EXPERIMENTOS

ALTERNOS
 EXPERIMENTO ALTERNO I

REACCIONES DE COPULACIN DE SALES DE DIAZONIO

OBTENCIN DE ANARANJADO DE METILO

OBJETIVOS

a) Ilustrar la reaccin de copulacin de sales de diazonio con sustratos aromticos.

b) Obtener un colorante azoico, mediante las reacciones de diazoacin del cido
sulfanlico y copulacin de la sal de diazonio con N,N-dimetilanilina.
c) Probar las propiedades como colorante textil del producto obtenido en diferentes
fibras.

REACCIONES

Diazoacin:

HCl, NaNO2
H2N SO3H Cl N N SO3H

cido sulfanlico Sal de diazonio del cido

sulfanlico

Copulacin:

CH3 H3C
NaOH
Cl N N SO3H + N N N N SO3 Na
CH3 H3C
Anaranjado de metilo
N,N-dimetilanilina pH 3.1 = rojo
pH 4.1 = amarillo

MATERIAL

Agitador de vidrio 1 Esptula 1

Pipeta graduada de 1 mL 2 Recipiente de peltre 1
Embudo Buchner con alargadera 1 Matraz Kitasato con manguera 1
Vaso de precipitados de 100 mL 1 Pipeta graduada de 5 ml 1
Matraz Erlenmeyer de 50 mL 1 Termmetro 1
Vidrio de reloj 1 Pinza de tres dedos con nuez 1
Parilla con agitacin magntica 1
SUSTANCIAS

cido sulfanlico 0.5 g Nitrito de sodio 0.15 g

cido clorhdrico concentrado 0.25 mL N,N-dimetilanilina 0.3 mL
Hidrxido de sodio al 10% 5.0 mL Cloruro de sodio 1g

INFORMACIN. REACCIONES DE DIAZOACIN DE AMINAS AROMTICAS.

REACCIONES DE COPULACIN DE SALES DE DIAZONIO CON
COMPUESTOS AROMTICOS

Las aminas primarias aromticas reaccionan con cido nitroso para formar sales de
diazonio relativamente estables, stas pueden actuar como electrfilos dbiles y reaccionar
con anillos aromticos activados en reacciones de sustitucin electroflica aromtica.
Los fenoles y las aminas aromticas poseen un anillo activado que permite que las
sales de diazonio reaccionen con ellos, produciendo compuestos azo ( azoicos), los cuales
pueden ser utilizados como colorantes.

Reaccin de diazoacin

La reaccin de diazoacin consiste en la interaccin de una amina primaria con

cido nitroso para generar una sal de diazonio. El cido nitroso (HNO2) es un gas, pero se
pueden preparar disoluciones acuosas diluidas, haciendo reaccionar nitritos alcalinos, como
el nitrito de sodio (NaNO2), con algn cido mineral como el cido clorhdrico, el cido
sulfrico, el cido perclrico o el cido fluorobrico.
Si la amina primaria es aliftica, la sal de diazonio que se genera es muy inestable y
se descompone inmediatamente; en contraste, cuando se utilizan aminas primarias
aromticas, las sales de diazonio formadas son relativamente estables en disolucin y a
temperaturas menores de 10 C, por lo que se tiene la oportunidad de manipularlas y
convertirlas en una variedad de grupos funcionales diferentes. Esto le da a la reaccin de
diazoacin una gran aplicacin sinttica.

R = alquilo arilo Si R = alquilo, esta

sal es muy inestable

NaNO2, HCl -
R NH2 R N N Cl

Amina primaria Sal de diazonio

Las sales de diazonio aromticas secas pueden descomponerse e incluso estallar,

por lo tanto, se deben preparar en disolucin y emplear las disoluciones en forma directa e
inmediata.
 El cido nitroso en disolucin acuosa se encuentra en equilibrio con especies tales
como el trixido de dinitrgeno (N2O3), tambin llamado anhdrido nitroso.

2 O N OH O N O N O + H2O

Acido nitroso Trixido de Dinitrgeno

En la reaccin de diazoacin, el verdadero reactivo puede ser el N 2O3. El mecanismo

de la reaccin se inicia con el ataque de la amina, con su par de electrones libre, al trixido
de dinitrgeno; el intermediario formado expulsa un in nitrito, el cual, actuando como base,
abstrae un protn del intermediario, recuperando as el nitrgeno su par de electrones y
generndose un compuesto N-nitroso. Posteriormente, mediante una serie de
transferencias rpidas de protones y la prdida final de una molcula de agua, se obtiene la
sal de diazonio.
MECANISMO DE REACCIN DE DIAZOACIN

O O O
N N N

NH2 O NH
NH

O N O N O H H + NO 2

Ataque del par de electrones sin

El oxgeno introduce su Prdida de un protn
compartir de la amina al nitrgeno para compensar la carga
carga negativa y expulsa
del N2O3, con la polarizacin del a un in nitrito positiva del nitrgeno
doble enlace hacia el oxgeno

