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Universidad Nacional Jorge Basadre Grohmann

Facultad de Ing. Civil, Arquitectura y Geotecnia


Escuela Acadmico Profesional de Ingeniera
Geolgica y Geotecnia

Termodinmica de Minerales
Edilber A. Chipana
Termodinmica, Cd.: 2015-130020, 15 de Diciembre del 2016.

INTRODUCCIN

Las bases termodinmicas de sistemas qumicos heterogneos fueron descritas


por J. Willard Gibbs en la segunda mitad del siglo XIX. Estas bases fueron aplicadas a
la geologa por distintos grupos, particularmente en universidades de Nueva Inglaterra
en los Estados Unidos, a partir de los aos cincuenta del siglo pasado.
En algn momento hemos aprendido que la naturaleza sigue trayectorias que
minimizan la energa de un sistema. Si consideramos el sistema qumico H2 O a una
presin ambiental y a una temperatura de 10C, la fase estable es el agua, mientras que a
una temperatura de -10C, la fase estable es el hielo. Esto significa que bajo esas
condiciones el agua y el hielo, respectivamente, tienen menor energa libre de Gibbs. A
0C la energa libre de ambas fases es igual y coexisten en equilibrio. Cambios en las
variables intensivas P y T afectan el valor absoluto de la energa libre de las distintas
fases de un sistema qumico.
Las rocas que afloran en la superficie de la Tierra se encuentran, en general, a
temperaturas y presiones distintas a las vigentes cuando cristalizaron. Sin embargo, las
velocidades de las reacciones qumicas entre minerales son sumamente lentas, de tal
manera que es posible encontrar, en condiciones atmosf- ricas, rocas compuestas por
conjuntos cristalinos que estabilizaron a temperaturas y presiones corticales. La
perseverancia de paragnesis minerales en rangos de P y T alejados de sus valores
durante la cristalizacin se debe a la metaestabilidad de dichas fases. Esto significa que
podemos inferir las condiciones fsicas durante la cristalizacin pues quedan registradas
en los conjuntos minerales que forman a las rocas. La termodinmica nos ayuda a
comprender y pronosticar los rangos de P y T vigentes durante la cristalizacin de las
rocas, lo cual nos permite utilizarla para inferir las condiciones de su formacin a partir
de un anlisis cuidadoso de las fases minerales que las componen.

CONSIDERACIONES TERMODINMICAS

La energa es almacenada por las molculas de la materia y su liberacin puede


ser utilizada para producir calor cuando se quema un combustible en un horno, trabajo
mecnico cuando se consume combustible en un motor, o trabajo elctrico cuando una
reaccin qumica bombea electrones por un circuito. La termodinmica es la rama de la
ciencia que estudia las transformaciones de energa y nos permite aprovechar las
reacciones qumicas que ocurren espontneamente a nuestro alrededor con el mayor
beneficio y forzar aquellas reacciones qumicas que no ocurren espontneamente de la
manera ms eficiente. En la petrologa, las bases termodinmicas conforman las reglas
que siguen los materiales de la corteza para formar las distintas fases minerales que la
constituyen para as poder determinar las condiciones en las que se formaron.
En la termodinmica nos referimos a un sistema como aquella parte del mundo
que nos interesa estudiar por el momento. El sistema puede ser abierto, permitiendo
intercambio de masa y energa con sus alrededores, puede ser cerrado (donde no hay
intercambio de masa pero s de energa), o bien puede ser un sistema aislado totalmente
de sus alrededores. En conjunto, el sistema y sus alrededores conforman el universo.
Tres conceptos fundamentales de la termodinmica son el trabajo, el calor y la
energa. Con el trabajo asociado con algn proceso me refiero a algo que se puede
traducir en el movimiento vertical de una masa en los alrededores de un sistema. La
energa es el potencial para hacer trabajo. Cuando hacemos trabajo en un sistema
aislado, la capacidad del sistema para hacer trabajo aumenta y por ende aumenta su
energa. Cuando la energa de un sistema es modificada como resultado de una
diferencia en temperatura decimos que ha habido un flujo de calor. El trabajo y el calor
son distintas maneras en las que se manifiesta la energa de un sistema. El sistema es
como un banco: acepta depsitos y permite retiros en cualquiera de las dos monedas,
pero sus reservas se contabilizan slo como energa.

