Unidad No.2 Capa de Elmonts Reactores Electroquímicas

ELECTROQUMICA
REACTORES ELECTROQUMICOS
Marco Rosero Espn

UCE-2015
2. Reactores Electroqumicos
2.1 Introduccin
Para el estudio de los reactores electroqumicos se debe considerar

una serie de aspectos entre la pequea celda y el tamao deseado
de reactor como geometra de electrodos, forma y tamao de
contenedores, mecnica de fluidos, distribucin de concentraciones,
composicin qumica de los reactivos, distribuciones de corriente y
transferencia de calor.
Para determinar el diseo ms adecuado es necesario seleccionar

varias rutas que sean factibles, tanto tcnica como econmicamente,
buscar una ptima rentabilidad y considerar los factores ambientales
y de seguridad.
Marco Rosero Espn/UCE/2015 2

Un factor importante en el diseo de reactores electroqumicos se
centra en el posible escalado desde la etapa de estudio a escala
laboratorio hasta la pre-piloto e industrial.

2.2 Etapas de reactores Electroqumicos
1) Etapa Laboratorio
2) Etapa Prototipo
3) Etapa Prototipo Industrial

2.3 Doble Capa
El proceso electroqumico se desarrolla en la interface
electrodo-electrolito en donde se genera una distribucin de
carga, conocido como doble capa elctrica.
Para muchos sistemas electrolticos, la diferencia de potencial

interfacial (E) es del orden de 0,5 V, en cuanto que la
espesor de la doble capa (Xo) es del orden de 10 ,
indicando que el campo elctrico en la regin (E/Xo) es
del orden de 5106 v/cm2.
Este valor considerablemente elevado resalta la importancia del

estudio de la doble capa, pues es bajo la influencia del campo
elctrico que ocurren las reacciones electroqumicas.
Marco Rosero Espn/Electroqumica/UCE/2015

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El estudio de la distribucin de carga en la vecindad de la
interfase ha sido motivo de inters de varios cientficos desde
mediados del siglo XIX en el mundo se han interesado y
desarrollado diferentes aportes para elaborar una teora como:
- Helmhonthz (1879)
- Gouy (1910)
- Chapman (1913)
- Stern (1924)
- Grahame (1947)
Marco Rosero Espn/Electroqumica/UCE/2015

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2.3.1 Modelo de la doble capa segn Helmhonthz
Considera dos capas paralelas separadas una distancia

d formando un condensador.
C=
4d
...donde C es la
constante dielctrica
del medio; sin
embargo, este modelo
es incompleto ya que
no toma en cuenta al
potencial ni a las
concentraciones ionicas.
2.3.2 Modelo de Gouy-Chapman
Este modelo muestra que no es homognea la distribuciones de los

iones en exceso y se define una capa difusa de iones hacia el interior
de la misma:
Los iones se concentran en la capa interfasial cercana al electrodo y se

dispersan por difusin o presin osmtica, que tienden a igualar la
concentracin en una distribucin de Boltzman.

Caractersticas del modelo:
. El espesor de la capa difusa aumenta con el

aumento de la constante dielctrica del medio y la
temperatura, disminuye cuando aumenta la
concentracin del electrolito.
. Cuanto mayor la carga de los iones mayor la

reduccin de la capa difusa.
.Este modelo supone un potencial bajo y una

concentracin baja y supone que la constante
dielctrica del medio es la del solvente.

Por otra parte, un ion de la capa difusa no se puede
acercar a la superficie a una distancia inferior a su
radio (como ion solvatado), esto hace que la
distribucin de Boltzman no sea aplicable muy cerca de
la interfase.
Adems, este modelo asume que los iones se pueden

acercarse libremente al electrodo y que su tamao es
infinitamente pequeo, obteniendo una alta
concentracin superficial.

