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Director de tesis
Dr. Gerardo Zaragoza Galn
Chihuahua, Mxico.
Director de tesis
Dr. Gerardo Zaragoza Galn
Chihuahua, Mxico.
DEDICATORIA
AGRADECIMIENTOS
Debido a que sin el apoyo brindado no hubiera sido posible llevar a cabo esta
investigacin quiero agradecer a:
I
TABLA DE CONTENIDOS
JUSTIFICACIN ............................................................................................................ 36
OBJETIVOS ................................................................................................................... 37
4.1 OBJETIVO GENERAL ..................................................................................................................37
4.2 OBJETIVOS PARTICULARES ....................................................................................................37
HIPTESIS .................................................................................................................... 37
MATERIALES Y METODOLOGA................................................................................. 38
6.1 MATERIALES .......................................................................................................... 38
6.1.1 Reactivos y solventes ..........................................................................................................38
i
CONCLUSIONES .......................................................................................................... 72
RECOMENDACIONES .................................................................................................. 73
REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS .............................................................................. 74
ii
NDICE DE FIGURAS
Figura 1. Estructura general de una porfirina indicando las 4 posiciones meso y las 8 posiciones beta. 9
Figura 2. Representacin esquemtica de porfirinas simtricas tipo A4 y asimtricas tipo A 3B.
10
Figura 3. Proceso de prdida de energa en una celda solar estndar. 1 fotones no absorbidos por contar
con menor energa que la del band gap. 2 energa disipada en forma de calor. 3,4 prdidas debido al
contacto voltaico. 5 energa disipada en forma de radiacin.
13
Figura 4. Materiales semiconductores de clulas fotovoltaicas de 1G y 2G con diferente band gap.
14
Figura 5. Esquema simplificado de una celda solar multiunin. El band gap de cada clula disminuye
desde la parte frontal hasta la parte inferior propiciando la absorcin en distintas regiones del espectro
electromagntico as como tambin la selectividad de fotones.
15
Figura 6. Panel solar fabricado con celdas solares sensibilizadas por colorante, dependiendo del
sensibilizador vara el color de la celda
16
Figura 7. Estructura tpica de una DSSC.
17
Figura 8. Diagrama de bandas energticas en una celda solar sensibilizada por colorante
18
Figura 9. Representacin esquemtica de los principios de operacin de una DSSC.
20
Figura 10. Estructura bsica de una porfirina en donde se muestran las 4 posiciones meta y las 8
posiciones beta.
23
Figura 11. Colorante porfirinico SM315 el cual posee el actual record de eficiencia en DSSC
25
Figura 12. Estructuras generales de porfirinas meso-substituidas tipo A4, A3B, A2B2 trans o cis y A2BC y
vista general de algunos meso sustituyentes comunes: aceptor o de anclaje, donador, y solubilizadores
(lista no exhaustiva).
25
Figura 13. ngulos, longitudes de enlace () y ubicacin de los posibles sustituyentes en una
metaloporfirina.
26
Figura 14. Comparacin de los niveles energticos HOMO y LUMO de porfirinas base libre H 2-Por o H2P
y metaladas con zinc Zn(II)-Por o ZnP.
27
Figura 15. Espectro de absorcin de la tetrafenilporfirina
29
Figura 16. Esquema sinttico de la TMP, por el mtodo de Rothemund
30
Figura 17. Porfirinas obtenidas por el mtodo de Adler al reaccionar pirrol con una mezcla de
aldehdos.
31
Figura 18. Representacin esquemtica de la sntesis de Lindsey para la obtencin de meso-porfirinas 32
Figura 19. Representacin esquemtica de la sntesis de porfirinas tipo A-4 en donde M = H 2, Zn u otros
metales, los grupos fenilo de la molcula son denominados espaciadores y pueden estar unidos a otras
cadenas de espaciadores como grupos arilo, etino, etc. Mientras que la R son los posibles grupos
funcionales que actan como ancladores de la molcula al TiO2 en DSSC, tambin se les conoce como
grupos funcionales de enlace.
33
Figura 20. Representacin esquemtica de la sntesis de porfirinas tipo A3B por el mtodo de Adler en
donde M = H2, Zn U otros metales, A = grupos solubilizadores normalmente grupos fenilo o arilo y B =
grupo funcional de enlace o grupo de anclaje. Tanto los grupos solubilizadores como de anclaje pueden
contar con grupos espaciadores.
34
Figura 21. Representacin esquemtica de la sntesis de porfirinas metaladas con zinc en donde se
mezcla la porfirina precursora (base libre) con acetato de zinc en condiciones de reflujo para obtenerse la
metaloporfirina deseada.
35
Figura 22. Esquema general para la sntesis de meso-porfirinas por mtodo de Adler.
39
Figura 23. Esquema general para la sntesis de porfirinas metaladas.
43
Figura 24. Celda solar sensibilizada por porfirina.
47
Figura 25. Ruta sinttica para la obtencin de la H2TPP y la TPPZn.
48
1
Figura 26. Espectro de H RMN (60 MHz) de la H2TPP en CDCl3.
49
Figura 27. Espectro de 1H RMN (60 MHz) de la TPPZn en CDCl3.
