Tema I

Termodinmica en Transformaciones de Fase

Ecuacin de Clasius - Clapeyron: Si las dos fases en equilibrio son y , la
energia libre de Gibbs para cada fase esta dada por

dP
dG S dT Vm

(1.12)

dG S dT Vm
dP

Si y estn en equilibrio G = G por lo que dG = dG

dP

dT equi

S S
S

(113)

V
V V
m
m

Esta ecuacin da el cambio de temperatura T requerido para mantener el

equilibrio entre las fases y si la presin es aumentada en P. La ecuacin se
puede simplificar como sigue. De la ecuacin 1.1
G H TS
G H TS

Por lo tanto, haciendo G = G G, etc. Da G = H T S

Pero como en el equilibrio G = G, G = G G = 0, H T S = 0
En consecuencia La ecuacin 1.13 se transforma en :
dP

dT equi

H
T
V
equi

que se conoce como la ecuacin de Clausius-Clapeyron. Puesto que la

estructura mas compacta -Fe tiene un volumen molar ms pequeo que -Fe,
V = Vm < 0 mientras que H > O un aumento de H > 0 (por la misma razn
que un lquido tiene una entalpa ms alta que un slido), de modo que (dP/dT)
ser negativo, es decir que si la presin aumenta la temperatura de transicin del
equilibrio disminuye. Por otra parte, la temperatura del equilibrio de /L se eleva
con el aumento de la presin debido a que el ms grande volumen molar de la
fase lquida. Puede verse que el efecto de aumento de la presin es aumentar el
rea del diagrama de fase sobre el cual la fase con el volumen molar ms
pequeo es estable (-Fe en la figura 1.5). Debe tambin observarse que -Fe
tiene la densidad ms alta de las tres fases alotrpicas, esto es consistente con
las pendientes de los lmites de la fase en el diagrama de fase del Fe.
1

1,2,3 Fuerza impulsora para la

solidificacin
Al tratar las transformaciones de fase
se refiere a menudo a la diferencia en
energa libre entre dos fases a las
temperaturas lejos de la temperatura
del equilibrio. Por ejemplo, si es un
metal lquido subenfriado por T debajo
de Tm antes de que solidifique, la
solidificacin ser acompaada por una
disminucin de la energa libre G (J
mol-1) segn lo mostrado en la figura
1,6. Esta disminucin de energa libre
proporciona la fuerza impulsora para la
solidificacin. La magnitud de este cambio se puede obtener como sigue.
Las energas libres de la fase liquida y la fase slida a una temperatura T estn
dadas por :
G L H L TS L
G S H S TSS

Por lo tanto a una temperatura T: G = H T S

Donde:

H = HL HS y S = SL SS
En el equilibrio a la temperatura de fusin T m, las energas libres de la fase slida y
la fase liquida son iguales, es decir G = 0. En consecuencia
G = H Tm S = 0
y por lo tanto a la temperatura de fusin Tm
S

H
L

T
T (1.16)
m
m

Esto se conoce como entropa de fusin. Se observa experimentalmente que para

la mayora de los metales la entropa de la fusin es aproximadamente una
constante R ( .3 J K -1) (regla de Richard). Esto es razonable ya que para los
metales que tienen altas fuerzas de enlace se pueden esperar que tengan altos
valores de L y Tm.
Para pequeos subenfriamientos (T) la diferencia entre el calor especfico del
lquido y el slido (CpL - CpS) puede ser ignorado. H y S son por lo tanto
aproximadamente independientes de la temperatura. Combinando las ecuaciones
1.15 y 1.16 da:
L
G L T
T
m
Para pequeos subenfriamientos (T)
L T
(1.17)
T
m

Este es un resultado muy til y ser usado frecuentemente en los captulos

siguientes.
1.3.3 Potencial Qumico
En aleaciones, es de inters conocer la energa libre de una fase dada cambiar
cuando se agregan o se quitan tomos. Si una cantidad pequea de A, dn A moles,
se agrega a una cantidad muy grande de una fase a temperatura y presin
constante, el tamao del sistema aumentar en dn A y por lo tanto la energa libre
total del sistema tambin aumentar en una cantidad pequea dG'. Si dn A es
bastante pequea dG' ser proporcional a la cantidad de A agregada. As
podemos escribir

dG' = AdnA (T, P, nB constantes) (1.28)

La constante de proporcionalidad A se le llama energa libre molar parcial de A o
tambin potencial qumico del componente A en la fase. A depende de la
composicin de la fase, y por lo tanto dn A debe ser tan pequea que la
composicin no ser alterada perceptiblemente. Si se escribe otra vez la ecuacin
1.28 puede verse que es una definicin del potencial qumico de A