En esta interfase la cada de potencial no es funcin lineal de la distancia. En el metal hay
un plan de cargas del mismo signo, mientras que las de signo opuesto se distribuyen del
lado de la solucin a lo largo de una cierta distancia. En esta teora se trabajan con dos
ecuaciones fundamentales:
Potencial elctrico (Ley de Poisson):
Ec1:
Concentracin inica (Ecuacin de Maxwell-Boltzman):
Ec2:
Suponiendo que la doble capa se ajusta a una geometra de un paraleleppedo, es decir
que tenga superficies equipotenciales paralelas, se llega a la expresin:
resolviendo la ecuacin anterior y considerando valores de potencial pequeos tal que se
cumpla que
se llega a
Esta relacin es una buena aproximacin paraa 25C.
Consecuencias
De acuerdo a este anlisis, ahora el potencial elctrico establecido en la doble capa
elctrica resulta funcin de:
Distancia
Concentracin del electrolito
Valencia del electrolito
2.3.4 Modelo de Gouy Chapman - Stern
Este modelo es una modificacin de los anteriores

y presenta dos escenarios:

Este modelo permite entender las fuerzas de repulsin entre
partculas cuando estn cercas.(Capa difusa ( ) 50-200 A;
capa adsorbida (X1) Stern 1-5 A; visibilidad 5 000 A).
Marco Rosero Espn/UCE/2015

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2.4 Cintica Electroqumica.
Estudia los procesos que ocurren en la interfase
Metal/Disolucin. Conductor electrnico/conductor

inico.
Velocidad de reaccin (densidad de corriente).
Sobrepotencial.
Mecanismo de transferencia de carga.
Procesos faradaicos y no faradaicos.

13
Difusin.- Es el movimiento de una
especie bajo la influencia de un
gradiente de potencial qumico; por
ejemplo, un gradiente de
concentracin.
Migracin.- ES el movimiento de una

especie cargada bajo la influencia de
un campo elctrico.
Conveccin.- Es el desplazamiento de
sustancias bajo la influencia de
agitacin o cualquier otra forma de
transporte hidrodinmico.

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Modo Fuerza Impulsora Naturaleza de la fuerza
Fsica
Difusin Gradiente de Concentracin (dc/dx).
Diferencias de densidad
(conveccin natural) o
Conveccin Gradiente de (dv/dx). fuerzas mecnicas
externas (conveccin
forzada)
Electrosttica.
Migracin Gradiente de potencial (dE/dx).

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Difusin: Gradiente de concentracin
NODO CTODO
DIFUSIN Zn2+
Cseno Cseno
Zn2+ Cu2+
C DIFUSIN Cu2+
Zn u
Zn Zn2+ + 2e- Cu2+ + 2e- Cu
Conveccin: Gradiente de densidad
Seno de la Seno de la
disolucin disolucin
Zn2+
Cu 2+
Movimiento convectivo Movimiento convectivo

Zn2+ Cu2+
Zn2+ Cu2+
Disolucin ms densa Disolucin menos Disolucin menos Disolucin ms densa

Mayor cantidad de densa densa Mayor cantidad de
iones Menor cantidad de Menor cantidad de iones
iones iones

16
17
Procesos provocados por el paso de la corriente.
El paso de corriente provoca una transferencia de carga:
Fe3+ + 1 e-
FeFe
3+ 2+
+ 1 e- Fe2+
- Los iones debern desplazar parcial o totalmente.

- Los iones debern deshidratarse, al menos parcialmente, para
acercarse a la superficie metlica.
- Si los iones metlicos se reducen a estado metlico, se
incorporaran a la red cristalina del metal mediante una serie
de pasos.

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2. Polarizacin
Se denomina polarizacin a la variacin de potencial
de un electrodo, causado a la corriente aplicada o
extrada de un electrodo.
A la magnitud de dicha variacin se la denomina

sobrevoltaje.
Existen tres clases de polarizacin:
Polarizacin de activacin
Polarizacin de concentracin
Polarizacin de resistencia
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2.1 Polarizacin por activacin
Es el resultado de la barrera de energa que

aparece en la inter - cara electrodo electrolito,
llamada tambin polarizacin por transferencia de
carga o polarizacin qumica esta asociada a las
etapas ms lentas de las reacciones qumicas en
las que se produce la transferencia de carga
electroqumica.

