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La celda A contiene una sal crica y otra cerosa esto es una mezcla de
Ce(IV)/Ce3+ y la celda B contiene una sal frrica y otra ferrosa, esto es una mezcla
de Fe3+/Fe2+. Los electrodos en ambas medias celdas son alambres o cintas de
platino (considerados como electrodos inatacables o indiferentes) y ambas estn
conectadas por un puente salino (agar-agar con 3% de KCl). Las disoluciones de
las mezclas de las sales cricas y ferrosas las hacemos de tal forma que la
concentracin de todos los iones activos sea igual a 1M. Los potenciales normales
de los sistemas son: ECe(IV)/Ce3+ = 1.28V y el otro EFe3+/Fe2+ = 0.77V estos
obtenidos de tablas.
Se puede observar que el potencial EA es mayor que EB (ya que EA=ECe(IV)/Ce3+ =
1.28V y EB=EFe3+/Fe2+= 0.77V). Es por ello que al conectar las dos medias celdas
ocurrir una reaccin, en este caso electroqumica (ya se ha mencionado que solo
cuando EA = EB o sea que E = 0 no ocurrirn reacciones), que tender a alcanzar
una nueva condicin de equilibrio ahora para todo el sistema. La nueva condicin
de equilibrio implica el que todo el sistema adquiera un potencial nico, el cual
deber estar comprendido entre los dos valores iniciales de potencial (ninguna
reaccin podr alcanzar un potencial mayor al de cualquiera de los sistemas
iniciales). Esto implica que en la celda A EA (disminuya) y en la celda B EB
(aumente) hasta el punto en que EA = EB = Eequilibrio .
Si ahora establecemos las ecuaciones de Nernst que rigen el equilibrio en cada
media celda tendremos:
E A = E Ce ( IV ) / Ce3+ = E 0Ce ( IV ) / Ce3+ +
16
[Ce(IV)]
0.06
log
1
Ce 3+
[
[
0.06
Fe 3+
log 2+
1
Fe
]
]
REDOX/QAI/HGR
REDOX/QAI/HGR
REDOX/QAI/HGR
E H+ / H
E H+ / H
E H+ / H
E H+ / H
[ ]
[ ]
[ ]
19
REDOX/QAI/HGR
[ ]
0.06
log H +
4
4
0.06
= 1.23 +
log H +
4
= 1.23 0.06pH
E H 2O / O 2 = E 0H 2O / O 2 +
E H 2O / O 2
E H 2O / O 2
[ ]
sin embargo estas dos reacciones son mucho muy lentas (cintica) de hecho slo
se llevan a cabo en presencia de catalizadores y por lo tanto se puede considerar
que no tienen ninguna influencia sobre los equilibrios de oxidantes y reductores
disueltos en ella.
Se puede considerar al agua como inerte desde el punto de vista de la oxidacinreduccin, y slo los oxidantes muy fuertes y los reductores muy fuertes podrn
reaccionar con el agua. Dos casos son el flor (gas) y el sodio metlico:
F2 + 2e- F2F2 + 2O2- 4F- + O2
F2 es un oxidante muy fuerte
F- es un reductor muy dbil
Na - e- Na+
2Na + 2H+ 2Na+ + H2
Na es un reductor muy fuerte
Na+ es un oxidante muy dbil
Relaciones Cuantitativas
Como se ha podido comprobar el potencial de las disoluciones est ntimamente
relacionado con el valor de potencial normal de las especies que participan en las
reacciones redox as como de la concentracin de las especies (oxidante y
reductor) y estos parmetros se encuentran ligados entre s en la ecuacin de
Nernst.
[Ox ]
0.06
Ox + ne- Red
E Ox / Re d = E 0Ox / Re d +
log
[Re d ]
n
Como se puede ver la ecuacin est constituida por un trmino constante E y de
un trmino logartmico con dos variables [Ox] y [Red]. La representacin grfica de
esta ecuacin es una curva continua con lmites entre + y - o viceversa. El valor
numrico de la curva entre estos lmites depende del valor de las concentraciones
de Ox y Red.
Analicemos ahora la curva en todo el intervalo de concentraciones para Ox y Red
escojamos como ejemplo el caso de Fe3+ y Fe2+ cuyo potencial normal E es de
0.77V.
a) a concentracin del oxidante de 100% ( [Fe3+] = 1M y [Fe2+] = 0 M )
0.06
Fe3+
0
E Fe3 + / Fe 2 + = E Fe3 + / Fe 2 + +
log 2 +
1
Fe
E Fe3 + / Fe 2 +
E Fe3 + / Fe 2 +
[
[
[
[
]
]
Fe3+
0.06
= 0.77V +
log 2 +
Fe
1
1
0.06
= 0.77V +
log =
0
1
20
]
]
REDOX/QAI/HGR
[
[
[
[
]
]
]
]
Fe 3+
0.06
log
1
Fe 2+
0.06
0
E Fe3+ / Fe2 + = 0.77 V +
log =
1
1
c) existe un caso particular que es cuando [Ox] = [Red] esto es ( [Fe3+] = 0.5
M y [Fe2+] = 0.5 M )
0.06
Fe 3+
E Fe3+ / Fe2 + = E 0Fe3+ / Fe2 + +
log
1
Fe 2+
E Fe3+ / Fe2 + = 0.77 V +
[
[
[
[
]
]
]
]
0.06
Fe 3+
E Fe3+ / Fe2 + = 0.77 V +
log
1
Fe 2+
0.06
0 .5
E Fe3+ / Fe2 + = 0.77 V +
log
= 0.77 V
1
0 .5
0.06
E Fe3+ / Fe2 + = 0.77 V +
log 1 = 0.77 V
1
d) ahora para todo el intervalo de concentraciones tenemos que resolver la
ecuacin de Nernst para cada caso:
Tabla de valores
Resolucin de la Ecuacin
de Nernst para el sistema
3+
2+
Fe /Fe
0.90
Ox
Red E=
0.1
0.9 0.712
0.2
0.8 0.733
0.3
0.7 0.747
0.4
0.6 0.759
0.5
0.5
0.77
0.6
0.4 0.780
0.7
0.3 0.792
0.8
0.2 0.806
0.9
0.1 0.827
+10%
0.85
Potencial (V)
0.847V
0.80
0.77V
0.75
0.70
0.693V
-10%
0.65
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
[Ox]
REDOX/QAI/HGR
22
REDOX/QAI/HGR
[Ox1 ]
0.06
log
[Re d1 ]
n1
[Ox 2 ]
0.06
= E 0Ox 2 / Re d 2 +
log
[Re d 2 ]
n2
reaccin global
E Ox1 / Re d1 = E 0Ox1 / Re d1 +
E Ox 2 / Re d 2
REDOX/QAI/HGR
reaccin global
REDOX/QAI/HGR
[Ox 1 ]eq2
[Ox 2 ]eq1
0.06
0.06
0
E +
=
+
log
E
log
2
n 1n 2
n 2 n1
[Re d1 ]eqn 2
[Re d 2 ]eqn1
n
0
1
como vemos ahora las expresiones [Ox1], [Red1], [Ox2] y [Red2] ya tienen los
coeficientes adecuados.