HO H O
H HO
N N
N

N NH
N
H2O
H
+ HNO 2

Protonacin del oxgeno Prdida del protn del Compuesto N-nitroso

nitrgeno para formar un doble
enlace N-N y compensar la Protonacin del oxgeno del
carga positiva del oxgeno compuesto N-nitroso

H2O

N N Cl
N

+ H2O

Sal de diazonio

El nitrgeno introduce su par de electrones libres para formar

la triple ligadura N-N y expulsar una molcula de agua, por
esta razn el nitrgeno queda con carga positiva y se
encuentra neutralizado con un anin del medio.
Reaccin de copulacin

En condiciones apropiadas, las sales de diazonio pueden reaccionar como reactivos

electroflicos en sustituciones aromticas, para dar productos llamados compuestos azo
azoicos. A esta reaccin se le conoce como reaccin de copulacin. Los compuestos azo
son sustancias intensamente coloridas, por lo que una gran variedad de este tipo de
compuestos se utilizan como colorantes artificiales. Las coloraciones pueden ser amarillas,
naranjas, rojas, cafs, azules e incluso verdes, dependiendo de la estructura del
compuesto.

Como las sales de diazonio son poco electroflicas, slo reaccionan con compuestos
aromticos muy activados, es decir, que tengan grupos fuertemente electrodonadores como
OH, NR2, NHR NH2. Por lo general, la sustitucin se realiza en la posicin para con
respecto al grupo activante.

Anillo armatico con un grupo fuertemente

electrodonador como -NR2 , -NHR, -NH2, -OH
Anillo armatico

Ar N N + Ar' H Ar N N Ar'
Sal de Diazonio Sustrato aromtico
muy activado Compuesto Azo

Mecansticamente, la reaccin se inicia con el ataque del par de electrones de un

enlace del anillo aromtico al nitrgeno externo de la sal de diazonio, lo cual induce el
desplazamiento de uno de los enlaces de la triple ligadura nitrgeno-nitrgeno hacia el
nitrgeno central, que lleva a la neutralizacin de la carga positiva que ste soportaba, y al
mismo tiempo, a la formacin de un intermediario con carga positiva estabilizado por
resonancia. Posteriormente, dicho intermediario pierde un protn para reestablecer la
aromaticidad del anillo, formndose de esta manera el compuesto azo.
MECANISMO DE LA REACCIN DE COPULACIN

N N
N N
H

R R
NR 2 NR 2
Sal de diazonio
Intermediario estabilizado con
la ayuda del electrodonador
Ataque del sistema aromtico a la sal de
diazonio, con la ayuda de la resonancia del
par de electrones libre del sustituyente Eliminacin de un protn para
electrodonador regenerar la aromticidad del
sistema

N N

R NR 2

Compuesto azo

PROCEDIMIENTO

En un matraz Erlenmeyer de 50 mL, coloque 0.5 g de cido sulfanlico, 0.3 mL de

N,N-dimetilanilina y 0.25 mL de HCl concentrado, agite. Agregue 2.5 mL de agua, agite y
enfre la mezcla de reaccin en bao de hielo a una temperatura entre 0 a 5 C.
Manteniendo dicha temperatura, adicione con agitacin 0.15 g de nitrito de sodio.
Una vez concluida la adicin, retire el matraz del bao de hielo y contine agitando hasta
que la mezcla llegue a temperatura ambiente (la mezcla adquiere una coloracin rojo
oscuro). Agregue gota a gota y agitando una disolucin de NaOH al 10% hasta obtener un
pH = 10. Adicione a la mezcla de reaccin 1 g de cloruro de sodio y calintela en una parilla
con agitacin manual constante; suspenda el calentamiento cuando inicie la ebullicin. Deje
enfriar a temperatura ambiente y despus enfre en bao de hielo. Filtre al vaco el slido
formado y lvelo con un poco de disolucin saturada de NaCl. Una vez seco, pese el
producto y determine el rendimiento; el anaranjado de metilo se obtiene como sal sdica.

Pruebas de Tincin
En un vaso de precipitados, prepare 10 mL de una disolucin acuosa al 1% del
colorante, caliente a ebullicin e introduzca cortes pequeos de telas de algodn, lana y
seda (de preferencia blancos). Mantenga la ebullicin durante 5 minutos con agitacin
manual constante. Retire los cortes de tela y enjuguelos con agua. Registre los resultados
de las pruebas.
ANTECEDENTES

a) Reacciones de formacin de sales de diazonio (diazoacin), caractersticas y

condiciones de reaccin.
b) Reacciones de copulacin de sales de diazonio con compuestos aromticos,
caractersticas y condiciones de reaccin.
c) Efecto del pH en la copulacin de las sales de diazonio con aminas y fenoles.
d) Mtodos para la aplicacin de colorantes azoicos en distintos tipos de fibras textiles.