50
iii
iv
LISTA DE ABREVIATURAS
DSSC
H2TPP
meso-tetrafenilporfirina
H2TOHPP
5,10,15,20-Tetrakis-(4-hydroxi-fenil)-porfirina
H2TPOBEP
5,10,15,20-Tetrakis-(4-fenoxi-butirato de etil)-porfirina
H2A3B
5,10,15-trifenil-20-(4-hydroxifenil)porfirina
TPPZn
meso-tetrafenilporfirina zinc
TOHPPZn
5,10,15,20-Tetrakis-(4-hydroxi-fenil)-porfirina zinc
TPOBEPZn
A3BZn
5,10,15-trifenil-20-(4-hydroxifenil)porfirina zinc
H2-Por o H2P
Zn(II)-Por o ZnP
TiO2
dixido de titanio
TiO2 nc
TMS
Tetrametilsilano
UV-Vis
Espectroscopia ultravioleta-visible
1H
RMN
NHE
reg
reg
Diferencia de potencial
HOMO
LUMO
Smbolos
protones alfa
protones beta
protones gamma
desplazamiento qumico
singulete
doblete
triplete
multiplete
Unidades
ppm
nm
nanmetros
ns
nanosegundos
segundos
Litros
mV
milivolts
Volts
mA
miliamperios
Amperes
mM
miliMolar
MW
Megawatts
GW
Gigawatts
vi
II
RESUMEN
vii
III
CAPTULO 1
INTRODUCCIN
Dentro de los principales retos que enfrentara la humanidad en los aos venideros, el
ms importante es el suministro de fuentes de energas limpias y renovables de manera
eficiente y econmica, puesto que la principal fuente de energa en los ltimos 200 aos
ha sido la suministrada por los combustibles fsiles como el carbono o petrleo, con el
inherente problema de contaminacin que implica la combustin de sustancias a base
de carbono. La alternativa ms prometedora para cambiar el panorama energtico de
los siguientes aos es el uso de energa solar, dado que el sol es una fuente inagotable
de energa que la humanidad no ha explotado al mximo; llega a nosotros sin pagar por
ella.
Una sorprendente maquinaria perfeccionada por la naturaleza con el paso del tiempo es
la fotosntesis natural en donde plantas, algas y algunas bacterias utilizan la luz solar
como fuente de energa, as como tambin CO2 atmosfrico y agua para llevar a cabo
dos reacciones fundamentales para nuestra supervivencia; la descomposicin del agua
en oxigeno molecular y la reduccin del CO2 en carbohidratos y otros compuestos. Si
pudisemos desarrollar sistemas que aprovechen la energa solar similar a como lo
hacen dichos organismos para producir energa elctrica, se podra alcanzar un estado
de bienestar social en donde se veran reducidos en gran medida los problemas
ambientales y energticos de la actualidad. Los dispositivos fotovoltaicos (aparatos que
convierten la energa solar en electricidad) en la actualidad no han alcanzado todo su
potencial, existen los dispositivos basados en silicio los cuales son los ms
convencionales as como tambin los ms difundidos en la actualidad, aunque
presentan la desventaja de que son muy costosos en su proceso de fabricacin y por lo
tanto en el mercado. Asimismo existen celdas solares basadas en elementos
compuestos como el telurio de cadmio y telurio de azufre (CdTe/STe) y otros tipos de
celda que son en general muy costosas que por dicha razn no se encuentran
difundidas a escala comercial [1,2,3].
8
Por otra parte uno de los tipos de celdas solares que destacan en la actualidad, son las
celdas solares nanocristalinas sensibilizadas con colorante (DSSC, dye sensitized solar
cells) tambin llamadas Celdas de Grtzel por su inventor Michael Grtzel, las cuales
han cobrado gran inters dentro de la comunidad cientfica, debido a que son una de
las tecnologas fotovoltaicas ms alentadoras por ser una alternativa de bajo costo para
la produccin de energa, as como tambin por su potencial como fuentes de energa
porttil [4,5].
Dentro de los colorantes puramente orgnicos ms utilizados en celdas de Grtzel,
destacan las porfirinas ya que adems de poseer el actual rcord de eficiencia en
DSSCs, presentan ventajas importantes sobre otros colorantes orgnicos y los
compuestos a base de rutenio. En primer lugar pueden sintetizarse y modificarse
fcilmente y con un coste menor que los complejos de rutenio. Es posible la
introduccin de distintos grupos funcionales en el esqueleto de los sensibilizadores que
permiten modificar sus propiedades fotofsicas y ajustarlas para optimizar la eficiencia
de las celdas. Adems estos colorantes tambin cuentan con la caracterstica de
presentar altos coeficientes de extincin molar en la zona visible del espectro. Las
porfirinas son una familia de sustancias de origen orgnico que estn formadas por 4
anillos aromticos de cinco miembros que contienen nitrgeno (anillo de pirrol). Se
clasifican basndose en los sustituyentes laterales del anillo, de modo que se
distinguen mesoporfirinas, uroporfirinas, etioporfirinas y protoporfirinas [6, 7, 8].
Posiciones meso
Posiciones beta
NH
HN
Figura 1. Estructura general de una porfirina indicando las 4 posiciones meso y las 8 posiciones beta.