LA ENERGA INTERNA

La energa interna (E) total de un sistema no se puede determinar, pero los cambios de
energa interna (E) durante las reacciones qumicas son relativamente sencillos de determinar.

E=Efinal Einicial

Descripcin matricial y geomtrica de la proyeccin de los minerales


annita, flogopita, piropo y almandino en el tringulo AFM de Thompson
(1957). Ntese la similitud del planteamiento con aquel de la Figura 5. La
lnea punteada entre los pares annitaflogopita y piropo-almandino (micas
y granates, respectivamente) representan soluciones slidas irrestrictas de
Fe2+-Mg2+. Para validar la proyeccin, es requisito indispensable la
presencia de cuarzo (SiO2), muscovita [Mu=KAl2Si3O10(OH)2] y H2O.
Esta proyeccin es til para el estudio de sistemas pelticos.

Tomando en cuenta que el cambio en la energa interna se expresa como la suma


de las componentes de calor (q) y de trabajo (w) tenemos

E = q + w.

(a)

Aqu adopto la convencin de signos donde calor aportado al sistema y trabajo


que se le hace al sistema son positivos (n- tese que distintos autores adoptan diferentes
convenciones y el lector tendr que seguir cuidadosamente las derivaciones de cada
autor). Durante la cristalizacin de sillimanita a partir de andalucita a una presin (P)
constante, por ejemplo, el trabajo se puede expresar como

w = -PV
Donde V es el volumen. Sustituyendo a w en la ecuacin (a) tenemos

E = E1 E2 = qp P (V2 V1 )
lo cual se puede expresar como

qp = (E2 + PV2 ) (E1 + PV1 )


Ntese que en esta expresin, qp (el calor liberado en condiciones isobricas) se
expresa como la diferencia entre dos estados energticos. A esta diferencia la
denominamos cambio de entalpa, del griego que significa calentar. A la entalpa le
asignamos la variable H y podemos escribir
H = E + PV.
Los conceptos vertidos en este inciso dan pie a la Primera Ley de la Termodinmica,
que se puede expresar de distintas maneras:
-La energa del universo es constante.
-La energa no se crea ni se destruye, slo cambia de forma.
-E = q + w
-El cambio de energa de un sistema es igual al intercambio de calor del sistema con sus
alrededores ms el trabajo que hace el sistema en sus alrededores o los alrededores en el
sistema.
-Nada es gratis.