Despejando la ecuacin y re-arreglando trminos tenemos:
[Ox 2 ]eqn1 0.06 [Ox 1 ]eqn 2
0.06
0
0
E1 E 2 =
log
log
n 2 n1
[Re d 2 ]eqn1 n 1n 2 [Re d1 ]eqn 2
0
1
0
2
n1
[Ox 2 ]eq
[Re d1 ]eqn 2
0.06
E E =
log
n
n
n 2 n1
[Re d 2 ]eq1 [Ox 1 ]eq2
como vemos el trmino de la ltima ecuacin es igual a la expresin de Keq:
n1
[Ox 2 ]eq
[Re d1 ]eqn 2
= K eq
n
n
[Re d 2 ]eq1 [Ox 1 ]eq2
con lo que:
0.06
E 10 E 02 =
log K eq
n 2 n1
o bien:
E 10 E 02
log K eq =
(n 2 n 1 )
0.06
o
0
1
0
2
K eq = 10
(E
0
0
1 E 2
( n 1n 2 )
0.06
estas dos ltimas ecuaciones son las que nos permiten calcular el valor numrico
de Keq a partir de los valores de E de las especies que participan. As si:
E 0 E 02
E 10 > E 02 1
(n 1 n 2 ) , es positivo, Keq > 1 y la reaccin se desplaza
0.06
E 10 E 02
0
0
E1 < E 2
(n 1 n 2 ) , es negativo, Keq < 1 y la reaccin se desplaza
0.06
Nota: para emplear adecuadamente la frmula se debe tomar siempre como valor
de E1 el potencial normal de la especie que acta como oxidante.
Una vez que podemos calcular el valor numrico de la Keq a partir de valores de
E reportados en tablas, ya podramos calcular las concentraciones al equilibrio de
todas las especies presentes en una disolucin.
El problema que se presenta para la qumica analtica en el plano experimental es
cmo podemos determinar el momento en el que se ha alcanzado el equilibrio?,
como se ha visto algunas reacciones de especies qumicas que poseen color, la
aparicin o desaparicin del color es indicativo de haber alcanzado el equilibrio o
25
REDOX/QAI/HGR
REDOX/QAI/HGR
K eq =
[Re d1 ][Ox 2 ]
[Ox 1 ][Re d 2 ]
log K eq
(E
=
E 02 )
(n 2 n 1 )
0.06
0
1
K eq = 10
(E
0
0
1 E 2
0.06
)(n n
1 2
para este caso vamos a suponer que E1 > E2 y que por lo tanto (E1 - E2)/0.06
es positivo y que Keq > 1 esto es la reaccin s se lleva a cabo en forma
apreciable.
Clculo de las concentraciones al equilibrio:
inicial
reacciona
equilibrio
Ox1
C0
x
C0-x
Red2
C0
x
C0-x
Ox2
x
Red1
x
E eq = E 1eq = E 10 +
2
E eq = E eq
= E 02 +
[Ox 1 ]eq
0.06
log
[Re d1 ]eq
1
[Ox 2 ]eq
0.06
log
[Re d 2 ]eq
1
C x
0.06
log 0
1
x
0
.
06
x
E eq = E 02 +
log
1
C0 x
Si ahora sumamos las dos ecuaciones ya que ambas incluyen el trmino Eeq,
tendremos:
E eq = E 10 +
27
REDOX/QAI/HGR
C x 0 0.06
x
0.06
log
log 0
2E eq = E10 +
+ E 2 +
C 0 x
1
x
1
2E eq = (E 10 + E 02 ) +
log 0
/
1
x
C
x
/
/
0
(
(
)
)
0.06
log 1
2E eq = E 10 + E 02 +
1
0
0
2E eq = E 1 + E 2
de donde se deduce que:
E 0 + E 02
E eq = 1
2
[
[
[
[
28
]
]
]
]
REDOX/QAI/HGR
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
Fe 3+
0.06
log 2+
E Fe3+ / Fe2 + = 0.77V +
1
Fe
Cr 3+
0.06
log
E Cr 3+ / Cr 2 + = 0.41V +
1
Cr 2+
Predicciones Cualitativas
Esta parte del procedimiento para la resolucin de problemas en qumica analtica,
es muy til ya que consiste en analizar la informacin que se tiene y a partir de ella
predecir lo que debe ocurrir en la reaccin que se esta considerando. De forma
que al realizar las operaciones y los clculos tengamos alguna referencia sobre si
se ha cometido un error o no. Las predicciones cualitativas consisten en sin
hacer ningn clculo- prever lo que va a pasar.
Para ello empezaremos por determinar usando una escala de potenciales
normales si las especies efectivamente van a reaccionar o no. Para que la
reaccin ocurra sabemos que se debe cumplir la regla de la N invertida. As que
al sustituir los valores de E de las especies en la escala tenemos que:
Por lo que asumiremos que la reaccin que se debe llevar a cabo ser:
Cr2+ - 1e- Cr3+
Fe3+ + 1e- Fe2+
Cr2+ + Fe3+ Cr3+ + Fe2+
y que la reaccin efectivamente se lleva a cabo, por lo que deberemos esperar
que se consuman Cr2+ y Fe3+ y que se produzcan Cr3+ y Fe2+, lo que no sabremos
hasta conocer el valor numrico de Keq es que tan cuantitativa ser la reaccin
(despus veremos que al analizar los valores de E podremos estimar la
cuantitatividad de la reaccin, sin embargo para ello se requiere de adquirir
experiencia en este tipo de problemas). Por lo visto antes, esperaremos que el
potencial de equilibrio de la disolucin tome un valor intermedio entre -0.41V y
0.77V.
