Termodinmica de la Tierra.

Tema 5

Tema 5.
Termodinmica de Soluciones. Soluciones lquidas y slidas.
Medidas de concentraciones. Miscibilidad v/s inmiscibilidad.
Soluciones ideales y la ley de Raoult. Soluciones reales y la ley de
Henry. Actividades y coeficientes de actividad. Aplicaciones.

1. Soluciones y sustancias no puras

Si el mundo estuviese constituido por sustancias puras, con los temas 2, 3
y 4 habramos acabado el modelo termodinmico, puesto que habramos
desarrollado un mtodo, basado en las medidas de calor, que permitira
predecir la direccin de una reaccin en unas circunstancias determinadas. Si
nuestras medidas (=datos termodinmicos) fuesen exactas, y nuestro
conocimiento del sistema suficiente como para definir el problema, la prediccin
respecto a la evolucin de las reacciones siempre sera correcta. Pero los datos
termodinmicos no siempre son exactos y no siempre es posible obtenerlos o,
aunque los datos predigan que podra ocurrir una reaccin qumica, sta puede
no ocurrir. Se pone una vez ms de manifiesto las diferencias entre el modelo
termodinmico y el mundo real.

Uno de los motivos que justifican la complejidad del mundo real es que las
sustancias puras son relativamente raras, y, hablando en trminos estrictos,
no existen, puesto que incluso las sustancias puras contienen impurezas en
cantidades trazas. La mayora de las sustancias naturales estn compuestas
de varios componentes, y el resultado se denomina solucin. Por lo tanto,
debemos desarrollar un mecanismo para trabajar con componentes en solucin
de la misma manera que ahora podemos tratar con sustancias puras, y
deberemos ser capaces de obtener valores numricos para las energas libres,
entalpas y entropas de los componentes en solucin. Deberamos ser capaces
de predecir la evolucin de reacciones que involucren soluciones, tales como la
ionizacin de cidos y bases, as como reacciones que involucren slidos y
gases as como componentes disueltos, tales como la disolucin o precipitacin
de minerales meteorizados. De este modo habremos completado nuestro modelo
termodinmico.

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 Termodinmica de la Tierra. Tema 5

Una solucin se define como una fase homognea formada por una o ms
sustancias disueltas (solutos) en otra sustancia mayoritaria, denominada
solvente. Se pueden presentar tres tipos de soluciones:

Soluciones Gaseosas: fumarolas volcnicas

(ej. solutos: HCl+CO2+SO2 ; solvente: H2O(g))

Soluciones Lquidas: fluidos hidrotermales (aguas termales)

(solutos: K+, Ca2+, Cl-, CO32-, SO42- ; solvente: H2O(l))

Soluciones Slidas: corresponden a las aleaciones, es decir, a aquellos

compuestos slidos que no tienen composicin constante.

Aleacin artificial: Bronce (Cu+Sn) Aleacin natural: Plagioclasas (Anortita-Albita)

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 Termodinmica de la Tierra. Tema 5

La composicin de una solucin tiene un efecto sobre las propiedades

termodinmicas de sta, tales como la entropa, el volumen y, de ms
importancia, sobre la energa libre de Gibbs (G)

Minerales que forma soluciones slidas: muy importantes en Petrologa

y Geoqumica ya que reflejan procesos magmticos!!!!!

Ejemplo: serie de la plagioclasas. Forma una solucin slida binaria con 2 extremos:
Albita (NaAlSi3O8) el extremo sdico, y Anortita (CaAl2Si2O8) , el extremo clcico.

Si la plagioclasa tiene composicin An50Ab50, tenemos que es una aleacin

caracterizada por un mismo nmero de molculas de Ab y An en la estructura
cristalina. Si uno de los 2 extremos prima sobre el otro (ej. An 70Ab30), entonces
podemos hablar de un soluto (Ab) disuelto en un solvente (An).

SiO4

AlO4

Na, Ca
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 Termodinmica de la Tierra. Tema 5

2. Medidas de concentracin

Consideremos una solucin que contiene un nmero de componentes, de

modo que n1 sea el nmero de moles del componente 1, n 2 el del componente 2,
as sucesivamente. Si es una disolucin acuosa, el agua ser uno de los
componentes y, por lo general, el componente mayoritario. Podemos utilizar
diversas expresiones para describir las concentraciones de los diferentes
componentes en las disoluciones.

