CHIMIE

EXERCICES ET ANNALES
PC
CHIMIE
EXERCICES ET ANNALES
PC

Bruno Fosset Jean-Bernard Baudin

Professeur en MP au lyce Henri IV Professeur de chimie l'cole normale
Paris suprieure de la rue dUlm Paris

Frdric Lahitte
Professeur en PC au lyce Louis Barthou
Pau
 Dunod, Paris, 2012
ISBN 978-2-10-058019-4
 Table des matires

1. Atomes 1 8. quilibres chimiques 105

noncs des exercices 1 noncs des exercices 105
Du mal dmarrer ? 5 Du mal dmarrer ? 114
Corrigs des exercices 7 Corrigs des exercices 117

2. Molcules 14
9. Diagrammes dEllingham 131
noncs des exercices 14
noncs des exercices 131
Du mal dmarrer ? 19
Du mal dmarrer ? 138
Corrigs des exercices 20
Corrigs des exercices 140
3. Cristallographie 25
10. Diagrammes binaires
noncs des exercices 25
liquide/vapeur 150
Du mal dmarrer ? 32
Corrigs des exercices 34 noncs des exercices 150
Du mal dmarrer ? 157
4. Spectroscopies 42 Corrigs des exercices 159
noncs des exercices 42
Du mal dmarrer ? 49 11. Diagrammes binaires
Corrigs des exercices 51 solide/liquide 164
noncs des exercices 164
5. Polymres 59
Du mal dmarrer ? 172
noncs des exercices 59 Corrigs des exercices 173
Dunod. Toute reproduction non autorise est un dlit

Du mal dmarrer ? 64
Corrigs des exercices 66 12. pH, complexes, solubilit 180

6. Cintique 72 noncs des exercices 180

Du mal dmarrer ? 191
noncs des exercices 72
Du mal dmarrer ? 80 Corrigs des exercices 194
Corrigs des exercices 82
13. Oxydorduction. Diagrammes
7. Le potentiel chimique 90 EpH 206

noncs des exercices 90 noncs des exercices 206

Du mal dmarrer ? 96 Du mal dmarrer ? 215
Corrigs des exercices 98 Corrigs des exercices 218

V
 Table des matires

14. Courbes intensit/potentiel 232 17. Composs aromatiques 279

noncs des exercices 232 noncs des exercices 279
Du mal dmarrer ? 240 Du mal dmarrer ? 284
Corrigs des exercices 287
Corrigs des exercices 242
18. Aldhydes et ctones 297
15. Composs monovalents 248
noncs des exercices 297
noncs des exercices 248 Du mal dmarrer ? 307
Du mal dmarrer ? 254 Corrigs des exercices 309
Corrigs des exercices 256
19. Acides carboxyliques et drivs 321
16. Alcnes 264 noncs des exercices 321
Du mal dmarrer ? 327
noncs des exercices 264
Corrigs des exercices 329
Du mal dmarrer ? 270
Corrigs des exercices 272 Annexes 337

VI
 Pour bien utiliser cet ouvrage

noncs des exercices

De nombreux exercices de difcult croissante sont proposs pour sentraner. La difcult de chaque
exercice est indique sur une chelle de 1 4.

VIII
 Pour bien utiliser cet ouvrage

Du mal dmarrer ?
Des conseils mthodologiques sont proposs
pour bien aborder la rsolution des exercices.

Corrigs des exercices

Tous les exercices sont corrigs de faon dtaille.
Dunod. Toute reproduction non autorise est un dlit

IX
 Atomes CHAPITRE 1

noncs des exercices

1.1 tude de latome de carbone
1. Replacer latome de carbone dans la classication priodique. Donner le numro atomique
et la conguration lectronique de latome dans son tat fondamental.
2. En utilisant les rgles de Slater (voir tableau p. 337), calculer lnergie de premire ionisa-
tion de latome de carbone et comparer la valeur exprimentale (EI1 = 11,26 eV).

1.2 propos du zinc (daprs cole de lair PC 2001)

1. Le zinc a pour numro atomique Z = 30. Donner la conguration lectronique de llment
en rappelant le nom des principes et rgles qui permettent dobtenir cette conguration.
2. Le seul degr doxydation stable du zinc est le degr +II. Donner la conguration lectro-
nique de lion Zn2+ . Le zinc est-il un mtal de transition ?
3. Calculer les charges nuclaires eectives des lectrons de valence de latome de zinc Zn et
de lion Zn2+ laide du modle de Slater.
4. Expliquer pourquoi la charge eective ressentie par un lectron occupant une orbitale 3d est
plus forte que celle dun lectron occupant une orbitale 4s. Prvoir, parmi les orbitales 3d et
4s, lorbitale de rayon atomique le plus grand.

1.3 Latome duranium (daprs Mines MP 2000)

1. Luranium a pour numro atomique Z = 92. Donner la conguration fondamentale de ll-
ment en appliquant la rgle de Klechkovski. Prciser les lectrons de cur et les lectrons
de valence. Placer llment dans la classication priodique.
2. La conguration relle est :
Dunod. Toute reproduction non autorise est un dlit

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 4p6 6s2 4 f 14 5d10 6p6 5 f 3 6d1 7s2

Commenter.
3. Luranium se trouve surtout aux degrs doxydation +IV et +VI. Interprter partir de la
conguration lectronique.
4. Dautres lments donnent aussi des composs au degr doxydation +VI. Parmi ceux-ci, on
trouve :
le soufre : donner le numro atomique du soufre et sa conguration lectronique sachant
quil donne des composs stables au degr doxydation +VI et quil se situe dans la clas-
sication priodique entre le non (Z(Ne) = 10) et largon (Z(Ar) = 18) ;
les lments de transition de la colonne 6 : chrome Cr, molybdne Mo, tungstne W ;
expliquer pourquoi ces lments donnent des composs stables au degr +VI, en traitant
uniquement le cas du chrome (Z(Cr) = 24).

1
 Chapitre 1 Atomes

Citer une cause possible de lorigine des dirences observes entre les rayons mtalliques de
certains lments de la colonne 6 et celui de luranium.
lment Cr (Z = 24) Mo (Z = 42) U (Z = 92)
rayon mtallique / pm 129 139 156

1.4 tude du gadolinium

Le gadolinium est llment de numro atomique Z = 64.
1. Quelle est la conguration lectronique prvue par application de la rgle de Klechkovski.
2. quel bloc appartient cet lment ?
3. Identier les lectrons de valence et les lectrons de cur.
4. La conguration lectronique relle est cur | 4 f 7 5d1 6s2 . Comment expliquer la sta-
bilit supplmentaire de cette conguration compare celle prvue par la rgle de
Klechkovski ? Donner deux autres exemples dans la classication priodique.
5. Quels sont les nombres doxydation probablement observs pour cet lment ?

1.5 Llment baryum (daprs Mines MP 2001)

On donne les proprits suivantes pour quelques lments :

Symbole Be Mg Ca Sr Ba
Numro atomique Z 4 12 20 38 56
Rayon mtallique / pm 112 160 197 216 222
Rayon ionique (M 2+ ) / pm 32 65 99 113 135
E (M 2+ /M) / V 1,70 2,34 2,87 2,89 2,90

1. Donner la structure de llment baryum dans son tat fondamental.

2. Dans quelle ligne et quelle colonne du tableau priodique se situe cet lment ?
3. Quel est le nom donn aux lments de cette colonne ?
4. Justier les volutions du tableau prcdent.
5. Au XIXe sicle, avant ltablissement de la classication priodique, trois de ces lments
taient groups en triades : lments aux proprits trs voisines ; de quels lments
sagissait-il daprs vous ?