Nota: las predicciones hechas debern de ser confirmadas por medio del clculo,
sin embargo deber de haber concordancia entre los valores numricos obtenidos
y las predicciones hechas de otra forma deberemos asumir que se ha cometido un
error bien sea en las predicciones o en los clculos. Esta es una buena prctica
para comprobar los resultados.
Estudio Cuantitativo
Para el estudio cuantitativo necesitaremos saber el valor numrico de la constante
de equilibrio, para ello podemos aplicar la frmula en forma directa o bien
podremos deducir el valor de la misma empleando las ecuaciones de Nernst como
se hizo antes:
aplicacin directa de la frmula:
29
REDOX/QAI/HGR
log K eq =
K eq = 10
(0.77 ( 0.41))(11 )
2
0.06
= 1019.66
Nota: para emplear adecuadamente la frmula se debe tomar siempre como valor
de E1 el potencial normal de la especie que acta como oxidante.
Como podemos ver el valor de la Keq es enorme con lo que, como habamos
predicho, indica que la reaccin si se lleva a cabo y adems esperamos que sea
muy cuantitativa. Esto significa que los reactivos, en este caso Cr2+ y Fe3+
prcticamente se van a consumir (desaparecer) y se formarn Cr3+ y Fe2+ en
concentraciones prcticamente iguales a C0 0.01M.
La otra forma de calcular el valor de Keq es a travs de deducirla a partir de las
ecuaciones de Nernst. Para ello asumiremos que al equilibrio los potenciales de
ambas especies sern igual al Eeq, esto es: E eq = E Fe3+ / Fe2 + = E Cr 3+ / Cr 2 + entonces:
E 0Fe3+ / Fe2 + +
[
[
]
]
[
[
0.06
Fe 3+
0.06
Cr 3+
log 2+ = E 0Cr 3+ / Cr 2 + +
log
1
1
Fe
Cr 2+
[
[
] [
] [
]
]
]
]
0.06
Cr 3+
Fe 2+
log
1
Cr 2+
Fe 3+
0.06
E 0Fe3+ / Fe2 + E 0Cr 3+ / Cr 2 + =
log K eq
1
(
E 0Fe3+ / Fe2 + E 0Cr 3+ / Cr 2 + )
log K eq =
0.06
(0.77 ( 0.41)) = 19.66
log K eq =
0.06
como se puede comprobar se obtiene el mismo valor.
Con el valor numrico de la Keq ya podemos calcular las concentraciones de todas
las especies en disolucin al momento de alcanzar el equilibrio, sin embargo para
ello necesitamos elaborar una tabla de variacin de la concentracin de las
especies:
La tabla la podemos elaborar de dos formas, una asumiendo que no sabemos que
la reaccin es muy cuantitativa y decimos que reacciona x, una cierta cantidad de
reactivos, entonces:
E 0Fe3+ / Fe2 + E 0Cr 3+ / Cr 2 + =
inicial
reacciona
equilibrio
Fe3+
0.01M
x
0.01-x
Cr2+
0.01M
x
0.01-x
Fe2+
Cr3+
30
REDOX/QAI/HGR
K eq =
x2
(0.01 x )
= 1019.66
x=
1017.97
19.66
15.66
19.66
inicial
reacciona
equilibrio
Fe3+
0.01M
0.01-
con lo que
Cr2+
0.01M
0.01-
Fe2+
Cr3+
0.01-
0.01-
(0.01 )2
= 1019.66
2
La resolucin para este sistema es equivalente a lo que desarrollamos en el caso
anterior, as tenemos que:
2
2 (1019.66 1) + 2(0.01) (0.01) = 0
K eq =
) (10 ) 4(10 )( 10 ) = 10
2(10 )
10 1.7
1.7 2
19.66
11.83
19.66
como podemos ver el valor calculado para es mucho muy pequeo, lo que
evidencia el problema cuando empleamos x en lugar de .
31
REDOX/QAI/HGR
(0.01)2
19.66
10 23.66 = 10 11.83
10
con esto definimos que = 10-11.83 (vean que el valor aproximado por la suposicin
coincide con el clculo exacto y esto es debido a que el valor numrico de la Keq
en realidad es enorme). Esto permite confirmar que la suposicin hecha es
correcta y nos permite ver que con el clculo exacto realizado con la ecuacin
cuadrtica obtengamos como resultado 0.01M para los productos y 0 para los
reactivos.
Con ello tenemos que:
[Fe3+] = = 1.48x10-12 M
[Fe2+] = 0.01- = 0.011.48x10-12 0.01 M
[Cr3+] = 0.01- = 0.011.48x10-12 0.01 M
[Cr2+] = = 1.48x10-12 M
Conociendo ya los valores de las concentraciones de las especies al equilibrio,
podemos calcular el valor del potencial de la disolucin resultante. Otra vez
podemos proceder de dos formas: 1) aplicacin directa de la frmula o 2) sustituir
los valores de concentraciones al equilibrio en ambas ecuaciones de Nernst.
1) aplicacin directa de la frmula:
E 10 + E 02 0.77 + ( 0.41)
E eq =
=
= 0.18V
2
2
el Eeq ser de 0.18V, valor intermedio entre 0.77V y -0.41V tal y como se
predijo
2) Si ahora sustituimos en las ecuaciones de Nernst los valores de las
concentraciones al equilibrio deberemos obtener un valor semejante:
Fe 3+ eq
0.06
10 11.83
= 0.18022V
E eq = 0.77V +
log 2+ = 0.77V + 0.06 log
1
0.01 10 11.83
Fe eq
[
[
[Cr
0.06
= 0.41V +
log
1
[Cr
3+
]
]
]
]
0.06
0.01 10 11.83
= 0.41V +
= 0.17978V
E eq
log
2+
1
10 11.83
eq
como vemos los valores calculados con las ecuaciones de Nernst son
prcticamente iguales al calculado aplicando la frmula directamente.
eq
Ejemplo
Analicemos ahora el mismo caso, con la nica diferencia de que partiremos ahora
de concentraciones distintas a la condicin de equivalencia. No re-calcularemos
todo ya que las predicciones hechas en cuanto a la reaccin misma y la Keq
seguirn siendo vlidas independientemente de las concentraciones de partida.
32
REDOX/QAI/HGR
Ahora mezclaremos las disoluciones pero en las que las concentraciones iniciales
de ambas especies en la mezcla sean [Cr2+]=0.2 M y [Fe3+]=1.0 M.