NH
NH
N
A
A
HN
HN
A4
A3B
10
IV
CAPTULO 2
ANTECEDENTES
El consumo de energa es uno de los grandes medidores del progreso y bienestar de
una sociedad. Puesto que las fuentes de energa fsil y nuclear son finitas as como
perjudiciales para el medio ambiente y debido al imparable aumento en el consumo de
energa mundial, el cual se espera que incremente un 56% ms en las prximas 3
dcadas, se ha vuelto imprescindible el desarrollo de nuevos mtodos para poder
abastecer la demanda actual de energa [9,10]. La conversin de energa solar en
energa elctrica es una de las alternativas ms prometedoras para la problemtica de
la crisis energtica global, puesto que es la fuente de energa ms abundante y limpia
en el planeta. La energa solar que arriba a la tierra en 1 hora es equivalente al
consumo de energa mundial por ao. La conversin de la energa que transporta la
radiacin electromagntica en energa elctrica es un fenmeno fsico conocido como
efecto fotoelctrico. Las celdas solares son los dispositivos encargados de producir tal
conversin. El funcionamiento de estos dispositivos, se basa en el paso de electrones a
travs de materiales semiconductores a un estado situado en la banda de conduccin,
por la energa obtenida mediante la absorcin de fotones de la luz solar [11,12].
Actualmente se pueden diferenciar tres generaciones de celdas solares fotovoltaicas,
las cuales aportan soluciones a la misma problemtica que es la de usar el sol como
fuente de energa [10].
2.1 HISTORIA DE LAS CELDAS SOLARES
En el ao 1839 es descubierto el efecto fotoelctrico por el cientfico francs Edmund
Becquerel mientras experimentaba con una pila electroltica de dos electrodos
sumergidos en una sustancia de conduccin inica, la cual increment su generacin
de electricidad, al exponerla a la luz. A finales del siglo XIX los cientficos W. Smith, W
Adas y R. Day descubren la fotoconductividad e inventan la primera celda solar
experimental hecha de una oblea de selenio. En el ao de 1904 Albert Einstein publica
su artculo acerca del efecto fotoelctrico, por el que fue galardonado con el premio
11
de pelcula delgada,
combinaciones de CdS/Cu2O y silicio amorfo con el fin de abaratar los costos de estas.
Para el ao 1983 la produccin de celdas fotovoltaicas era de 21.3 MW anuales y es a
partir de la dcada de los 80 cuando realmente explota la investigacin incesante
acerca de la clulas solares. En 1996 comienzan estudios para la utilizacin de cobreindio-diselenio en celdas y de celdas sper eficientes. Hoy en da la produccin
energtica mundial que generan las celdas fotovoltaicas rebasa los 178 GW anuales
[11].
2.2 CELDAS SOLARES
Una celda solar es un dispositivo que convierte la energa lumnica del sol en energa
elctrica en forma directa. Para esto, los dispositivos fotovoltaicos se basan en el efecto
fotoelctrico para su funcionamiento el cual es convertir la energa de los fotones
provenientes de la luz solar en energa elctrica empleando para esto materiales
semiconductores, los cuales son materiales cuya conductividad puede ser modificada, y
adems generar una corriente elctrica con cargas negativas, positivas y neutras [13].
12
Figura 3. Proceso de prdida de energa en una celda solar estndar. 1 fotones no absorbidos por contar
con menor energa que la del band gap. 2 energa disipada en forma de calor. 3,4 prdidas debido al
contacto voltaico. 5 energa disipada en forma de radiacin.
14
Figura 5. Esquema simplificado de una celda solar multiunin. El band gap de cada clula disminuye
desde la parte frontal hasta la parte inferior propiciando la absorcin en distintas regiones del espectro
electromagntico as como tambin la selectividad de fotones.
15
Figura 6. Panel solar fabricado con celdas solares sensibilizadas por colorante, dependiendo del
sensibilizador vara el color de la celda
16
17
Figura 8. Diagrama de bandas energticas en una celda solar sensibilizada por colorante
18
Son cuatro los procesos principales que ocurren en una celda de Grtzel. Lo primero es
la absorcin de los fotones incidentes de la radiacin solar por parte del sensibilizador,
el cual pasa a un estado de excitacin y a su vez genera un excitn (excitacin del
electrn desde el orbital HOMO hasta el orbital LUMO del colorante el cual
generalmente es un orbital antienlazante). Lo segundo es el proceso de separacin
de cargas en donde el excitn generado se disocia para inyectar un electrn en la
banda de conduccin del TiO2 a partir del estado excitado del colorante, proceso
conocido como transferencia de cargas. Lo que sigue es la difusin del electrn desde
el TiO2 hasta el sustrato conductor (TCO) desde donde a su vez es inyectado al circuito
externo para ingresar al electrolito a travs del contraelectrodo. Es aqu donde el
colorante que ha quedado oxidado es regenerado al ser reducido por el mediador redox
del electrolito, regresando as a su estado inicial que le permite ser nuevamente
excitado por los fotones incidentes. Por ltimo, los electrones fotogenerados en el
nodo fluyen a travs del circuito externo hasta alcanzar el ctodo, en donde es
entonces regenerado el mediador redox el cual ha quedado oxidado, mediante la
captura de un electrn por medio de una reaccin electroqumica heterognea. Este
ltimo paso completa el funcionamiento de una DSSC. En la Figura 9 se pueden
apreciar los principios de operacin en una DSSC.
19
Sin embargo, durante el ciclo de funcionamiento de una clula de Grtzel existen dos
procesos no deseados que suponen una perdida en la eficiencia de la celda. Los
electrones inyectados en la banda de conduccin del TiO2 pueden recombinarse con el
colorante oxidado o con los iones I3- del par redox en la superficie del semiconductor.