1.6 Llment tain (daprs ESIM PC 2000)

1. Llment tain, not Sn, est caractris par le numro atomique Z = 50. crire sa congura-
tion lectronique. Quel lment chimique trs rpandu possde la mme structure externe ?
2. Ltain conduit aux ions stanneux Sn2+ et stannique Sn4+ .
a) Donner leur structure lectronique.
b) Calculer les nergies EI2 (passage de Sn Sn2+ ) et EI4 (passage de Sn Sn4+ ) dans le
modle de Slater.
1.7 Congurations lectroniques du cobalt et de ses ions (daprs Mines dAlbi PC 1999)
Le cobalt (Z = 27) peut donner des ions cobalt(II) et cobalt(III) par perte de deux ou trois
lectrons de valence.
1. Donner la conguration lectronique du cobalt dans son tat fondamental. Identier les lec-
trons de valence et les lectrons de cur.
2. Donner les trois congurations lectroniques envisageables pour le cobalt(II) selon que le
cobalt perd 2 lectrons s, 1 lectron s et 1 lectron d ou deux lectrons d.
3. Comparer les nergies des orbitales de lion cobalt(II) pour chaque conguration lectro-
nique envisage en prsentant le rsultat sous la forme :
E(Co(II)) = E(e de cur) + E(e de valence).
(Le calcul des nergies des orbitales de cur nest pas demand).

2
 noncs des exercices

Montrer que lapplication des rgles de Slater permet de retrouver la constatation exprimen-
tale : le dpart des deux lectrons 4s permet de passer de latome de cobalt lion cobalt(II).

1.8 Llment thallium Tl (daprs Mines MP 2004)

En 1861, en tudiant par spectroscopie les boues rsiduelles des chambres de plomb, racteurs
de fabrication de lacide sulfurique, William Crookes observe la prsence dune raie verte
inconnue dans le spectre dmission. Le nom de thallium est donn en 1862 au nouvel lment
responsable de cette mission, du grec thallos = rameau vert. Llment thallium a pour numro
atomique Z = 81.
1. Quelle est la conguration lectronique de latome de thallium dans son tat fondamental ?
2. Quels sont les degrs doxydation les plus probables pour le thallium ?
3. Le schma reprsent sur la gure ci-dessous donne les raies dmission du thallium.
S1/2 P1/2 P3/2 D3/2 D5/2 F5/2,7/2
0

11S 11P 11P 10D 10D 8F

10P 10P 9D 9D 7F
10S
9P 9P 8D 8D 6F
5 000
9S
7D
5F

,98
7D
1 8P 8P
5583 3,0
,69

0,3
,90
6713 12
16

,77
82S1/2 10 000

34
27
2
2,

49

16
55 48
eV 11
65
62D5/2
7P 62D3/2
7P1/2 15 000
2

,23
,2

2709
3
,84
51
11
2237

20 000

,32
72S1/2 2918
3
,16

25 000
2826

,24
9,75

3519
322

30 000
4
6
0,4
535
2580,14

35 000
2515,93
3775,72

cm1

5 40 000
62P3/2
Dunod. Toute reproduction non autorise est un dlit

,87
2767

45 000

6
6,08 62P1/2
50 000
La connaissance de la nomenclature des niveaux dnergie na pas dimportance pour r-
pondre la question suivante. Quelle est la transition : niveau de dpart et niveau darrive,
responsable de la raie verte observe par Crookes ?
Remarques :
lintensit des raies est suggre par lpaisseur du trait :
les valeurs indiques sur les lignes sont les longueurs donde exprimes en ngstrm () ;
1 = 1010 m
4. Quelles sont les grandeurs reprsentes sur les axes verticaux droite et gauche ?

3
 Chapitre 1 Atomes

La littrature indique que lnergie de premire ionisation du thallium est 583,9 kJmol1 . Mon-
trer que ce rsultat gure sur le diagramme.

1.9 Atomes dazote et doxygne (Mines-Ponts PC 2008)

On cherche justier simplement le positionnement relatif des couches de valence de loxygne
et de lazote. On utilise le modle de Slater.
1. Donner la conguration lectronique des atomes O et N dans leur tat fondamental. Citer
avec prcision les rgles permettant dtablir ce rsultat. Distinguer les lectrons de cur et
les lectrons de valence dans les deux cas.
2. Expliquer en quelques lignes en quoi consiste la modlisation de latome polylectronique
par la mthode de Slater.
3. laide des donnes (n de livre), calculer numriquement les constantes dcran pour les
lectrons de valence des atomes doxygne et dazote, ainsi que les numros atomiques ef-
fectifs correspondants. En dduire lequel de ces deux atomes possde les orbitales atomiques
les plus basses en nergie.
4. Corrler ce rsultat la dirence dlectrongativit entre loxygne et lazote (il pourra
tre utile de situer O et N dans la classication priodique des lments).
Donnes : numros atomiques : 7 (N) ; 8 (O).

1.10 Atomes de zirconium et de silicium dans le zircon (Mines-Ponts PC 2010)

Le zircon est un minral commun de composition chimique nominale ZrSiO4 . Il est le minerai
principal du zirconium.
1. Donner la structure lectronique dans ltat fondamental des atomes de zirconium Zr et de
silicium Si. noncer les rgles utilises.
2. Les charges formelles des ions dans le zircon sont respectivement 2, +4 et +4 pour loxy-
gne, le silicium et le zirconium. Expliquer pourquoi ces tats de valence sont favoriss.
Donnes : numros atomiques : 8(O) ; 14(Si) ; 40(Zr).

1.11 Atome et ions du mercure (CCP PC 2010)

1. crire la conguration lectronique de latome de mercure Hg (Z = 80) dans son tat fonda-
mental. En dduire que le mercure possde deux lectrons de valence. Justier la rponse.
2. crire la conguration lectronique des cations Hg+ et Hg2+ dans leur tat fondamental.
3. Justier, par analogie avec un autre atome prciser, et prsentant le mme nombre dlec-
trons de valence, que le cation Hg+ se dimrise facilement en Hg2+2 .

1.12 Atome darsenic (Mines-Ponts PC 2009)

Larsenic As, de numro atomique Z = 33, na quun seul isotope stable, de nombre de masse
A = 75.
1. Donner le nombre de protons et le nombre de neutrons dans lisotope stable.
2. Quelle est la structure lectronique de larsenic dans ltat fondamental ?
3. quelle ligne et quelle colonne du tableau priodique appartient cet lment ?
4. Justier les deux principaux nombres doxydation de larsenic : +III et +V.

1.13 Atomes de soufre et de phosphore dans le modle de Slater (CCP PC 2009)

Nous tudions quelques proprits physico-chimiques de llment soufre et de llment phos-
phore.
1. Rappeler prcisment chacune des rgles permettant dtablir la conguration lectronique
dun atome dans ltat fondamental.

4
 Du mal dmarrer ?

2. Donner la conguration lectronique des atomes de phosphore et de soufre dans leur tat
fondamental. En dduire le nombre dlectrons de valence.
3. Prciser les degrs doxydation extrmes du soufre. Quel anion peut former llment
soufre ? On mesure les nergies de premire ionisation du phosphore et du soufre :
Atome phosphore soufre
EI / kJmol1 1012 1000
4. Dnir lnergie de premire ionisation en prcisant les tats physiques des espces mises en
jeu.
5. Exprimer, sur lexemple du soufre, lnergie de premire ionisation en fonction des nergies,
ns,np , des direntes orbitales atomiques de latome et de son ion.
6. Calculer, laide des constantes de Slater (voir n de livre), les valeurs des charges nu-
claires eectives perues par les lectrons de valence du soufre et du phosphore, ainsi que
celles de leurs ions, ncessaires au calcul de lnergie de premire ionisation de ces atomes.
7. En dduire les valeurs des nergies de premire ionisation, en eV et en kJ.mol1 , du phos-
phore et du soufre. Comparer aux valeurs exprimentales et commenter vos rsultats.
Donnes : numros atomiques : 15(P) ; 16(S). 1 eV = 1,6.1019 J.
Constante dAvogadro : NA = 6,02.1023 mol1 .

Du mal dmarrer ?
1.1 1) Le carbone possde 4 lectrons de valence et se trouve
dans la deuxime ligne de la classication priodique.
2) Calculer lnergie des lectrons de valence de latome de car-
bone, puis de lion C+ .
1.2 1) Il faut appliquer le principe de stabilit maximale, la
rgle de K LECHKOVSKI et le principe de P AULI .
4) Revoir les facteurs qui stabilisent une rpartition lectro-
nique.
5) Il existe une conguration lectronique qui, mme aprs le
dpart (coteux en nergie) dlectrons, conserve un caractre
stable.
1.5 1) Donner la conguration lectronique.