Se mantiene que E 0Fe3+ / Fe2 + = 0.77V E y que E 0Cr 3+ / Cr 2 + = 0.41V .
Para la nueva disolucin resultante se requiere de calcular lo mismo que antes,
esto es: a) las concentraciones de todas las especies al equilibrio y b) determinar
el potencial de equilibrio de la misma.
Resolucin:
Al igual que antes primero deberemos establecer todas las ecuaciones que nos
puedan ser de utilidad y asignar los valores de las constantes (E).
Fe 3+
0.06
log 2+
E Fe3+ / Fe2 + = E 0Fe3+ / Fe2 + +
1
Fe
0
E Cr 3+ / Cr 2 + = E Cr
3+
/ Cr 2 +
[
[
[Cr
0.06
+
log
1
[Cr
3+
2+
E Cr 3+ / Cr 2 +
[
[
[Cr
0.06
= 0.41V +
log
1
[Cr
]
]
]
]
]
]
]
]
3+
2+
Predicciones Cualitativas
La reaccin que se va llevar a cabo es la misma:
Cr2+ - 1e- Cr3+
Fe3+ + 1e- Fe2+
2+
Cr + Fe3+ Cr3+ + Fe2+
Nada mas que en este caso el Fe3+ excede por mucho la concentracin de Cr2+,
esto es el Cr2+ ser ahora el reactivo limitante e impondr la mxima cantidad de
productos que se formen, de igual manera al equilibrio nos quedara Fe3+ sin
reaccionar lo que har que el potencial de equilibrio que se alcance sea diferente
al del caso anterior. Como ya hemos visto el valor numrico de Keq indica que la
reaccin es muy cuantitativa y que la reaccin se lleva a cabo casi
completamente, por ello esperaremos que se consuma todo el Cr2+ que es el
reactivo limitante, que de Fe3+ que se encuentra en exceso nos quede
aproximadamente (1.0 0.2 0.8 M) y que se produzcan Cr3+ y Fe2+ en una
concentracin de equilibrio aproximadamente igual a 0.2 M (concentracin del
reactivo limitante)
Estudio Cuantitativo
El valor numrico de Keq sigue siendo el mismo:
log K eq
(0.77(0.41))
Keq =10
0.06
(112 )
=1019.66
REDOX/QAI/HGR
Al igual que en el caso anterior la tabla la podemos elaborar de dos formas, una
asumiendo que no sabemos que la reaccin es muy cuantitativa y decimos que
reacciona x, una cierta cantidad de reactivos, entonces:
inicial
reacciona
equilibrio
quedan
Fe3+
1.0 M
0.2 - x
1.0 - (0.2 x)
0.8 + x
Cr2+
0.2 M
0.2 - x
0.2-(0.2-x)
x
Fe2+
Cr3+
0.2 - x
0.2 x
0.2 x
0.2 x
(0.2 x )2
(0.8x + x ) = 10
19.66
) [
x=
) (10 ) 4(10 )( 10
2(10 )
1019.56
19.56 2
19.66
19.66
1.398
) = 10
20.97
REDOX/QAI/HGR
inicial
reacciona
equilibrio
Cr2+
0.2 M
0.2 -
con lo que
K eq =
Fe2+
Cr3+
0.2 -
0.2 -
(0.2 )2 = 1019.66
(0.8 + )( )
) [
) (10 ) 4(10 )( 10
2(10 )
19.56 2
1019.56
19.66
19.66
1.398
) = 10
20.97
(0.2)2
(0.8)1019.66
= 10 20.97
con esto definimos que = 10-20.97 (vean que el valor aproximado por la suposicin
coincide con el clculo exacto y esto es debido a que el valor numrico de la Keq
en realidad es enorme).
Con ello tenemos que:
[Fe3+] = 0.8 + 0.8 M
[Fe2+] = 0.2 - 0.2 M
[Cr3+] = 0.2 - 0.2 M
[Cr2+] = 10-20.97 M
35
REDOX/QAI/HGR
[
[
[Cr
0.06
= 0.41V +
log
1
[Cr
E eq = 0.77V +
Fe 3+
0.06
log 2+
1
Fe
3+
]
]
]
]
eq
eq
(0.8 + 10 20.97 )
= 0.806V
0.2 10 20.97
0.06
0.2 10 20.97
= 0..806V
log
2+
1
10 20.97
eq
Por otro lado si operamos con las ecuaciones de Nernst asumiendo que el
potencial al equilibrio de la disolucin resultante es nico y por lo tanto
2
E eq = E1Fe = E Cr
con lo que:
E eq
eq
= 0.41V +
[
[
[Cr
0.06
+
log
1
[Cr
Fe 3+
0.06
log 2+
1
Fe
3+
]
]
]
]
eq
eq
eq
2+
eq
0 .8 +
0.06
log
0 .2
1
0
.2
0
.
06
0
+
log
E eq = E Cr
3+
/ Cr 2 +
1
Si ahora sumamos las dos ecuaciones ya que ambas incluyen el trmino Eeq,
tendremos:
0.06
0 .8 +
0.06
0 .2
2E eq = 0.77 V +
log
log
+ 0.41V +
1
0 .2
1
(0.8 + ) (0.2 )
2E eq = (0.77 V + ( 0.41V )) + 0.06 log
(0.2 )
E eq = E 0Fe 3+ / Fe 2 + +
(0.8 + )
REDOX/QAI/HGR
Nota: el que los valores calculados sean idnticos se debe a que el valor numrico
de la Keq es enorme, en casos en los que el valor numrico no sea tan grande se
observaran diferencias, aunque nunca estas diferencias sern significativas.
