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Análise de compostos

orgânicos por Espectrometria


- Composto 2 -
Análise Orgânica Instrumental – EQO-099
Alberto André Rodrigues Drummond

Professora : Maria José


Maria Letícia
Espectrometria de Infra Vermelho
Introdução Teórica
• Chamamos radiação infra vermelha ( IV ) a parte do espectro eletromagnético situada entre a região
visível e a de microondas ,abrangendo uma faixa de 700 nm ( 428,7 THz ou 14290 cm-1 ) até cerca
de 50 mm ( 6,0 THz ou 200 cm-1 ). Porem a faixa espectral de IV mais importante para a analise
orgânica está na faixa entre 400 cm-1 ( 25 mm , 12 THz ) e 4000 cm-1 ( 2,5 mm , 120 THz ) .

Energia Rotacional n  100 cm-1  Linhas


• Infra Vermelho
Energia Vibracional n > 100 cm-1  Bandas

Espectro  representa as absorções e emissões na faixa de frequencia considerada


Fenomenologia  Optica & Mecânica Quântica
I < I0 => Absorção de energia
T = ( I / I0 )
I=I0  Calibração do Instrumento  ABS = 0 ( T = 100 % )
I < I0  ABS ≠ 0 ( T < 100 % )
F= c.  ∆E = ( h c  -1 ) = ( h c  )
 = (  -1 )
Lei de Lambert – Beer
Análise Quantitativa

 1   I0 
ABS  log    log( 1 )  log( T )   log( T )  log  
T   I 
n

Curva de Calibração
ABS   ε C L 
i 1
i i

ABS i  
 a i C i L  Tg Θ .C i
ABS i ABS
Ci   i
Tg  aiL
L = Comprimento da celula = 1 dm = padrão
Tg = Coeficiente angular da equação linear da melhor reta de ajuste ( Curva de Calibração )
C = Concentração
= Absortividade molar  1
a = Absortividade E n   n   hf
T = Transmitância  2
ABS = Absorbância  34
n = numero quântico principal
h  6 , 626 x 10 J / seg
h = constânte de planck n  0 ,1, 2 , 3 ,...
 = numero de onda = 1/
f  frequencia  ( c /  )  c .
O espectro de IV mostra as vibrações moleculares (torção,estiramento,etc. ) e são
característicos de cada grupamento funcional => possibilidade de identificação da
estrutura molecular.

Para haver absorção no IV é necessário haver variação do momento dipolar da molécula ,


tenho de ter vibração e movimento molecular ( as moléculas são sistemas dinâmicos )..

A vibração molecular gera campo elétrico oscilante e quando a frequencia da vibração que
corresponde a variação de momento dipolar for igual a frequencia do feixe de I.V. ,ocorre
absorção de energia pelas respectivas ligações moleculares.

Ocorre absorção quando ocorre ressonância entre a frequencia do feixe de IV e a frequencia


de vibração dos grupamentos funcionais da molécula.

Moléculas simétricas não apresentam absorção no IV ,tais como CO2 e CH4 ,porque
apresentam um T = 0 , suas vibrações moleculares se cancelam de modo que o momento
resultante é nulo. Tais moléculas são consideradas gases de efeito estufa ,pois refletem parte
da radiação IV incidente.
As Vibrações de Deformação Molecular
Podem Ser :

Axial e angular
Simétrica e assimétrica
No plano ou fora do plana
Os Diversos grupamentos funcionais orgânicos possuem
bandas bem características de absorção no IV e os seus
Stretching
espectros simétrico
em conjunto Stretching
com outros assimétrico
métodos espectroscópicos
,tais como o espectro de RMN , espectros do UV-Vis e de
Massa, podem identificar e determinar a estrutura de
compostos orgânicos.
• Cuidado com Sobretons para não confundi-los com bandas
de absorção , em geral apresentam baixa intensidade e repetem
a intervalos regulares.
• hf  fundamental (alta intensidade,menor frequencia )
• 2hf  sobreton ( baixa intensidade, maior frequencia)
Estiramento

Stretching simétrico Stretching assimétrico

Deformação angular
Rocking Scissoring Wagging Twisting
Frequencias aproximadas para a vibração de deformação axial podem ser obtidas a partir
da lei de Hooke da mecânica Clássica ,um valor mais exato é possível usando as equações da
mecânica quântica e levando em conta as interações intermoleculares e com o solvente. kF é
uma constânte de força de ligação .

k F M x  M y  1 k F M x  M y 
f 
4 2c M 2
x M y 2 c M x M y

Então :

 1   k F M x  M y   .h
En  n  . 
 2   4 c M 2 2
x M y 
Recentemente foi constatada a existência de uma correlação linear entre as intensidades,
na freqüência de 2927 cm-1 para os grupos CH2 e na região de 2957 cm-1 para os grupos
CH3 dos benzenos alquil substituídos.
Considerando as cadeias alifáticas dos alquil benzenos substituídos temos a relação:

n CH2 / m CH3 = I 2927 / I 2957


n e m referem-se para o número de grupos CH2 e CH3, respectivamente, na estrutura alifática
de anel aromático alquil substituidos. Assim temos uma ideia do numero de grupos CH2 tendo-se
os valores das outras variáveis envolvidas.
Método para identificação de compostos por espectrometria I.V.

• Radiação de energia na faixa do IR incide na amostra

• Para construir o espectro varia-se a energia, portanto o comprimento de


onda, da radiação incidente

• Verifica-se quais são os comprimentos de onda em que houve absorção

• Procura-se em banco de dados quais são as moléculas que possuem as


energias de absorção observadas e determina-se de qual(is) material(is) é
composta a amostra.