CUESTIONARIO

1) Cul es la razn por la cual las sales de diazonio aromticas son relativamente
estables?
2) Cmo se evita que se descompongan las sales de diazonio?
3) Compare las caractersticas y mtodos de sntesis de los dos colorantes preparados
durante el curso e identifique sus diferencias y similitudes.
4) En la obtencin del anaranjado de metilo, la sal de diazonio proviene del cido
sulfanlico o de la N,N-dimetilanilina? Explique.
5) Qu pH se requiere para que la copulacin de las sales de diazonio con aminas y
fenoles sea ptima? Explique.
6) Por qu el anaranjado de metilo es eficiente en la tincin de fibras de elevada
polaridad?

BIBLIOGRAFA

A.I. Vogel, Elementary Practical Organic Chemistry, Part 1, Scale Preparations, Longmans,
2da. edicin, Londres, 1970.

R.Q. Brewster, Curso Prctico de Qumica Orgnica, Editorial Alhambra, Madrid, 1970.

J.D. Caseiro, Basic Principles of Organic Chemistry, W. A. Benjamin, Estados Unidos, 1965.
 OBTENCIN DE ANARANJADO DE METILO

cido sulfanlico +
N,N-dimetilanilina
+ HCl conc.+
agua

1) Enfriar a una T de 0 a 5 C
2) Agregar NaNO2 y agitar
3) Retirar del bao de hielo y agitar
hasta llegar a T ambiente

Mezcla de
reaccin

4) Agregar gota a gota NaOH

al 10% hasta pH = 10
5) Adicionar NaCl y calentar
hasta inicio de ebullicin
6) Enfriar en bao de hielo
7) Filtrar al vaco y lavar con
disolucin saturada de NaCl

Slido Lquido

Sal sdica del Sal sdica del

anaranjado de anaranjado de metilo,
metilo agua, NaOH, NaCl

D1

D1: Neutralizar. Filtrar los residuos slidos. Desechar el filtrado y almacenar el slido para
su posterior incineracin.
 EXPERIMENTO ALTERNO II

SNTESIS DE HALUROS DE ALQUILO A PARTIR DE ALCOHOLES

OBTENCIN DE BROMURO DE n-BUTILO

OBJETIVOS

a) Ejemplificar una reaccin de sustitucin nucleoflica aliftica bimolecular (SN2)

b) Obtener un bromuro de alquilo a partir de un alcohol primario empleando bromuro de
sodio y cido sulfrico.
c) Identificar al haluro de alquilo obtenido a travs de pruebas qumicas.

REACCIN

H3C OH + NaBr + H2SO4 H3C Br + NaHSO4 + H2O

n-Butanol Bromuro de n-butilo

p.e. = 171C p.e. = 101C

MATERIAL

Matraz pera de dos bocas 1 Embudo de separacin 1

Columna Vigreaux 1 Tapn esmerilado 1
T de destilacin 1 Tubos de ensayo 2
Termmetro 1 Esptula 1
Portatermmetro 1 Pipeta graduada de 10 mL 1
Refrigerante con mangueras 1 Vaso de precipitados de 250 mL 1
T de vaco 1 Matraz Erlenmeyer de 50 mL 1
Colector 1 Vidrio de reloj 1
Tela de alambre con asbesto 1 Recipiente de peltre 1
Anillo metlico 1 Probeta graduada de 25 ml 1
Mechero con manguera 1 Pinzas de tres dedos con nuez 2
Matraz Erlenmeyer de 250 mL con tapn horadado y tubo de vidrio. 1

SUSTANCIAS

n-Butanol 3.5 mL Etanol 0.5 mL

Bromuro de sodio 5.8 g Nitrato de plata 0.5 mL
cido sulfrico concentrado 3.3 mL Agua de bromo 1.0 mL
Carbonato de sodio al 10% 2.0 mL
INFORMACIN. SNTESIS DE HALUROS DE ALQUILO A PARTIR DE ALCOHOLES
PRIMARIOS. REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEOFLICA
ALIFTICA BIMOLECULAR (SN2).

Los haluros de alquilo tienen la frmula general R-X, donde R es un grupo alquilo y
X es un halgeno.
Los haluros de alquilo se pueden obtener a partir de alcoholes. Se utilizan diversos
reactivos para realizar esta transformacin.

Reacciones de alcoholes con haluros de hidrgeno

Un mtodo de sntesis de haluros de alquilo, consiste en la reaccin de un alcohol

con un haluro de hidrgeno, generalmente HCl HBr.