G '

A T, P, n

El smbolo G' se ha utilizado para la energa libre de Gibbs para acentuar el

hecho de que refiere al sistema completo. El smbolo G generalmente ser
utilizado para denotar la energa libre molar y es por lo tanto es independiente del
tamao del sistema. Ecuaciones similares a 1.28 y a 1.29 se pueden escribir para
3

los otros componentes en la solucin. Para una solucin binaria a temperatura y

presin constante las contribuciones separadas puede ser sumadas:

dG' = A dnA + B dnB (1.30)

Esta ecuacin puede ser ampliada agregando otros trminos para las soluciones
que contienen ms de dos componentes. Si los cambios de T y de P tambin se
permiten la ecuacin 1,9 se debe agregar dando una ecuacin general

dG' = - S dT + V dP + A dnA + B dnB + C dnC + D dnD + ......

Si 1 mol de la fase original contenida mol de la XA mol de A y de XB B, el tamao
del sistema puede ser aumentado sin alterar su composicin si A y B se agregan
en las proporciones correctas, es decir tal que dn A:dnB = XA:XB. Por ejemplo si la
fase contiene dos veces tantos atomos de A como tomos de B (X A = 2/3, XB =
1/3) la composicin pueden ser mantenida constante agregando dos tomos de A
para cada tomo de B (dnA: dnB = 2). De esta manera el tamao del sistema se
puede aumentar en 1 mol sin cambiar A y B. Para hacer esto XA moles de A y XB
moles de B deben ser agregado y la energa libre del sistema aumentar en una
energa libre molar G. Por lo tanto de la ecuacin 1,30

G= A XA+ B XBJmol1(1.31)
Cuando G se conoce como funcin
de XA y de XB, como en la figura.
1.10 por ejemplo, A y B pueden
ser obtenidos extrapolando la
tangente a la curva de G a los lados
del diagrama de energa libre molar
segn lo demostrado en la figura 1
11. Esto se puede obtener de las
ecuaciones 1.30 y 1 31, recordando
que XA + XB = 1, es decir dXA = dXB, y sto se deja como ejercicio
para el lector. Est claro de la
figura. 1.11 que A y B varan sistemticamente con la composicin de la fase.
La comparacin de las ecuaciones 1.27 y 1.31 da que A y B para una solucin
ideal estn dados por

A=GA+RTlnXA
B=GB+RTlnXB

(1.32)

Las cuales son formas mucho mas

simples de presentar la ecuacin
4

1.27. Estas relaciones son mostradas en la figura 1.12. Las distrancias ac y bd

son simplemente RT ln XA y RT ln XB.

1.3.5 Actividad
La expresin 1,32 para el potencial qumico de una aleacin ideal era simple y es
conveniente conservar una expresin similar para cualquier solucin. Esto se
puede hacer definiendo la actividad de un componente, a, tal que las distancias ac
y bd en la figura 1,16 son - RT ln aA y - RT ln aB. En este caso
Fig. 1,17 Variacin de la actividad con la composicin (a) a B (b) aA. Lnea 1:
solucin ideal (ley de Raoult). Lnea 2: Hmix < 0. Lnea 3: Hmix > 0

AGA + RT ln aA
y
B = GB + RT In aB (1.41)
Suponiendo que A puro y B puro tienen la misma estructura cristalina, la relacin
entre a y X para cualquier solucin se puede representar grficamente segn lo
ilustrado en la figura 1,17. La lnea 1 representa una solucin ideal para la cual a A
= XA y aB = XB. Si Hmix < 0 la actividad de los componentes en la solucin ser
menor que en una solucin ideal (lnea 2) y viceversa cuando Hmix > 0 (lnea 3).
La relacin (aA/XA) usualmente es referida como el coeficiente de actividad del
componente A, A.

A = aA/XA
Para una solucin diluida de B en A, la ecuacin1.42 se puede simplificar haciendo
XB 0 y en este caso: se cumplen la ley de Henry para el soluto y la ley de
Raoult para el solvente en soluciones muy diluidas