2) Les lments du bloc d ont en commun le nombre doxyda- 2) La conguration lectronique externe donne la rponse.
tion +II qui correspond au dpart des lectrons 4s. 3) Les proprits atomiques et ioniques voluent de faon as-
3) Appliquer les rgles de SLATER. sez rgulire dans la classication. Ce nest pas toujours le cas
des proprits chimiques.

1.3 1) Appliquer les rgles et principes pour dterminer la

1.6 1) Appliquer les rgles et principes pour dterminer la
conguration lectronique. Ne pas tre effray par le nombre
conguration lectronique.
lev dlectrons placer. Revoir le dcompte des lectrons de
Dunod. Toute reproduction non autorise est un dlit

cur et des lectrons de valence.
2) Par convention, les lectrons crits le plus droite sont ceux
qui sont les moins lis latome et quittent donc ldice les
premiers.
1.4 1) Appliquer les rgles et principes pour dterminer la
conguration lectronique.
2) Ce sont les dernires orbitales en cours de remplissage (dans
la conguration obtenue par application des principes gn-
raux) qui donnent la nature du bloc auquel appartient ll-
ment.
3) Revoir les mthodes de dtermination des lectrons de va-
lence et de cur.
2) Attention lors de lapplication des rgles de S LATER : un lec-
tron ne sautocrante pas.
1.7 1) Pour chaque hypothse de conguration, il faut calcu-
ler lnergie des lectrons de valence, donc la charge nuclaire
effective pour les lectrons 4s et celle subie par les lectrons 3d.
1.8 1) Appliquer les rgles et principes pour dterminer la
conguration lectronique.
2) Les espces ionises stables possdent le plus souvent des
sous-couches compltes.
3) Il faut connatre les correspondances entre couleurs et lon-
gueurs donde.
4) Il faut savoir convertir des lectronvolts en kJ.mol1 .

5
 Chapitre 1 Atomes
1.9 1) Revoir le cours, il sagit dune application directe.
2) Le point fondamental est la modlisation adopte : chaque
lectron dun atome polylectronique est dcrit comme un
lectron appartenant un atome monolectronique.
3) Appliquer les rgles de SLATER de faon mthodique : rep-
rer llectron tudi et compter les contributions lcrantage de valence de type ns1 et sachve par une conguration lec-
des autres lectrons que celui tudi.
4) Plus il est difcile dioniser un atome (provoquer une transi-
tion vers le niveau E = 0), plus son lectrongativit est a priori
leve.
1.10 1) Revoir le cours, il sagit dune application directe.
2) Les atomes ont tendance former des ions possdant une
structure lectronique stable.
1.11 1) Revoir le cours, il sagit dune application directe.
2) La conguration lectronique dun cation est tablie par-
tir de la conguration lectronique de latome correspondant.
Les lectrons les moins lis napparaissent plus dans la congu-
ration lectronique de lion.
3) Penser au plus simple des atomes possdant un lectron de
valence.
6
1.12 1) Revoir la dnition du numro atomique et du
nombre de masse.
2) Revoir le cours, il sagit dune application directe.
3) Vous devez travailler partir de la conguration lectro-
nique : la ligne n dbute par une conguration lectronique
tronique de valence de type ns2 np6 .
4) Les atomes ont tendance former des ions possdant une
structure lectronique stable.
1.13 1) et 2) Revoir le cours, il sagit dune application directe.
3) Les atomes ont tendance former des ions possdant une
structure lectronique stable.
4) La premire ionisation correspond la formation dun ca-
tion.
5) valuer dune part lnergie lectronique totale de latome,
et dautre part lnergie lectronique totale de lion form. D-
nir lnergie dionisation comme une diffrence entre ner-
gies lectroniques totales.
6) et 7) Appliquer les rgles de SLATER de faon mthodique :
reprer llectron tudi, et compter les contributions lcran-
tage des autres lectrons que celui tudi.
 Corrigs des exercices
1.1
1. Llment carbone occupe la deuxime ligne et la deuxime
colonne du bloc p de la classication priodique. Sa congu-
ration lectronique est 1s2 2s2 2p2 et son numro atomique est
Z = 6.
2. Les lectrons 1s sont les lectrons de cur et les lectrons
2s2p sont ceux de valence. Soit Eel (C) lnergie des lectrons
de latome de carbone. Nous avons :
Eel (C) = 2e(1s, C) + 4e(2s2p, C)
o e(1s, C) est lnergie dun lectron 1s dans latome
de carbone et e(2s2p, C) celle dun lectron 2s ou 2p
(identiques dans le modle de Slater). Ces nergies sont
obtenues en calculant la charge nuclaire eective et le
nombre quantique principal eectif n (n (n = 1) = 1 ;
n (n = 2) = 2) :
 2
Z (1s,C)
e(1s,C) = 13,6.
1
et :  2
Z (2s2p, C)
e(2s2p, C) = 13,6. . latome lorsque son nergie lectronique est minimale (prin-
2
Calcul des charges nuclaires eectives Z (2s2p, C) et
Z (2s2p, C+ ) :
Z (2s2p, C) = 6 3 0,35 2 0,85 = 3,25
La charge nuclaire eective donc lnergie des lectrons 1s est
identique dans latome C et dans lion C+ car les lectrons 2s
ou 2p ncrantent pas la charge nuclaire pour les lectrons 1s
(dans la description de Slater).
Z (2s2p, C+ ) = 6 2 0,35 2 0,85 = 3,6
Nous obtenons donc pour les nergies des orbitales 2s et 2p :
 2
3,25
e(2s2p, C) = 13,6. = 35,91 eV
2 dessous.
 2
3,6
e(2s2p, C+ ) = 13,6. = 44,06 eV
2
pour les nergies des lectrons des deux dices :
Eel (C) = 2e(1s, C) 4 35,91 eV
Eel (C + ) = 2e(1s, C) 3 44,06 eV
et pour lnergie de premire ionisation :
+
EI1 = Eel (C ) Eel (C) = 4 35,91 3 44,06 = 11,46 eV
rsultat en excellent accord avec lexprience (11,26 eV). Re-
marquons quun tel accord entre thorie et exprience nest pas
toujours observ lorsque lon cherche rendre compte des po-
tentiels dionisation par application des rgles de Slater.
1.2
1. La conguration lectronique fondamentale dun lment
est une description de la structure lectronique de latome en
terme dorbitales monolectroniques caractrises par les trois
nombres quantiques (n, , m) et pouvant tre occupes chacune
par deux lectrons.
La valeur de m nest pas spcie et est comprise entre  et
+. Lusage est dindiquer la valeur de  par une correspon-
dance entre lettre et valeur numrique : la lettre s correspond
la valeur  = 0, p  = 1, d  = 2 et f  = 3. Un couple
(n,) correspond 2 + 1 valeurs de m et donc, chaque orbitale
pouvant dcrire deux lectrons (de spins opposs, selon le prin-
cipe dexclusion de Pauli), 2 (2 + 1) lectrons peuvent tre
dcrits par le couple (n,).
Donner la conguration fondamentale, cest indiquer la faon
dont sont occupes les orbitales caractrises par (n,) dans
cipe de stabilit maximale). Dans un atome, les lectrons oc-
cupent prfrentiellement les orbitales les plus stables.
Pour proposer la structure lectronique de latome dans son tat
dnergie minimale, il faut donc avoir une bonne proposition
dordre en nergie des direntes orbitales (des couples (n,)).
Cet ordre est a priori dirent pour chaque atome. Nanmoins,
la rgle de Klechkovski permet de prdire de faon appro-
che lordre en nergie des orbitales dans les atomes. Lnergie
des orbitales crot avec n +  et lorsque n +  est constant avec n.
Proposer une conguration lectronique pour latome dans son
tat de stabilit maximale, cest donc proposer une rpartition
des lectrons entre direntes orbitales en occupant dabord les
orbitales de n +  minimal et parmi celles-ci celle de n minimal.
Cette dmarche est bien rsume par le tableau reprsent ci-
n
6s 6p
5s 5p 5d 5f
4s 4p 4d 4f
3s 3p 3d n + l croissant
2s 2p
1s
l
7
 Chapitre 1 Atomes
Dans le cas du zinc (Z = 30), lapplication de ces rgles conduit
la rpartition suivante des lectrons dans latome, dans son
tat de plus basse nergie :
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 .
Les dernires orbitales remplies sont ici de type d : cet l-
ment est donc dans le bloc d de la classication priodique et
dans la dixime colonne de ce bloc (car la conguration est
en d10 ). La conguration propose est cense rendre compte
de lordre en nergie des dirents lectrons. cet gard, elle tique principal n maximal et les lectrons appartenant une
ne constitue quune approximation et il faut connatre quelques
donnes supplmentaires qui permettent de corriger la congu-
ration propose pour mieux rendre compte de la ralit. Lex-
prience montre que lors de la perte dlectrons, les atomes du
bloc d et du bloc f , ce sont les lectrons s qui sont le moins
lis ldice. Il est donc prfrable, pour annoncer cette pro- une barre verticale dans lcriture de la conguration lectro-
prit de corriger la conguration propose par lapplication de
la rgle de Klechkovski selon :
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2
2. La conguration propose au 1. annonce que les lectrons
les moins solidement lis latome sont les lectrons 4s qui,
lors dune ionisation, quittent les premiers ldice. La con-
guration de lion Zn2+ est :
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 .
Le zinc nest pas un lment de transition car ni latome, ni
llment dans un degr doxydation usuel ne possdent une
sous-couche d (ou f ) incomplte.
3. Appliquons les rgles de Slater (voir p. 337) aux lectrons
de valence (4s) de latome de zinc. Soit (4s, Zn) la constante
dcran sexerant sur les lectrons 4s de latome de zinc. Nous possder 6 lectrons de valence. Ceux-ci tant de nature 3s3p,
avons :
(4s,Zn) = 0,35 + 18 0,85 + 10 = 25,65.
La charge nuclaire eective pour un lectron 4s est donc gale
:
Z (4s,Zn) = 30 25,65 = 4,35.
Pour les lectrons 3d :
(3d,Zn) = 9 0,35 + 18 = 21,15
et
Z (3d,Zn) = 30 21,15 = 8,85.
4. Les lectrons 4s nont aucun pouvoir dcran vis--vis des
lectrons 3d (dans la description de Slater) et les lectrons 3d
crantent de faon moins ecace la charge nuclaire pour les
autres lectrons 3d que pour les lectrons 4s. Le rayon des or-
bitales est proportionnel, dans le modle de Slater, au rapport
n2 32
qui est gal = 1,02 pour les orbitales 3d de latome
Z 8,85
3,72
de zinc et = 3,15 pour les orbitales 4s. Lorbitale 4s a
4,35
donc le rayon atomique le plus grand.
8
1.3
1. Lapplication de la rgle de Klechkovski llment
Z = 92 conduit la conguration lectronique :
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10
5p6 6s2 4 f 14 5d10 6p6 | 7s2 5 f 4 .
On appelle lectrons de valence les lectrons de nombre quan-
sous-couche incomplte. Dans le cas de latome duranium
dans son tat fondamental et en travaillant sur la conguration
obtenue par application de la rgle de Klechkovski, il y a 6
lectrons de valence : les 2 lectrons s et les 4 lectrons f . Les
autres lectrons sont les lectrons de cur. Ils sont spars par
nique. Llment est dans la deuxime ligne du bloc f .
2. Les nergies des orbitales 7s, 6d et 5 f sont trs proches et
la rgle de Klechkovski ne permet pas de rendre compte de
ces trs faibles carts. Seule la connaissance des rsultats ex-
primentaux donne la conguration relle. Cela ne change pas
lessentiel qui est le nombre dlectrons de valence (toujours 6),
mais lordre 5 f 3 6d1 7s2 rend compte des constatations expri-
mentales (en particulier spectroscopiques) : lion U3+ possde
3 lectrons f .
3. Luranium +IV est de conguration lectronique cur|5 f 2 et
luranium +VI est de conguration lectronique cur|5 f 0 .
4. Le soufre est un lment de numro atomique compris entre
10 (le non de conguration lectronique 1s2 2s2 2p6 ) et 18
(largon de conguration lectronique 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 ). Pour
trouver cet lment au nombre doxydation +VI, celui-ci doit
nous en dduisons la conguration de llment soufre dans
son tat fondamental :
1s2 2s2 2p6 3s2 3p4
et son numro atomique Z = 16.
Le chrome, le molybdne et le tungstne sont dans la mme
colonne de la classication priodique : quatrime colonne du
bloc d. En revanche, luranium appartient au bloc f (troisime
colonne). Le rayon mtallique de luranium notablement plus
lev que celui du chrome et du molybdne est d la fois
la valeur plus leve du nombre quantique principal des lec-
trons de valence et probablement aussi aux proprits dcran
des lectrons 5 f direntes de celle des lectrons 3d (pour le
chrome) et 4d (pour le molybdne). Ces proprits dcran par-
ticulires se retrouvent en tudiant les rayons mtalliques des
lanthanides (premire ligne du bloc f ) : ceux-ci sont compris
entre 175 pm et 210 pm, soit notablement plus levs que les
rayons mtalliques des lments suivants occupant le bloc d
(troisime ligne de celui-ci) dont les rayons sont compris entre
140 et 150 pm.