Para favorecer la eficiencia de una celda de Grtzel entonces es necesario que los
procesos de inyeccin electrnica y de regeneracin del colorante estn favorecidos
cinticamente con respecto a los procesos de recombinacin. Adems en los niveles
energticos el nivel LUMO del colorante debe ser mayor que el nivel energtico de la
banda de conduccin del TiO2 para que la transferencia electrnica pueda ocurrir. El
nivel energtico del par redox debe ser mayor que el nivel HOMO del colorante para as
poder regenerarlo. Finalmente el potencial oxido-reduccin del par redox debe ser
menor que el potencial energtico ocurrido por la reaccin de transferencia electrnica
desde el contraelectrodo a la solucin [10,16, 17].
20
La energa del orbital LUMO del colorante debe estar por encima del lmite
inferior de la banda de conduccin del TiO2, para que la inyeccin electrnica
sea eficiente. Por otra parte la energa del orbital HOMO del colorante debe
estar por debajo del potencial redox del par I3-/I-, esto para que la regeneracin
del colorante al estar oxidado sea eficiente.
21
22
B
B
B
NH
N
m
m
HN
B
B
B
m
Figura 10. Estructura bsica de una porfirina en donde se muestran las 4 posiciones meta y las 8
posiciones beta.
presentan estas molculas como contar con alto coeficiente de extincin molar en el
espectro visible lo cual les permite una eficiente absorcin de luz con pelculas
delgadas de TiO2, as como tambin el hecho de poseer una gran versatilidad en su
funcionalizacin qumica, lo cual permite modificar las propiedades fotofsicas (espectro
de absorcin y emisin) y electrnicas (gap de energa) de estos colorantes. Adems
de presentar altas eficiencias de conversin de energa solar en elctrica al ser
empleadas en DSSC.
Para ser til en una Celda de Grtzel una porfirina debe poseer al menos un grupo de
anclaje. Dentro de las 8 posiciones y 4 posiciones meso que presentan las porfirinas
potencialmente disponibles para su funcionalizacin es necesario que uno o ms
grupos de anclaje sean aadidos en los sustituyentes que posee su estructura, ya que
los grupos de anclaje de la molcula sirven para permitir la adhesin al TiO 2.
Inevitablemente el grupo de anclaje tambin acta simultneamente como grupo
aceptor de electrones. El gran nmero de posiciones funcionalizables (12) en la
estructura del macrociclo de porfirina ofrece un gran panel posibilidades para el diseo
molecular del colorante. Histricamente las porfirinas -sustituidas no han progresado
en los ltimos aos, en 2005 Grtzel y colaboradores reportaron colorantes porfirnicos
-sustituidas que alcanzaron el 5.6 % de eficiencia y desde entonces la investigacin de
porfirinas con sustituyentes en las posiciones no han arrojado avances importantes.
Desde el 2009 a la actualidad las meso-porfirinas han sido la clase de sensibilizadores
ms eficientes en DSSCs. En el 2011 Grtzel y su equipo de trabajo reportaron la
sntesis de la meso-porfirina YD2-o-C8 la cual obtuvo una eficiencia de conversin
elctrica del 11.9% la cual en su momento alcanz record de eficiencia en esa fecha.
En 2014 Grtzel y su equipo de trabajo volvieron a romper el record de eficiencia de
una DSSC que es el mismo hasta la actualidad con un 13% de eficiencia, el colorante
sintetizada en ocasin es el SM315 el cual se muestra en Figura 11 [16].
24
Figura 11. Colorante porfirinico SM315 el cual posee el actual record de eficiencia en DSSC
Figura 12. Estructuras generales de porfirinas meso-substituidas tipo A4, A3B, A2B2 trans o cis y A2BC y
vista general de algunos meso sustituyentes comunes: aceptor o de anclaje, donador, y solubilizadores
(lista no exhaustiva).
25
Figura 13. ngulos, longitudes de enlace () y ubicacin de los posibles sustituyentes en una
metaloporfirina.
Figura 14. Comparacin de los niveles energticos HOMO y LUMO de porfirinas base libre H 2-Por o H2P
y metaladas con zinc Zn(II)-Por o ZnP.
Las
porfirinas
metaladas
con
zinc
presentan
propiedades
fotofsicas
en
que la porfirina base libre, lo que debera dar eficiencias menores de regeneracin del
colorante (reg). Sin embargo, estudios recientes han demostrado que una mayor fuerza
de regeneracin del colorante solo tendr efectos menores en la eficiencia de
regeneracin del colorante si la diferencia de potencial energtico entre el colorante y el
electrolito satisface el mnimo requerido. Como el potencial de oxidacin de la mayora
de porfirinas metaladas con Zn se encuentra alrededor de 0.8 1.2 V comparados con
el electrodo estndar de hidrogeno (NHE normal hydrogen electrode por sus siglas en
ingls) resulta en una diferencia de potencial (E) de 400 800 mV respecto a un par
redox estndar de I3-/I-, puesto que el potencial de este par redox es de
aproximadamente 400 mV comparado con el NHE, esta diferencia de potencial es
entonces suficiente para asegurar una eficiente regeneracin del colorante en una celda
sensibilizada por colorante. As pues el nivel HOMO desestabilizado de la Zn(II)-Por en
comparacin con la H2-Por no es un factor limitante para la regeneracin del colorante
ni repercute en la eficiencia de la DSSC.
