71971

0,75383

0,8126
8

0,8582
0

Los pesos moleculares de la ciclohexanamina y del n-heptano son 99,17 y 100,20 g/mol
respectivamente. Determinar el cambio de volumen de la mezcla como una funcin de la
composicin.
Solucin:
A partir de los datos disponibles, las densidades de los componentes puros para la
ciclohexanamina. El cambio de volumen en la mezcla se puede calcular a partir de la ecuacin
(6.3-5):
k

V%
mix

xM
i 1

mix

i 1

k
xi M i
xM 1
1
i i

i
i
i 1 i mix

Mi

Donde

es el peso molecular de las especies y


es la densidad de
1

1
1
1
V%
x2 M 2

mix x1 M 1
mix 1
mix
2

puro; es decir:

Por ejemplo:

V%
mix 0,3006 99,17

1
1
1
1

0, 6994 100, 2

0, 71971 0,85820
0, 71971 0, 67532

0, 2836 0, 284

Los valores calculados se resumen a continuacin:


x1
0,3006
3
V%
mix cm /mol

0,284

0,5000

0,7996

0,273

0,150

Ejemplo 6.15

H%mix
Conti et al. (1997) informaron los siguientes valores experimentales de
binario de cloroformo (1) y ciclohexano (2) en 298 K:
x1
x1
x1
H%mix
H%mix
0.0563
0.0563
0.1643

150.8
147.4
375.2

0.2666
0.3661
0.4732

520.2
609.6
630.9

0.5740
0.6690
0.7587

para un sistema

H%mix
618.1
567.7
478.3

0.2520
500.1
0.2666
519
Ajustar los datos a la ecuacin:

0.4732
0.5740

H%mix x1 x2 Ai x1 x2

644.3
618.7

0.8435
0.9238

351.5
199.7

i 1

i 1

(1)
Y evaluar los coeficientes A1, A2, A3 y A4.
Solucin
Los coeficientes pueden estimarse por el mtodo de los mnimos cuadrados. Tenga en cuenta
que la ecuacin (1) se pueden reordenar en
H%mix
2
3
A1 A2 x1 x2 A3 x1 x2 A4 x1 x2
x1 x2
(2)
o
y A1 A2 z A3 z 2 A4 z 3
(3)
Donde
H%mix
y
y z x1 x2
x1 x2
(4)
Los coeficientes Ai deben ser elegidos de manera que la suma de los cuadrados de la
Desviaciones, S, dada por
N

S yi A1 A2 z A3 z 2 A4 z 3

i 1

(5)

Es mnimo. Obsrvese que N representa el nmero de puntos de datos S se logra diferenciando


la ecuacin (5) con respecto a Ai (i = 1, 2, 3, 4), y poniendo las derivadas igual a cero. El
resultado es
N

i 1

i 1

i 1

i 1

A1 N A2 zi A3 z 2 A4 z 3 yi

(6)
N

i 1

i 1

i 1

i 1

i 1

i 1

i 1

i 1

i 1

i 1

i 1

i 1

i 1

i 1

i 1

A1 zi A2 zi2 A3 zi3 A4 zi4 zi yi

(7)
A1 zi2 A2 zi3 A3 zi4 A4 zi5 zi2 yi

(8)
A1 zi3 A2 zi4 A3 zi5 A4 zi6 zi3 yi

(9)

Las ecuaciones (6) - (9) se pueden resolver para Ai usando el lgebra matricial, es decir,

i 1

A1

A2

A3

A4

i 1

2
i

i 1

z z z z

i 1
N

2
i

i 1
N

i 1
N

2
i

3
i

i 1
N

i 1
N

3
i

4
i

i 1
N

i 1
N

i 1

i 1

4
i

i 1

5
i

i 1

5
i

6
i

y i
i 1

N
2
zi y1

i 1

3
zi y i

i 1

4
i

z z z z

3
i

i 1

z z z z
i 1

3
i

z z z

(10)
o

1.565 4.401 0.928


A1
15
A
1.565 4.401 0.928 2.429
2

A3
4.401 0.928 2.429 0.681

0.928 2.429 0.681 1.601


A4

3.979 104
2.546 103

3
4.389 10 125.091
1.206 103
361.22

3
197.836
2597 10

Comentario: El coeficiente de correlacin8 para el ajuste polinomial de tercer orden es 0,979.