Figura:Curva de polarizacin de activacin electrodo H2.

21
2.2 Polarizacin de concentracin
Existe polarizacin de concentracin cuando, por

consecuencia del flujo de corriente, se producen
cambios en la concentracin del electrolito en las
inmediaciones del electrodo.
Este tipo de polarizacin disminuye con agitacin

o con cualquier otra medida que restablezca la
concentracin del electrolito.

22
a: se mantiene la concentracin inica en el seno del electrolito.
b: disminucin de la concentracin del electrolito en las inmediaciones del
electrodo (polarizacin por concentracin).

Algunas caractersticas importantes son, el
mecanismo de transporte de los iones desde a
hacia el electrodo se dan por difusin,
conveccin y migracin.
La capa de difusin en un electrolito en estado

estacionario tiene un grosor de cinco (5) dcimas
de milmetro Fuera de esta capa la concentracin
es constante y el transporte es convectivo.
Cuanto mayor es la intensidad de corriente menor

es la concentracin de iones en la superficie y
mayor es la polarizacin por concentracin.
2.3 Polarizacin por resistencia
Tambin llamada polarizacin hmica, esta dada

por la cada de tensin en la interfase electrodo
electrolito, como: recubrimientos, electrolito en
las inmediaciones del electrodo o precipitados
alrededor del electrodo.

El sobre voltaje de este tipo de resistencia viene
regido por la ley de Ohm.

La resistencia total del electrolito esta dada por
asociacin de tres resistencias: la resistencia de la
difusin andica, la resistencia del electrolito y la
resistencia por difusin de la zona catdica.
El efecto de la cada de tensin es una

significativa cada de la Fem de la celda

3. El Reactor Electroqumico
El Reactor Electroqumico es
un componente clave en los
proceso industriales
electroqumicos; por tanto,
debe prestarse una especial
atencin a su diseo.
En vista de las numerosas aplicaciones de la electroqumica,

las cuales abarcan desde bateras y pilas de combustible
hasta procesos de sntesis y tratamiento medioambiental, se
genera un amplio rango de diseos de reactores
electroqumicos de acuerdo a la aplicacin.
Los reactores electroqumicos tienen algunos parmetros
importantes que deben considerarse y conocerse
previamente como:
Conversin o tasa de conversin: A o XA.
Rendimiento Fardico de la reaccin: Rf, en el caso

de reacciones electro-orgnicas se debe considerar la
selectividad.
Productividad especfica o cantidad de materia

transformada o producida por unidad de tiempo y por
unidad de volumen del sistema, es sinnimo de la
relacin (productividad/costo).

29
El transporte de iones de un punto a otro del medio y
su transferencia al electrodo por la reaccin
electroqumica que da origen a la corriente de
electrolisis, de intensidad I.
El potencial elctrico, de los electrodos, la tensin

global de la celda, la cada hmica, la distribucin de
densidad de corriente sobre los electrodos, el tipo de
funcionamiento de los electrodos (mono polar o bipolar).
La hidrodinmica global del flujo de electrolito en el

compartimiento, teniendo en cuenta que si se deben
prever varios mdulos de electrlisis, stos pueden
disponerse, sea en serie, en paralelo, en el circuito
hidrulico de electrolito.
Marco Rosero Espn/Electroqumica/UCE/2015 Pgina:23 30

El transporte de iones de un punto a otro del medio y
su transferencia al electrodo por la reaccin
electroqumica que da origen a la corriente de
electrolisis, de intensidad I.
El potencial elctrico, de los electrodos, la tensin

global de la celda, la cada hmica, la distribucin de
densidad de corriente sobre los electrodos, el tipo de
funcionamiento de los electrodos (mono polar o bipolar).
La hidrodinmica global del flujo de electrolito en el

compartimiento, teniendo en cuenta que si se deben
prever varios mdulos de electrlisis, stos pueden
disponerse, sea en serie, en paralelo, en el circuito
hidrulico de electrolito.