EL ORDEN Y LA ENTROPA
Si yo llegara a mi oficina una maana y me encontrara con un escritorio
despejado, mis papeles ordenados en orden de prioridad, mis discos compactos en su
estuche correspondiente, los libros en su lugar, mis tazas de caf arregladas por tamao
(y limpias) me extraara. Es decir, este tipo de cambio no es espontneo. Este tipo de
cambio requiere de una inversin (en mi caso considerable) de energa.
Siguiendo con el tema, hay algunos procesos en el universo que son espontneos
y que observamos con frecuencia: si abrimos una botella de cerveza el dixido de
carbono que sale de la botella se mezcla en la atmsfera. Por otra parte hay algunos
procesos que no son espontneos y que nunca observamos: cuando ponemos una
servilleta con tortillas en la mesa, no encontramos que algunas tortillas se calientan a
expensas de otras. Estos ejemplos son indicios de que un estado de desorden es
favorecido a un estado ordenado.
El orden de un sistema tiene que ver con las posibilidades en la que es posible
acomodar los tomos que lo conforman. Como ejemplo, en un cristal los enlaces entre
tomos forman mallas cristalogrficas regulares y las posiciones de los distintos
elementos que conforman el cristal son ms o menos estrictas. Si este cristal es
calentado hasta fundirse, los tomos en el lquido no tienen posiciones fijas con respecto
a sus vecinos y se pueden desplazar libremente en l. En el estado gaseoso, los tomos
se mueven mucho ms caticamente con an mayor libertad. Asociado con estos
cambios de estado tenemos un cambio en el valor de otra variable termodinmica: la
entropa, S. La entropa es la medida del grado de orden de un sistema. Estas
consideraciones nos llevan a la formulacin de la Segunda Ley de la Termodinmica,
que tambin puede ser expresada con diferentes enunciados:
- Todo sistema tiende a un estado de equilibrio.
-La entropa es la flecha del tiempo.
- El estado de mxima entropa es el ms estable para un sistema aislado.
-La energa del mundo es constante; la entropa del mundo tiende a maximizarse.
Para la transicin de un estado a otro que ocurre a una temperatura Tt el cambio de
entropa (S) del sistema se define como
S = H/Tt
lo cual nos conduce a la expresin
H = TS
para un cambio que se lleva a cabo a una temperatura constante.

LOS EFECTOS DE AUMENTO DE PRESIN EN FASES CRISTALINAS


Podemos explorar los efectos de aumento de presin en fases cristalinas
realizando excursiones isotrmicas en el plano G-P, utilizando por el momento el mismo
ejemplo de los aluminosilicatos de la Figura 2. Examinemos detalladamente el
comportamiento de la energa libre de Gibbs molar ( ) de las distintas fases a lo largo
de un corte sobre la lnea AB de la Figura 2b). La Figura 3a) muestra grficamente este
comportamiento. Las flechas indican aquellas porciones de las respectivas curvas para
las cuales ( ) es mnima y por lo tanto, corresponden a la fase estable en ese rango de
P.

Figura 02 a)Representacin grfica de la energa libre de Gibbs molar en


funcin de P para el sistema de los aluminosilicatos, a lo largo de la lnea AB
de la Figura 6b. Las flechas de las curvas de cada fase sealan las fases
estables en cada rango de P. b) Grfica de la variacin del volumen molar en
funcin de P. Vr representa el cambio volumtrico de la reaccin.

Tambin podemos mostrar la variacin del volumen molar V de las tres fases en
funcin de P como se muestra en la Figura 03b). De la figura se desprende que el
cambio de fase de andalusita a sillimanita (o de sillimanita a cianita) con aumento de
presin est asociado a una discontinuidad en el volumen molar del material cristalino.
Este cambio del volumen molar representa una respuesta del material al aumento de
presin y es acompaado por un cambio en el arreglo estructural cristalino. La Figura
03 a), b) y c), muestran pares estereoscpicos de las estructuras cristalinas de andalusita,
sillimanita y cianita, respectivamente, en las que cualitativamente se puede apreciar de
las estructuras, el aumento en la densidad de las mallas at- micas en la progresin
andalusita-sillimanita-cianita.

Figura 03 Pares estereoscpicos de las estructuras atmicas de a)


andalusita, b) sillimanita y c) cianita. Se puede apreciar
cualitativamente en la figura el aumento en la densidad del acomodo
de los tomos de arriba hacia abajo (Modificado de Zoltai y Stout,
1984).
Estructuralmente, los tres polimorfos de Al 2 SiO5 acomodan todo el silicio en
coordinacin tetradrica y uno de los dos iones de Al 3+ en coordinacin octadrica. La
diferencia principal entre las tres estructuras se manifiesta por la coordinacin del ion
Al3+ restante, que ocupa un sitio de coordinacin V en andalusita, coordinacin IV en
sillimanita y coordinacin VI en cianita. Como se aprecia en la Figura 03 a), la
estructura de la andalusita consiste de cadenas de octaedros paralelas a [001]. Estos
octaedros comparten una arista y solamente la mitad de los iones Al3+ ocupan estos
sitios; la otra mitad ocupa sitios bipiramidales trigonales irregulares en coordinacin
cinco. La estructura de la sillimanita (Figura 03b) es similar a la de la andalusita, ya que
la mitad de los iones Al3+ ocupa octaedros en cadenas alargadas en direccin [001]. Sin
embargo, los cationes de Al3+ restantes ocupan tetraedros que comparten tres de sus