Caso 2- Mezcla de un oxidante de un par y un reductor de otro par en el que se
intercambian un nmero distinto de electrones pero que se encuentran en
concentraciones equivalentes... Esto es n1 n2 y [Ox1] y [Red2] a concentraciones
equivalentes. Para balancear la reaccin deberemos multiplicar cada media
reaccin por el nmero de electrones intercambiados en cada caso:
Ox1 + n1e- Red1 n2 n2Ox1 + n2n1e- n2Red1
Red2 n2e- Ox2 x n1 n1Red2 n1n2e- n1Ox2
n2Ox1 + n1Red2 n1Red1+ n1Ox2
De manera que para esta reaccin se tiene que:
[Ox 1 ]
0.06
E 1 = E 10 +
log
[Re d1 ]
n1
[Ox 2 ]
0.06
E 2 = E 02 +
log
[Re d 2 ]
n2
y el valor de la Keq ser:
n
n
[
Re d 1 ] 2 [Ox 2 ] 1
K eq =
[Ox 1 ]n 2 [Re d 2 ]n1
cuyo valor numrico podr determinarse a partir de los valores de E de las
especies participantes acorde a la ecuacin antes desarrollada:
(E
=
(E10 E 02 )(n n )
E 02 )
1 2
log K eq
(n 2 n 1 )
K eq = 10 0.06
o
0.06
con el valor numrico de la Keq ya podremos calcular las concentraciones de todas
las especies al equilibrio y con ellas definir el potencial final que tomar esta
disolucin.
Clculo de las concentraciones al equilibrio:
En este caso las concentraciones iniciales de las especies sern diferentes, a
pesar de estar en condiciones de equivalencia, ya que el nmero de electrones
intercambiados es diferente y por ende los coeficientes estequiomtricos de la
reaccin sern diferentes:
0
1
n2Ox1
+
n1Red2
n1Ox2 + n2Red1
C1
C2
inicial
x
(n1/n2)x
reacciona
C1-x
C2-(n1/n2)x
x
(n1/n2)x
equilibrio
Como se puede observar el operar con la reaccin as, se complica ya que
tendramos dos variables C1 y C2; sin embargo como se est en condiciones de
equivalencia se podr expresar C1 en funcin de C2 o viceversa:
37
REDOX/QAI/HGR
inicial
reacciona
equilibrio
Ox1
C0
x
C0-x
n1/n2Red2
(n1/n2)C0
(n1/n2)x
(n1/n2)(C0-x)
Ox2
x
n1/n2Red1
(n1/n2)x
E eq = E 1eq = E 10 +
2
E eq = E eq
= E 02 +
[Ox 1 ]eq
0.06
log
[Re d1 ]eq
n1
[Ox 2 ]eq
0.06
log
[Re d 2 ]eq
n2
C x
0.06
log 0
n1
x
(n 1 n 2 )x
0.06
E eq = E 02 +
log
(n 1 n 2 )(C 0 x )
n2
para poder sumar ambas ecuaciones debemos homgeinizar los trminos
logartmicos, para ello multiplicaremos toda la ecuacin por n1 o n2 segn sea el
caso:
C x
n 1 E eq = n 1 E 10 + 0.06 log 0
x
(n 1 n 2 )x
n 2 E eq = n 2 E 02 + 0.06 log
(n 1 n 2 )(C 0 x )
al sumar las ecuaciones resultantes obtendremos
E eq = E 10 +
(n 1 n 2 )x
C x
= n 1 E 10 + 0.06 log 0
+ n 2 E 02 + 0.06 log
(n 1 n 2 )C 0 x
x
38
REDOX/QAI/HGR
(n 1 + n 2 )E eq
(n 1 + n 2 )E eq
(n E
0.06
(C/ x/ ) (n/ 1 n/ 2 )x/
= n 1 E 10 + n 2 E 02 +
log 0
(n/ 1 n/ 2 )C/ 0 x/
x/
1
0.06
= n 1 E 10 + n 2 E 02 +
log1
1
+ n 2 E 02
(n 1 + n 2 )
de donde se deduce que:
E eq =
0
1
E eq
(n E
=
+ n 2 E 02 )
(n 1 + n 2 )
0
1
REDOX/QAI/HGR
E Cr O 2 / Cr 3+ = E
2
0
Cr2 O 72 / Cr 3 +
E Hg 2 + / Hg 2 + = E
2
][ ]
[ ]
[Hg ]
0.06
+
log
2
[Hg ]
Cr O 2 H +
0.06
log 2 7 2
+
6
Cr 3+
14
2+ 2
0
Hg 2 + / Hg 22 +
2+
2
E Cr O 2 / Cr 3+
2
][ ]
[ ]
[Hg ]
0.06
log
= 0.91V +
2
[Hg ]
Cr O 2 H +
0.06
log 2 7 2
= 1.33V +
6
Cr 3+
14
2+ 2
E Hg 2 + / Hg 2 +
2
2+
2
Predicciones Cualitativas
Para ello empezaremos por determinar usando una escala de potenciales
normales si las especies efectivamente van a reaccionar o no. Para que la
reaccin ocurra sabemos que se debe cumplir la regla de la N invertida. As que
al sustituir los valores de E de las especies en la escala potenciales tenemos que:
por lo que asumiremos que la reaccin que se debe llevar a cabo ser:
Cr2O72- + 14 H+ + 6e- Cr3+ + 14 H2O
3 Hg22+ - 6 e- 6 Hg2+
2+
Cr2O7 + 14 H + 3 Hg22+ 2 Cr3+ + 7 H2O + 6 Hg2+
por la diferencia de E y la regla de la N invertida vemos que la reaccin
efectivamente se lleva a cabo, que Keq > 1, por lo que deberemos esperar que se
consuman Cr2O72- y Hg22+ y que se produzcan Cr3+ y Hg2+. El potencial de
equilibrio deber de quedar en un valor intermedio entre 0.91V y 1.33V.
Nota: las predicciones hechas debern de ser confirmadas por medio del clculo,
sin embargo deber de haber concordancia entre los valores numricos obtenidos
y las predicciones hechas de otra forma deberemos asumir que se ha cometido un
error bien sea en las predicciones o en los clculos. Esta es una buena prctica
para comprobar los resultados.
40
REDOX/QAI/HGR
Estudio Cuantitativo
Para el estudio cuantitativo necesitaremos saber el valor numrico de la constante
de equilibrio, para ello podemos aplicar la frmula en forma directa o bien
podremos deducir el valor de la misma empleando las ecuaciones de Nernst como
se hizo antes:
aplicacin directa de la frmula:
(1.330.91)(6 )
(
1.33 0.91)
K eq = 10 006
= 10 42.0
o
log K eq =
(6 ) = 42.0
0.06
en este caso hemos considerado un intercambio total de 6 e- y por lo tanto el valor
numrico de esta Keq corresponde a la reaccin:
Cr2O72- + 14 H+ + 3 Hg22+ 2 Cr3+ + 7 H2O + 6 Hg2+
la expresin de Keq para esta reaccin ser:
(Cr ) (Hg )
=
(Cr O )(Hg ) (H )
3+ 2
K eq
2
7
2+ 6
2+ 3
2
+ 14
(Cr ) (Hg )
=
(Cr O ) (Hg ) (H )
3+ 4
K eq
2 2
7
2 + 12
2+ 6
2
+ 28
Nota: es importante recalcar que para la reaccin considerada existe una relacin
fija entre los coeficientes estequiomtricos empleados (n de electrones
considerados en el balanceo) y el valor numrico de Keq.