B constante
(1.44)
X
B
A

A 1
(1.45)
X
A

La ecuacin 1,44 se conoce como ley de Henry y la 1,45 como ley de Raoult; se
aplican a todas las soluciones cuando son suficientemente diluidas.
Puesto que la actividad se relaciona simplemente con el potencial qumico por la
ecuacin 1,41 la actividad de un componente es solo otro medio de describir el
estado del componente en una solucin. No se da ninguna informacin adicional
para su uso es simplemente una cuestin de conveniencia pues conduce a
menudo a matemticas ms simples.
El potencial qumico y la actividad son simplemente medidas de la tendencia de
un tomo a salir de una solucin. Si el potencial qumico o la actividad del
componente es bajo los tomos de este componentes son renuentes a dejar la
solucin lo que significa, por ejemplo, que la presin de vapor del componente en
equilibrio con la solucin ser relativamente baja. Tambin ser evidente ms
adelante que el potencial qumico o la actividad de un componente es importante
cuando estn en equilibrio varias fases condensadas.
1.3.7 Fases Ordenadas
Considere como ejemplo especfico las aleaciones del Cu-Au . El Cu y el Au son
FCC y totalmente miscibles. A altas temperaturas los tomos de Cu y de Au
pueden ocupar cualquier sitio y la red se puede considerar como FCC con un
tomo 'al azar' en cada punto de red como se muestra en la figura 1.20a. A bajas
temperaturas, sin embargo, las soluciones con XCu = XAu = 0.5, es decir una
Fig. 1.20 Estructuras ordenadas sustitucionales en el sistema del Cu-Au: (a)
Estructura desordenada a alta temperatura. (b) Superred de CuAu. (c) Superred
de Cu3Au
mezcla de 50/50 Cu/Au, forman una estructura ordenada en la cual los tomos de
Cu y de Au se acomodan en capas alternas, figura. 1.20b. Las posiciones
atmicas ya no son equivalentes y la red se describe como superred de CuAu. En
aleaciones con la composicin Cu3Au se encuentra otro superred, figura. 1.20c.

Fig. 1.21
Porciones
del
diagrama de fase CuAu que muestra las
regiones donde estn
las
superredes
estables de Cu3Au y
CuAu

La entropa de mezcla de estructuras con orden de largo alcance es

extremadamente pequea y con el aumento de temperatura el grado de orden
disminuye hasta que sobre una cierta temperatura crtica se destruye el orden de
largo alcance. Esta temperatura es un mxima cuando la composicin es la ideal
requerida para la superred. Sin embargo, el orden de largo alcance puede todava
ser obtenido cuando la composicin se desva de la ideal si algunos de los sitios
atmicos se dejan vacantes o si algunos tomos se colocan en sitios incorrectos.
En tales casos puede ser ms fcil destruir el orden con el aumento de
temperatura y disminuyendo la temperatura. ver figura 1.21.
Fig. 1.22 Las cinco redes ordenadas comunes, son los ejemplos de los cuales: (a)
L20: CuZn, FeCo, NiAI, FeAI, AgMg; (b) L1 2:Cu3Au, Au3Cu, Ni3Mn, Ni3Fe, Ni3AI,
Pt3Fe; (c) L10:CuAu, CoPt, FePt; (d) DO3:Fe3AI, Fe3Si, Fe3Be, Cu3AI; (e)
DO19:Mg3Cd, Cd3Mg, Ti3AI, Ni3Sn. (R.E. Smallman. Modern Physical Metallurgy,
3ro edicin. Butterworths, Londres. 1970.)

Las redes ordenadas ms comunes de otros sistemas se resumen en la figura

1.22 junto con su notacin de Structurbericht y con ejemplos de aleaciones en las
cuales se encuentran. Finalmente, observe que la temperatura crtica para la
prdida de orden de largo alcance aumenta con el aumento de , o Hmix y en
muchos sistemas la fase ordenada es estable hasta el punto de fusin.
1.3.8 Fases Intermedias
A menudo la configuracin de tomos que tiene la energa libre mnima despus
de la mezcla no tiene la misma estructura cristalina que alguno de los
componentes puros. En tales casos la nueva estructura se conoce como fase
intermedia.
Las fases intermedias se basan a menudo en un cociente ideal atmica que
resulta en una energa libre de Gibbs mnima. Para composiciones que se
desvan de la ideal, la energa libre es ms alta dando a la curva de G una forma
caracterstica de 'U', como en la figura 1.23. El rango sobre el cual las
composiciones que la curva de energa libre tiene una existencia significativa
Fig. 1.23 Curvas de energa libre para fases intermedias: (a) Para un compuesto
intermetlico en una gama de estabilidad muy estrecha, (b) por una fase
intermedia con una gama de estabilidad ancha.
dependiendo de la estructura de la fase y del tipo de enlace intraatmico, metlico,
covalente o inico. Cuando pequeas desviaciones de composicin causan una
subida rpida de G la fase se refiere como compuesto intermetlico y es
generalmente estoquiomtrico, es decir tiene una frmula AmBn donde m y n son
nmeros enteros, figura 1.23a. En otras estructuras las fluctuaciones en la