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Se considerar a un reactor electroqumico, para su
anlisis, como un sistema de caja negra dando por
entendido los detalles internos. Relacionando las
propiedades de entrada con las de salida, como la
transferencia de masa y el calor que se produce en el
interior sin descuidar las reacciones qumicas que
pueden producirse en el flujo del fluido.

32
4.1.1 Reactor de mezcla perfecta
(Reactor de Tanque agitado de mezclado perfecto)
Se caracteriza por presentar una concentracin CA

uniforme en toda su superficie. Puede ser:
Cerrado en donde su funcionamiento es en rgimen
no estacionario o transitorio y su rendimiento
depende del tiempo.
Abierto, donde el caudal de entrada es igual al de

salida, su concentracin de salida es igual a la del
seno del electrolito en el reactor y diferente de la
concentracin en las inmediaciones del electrodo.

Marco Rosero Espn/Electroqumica/UCE/2015 Pgina:27 35
4.2 Reactor de flujo pistn
Es esencialmente abierto los elementos se desplazan a

la misma velocidad, todos los fluidos permanecen el
mismo tiempo de residencia. La concentracin de los
productos cambian de forma continua entre la entrada
y salida del reactor.

36
5. Balances Macroscpicos
La evolucin de las magnitudes de: materia, calor y

cantidad de movimiento a travs de sus respectivos
balances en el reactor se denomina balance global.
Reaccin: A + e e---->B

5.1 Balance de masa
El balance de masa consiste en aplicar el principio de

conservacin de materia. Entonces para el in A de la
figura anterior, se aplica que:
[caudal de iones que entran] [caudal de iones que aparecen o

desaparecen por reaccin] = [caudal de iones que salen]
es decir,
Qv*CAE[in s-1] + trmino de produccin = QvCAs[in s-1]
El caudal de iones que aparecen (o desaparecen) por

reaccin en el volumen V, es igual a la relacin:
|I|/( eF), es decir:

entre la intensidad de corriente de electrlisis |I| y la
cantidad de electricidad necesaria para transformar un
equivalente qumico de substancia expresada en [1
faradio= 96487 96500 culombios].
Por otra parte si A aparece (+Q) o desaparece (-Q)

por acoplamiento simultaneo de una reaccin qumica en
el volumen V, se deber tener en cuenta este hecho y
escribir el correspondiente caudal adicional en el
termino de produccin del balance.

40
El balance macroscpico de materia para el componente
A en el compartimiento de la figura en rgimen
estacionario sera por tanto:
Qv*(Cae-Cas)=(|I|/ eF)*RF
donde Rf(o<Rf<1) es el rendimiento Fardico de la

reaccin considerada, es decir la fraccin de corriente
elctrica |I| utilizada efectivamente para lograr la
transformacin A->B; la fraccin restante se pierde
en otro tipo de transformacin indeseable como
reacciones secundarias, desprendimiento de gas, etc.

5.2 Balance de energa
El balance de energa (calorfica, mecnica) esta

basado en el principio de la primera ley de la
Termodinmica aplicado a un sistema abierto, una
entrada y una salida de materia, en rgimen
estacionario. Los componentes del balance de energa
son:
energa interna, U
Energa cintica, (v2/2)
Energa potencial, gZ
donde, se establece una variacin microscpica:
Marco Rosero Espn/Electroqumica/UCE/2015 Pgina:34

[U+(v2/2)+gZ]=W
si concideramos las diferentes energas mecnicas en la

entrada y salidas de volumen tenemos:
(1/)(P)+(v2/2)+g Z)= Wf + WM
consideraciones:
- que no exista reacciones nucleares
- que el lquido sea incompresible

5.3 Balance de cantidad de movimiento
Este balance determina las fuerzas que actan en un

sistema electroqumico debido al flujo de la cantidad
de masa del electrolito. Corresponde al segundo
teorema fundamental de la dinmica.
F = d(mv)/dt
Las fuerzas que actuan son:
- gravedad.
- presin.
- arrastre.
- reaccin y reaccin con las paredes.

