Introduccion A La Ciencia de Los Polimeros1 PDF

INTRODUCCIN
A LA
CIENCIA DE LOS
POLMEROS
Francisco Lpez Serrano Ramos
Eduardo Mendizbal Mijares
Pedro Ortega Gudio (compilador)
Introduccin a la ciencia de los polmeros
Francisco Lpez Serrano y Eduardo Mendizbal / Pedro Ortega (compilador)
Primera Edicin, 2015
Autores: Francisco Lpez Serrano Ramos / Eduardo Mendizbal Mijares

Compilador: Pedro Ortega Gudio (@DrGudinho)
Imagen de portada: 2006 Ilmari Karonen (A ball and stick model of syndiotactic
polypropene)
D.R. 2015, Universidad de Guadalajara
Centro Universitario de Ciencias Exactas e Ingenieras
Blvd. Marcelino Garca Barragn nm. 1421, esq. Calzada Olmpica
44430 Guadalajara, Jalisco.
ISBN: 978-607-742-418-5
Hecho en Mxico
Made in Mexico.
PRLOGO ...................................................................................................................................................... 1
1. INTRODUCCIN .................................................................................................................................... 2
1.1 Generalidades ............................................................................................................................................... 2
1.2 Estructura molecular .................................................................................................................................... 4
1.3 Cristalinidad .................................................................................................................................................. 9
1.3.1 Regularidad estructural ......................................................................................................................... 9
1.3.1.1 Simetra .............................................................................................................................................. 9
1.3.1.2 Tacticidad ......................................................................................................................................... 10
1.3.1.3 Configuracin cis y trans .................................................................................................................. 11
1.3.2 Estructura de los polmeros ................................................................................................................. 12
1.3.3 Polaridad ............................................................................................................................................. 14
1.3.4 Uniones en las cadenas polimricas .................................................................................................... 16
1.4 Transiciones trmicas ................................................................................................................................. 18
1.4.1 La temperatura de transicin vtrea (Tg) ............................................................................................. 18
1.4.2 La temperatura de fusin (Tm) ............................................................................................................. 18
1.5 Peso molecular y longitud de cadena ......................................................................................................... 20
1.6 Obtencin de los polmeros ........................................................................................................................ 25
1.7 Caracterizacin de los polmeros ................................................................................................................ 27
1.7.1 Espectroscopia de infrarrojo (IR) ......................................................................................................... 27
1.7.2 Calorimetra diferencial de barrido (DSC) ............................................................................................ 30
1.7.3 Dispersin de la luz .............................................................................................................................. 31
1.7.4 Ebulloscopa y crioscopa ..................................................................................................................... 32
1.7.5 Osmometra ........................................................................................................................................ 32
1.7.6 Viscosimetra ....................................................................................................................................... 33
1.8 Propiedades mecnicas .............................................................................................................................. 36
1.8.1 Propiedades de dureza ........................................................................................................................ 37
1.9 Aplicaciones de los polmeros ..................................................................................................................... 38
1.9.1 Usos y aplicaciones de los polmeros plsticos ms comunes ............................................................. 38
Problemas ......................................................................................................................................................... 44
2. INTRODUCCIN A LA CINTICA DE POLIMERIZACIN POR PASOS .................................... 45
2.1 Introduccin ................................................................................................................................................ 46
2.1.1 Caracterizacin de polmeros .............................................................................................................. 46
2.2 Distribucin de pesos moleculares ............................................................................................................. 47
2.3 Definicin de pesos moleculares promedio ................................................................................................ 49
2.4 Reacciones de polimerizacin ..................................................................................................................... 50
2.5 Cintica de las reacciones por pasos .......................................................................................................... 52
2.6 Mtodos para la obtencin de expresiones para las distribuciones de pesos moleculares ....................... 54
2.6.1 Mtodo estadstico de Flory (1953) ..................................................................................................... 54
2.6.2. Mtodo determinstico ....................................................................................................................... 58
2.7 Mtodos para la obtencin de expresiones para promedios de pesos moleculares ................................. 61
2.7.1 Estequiometra imperfecta .................................................................................................................. 61
2.7.2 Mtodo estadstico recursivo .............................................................................................................. 65
2.7.3 Ramificaciones y entrecruzamiento .................................................................................................... 69
2.7.4 Mezclas no equivalentes ..................................................................................................................... 71
2.7.5 Mtodo recursivo. Monmeros con funcionalidad mayor a dos ......................................................... 72
2.7.5.1 Homopolimerizacin ........................................................................................................................ 72
2.7.5.2 Copolimerizacin .............................................................................................................................. 74
Problemas ......................................................................................................................................................... 76
3. POLIMERIZACIN POR ADICIN (cadena) ................................................................................. 77
3.1 Tipos de polimerizacin .............................................................................................................................. 77
3.2. Polimerizacion va radicales ....................................................................................................................... 78
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3.3 Mecanismo de polimerizacin .................................................................................................................... 81
