ESTABILIZADORES TRMICOS

Los estabilizadores trmicos son aditivos que evitan la degradacin de los materiales
polimricos a las altas temperaturas del proceso y tienen una influencia importante en
las propiedades fsicas de los materiales polimricos y en el coste de la frmula.
La eleccin de un estabilizante trmico adecuado depende de diversos factores, como
las prestaciones tcnicas del producto final, la normativa vigente y el coste.

Adems este tipo de estabilizadores detienen otro tipo de reacciones secundarias, por
ejemplo, la tendencia de algunos polmeros a despolimerizarse. Estos aditivos son
principalmente importantes en el cloruro de polivinilo, el cual se degrada fcilmente y
se obscurece cuando se calienta y desprende cloruro de hidrgeno. Para contrarrestar
este efecto se ha creado una serie de estabilizadores trmicos que son muy efectivos.
Los principales estabilizantes trmicos suelen estar generalmente dispersos en un
coestabilizante de naturaleza orgnica, como polioles, steres epoxidados y fosfitos.

Para aumentar su resistencia a la degradacin trmica durante su transformacin y

para aumentar la resistencia a la radiacin ultravioleta para alargar su vida til, se
incorporan estabilizantes que eviten la degradacin trmica, oxidativa o fotoqumica
del material. Estos estabilizantes actan directamente sobre las reacciones de
degradacin que son de tipo radiclico inactivando y reduciendo la concentracin de
especies activas una vez formadas o bien actuando sobre las causas que producen la
degradacin. Adems de la degradacin en cadena de radicales libres descrita para el
caso de las olefinas, tambin existe otro tipo de degradacin (dehidrohalogenacin)
que se presenta en los polmeros que contienen cloro como el PVC. Como puede
apreciarse en la reaccin al calentar PVC, ste pierde cloruro de hidrgeno para
formar una estructura cromofrica conjugada de polieno.

Puesto que los cloruros allicos producidos son muy inestables, la degradacin
contina en una reaccin en cadena.

Como existe la posibilidad de sufrir prdida de cido clorhdrico, es por lo que los
estabilizantes han de cumplir otras condiciones, como no solamente evitar las
reacciones radiclicas oxidativas, sino tambin absorber y neutralizar el cido
clorhdrico generado para evitar la corrosin de los equipos de transformacin. Por
ltimo, deben evitar la formacin de enlaces conjugados en la molcula que
comunican color.

Las sales de plomo y bario (txicas) absorben el cloruro de hidrgeno y se pueden

utilizar como estabilizadores trmicos en algunas aplicaciones, como recubrimientos
de cables. Las mezclas de estearatos de calcio y magnesio son menos txicas. A
pesar de su toxicidad, tambin se han utilizado alquil mercaptidas de estao y
derivados alqulicosde tiocidos de estao. Las sales de dioctil estao son menos
txicas y producen pelculas de PVC transparentes.

Los fosfitos orgnicos, como los

fosfitos de arilo y alquilo mezclados o
el fosfito de trifenilo, forman complejos
con iones metlicos libres y evitan la
formacin de cloruros metlicos
insolubles.

Los aceites insaturados epoxidados como el aceite de soja se comportan como

agentes eliminadores de HCI, como se muestra en la siguiente figura.
Estos estabilizantes suelen ser fenoles estricamente impedidos, aminas aromticas y
fosfitos orgnicos. Los compuestos suelen tener carcter bsico, como sales bsicas
de plomo, jabones de cadmio y mercaptanos.

Como ya se menciono, los estabilizantes trmicos previenen la deshidrocloracin del

PVC y neutralizan el cido clorhdrico que puede haberse generado durante el
procesamiento y vida til del producto, al igual que previene la decoloracin del
plstico.
En general deben poseer una o ms de las siguientes caractersticas:

1. Habilidad de reemplazar o desplazar grupos lbiles, tales como tomos de

cloro terciarios y allicos.

2. Capacidad de hacer inactivas sustancias prodegradacin, tales como cloruros

de metales pesados.

3. Habilidad de modificar reacciones en la cadenapolimerica, interrumpiendo la

formacin de polienos conjugados e inhibiendo la eliminacin de HCl.
Idealmente, un estabilizante trmico debera ser incoloro, qumicamente
compatible con el polmero, ambientalmente compatible, no migrarde la matriz
polimrica ni afectar las caractersticas fsicas y reolgicas del polmero y
debera ser relativamente econmico
.
Generalmente, los estabilizantes para PVC se clasifican debido a su modo de accin
de la siguiente forma.