Por otra parte las excitaciones energticas cero-cero (E 0-0) de las porfirinas metaladas
con zinc y sus homologas sin metalar obtenidas a partir de los espectros de
absorcin/emisin son parecidas (lo que representa niveles HOMO-LUMO similares)
repercute en potenciales energticos de oxidacin similares de sus estados de
excitacin. Una de las ventajas que tienen las Zn(II)-Por en comparacin con las
porfirinas base libre es la de que al poseer niveles LUMO mayores que las ltimas, las
porfirinas metaladas con zinc tienen mejor adhesin a las molculas de TiO 2
nanocristalino (TiO2nc) e incrementa la fuerza de inyeccin electrnica de los colorantes
metalados en el semiconductor. Esto por lo tanto confiere a las Zn(II)-Por mayor rapidez
y eficiencia de insercin electrnica que las H2-Por. Otras ventajas que presentan las
porfirinas metaladas con zinc son su alta estabilidad trmica y el evitar el uso de
metales txicos para el medio ambiente como estao o mercurio o metales caros como
plata, oro o rutenio, condiciones que son determinantes para el empleo comercial de
mdulos basados en DSSC. Finalmente desde el punto de vista sinttico las Zn(II)-Por
ofrecen la ventaja de que adems de su relativa facilidad de sntesis, esta es
usualmente de rendimiento cuantitativo y el ion metlico central de zinc queda
fuertemente ligado al macrociclo de la porfirina [16].
28
29
NH
MeOH
CH3CHO
N
N
H
HN
<1%
Figura 16. Esquema sinttico de la TMP, por el mtodo de Rothemund
Figura 17. Porfirinas obtenidas por el mtodo de Adler al reaccionar pirrol con una mezcla de aldehdos.
31
cido Propinico
R
R
N
H
R -COOH
-PO3H
-SO3H
Figura 19. Representacin esquemtica de la sntesis de porfirinas tipo A-4 en donde M = H 2, Zn u otros
metales, los grupos fenilo de la molcula son denominados espaciadores y pueden estar unidos a otras
cadenas de espaciadores como grupos arilo, etino, etc. Mientras que la R son los posibles grupos
funcionales que actan como ancladores de la molcula al TiO2 en DSSC, tambin se les conoce como
grupos funcionales de enlace.
cido Propinico
A
N
H
A
N
B
M
N
Figura 20. Representacin esquemtica de la sntesis de porfirinas tipo A3B por el mtodo de Adler en
donde M = H2, Zn U otros metales, A = grupos solubilizadores normalmente grupos fenilo o arilo y B =
grupo funcional de enlace o grupo de anclaje. Tanto los grupos solubilizadores como de anclaje pueden
contar con grupos espaciadores.
La principal ventaja que poseen las porfirinas tipo A3B es la de poder incorporar un gran
amplio rango de grupos solubilizadores en la periferia de la molcula lo cual es de alta
34
NH
N
R
Zn
HN
R
N
Figura 21. Representacin esquemtica de la sntesis de porfirinas metaladas con zinc en donde se
mezcla la porfirina precursora (base libre) con acetato de zinc en condiciones de reflujo para obtenerse la
metaloporfirina deseada.
35
V
CAPTULO 3
JUSTIFICACIN
El empleo de fuentes renovables de energa ha cobrado mayor importancia en los aos
recientes debido al agotamiento de los combustibles fsiles y al perjudicial impacto
ambiental que stos generan, debido al creciente ritmo del consumo energtico
mundial. Las celdas solares sensibilizadas por colorantes orgnicos ofrecen una
alternativa para la produccin de energa limpia, adems de que ofrecen potencial de
bajo costo produccin, el cual se disminuye si se usan sensibilizadores econmicos
como las macromolculas porfirnicas. Por otra parte las porfirinas cuentan con un gran
nmero de aplicaciones en diversas reas, debido a las interesantes propiedades
pticas, fotovoltaicas y electroqumicas que estas tienen. Es por esto que el estudio de
la sntesis y caracterizacin de porfirinas, as como el reto de incrementar la eficiencia
en el desarrollo de celdas solares se han convertido en el punto focal de numerosas
investigaciones en la actualidad.
36
VI
CAPTULO 4
OBJETIVOS
de
etil)-porfirina,
la
5,10,15,20-Tetrakis-(4-fenoxi-
5,10,15-trifenil-20-(4-hydroxifenil)porfirina
sus
37
VIII
CAPTULO 6
MATERIALES Y METODOLOGA
6.1 MATERIALES
6.1.1 Reactivos y solventes
a.) Sigma Aldrich: 4-hidroxibenzaldehdo (C7H6O2), pirrol (C4H5N), benzaldehdo
(C6H5CHO), 4-anisaldehIdo (C8H8O2), cido actico (C2H4O2), cloroformo (CHCl3),
acetona (C3H6O) cloruro de metileno (CH2Cl2), hexano (C6H6), acetato de etilo (C4H8O2),
metanol (CH3OH), etanol (CH3CH2OH), cido propinico (C3H6O2), acetato de zinc
dihidratado (ZnO2CCH3)2(H2O)2), cido clorhdrico (HCl), bicarbonato de potasio
(K2CO3), 4-bromobutirato de etilo (C6H12O2Br), piridina (C5H5N), sulfato de sodio anhidro
(Na2SO4), acetonitrilo (C2H3N).
b.) dixido de titanio nanocristalino (TiO2), solucin electrolito yodo/triyoduro (I3-/I-),
agua desionizada (laboratorio de alimentos)
6.1.2 Material de vidrio, accesorios y equipos
Matraces bola 100 y 250 ml, refrigerantes, matraces erlenmeyer 250 ml, matraz
quitazato 125 ml, pipetas pasteur, vasos de precipitado 50, 100, y 250 ml, embudo de
separacin, embudos de vidrio, matraces aforados de 25, 50 y 100 ml, bureta de 25 ml,
tubos de ensaye.