cuatro oxgenos con tetraedros de (SiO4 ) 4-. Para la cianita, se rompe el arreglo de los
octaedros en cadenas y se forman mallas bidimensionales de octaedros que comparten
aristas y que acomodan todo el aluminio, logrando con esto una estructura ms
compacta (Figura 03 c)
LOS EFECTOS DE AUMENTO DE TEMPERATURA EN FASES
CRISTALINAS
Desde un punto de vista cristalogrfico o estructural, los cambios de fase
causados por aumentos de temperatura coinciden con aumentos en la simetra. Entre
mayor sea el desorden, mayores son las posibilidades de simetra; entonces, a mayor
temperatura, mayor desorden, mayor simetra. Para ilustrar esto, veamos un ejemplo
tomado de los feldespatos potsicos con frmula qumica KAlSi 3O8 . A este grupo
mineral pertenecen los polimorfos microclina y sanidino, de baja y alta temperatura,
respectivamente. La microclina es de simetra triclnica con grupo puntual 1 mientras
que el sanidino es monoclnico con grupo puntual 2/m . Este aumento en la simetra se
relaciona con el aumento de la entropa molar ( r ) asociado al cambio de fase. Los
cambios de tambin se manifiestan como variaciones en el grado de orden/desorden
de tomos en la malla cristalina de distintas fases. La Figura 04 03 a) y b) muestra los
pares estereoscpicos de las estructuras cristalogrficas del sanidino y de la microclina,
respectivamente. En la estructura del sanidino (Figura 12a) se pueden reconocer dos
sitios tetragonales simtricamente distintos que se resaltan con T1 y T2. Al bajar el
sanidino de temperatura, el aluminio es ms fcilmente alojado en los sitios T1, con lo
que se pierden tanto el eje simtrico de orden dos, como el plano de simetra. La
posicin ms estricta del aluminio en la malla cristalogrfica representa ms orden en el
sistema, que a su vez se refleja en una disminucin de la entropa molar del material
cristalino.
TERMODINMICA DE LA NUCLEACIN
La nucleacin de una fase cristalina es el proceso de formacin de centros de
cristalizacin, formados por grupos de tomos con arreglo cristalino. La nucleacin es el
primer paso en la formacin de cristales a partir de un lquido. Cuando estos ncleos son
pequeos, hay un nmero de tomos en la superficie del ncleo similar al nmero de
tomos en el centro del ncleo. Los tomos en las porciones centrales del ncleo estn
rodeados de tomos y son afectados por esfuerzos ms o menos balanceados. En
cambio, los tomos de la superficie del ncleo cristalino se encuentran con esfuerzos
desbalanceados, causados por enlaces qumicos desbalanceados por la interfaz entre las
dos fases (slida y lquida). Existe entonces cierta competencia entre estos dos estados
en las fases tempranas de la nucleacin. Sin embargo, al crecer el cristal, el nmero de
to mos centrales y aislados de los efectos de interfaz aumenta como el radio del cristal
al cubo, mientras que el nmero de tomos que quedan en la superficie aumenta como el
radio al cuadrado. Esto significa que hay un cierto radio crtico para un ncleo que tiene
que ser excedido para que los tomos centrales con esfuerzos balanceados predominen y
que el crecimiento del cristal sea espontneo.