Estabilizantes primarios: reaccionan con tomos de cloro allicos,

intermediarios en la degradacin de la cadena, previniendo deshidrocloracin
adicional. Este proceso debe ser ms rpido que la propagacin de la cadena
en si, requiriendo un nuclefilo muy activo. Sin embargo, la reactividad del
nuclefilo no debe ser tan alta como para reaccionar con el cloro secundario en
la cadena de PVC, proceso que agotara rpidamente el estabilizante. Para ser
efectivo, el estabilizante debe asociarse con los tomos de cloro del polmero
mediante la formacin de un complejo, lo cual indica que este debe tener un
carcter de cido de Lewis.
.
Estabilizantes secundarios: actan atrapando el HCl generado. El HCl es un
catalizador de la reaccin de propagacin de la cadena y del paso de
iniciacin. Este proceso no detiene completamente el proceso de degradacin,
 sin embargo, los estabilizantes secundarios reducen considerablemente la
velocidad de degradacin y evitan el rpido proceso que eventualmente causa
el ennegrecimiento del PVC.

Tipos de estabilizadores

- Estabilizantes de plomo

Constituido por compuestos como el Sulfato tribsico de plomo, fosfato dibsico de

plomo, estearato de plomo, ftalato dibsico de plomo, estearato dibsico de plomo.

Los estabilizantes de plomo son los ms usados habitualmente por la ventaja

econmica que su bajo coste supone en la formulacin. El empleo de este tipo de
estabilizantes representa el 75% del total, para las aplicaciones de PVC.

Las principales ventajas de los compuestos que incorporan estabilizantes de plomo

son:

Excelente estabilidad trmica y estabilidad a la luz, buenas propiedades

elctricas, excelentes propiedades mecnicas a corto y largo plazo y baja
absorcin de agua.
Amplio rango de procesabilidad y buena relacin calidad/precio.

- Estabilizantes orgnicos a base de estao

Los estabilizantes se utilizan en diversos campos de aplicacin para conferir una

buena estabilidad trmica y un control eficaz del color. Cuando se requiere una buena
resistencia a la accin de los agentes atmosfricos exteriores, es habitual el uso de
este tipo de estabilizantes en forma de maleatos o carboxilatos.

- Jabones metlicos a base de sales de Calcio/zinc

La utilizacin de estabilizantes de calcio/zinc es comn en las aplicaciones de PVC

desde hace ms de 20 aos. La adicin de compuestos a base de aluminio y
magnesio se puede efectuar con vistas a mejorar la eficacia de este tipo de
estabilizantes. Para algunas aplicaciones es necesario el uso de coestabilizantes
orgnicos, tipo polioles, aceite de soja epoxidado, antioxidantes y fosfitos. Estos
sistemas de estabilizacin dan lugar a productos con un alto grado de transparencia,
buenas propiedades mecnicas y elctricas, excelentes propiedades organolpticas y
buena resistencia a las condiciones climticas.

Debido a nuevos desarrollos, los estabilizantes de calcio/zinc se estn convirtiendo

potencialmente en una nueva alternativa tcnica al uso de otros sistemas de
estabilizacin existentes, como el cadmio, el plomo y el bario/zinc. Estos nuevos
sistemas de estabilizacin son hoy por hoy ms complejos y caros que los
tradicionales.

- Estabilizantes de Bario/zinc
La mayora de los estabilizantes de este grupo son lquidos, jabones metlicos de
naturaleza mixta con similitudes respecto a algunos estabilizantes de Calcio/zinc, y
generalmente se presentan bajo la forma de carboxilatos. Pero tambin los hay slidos
que se usan para obtener propiedades concretas. Como en el caso de los de
Calcio/zinc, tambin precisan de la adicin de coestabilizantes para optimizar al
mximo su accin.

Un grupo especfico de estabilizantes unido a los de Bario/zinc son los constitudos por
Zinc o tambien Potasio/zinc. Se trata en general de laureatos u octoatos que actan no
slo como estabilizantes si no tambin como activadores del agente espumante
utilizado en la preparacin de plastisoles de PVC espumados.
Los estabilizantes de Bario/zinc han pasado a substituir totalmente, a los de
Bario/cadmio, en el transcurso de los ltimos 15 aos, en la fabricacin de productos
flexibles de PVC.