Entonces el balance de cantidad de movimiento es:
FG+FP+FT+FR) = Fi o Qne

La expresin del caudal neto de salida (=-neto de
entrada) de la cantidad de movimiento, debido al
caudal msico que circula por una seccin de salida o
de entrada al sistema, se obtiene por integracin de
la siguiente seccin diferencial:
Si:
dQ = (v*n)dA
Entonces el Q de la cantidad
de movimiento ser:
(dQ)v = (v*n)vdA

Integrando:
FG+FP+FT+FR) =- (A1)( cos dA + (A1)( cos dA
...subndices:
La fuerza resultante permite
G= gravedad
P= presin conocer la fuerza de reaccin
T= tangencial o arrastre
que debe soportar la celda en
R= resultante
los separadores de
comportamientos, diafragmas,
conductos.

6. Aplicacin de Balances de Materia.
Considerar:
Reaccin: A + ee- --->B
Rendimiento fardico: Rf=1 (100%)
Concentracin reactor: Constante
6.1 Reactor continuo de mezcla perfecta.
Para un componente A en una reaccin catdica

perfectamente agitada en un caudal volumtrico Qv y
una concentracin CAE de iones A a la entrada y CAS a
la salida, el balance es:
Qv [m3.s-1]* CAE [iones.m-3] = Qv * CAE[iones.s-1]

Los iones A transformados electroqumicamente en el
reactor:
|IL| / ( eF) = [iones.s-1]
Caudal de iones A:
Kd.Ac.CAS
Estableciendo la siguiente
relacin entre las
concentraciones:
(CAS/CAE)= [1+(Kd Ae/Qv]-1

...y la tasa de conversin o conversin a travs del
compartimiento:
XA = (CAE CAS) / CAE
..sustituyendo:
XA = (KdAc/Qv) / (1+KdAc/Qv)
A partir de la ecuacin anterior se puede encontrar el

coeficiente medio de transporte de masa (Kd) a partir
de la intensidad lmite de corriente |IL| y tambin la
superficie necesaria del ctodo (Ac) para realizar la
transformacin del caudal desde la concentracin CAE a la
concentracin CAS.

...entonces el balance global ser:
Qv*CAE = Qv*CAS + |IL| / ( e*F)
Y:
Qv*(CAE- CAS) = Kd * Ae * CAS

6.2 Reactor de flujo pistn
Para un componente A en un elemento diferencial
de espesor dx y de concentracin CA(x) y, la
distancia x+dx de concentracin CA(x) +
(dCA(x)/dx) dx, siendo para este caso dCA
negativo, entonces:
Entrada = Salidas + Especie transformada
Qv CA(x) = Qv(dCA(x)/dx)dx + Kd.l.dx.CA(x)
l (ele minscula) = ancho del ctodo

..para las consideraciones anteriores se debe asumir
como cierto que la distribucin de los coeficientes
de transporte de masa locales del electrodo son
uniformes y su sumatoria igual al coeficiente medio
de transporte de masa: Kdi = Kd.