2.1 Fraccin molar

La variacin composicional de una solucin o fase puede ser expresada en

trminos del nmero de moles de cada especie disuelta, respecto del total de moles
presentes. Este parmetro se denomina fraccin molar (X):

Xi = ni/n

donde Xi expresa la fraccin molar del componente i, para la solucin o fase en

cuestin y n = (n1 + n1 + ... + nj). La suma de fracciones molares presentes en
solucin debe ser igual a 1. Para j cantidad de especies, tenemos que:

X i =1

La fraccin molar es muy utilizada en Termodinmica, sobre todo en

consideraciones tericas y para soluciones slidas y gaseosas. Sin embargo, es poco
conveniente para soluciones lquidas.

Aparte de usarse como medida de concentracin sensu stricto, la fraccin

molar se utiliza para expresar la proporcin de un componente en una fase.
Tomaremos como ejemplo la dolomita, de frmula CaMg[CO 3]2; queremos calcular la
fraccin molar de CaO, MgO y CO 2, que representan un 30.4, 21.7 y 47.9% de la
molcula, respectivamente. En 100 grs de dolomita, tenemos:

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 Termodinmica de la Tierra. Tema 5

mCaO = 30.4 [gr]

mMgO = 21.7 [gr]
mCO2 = 47.9 [gr]

Entonces, el nmero de moles (n moles = Peso en gramos/Peso molecular) de cada

especie ser:

n = m/M
MCaO = 56.08 [gr/mol]
MMgO = 40.32 [gr/mol]
MCO2 = 44.01 [gr/mol]
nCaO = 0.542 [mol]
nMgO = 0.538 [mol]
nCO2 = 1.088 [mol]
2.168 [mol]

La fraccin molar para cada componente ser entonces:

XCaO = 0.250
XMgO = 0.248
XCO2 = 0.502
1.000

Podemos notar que las fracciones molares de CaO y MgO son casi idnticas, lo que
ratifica que en la estructura de la dolomita la relacin Ca:Mg = 1:1. Esto indica que
el Ca2+ est presente en igual proporcin que el Mg2+.

2.2 Molalidad

La molalidad (m) de un componente en solucin corresponde al nmero de

moles de dicho componente (n) respecto de 1[kg] de solvente puro (generalmente
agua) [moles/kg]:

m = n/m

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Un Kg de agua tiene 1000/18.0154 = 55.51 moles de H2O, por lo que una

disolucin de n1 moles del componente 1 en un kilogramo de agua tiene una
molalidad m1 y una fraccin molar de

X1 = n1/(n1 + 55.51)

m1 = (55.51*X1)/(1-X1)

Hay que resaltar que si la disolucin acuosa contiene varios solutos, la

molalidad es el nmero de moles de uno de ellos en 1000 g de agua pura. La
molalidad se usa con frecuencia en Termodinmica, ya que es independiente de la
temperatura y la presin de la solucin.

2.3 Molaridad (M)

Esta medida de concentracin se utiliza principalmente para soluciones

lquidas, expresa el nmero de moles de una sustancia disuelta (n) en 1 litro de
solucin (no un litro de solvente puro!):

M = n/V

Esta medida es til en laboratorio, pero tiene la desventaja de ser dependiente

de la temperatura y la presin.

2.4 Partes por milln

Otra medida de concentracin alternativa, usada principalmente en

geoqumica, corresponde al nmero de gramos de un componente en un milln
de gramos de disolucin (ppm). Esta unidad es til para expresar muy bajas
concentraciones, como por ejemplo el contenido promedio de Au en un
yacimiento econmicamente explotable: 1 [ppm] o 1 [gr/ton]. Para la conversin
a, desde, la molalidad, hay que conocer el peso molecular del componente.
Por ejemplo, una solucin acuosa que sea 10 -4 molal en NaCl (Pmolecular =
58.4428) contiene 0.0001 x 58.4428 = 0.00584428 gramos de NaCl en (1000 +

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0.00584428) gramos de disolucin (103 gramos de disolucin), por lo que

habr 5.844 gramos de NaCl en 106 gramos de disolucin o, dicho de otro
modo, 5.8 ppm de NaCl. La expresin de ppm se aplica a componentes
presentes en concentraciones trazas.