R OH + H X R X + H2O
Alcohol Haluro de Haluro de
Agua
hidrgeno alquilo

Los alcoholes se protonan en presencia de un cido fuerte como lo es el haluro de

hidrgeno. La protonacin transforma al grupo hidroxilo (OH), un grupo saliente pobre, en
un buen grupo saliente (H2O). Una vez formado el alcohol protonado, es factible que ocurra

una reaccin de sustitucin nucleoflica, donde el in haluro ( X ) acta como nuclefilo y
una molcula de agua es el grupo saliente. El mecanismo mediante el cual se lleva a cabo
dicha sustitucin depende de la estructura del alcohol.

H
+ + X
R O H
R OH + H
SN1 o SN2
R X

Grupo saliente pobre Buen grupo saliente

Alcohol Alcohol protonado

Las reacciones de los alcoholes terciarios y secundarios con haluros de hidrgeno

siguen un mecanismo SN1, que implica la formacin de carbocationes intermediarios, estas
reacciones suelen ser relativamente rpidas. Esto es una consecuencia de la estabilidad
relativa de los carbocationes terciarios y secundarios. El mecanismo mediante el cual el
alcohol metlico y los alcoholes primarios se transforman en haluros de alquilo, no
involucra carbocationes intermediarios, debido a que los carbocationes metilo y primarios
son demasiado inestables. El mecanismo que se lleva a cabo con dichos sustratos consiste
en dos etapas.

1.- El primer paso es la transferencia de un protn desde el haluro de hidrgeno (o

desde un catalizador cido adicionado a la mezcla de reaccin) al alcohol, dando
lugar a la formacin de un in oxonio (alcohol protonado). Esta es una reaccin
rpida y reversible.
 2.- El segundo paso es el ataque nucleoflico al in oxonio por el in haluro. ste
forma un enlace covalente con el carbono primario (o metilo), desplazando al mismo
tiempo a una molcula de agua. Esta reaccin es una sustitucin nucleoflica
bimolecular (SN2) y es ms lenta que la reaccin del primer paso, de manera que el
segundo paso es el determinante de la rapidez de reaccin.

En el esquema de abajo se muestra el mecanismo S N2 de la reaccin entre un

alcohol primario protonado (in oxonio) y un in haluro. Como se indica en el esquema, el
tomo de carbono primario es electroflico, debido a que el oxgeno con carga positiva atrae
la densidad electrnica. El carcter electroflico de dicho carbono lo hace propenso a ser
atacado por el nuclefilo: el in haluro; este ataque se efecta por el lado opuesto al enlace
con el grupo saliente, de manera que si el carbono que sufre la sustitucin es quiral, se
presenta la inversin completa de la configuracin.

MECANISMO DE LA REACCIN DE UN ALCOHOL PRIMARIO PROTONADO CON UN

IN HALURO (SN2)

Carbono electroflico

H H H
H H
+ H
X C O X C R + H2O
X C O
H H H
In haluro R
R H
(nuclefilo) Grupo saliente: H2O Haluro de alquilo

Alcohol protonado Estado de transicin SN2

Ataque del nuclefilo Estado de transicin de

desde el lado opuesto relativamente baja energa
del enlace con el grupo debido al poco
saliente aglomeramiento estrico.

Como la mayora de las reacciones SN2, la reaccin anterior sigue una cintica de
segundo orden. Su rapidez depende de la concentracin de ambos reactantes: el alcohol
protonado y el in haluro.

RCH 2OH2 + X RCH 2X + H2O

Rapidez = k ROH 2 X

Las reacciones tipo SN2 se rigen por factores estricos. Como el nuclefilo debe
aproximarse al carbono portador del grupo saliente para formar un nuevo enlace covalente,
entre menos sustituyentes se encuentren unidos a dicho carbono, la reaccin ser ms
fcil. Adems, el estado de transicin (mostrado en el esquema de arriba) tambin es
sensible al impedimento estrico, por lo que entre menos aglomeramiento de sustituyentes
presente, su estabilidad ser mayor, y por ende, la energa de activacin ser ms
pequea. El metanol y los alcoholes primarios, al presentar poco impedimento estrico en
torno al centro de sustitucin, reaccionan rpidamente con nuclefilos mediante un
mecanismo SN2.
Una vez que se protonan los alcoholes, es factible que ocurran, adems de las
reacciones de sustitucin nucleoflica, reacciones de eliminacin. Con alcoholes primarios
predomina por lo general la sustitucin nucleoflica.