Nota: para emplear adecuadamente la frmula se debe tomar siempre como valor
de E1 el potencial normal de la especie que acta como oxidante.
Al igual que en los casos anteriores necesitamos elaborar una tabla de variacin
de las concentraciones de las especies qumicas que participan en la reaccin.
Otra vez la tabla la podemos elaborar de dos formas, una asumiendo que no
sabemos que la reaccin es muy cuantitativa y decimos que reacciona x, una
cierta cantidad de reactivos, entonces:
Nota importante: como se ve de la estequiometra de la reaccin (cualquiera de
las dos) para que sta se lleve a cabo se requiere de una gran cantidad de
protones (14H+ o 28H+ segn la reaccin considerada) de manera que si no se
controla el pH la reaccin, o bien no se lleva a cabo o genera otros productos con
otra estequiometra. De manera que tan solo para el curso de QAI
consideraremos que durante la reaccin controlamos el pH de manera que
siempre sea igual a 0, esto es [H+] = 1M a lo largo de la reaccin. Es por ello
41
REDOX/QAI/HGR
inicial
reacciona
equilibrio
Cr2O720.1 M
x
0.1-x
3 Hg22+
0.3 M
3(x)
0.3-3x
2 Cr3+
6 Hg2+
2x
6x
(Cr ) (Hg )
=
(Cr O )(Hg ) (H )
3+ 2
K eq
2
7
2+ 6
2+ 3
2
+ 14
(2x )2 (6x )6
(0.1 x )(0.3 3x )3 (1)14
186,624x 8
= 10 42.0
= 10 42.0
27(0.1 x )
a pesar de su aparente simpleza la resolucin de esta ecuacin no es trivial razn
por la cual buscaremos un camino mas corto para resolverla.
Si evaluamos el valor de la Keq (por ejemplo comparada con la del ejercicio
anterior) podremos suponer con poco riesgo de errar que la reaccin va a ser muy
cuantitativa y que los reactivos prcticamente se acabarn (vean que se esta en
condiciones de equivalencia). Si eso es cierto podremos rescribir la tabla de
variacin de concentraciones de las especies de la siguiente forma:
4
inicial
reacciona
equilibrio
quedan
Cr2O720.1 M
0.1-
3 Hg22+
0.3 M
3(0.1-)
0.3-3(0.1-)
3
2 Cr3+
2(0.1-)
0.2-2
6 Hg2+
6(0.1-)
0.6-6
(Cr ) (Hg )
=
(Cr O )(Hg ) (H )
3+ 2
K eq
2
7
2+ 6
2+ 3
2
+ 14
= 10 42.0
42
REDOX/QAI/HGR
K eq
2
6
(
0.2) (0.6)
=
27
= 10 42
(0.2)2 (0.6)6
= 10 11.95
27 10 42
de donde se puede deducir que efectivamente es muy pequea y despreciable
frente a 0.1.
Con ello las concentraciones al equilibrio sern:
[Cr2O72-] = 10-11.95 1.12x10-12M
[Hg22+] = 3 3x10-11.95 3.36x10-12M
[Cr3+] = 0.2 - 2 0.2 M
[Hg2+] = 0.6-6 0.6 M
Con ello ya podremos calcular el potencial de equilibrio de la disolucin, para ello
podemos aplicar la frmula directamente con lo que:
6(1.33V ) + 2(0.91V )
= 1.225 v
E eq =
8
pero por otro lado si operamos con las ecuaciones de Nernst asumiendo que el
potencial al equilibrio de la disolucin resultante es nico y por lo tanto
E eq = E 1Cr O 2 = E 2Hg con lo que:
=4
E eq = E
1
Cr2 O 72 / Cr 3 +
E eq = E
=E
0
Cr2 O 72 / Cr 3 +
=E
2
Hg 2 + / Hg 22 +
0
Hg 2 + / Hg 22 +
][ ]
[ ]
[Hg ]
0.06
+
log
2
[Hg ]
Cr2 O 72 eq H +
0.06
log
+
2
6
Cr 3+ eq
14
2+ 2
eq
2+
2 eq
0.06
log
6
(0.2 2 )2
(0.6 6 )
0.06
log
2
2
3
homogeneizando los trminos logartmicos para poder sumarlos tenemos:
E eq = E 0Hg 2 + / Hg 2 + +
2E eq = 2E
0
Hg 2 + / Hg 22 +
2
(
0 .6 6 )
+ 0.06 log
Si ahora sumamos las dos ecuaciones ya que ambas incluyen el trmino Eeq,
tendremos:
2
0 .6 6 )
(
)
0
.
2
2
REDOX/QAI/HGR
( )
(6(0.1 ))2
8
= 1.225V + 0.0075(0.477 ) = 1.228V
E Hg 2 + / Hg 2 + = 0.91V +
[Ox 2 ]
0.06
E2 = E +
log
n2
[Re d 2 ]c
d
0
2
bn
dn
Re d1 ] [Ox 2 ]
[
K eq =
[Ox1 ]an [Re d 2 ]cn
2
44
REDOX/QAI/HGR
(E
=
(E10 E 02 )(n n )
E 02 )
1 2
log K eq
(n 2 n 1 )
K eq = 10 0.06
o
0.06
con el valor numrico de la Keq ya podremos calcular las concentraciones de todas
las especies al equilibrio y con ellas definir el potencial final que tomar esta
disolucin.