1.4
1. Lapplication de la rgle de Klechkovski conduit la
conguration lectronique suivante :
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4 f 8 .
2. Les orbitales en cours de remplissage (les dernires de la
conguration de Klechkovski) sont les orbitales 4 f . Ll-
ment gadolinium appartient donc au bloc f (premire ligne).
3. Les lectrons de valence sont ceux de nombre quantique
principal n maximal (ici les lectrons 6s) et ceux occupant
des sous-couches incompltes (ici 4 f ). Les autres lectrons
sont les lectrons de cur. La conguration lectronique de
Klechkovski peut scrire cur | 6s2 4 f 8 .
4. La conguration lectronique relle montre que les lectrons
les moins lis latome sont les lectrons 6s : ce comportement
est gnral pour les lments des blocs d et f . Dautre part la mique. Ces donnes ne sont pas fournies ici. Lvolution atten-
conguration lectronique met en vidence une couche 4 f oc-
cupe par 7 lectrons, donc exactement moiti remplie. Ce
facteur est reconnu pour apporter une stabilit supplmentaire,
observ par exemple pour le chrome (conguration relle cur
| 3d5 4s1 au lieu de 4s2 3d4 prvue) et le cuivre (conguration
relle cur | 3d10 4s1 au lieu de 4s2 3d9 prvue).
5. La prvision des nombres doxydation courants nest pas
chose facile car plusieurs facteurs entrent en compte : il est
toujours plus coteux en nergie dobtenir un ion trs charg
mais les ions interagissent dautant plus fortement et de faon
stabilisante avec leur environnement (avec le solvant, avec les
autres ions dans un solide ionique) quils sont fortement char-
gs. Nanmoins, dans le cas du gadolinium, la conguration
lectronique de latome indique que par dpart des lectrons 6s
et 5d, nous obtenons un ion sous-couche f exactement demi-
remplie. Il est donc peu probable daller au-del du nombre
doxydation +III. Cest ce qui est eectivement observ : le
nombre +III est celui qui est le plus couramment observ.
1.5
1. En appliquant les rgles prcdemment nonces (principe
Dunod. Toute reproduction non autorise est un dlit
de stabilit maximale, rgle de Klechkovski et principe de
Pauli), nous proposons la conguration lectronique suivante
pour le baryum (Z = 56) :
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 .
2. La valeur maximale du nombre quantique principal indique
le numro de la ligne occupe par llment : ici la sixime
ligne. La conguration lectronique est cur | 6s2 : la colonne
occupe par llment est la deuxime colonne (bloc s).
3. Il sagit de la famille des alcalino-terreux. Leurs congura-
tions lectroniques sont cur | ns2 .
4. On observe laugmentation attendue des rayons mtallique
et ionique quand on descend dans une colonne de la classica-
Corrigs des exercices
tion priodique. Il est plus dlicat de rendre compte de lvolu-
tion des potentiels standard doxydorduction. Cette proprit
nest pas dailleurs une proprit atomique mais dpend de la
cohsion du mtal et de la solvatation de lion obtenu. Dcom-
posons le processus doxydorduction selon le cycle reprsent
la gure ci-dessous :
M (s) M 2+ (aq)
subHo(M) solvHo(M 2+)
EI (1) + EI (2)
M (g) M 2+ (g)
En supposant que les volutions des potentiels standard sont es-
sentiellement dues aux termes enthalpiques, un mtal sera dau-
tant plus rducteur (passage de M(s) lion M 2+ plus facile)
que lenthalpie de sublimation est faible, lnergie dionisation
EI(1) + EI(2) faible et la solvatation de lion M 2+ trs exother-
due des nergies dionisation permet de prvoir que le terme
EI(1) + EI(2) dcrot lorsque n crot dans une colonne. Mais
cela ne permet pas de justier, mme qualitativement lvo-
lution. Aprs consultation de la littrature, on relve les don-
nes manquantes pour une analyse quantitative (en kJmol1 ).
La dernire ligne du tableau est la somme des trois contribu-
tions enthalpiques.
lment Be Mg Ca Sr Ba
sub H 324 136,6 163,6 166,2 143,8
EI(1) + EI(2) 2657 2188 1735 1614 1468
solv H 2404 1838 1515 1386 1258
Somme 577 486,6 383,6 394,2 353,8
Le passage du mtal solide lion divalent solvat est donc
plus facile pour le baryum que pour le bryllium : le mtal
baryum est plus rducteur que le mtal bryllium. Lanalyse
prcdente permet de rendre compte de lvolution ( part lin-
version Ca/Sr qui est due au fait que les eets entropiques nont
pas t pris en compte).
5. Les donnes du tableau montrent que les trois lments cal-
cium, strontium et baryum ont des proprits comparables et
constituent une triade.
1.6
1. En appliquant les rgles prcdemment nonces (principe
de stabilit maximale, rgle de Klechkovski et principe dex-
clusion de Pauli), nous proposons la conguration lectro-
nique suivante pour ltain (Z = 50) :
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p2 .
Les lectrons de valence sont les lectrons 5s et 5p (les
autres sous-couches sont pleines). Sa conguration lectro-
nique est de la forme cur|5s2 5p2 , de mme nature que celle de
latome de carbone (cur|2s2 2p2 ). Cet lment est donc dans
la deuxime colonne du bloc p.
9
 Chapitre 1 Atomes