composicin se pueden tolerar por los mismos tomos que ocupan posiciones '
incorrectas' o por los sitios del tomo que son dejados vacantes, y en estos casos
la curvatura de la curva de G es mucho menor, figura 1.23b.
Algunas fases intermedias pueden experimentar transformaciones orden-desorden
en las cuales un arreglo casi al azar de tomos es estable a altas temperaturas y
una estructura ordenada es estable por debajo de una cierta temperatura crtica.
Tal transformacin ocurre en la fase del sistema del Cu-Zn por ejemplo (vase
la seccin 5.10).
La estructura de fases intermedias est determinada por tres factores principales:
tamao, valencia y electronegatividad atmica relativa. Cuando los tomos
componentes se diferencian en tamao por un factor en el rango 1.1-1.6 es
posible que los tomos llenen el espacio lo ms eficientemente posible si los
tomos se ordenan en una de las llamadas fases de Laves basadas en MgCu 2,
MgZn2 y MgNi:, figura 1.24. Otro ejemplo donde el tamao atmico determina la
estructura est en la formacin compuestos intersticiales MX, M 2X, MX2 y MX
donde M puede ser Zr, Ti, V, Cr, etc. Y los X de los compuestos puede ser H, B, C
y N. En este caso los tomos de M
forman un arreglo cbico o
hexagonal compacto y los tomos
de X son bastante pequeos para
entrar en los intersticios entre ellos.
La valencia relativa de los tomos
llega a ser importante en las
llamadas
fases
electrnicas,
ejemplo latones y . La energa
libre de estas fases depende del
nmero de los electrones de
valencia por celda unidad, y sta
vara con la composicin debido a
la diferencia de valencia. El
electronegatividad de un tomo es
una medida de cun fuertemente
9

atrae a los electrones y en los sistemas donde los dos componentes tienen
electronegatividades muy diferentes los enlaces inicos se pueden formar
produciendo compuestos normales de valencia, ejemplo Mg 2+ y Sn 4- se enlazan
inicamente Mg2Sn,
1.4 Equilibrio en sistemas heterogneos
Es generalmente el caso que A y B no
tienen la misma estructura cristalina
en sus estados puros a una
temperatura dada. En tales casos se
deben dibujar dos curvas de energa
libre para cada estructura. Las formas
estables de A y de B puros a una
temperatura dada (y presin) pueden
ser denotadas como y
respectivamente
Por motivo de
ilustracin sea FCC y sea BCC.
Las energas libres molares de FCC
y BCC se muestran en la figura
1.25a como los puntos a y b.
El
primer paso en el dibujo de la curva
de energa libre de la fase FCC es,
por lo tanto, convertir el arreglo
estable BCC de los tomos de B en
un arreglo inestable de la FCC. Esto
requiere de un aumento en la energa
libre, bc.. La curva de energa libre
para la fase se puede ahora
construir como antes mezclando la
FCC A y la FCC B segn lo
demostrado en la figura. Gmix para tx
de composicin X es dado por la
distancia como de costumbre.
Un procedimiento similar produce la
curva de la energa libre molar para la
fase , figura 1.25b. La distancia af
ahora es la diferencia en energa libre
entre el bcc A y FCC A.
Est claro de la figura 1.25b que las
aleaciones ricas en A tendr la
energa libre ms baja como fase
homognea y aleaciones ricas en B

10

como fase . Para las aleaciones con las composiciones cerca del cruce de las
curvas la situacin no es tan directa. En este caso puede ser demostrado que la
energa libre total se puede reducir al mnimo por tomos que se separan en dos
fases.
Es primero necesario considerar una propiedad general de los diagramas libres
molares de energa cuando las mezclas de la fase estn presentes. Suponga que
una aleacin consiste de dos fases y cada una de las cuales tiene una energa
libre molar dada por G y G, figura 1.26. Si la composicin total de la mezcla de
fases es X0b la regla de la palanca da el nmero relativo de moles de y de que
deben estar presentes, y la energa libre molar de la mezcla de fases G es dada
por el punto en la lnea recta entre y segn lo demostrado en la figura. Este
resultado se puede probar muy fcilmente usando la geometra de la figura 1.26.
Las longitudes ad y cf representan respectivamente las energas libres molares de
las fases y presentes en la aleacin. El punto g es obtenido por la interseccin
de be y dc. de modo que bcg y acd, as como el deg y dfc, forman tringulos
semejantes. Por lo tanto bg/ad = bc/ac y ge/cf = ab/ac. De acuerdo a la regla de la
palanca 1 mol de aleacin contendr bc/ac moles del y ab/ac mol de . Sigue
que bg y ge representan las
contribuciones separadas a partir
de las fases y la energa libre
total de 1 mol de aleacin. Por lo
tanto la longitud 'be representa la
energa libre molar de la mezcla de
fases.
Ahora considere la aleacin X' en la
figura 1.27a. Si los tomos se
arreglan como fase homognea, la
energa libre ser la ms baja como
, es decir G0, por mol. Sin
embargo, de lo dicho anteriormente
es claro que el sistema puede bajar
su energa libre si los tomos se
separan
en
dos
fases
de
composiciones 1 y 1 por ejemplo.
La energa libre del sistema
entonces ser reducida a G 1. Otras
reducciones en energa libre se pueden alcanzar si los tomos de A y de B se
intercambian entre las fases y hasta que se alcancen las composiciones e y
, figura 1.27b. La energa libre del sistema G e ahora es un mnimo y no hay
deseo para un cambio adicional. Por lo tanto el sistema est en equilibrio y e y e
son las composiciones del equilibrio de las fases y .