Obtencin de bromuros de alquilo a partir de alcoholes primarios

El HBr reacciona con alcoholes primarios para producir los correspondientes

bromuros de alquilo con elevados rendimientos. Generalmente se utilizan altas
temperaturas para acelerar las reacciones (~ 80 a 120C).
Ejemplo:

T=120C
CH 3(CH 2)5CH 2OH + HBr CH 3(CH 2)5CH 2Br + H2O
1- Heptanol 1-Bromoheptano
(87 - 90 %)

Puede llevarse a cabo la misma clase de transformacin, calentando un alcohol

primario con bromuro de sodio y cido sulfrico concentrado.
Ejemplo:

CH 3CH 2CH 2CH 2OH NaBr, H2SO4

CH 3CH 2CH 2CH 2Br
calor 1 - Bromobutano
1- Butanol
(alcohol n-butlico) (bromuro de n-butilo)
( 70 - 83 %)

El reactivo NaBr / H2SO4 genera el HBr en la mezcla de reaccin. El cido fuerte que
protona al grupo hidroxilo del alcohol para convertirlo en un buen grupo saliente, puede ser
el H2SO4 mismo, bien, el HBr generado in situ. El in bromuro, actuando como nuclefilo,
desplaza una molcula de agua del alcohol protonado mediante un mecanismo S N2. Ms
adelante se muestra el mecanismo de la reaccin entre alcoholes primarios y HBr para
obtener bromuros de alquilo primarios.
El tribromuro de fsforo (PBr3) se utiliza frecuentemente para transformar
alcoholes primarios y secundarios en bromuros de alquilo. Una mol de PBr 3 convierte a tres
moles de un alcohol en el bromuro de alquilo correspondiente. En esta reaccin se forma
cido fosforoso (P(OH)3) como subproducto.

3 R-OH + PBr3 3 R-Br + P(OH)3

 El cido fosforoso es soluble en agua, por lo que puede eliminarse fcilmente
lavando el bromuro de alquilo con agua con una base acuosa diluida.
Ejemplo:

PBr3
(H 3C) 2 CH CH 2 OH (H 3C) 2 CH CH 2 Br
Alcohol isobutlico Bromuro de isobutilo
( 55-60%)

El mecanismo de la reaccin de alcoholes primarios con tribromuro de fsforo

involucra un desplazamiento SN2.

MECANISMO DE LA REACCIN DE ALCOHOLES PRIMARIOS CON HBr

1er. paso: transferencia de un protn desde

el HBr (o un catalizador) al alcohol para
generar un in oxonio (alcohol protonado).
Esta es una reaccin cido-base rpida y
reversible.

H
R CH 2 O H + H Br
R CH 2 O + Br
Alcohol H
(base) Bromuro de hidrgeno
(cido) In oxonio In bromuro
(alcohol protonado)

2do. paso: ataque nuclefilico del in bromuro al

carbono portador del in oxonio, desplazando a una
molcula de agua. Esta es una reaccin tipo SN2 y es el
paso determinante de la rpidez de reaccin.

H R

Br R CH 2 O
H
Br C OH2 Br CH 2 R + H2O

H H Bromuro de alquilo

Estado de transicin
PROCEDIMIENTO

Mezcle en un matraz pera de dos bocas, 5.8 g de bromuro de sodio, 6.0 mL de agua
y 3.5 mL de n-butanol, agite y agregue piedras de ebullicin. Monte un sistema de
destilacin fraccionada como el que se muestra en la siguiente figura.

Agregue gota a gota y con agitacin 3.3 mL de H2SO4 concentrado a travs del
embudo de separacin (la temperatura no debe pasar de 75 C). Una vez terminada la
adicin, caliente suavemente la mezcla de reaccin con mechero a travs de tela de
asbesto usando un bao de aire (cubra la columna Vigreaux con fibra de vidrio). Colecte la
fraccin que destila entre 90-95C. Transfiera el destilado a un embudo de separacin
limpio y separe la fase acuosa (la densidad del bromuro de n-butilo es 1.286 g/mL).
Lave la fase orgnica con 2 mL de disolucin de carbonato de sodio al 10% y despus con
2 mL de agua. Seque la fase orgnica con sulfato de sodio anhidro. Decante el producto a
una probeta seca para medir el volumen obtenido. Determine el rendimiento del bromuro de
n-butilo.

Pruebas de identificacin

1. Presencia de halgenos: en un tubo de ensayo limpio y seco, coloque tres gotas del
producto obtenido, adicione 0.5 mL de etanol y 5 gotas de disolucin de nitrato de plata al
5 %. Agite y caliente en bao mara por espacio de 5 minutos. La prueba es positiva si se
forma un precipitado blanco, insoluble en cido ntrico.

2. Presencia de insaturaciones: en un tubo de ensayo limpio y seco coloque 5 gotas del

producto obtenido, adicione 1 mL de reactivo de bromo en agua y agite, observe e
interprte los resultados.
 ANTECEDENTES

a) Sustitucin nucleoflica aliftica bimolecular (SN2), caractersticas, condiciones de

reaccin y mecanismo.
b) Mtodos de obtencin de haluros de alquilo primarios a partir de alcoholes;
caractersticas, ventajas y desventajas de cada mtodo.
c) Reacciones de alcoholes primarios con haluros de hidrgeno, caractersticas,
condiciones de reaccin y mecanismo.