2. Les ions de ltain cur | 4s2 3d5

a) La conguration crite annonce des lectrons 5p moins lis cur | 4s1 3d6
latome que les lectrons 5s. Ainsi le dpart des deux lec- cur | 4s0 3d7
trons 5p conduit lion stanneux Sn2+ et le dpart ultrieur des
lectrons 5s conduit lion stannique Sn4+ . 3. nergie de la conguration 4s2 3d5
b) Pour calculer les nergies dionisation, il faut calculer les La conguration lectronique est rcrite selon :
nergies lectroniques de latome, et des ions.
1s2 (2s2 2p6 )(3s2 3p6 )3d5 4s2 .
tude de latome dtain
Lnergie des lectrons est crite comme la somme de la contri- Lapplication des rgles de Slater au calcul de la charge nu-
bution des orbitales de cur (nergie identique pour latome et claire eective conduit :
les deux ions tudis) et de la contribution des orbitales de va-
lence 5s et 5p. Pour cela il faut calculer la charge nuclaire Z (Co2+ , 4s) = 27 (0,35 + 13 0,85 + 10) = 5,6
eective. La conguration lectronique est crite selon : Z (Co2+ , 3d) = 27 (4 0,35 + 8 + 10) = 7,6.

1s2 (2s2 2p6 )(3s2 3p6 )3d10 (4s2 4p6 )4d10 (5s2 5p2 ). Lnergie lectronique est donc :
 2  2
La charge nuclaire eective Z scrit : 5,6 7,6
E = E(cur) 13,6 2 +5
3,7 3
Z (Sn,5sp) = 50 (3 0,35 + 18 0,85 + 28) = 5,65
= E(cur) 498,7 eV.
et le nombre quantique eectif n est gal 4. Lnergie lec-
nergie de la conguration 4s1 3d6
tronique de latome scrit :
 2 La conguration lectronique est rcrite selon :
5,65
El (Sn) = E(cur) 13,6 4 1s2 (2s2 2p6 )(3s2 3p6 )3d6 4s1 .
4
= E(cur) 108,5 eV. Lapplication des rgles de Slater au calcul de la charge nu-
claire eective conduit :
tude de lion Sn 2+

La charge nuclaire eective Z scrit : Z  (Co2+ , 4s) = 27 (14 0,85 + 10) = 5,1

Z (Sn2+ ,5sp) = 50 (0,35 + 18 0,85 + 28) = 6,35 Z  (Co2+ , 3d) = 27 (5 0,35 + 8 + 10) = 7,25.

Lnergie lectronique est donc :

et le nombre quantique eectif n est gal 4. Lnergie lec-
tronique de latome scrit :    2
5,1 2 7,25
 2 E  = E(cur) 13,6 +6
6,35 3,7 3
El (Sn2+ ) = E(cur) 13,6 2 = E(cur) 502,4 eV.
4
= E(cur) 68,5 eV. nergie de la conguration 4s0 3d7
tude de lion Sn4+ La conguration lectronique est rcrite selon :
Lnergie lectronique est celle des orbitales de cur. Nous en
1s2 (2s2 2p6 )(3s2 3p6 )3d7 .
dduisons :
Lapplication des rgles de Slater au calcul de la charge nu-
EI2 = 68,5 108, 5 = 40 eV et EI4 = 108,5 eV.
claire eective conduit :

1.7 Z  (Co2+ , 3d) = 27 (6 0,35 + 8 + 10) = 6,9.

1. En appliquant les rgles prcdemment nonces (principe Lnergie lectronique est donc :
de stabilit maximale, rgle de Klechkovski et principe dex-
 2
clusion de Pauli), nous proposons la conguration lectro- 6,9

nique suivante pour le cobalt (Z = 27) : E = E(cur) 13,6 7 = E(cur) 503,6 eV.
3
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d7 . Des trois congurations envisages, celle dnergie la plus
basse (correspondant ldice le plus stable) est la dernire.
2. Les trois congurations lectroniques envisageables pour Lapplication des rgles de Slater permet de retrouver les r-
lion cobalteux Co2+ sont : sultats exprimentaux.