Clculo de las concentraciones al equilibrio:
En este caso las concentraciones iniciales de las especies sern diferentes, a
pesar de estar en condiciones de equivalencia, ya que el nmero de electrones
intercambiados es diferente y por ende los coeficientes estequiomtricos de la
reaccin sern diferentes:
0
1
n2aOx1 +
n1cRed2
C1
C2
inicial
x
(n1c/n2a)x
reacciona
C1-x
C2-((n1c/n2a)x)
equilibrio
n1dOx2
n1d/n2a(x)
n2bRed1
(b/a)x
inicial
reacciona
equilibrio
Ox1
C0
x
C0-x
n1c/n2aRed2 n1d/n2aOx2
(n1c/n2a)C0
(n1c/n2a)x
(n1c/n2a)(C0-x)
(n1d/n2a)x
b/aRed1
(b/a)x
[Ox 1 ]eq
0.06
=E +
log
n1
[Re d1 ]eqb
a
E eq = E
1
eq
E eq = E
2
eq
0
1
[Ox 2 ]eq
0.06
=E +
log
n2
[Re d 2 ]ceq
d
0
2
45
REDOX/QAI/HGR
[C x ]
0.06
=E +
log 0
n1
[(b a )x ]b
E eq
0
1
[(n 1d n 2 a )x ]
0.06
log
n2
[(n 1c n 2 a )(C 0 x )]b
para poder sumar ambas ecuaciones debemos homogenizar los trminos
logartmicos, para ello multiplicaremos toda la ecuacin por n1 o n2 segn sea el
caso:
[C x ]a
n 1 E eq = n 1 E 10 + 0.06 log 0
[(b a )x ]b
d
E eq = E 02 +
n 2 E eq = n 2 E + 0.06 log
0
2
[(n 1d
[(n 1c
n 2 a )x ]
n 2 a )(C 0 x )]
al sumar las ecuaciones resultantes obtendremos
[
(
C0 x]
[
n 1d n 2 a )x ]
0
0
c
b
[
(
)
]
[
(
)(
)
]
b
a
x
n
c
n
a
C
x
1
2
0
(n 1 + n 2 )E eq
(n 1 + n 2 )E eq
(n E
[C x ]a c (n 1d n 2 a )d x d b
= n 1 E 10 + n 2 E 02 + 0.06 log 0
(b a )b [(n 1c n 2 a )]c
[C x ]a c (n 1d n 2 a )d x d b
+ n 2 E 02
0.06
log 0
+
(n 1 + n 2 )
(n 1 + n 2 )
(b a )b [(n 1c n 2 a )]c
0
1
REDOX/QAI/HGR
47
REDOX/QAI/HGR
E V 3+ / V 2 + = E
E VO 2 + / V 3+ = E
[V ]
+ 0.06 log
[V ]
[VO ][H ]
+ 0.06 log
[V ]
3+
0
V 3+ / V 2 +
2+
+ 2
2+
0
VO 2 + / V 3 +
3+
[V ]
[V ]
[VO ][H ]
= 0.337 V + 0.06 log
[V ]
3+
2+
+ 2
2+
E VO 2 + / V 3+
3+
K eq
+ 2
2+
3+ 2
log K eq
o K eq = 10
( 0.2250.337 )(11)
0.06
= 10 9.87
como se puede ver el valor de Keq < 1, lo que indica que la reaccin no se lleva a
cabo, lo que es coincidente con lo que se haba predicho.
Con ello ya podremos establecer la tabla de variacin de concentraciones para las
especies qumicas que participan. Al igual que en los otros casos que hemos
tratado la reaccin es dependiente del pH ([H+]) y por consiguiente asumiremos
que podemos controlar el pH y hacerlo igual a 0 a lo largo de toda la reaccin. Con
ello la concentracin de [H+] ser igual a 1M y no necesitaremos considerarla en
la tabla de variacin de concentraciones de especies.
Clculo de las concentraciones al equilibrio:
inicial
reacciona
equilibrio
2V3+
0.1
x
0.1-x
VO2+
x/2
V2+
x/2
][ ]
[ ]
48
REDOX/QAI/HGR
[x (10
inicial
reacciona
equilibrio
2V3+
0.1
0.1-
9.26
)] (
x 2 + 10 10.57 x 10 11.26 = 0
x = 0.000002
como podemos ver el valor de x es muy pequeo y ser despreciable frente a
0.1M, con ello las concentraciones al equilibrio sern:
[V2+] = 0.1 0.000002 = 0.099998 0.01 M
[V3+] = 0.000002 M
[VO2+] = 0.000002 M
de ello se deduce que el anfolito es estable y casi no se disocia, el grado de
disociacin ser:
0.01 100%
0.099998 x
0.099998 100
x=
= 99.998%
0.01
esto es tan slo se habr disociado el 0.002% del V3+ inicialmente adicionado a la
disolucin.
Podramos haber hecho el clculo considerando que el valor de Keq es menor que
1 y que por lo tanto habramos podido establecer que el anfolito es estable y que
tan slo reaccionara una cantidad muy pequea ():
2
VO2+
/2
V2+
/2
][ ]
[ ]
49
REDOX/QAI/HGR
esto nos confirma que e es muy pequeo y despreciable frente a 0.1 M, las
concentraciones al equilibrio sern entonces:
[V3+] = 0.1 0.000002 = 0.099998 0.01 M
[V2+] = 0.000002 M
[VO2+] = 0.000002 M
exactamente iguales a las calculadas anteriormente, sin embargo en este caso la
resolucin de la ecuacin resultante es mucho ms sencilla.
Clculo del potencial al equilibrio:
Como ya se ha mencionado el potencial al equilibrio de la disolucin resultante es
nico y por lo tanto E eq = E V3+ / V 2 + = E VO2 + / V3+ con lo que:
[V ]
+ 0.06 log
[V ]
[VO ]
+ 0.06 log
[V ]
3+
E eq = E
V3+ / V 2 +
=E
0
V3+ / V 2 +
eq
2+
eq
2+
eq
3+
eq
[0.1 0.000002]eq
[0.000002 2]eq
[0.000002 / 2]eq
= 0.337 + 0.06 log
[0.1 (0.000002 )]eq
Si ahora sumamos las dos ecuaciones ya que ambas incluyen el trmino Eeq,
tendremos:
[0.1 0.000002]eq
[0.000002 / 2]eq
+ 0.337 + 0.06 log
2E eq = 0.255 + 0.06 log
[0.000002 2]eq
[0.1 (0.000002)]eq
2E eq = (E 10 + E 02 ) + (0.06 log 1)
2E eq = ( 0.255 + 0.337 )
de donde se deduce que:
E eq =
2
como es de esperarse el valor del potencial de equilibrio adquiere un valor
intermedio entre los dos valores de E de los pares redox que participan en la
reaccin, a pesar de que esta no se lleva a cabo.