CUESTIONARIO

1) Clasifique los siguientes haluros de alquilo como primarios, secundarios, terciarios,

allicos o benclicos.

d)
a) b) c)
Cl Cl
Et Cl
Cl Cl
e)

2) De las estructuras de los productos de sustitucin (si los hay) de las siguientes
reacciones, e indique el mecanismo mediante el cual proceden.

b) T.ambiente
a) -

H3C
I
+ HCl + HO H2O

Cl

c) d)
+ HO H2O
-

H2C CH3 + HCl

CH3
CH2

Br

3) Indique cual de los siguientes alcoholes reaccionar ms rpido frente a haluros de

hidrgeno. Explique.
a) Alcohol benclico
b) Alcohol p-metilbenclico
c) Alcohol p-nitrobenclico

4) Desarrolle el mecanismo de la reaccin entre n-butanol y HBr.

5) Realice un cuadro comparativo de las reacciones tipo SN1 y SN2 respecto a:
a) Cintica de reaccin
b) Estereoqumica
c) Condiciones de reaccin
d) Orden de reactividad del sustrato
e) Reacciones en competencia
f) Subproductos orgnicos

6) Qu sustancias contienen los residuos de este experimento? Qu tratamiento se les

debe dar a los residuos antes de desecharlos al drenaje?

BIBLIOGRAFA

S.H. Pine, Qumica Orgnica. Mc.Graw Hill Book Co., 2da. edicin, Mxico, 1988.

R.T. Morrison y R.N. Boyd, Qumica Orgnica, Addison-Wesley Iberoamericana, Boston

Massachusett, 1987.

T.W. Solomons, Qumica Orgnica, editorial Limusa, Mxico, 1979.

R.Q. Brewster, Curso Prctico de Qumica Orgnica, 2da. edicin, Editorial Alhambra,
Madrid,1979.

L.G. Wade, Qumica Orgnica, 5a edicin, Pearson Educacin S.A., Madrid, 2004.
 OBTENCIN DE BROMURO DE n-BUTILO

n-Butanol +
NaBr + H2O

1) Adaptar al matraz de reaccin un sistema

de destilacin fraccionada
2) Agregar H2SO4 concentrado (gota a gota)
3) Calentar y destilar. Colectar la fraccin
destilada entre 90 y95 C.

Destilado Residuo

Bromuro de n-butilo, agua, n-Butanol, agua, NaHSO4,

H2SO4, n-butanol H2SO4, NaBr

4) Separar las fases en un

embudo de separacin.

D1
Fase orgnica Fase acuosa

Bromuro de n-butilo,
H2SO4 n-Butanol,
H2SO4

5) Lavar con Na2CO3 al 10%

6) Lavar con agua

Fase Acuosa Fase Orgnica

D2

NaHSO4 Bromuro de
Na2CO3 n-butilo hmedo

7) Secar con Na2SO4 anhidro

D3
Bromuro de n-Butilo

D1 = Destilar el n-butanol. Neutralizar el residuo y desecharlo.

D2 = Destilar el n-butanol. Neutralizar el residuo y desecharlo.
D3= Neutralizar y desechar.
 EXPERIMENTO ALTERNO III

REACCIONES DE HIDRLISIS DE STERES

HIDRLISIS BSICA DEL POLIETILENTEREFTALATO

OBJETIVOS

a) Efectuar una reaccin de hidrlisis bsica sobre un polister.

b) Obtener cido tereftlico a partir del polietilentereftalato de envases (PET).
c) Conocer un mtodo de reciclado qumico del PET.

REACCIN

O O O O
1) NaOH
C C OCH2CH 2O
2) HCl
HO C C OH + HOCH 2CH 2OH

n Etilenglicol
Polietilntereftalato cido tereftlico

MATERIAL

Matraz pera de una boca 1 Matraz Erlenmeyer de 125 mL 1

Refrigerante con mangueras 1 Tela de alambre con asbesto 1
Probeta graduada de 25 ml 1 Mechero con manguera 1
Embudo de vidrio 1 Esptula 1
Vaso de precipitados de 150 ml 1 Pinza de 3 dedos con nuez 2
Embudo Buchner con alargadera 1 Matraz Kitasato con manguera 1
Agitador de vidrio 1 Pipeta graduada de 10 ml 1

SUSTANCIAS

Disolucin de hidrxido de sodio al 33% 7.0 ml

cido clorhdrico concentrado 5.0 ml
PET de botella finamente cortado 1.0 g.
INFORMACIN RECICLAJE DEL POLIETILNTEREFTALATO. HIDRLISIS CIDA Y
BASICA DE STERES. REACCIONES DE SUSTITUCIN
NUCLEOFLICA EN EL ACILO (SNAc).