Agitadores magnticos, balanza analtica, multmetro digital Steren WL-430, bao
de ultra sonido, bomba de aire, campana de extraccin, celdas de cuarzo de 1 cm de
paso ptico, esptulas, embudo de buchner, electrodos de vidrio dopado con oxido de
estao,
goteros,
lpiz
de
grafito,
papel
aluminio,
potencimetro,
rotavapor,
38
6.2 METODOLOGA
6.2.1 SNTESIS DE MESO-PORFIRINAS BASE LIBRE
La sntesis de meso-porfirinas base libre se realiz siguiendo la metodologa de Adler
en la cual reaccionan pirrol y un aldehdo aromtico en medio acido durante 3 horas. La
Figura 22 representa la ruta sinttica general para meso-porfirinas.
R
H
NH
cido Propionico
Reflujo
N
H
HN
Figura 22. Esquema general para la sntesis de meso-porfirinas por mtodo de Adler.
39
RMN: 9ppm (s, 8H), 8.4ppm (m, 8H), 7.6ppm (m, 12H) y -2.8ppm (s, 2H).
filtrada al vaco para cristalizar, estos los cristales se lavaron con una solucin saturada
de acetato de sodio y despus fueron disueltos en una solucin 5% trietilamina y 95%
de acetona. Despus la esta solucin se le agregaron 60 ml de hexano para
recristalizar y finalmente la H2TOHPP fue purificada filtrando la muestra al vaci y
lavada con hexano.
Rendimiento: 20%
1H
RMN: 9ppm (s, 8H), 8.2ppm (d, 8H), 7.3ppm (d, 8H) y -3ppm (s, 2H).
RMN: 9ppm (s, 8H), 8.3ppm (t, 6H), 8.1ppm (s, 2H), 7.9ppm (m, 9H), 7.3ppm (s,
41
42
molculas
sintetizadas
son
las
siguientes;
Zn
5,10,15-Trifenil-20-(4-
NH
N
R
N
R
HN
Zn
N
R -OH
-FH2
-OH1FH2
R
extracciones de la fase orgnica, luego la fase orgnica se sec con sulfato de sodio
anhidro. Posteriormente el producto fue decantado y el solvente eliminado mediante
43
RMN: 9ppm (s, 8H), 8.3ppm (m, 8H) y 7.7ppm (m, 12H).
RMN: 8.7ppm (s, 8H), 7.7ppm (d, 8H), 6.2ppm (d, 8H).
RMN: 9ppm (s, 8H), 8.4ppm (t, 6H), 8.1ppm (s, 2H), 7.9ppm (m, 9H) y 7.1ppm (s,
2H).
UV-Vis: Soret 422 nm, bandas Q 527nm 605 nm.
6.2.2.3 Sntesis de la TPOBEPZn
(0.14g, 0.000123 mol)
fueron mezclados con (0.027g, 0.000147 mol) de Acetato de Zinc dihidratado disuelto
en 3ml de metanol, en un matraz bola de 250 ml y se calent la mezcla hasta alcanzar
el reflujo (120oC). Al paso de 2 horas se detuvo la reaccin. Despus se agregaron
fracciones de una mezcla
orgnica, luego la fase orgnica se sec con sulfato de sodio anhidro. Posteriormente el
producto fue decantado y el solvente eliminado mediante evaporacin bajo presin
reducida. Finalmente el producto se llev a una columna cromatografca de silica gel
utilizando como eluyente cloroformo puro, para as obtener la TPOBEPZn.
Rendimiento: 87%.
1H
RMN: 9ppm (s, 8H), 8.2ppm (d, 8H), 7.4ppm (d, 8H), 4.3ppm (m, 16H), 2.6ppm (d,
45
DE
CELDAS
SOLARES
46
47
IX
CAPTULO 7
RESULTADOS Y DISCUSIONES
cido propinico
N
H
NH
HN
Zn
N
50
0.8
0.7
Absorbancia
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
350
400
450
500
550
600
650
700
750
800
Despus al iniciar la reaccin de metalacin cada media hora se toman alcuotas de los
productos de sntesis y se monitorea la desaparicin de las bandas Q cada media hora,
la reaccin se completa al observar que 2 de las bandas Q desaparecen por completo
como se muestra en la Figura 29, tambin se observa un desplazamiento de la banda
de Soret la cual ahora aparece en 421 nm y las bandas Q se observan en la regin de
los 537 a 610 nm.