50
REDOX/QAI/HGR
[ ]
[HNO 3 ][H + ]
[NO 2 ]
[NO 2 ][H + ]
[HNO 2 ]
[HNO 3 ][H + ]
= 0.81V + 0.06 log
[NO 2 ]
REDOX/QAI/HGR
log K eq
K eq = 10
(1.07 0.81)(11)
0.06
= 10 4.333
0.06
como vemos el valor de Keq nos indica que la reaccin si se lleva a cabo y a pesar
de que el valor numrico no es tan grande como en los otros casos que hemos
tratado an es grande por lo que supondremos que se lleva a cabo en forma muy
considerable (o casi cuantitativamente).
Analicemos ahora con ayuda de una tabla de variacin de la concentracin de las
especies qumicas que es lo que quedar en la disolucin resultante (no
consideraremos el H2O que se consume en la reaccin por ser acuoso el medio de
reaccin):
2NO2
HNO3 + HNO2
0.1
inicial
x
reacciona
x/2
x/2
equilibrio
0.1- x
con ello y la expresin de la constante de equilibrio ya podremos evaluar x y con
ello definir las concentraciones de todas las especies en la disolucin resultante:
2
[
HNO 3 ][HNO 2 ]
(
x 2)
K eq =
=
= 10 4.33
2
2
(0.1 x )
[NO 2 ]
de donde:
(x 2)2 = 10 4.33 (0.1 x )2
[(
] [
)]
4.33
Para este problema podramos tambin haber supuesto que la reaccin proceda
en forma importante y que por consiguiente la cantidad que reaccionara es 0.1
donde como en otros casos es una cantidad muy pequea. Con ello:
inicial
reacciona
equilibrio
2NO2
0.1
0.1-
HNO3
(0.1)/2
HNO2
(0.1)/2
52
REDOX/QAI/HGR
((0.1 ) 2)2
[ ]
= 10 4.33 ( )
(0.1 2)2
2
10 4.33
(0.1 2)2
4.33
10 3.465
10
0.000342
con ello las concentraciones en la disolucin resultante sern:
[NO2] = = 0.000342 = 10-3.465 M
[HNO2] = (0.1 - )/2 = 0.0498 M 0.05 M
[HNO3] = (0.1 - )/2 = 0.0498 M 0.05 M
Como podemos apreciar no importa la forma en la que hagamos el clculo ni an
aproximando los valores, los resultados que se obtienen son prcticamente
iguales. Todos indican que el NO2 desaparece de la disolucin y se forman a
partes iguales HNO3 y HNO2.
Calculemos ahora el potencial de equilibrio de la disolucin resultante, para ello
otra vez tenemos varias formas de obtener el valor numrico:
a) usando la frmula dado que se esta en condiciones de equivalencia
(tenemos un nico reactivo) y se intercambia un electrn, entonces:
E 0NO 2HNO 2 + E 0HNO3 / NO2 1.07 + 0.81
E eq =
=
= 0.94V
2
2
b) o bien sustituyendo las concentraciones encontradas al equilibrio en las
respectivas ecuaciones de Nernst:
[0.000342] = 0.940V
E NO 2 / HNO 2 = 1.07V + 0.06 log
[0.0498]
[0.0498] = 0.9397V 0.94V
E HNO3 / NO 2 = 0.81V + 0.06 log
[0.000342]
el valor obtenido por cualquiera de los procedimientos arroja el mismo resultado.
Vean que no existir diferencia significativa si empleasen los valores de
concentracin calculados por cualquiera de los procedimientos seguidos.
53
REDOX/QAI/HGR
K eq = 10
(E )(1)
(E
0
0
1 E 2
(1)
0.06
= 1010
10 0.06
= 1010
E 0 = 10 0.06 = 0.6V
lo que esto significa es que si la diferencia de potencial entre dos especies
reactivas es mayor de 600 mV, podremos considerar esa reaccin como
cuantitativa. Esto hace que nuestros clculos de tornen ms simples ya que no
tendremos que preocuparnos por calcular las concentraciones exactas en la
disolucin resultante. Esto es supondremos que 0. Veamos algunos ejemplos:
Ejemplo: Se prepara una serie de disoluciones que contienen Pb4+, Tl3+ y Fe2+ en
distintas proporciones. Sabemos que los potenciales normales de estos sistemas
son: E 0Pb 4 + / Pb 2 + = 1.8V , E 0Tl3+ / Tl+ = 1.28V y E 0Fe3+ / Fe2 + = 0.77V . As:
Disolucin Las concentraciones iniciales son: [Pb4+] = 0.1M , [Tl3+] = 0.1M y
[Fe2+] = 0.1M, con ello tendremos que las posibles reacciones que ocurrirn sern
entre el Pb4+ y el Fe2+, en caso de que sobre Fe2+ entonces podr reaccionar con
el Tl3+:
54
REDOX/QAI/HGR
si observamos los valores de E, nos podremos dar cuenta que E entre Pb4+ y
Fe2+ es de E = 1.8V 0.77V = 1.03V > que 600mV por lo que Keq >1010 por ello
la podremos considerar cuantitativa y = 0. Por lo tanto:
inicial
reacciona
equilibrio
Pb4+
0.1
(0.1)
0.05
2Fe2+
0.1
0.1
0
2Fe3+
0.1
Pb2+
0.05
[
[
]
]
REDOX/QAI/HGR
entre el Pb4+ y el Fe2+, dado que el Fe2+ se encuentra en exceso (por lo visto con
la disolucin anterior) entonces el exceso de Fe2+ podr reaccionar con el Tl3+:
Pb4+
0.1
0.1
0
2Fe2+
0.3
2(0.1)
0.1
2Fe3+
0.2
Pb2+
0.1
0.1
0.1
0.2
inicial
0.1
reacciona (0.1)
0.1
0.05
se forma
0.05
0
0.3
0.05
equilibrio
Para la segunda reaccin el Talio reacciona con el exceso de Fe2+ sin embargo
ahora este es reactivo limitante, con lo que al final tendremos la misma cantidad
[Tl3+] = 0.05M y de [Tl+] = 0.05M y el Fe2+ se habr consumido totalmente y se
habr transformado en Fe3+ con lo que [Fe3+] ser igual a 0.2 M de la primera
reaccin mas 0.1 M formado en la segunda reaccin con lo que [Fe3+] = 0.3 M; por
lo tanto en disolucin quedan:
56
REDOX/QAI/HGR
[ ]
[ ]
57