3. Termodinmica de Sistemas de Composicin Variable

3.1 Potencial Qumico

Hasta este momento, hemos visualizado el estudio de la Termodinmica de

sistemas simples, con composicin constante: por ejemplo, juntar anhidrita + agua
para forma yeso. Todas esas fases involucradas tienen composicin constante. Ahora
bien, si queremos disolver una serie de componentes individuales en un lquido o en
un gas, la composicin del sistema variar, y por ende sus propiedades
termodinmicas.

Con el propsito de extender las ecuaciones fundamentales a sistemas cuya

composicin es variable, Gibbs defini el trmino potencial qumico (), que
corresponde a la energa interna parcial molar, una propiedad intensiva
sumamente til:

i = (G/ni)T,p,nj i = G = G/n
que expresa la variacin en la energa libre de Gibbs de un componente i (en una
fase o una mezcla o una solucin) con respecto a su nmero de moles, a T, P y
nmero de moles de otras especies j constantes.

El potencial qumico de una especie debe regirse por una nomenclatura

comn: por ejemplo el potencial qumico de la sal en agua en condiciones standard
sera: oNaCl agua. Recordando para condiciones de equilibrio:

G = 0 Greactivos = Gproductos

que es igual a decir:

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reactivos = productos

Por el contrario, para una reaccin espontnea, existe un desbalance de

potenciales qumicos entre las especies, lo que produce un flujo qumico que
produce la reaccin:

G < 0 Greactivos > Gproductos

lo que equivale a decir:

reactivos > productos

Considerando ahora que existe una variacin de las propiedades

termodinmicas (por ejemplo G) al variar el nmero de moles, debemos modificar las
ecuaciones fundamentales de la Termodinmica para todas las funciones de estado
que conocemos (U, H, A y G):
n
dU = TdS pdV + idni
i=1

dH = TdS + Vdp + idni

i=1

dA = SdT pdV + idni

i=1

dG = SdT + Vdp + idni

i=1

4. Soluciones Ideales y Reales

4.1 Soluciones Ideales

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La solucin ideal es un modelo idealizado de solucin, que no considera las

interacciones entre las molculas de los distintos componentes. Por ejemplo,
consideremos una solucin hipottica de dos componentes A y B, uno mayoritario
(solvente, A) y otro minoritario (soluto, B). La presin de vapor de cada componente
depender slo de su concentracin en la solucin (fraccin molar), y no de la
naturaleza qumica de cada componente. A pesar de su idealidad, es de gran
importancia ya que permite establecer un marco de referencia para visualizar la
desviacin de la idealidad de las soluciones reales.

Considerando el estado de concentracin del solvente, y los solutos, una

solucin ideal puede presentar 2 comportamientos extremos:

Comportamiento de Raoult (solvente)

Existen 2 tipos de soluciones ideales
(no consideran interaccin molecular) Comportamiento de Henry (soluto)

Presin de vapor: corresponde a la presin de las molculas desprendidas de un

lquido o un slido al escapar al vaco, en condiciones controladas:

pvapor
vaco

lquido lquido

La presin de vapor tiene una relacin inversa con el punto de ebullicin (o

fusin) de las sustancias. Por ejemplo, una alta presin de vapor implica una alta
capacidad de escape del componente en la mezcla, lo que a la vez implica que el

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 Termodinmica de la Tierra. Tema 5

componente tiene un punto de ebullicin o fusin bajo (requiere de baja energa para
cambiar de estado).

(A) Comportamiento de Raoult

En soluciones ideales muy diluidas (Xsoluto 0), el solvente cumple con la

Ley de Raoult en todo el rango composicional:

psolv = Xsolv psolv o

donde psolv = presin de vapor del solvente en la solucin o mezcla

Xsolv = fraccin molar del solvente en la solucin o mezcla
Psolvo = presin de vapor del solvente puro en las condiciones dadas

pvap A soluciones reales pvap B

Ley de Henry B ley de Henry A

Raoult B Raoult A

(100%A, 0%B) A XB B (100%B, 0% A)

XA

(B) Comportamiento de Henry

En soluciones ideales muy diluidas (Xsoluto 0), el soluto cumple con la

Ley de Henry:

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psolut = Xsolut h

donde psolut = presin de vapor del soluto en la solucin o mezcla

Xsolut = fraccin molar del soluto en la solucin o mezcla
h = constante de Henry para el soluto

En una solucin ideal diluida:

el solvente se aproxima a un comportamiento descrito por la Ley de Raoult

el soluto se aproxima a un comportamiento descrito por la Ley de Henry
Podemos visualizar la diferencia entre ambos comportamientos si hacemos la
siguiente abstraccin: supongamos una solucin compuesta por agua (solvente), y
acetona infinitamente diluida (soluto). Si vamos a escala microscpica, veremos lo
siguiente:

si somos una molcula de agua (solvente), veremos a nuestro alrededor casi

solamente molculas de agua, y haremos caso omiso de las poqusimas molculas de
acetona presentes. Como solvente, nuestra presin de vapor va a depender
solamente de nuestra fraccin molar en todo el rango composicional.