3.4 Iniciacin ..................................................................................................................................................... 83
3.5 Propagacin y terminacin ......................................................................................................................... 88
3.6 Longitud de cadena cintica y peso molecular ........................................................................................... 91
3.7 Transferencia a cadena ............................................................................................................................... 92
3.8 Cintica de inhibicin .................................................................................................................................. 97
3.9 Efecto de la temperatura en la velocidad de polimerizacin y peso molecular ......................................... 98
Problemas ....................................................................................................................................................... 101
4 COPOLIMERIZACIN ........................................................................................................................ 102
4.1 Generalidades ........................................................................................................................................... 102
4.2 Composicin ............................................................................................................................................. 103
4.3 Ecuacin de copolimerizacin .................................................................................................................. 104
4.3.1 Tipos de copolimerizacin ................................................................................................................. 105
4.3.1.1 Copolimerizacin ideal ................................................................................................................... 106
4.3.1.2 Copolimerizacion alternante .......................................................................................................... 107
4.3.1.3 Copolimerizacin en bloque ........................................................................................................... 108
4.3.1.4 Copolimerizacin alternada ........................................................................................................... 108
4.4 Variacin de composicin con conversin ................................................................................................ 108
4.5 Evaluacin de las relaciones de reactividades (cocientes de reactividad) ................................................ 110
4.5.1 Mtodo 1 (Lewis Mayo) .................................................................................................................... 111
4.5.2 Mtodo 2 (Fineman y Ross) ............................................................................................................... 111
4.5.3 Efecto de las condiciones de reaccin ............................................................................................... 112
4.5.4 Esquema Q-e ..................................................................................................................................... 113
4.6 Velocidad de copolimerizacin ................................................................................................................. 114
4.6.1 Iniciacin ........................................................................................................................................... 114
4.6.2 Propagacin ...................................................................................................................................... 114
4.6.3 Terminacin ...................................................................................................................................... 115
4.6.3.1 Terminacin controlada por reaccin qumica ............................................................................... 115
4.6.1.2 Terminacin controlada por difusin ............................................................................................. 116
4.6.1.3 Modelo de constantes aparentes ................................................................................................... 117
Problemas ....................................................................................................................................................... 121
5. POLIMERIZACIN EN EMULSIN ................................................................................................ 122
5.1 Generalidades ........................................................................................................................................... 122
5.2 Descripcin del proceso ............................................................................................................................ 125
5.3 Teoras de la polimerizacin en emulsin ................................................................................................. 126
5.4 Cintica de Smith-Ewart ........................................................................................................................... 127
5.5 Ecuaciones de cambio. Caso 0-1 intervalo II ............................................................................................. 130
5.6 Mtodo de pendiente intercepto (clculo de y k) ................................................................................. 131
5.7 Otras Teoras para estimar n .................................................................................................................... 132
5.8 Peso molecular instantneo ..................................................................................................................... 133
5.9 Observaciones finales ............................................................................................................................... 134
Problemas ....................................................................................................................................................... 135
Tabla de figuras con licencia Creative Commons ...................................................................... 136
Bibliografa ............................................................................................................................................. 140
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Agradecimientos
Francisco Lpez Serrano R. agradece al Programa de Apoyos para la Superacin
del Personal Acadmico (PASPA) de la Direccin General de Asuntos del
Personal Acadmico (DGAPA) de la Universidad Nacional Autnoma de Mxico
(UNAM) y a la Universidad de Guadalajara por haberlo recibido como Profesor
Husped en el ciclo 2015-2016. Ambos hicieron posible la conclusin de este
trabajo.
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PRLOGO
La Universidad enfrenta un reto singular. En la actualidad su papel como
proveedor de contenido ya no puede considerarse suficiente, simplemente porque
el internet ofrece muchas fuentes en constante actualizacin, situacin que
lamentablemente no garantiza que la informacin ah contenida sea veraz ni de
calidad.
En ese sentido, las instituciones de educacin superior deben procurar que sus
cursos utilicen como bibliografa material que califique como Recurso Educativo
Abierto (Open Educational Resource), elaborado por especialistas y diseado para
mantenerse vigente.
Para lograr lo antes expuesto, los autores de esta obra presentan una propuesta
de libro de texto universitario de Introduccin a la Ciencia de los Polmeros
dirigido a alumnos de nivel licenciatura. Para facilitar su distribucin se plante que
su edicin fuera gratuita y en formato digital (PDF y HTML). Con el objetivo de que
este libro pudiera ser considerado Recurso Educativo Abierto, se integr con
material original y otros elementos con licencias de sus respectivos autores para
ser reutilizados sin fines comerciales. Finalmente, editorial CUCEI abri un canal
de comunicacin permanente a travs de redes sociales (@eCUCEI), con el que
se pretende dar seguimiento a los comentarios, dudas y sugerencias que realicen
los lectores. Esa retroalimentacin se har llegar a los autores con el fin de
mejorar y mantener vigente la informacin que integra este trabajo.
Dr. Pedro Ortega Gudio (@DrGudinho)