0.8
0.7
Absorbancia
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
350
400
450
500
550
600
650
700
51
750
800
1
cido propinico
NH
N
H
N
O
O
HN
En la Figura 31 se muestra el espectro de 1H RMN de la 5,10,15,20-Tetrakis-(4-metoxifenil)-porfirina obtenido en CDCl3 en donde se observan 5 tipos de protones diferentes y
por lo tanto diferentes desplazamientos qumicos. De izquierda a derecha se puede
observar en 8.8 ppm un singulete (s) correspondiente a los protones pirrlicos H la
cual integra para 8 hidrgenos, en seguida se observa en 8.4 ppm un doblete (d) que
corresponde a los hidrgenos orto Ho de los grupos fenoxi del macrociclo y esta seal
integra para 8 protones, despus se observa un doblete (d) en 7.4 ppm que pertenece a
los 8 protones meta Hm de los grupos fenoxi, luego se observan los protones
correspondientes al grupo metoxi en un singulete (s) en 4 ppm que integra para 12
52
Finalmente
sigue
la
reaccin
de
53
OH
HCl
NH
N
H
N
OH
HN
NH
HO
_
Cl
HN
OH
3
OH
N
OH
Zn
HO
OH
En la Figura 33 se muestra el espectro de 1H RMN de la 5,10,15,20-Tetrakis-(4-hydroxifenil)-porfirina obtenido en DMSO en donde se observan 4 tipos de protones diferentes
y por lo tanto diferentes desplazamientos qumicos. De izquierda a derecha se puede
observar primero un singulete (s) correspondiente a los 8 hidrgenos pirrlicos H en 9
ppm, luego en 8.2 ppm se observa un doblete (d) que integra para los 8 protones orto
Ho de los grupos fenlicos la de porfirina, en seguida se muestra otro doblete (d) en
54
7.3 ppm que integra para los 8 hidrgenos correspondientes a los protones meta Hm de
la molcula y finalmente se observa el singulete (s) de -3 ppm que corresponde a los 2
protones internos del macrociclo.
17
hidrgenos
sin
embargo
debera
integrar
para
los
hidrgenos
correspondientes de los protones orto Ho, se observa un singulete en 7.7 ppm el cual
puede ser alguno de los disolventes que se usaron en el procesos de sntesis o
purificacin de la molcula el cual debe ser el causante de que tanto la integracin de
esta seal as como de la seal de los protones meta Hm no hayan dado como era
55
En la Figura 35 se puede observar el espectro UV-Visible de la 5,10,15,20-Tetrakis-(4hydroxi-fenil)-porfirina en donde se puede observar que al cambiar el grupo fenilo de la
H2TPP por el grupo fenol desplaza la banda caracterstica de Soret de 418 nm a 420
nm. Tambin se pueden apreciar las 4 bandas Q de la H2TOHPP en la regin de los
502 a los 672 nm.
56
0.9
0.8
Absorbancia
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
350
400
450
500
550
600
650
700
750
800
Absorbancia
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
350
400
450
500
550
600
650
700
57
750
800
Acetona
K2CO3
O
N
H
Br
O
OH
O
O
cido propinico
O
O
O
NH
O
O
HN
O
O
58
59
de
etil)-porfirina
mediante
la
condensacin
del
E4-(4-FF)B
60
61
O
O
MeOH
Acetato de Zinc 2H2O
NH
CH2Cl2
O
O
O
O
HN
Zn
O
O
62
debido a que alguno de los disolventes empleados haya aparecido tambin en esta
seal.
En la Figura 42 se puede observar el espectro UV-Visible de la 5,10,15,20-Tetrakis-(4fenoxi-butirato de etil)-porfirina en donde se observa que la banda de Soret aparece en
423 nm lo cual indica que el grupo butanato de etilo de la molcula la ha desplazado 5
nm con respecto a la H2TPP (418 nm) y 3 con respecto a la H2TOHPP (420 nm).
Tambin se puede apreciar que las 4 bandas Q de la H2TPOBEP aparecen en la regin
de los 505 nm a los 665 nm.
63
0.8
0.7
Absorbancia
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
350
400
450
500
550
600
650
700
750
800
Absorbancia
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
350
400
450
500
550
600
650
700
64
750
800
H
NH
cido propinico
HO
N
H
OH
CH2Cl2
A
3eq
1eq
MeOH
Acetato de Zinc 2H2O
4eq
Zn
HO
N
65
HN
1H
RMN de la 5,10,15-Trifenil-20-(4-
66
En la Figura 47 se puede observar el espectro UV-Visible de la 5,10,15-Trifenil-20-(4hydroxifenil)porfirina en donde se observa que la banda de Soret aparece en 419 nm
justo entre las longitudes de onda de la banda de Soret de la H2TPP (419 nm) y la
H2TOHPP (420 nm). Tambin se puede apreciar que las 4 bandas Q de la H 2A3B
aparecen en la regin de los 503 nm a los 661 nm.