10

1.8
1. En appliquant les rgles prcdemment nonces (principe
de stabilit maximale, rgle de Klechkovski et principe dex-
clusion de Pauli), nous proposons la conguration lectro-
nique suivante pour le thallium (Z = 81) :
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 4p6 6s2 4 f 14 5d10 6p1 .
Les lectrons de valence sont ceux dont le nombre quantique
principal est maximal : ici n = 6, soit les lectrons 6s et 6p.
Cela signie que lordre dnergie propos ci-dessus ne cor-
respond pas tout fait la ralit ; les lectrons dcrits par les
orbitales 4 f et 5d sont en fait plus fortement lis latome que
les lectrons 6s. La conguration relle scrit donc de faon
condense :
cur |6s2 6p1 .
2. Les degrs doxydation attendus sont positifs. Le dpart de
llectron 6p conduit lion Tl+ et le dpart des trois lectrons
de valence conduit lion Tl3+ :
Tl+ conguration :
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 4p6 4 f 14 5d10 |6s2
3+
Tl conguration :
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 4p6 4 f 14 5d10 |
3. On recherche dans le diagramme fourni la transition dont la
longueur donde est de couleur verte. Il sagit de la transition
72 S 1/2 62 P3/2 de longueur donde 535,046 nm.
4. Laxe de gauche est gradu en lectronvolts (eV) ; laxe de
droite est gradu en cm1 . Le niveau dnergie minimale est
6,08 eV, soit :
6,08 1,602.1019 6,023.1023 = 587 kJmol1 .
1.9
1.
Les orbitales atomiques sont classes selon lordre fourni par
la rgle de Klechkovski (n+  croissant, et n croissant pour
Dunod. Toute reproduction non autorise est un dlit
un mme n + ).
Les orbitales atomiques sont remplies par ordre croissant
dnergie (principe de stabilit maximale).
Deux lectrons dun mme atome nont pas le mme qua-
druplet (n,,m ,mS ) (principe de Pauli). Ainsi, une orbitale
atomique possde au maximum deux lectrons (de nombre
quantique mS dirent).
Ces rgles permettent lcriture des congurations lectro-
niques :
Azote : 1s2 2s2 2p3 Oxygne : 1s2 2s2 2p4 .
Les lectrons de valence sont les lectrons de nombre quan-
tique n le plus lev (auxquels on ajoute ventuellement les
Corrigs des exercices
lectrons de couches incompltes). Pour les atomes dazote et
doxygne il sagit des lectrons 2s et 2p. Les lectrons de cur
sont dans les deux cas les lectrons 1s.
2. La modlisation de Slater permet ltude dun lectron
dans un atome polylectronique. Chaque lectron dun atome
polylectronique est dcrit comme un lectron appartenant
un atome monolectronique de numro atomique Z diminu
par rapport la situation relle Z. Cette diminution de numro
atomique est une prise en compte par le modle propos de la
charge ngative des lectrons situs entre llectron tudi et le
noyau de latome dans le cas de latome rel.
3. Pour les lectrons de valence de latome dazote et de
latome doxygne, les crantages relatifs aux lectrons de va-
lence sont nots N et O :
N = 2 0,85 + 4 0,35 = 3,10
ZN = 7 N = 3,90
O = 2 0,85 + 5 0,35 = 3,45
ZO = 8 O = 4,55.
Lnergie dune orbitale atomique (en eV) est donne dans le
modle de Slater par :
Z 2
= 13,6
n2
avec n = 2 dans le cas des atomes dazote et doxygne. On
en dduit que les orbitales atomiques de valence sont plus pro-
fondes en nergie dans le cas de loxygne.
4. De par sa conguration lectronique, loxygne se situe
la 2me ligne, 16me colonne tandis que lazote se situe la
2me ligne et 15me colonne. Comme llectrongativit aug-
mente de gauche droite sur une ligne, on dduit a priori que
loxygne est plus lectrongatif que lazote. Ce rsultat est en
accord avec la question Plus une orbitale atomique de valence
est profonde en nergie, plus il faut fournir dnergie pour pro-
voquer lionisation, ce qui est conforme un atome plus lec-
trongatif.
1.10
1.
Les orbitales atomiques sont classes selon lordre fourni par
la rgle de Klechkovski (n+  croissant, et n croissant pour
un mme n + ).
Les orbitales atomiques sont remplies par ordre croissant
dnergie (principe de stabilit maximale).
Deux lectrons dun mme atome nont pas le mme qua-
druplet (n,,m ,mS ) (principe de Pauli). Ainsi, une orbitale
atomique possde au maximum deux lectrons (de nombre
quantique mS dirent).
11
 Chapitre 1 Atomes

Ces rgles permettent lcriture des congurations lectro- 1.12

niques : 1. Le noyau possde Z = 33 protons et A Z = 42 neutrons.
2 2 6 2 6 2 10 6 2 2
Zr : 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 2. La conguration scrit :

rorganise en : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p3

Zr : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d2 5s2 . rorganise en :

Cette rorganisation est justie par le fait que les lectrons ns
sont moins bien lis que les lectrons (n 1)d. Pour latome de
silicium :
Si : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p2
2. Latome doxygne a la conguration lectronique :
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p3 .
Cette rorganisation est justie par le fait que les lectrons ns
sont moins bien lis que les lectrons (n 1)d.
3. Larsenic appartient la quatrime ligne et la quinzime
colonne.

1s2 2s2 2p4 . 4. Le nombre doxydation +III correspond la conguration

Les atomes doxygne et de silicium tendent vers la congura-
tion lectronique :
1s2 2s2 2p6 .
Cette conguration, correspondant un gaz rare (non), est as-
socie une importante stabilit. Le zirconium tend vers la
conguration lectronique :
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6
correspondant aussi un gaz rare (krypton).
1.11
1. La conguration scrit :
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4 f 14 5d10
rorganise en :
1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4 f 5s 5p 5d 6s .
2 2 6 2 6 10 2 6 10 14
Cette rorganisation est justie par le fait que les lectrons ns
sont moins bien lis que les lectrons (n 1)d. Latome possde
bien deux lectrons de valence : les lectrons 6s.
2. La conguration lectronique des cations Hg+ et Hg2+ dans
leur tat fondamental scrit :
Hg+ : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 4 f 14 5s2 5p6 5d10 6s1
Hg2+ : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 4 f 14 5s2 5p6 5d10
3. Nous travaillons par analogie avec latome dhydrogne de
conguration lectronique 1s1 . Latome dhydrogne a ten-
dance se lier avec un autre atome dhydrogne pour engendrer
la molcule de dihydrogne. Dun point de vue lectronique,
cette tendance est explique par la rgle du duet (un lectron 1s
sapparie avec un autre lectron 1s). Dans le cas de lion mer-
cure, on observe le mme phnomne et lexistence de lion
+
Hg2+
2 par association de deux ions Hg .
lectronique :
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2
et le nombre doxydation +V correspond la conguration
lectronique :
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 .
Ces deux congurations lectroniques bncient dune stabi-
lit particulire (toutes les sous-couches sont remplies).
1.13
1.
Les orbitales atomiques sont classes selon lordre fourni par
la rgle de Klechkovski (n+  croissant, et n croissant pour
un mme n + ).
Les orbitales atomiques sont remplies par ordre croissant
dnergie (principe de stabilit maximale).
Deux lectrons dun mme atome nont pas le mme qua-
druplet (n,,m ,mS ) (principe de Pauli). Ainsi, une orbitale
2 6 10 2
atomique possde au maximum deux lectrons (de nombre
quantique mS dirent).
2. Ces rgles permettent lcriture des congurations lectro-
niques :
soufre S : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p4
phosphore P : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p3
Les lectrons de valence sont les lectrons de nombre quan-
tique n le plus lev (auquel on ajoute ventuellement les lec-
trons de couches incompltes). Pour les atomes de soufre et
de phosphore il sagit des lectrons 3s et 3p : 6 lectrons de
valence pour le soufre et 5 lectrons de valence pour le phos-
phore.
3. Le soufre peut perdre 6 lectrons (soufre au nombre doxy-
dation +VI) pour prsenter la structure lectronique du gaz rare
prcdent (non). Le soufre peut gagner 2 lectrons (soufre
au nombre doxydation II, ion sulfure S2 ) pour prsenter la
structure du gaz rare suivant (argon).