Tomando en cuenta estas consideraciones y la
grfica anterior, el balance diferencial y global sera:
dCA(x)/CA(X) = - (Kd*l / Qv)* dx
integrando:
CA(x) = CAE * e [-(Kd*l / Qv)*X]
...entonces:
el balance diferencial ser:
Qv*(dCA(x)/dx)+Kd*l*CA(x) = 0
y el balance global es:
Qv*(CAE-CAS) = |IL| / (e*F)

Dado que el rea del electrodo es Ae = L*l, la
relacin entre la concentracin de entrada y la
concentracin de salida es:
(CAS/CAE)= e[(- Kd Ae)/Qv]
y la tasa de conversin:
XA= 1-e[-(Kd Ae)/Qv]

Material de apoyo:
Ejercicios de clase:
-Algoritmo 01, 02, 05 (archivo excel)
Ejercicios examen:
-Algoritmo 07, 09, 10, 12 (archivo cal)

15

Unidad No.2 Capa de Elmonts Reactores Electroquímicas

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Marco Rosero Espn

Para el estudio de los reactores electroqumicos se debe considerar

Para determinar el diseo ms adecuado es necesario seleccionar

Marco Rosero Espn/UCE/2015 2

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3) Etapa Prototipo Industrial

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Para muchos sistemas electrolticos, la diferencia de potencial

Este valor considerablemente elevado resalta la importancia del

Marco Rosero Espn/Electroqumica/UCE/2015

Marco Rosero Espn/Electroqumica/UCE/2015

Considera dos capas paralelas separadas una distancia

Este modelo muestra que no es homognea la distribuciones de los

Los iones se concentran en la capa interfasial cercana al electrodo y se

Marco Rosero Espn/UCE/2015 7

. El espesor de la capa difusa aumenta con el

. Cuanto mayor la carga de los iones mayor la

.Este modelo supone un potencial bajo y una

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Adems, este modelo asume que los iones se pueden

Marco Rosero Espn/UCE/2015 9

Este modelo es una modificacin de los anteriores

Marco Rosero Espn/UCE/2015 11

Marco Rosero Espn/UCE/2015

Estudia los procesos que ocurren en la interfase

Metal/Disolucin. Conductor electrnico/conductor

Velocidad de reaccin (densidad de corriente).

Mecanismo de transferencia de carga.

Procesos faradaicos y no faradaicos.

Marco Rosero Espn/UCE/2015

Migracin.- ES el movimiento de una

Marco Rosero Espn/UCE/2015

Marco Rosero Espn/UCE/2015

Zn Zn2+ + 2e- Cu2+ + 2e- Cu

Conveccin: Gradiente de densidad

Movimiento convectivo Movimiento convectivo

Disolucin ms densa Disolucin menos Disolucin menos Disolucin ms densa

Marco Rosero Espn/UCE/2015

El paso de corriente provoca una transferencia de carga:

- Los iones debern desplazar parcial o totalmente.

Marco Rosero Espn/UCE/2015

A la magnitud de dicha variacin se la denomina

Existen tres clases de polarizacin:

Es el resultado de la barrera de energa que

Marco Rosero Espn/UCE/2015 20

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Existe polarizacin de concentracin cuando, por

Este tipo de polarizacin disminuye con agitacin

Marco Rosero Espn/UCE/2015

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La capa de difusin en un electrolito en estado

Cuanto mayor es la intensidad de corriente menor

Tambin llamada polarizacin hmica, esta dada

Marco Rosero Espn/UCE/2015 25

Marco Rosero Espn/UCE/2015 26

El efecto de la cada de tensin es una

Marco Rosero Espn/UCE/2015 27

En vista de las numerosas aplicaciones de la electroqumica,

Conversin o tasa de conversin: A o XA.

Rendimiento Fardico de la reaccin: Rf, en el caso

Productividad especfica o cantidad de materia

Marco Rosero Espn/UCE/2015

El potencial elctrico, de los electrodos, la tensin

QvCAE = QvCAS + |IL| / ( e*F)

Qv(CAE- CAS) = Kd Ae * CAS

dCA(x)/CA(X) = - (Kdl / Qv) dx

CA(x) = CAE * e [-(Kdl / Qv)X]

Qv(CAE-CAS) = |IL| / (eF)