11

Este resultado es absolutamente general y se aplica a cualquier aleacin con una

composicin total entre e y e|: solamente las cantidades relativas de las dos
fases cambian, de acuerdo a la regla de la palanca. Cuando la composicin de la
aleacin cae fuera de este rango, no obstante ' la energa libre mnima cae sobre
las curvas G "o G y el estado del equilibrio ser de la aleacin monofsica
homognea.
De la figura 1.27 puede verse que el equilibrio entre dos fases requiere que las
tangentes a cada curva de G a las composiciones de equilibrio caigan en una lnea
comn. En otras palabras cada componente debe tener el mismo potencial
qumico en las dos fases, es decir para el equilibrio heterogneo:

A A yB B
La condicin para el equilibrio en un sistema heterogneo que contiene dos fases
se puede tambin expresar usando el concepto de la actividad definido para los
sistemas homogneos en la figura 1.16. En los sistemas heterogneos que
contienen ms de una fase los componentes puros pueden, por lo menos
tericamente, existir en diferentes estructuras cristalinas. El estado ms estable,
con la energa libre ms baja, se define generalmente mientras que el estado en el
cual el componente puro tiene actividad unidad. En el actual ejemplo esto
correspondera a definir la actividad de A en puro como la unidad, es decir
cuando XA = 1, aA = 1. De forma similar cuando X B = 1, aB = 1. Esta definicin de
la actividad se demuestra grficamente en fig. 1.28a; La fig. 1.28b y c muestra
cmo las actividades de B y de A varan con la composicin de las fases y .
Entre A y e, y e y B, donde son estables las monofsico, las actividades (o los
potenciales qumicos) varan y por simplicidad se ha asumido soluciones ideales
en las cuales el caso all es una relacin de lnea recta entre a y X. Entre e y e
las composiciones de la fase en equilibrio no cambian y las actividades son
iguales y dadas por los puntos q y r. Es decir cuando dos fases existen en
equilibrio, las actividades de los componentes en el sistema deben ser iguales en
las dos fases, es decir

aA aA yaB aB

en la seccin anterior se ha demostrado cmo el estado de equilibrio de una

aleacin se puede obtener de las curvas de energa libre a una temperatura dada.
El paso siguiente es considerar cmo el equilibrio es afectado por la temperatura.
1.5.8 Concentracin de vacancias del equilibrio
Se ha asumido hasta ahora que en una red del metal cada sitio del tomo est
ocupado. Sin embargo, se considera la posibilidad de que algunos sitios
permanecen sin los tomos, es decir, hay vacancias en la red. El retiro de tomos
de sus sitios aumenta no slo la energa interna del metal, debido a los enlaces
rotos alrededor de la vacante, sino tambin aumenta la aleatoriedad o la entropa
12

basada en la configuracin del sistema. La energa libre de la aleacin depender

de la concentracin de vacancias y la concentracin X ev de equilibrio ser la que
da la energa libre mnima. Si, por simplicidad, consideramos vacancias en un
metal puro el problema de calcular Xv es casi idntico al clculo de Gmix para los
tomos de A y de B cuando Hmix es positivo. Porque la concentracin del
equilibrio de vacantes es pequea el problema se simplifica porque las
interacciones de la vacancia-vacancia pueden ser no hechas caso y el aumento en
la entalpa del slido (H) es directamente proporcional al nmero de las vacantes
agregadas, es decir.