Compilador
Administrador de la cuenta @eCUCEI
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1. INTRODUCCIN
Este captulo es una recopilacin de conceptos ordenados de una manera

prctica para que el lector se introduzca a la Ciencia de los Polmeros.
1.1 Generalidades
Los polmeros son grandes molculas que estn formadas por la unin de
muchas unidades repetitivas. Generalmente, los polmeros involucran uniones
covalentes entre los tomos (generalmente) de carbono que constituyen la
columna vertebral de la cadena polimrica. El vocablo polmero significa una
molcula constituida por la repeticin de una unidad ms simple: los monmeros
que son pequeas molculas de las que se parte para formar los polmeros [Del
griego: () poli = muchos; () meros = parte, mono = uno] (Ravve 2013).
La Figura 1.1 muestra la representacin del polietileno, el polmero ms simple.
Figura 1.1(a). Representacin molecular del polietileno
Figura 1.1(b). Representacin desarrollada del polietileno
Entre las propiedades nicas de los polmeros, se incluye la asociacin por su

gran tamao lo que conduce a interacciones considerables por las longitudes
considerables a lo largo de la cadena y de grandes superficies.
El trmino polmero incluye a los polmeros naturales y a los sintticos. Los
polmeros sintticos pueden ser tanto orgnicos como inorgnicos, mientras que
los naturales son comnmente llamados biopolmeros (Carraher 2013).
Los polmeros se utilizan en un gran nmero de aplicaciones dada su habilidad
para fabricar materiales a la medida para satisfacer necesidades especficas. En
general el trmino plsticos nos es familiar y se refiere a polmeros que se
utilizan en la fabricacin de artculos estructurales. Por ejemplo el poli-cloruro de
vinilo (PVC) que se usa para fabricar tuberas que se utilizan actualmente para


plomera. El polietileno y polipropileno se utilizan para producir varios tipos de
contenedores, envases y materiales para ductos. Las fibras son usadas en
diversas aplicaciones que incluyen a la industria textil y pueden ser producidas a
partir de polmeros como el nylon o los poli-steres. Los elastmeros o hules
tienen su aplicacin en llantas, mangueras, cojinetes y empaques, los basados en
poliuretano se usan para fabricar suelas en la industria del calzado y la automotriz
en facias y salpicaderas. Los poliuretanos se usan tambin en la formulacin de
adhesivos. Las pinturas actuales base agua (en forma de ltex) constan de
diversos polmeros vinlicos, acrlicos, estirnicos, polister y epxicos, en donde
la resistencia al agua es importante. Cabe mencionar que en la industria
electrnica los polmeros son utilizados tanto por sus propiedades aislantes como
sus propiedades de semiconductores y magnticas (Lokensgard 2008). La Figura
1.2 muestra que con variaciones en la sustitucin del hidrgeno en la cadena
principal se producen polmeros con caractersticas muy diferentes.
Figura 1.2 (a). Estructura del policloruro de vinilo (PVC) utilizado en tuberas
Figura 1.2 (b). Estructura del polipropileno (PP) se usa en telas, cuerdas y
plsticos estructurados
Los polmeros se fabrican en varias formas tales como: plsticos slidos, fibras,
espumas, pelculas, recubrimientos y adhesivos. Estos materiales pueden ser
duros o suaves, rgidos o flexibles, ahulados, cuerudos o vidriosos. Pueden ser
producidos como materiales porosos o no porosos. Ms an, pueden ser
producidos como espumas de bajo peso o reforzadas con diversos materiales de


relleno tales como metal, vidrio o fibras de carbn o naturales para mejorar sus
propiedades mecnicas (Pethrick, Pearce, and Zaikov 2013).
1.2 Estructura molecular
La estructura molecular de los polmeros puede ser clasificada como lineal,