Si somos una molcula de acetona (soluto), veremos solamente las poqusimas

molculas de acetona a nuestro alrededor, sin interesar como interactan con las de
agua. Como soluto, a dilucin infinita, nuestra presin de vapor depender slo de
nuestra fraccin molar.

Propiedades Termodinmicas de la Solucin Ideal

Cuando se mezclan dos sustancias, una con la otra, algunas veces se

disuelve una en la otra (e.g. azcar en caf, alcohol en agua) y otras no (e.g.
aceite en agua). En cualquier caso, si pensamos en la mezcla como un
conjunto, podramos pensar que las propiedades de la mezcla o disolucin
pudiesen ser de alguna manera el promedio de las propiedades de las dos

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 Termodinmica de la Tierra. Tema 5

sustancias por separado. Esto es ms o menos cierto para algunas

propiedades, pero es absolutamente errneo par el caso de la Energa libre.

Volumen de Mezcla

Si dos sustancias son inmiscibles (no se disuelven la una en la otra; ej. el

aceite en el agua) es obvio que el volumen total de las dos sustancias junta ser igual
a la suma de sus volmenes por separado. Pero si las sustancias son completamente
miscibles (se disuelven completamente una en otra formando una solucin), el
volumen total de la mezcla puede o no ser igual a la suma de volmenes separados.
La idea es saber el porqu de este fenmeno.

Si mezclamos mecnicamente arena blanca con arena negra, no existe una

interaccin entre los 2 tipos de arena, y el volumen total (V t) ser igual a la suma de
los volmenes separados:

Va = V b + Vn

o bien, si expresamos en trminos de moles de arena:

Va = nbVb + nnVn
siendo Vn el volumen molar del compuesto n puro. El volumen total molar de
arena puede obtenerse dividiendo la expresin anterior por los moles totales (n b+nn),
donde Xb,n corresponden a las fracciones molares:

Va = XbV b + XnVn

Si proyectamos en un grfico el volumen molar frente a la fraccin molar de

cada uno de los dos tipos de arena, obtendramos una lnea recta, denominada lnea
de mezcla ideal. sta corresponde a la mezcla mecnica de las 2 arenas:

Vb Va = XbV b + XnVn

Va Vn

V[cm3/mol]

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 Termodinmica de la Tierra. Tema 5

0 Xn 1
Claramente las relaciones anteriores no dependen de la interaccin de las
partculas de arena, es una situacin ideal. Imaginemos ahora que podemos reducir
el tamao de las partculas de arena hasta que se transformen en molculas de
arena blanca y negra, que interactan entre s (atraccin blanca-negra). El volumen
de una partcula BN ser menor que de una B o N por separado:

blanca negra blanca-negra

En este caso, en lugar de obtener una lnea de mezcla ideal obtendremos una
curva cncava (o convexa, si las partculas blancas y negras se repeliesen una a la
otra):

Vb Va = XbV b + XnVn

Va Vmix Vn

V[cm3/mol]

0 Xn 1

La lnea azul recta representa la mezcla ideal (= no interaccin)

La curva cncava roja representa la mezcla real (= no ideal)

Como hemos visto con el caso del volumen, podemos expresar una propiedad
cualquiera del sistema, denominada , como una propiedad parcial molar:

= Xii = X11 + + Xnn

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 Termodinmica de la Tierra. Tema 5

y consecuentemente, para un proceso mezcla o disolucin tendremos un cambio en la

propiedad por efecto de la mezcla, denominado mix, que se sumar a la propiedad
parcial molar:
= Xii + mix

Teniendo en cuenta estas consideraciones, derivaremos las expresiones para

calcular los delta de mezcla para cada el V, H, S y G. Volviendo a los volmenes
parciales molares, tenemos que del grfico se deduce que para una mezcla ideal, el
delta V mix es cero:

Videal mix = 0

Videal = XiVi + 0 = XiVi

Cuando 2 especies puras se mezclan idealmente, no hay cambios positivos ni

negativos de volumen como resultado de la mezcla.