12
 Corrigs des exercices

4. Lnergie de premire ionisation EI correspond lnergie Ion phosphore (I) :

interne standard de raction 0 K, r U (0 K), pour le proces-

+
sus ltat gazeux : Z3s,3p P = 15 (2 + 8 0,85 + 3 0,35) = 5,15.
M (g) = M + (g) + e (g).
7. Cas du soufre :
Notons quavec une bonne approximation :
 2
Z3s,3p (S)
r U (0 K) r H (298 K). 3s,3p = 13,6
3
5.

 et
EI = Etot S+ Etot (S) 
+  2
Z3s,3p S
avec : 3s,3p = 13,6

 3
Etot (S) = E0 + 63s,3p et Etot S+ = E0 + 53s,3p .
Il vient EI = 15,1 eV, ou encore 15,11,6.1019 NA 103
Lnergie E0 dsigne lnergie des lectrons de cur de latome 1460 kJmol1 . Le mme raisonnement est men dans le cas du
de soufre, identique lnergie des lectrons de cur de lion phosphore :
soufre(I). Les nergies et  dsignent les nergies dun lec-
EI = 43s,3p 53s,3p
tron 3s ou 3p dans latome de soufre et dans lion soufre(I).
Ainsi : avec :
 2
EI = 53s,3p 63s,3p .
Z3s,3p (P)
3s,3p = 13,6
6. Atome de soufre : 3
et

Z3s,3p (S) = 16 (2 + 8 0,85 + 5 0,35) = 5,45 
+  2
Z3s,3p P
Ion soufre (I) : 3s,3p = 13,6 .
3

+
Z3s,3p S = 16 (2 + 8 0,85 + 4 0,35) = 5,8. Il vient EI = 13,8 eV, ou encore 13,8 1,6.1019 NA 103
Atome de phosphore : 1330 kJmol1 . Le modle de Slater est un modle approxi-
matif qui ne donne que lordre de grandeur de la valeur nerg-

Z3s,3p (P) = 15 (2 + 8 0,85 + 4 0,35) = 4,8 tique calcule.
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13
 Molcules CHAPITRE 2

 
1
Pour lensemble des exercices et problmes : 1 Debye = 1029 Cm ; charge de llectron : e = 1,6.1019 C.
3

noncs des exercices

2.1 Anions bidentates
Sont qualis ainsi les anions qui possdent deux sites complexants ou nuclophiles.
1. Quelle est la formule de Lewis de lion cyanure CN . Montrer quil existe deux possibilits
de complexation de lion cyanure sur un cation mtallique. La raction de lion cyanure
avec un halognoalcane RX conduit en gnral la formation dun nitrile R-CN, mais
lemploi de sels dargent favorise la formation de lisonitrile correspondant dont on donnera
la structure (dans lisonitrile, on rencontre lenchanement CNC au lieu de lenchanement
NCC observ dans un nitrile). Quelle ractivit peut-on attendre dun isonitrile ?
2. Lion cyanate est de formule OCN o lcriture rend compte de lenchanement des atomes :
le carbone est latome central. Montrer que deux critures msomres sont compatibles avec
cette criture. Identier les sites nuclophiles sur cet anion.
3. Lion fulminate est de formule CNO . Proposer une criture de Lewis.

2.2 Ttrauorure de soufre et oxottrauorure de soufre

1. Prvoir la gomtrie de la molcule SF4 par application de la mthode VSEPR. Exprimen-
talement, on met en vidence deux distances soufre-uor : 154,5 pm et 164,6 pm et pour les
angles FSF, les valeurs minimales 101,6 et 173,1. Commenter.
2. Prvoir la gomtrie de la molcule OSF4 par application de la mthode VSEPR. Exprimen-
talement, on met en vidence deux catgories datomes de uor pour lesquels on mesure :
dS-F = 155,2 pm et FSF = 110 ;
dS-F = 157,5 pm et FSF = 178,6.
Commenter les valeurs mesures. On comparera avec les rsultats obtenus pour la mol-
cule SF4 .

2.3 Mthode VSEPR et moment dipolaire

1. Donner la formule de Lewis et la gomtrie des molcules BF3 et PF5 .
2. Montrer que ltude similaire conduite sur BrF3 ne permet pas daboutir une conclusion
certaine. Exprimentalement, la molcule possde un moment dipolaire de 1,19 D. Montrer
que cette indication permet de conclure quant la gomtrie relle de la molcule. Expliquer
que langle de liaison F-Br-F est de seulement 172,4.
3. Expliquer pourquoi le dioxyde de soufre possde un moment dipolaire tandis que le trioxyde
de soufre nen possde pas.
Donnes : Z(B) = 5 ; le phosphore est dans la mme colonne de la classication priodique
que lazote ; le brome est un halogne.

14
 noncs des exercices

2.4 tude de la molcule de fulvne

La molcule de fulvne est reprsente ci-dessous avec la numrotation des atomes utilise
ensuite dans les calculs de type Hu
ckel.
3
1 2 4

5
6

Le tableau suivant prsente les rsultats des calculs de Hu ckel. La premire ligne indique
lnergie de lorbitale par la donne de la grandeur x, lnergie de lorbitale tant gale + x.
Les lignes suivantes donnent les coecients sur les dirents atomes.

x 2,11 1,00 0,618 0,254 1,618 1,861

c1 0,25 0,50 0,00 0,75 0,00 0,36
c2 0,52 0,50 0,00 0,19 0,00 0,66
c3 0,43 0,00 0,60 0,35 0,37 0,44
c4 0,39 0,50 0,37 0,28 0,60 0,15
c5 0,39 0,50 0,37 0,28 0,60 0,15
c6 0,43 0,00 0,60 0,35 0,37 0,44

1. Calculer lnergie de dlocalisation dans la molcule de fulvne, cest--dire la dirence

entre lnergie des lectrons dans la molcule relle et lnergie des lectrons dans la
molcule hypothtique o toutes les liaisons doubles C=C seraient localises, dnergie +
pour les orbitales liantes.
2. La charge de latome j, note q ( j) est dnie dans la mthode de Hu
ckel par la relation :

q ( j) = 1 ni .c2i, j
i

o ni est le nombre dlectrons occupant lorbitale i et ci, j est le coecient de lorbitale i sur
latome j. Calculer la charge porte par chaque atome de carbone. Quelle est la polarit du
fulvne ? Exprimentalement, la molcule de fulvne possde un moment dipolaire. Les r-
sultats des calculs de Hu ckel permettent-ils de comprendre ce rsultat ? Quel est la polarit
du diple ?
3. partir des rsultats prcdents, prvoir latome qui ragira prfrentiellement avec un r-
actif anionique si la raction est sous contrle de charge. Mme question pour un ractif
cationique.
4. Quel est latome qui ragit avec un ractif nuclophile si la raction est sous contrle orbita-
laire (ou frontalier) ? Mme question avec un ractif lectrophile.
Dunod. Toute reproduction non autorise est un dlit

2.5 Moments dipolaires lectriques de molcules

1. Le tableau ci-dessous donne les moments dipolaires des molcules dhalognure dhydro-
gne HX, les distances dHX et les lectrongativits des lments X (chelle de Pauling).

X F Cl Br I
Moment dipolaire / D 1,74 1,07 0,788 0,382
dHX / pm 91,7 127,4 141,4 160,9
lectrongativit 3,98 3,16 2,96 2,66

a) partir de ces donnes, calculer le caractre ionique partiel des liaisons dni par :

= edHX .

15
 Chapitre 2 Molcules

b) La littrature propose une formule empirique qui relie le caractre ionique partiel la
dirence dlectrongativit selon :

= 0,16 + 0,035()2 .

Tester la validit de cette formule pour les halognures dhydrogne (H = 2,20). Commenter
les rsultats obtenus.
2. La dirence dlectrongativit est une cause de lapparition de moments dipolaires lec-
triques dans les molcules. Nanmoins, cette seule contribution ne permet pas de comprendre
certaines constatations exprimentales. cet gard la comparaison des molcules NH3 et
NF3 est trs instructive. La molcule dammoniac NH3 est de gomtrie pyramidale, les
angles HNH sont gaux 107,8 et les distances dN-H gales 101,7 pm. La molcule de
triuorure dazote NF3 est de gomtrie pyramidale, les angles FNF sont gaux 102,5 et
les distances dN-F gales 137 pm. Llectrongativit de lazote est N = 3,04.
a) Les moments dipolaires mesurs sont : (NH3 ) = 1,47 D et (NF3 ) = 0,234 D. Montrer
que ces rsultats sexpliquent dicilement en terme de dirence dlectrongativit.
b) Les doublets non liants contribuent au moment dipolaire dune molcule. Expliquer ce
point en considrant la position moyenne des deux lectrons dun doublet non liant (dans
lammoniac ou le triuorure dazote) et la position moyenne des deux protons associs ces
deux lectrons. Dans quel sens est dirige la contribution au moment dipolaire des doublets
non liants de ces molcules ?
c) Pour ne pas compliquer inutilement les calculs, on dcrit la gomtrie des deux molcules
comme un ttradre rgulier avec des angles entre liaisons de 109,5. Le caractre ionique
partiel dune liaison est dcrit par la relation donne au 1.b. Pour chaque molcule, estimer,
avec le modle propos, la contribution des polarisations de liaison et en utilisant la mesure
exprimentale, la contribution du doublet non liant au moment dipolaire de la molcule.
Montrer quil subsiste une ambigut pour la molcule NF3 . Commenter les rsultats obtenus.
d) Une tentative pour lever lambigut souleve la question prcdente est de relever dans
la littrature le moment dipolaire de la molcule NCl3 : (NCl3 ) = 0,60 D. On estime les dis-
tances N-Cl dans la molcule de NCl3 170 pm. Donner lorientation probable du moment
dipolaire dans la molcule de triuorure dazote.