• Pode-se comparar o espectro da amostra com espectros de catálogos

• Softwares contendo extensos bancos de dados podem montar as


possíveis estruturas químicas a partir de seus espectros de I.V.
Extensas Tabelas e Banco de dados estão disponíveis na literatura e via softwares
Espectrometria de RMN
• A analise por Ressonância magnética pode ser realizada não apenas para
hidrogênio ,mas também para outros átomos , é muito utilizada a
espectrometria de RMN de prótons e de carbono.
• Sob determinadas condições uma amostra pode absorver radiação
eletromagnética na faixa de radiofrequencia sendo que a frequencia de
absorção depende da estrutura química da amostra.
• Em um campo magnético intenso e constante a amostra absorve em uma dada
frequencias , mas para que haja absorção na faixa de RF o numero quântico
de spin deve ser fracionário, a área dos picos são proporcionais a quantidade
de hidrogênios que o geraram.
• Pode ser realizada analise qualitativa e quantitativa , torna-se possível observar
os contornos da molecula através de seus hidrogênios.
• Quanto maior a frequencia de RF utilizada ,maior será a resolução.
• O ambiente químico e a vizinhança do próton influi na absorção ressonante e
isto permite obter a estrutura possível através do seu espectro.
• Banco de dados extensos e softwares são utilizados para a identificação de
compostos orgânicos diversos pelos seus espectros de RMN.
Deslocamento Químico ( ppm )

 f Abs  Campo alto   pequeno


 =   x 10 6

 f Aplic
Campo Baixo   grande

Usa-se tetrametil silano para gerar um pico de referência
Acetonitrila e dioxano também podem ser utilizados como referência.
A substancia usada como referencia deve ser solúvel no solvente usado.

Numero de vizinhos = ( numero de picos – 1 )

Pela relação entre os hidrogênios temos o contorno da molécula,sendo possível


determinar sua estrutura. Esta relação é obtida pela integração dos picos ( ou
seja , trata-se da relação entre as áreas dos picos )

Solvente ideal para RMN de Hidrogênio Equação Fundamental


- Aprótico
- Baixo ponto de ebulição
 2H 0 
- Apolar 0  H 0     2f
- Inerte
- Baixo custo  hS 
Espectrometria de Massa
• Identificar compostos desconhecidos
• Conhecer a estrutura química
• Quantificar compostos conhecidos
• A identificação do íon molecular é de importância principal

Limite : 10-12 grama


Não mede a massa molecular diretamente ,mas a relação massa/carga
dos íons formados pelas moléculas.
A Energia cinética adquirida pelos íos será função da geometria do
percurso , do campo aplicado e do tipo de íon , ou seja , depende dos
parâmetros físicos do equipamento e da relação massa / carga dos íons .

m KH 2
r2
  K  K= constânte geométrica
z V 2
 H 2r 2 z v 2   m   H 2r 2 
Ec        
 4 V   z   2V 
 
Composto 2
Observando-se os dados de IV , RMN e tendo-se
Dados fornecidos : o valor da Tg é possível propor uma estrutura
Tg = 100°C mais provável,baseando-se nas absorções
principais de I.V. e RMN assinaladas nas tabelas
Espectro de I.V. abaixo.
Espectro de RMN Os hidrogênios H4 e H5 somente possuem 1
vizinho ,o mesmo ocorrendo com os hidrogênios
Espectro de Infra vermelho H2 e H1. Os hidrogênios H5 e H4 são
equivalentes e simétricos apresentando o mesmo
Principais picos de absorções deslocamento químico ( delta).
Absorção ( ) Grupos Possíveis O composto apresenta um valor fixo e definido
700 cm-1 Aromát. Monossub. (2 bandas ) para a Tg .

760 cm-1 Aromát. Monossub. (2 bandas ) Por busca em tabelas e catálogos de espectros
podemos encontrar a provável estrutura do
840 cm-1 C-H ; N-H
composto.
900 cm-1 C-H ; C-C
Picos de Absorção Delta ( ppm) Grupos Possíveis
1030 cm -1 C-O ; C-C ; C-N RMN
H5 7,5 Aromático , fenol
1445 cm-1 C=C-C ; C-H ; OH

H4 7,5 Aromático
1500 cm-1 C=C-C ( 2 bandas )

Aromat. Monossub. ; C=C ; C=O ; N-H H3 7,0 Aromático , HC=CH ,fenol


1600 cm-1
H2 1,7 Alilico , alifático, CH3-C-X , C-H
2900 cm-1 CH3 ; CH2

H1 2,3 Aromático,Arila, ,cetilênico,cetona,


3000 cm-1 Aromat-H ; =CH2 y-CH(C)-X , y-C-CH2-
Composto 2

Poliestireno
Composto 2

H5 e H4 são equivalentes pois tem o mesmo delta ,provavelmente trata-


se dos hidrogênios do anel aromático.
Inicialmente foi proposto duas possibilidades :
1. Poliestireno
2. SBR

Porem um copolímero apresenta uma faixa de temperaturas


correspondendo a Tg , não apresentando uma Tg única e
definida.
Por comparação do espectro do composto 2 com um espectro
de poliestireno puro da literatura ( catálogo de espectro e
artigos ) e observando-se as bandas de I.V. e os picos de RMN
,bem como a Tg = 100°C , foi possível decidir que trata-se do
poliestireno.

Composto n° 2  POLIESTIRENO