Para el caso de la entalpa es similar al volumen:

Hideal mix = 0

Hideal = XiHi + 0 = XiHi

Cuando 2 especies puras se mezclan idealmente, no hay calor emitido ni

absorbido producto de la disolucin (efecto de la no-interaccin de las molculas!).

Sin embargo, a pesar de no haber cambios de volumen ni intercambio calrico,

si hay variacin en el estado de ordenamiento del sistema, por lo que el delta S de
mezcla en condiciones ideales es distinto de cero. Para una expansin de p1 a p2, el
cambio de entropa es:

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 Termodinmica de la Tierra. Tema 5

S = Rln(p1/ p2)

El delta S de mezcla ideal ser la variacin en desorden para cada una de

las especies presentes:
Sideal mix = RXi ln(p1/ p2)

y reemplazando por Raoult:

Sideal mix = RXi lnXi

Sideal = XiSi RXi lnXi

Y finalmente para el cambio en la energa libre de Gibbs por efecto de la mezcla

Gideal mix = Hideal mix TSideal mix = 0 T( RXi lnXi)

Gideal mix = RTXi lnXi

Gideal = XiGi + RTXi lnXi

Entonces la grfica de energa libre de Gibbs para una solucin binaria A-B ser:

GA GA = XAGA + XBGB

GA Gideal mix GB

G GB

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 Termodinmica de la Tierra. Tema 5

0 XB 1
Si la ordenada la expresamos MOLAR, tenemos una herramienta para
encontrar grficamente los potenciales qumicos de A y B en la mezcla, que
correspondern a la interseccin de la recta segmentada con cada ordenada (G A = A,
y GB = B).
TSideal mix

propiedad Hideal mix

termodinmica
[kJ/mol]
Gideal mix

0 XB 1

Para calcular ahora numricamente los potenciales qumicos de una mezcla:

(G/p)T = V

y transformando G en propiedad intensiva:

(/p)T = V

Considerando que la definicin de solucin ideal est basada en la Ley de Raoult,

derivaremos las expresiones de potencial qumico a partir de la Ley de Gases
Ideales:

(/p)T = RT/p

Integrando respecto de la presin, entre un estado inicial y final:

p p

d = RT(1/p)dp
p p

p - p = RTln(p/po)

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 Termodinmica de la Tierra. Tema 5

p = p + RTln(p/po)

Y reemplazando la Ley de Raoult:

i, ideal = i + RTlnXi

expresado de otra forma i, ideal = Gi + RTlnXi

Esta ecuacin es de gran importancia en Termodinmica de Soluciones y
expresa que el potencial qumico de una especie i en una mezcla a una presin P,
es igual al potencial qumico standard de la misma especie pero PURA ms RT log
natural de la fraccin molar de las especies en la mezcla. Estas expresiones aportan
una relacin entre la concentracin de un componente en solucin y su energa libre
(G). Esta es una expresin de gran importancia, puesto que en temas anteriores se
vio cmo G variaba con P y T, y ahora se puede ver cmo G tambin vara con la
composicin de un componente en solucin

4.1 Soluciones Reales

Soluciones Lquidas y Slidas: Actividad

Hasta ahora nos hemos dado cuenta que el modelo de Solucin Ideal no
considera las interacciones entre partculas, pero el caso ms general va a ser aquel
en el que exista algn tipo de interaccin entre los componentes, dndose una
solucin real, en la que debemos esperar una desviacin del comportamiento ideal
como consecuencia de la interaccin de las molculas. Para ello, introducimos un
factor de correccin para la fraccin molar que da una idea del grado de idealidad
de la disolucin, denominado coeficiente de actividad (), aplicable a soluciones
lquidas y slidas:

i, real = i + RTln[iXi]