ramificada o entrecruzada. Las diferencias entre cada tipo, corresponden a
diferencias en conformacin, un criterio ms para clasificar los polmeros (Young
and Lovell 2011). En la figura 1.3 se muestra una representacin idealizada de
estas estructuras.
(a) (b)
(c) (d)
Figura 1.3. Ejemplos de polmeros (a) lineales, (b) entrecruzados, (c) ramificados
y (d) reticulados
La conformacin ms simple es la lineal, basada en la polimerizacin por

adicin de grupos vinilo (CH2). Al referirse a este tipo de polmeros se hace con el
trmino de cadenas rectas aunque en la realidad las molculas no se encuentran


extendidas sino formando ovillos. El lector se puede imaginar una madeja de
estambre desarreglada formada por muchos hilos de diversos, muy largos,
tamaos.
An el ms simple de todos los polmeros, el polietileno de alta densidad

(PEAD), no es exactamente lineal, ya que los enlaces presentan un ngulo de
109.5 y debido a que existe rotacin libre alrededor de cada uno de estos
enlaces, la cadena completa puede presentar diferentes conformaciones, desde
estar enrollada o superpuesta sobre s misma, o estar entrelazada con otras
molculas (ver la Figura 1.4). Los polmeros lineales tienen un alto grado de
flexibilidad dado que solo existen fuerzas de van der Waals o fuerzas elctricas,
un poco mayores, asociadas con los grupos polares. Estos polmeros fluyen
cuando se calientan debido al incremento de movimiento molecular.
Figura 1.4. Representacin de una macro-molcula y sus posibilidades de

rotacin
Los polmeros ramificados poseen grupos voluminosos o cadenas cortas

adheridos a la cadena principal. Como resultado, la movilidad de la cadena se ve
disminuida y estos polmeros son menos flexibles que los lineales y por lo general
tendrn una temperatura de fusin mayor. A los polmeros que pueden fundirse y
procesarse reversiblemente se les llama termoplsticos, es decir que fluyen con
el calor (Odian 2004).
Si las cadenas colaterales pueden unirse mediante enlaces covalentes a otras

cadenas vecinas, se forman redes tridimensionales entrecruzadas (ver Figuras 3 b
y d). An las cadenas polimricas de estructura termoplstica no entrecruzadas
pueden presentar una variedad de apariencias, dependiendo de la longitud y
regularidad de los espacios que se presenten entre sus cadenas colaterales.

Otra variacin que pueden presentar los polmeros en cuanto a su
conformacin, y que afecta a los polmeros lineales con diferentes sustituyentes,
es el estereoisomerismo, este es el efecto que se desarrolla en un compuesto que
posee la misma frmula que un compuesto de referencia, pero diferente
orientacin o ubicacin de algunos de sus tomos en el espacio (Bower and
Maddams 1992).
Aunque la formacin de redes tambin es posible con uniones ms dbiles

como las hidrgeno-hidrgeno tales redes no son estructuralmente fuertes. En los
polmeros entrecruzados la energa trmica no conduce a una extensa movilidad
de las cadenas. Por lo tanto, el polmero no se suaviza con el calor. Los polmeros
entrecruzados no fluyen con la accin del calor y se les llama termofijos (Odian
2004).
Dependiendo de la composicin, los polmeros pueden ser homopolmeros o

copolmeros. Los homopolmeros se componen de una sola unidad repetitiva (ej.
AAAAA) mientras que los copolmeros se componen de dos o ms unidades
monomricas distintas las que reaccionaron para formar la cadena polimrica (ej.
AAABBABABBB). Existen distintos tipos de sistemas de copolmeros (Saldivar-
Guerra and Vivaldo-Lima 2013).
Los copolmeros aleatorios son en los que los monmeros estn situados al
azar (sin ningn orden) a lo largo de la cadena, ej. AABABBBABBAAABA (Fig 5a)
Los copolmeros alternantes son en los que existe un orden definido por ej.
ABABABAB.(Fig. 5b). En los copolmeros en bloques la cadena est constituida
por bloques a lo largo de sta, ej. AAAAABBBBBBAAAAAAA (Fig. 1.5c). Tambin
existen los denominados copolmeros colgantes (grafted) en los que a lo largo de
una cadena medular, cuelgan cadenas de otro polmero (Fig. 1.5d).

(a)
(b)
(c)
(d)
Figura 1.5. Esquema de copolmeros (a) aleatorios, (b) alternados, (c) en
bloques y (d) colgantes o grafted
Morfolgicamente, los polmeros en el estado slido pueden ser tanto amorfos

como cristalinos (Rudin 1982). Los amorfos no exhiben orden estructural a lo
largo de las cadenas. Esos polmeros generalmente estn constituidos por
molculas de forma irregular, las cuales no pueden empacarse de una manera
ordenada (ver figura 1.6). Cuando la geometra de las macromolculas permite un
arreglo ordenado puede entonces resultar una estructura cristalina, sto se
representa en la Figura 1.7. Las regiones cristalinas pueden ser grandes dominios
o pequeos agregados esfricos de regiones cristalinas (esferulitas) las que
pueden ocasionar que algunos polmeros sean translcidos u opacos (ver figura
1.6).