H HV Xv
donde Xv es la fraccin molar de vacancias y HV es el aumento en entalpa por
mol de las vacancias agregadas. (cada vacante causa un aumento de HV/Na
donde Na es el nmero de Avogadro.)
Hay dos contribuciones al cambio de la entropa S en la adicin de vacancias.
Hay un cambio pequeo en la entropa trmica de Sv por mol de vacancias
agregadas debido a los cambios en las frecuencias vibratorias de los tomos
alrededor de una vacancia. La contribucin ms grande, sin embargo, es debida
al aumento en la entropa basada en la configuracin dada por la ecuacin 1,25. El
cambio total de la entropa es as

S=XV SVR(XVlnXV+(1XV)ln(1XV))
|

La energa libre molar del cristal que contiene X v mol de vacancias por lo tanto se
da por
G = GA + G = GA + HvXv T SvXv + RT(XV In Xv + (1 - Xv) In (1 - Xv)) (1.55)
Esto se demuestra esquemticamente
en la fig. 1,37. dado un tiempo el
nmero de vacancias se ajustar para
reducir G a un mnimo. La
concentracin del equilibrio de
vacantes Xv por lo tanto es dada por la
condicin

dG
dX
V

Xe
V
V

Fig1,37. Concentracin de vacancias

del equilibrio.

13

Derivando la ecuacin 1,55 y usando la aproximacin X v 1

HV - TSV + RT ln Xve 0
Por lo tanto la expresin para Xv es
S

X e exp
V

V xp

H
RT

(1,56)

o, poniendo GV = HV - TSV da
G

X e exp
V

RT

(1,57)

El primer trmino en el lado derecho de la ecuacin 1,56 es una constante,

independiente de T, mientras que el segundo trmino aumenta rpidamente con el
aumento de T. Hv en la prctica esta en el orden de 1 eV por el tomo y X V
alcanza un valor alrededor de l0-4-lO-3 en el punto de fusin del slido.
1.6 Influencia de las interfaces en el equilibrio
Las curvas de energa libre que se han
dibujado hasta ahora se han basado en
las energas libres molares de
cantidades infinitamente grandes del
material en un cristal perfecto. Se han
ignorado las superficies, los lmites de
grano y los interfaces lmites de fases.
En situaciones reales existen stos y
otros defectos cristalinos tales como
dislocaciones que elevan las
energas libres de las fases.
Por lo tanto la energa libre
mnima de una aleacin, es
decir el estado de equilibrio,
no se alcanza hasta que
virtualmente
todos
las
interfaces
y
las
dislocaciones
han
sido
recocidas. En la prctica tal
estado
es
inalcanzable
dentro de perodos de
tiempo razonables.

14

Los lmites entre fases pueden llegar a ser extremadamente importantes en los
primeros instantes de las transformaciones de fase cuando por ejemplo, una fase,
, puede estar presente como partculas muy finas en la otra fase, , segn lo
mostrado en la figura. 1.38a. Si la fase es sometida a presin de 1 atmsfera
entonces la fase estar sujeta a un P adicional de presin debido a la curvatura
de la interfaz /, as como una burbuja del jabn ejerce un P adicional a la
presin sobre su contenido. Si es la energa entre las fases y las partculas son
esfricas de radio r, el P se da aproximadamente por

2
r

Por definicin, la energa libre de Gibbs contiene un trmino "PV" y por lo tanto un
aumento de la presin P causa un aumento en la energa libre G. De la ecuacin
1.9 a temperatura constante

G = P V
Por lo tanto la curva b en el diagrama libre molar de la energa -composicin en la
fig. 1.38b ser elevada en una cantidad

2 Vm
r

donde Vm es el volumen la molar de la fase . Este aumento de la energa libre

debido a la energa entre las fases se conoce como un efecto de capilaridad o
efecto Gibbs-Thomson. El concepto de una diferencia de presin es muy til para
las partculas lquidas esfricas, pero es menos conveniente en slidos. Esto se
debe a, como ser discutido en el captulo 3, las partculas de fases slidas
finalmente dispersas sean a menudo no-esfricas. Para la ilustracin, por lo tanto,
considere una derivacin alternativa de la ecuacin 1.58 que se pueda modificar
ms fcilmente para tratar de los casos no-esfricos.
Dado un sistema que contiene
dos partculas una con una
interfaz esfrica y de radio r y otra
con una interfaz plana (r)
encajada en una matriz segn la
figura 1.39. Si la diferencia de
energa libre molar entre las dos
partculas es G, la transferencia
de una cantidad pequea (dn
moles) de la partcula grande a la
partcula pequea aumentar la
energa libre del sistema en una
cantidad pequea (dG) dada por

dG= G dn
15

Si el rea superficial de la partcula grande no cambia el aumento en energa libre

ser debido al aumento en el rea entre las fases de la partcula esfrica (dA). Y
por lo tanto si se asume que es constante

dG = dA
Igualando estas dos ltimas expresiones

dA
dn
3
2
Ya que n = 4r /3Vm y A = 4r se puede demostrar fcilmente que
G

dA
2V
dA
dr m
dn dn
r
dr
puede ser obtenida la ecuacin 1.58. Una consecuencia prctica importante del
efecto de Gibbs-Thomson es que la solubilidad de en es sensible al tamao de
las partculas . De la construccin de la tangente comn de la figura 1.38b puede
verse que la concentracin del soluto B en en equilibrio a travs de una interfaz
curvada (Xr) es mayor que X, la concentracin del equilibrio para una interfaz
plana. Si se asume por simplicidad que la fase es una solucin regular y que la
fase es B casi puro, es decir XB 1, ecuacin 1.52 da