Figura 04 Curvas de volumen molar en funcin de presin


para a) transiciones de primer orden y b) segundo orden.
Estos efectos los podemos representar tambin mediante grficos de energa
libre de Gibbs contra el radio del ncleo, como se muestra en la Figura 5. Estos grficos
muestran una barrera energtica que inhibe el crecimiento de un cristal hasta que el
cristal haya alcanzado y rebasado el radio crtico, momento a partir del cual el
crecimiento es espontneo. Esta barrera es similar a la que asociamos con la energa de
activacin de una reaccin qumica. El tamao de la barrera es a su vez afectado por
otros factores como la viscosidad, la presin y la temperatura.
Si nosotros tratramos, por ejemplo, de cristalizar hielo a partir de agua en un
congelador con una temperatura controlada a exactamente 0C, veramos que la
nucleacin es muy ineficiente a esa temperatura, ya que la barrera energtica es grande.
Si en cambio bajramos la temperatura del congelador a -10C o a - 20C, la nucleacin
es favorecida sustancialmente por una reduccin considerable de la energa de
nucleacin causada por alejarnos de la temperatura de equilibrio entre las dos fases.
Esto es ilustrado en la Figura 5.

Figura 5 a)Diferencias en el balance de fuerzas de tomos hacia el centro y


en el borde de un cristal. Los tomos en los bordes estn ms
desequilibrados que aquellos en las porciones internas del cristal. b) Energa
libre de Gibbs en funcin de radio del ncleo. Ntese la disminucin de la
barrera energtica y del radio crtico con el aumento en la diferencia de T.
Una vez rebasado el radio crtico de un ncleo, inicia la fase de crecimiento de
un cristal. El crecimiento es controlado por el abastecimiento de tomos compatibles a
la superficie del cristal, el que a su vez es controlado por las tasas de difusin del
material. El abasto en medios acuosos es sumamente eficiente, por lo cual el
crecimiento es rpido. En medios cristalinos (como las rocas metamrficas) la difusin
es mucho ms lenta y se vuelve ms lenta conforme disminuye la temperatura. Esto
contribuye a que queden preservadas fases cristalinas metaestables a temperaturas y
presiones alejadas de su campo de estabilidad. Esto es sumamente afortunado para los
petrlogos metamrficos, y para las prometidas, porque de otra manera, no quedaran
preservadas ni las paragnesis metamrficas ni los diamantes.

RELEVANCIA GEOLGICA
Lo expuesto hasta aqu puede ser considerado sumamente terico y, para
algunos, de poca utilidad prctica. Habr incluso lectores que se pregunten y qu?
Incluyo a continuacin un par de ejemplos que ilustran aplicaciones concretas de
algunos de los puntos tratados, sin que dicha aplicabilidad se considere restringida a los
ejemplos expuestos.

CONCLUSIONES

El gelogo, por la naturaleza de sus intereses, se caracteriza por ser una persona
capaz de integrar, aspectos fsicos, qumicos, geomtricos y temporales de algn
paquete de rocas para lograr una interpretacin coherente de su gnesis. La comprensin
del espacio composicional y de sus relaciones con la fisicoqumica y la petrologa es
una herramienta sumamente poderosa para descifrar la evolucin de las rocas
cristalinas.
La capacidad de manipulacin del espacio composicional con las reglas del
lgebra lineal, hace posible la calibracin de herramientas tan importantes como los
geotermobarmetros y los geocronmetros, lo que permite una mejor cuantificacin de
los procesos geolgicos. La universalidad de las leyes termodinmicas, y la posibilidad
de aplicarlas con rigor, nos permite dar el salto de lo meramente descriptivo a lo
rigurosamente cuantitativo en las Ciencias Geolgicas.

BIBLIOGRAFIA

Tolson, G. (2002). LA TERMODINMICA Y SU RELACIN CON LA


COMPOSICIN QUMICA Y MINERALGICA DE ROCAS CRISTALINAS. 1st ed.
Mxico.
Manual de Mineraloga. Cornelis Klein y Cornelius Hurlbut Jr. (J.D. Dana).
Edicin 4 y 21, versin en espaol e ingls, respectivamente.