2.6 Larsine (daprs Mines-Ponts PC 2009)

Larsenic rcupr dans les direntes mtallurgies peut tre transform en arsine AsH3 de haute
puret (transformation eectue notamment par lentreprise franaise lAir Liquide ou les entre-
prises amricaines Air Products et Praxair), utilis ensuite en microlectronique pour fabriquer
larsniure de gallium (AsGa), un semi-conducteur, et pour doper le silicium.
1. Donner la structure de Lewis et la gomtrie attendue pour la molcule darsine AsH3 en ap-
plication de la thorie VSEPR. On indique que dans la classication priodique des lments,
larsenic se situe dans la colonne de lazote.
2. Langle mesur entre deux liaisons As-H dans la molcule darsine est de 92,1 . Justier ce
rsultat exprimental. Si lon sintresse aux tempratures dbullition sous une pression de
1,013 bar des hydrures des lments de la famille de larsenic, on observe lvolution suivante
(X et Y dsignent les lments placs au-dessus de larsenic dans le tableau priodique,
X tant lui-mme plac au-dessus de Y, Z est llment juste en-dessous de larsenic) :

Hydrures XH3 YH3 AsH3 ZH3

T (bullition) /C 33 88 62,5 17
3. Justier les volutions observes.
4. Les atomes darsenic et dhydrogne ont des lectrongativits voisines. Comparer la polarit
des molcules XH3 et AsH3 . Prciser sur un schma clair lorientation du moment dipolaire.
Comparer la solubilit de ces deux composs dans leau.

16
 noncs des exercices

2.7 Aromaticit du furane (daprs Centrale-Suplec PC 2010)

On cherche tudier la molcule de furane par la mthode de Hu
ckel.

furane
O

1. Que reprsente, en premire approximation, lintgrale coulombienne note ? Commenter

la valeur prise pour cette intgrale coulombienne dans le cas de loxygne un lectron par
rapport au cas du carbone.
2. En thorie de Hu ckel, suivant quun htroatome (comme N ou O) intervient par un ou
deux lectrons dans le systme dune molcule, les paramtrages dirent. Quel type dh-
troatome faut-il choisir pour le furane ?
3. En utilisant les donnes, calculer en units lnergie de dlocalisation (ou de conjugaison)
du furane note Edel et dnie comme la dirence entre lnergie des lectrons du furane
et celle dune molcule de furane hypothtique correspondant un ensemble non conjugu
de deux molcules dthylne et dun oxygne. Commenter.
4. En utilisant les donnes, calculer en units lnergie de rsonance du furane note Eres et
dnie comme la dirence entre lnergie des lectrons du furane et celle des lectrons
du buta-1,3-din-1-ol.
5. Le compos cyclique est dit aromatique si Eres est ngative. Le furane est-il aromatique ?
Donnes. Quelques paramtres de Hu ckel :
Atomes Intgrale coulombienne Intgrale de rsonance
carbone C = CC =
oxygne 1 lectron O = + CO =
oxygne 2 lectrons O = + 2 CO = 0,8

nergies des orbitales molculaires du systme du furane :

+ 2,63 ; + 1,31 ; + 0,62 ; 0,95 ; 1,62.

nergies des orbitales molculaires du systme du buta-1,3-din-1-ol :

+ 2,35 ; + 1,52 ; + 0,48 ; 0,71 ; 1,64.

2.8 Orbitales molculaires du monoxyde dazote, formation de complexes

(Mines-Ponts PC 2008)
On souhaite tablir le diagramme dorbitales molculaires du monoxyde dazote NO en utilisant
la mthode CLOA (combinaison linaire dorbitales atomiques). Les seules orbitales atomiques
retenues dans les combinaisons linaires sont des orbitales atomiques correspondant aux lec-
trons de valence (et celles de mme nombre quantique n) conduisant un recouvrement non nul.
Dunod. Toute reproduction non autorise est un dlit

Les niveaux ns et np ne sont plus considrs comme tant la mme nergie. Dans un premier
temps on nglige tout recouvrement entre orbitales s et orbitales p.
1. Construire avec ces hypothses le diagramme dorbitales molculaires du monoxyde dazote.
On pourra procder par analogie avec la molcule O2 .
En ralit on ne peut pas ngliger le recouvrement entre orbitales atomiques s et p. Le dia-
gramme dorbitales molculaires est alors constitu de 8 orbitales i (i = 1 8) dnergie
croissante avec i, les orbitales 3 et 4 tant dgnres, ainsi que 6 et 7 .
2. Prciser pour chaque orbitale i les orbitales atomiques ayant servi sa construction et sa
symtrie ou . Donner la conguration lectronique fondamentale du monoxyde dazote.
3. Calculer lindice de liaison de NO. Comment volue la longueur de liaison N-O quand on
passe de lion NO+ la molcule NO puis lion NO ? Justier.
Le monoxyde dazote forme des complexes stables avec le ruthnium Ru, dont on propose
ici une tude simplie. Le ruthnium forme avec la pyridine (note py) et lion chlorure un
complexe de formule [Ru(py)4 Cl2 ]. La formule de la pyridine est rappele ci-aprs.

17
 Chapitre 2 Molcules

4. Comment expliquer la formation de liaison entre le ruthnium et la pyridine ? Donner le

degr doxydation du ruthnium dans le complexe.

N pyridine

Quelques oprations conduisent ensuite la formation du complexe [Ru(py)4 Cl(NO)]+ dans

lequel le ligand NO remplace lun des ligands chlorure. Une analyse par spectroscopie de
rayons X montre que lunit Ru-N-O est pratiquement linaire, latome de ruthnium est li
au ligand par lintermdiaire de latome dazote.
5. Proposer une structure de Lewis de lunit Ru-N-O rendant compte de cette gomtrie
daprs la mthode VSEPR. Lunit NO est charge dans cet dice. Quel transfert dlectron
est mis en vidence ?
6. On donne pour le complexe [Ru(py)4 Cl(NO)]+ les donnes structurales suivantes : la distance
Ru-NO vaut 176 pm tandis que la distance Ru-py vaut 211 pm. Corrler ce rsultat avec la
structure de Lewis propose la question prcdente. On cherche expliquer la formation
de la liaison Ru-NO par la mthode des orbitales molculaires. On retient pour le monoxyde
dazote, dans cette approche simple, les orbitales correspondant aux deux derniers niveaux
dnergie occups (un total de trois orbitales molculaires). On retient pour le ruthnium les
orbitales d correspondant aux lectrons de valence. La forme et le nom des orbitales d sont
rappels ci-aprs. La liaison Ru-NO est oriente le long de laxe z.

z
y z

x x
y
dz2 dx2-y2 dxz
x
z y

y x
dyz dxy

7. Quelles sont les orbitales d conduisant un recouvrement non nul avec chacune des orbitales
retenues sur le ligand NO ?
8. Proposer un diagramme dorbitales molculaires simpli pour lentit Ru-NO partir des
orbitales d du ruthnium et des orbitales retenues sur le ligand NO. Procder au remplis-
sage des niveaux dnergie de ldice Ru-NO. On considrera que le niveau dnergie des
orbitales d est situ entre les deux niveaux dnergie considrs pour NO.
Donnes : Numros atomiques : 7(N) ; 8(O). Ruthnium : Z = 44.

18