68
0.9
0.8
Absorbancia
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
350
400
450
500
550
600
650
700
750
800
Absorbancia
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
350
400
450
500
550
600
650
700
69
750
800
50
100
150
200
250
300
350
0
-0.01
Intensidad (mA)
-0.02
-0.03
-0.04
-0.05
-0.06
-0.07
-0.08
Luz
Oscuridad
70
400
50
100
150
200
250
300
350
400
Intensidad (mA)
-0.01
-0.02
-0.03
-0.04
-0.05
-0.06
-0.07
-0.08
Luz
Oscuridad
TPPZn
Luz
I (mA)
-0.06817
-0.02638
-0.02621
-0.02615
-0.02531
-0.02526
-0.02489
V (mV)
146.2
313.6
303.5
324.6
319.2
317.8
327.4
H2TPP
Oscuridad
I (mA)
V (mV)
-0.06144
149.8
-0.01893
309.7
-0.0186
346.4
-0.01803
338.9
-0.01793
351.2
-0.01775
310.3
-0.01761
334.5
Luz
I (mA)
-0.07546
-0.0339
-0.03386
-0.03372
-0.03347
-0.03288
-0.03272
V (mV)
97.55
266.5
186.9
216.5
236.3
199.2
238.5
Oscuridad
I (mA)
V (mV)
-0.0668
334
-0.0667
361.8
-0.06489
357.7
-0.06379
368.2
-0.06195
360.8
-0.06002
363.8
-0.0584
366.2
Tabla 1. Datos de Corriente y Voltaje de las DSSCs con TPPZn y H2TPP como sensibilizadores,
obtenidos con el potenciostato.
71
X
CAPTULO 8
CONCLUSIONES
Se logr la sntesis tanto de porfirinas base libre simtricas como asimtricas por el
mtodo de Adler la cual es una reaccin de condensacin entre pirrol con su
correspondiente aldehdo, as como tambin sus molculas homlogas metaladas con
zinc. Cabe destacar que el rendimiento de reaccin de la porfirina A 3B siguiendo la
metodologa de Adler es muy baja 1.38% comparado con el 15%-20% que se obtuvo
con las otras 3 porfirinas base libre.
La reaccin de metalacin para coordinar porfirinas base libre con zinc es una reaccin
simple en donde los macrociclos porfirnicos son coordinados con zinc al reaccionar con
acetato de zinc dihidratado y los rendimientos de esta reaccin son altos, mayores al
80% generalmente.
Se logr la construccin de dos celdas solares sensibilizadas por colorantes orgnicos y
su caracterizacin fotovoltaica, los cuales demostraron claramente la produccin de
fotocorriente tanto en presencia de luz como en oscuridad.
Debido a que solo se construyeron 2 dispositivos en los cuales se usaron la H 2TPP y la
TPPZn no fue posible apreciar los efectos que tiene la variacin de los grupos
sustituyentes en la periferia del macrociclo de las molculas sobre las propiedades
fotovoltaicas de los dispositivos. Sin embargo, se demostr que al utilizar
macromolculas porfirinicas metaladas con zinc como sensibilizadores en celdas de
Grtzel se incrementan los valores de voltaje y corriente elctrica que estos dispositivos
producen a comparacin con sus molculas homologas base libre.
El proceso de deposicin y templado del TiO2 para elaborar los fotoelectrodos de
DSSCs es de vital importancia ya que si las pelculas de TiO 2 no quedan adheridas
correctamente al sustrato y de manera uniforme se ve afectada la intensidad de
corriente elctrica que presenta la DSSC.
72
XI
CAPTULO 9
RECOMENDACIONES
73
XII
CAPTULO 10
REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS
[1] IMAHORI, H.; UMEYAMA, T. y ITO, S. 2009. Large -aromatic molecules as
potential sensitizers for highly efficient dye-sensitized solar cells. Accounts of chemical
research, 42, 1810 1811.
[2] CARBO, P. y ROCHA, E. 2012. Proceso electroqumico en celdas solares
sensibilizadas con un colorante natural. Investigacin y ciencia, 56, 3 5.
[3] KENJI, K.; YOHEI, A.; TORU, Y.; TAKAHIRO, O.; TORU, K.; MASAFUMI, U. Y
MINORY, H. 2014. An achievement of over 12 percent efficiency in an organic dyesensitized solar cell. Chemical Communications, 50, 6379 - 6381.
[4] GRTZEL, M. 1998. Demonstrating electron transfer and nanotechnology: A natural
dye-sensitized nanocrystalline energy converter. Journal of chemical education, 75, 1.
[5] WU, Y.; HONG, W.; ZAKEERUDDIN, S. y GRTZEL, M. 2015. Insight into DAA
structured sensitizers: A promising route to highly efficient and stable Dye-Sensitized
Solar Cells. Appl. Mater. Interfaces, 7, 9307 9308.
[6] KARTHIKEYAN, S. y YONG, J. 2013. Zinc porphyrin based dyes for dye-sensitized
solar cells. J. Phys. Chem, 117, 10973 10974.
[7] MATHEW, S.; YELLA, A.; GAO, P.; HUMPHRY, B.; CURCHOD, B.; ASHARI, N.;
TAVERNELLI, I.; ROTHLISBERGER, U.; NAZEERUDIN, K. y GRTZEL, M. 2014. Dyesensitized solar cells with 13% efficiency achieved through the molecular engineering of
porphyrin sensitizers. Nature chemistry, 1861, 1 5.
[8] GRTZEL, M. 2005. Solar energy conversion by dye-sensitized photovoltaic cells.
Inorganic chemistry, 44, 6841 6844.
[9] MILLS, I.; KAGALWALA, H.; CHIRDON, D.; BROOKS, A. y BERNHARD, S. 2014.
New Ir (III) 4,4-dicyano-2,2bipyridine photosensitizers for solar fuel generation.
Polyhedron, 82, 104.
74
75
propiedades
fotofsicas
de
porfirinas
sulfonadas
5,15-
76