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 Termodinmica de la Tierra. Tema 5

por lo que la expresin de concentracin real de un componente i en una mezcla

real ahora se denomina actividad (ai):

ai = iXi

La actividad corresponde a la concentracin para soluciones reales, pero ni

las actividades ni los coeficientes de actividad tienen unidades. Para el caso ideal,
tenemos que los coeficientes de actividad i son iguales a la unidad

ai = X i

El coeficiente de actividad puede medirse o calcularse tericamente, o puede

ignorarse, haciendo que i = 1.0. Podemos expresar ahora en forma general el
potencial qumico de una especie i en una mezcla real como:

i, real = i + RTln ai
Para un compuesto puro i, ai = 1.0, puesto que Xi = 1.0 y i = 1.0, y de la
expresin i Gi = RTlnXii, i = Gi para una sustancia pura

Soluciones Gaseosas: Fugacidad

La mezcla de gases tambin son soluciones y de la misma forma como las

soluciones lquidas y slidas se desvan del comportamiento ideal, las soluciones
gaseosas tambin se desvan de la idealidad. Para describir la composicin de los
componentes de una solucin gaseosa se utiliza la Presin Parcial (trmino
anlogo a la fraccin molar). Si una solucin gaseosa tiene una presin total (P total) y
los componentes gaseosos tienen fracciones molares X 1, X2, X3, ..., las presiones
parciales de los componentes se definen como

P1 = X1Ptotal
P2 = X2Ptotal

Pn = XnPtotal

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 Termodinmica de la Tierra. Tema 5

Recordando el potencial qumico para los gases:

p = p + RTln(p/po)

donde p es la presin y p es una presin de referencia.

Se define la fugacidad (f) de un componente gaseoso en una mezcla como una
medida de la presin parcial real de ese componente, y se define como:

fi = i p i

es decir, como una desviacin de la idealidad (representada por la presin parcial),

relacionada a travs de un coeficiente de fugacidad ( i). Se ha demostrado
adems que la actividad de una mezcla de gases es igual a la fugacidad. La
fugacidad representara una tendencia de escape del componente en la mezcla,
tiene unidades de presin (bar) y su potencial qumico ser:

i, real = i + RTln fi
En condiciones ideales, el coeficiente de fugacidad es unitario, y la fugacidad es igual
a la presin parcial:
fi = p i

En Petrologa, en general se utiliza el trmino fugacidad para expresar la

presin parcial o contenido de un determinado componente gaseoso en magmas o
soluciones hidrotermales:

Por ejemplo: - fugacidad de oxgeno (f O2) de un magma (del orden de 10-17 bares!!)
- fugacidad de agua (f H2O) de un magma
- fugacidad de azufre (f O2) de un fluido hidrotermal

Existe una dependencia de la fugacidad de oxgeno en magma con la

temperatura y con la composicin. Esta ltima es controlada por reacciones
llamadas buffers que equilibran el contenido de oxgeno en los magmas. ste NO
se encuentra como O2, sino ms bien se transfiere como H2O, OH, Fe2O3, etc...

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 Termodinmica de la Tierra. Tema 5

Soluciones acuosas

La unidad de concentracin ms comnmente utilizada para las

soluciones acuosas es la molalidad, por lo que la actividad para las soluciones
acuosas es

ai = mi Hi

donde mi es la molalidad de i y Hi otro tipo de coeficiente de actividad, en esta

ocasin, basado en un tipo de solucin ideal de tipo Henryano.

De este modo, hemos visto cmo la actividad es un trmino que nos permite
relacionar la concentracin de cualquier compuesto en solucin con su energa libre.
La actividad tiene diferentes formas, en funcin del tipo de solucin. Podemos pensar
en la actividad como en un tipo de concentracin, ya que, de hecho, en todos los casos
es una concentracin multiplicada por un factor que nos indica las diferencias
existentes entre una solucin ideal y una solucin real.

A partir de ahora, cuando nos refiramos a las propiedades de estado de

referencia tabuladas para las distintas sustancias, nos estaremos refiriendo a
sustancias puras para slidos y lquidos, gases puros a 1 bar para los gases y a
solutos acuosos en solucin ideal tipo Henryano con una concentracin 1
molal. Estas son tcnicamente hablando los estados estndar elegidos para los
varios componentes. Son valores tabulados en tablas de referencia y se
caracterizan por estar marcados con el superndice sobre el smbolo (por
ejemplo, , S). Siempre estn tabulados en condiciones estndar (298.15K y
1 bar), pero se pueden calcular fcilmente para otras condiciones de P-T. Lo
principal en las expresiones de los estados estndar con es tanto P y T, sino el
estado fsico (slido o lquido puros, soluto ideal 1m, etc.).