El polietilntereftalato o tereftalato de polietileno mejor conocido como PET, fue

descubierto y patentado en 1941 por J. R. Whinfield y J. T. Dickinson. Este polmero se usa
principalmente para fabricar botellas desechables, pelculas y fibras textiles. Se emplea en
la fabricacin de la mayora de recipientes para bebidas, ya que los envases obtenidos son
ligeros, transparentes, brillantes y con alta resistencia a impactos; adems tienen cierre
hermtico, no alteran las propiedades del contenido y no son txicos. Millones de toneladas
de botellas de PET se producen cada ao en el mundo, la mayora de stas termina en
tiraderos de basura coadyuvando al deterioro ambiental.
Se conocen tres clases de proceso para reciclar el PET:
1) El reciclado fsico o mecnico, el cual consiste en la separacin, lavado y triturado,
para ser utilizado en procesos de inyeccin o moldeo de productos de menor calidad,
o bien, nuevamente en la fabricacin de envases, los cuales debido a posible
contaminacin, ya no poseen grado alimenticio.
2) El reciclado energtico, que consiste en quemar el PET para la recuperacin de
calor (~6,300 Kcal/Kg).
3) El reciclado qumico, que consiste en depolimerizar el PET en fragmentos
pequeos por medio de una reaccin qumica. Existen diversos tipos de reciclado
qumico dependiendo de la reaccin implicada y de los productos obtenidos. Entre
los mtodos ms utilizados de reciclado qumico se encuentran: la gliclisis, la
metanlisis y la hidrlisis. El presente experimento consiste en el reciclado qumico
del PET de envases mediante una hidrlisis bsica.

Reacciones de hidrlisis de steres

Los steres se hidrolizan cuando se calientan con agua en presencia de cidos bases
fuertes. La hidrlisis de los steres es la ms estudiada y mejor comprendida de todas las
reacciones de sustitucin nucleoflica en el acilo.

Hidrlisis de steres en medio cido

La hidrlisis de los steres en cido acuoso diluido es una reaccin en equilibrio, es el

proceso inverso de la esterificacin de Fisher. Para hidrolizar al ster, la reaccin se efecta
en presencia de exceso de agua, con lo cual el equilibrio se desplaza hacia la formacin de
cido carboxlico y alcohol.

O O
cido
R C OR' + H2O R C OH + R' OH
ster Agua cido carboxlico Alcohol

Como se mencion anteriormente, la reaccin se lleva a cabo a travs de un mecanismo

de sustitucin nucleoflica en el acilo. El cido se utiliza en cantidades catalticas, su funcin
es protonar al oxgeno carbonlico del ster para aumentar el carcter electroflico del
carbono del carbonilo, y en consecuencia hacerlo ms susceptible al ataque nucleoflico del
agua, que es un nuclefilo dbil. Este ataque da lugar a la formacin de un intermediario
tetradrico, a partir del cual se forma el cido carboxlico y el alcohol. El catalizador cido se
regenera al final de la reaccin.

Hidrlisis de steres en medio bsico

La hidrlisis de los steres en presencia de bases se conoce como saponificacin,

haciendo referencia a su uso para fabricar jabones. Las bases que suelen utilizarse son el
NaOH y el KOH.
A diferencia de la reaccin anloga catalizada por cidos, la hidrlisis de steres en
solucin acuosa bsica es irreversible, lo cual se debe a que los cidos carboxlicos se
convierten en sus iones carboxilato correspondientes, que son estables bajo las
condiciones de reaccin. Debido a que se consume, el in hidrxido es un reactivo, no un
catalizador; cada mol de ster a hidrolizar requiere una mol de hidrxido.

O O

R C OR' + HO R C O + R' OH
ster In hidrxido In carboxilato Alcohol

Esta reaccin se efecta tambin a travs de un mecanismo de sustitucin nucleoflica

en el acilo (SNAc), siguiendo un proceso de adicin eliminacin que implica al in
hidrxido como nuclefilo. Aunque el grupo carbonilo de un ster no es fuertemente
electroflico, el in hidrxido es un buen nuclefilo y ataca al carbono del carbonilo para
formar un intermediario tetradrico (adicin), que a su vez se disocia en un cido
carboxlico y un in alcxido (eliminacin). El cido carboxlico y el in alcxido llevan a
cabo una reaccin cido-base entre s, para formar el in carboxilato y el alcohol. El
mecanismo de reaccin detallado de la hidrlisis bsica de steres se muestra a
continuacin.
 MECANISMO DE LA HIDRLISIS DE STERES EN MEDIO BSICO

Paso 1: adicin nucleoflica del in

hidrxido al grupo carbonilo del ster
para formar un intermediario tetradrico.

O O

R C O R' + O H R C O R'

O H
Intermediario tetradrico

Paso 2: eliminacin de un in alcxido

con regeneracin del grupo carbonilo,
dando lugar a un cido carboxlico.