X exp

X exp

G B

RT

G B 2Vm /r

RT

Por lo tanto

2V
m
X X exp
RTr

y para valores pequeos del exponente

2Vm

X X 1

RTr

Tomando los siguientes valores tpicos =200 mJ m-2, Vm = 10

mol -1 K -1, T =500 K da

-5

m3, R =8,31 J

16

X
X

r nm

es decir, para r = 10 nm X r/X 1,1. Puede verse por lo tanto que diferencias
absolutamente grandes de solubilidad pueden presentarse para partculas en el
rango r = 1-100 nm. Sin embargo, para las partculas visibles en el microscopio
pticos (r > 1 m)l os efectos de capilaridad son muy pequeos.
1.9 Cintica de transformaciones de fase
Las funciones termodinmicas que se han descrito en este captulo se aplican a
sistemas que estn en equilibrio estable o metastable. La termodinmica se
puede por lo tanto utilizar para calcular la fuerza impulsora para una
transformacin, ecuacin 1.4, pero no puede predecir cuan rpidamente ocurrir
una transformacin. El estudio de la rapidez con que ocurren los procesos
pertenece a la ciencia de la cintica.
Se dibuja de nuevo la fig. 1.1 para la energa libre de un solo tomo como participa
en una transformacin de fase de un estado inicialmente metastable a un estado
de energa libre ms baja. Fig. 1.47.
Si Gl y G2 son las energas libres de los
estados inicial y final, la fuerza
impulsora para la transformacin ser
G = G2 - G1. Sin embargo, antes de
que la energa libre del tomo pueda
disminuir desde G1 a G2 el tomo debe
pasar por una supuesta transicin o un
estado activado con una energa libre
G0 sobre G1. Las energas mostradas
en la figura 1.47 son energas medias
asociadas a una gran cantidad de
tomos. Como resultado del movimiento
trmico al azar de los tomos la energa
de cualquier tomo particular variar
con el tiempo y de vez en cuando puede ser suficiente que un tomo alcance el
estado activado. Este proceso se conoce como activacin trmica.
Segn la teora cintica, la probabilidad de que un tomo alcance el estado
activado esta dada por el exp (- G0/kT) donde k es la constante de Boltzmann
(R/Na) y G0 se conoce como la barrera de la energa libre de activacin. La tasa
a la cual ocurre una transformacin depender de la frecuencia con la cual los
tomos alcanzan el estado activado. Por lo tanto podemos escribir

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 - G 0

Tasa exp

kT

Como G0 = H0 TS0 y cambiando de cantidades atmicas a cantidades

molares permite escribir esta ecuacin como
- H 0

Tasa exp

kT

(1.72)

Esta ecuacin fue primero derivada empricamente de la observacin de la

dependencia de la velocidad de reacciones qumicas con la temperatura y se
conoce como la ecuacin de velocidad de Arrhenius. Tambin se aplica a una
amplia gama de procesos y transformaciones de metales y aleaciones, el ms
simple de stos son el proceso de la difusin que se discute en el captulo 2.
Ejercicios
1,1 El calor especfico del cobre slido sobre los 300 K esta dado por
Cp=22.64+5.28 x10-3T J mol-1K-1
En cunto aumenta la entropa del cobre en el calentamiento desde 300K a
1358 K?
1,2 Con la ayuda de la ecuacin 1,11 y la figura 1,5, dibuje un diagrama
esquemtico de las curvas de energa libre-presin para el Fe puro a 1600, 800,
500 y 300C.
1,3 Estime el cambio en el punto de fusin del equilibrio del cobre causado por un
cambio de presin de 10 Kbar. El volumen molar del cobre es 8,0 x 10 -6 m3 para el
lquido, y 7,6 x 10-6 para la fase slida. El calor latente de fusin del cobre es 13,05
kJ mol-1 El punto de fusin es normal es de 1085 C.
1,4 Para un sistema de un solo componente, por qu las fases alotrpicas es
estables a altas temperaturas tienen entalpas ms altas que las fases alotrpicas
estables a bajas temperaturas, es decir, H(-Fe) > H(-Fe)?
1,5 Determine, por el dibujo, el nmero de maneras distintas de arreglar dos bolas
negras y dos bolas blancas en un arreglo cuadrado. Compruebe su respuesta con
la ecuacin 1,24.
1,6 Usando las ecuaciones 1,30 y 1,31, demuestre que los potenciales qumicos
de A y de B pueden ser obtenidos extrapolando la tangente a la curva G-X a XA = 0
y XB = 0
1,7 Derive la ecuacin 1,40 a partir de 1,31 y de 1,39.
18