Volviendo a la definicin de soluciones henryanas o raoultianas, podemos

definir dos tipos de soluciones ideales en funcin de las relaciones entre la
actividad y la concentracin:

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 Termodinmica de la Tierra. Tema 5

1.0 solucin ideal (ai = Xi)

Ley de Raoult
solucin ideal (ai = Xi)

solucin no ideal (ai = iXi)

ai

Ley de Henry (ai = iXi)

0.0
0.0 1.0
Xi

Conforme a la Ley de Henry, a muy bajas concentraciones (soluciones

diluidas) la Xi es proporcional a la ai

ai = XiHI

y conforme a la Ley de Raoult (vlido para altas concentraciones)

ai = XiRi

Las soluciones que obedecen a la Ley de Henry tambin se consideran

como soluciones ideales.

Clculo de los coeficientes de actividad

El coeficiente de actividad (H) para un in puede calcularse en condiciones de

concentraciones relativamente bajas a partir de la derivacin de la ecuacin de
Debye-Hckel. Para ello, hay que definir previamente la fuerza inica (I) como

I = mizi2
i

donde mi es la molalidad de las especies inicas i y z i es su carga. Para el caso de

especies inicas en muy bajas concentraciones (ley de Henry)

log Hi Az i2 I

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 Termodinmica de la Tierra. Tema 5

siendo A una constante (= 0.5092 a 25C y 0.5998 a 100C). Esto se conoce como la
ley de Debye-Huckel limitante, (o restringida), puesto que slo es vlida para especies
con concentraciones prcticamente = 0.0 (mi < 0.01m para iones univalentes). Esta
expresin da la pendiente de la ley de Henry. Para mayores concetraciones, hasta m i
0.1m, la expresin de Debye-Hckel es

Az i2 I
log Hi
1 Ba o I

donde B es otra constante (= 0.3283 a 25C y 0.3422 a 100C, ver Table 7.3 del libro
de Norstom & Munoz) y (medido en amgstrom 1 = 10 -8 cm-) es una distancia
terica entre dos iones de carga distinta, pero en la prctica es un parmetro
ajustable, y los valores de para varios iones se pueden encontrar en tablas de libros
de fsico-qumica.

Para concentraciones por encima de mi 0.1m existen una serie de mtodos

para calcular H. La mayora de ellos lo que hacen es que aaden trminos (uno o
varios) a la expresin de Debye-Huckel. Una de las expresiones ms comunes es

Azi2 I
log Hi Az i2 I
1 I

En esta expresin, el trmino B del denominador se cambi por 1.0, en parte

porque esto es un valor aproximado y en parte porque es tericamente despreciable
tener un trmino soluto especfico () en una ecuacin general de H.

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 Termodinmica de la Tierra. Tema 5

Tema 5.
Termodinmica de Soluciones. Soluciones lquidas y slidas.
Medidas de concentraciones. Miscibilidad v/s inmiscibilidad.
Soluciones ideales y la ley de Raoult. Soluciones reales y la ley de
Henry. Actividades y coeficientes de actividad. Aplicaciones.

SOLUBILIDAD

SUSTANCIAS NO PURAS

MEDIDAS DE CONCENTRACIONES

Fraccin Molar (Xi = ni/n)

Molalidad (n moles/Kg solvente puro)
Molaridad (n moles/litro disolucin)
Partes por milln (n gramos/106 gramos de disolucin)

PROPIEDADES DE LAS DISOLUCIONES

Miscibilidad vs inmiscibilidad

Volumen de la mezcla
Sustancias miscibles: Vm = Va + Vb
Sustancias no miscibles
Solucin ideal vs Solucin NO ideal
Tipos de soluciones ideales: Raoultianas
Henryanas
Volumen molar parcial
Energa libre de las mezclas
Energa libre molar parcial (i)
Relacin entre composicin y Energa libre
i Gio = RTlnXi solucin ideal
i Gio = RTlnXiRi solucin NO ideal
Ri = idealidad RAOULTIANA

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 Termodinmica de la Tierra. Tema 5

ACTIVIDAD

R = actividad i Gio = RTlnai

Tipos de actividad (para un compuesto puro, ai = 1; (Xi = xiRi = 1)
Soluciones de slidos y lquidos ai = XiRi
Soluciones gaseosas fi = Pifi
Soluciones acuosas ai = miHi

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