Figura 1.6. Idealizacin de una esferulita que contiene zonas cristalinas

(ordenadas) y desordenadas (amorfas)
Figura 1.7. Representacin del arreglo regular del polietileno dando origen a
zonas cristalinas altamente ordenadas


La cristalinidad es una propiedad esencial para fibras duras pero es indeseable
para materiales elastomricos. Otro estado estructural importante es la orientacin
de las molculas polimricas, desarrollado por someter a las molculas a un
esfuerzo uniaxial, por lo tanto alineando las molculas en la direccin del esfuerzo.
Esto puede ser efectuado con polmeros amorfos o cristalinos. Esta es la base
para la formacin de fibras, en donde se logra una alta resistencia al esfuerzo en
la direccin de la orientacin debida al estiramiento (ordenamiento) de las fibras
polimricas.
1.3 Cristalinidad
Existen dos factores estructurales que favorecen la cristalizacin en los

polmeros (De Rosa and Auriemma 2013):
1.- La regularidad de la estructura molecular hace posible que las molculas se
acomoden en una red cristalina.
2.-La polaridad de las molculas aumenta la atraccin entre cadenas
adyacentes y, en consecuencia, la atraccin que tiende a colocarlas
ordenadamente en el cristal y a mantenerlas firmemente en l.
1.3.1 Regularidad estructural
1.3.1.1 Simetra
La presencia de anillos de fenileno en una cadena puede dar origen a tres

distintas estructuras como se muestra en la Fig. 1.8.
Figura 1.8. Fenileno con y sin grupos colgantes


De las estructuras mostradas en la Fig 1.8, la ltima es la de mayor simetra y
representa a un polmero ms cristalino que los otros dos.
Los materiales con nmero carbonos pares cristalizan mejor y adems cuanto
mayor es la cristalinidad, ms alto el punto de fusin. Cuando el nmero de
carbonos es par, las cadenas son ms simtricas.
1.3.1.2 Tacticidad
El trmino tacticidad se refiere al ordenamiento espacial de las unidades

estructurales (Bicerano 2002). Los polmeros isotcticos y los sindiotcticos
tienen regularidad estructural y son cristalinos, mientras los atcticos son
amorfos. En la figura 1.9 se muestran los tres tipos de tacticidad presentada en las
estructuras polimricas.
a) Isotctico: todos los grupos del mismo lado
b) Sindiotctico: los grupos estn alternados
c) Atctico: grupos ordenados al azar
Figura 1.9. Tacticidad en polmeros
Los polmeros isotcticos y los sindiotcticos tienen mayor cristalinidad,

mayor resistencia mecnica, mayor densidad, ms alta temperatura de fusin, son
ms resistentes a la accin de los disolventes y poseen menor transparencia, en
comparacin con los mismos materiales en la variedad atctica.


1.3.1.3 Configuracin cis y trans
Una forma adicional de isomerismo surge en el caso de los polmeros dinicos

(dos dobles ligaduras). Esto se debe a que los grupos sustituyentes en los
carbonos con doble enlace pueden estar posicionados tanto del mismo lado de la
cadena (cis) o en lados opuestos (trans). Existen dos tipos de hule natural que
provienen del isopreno Ver la Fig. 1.10.
Monmero isopreno
Poli-isopreno
Figura 1.10 Representacin del isopreno y su polmero
En el caso del poli-isopreno hay dos configuraciones posibles: la primera se

llama configuracin cis y as es el hule de Hevea y el de Guayule que se
caracterizan por su flexibilidad y su elasticidad, la cual deben en parte a su
estructura cis que es irregular y les impide cristalizar (ver Fig. 1.11). En cambio, la
configuracin trans, con gran regularidad estructural est presente en el hule de
Gutapercha, que es cristalino, mucho menos elstico, con alta dureza, por lo que
se emplea como cubierta en las pelotas de golf (Ebewele 2000).