En funcin del estabilizante escogido, es posible obtener propiedades tales como una
elevada transparencia, buen mantenimiento del color, buena estabilidad a largo plazo,
escaso olor, baja migracin y volatilidad, y resistencia a las condiciones climticas.

- Cadmio

El uso de estabilizantes a base de cadmio ha desaparecido prcticamente en Europa.

El cadmio se presentaba bajo la forma de estearato o laureato para la estabilizacin
del PVC. Hoy en da ha sido substituido por estabilizantes de Bario/Zinc.
ESPUMANTES

En los polmeros, los espumantes son aditivos opcionales que producen una reaccin
qumica al llegar a cierta temperatura durante el proceso de inyeccin o extrusin,
formando pequeas burbujas en la matriz del plstico. Esto consigue que la pieza
tenga menor densidad (sea ms ligera), pero tambin ayuda a las propiedades
mecnicas como resistencia al impacto, resiliencia, y en nuestro caso, las propiedades
ignfugas.

Los materiales polimricos presentan unos valores de la densidad muy bajos en

comparacin con los otros tipos de materiales: metlicos y cermicos. Adems
presentan excelentes propiedades aislantes: trmicas, elctricas y acsticas. De
hecho, las propiedades de aislamiento trmico y acstico hacen que los materiales
polimricos sean candidatos para su aplicacin en el sector de la construccin. En
este caso es necesario intensificar todava ms las propiedades aislantes de los
materiales polimricos, para ello lo que va hacer, bsicamente, es mezclar el polmero
base con un gas, que suele ser aire, para ello se necesitan agentes espumantes y
procesos de espumacin que permiten incrementar las posibilidades tecnolgicas de
los polmeros y sus posibilidades de aislamiento en distintos sectores industriales

Los polmeros con estructura celular no slo proporcionan aislamiento y resiliencia,

sino que normalmente son ms resistentes que los polmeros macizos en relacin a su
peso. Los polmeros fluidos pueden espumarse aadiendo lquidos de bajo punto de
ebullicin como el pentano o los fluorocarbonos, inyectando nitrgeno gaseoso
comprimido, calentando mecnicamente y aadiendo agentes de espumado. Aunque
se produce algo de dixido de carbono cuando se fabrican poliuretanos en presencia
de humedad, tambin se aaden propulsantes auxiliares a la mezcla de prepolmero.

Los mecanismos de espumacin pueden ser muy diversos:

.
1. Procesos fsicos
.
2. Procesos qumicos

A nivel industrial, los procesos qumicospresentan gran intersya que permiten

controlar de forma adecuada el proceso de espumacin, combinndolo con los
procesos de transformacin convencionales.
Algunos compuestos qumicos, se descomponen en determinado rango de
temperaturas y desprenden gran cantidad de gases inertes. En ese sentido y a ttulo
de ejemplo el carbonato de calcio podra ser un agente espumante, ya que a una
determinada temperatura tiene lugar la reaccin:

en la que se desprende gran cantidad de gas, en este caso CO2, que puede actuar
como gas para la espumacin. Pero la reaccin anterior tiene lugar a una temperatura
en el entorno de los 900 C, por lo que no sera adecuada para el caso de los
polmeros. Para este caso, se necesitar un compuesto qumico que experimente una
reaccin similar, pero en un rango de temperaturas tpico de los procesos de
transformacin de los materiales, en torno a los 200-250 C. Por tanto, si la
temperatura de descomposicin se ajusta al rango de procesado del polmero, es
posible aprovechar los gases para mezclarlos con el polmero base fundido y obtener
una espuma polimrica.

.
Caractersticas de los agentes espumantes.

Temperatura de descomposicin determinada.

Esta debe de mantenerse en el rango de temperaturas de procesado del

material plstico.

Proceso no muy rpido de descomposicin.

Una descomposicin demasiada rpida podra evitar la formacin de una masa

espumosa homognea.

El gas formado debe ser inerte.

Para evitar la toxicidad y reactividad dela espuma plstica se requiere que el

gas formado sea inerte.

Debe dispersarse con facilidad.