1,8 15 g de oro y 25 g de plata se mezclan para formar una solucin slida ideal
monofsica.
(a) Cuntos moles de la solucin hay?
(b) Cules son las fracciones molares de oro y de plata?
(c) Cul es la entropa molar de mezcla?
(d) Cul es la entropa total de mezcla?
(e) Cul es el cambio de la energa libre molar a 500C?
(f) Cules son los potenciales qumicos del Au y de Ag a 500C si se toman las
energas libres del Au puro y del G como cero?
(g) Por cunto cambiar la energa libre de la solucin a 500C si se agrega un
tomo de Au? Exprese su respuesta en eV/atom.
1,9 En el sistema Fe-C Fe 3C es solo una fase metastable, mientras que el grafito
es la fase rica en carbn ms estable. Dibujando los diagramas esquemticos de
energa libre vs. composicin demostrar cmo el diagrama de fase Fe-grafito se
compara al diagrama de fase de Fe-Fe3C desde O % a 2 % en peso de Fe.
Verifique su respuesta con el diagrama de fase publicado en el manual de los
metales por ejemplo.
1,10 Considere un sistema de varios componentes A, B, C. . . que contiene varias
fases . . en equilibrio. Si una cantidad pequea de A (dn Amol) se toma a
partir de la fase y se agrega a la fase a T y P constantes Cules son los
cambios en las energas libres de las fases y , dG y del dG?. Puesto que la
masa y la composicin totales del sistema no cambian en el proceso antedicho el
cambio libre total de la energa dG = dG + dG = 0. Demuestre, por lo tanto, que,
aA = bA. Repetir para otros pares de fases y de otros componentes da las
condiciones generales del equilibrio de la ecuacin 1,48.
1,11 Para el aluminio HV = 0,8 eV atom-1 y SV/R = 2. Calcule la concentracin
de vacancias de equilibrio a 660 C (Tm) y 25C.
1,12 La solubilidad slida del silicio en aluminio es de 1,25 % atmicos a 550C y
0,46 % atmicos a 450C. Qu solubilidad se espera a 200C?. Compruebe su
respuesta por referencia al diagrama de fase publicado.
1,13 Los metales A y B forman una solucin lquida ideal pero son casi inmiscibles
en estado slido. La entropa de fusin de A y de B es 8,4 J mol -1K-1 y las
temperaturas de fusin son 1500 K y 1300 K respectivamente si se asume que el
calor especfico del slido y del lquido son idnticos calcular la composicin y la
temperatura eutctica en el diagrama de fase del A-B.
1,14 Escriba una ecuacin que demuestre por cunto aumenta la energa libre
molar del Cu slido cuando es presenta como esfera pequea de radio r en Cu
lquido. Por cunto se debe enfriar el Cu lquido por debajo de T m antes de que
una partcula slida de Cu pueda crecer si el dimetro de la partcula es (i) 2 m,
19

(ii) 2 nm (20 A)? (Cu: Tm = 1085 0C = 1358 K. Peso Atmico 63,5. Densidad 8900
kilogramos m-3 Energa entre fases Slido/lquido = 0,144 J m-2. Calor latente de
fusin de L = 13 300 J mol-1.)
1,15 Suponer una aleacin ternaria que contiene 40 % atmico de A, 20 %
atmico de B, 40 % atmico de C solidifica segn una reaccin eutctica ternaria
a una mezcla del y con las composiciones siguientes:
80 % atmico de A, 5 % atmicos de B, 15 % atmico de C;
10 % atmico de A, 70 % atmico de B, 20% atmico de. C;
10 % atmico de B, 20 % atmico de A, 70 % atmico de C.
Cules sern las fracciones molares , y en la microestructura?
1,16 Demuestre que una expresin general para el potencial qumico de un
componente en una solucin est dada por
A = G0A + SA (T0 - T) + RT ln A XA + (P P0) VM
donde G es la energa libre de A pura a la temperatura y la presin P 0, SA es la
entropa de A, R es la constante de gas, A el coeficiente de actividad para A, X A la
fraccin molar en la solucin, V M es el volumen molar que se asume constante.
Bajo qu condiciones es vlida la ecuacin antedicha?
0
A

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