Chapitre IV Potentiels thermodynamiques.

Par analogie avec la mcanique o les systmes dots dune nergie potentielle sont dans un tat
dquilibre stable quand ils sont dans un minimum dnergie potentielle, on cherche dterminer
des fonctions dtat caractrisant lquilibre stable des systmes thermodynamiques. On appellera
ces fonctions potentiels thermodynamiques.

A Fonctions thermodynamiques Relations de Maxwell.

L'identit thermodynamique (pour un systme ferm de composition chimique invariable)

dU = T dS P dV

S et V sont les variables naturelles (ou adaptes) de U.

La connaissance de la fonction U(S,V) permet de dterminer toutes les proprits du systme.
U(S,V) est alors la fonction caractristique du systme, on parle aussi dquation fondamentale.
Les variables associes aux variables naturelles sont pour U :
U U
S T = V P =
S V V S
extensive int ensive extensive int ensive

dU tant une DTE, on peut crire la relation de Cauchy qui porte le nom de relation de Maxwell
quand U est exprim en fonction de ses variables naturelles.
T P
= Relation de Maxwell sur U.
V S S V

Autres fonctions thermodynamiques

Enthalpie H = U + PV et dH = T dS + V dP
Energie libre F = U TS et dF = - S dT P dV
Enthalpie libre G = H TS = F + PV et dG = -S dT + V dP.

Fonction dtat Var. Naturelles Var. associes Relation de Maxwell

U : Energie interne S ext T int T P

V ext -P int =
V S
S V
H : Enthalpie S ext T int T V
=
P int V ext P S S P

F : Energie libre T int -S ext S P

V ext -P int =
V T T V
G : Enthalpie libre T int -S ext S V
P int V ext =
P T T P

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B Systme en contact avec un thermostat (systme monotherme).

Lquilibre dun systme isol est caractris par un maximum de son entropie compte tenu des
contraintes imposes (principe dvolution dun point de vue classique) Le potentiel
thermodynamique dun systme isol est S.
But : exploiter les rsultats connus du systme isol pour obtenir des relations sur les systmes
monothermes

1) Relation gnrale.
On considre un systme monotherme, ie qui n'change de la chaleur qu'avec une seule source
de chaleur temprature T0 fixe (thermostat 0). Le systme peut changer du travail avec 0 ou
avec un rservoir de travail w.
* + 0 + w systme isol (SI)
* w ne contribue pas la variation d'entropie du systme isol.
Principe dvolution SSI 0 S +S 0 .
T0

Q T Q
Or la variation dentropie du thermostat est donne par (chap III) : ST = 0
=
0 T0 T0
les changes de chaleur nayant lieu quentre et 0 la quantit de chaleur reue par 0 est
simplement loppose de celle reue par .
Q
On obtient donc : S relation gnrale pour les transformations monothermes des systmes
T0
monothermes.
On naura lgalit que pour les transformations monothermes rversibles cest--dire isothermes
(la temprature du systme est dfinie tout au long de la transformation et gale T0).

Explicitons cette relation dans le cas dune transformation finie AB. On obtient en utilisant le
premier principe : WABFAB .
Discussion :
a) si WAB > 0 (rcepteur), le travail effectivement reu par le systme ne peut tre infrieur
la variation dnergie libre.
b) si WAB < 0 (moteur), le travail rcuprable par lutilisateur est WAB et on a
alors WAB FAB . Cest dans ce cas quon parle du thorme du travail maximum, en
effet, lutilisateur ne peut esprer rcuprer plus que F(A) F(B).

2) Transformation monotherme et isochore (sans dautres forces que celles de pression)

Le systme ne reoit pas de travail et on a F(B) F(A) 0. Un systme monotherme de volume
maintenu constant volue donc vers un minimum de son nergie libre. Le potentiel
thermodynamique est en fait une forme restreinte de lnergie libre : F0 = U T0S o T0 est la
temprature du thermostat.

3) Transformation monotherme et monobare. (sans dautres forces que celles de pression)

On a ici WAB = -P0 (VB VA) do F(B) + P0VB F(A) + P0VA G(B) G(A).
La transformation saccompagne dune diminution de lenthalpie libre.
De mme que dans le cas prcdent, le potentiel thermodynamique est une forme restreinte de
lenthalpie libre G0 = U T0S + P0V. On a videmment identit de G (enthalpie libre U TS + PV)
et de G0 pour les tats dquilibre du systme en contact avec le thermostat-pressostat.

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 4) Gnralisation dans le cas dun champ extrieur.

Dans le cas o, en plus des forces de pression, on a un champ extrieur, on dtermine le potentiel
thermodynamique adapt en explicitant le travail li la prsence de ce champ extrieur dans la
relation gnrale tablie au 1).

Exemple dun fluide charg dans un potentiel lectrique constant subissant une transformation
monotherme sous pression extrieure constante :
Le travail lors dune transformation finie AB vaut ici : WAB = -P0 (VB VA) + (qB qA), q tant la
charge lectrique du fluide.
do F(A) + P0VA qA F(B) + P0VB qB ce qui fait apparatre le potentiel thermodynamique
que lon notera G*. G* = U T0S + P0V -q

C Critres de stabilit pour un systme monotherme de composition chimique

invariable.

1) Volume constant.
A T0 et V fixs, on minimise F0 = U - T0S do dF0 = (T T0) dS = 0 quilibre pour T = T0
2
et pour lquilibre stable F2 = T >0 CV > 0
S V S V

2) Pression extrieure constante.

A T0 et P0 fixs, on doit minimiser G0 = U - T0S +P0V.
dG0 = (T T0) dS + (P P0) dV quilibre pour T = T0 et P= P0.
et pour lquilibre stable T >0 CV > 0 et P >0 S > 0. Le coefficient de
S V V S
compressibilit isentropique doit tre positif, il est en de mme pour le coefficient de
compressibilit isotherme T (S = T CV/CP).

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