Figura 1.11. Diagrama que presenta el isomerismo cis y trans en polmeros

dinicos (caso del poli-isopreno)
1.3.2 Estructura de los polmeros

Las propiedades de los polmeros son gobernadas tanto por su funcionalidad
qumica, la forma en la que los tomos estn arreglados geomtricamente dentro
de las cadenas polimricas individuales y el arreglo estructural de las cadenas en
el polmero (morfologa) (Pethrick 2013).
Los arreglos geomtricos de los tomos dentro de las cadenas individuales son
a menudo el resultado de interferencia estrica de los grupos sustituyentes y la
repulsin electrosttica de los grupos que poseen polaridades similares, el
resultado es el isomerismo. En la figura 1.12 se muestra el efecto de la tacticidad
sobre las propiedades mecnicas (mdulo elstico, E) de un polmero.
Figura 1.12. Efecto de la tacticidad sobre el comportamiento mecnico
Tabla 1.1. Efecto de las ramificaciones en las caractersticas del polietileno

Polietileno Cristalinidad Densidad Punto fusin Ramificaciones
% g/cm3 C
Alta 80 95 0.94 0.97 Hasta 135 Pocas cadenas
densidad laterales de 2
carbonos
Baja 50 75 0.91 0.93 105 110 Muchas
densidad ramificaciones
(CH3,C4 y
superiores)
Lineal de 70 - 90 0.92 0.95 110 - 125 Pocas cadenas de
baja igual tamao
densidad (cortas)

El ejemplo ms claro de la importancia de las ramificaciones sobre el grado de

cristalizacin es el polietileno, del cual hay bsicamente tres variedades:
polietileno de alta densidad(PEAD), baja densidad (PEBD) y lineal de baja
densidad. En la Tabla 1.1 se muestran las diferencias y efecto de las
ramificaciones en este material sobre la densidad y el punto de fusin. Estas
ramificaciones dificultan la aproximacin de las cadenas y su colocacin ordenada,
disminuyendo el grado cristalinidad, dejando grandes espacios entre las cadenas y
por ello el material tiene menor densidad. En la Tabla 1.2 se presentan ms
propiedades fsicas y mecnicas que se ven afectadas por la cristalinidad,
disminuida por las ramificaciones.
Tabla 1.2. Efecto de la cristalinidad del polietileno sobre las propiedades

mecnicas
La influencia de la cristalinidad en algunas propiedades del polietileno
Producto comercial Densidad Baja Densidad Media Densidad Alta

-------------------------------------------------------------------------------------
---------------------------------------
-----------------------------------
Densidad (rango en g/cm^3) 0.910 - 0.925 0.926 - 0.940 0.941 - 0.945
% aproximado de cristalinidad 42 - 53 54 - 63 64 - 80
Ramificaciones(grupos CH3
equivalentes por cada 1000 15 - 30 5 - 15 1 - 5
atomos de carbono)
Punto de fusion cristalino (C) 110 - 120 120 - 130 130 - 136
Dureza (Shore D) 41 - 46 50 - 60 60 - 70
Modulo de Tensin (psi) 0.14 - 0.38 (x10^5) 0.25 - 0.55 (x10^5) 0.6 - 1.8 (x10^5)
Modulo de Tensin (N/m^2) 0.97 - 2.6 (x10^8) 1.7 - 3.8 (x10^8) 4.1 - 12.4 (x10^8)
Resistencia a la Tension (psi) 600 - 2300 1200 - 3500 3100 - 5500
Resistencia a la Tension (N/m^2) 0.41 - 1.6 (x10^7) 0.83 - 2.4 (x10^7) 2.1 - 3.8 (x10^7)
Modulo de Flexin (psi) 0.08 - 0.6 (x10^5) 0.6 - 1.15 (x10^5) 1.0 - 2.6 (x10^5)
Modulo de Flexin (N/m^2) 0.34 - 4.1 (x10^8) 04.1 - 7.9 (x10^8) 6.9 - 18 (x10^8)
Por lo mismo, las fuerzas de atraccin entre cadenas adyacentes no pueden

actuar plenamente y, al ser menor la fuerza de cohesin, el calor separa con
mayor facilidad las cadenas y el polmero se reblandece a menor temperatura,
tiene menor rigidez, mejor resistencia al impacto y mayor transparencia y
flexibilidad que el de alta densidad.
1.3.3 Polaridad
Si las fuerzas polares entre tomos y grupos qumicos en molculas adyacentes

son suficientemente altas, las fuerzas que favorecen el ordenamiento de las
molculas sern mayores y los cristales retendrn su identidad a mayores


temperaturas. En consecuencia, la temperatura de fusin est relacionada con la
polaridad de los polmeros (Ebewele 2000).
La solubilidad de los polmeros, es decir su interaccin con disolventes de

varios tipos, es la forma ms comn de evaluar la polaridad de las molculas
polimricas. Cuando se trata de molculas pequeas, puede medirse la densidad
de energa cohesiva (DEC o CED por sus siglas en ingls) de los lquidos, con la
siguiente expresin:
!"#$% !"#$% !" !"#$%&'"(&!