O O

R C O H + O R' R C O + H O R'
In carboxilato Alcohol

Paso 3: transferencia de protn del

cido carboxlico al in alcxido para
obtener el in carboxilato y el alcohol.

El paso 1 del anterior mecanismo es el que tiene la mayor energa de activacin, por lo
que es el que determina la rapidez de reaccin. Los primeros dos pasos son reversibles,
pero el ltimo paso no lo es, lo que hace que la reaccin total sea irreversible.

En resumen, las principales diferencias entre la hidrlisis de steres en medio cido y en

medio bsico son:

1. Para la hidrlisis en cido acuoso, slo se requiere una cantidad cataltica del
cido. Para la hidrlisis en base acuosa, se requieren cantidades equimolares de
la base, porque sta es un reactivo.

2. La hidrlisis de un ster en cido acuoso es reversible. La hidrlisis en medio

bsico es irreversible: el in carboxilato no puede ser atacado por el alcohol bajo
las condiciones de reaccin.
PROCEDIMIENTO

Coloque 1.0 g. de PET de botella transparente, finamente cortado, en un matraz pera,

adicione 7.0 ml de disolucin de hidrxido de sodio al 33% (P/V) y piedras de ebullicin.
Caliente la mezcla de reaccin a reflujo utilizando un bao de aire, durante
aproximadamente 1.0 hora. Una vez transcurrido el tiempo de reaccin, filtre la mezcla por
gravedad en caliente y lave los residuos slidos con un poco de agua destilada.
Deje enfriar el filtrado a temperatura ambiente. Agregue gota a gota y con agitacin,
cido clorhdrico concentrado hasta un pH = 1. Enfre la mezcla en bao de hielo. Filtre al
vaco el slido formado y lvelo con agua helada. Deje secar el producto y determine el
rendimiento de la reaccin (Nota).

Nota: el cido tereftlico sublima a 300 C.

ANTECEDENTES

a) Hidrlisis de steres en medio cido y bsico, caractersticas, condiciones de reaccin y

mecanismos.
b) Caractersticas estructurales, propiedades fsicas, y usos del polietilntereftalato.
c) Diferentes mtodos de reciclaje del PET; caractersticas, ventajas y desventajas.

CUESTIONARIO

1) Describa las caractersticas qumicas y fsicas del polmero polietilentereftalato.

2) Cul es la relacin estequiomtrica entre el NaOH y el PET en la reaccin de
hidrlisis?
3) Cul es la relacin molar experimental entre el NaOH y el PET?
4) Por qu se debe calentar la mezcla de reaccin a reflujo?
5) Cul es la razn de filtrar la mezcla en caliente, una vez terminado el tiempo de
reaccin?
6) Qu sustancias se encuentran en el filtrado?
7) Qu reaccin se lleva a cabo al agregar el cido clorhdrico? Escriba la ecuacin de la
reaccin correspondiente.
8) En dnde queda el etilenglicol y como lo recuperara?
9) Proponga un mecanismo de reaccin para la hidrlisis del PET en disolucin acuosa de
NaOH.
10) Cmo comprobara que obtuvo el cido tereftlico? Proponga un experimento.
BIBLIOGRAFA

D. Kaufman, New Compounds from Old Plastics: Recycling PET Plastics via
Depolimerization, J.Chem. Ed., 76, 1999.

A.N. Cammidge, An Undergraduate Experiment in Polyester (PET) Synthesis, J.Chem.

Ed., 76, 1999.

Ch. Manas y K.R. Salil, Plastics Technology Handbook, 3a. edicin, 1998

L.G. Wade, Qumica Orgnica, 5a edicin, Pearson Educacin S.A., Madrid, 2004.

F.A Carey, Qumica Orgnica, 6a edicin, Mcgraw-Hill Interamericana, Mxico, 2006.

W.H. Brown, Introduccin a la Qumica Orgnica, Compaa Editorial Continental, Mxico,

2002.
 HIDRLISIS BSICA DEL POLIETILNTEREFTALATO

PET + solucin de
NaOH al 33%

1. Calentar a reflujo por 1 hora

2. Filtrar por gravedad en
caliente y lavar con agua.

Slido Lquido

PET no degradado Sal de sodio del cido

+ mezcla de tereftlico, etilenglicol,
oligmeros NaOH, H2O

3. Adicionar HCl conc.

hasta pH = 1.
4. Enfriar en bao de hielo.
D1 5. Filtrar a vaco y lavar
con agua.

Slido Lquido

cido tereftlico Etilenglicol,

NaCl, H2O, HCl

D2

D1: Reutilizar en otro ciclo de hidrlisis.

D2: Neutralizar, destilar el agua y el etilenglicol a presin reducida, desechar el
residuo.