La movilidad de las burbujas del gas en la matriz plstica debe ser adecuada
para obtener una estructura de celda homognea.

Mecanismo de espumacin
El mecanismo de espumacin se lleva a cabo en los procesos de transformacin
convencionales. En la siguiente figura puede verse como se lleva a cabo dentro del
tornillo de Arqumedes de una mquina de extrusin o de moldeo por inyeccin. En la
tolva se aade el polmero en forma de granza y en la tolva auxiliar se incorpora el
agente espumante.

En el punto 3 comienza a producirse un mezclado fsico de la granza de polmero y de

las partculas del agente espumante, pero no se ha llegado al estado fundido. A
medida que la mezcla avanza en el interior de la mquina de husillo va aumentando la
temperatura y el material polimrico va pasando al estado fundido donde queda
dispersado el aditivo espumante en su interior. A medida que avanza se consigue una
mayor dispersin como se puede observar en el punto 5.

Una vez que el polmero est fundido y el agente espumante est totalmente
dispersado en el polmero en estado fundido, se llega al punto 6 donde se produce la
reaccin de espumacin, en la que el compuesto A experimenta una degradacin y se
descompone en el compuesto B produciendo una gran cantidad de gas. Las molculas
del agente espumante se convierten en burbujas de gas que quedan perfectamente
mezcladas en el seno del polmero fundido. Un posterior enfriamiento evita que se
produzca la separacin del gas y del polmero con lo cual se obtendr una espuma de
naturaleza polimrico.

La seleccin del agente espumante ms adecuado para una determinada aplicacin

depende de la temperatura de procesado del material que se pretende espumar. Hay
que tener en cuenta que la temperatura de degradacin del agente espumante
coincida con la temperatura de procesado del material polimrico.

En la siguiente tabla se dan las temperaturas de degradacin de diversos agentes

espumantes.
Los agentes de espumado ms utilizados son los compuestos que producen nitrgeno
como la azobisformamida (ABFA). Tambin se hallan disponibles otros tipos de
espumantes que se descomponen a temperaturas diversas. Estos pueden utilizarse en
la extrusin, el moldeo rotacional, el moldeo por inyeccin y el moldeo de lodo de los
plastisoles. Los plastisoles son suspensiones de partculas de polmero en un
plastificante lquido. Estos productos, como los plastisoles de PVC, se solidifican
cuando la temperatura alcanza un punto en el que el plastificante penetra en las
partculas del polmero.

Los agentes espumantes se incorporan para conseguir materiales ligeros con buenas
propiedades aislantes tanto trmicas como acsticas (espumas rgidas) o productos
protectores flexibles por su capacidad de amortiguacin del impacto para la industria
del envase. Se forman estructuras celulares, en las que la masa de polmero retiene
un determinado nmero de celdillas llenas de un gas. Segn sea la formacin de este
gas espumante por simple evaporacin, o a partir de un proceso qumico, se denomina
a los agentes de espumacin fsicos o qumicos.

Los espumantes fsicos suelen ser lquidos voltiles hidrocarbonados de 5 6 tomos

de carbono, fluorocarbonos o gases como nitrgeno, anhdrido carbnico o aire.

Los espumantes qumicos en el caso de los termofijos, se generan como subproductos

en el proceso de polimerizacin, como en el caso de los poliuretanos que producen
anhdrido carbnico por reaccin con agua mientras que para los termoplsticos deben
incorporarse agentes qumicos como derivados de hidracina, que generan gases
cuando se descomponen a la temperatura de procesado del material, desprendiendo
nitrgeno.
Las substancias qumicas reaccionan a una temperatura conveniente en el proceso y
desprenden un gas. La presin del gas expulsado se equilibra con la viscosidad del
polmero fundido y se produce una espuma. Esta tcnica, desde luego, se ha utilizado
desde hace mucho tiempo en la cocina para elaborar pan y pasteles, donde el gas es
dixido de carbono producido por la levadura o por la descomposicin del polvo de
hornear que es bicarbonato de sodio.

En la ciencia de los polmeros, los ejemplos ms antiguos son esponja, o caucho, en

donde el agente espumante tambin es bicarbonato de sodio. Para los materiales que
se funden a mayor temperatura como los termoplsticos, se han obtenido otros
agentes espumantes que, por lo general, desprenden nitrgeno.