!"# = !"#$%&' !" !" !"# !" !!"#$% (1.1)
La DEC depende de la magnitud de las fuerzas de atraccin intermoleculares,

que se oponen a la vaporizacin (Carraher 2013).
En el caso de los polmeros, la densidad de energa cohesiva se mide

indirectamente, puesto que a los polmeros no se les puede evaporar. Se
aprovecha la circunstancia de que los lquidos slo disuelven sustancias con una
polaridad muy similar a la de ellos.
La raz cuadrada de la densidad de energa cohesiva, es el parmetro de

solubilidad :
! = !"# !/! (1.2)
Este parmetro expresa la afinidad entre las sustancias y solamente hay

disolucin si las de ellas tienen valores que no difieren apreciablemente.
Otra clasificacin de los polmeros es de acuerdo a su procesabilidad. A los

polmeros pueden ser procesados trmicamente de una manera reversible se les
llama termoplsticos (ej. Nylon, policloruro de vinilo, poli-estireno, poli-etileno,
etc) y a los polmeros en los que ocurren reacciones de curado o
entrecruzamiento y que no pueden ser procesados reversiblemente son llamados
termofijos (ej. las resinas fenlicas, epxicas y los poliuretanos) (Odian 2004).
Existen dos temperaturas caractersticas asociadas con los polmeros. La

temperatura de fusin Tm (o Tf), la cual es una transicin de primer orden (es
decir ocurre un cambio de fase), y la temperatura de transicin vtrea Tg,
tambin llamada una transicin de segundo orden (ver Fig. 1.12). La temperatura
de fusin Tm, es la temperatura a la cual el volumen cristalino del polmero esta en
equilibrio con el estado fundido. La fusin generalmente ocurre a lo largo de un
rango de temperaturas; por lo tanto, no se observa una transicin abrupta. La


temperatura de transicin de segundo orden Tg, es la temperatura debajo de la
cual el movimiento molecular se congela, y el polmero se comporta como un
vidrio. Arriba de la Tg existe suficiente energa para permitir el movimiento y la
ondulacin de la cadena. Por ejemplo, los polmeros amorfos son elsticos arriba
de la temperatura de transicin vtrea, pero se vuelven rgidos y duros, y a menudo
quebradizos, debajo de la temperatura de transicin vtrea (Wunderlich 2005).
1.3.4 Uniones en las cadenas polimricas
Figura 1.13. Tipos posibles de uniones en los polmeros
Las cadenas polimricas se forman por uniones covalentes de tomos. La

interacciones entre las cadenas pueden tambin llevarse a cabo mediante uniones

de hidrgeno, interacciones dipolo y fuerzas de van der Waals (D. Sharma 2005).
Las uniones inicas tambin se encuentran en polielectrolitos de polmeros
conductores. En la figura 1.13 se muestran esquemticamente los diversos tipos
de uniones.
Un resumen de las principales longitudes de las uniones y sus energas se

presentan en la Tabla 1.3.
Tabla 1.3. Distancia entre los distintos tipos de uniones.

Unin Distancia de la unin, A Energa de disociacin,
Kcal/mol
C-C 1.54 83
C=C 1.34 146
C-H 1.1 99
C-N 1.47 73
C =N 1.15 213
C-O 1.46 86
C=O 1.21 179
C-F 1.32 1.39 103-123
C-Cl 1.77 81
N-H 1.01 93
O-H 0.96 111
O-O 1.32 35
Los diversos tipos de uniones con sus distancias de unin y sus energas de
disociacin son mostradas en la Tabla 1.4.
Tabla 1.4. Valores caractersticos de los distintos tipos de uniones qumicas

Tipo de Unin Distancia de la unin, A Energa de disociacin,
Kcal/mol
Covalente primaria 1-2 50-200
Unin de hidrgeno 2-3 3-7
Interaccin dipolo 12-3 1.5-3
Van der Waals 3-5 0.5-2
Inica 2-3 10-20
Es interesante notar que aunque las fuerzas de unin secundarias (es decir no-
covalentes) no son de gran importancia en la formacin de compuestos qumicos
estables, pueden conducir a la agregacin de molculas separadas. Como
resultado de las propiedades fsicas como: volatilidad, viscosidad, tensin


superficial y el ndice de refraccin son determinadas en gran medida por fuerzas
intermoleculares. El efecto de las fuerzas intermoleculares sobre las propiedades
fsicas de los polmeros generalmente se cuantifica por la magnitud de la densidad
de energa cohesiva. La densidad de energa cohesiva es aproximadamente igual
al calor de evaporacin (o sublimacin) a volumen constante.
1.4 Transiciones trmicas
1.4.1 La temperatura de transicin vtrea (Tg)

Todos los polmeros amorfos toman, a temperaturas suficientemente bajas, las
caractersticas de los vidrios, incluida la dureza, rigidez y fragilidad. Una propiedad
asociada con el estado vtreo es un bajo coeficiente de expansin volumtrico.
Este bajo coeficiente surge como resultado de un cambio en la pendiente de la
curva de volumen contra temperatura, en un punto llamado temperatura de
transicin vtrea (Tg) (Wunderlich 2005).
En el estado vtreo no tiene lugar el movimiento molecular a gran escala. Ms

bien los tomos y pequeos grupos de tomos se mueven contra las restricciones
de las fuerzas de enlace secundario, muy parecido a como los tomos vibran
alrededor de sus posiciones de equilibrio en un retculo cristalino, en que el estado
vtreo no tiene regularidad el estado cristalino. La transicin vtrea corresponde al
comienzo del movimiento tipo lquido de segmentos mucho ms largos de las
molculas. La Tg se considera como una transicin termodinmica de segundo
orden.
1.4.2 La temperatura de fusin (Tm)
La temperatura de fusin Tm, en los polmeros, es un proceso de seudo-

equilibrio, o un equilibrio entre el volumen cristalino del polmero y el estado
fundido del mismo (Wunderlich 2005). Es conveniente describirlo en trminos
termodinmicos advirtiendo que, en una situacin dada, un punto de fusin
observado Tm, puede no ser precisamente el valor del equilibrio. En la figura 1.14
se muestran termogramas en los que se ilustra el cambio del volumen especfico
contra la temperatura y la localizacin de la Tg y la Tm. En la tabla 1.5 se presentan
la Tg y la Tm para varios polmeros comunes. La fusin tiene lugar cuando la
energa libre del proceso es cero pudindose describir con la siguiente ecuacin:
! = !! !! !! = 0 (1.3)


En la ecuacin 1.3 !, !, ! ! ! son la energa libre de Gibbs, la temperatura,
entalpa y la entropa, respectivamente, mientras que el subndice hace referencia
al trmino fusin (melting, en idioma ingls).
El punto de fusin cristalino se considera usualmente independiente del peso

molecular, dentro del mbito del tamao polimrico.
Figura 1.14. Termogramas de en el que se muestran transiciones de 2 orden

(cambio de pendiente) que presentan la Tg de primer orden Tm, que denotan un
cambio de fase.
En la Tabla 1.5 se muestran distintos polmeros y su Tg y Tm, se puede notar el

efecto de la estructura molecular sobre estas transiciones trmicas.

Tabla 1.5. Valores de la TG y Tm para distintos polmeros

Polmero Unidad repetitiva TG Tm
(C) (C)
Polietileno -CH2CH2- -125 137
Polioximetileno -CH2O- -82 181
Poliisopreno -CH2C(CH3)-CHCH2- -73 28
Poliisobutileno -CH2C(CH3)2- -73 44
Poli(xido de etileno) -CH2CH2O- -41 66
Polifluoruro de -CH2CF2- -40 185
vinilideno
Polipropileno -CH2CH(CH3)- -8 176
Polifluoruro de vinilo -CH2CHF- 41 200
Policloruro de vinilo -CH2-CCl2- -18 200
Poliacetato de vinilo -CH2CH(OCOCH3)- 32
Policlorotrifluoroetileno -CF2CFCl- 220
Poli(e-caprolactona) -(CH2)5CONH- 52 223
Poli(hexametilen -NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO- 50 265
adipamida)
1.5 Peso molecular y longitud de cadena
Tanto en los polmeros de adicin de cadena como en los producidos por

pasos, la longitud de cadena es determinada por sucesos puramente aleatorios.
En las reacciones por etapas (o pasos), la longitud de cadena es determinada por
la disponibilidad local de grupos reactivos en los extremos de las cadenas en
crecimiento (Carraher 2013). En la polimerizacin por radicales, la longitud de
cadena es determinada por el tiempo durante el cual la cadena crece antes de
transferir el radical hacia una segunda especie o que dos radicales reaccionen. La
Tabla 1.6 muestra el muy importante efecto de la longitud de la cadena sobre las
propiedades fsicas de los materiales.


Tabla 1.6. Efecto del peso molecular (tamao de la cadena) sobre las propiedades
fsicas de los materiales.
Especie qumica Estado Peso Molecular

CH4 16
CH3-CH3 30
Gases
CH3-CH2-CH3 44
CH3-CH2-CH2-CH3 58
CH3-(CH2)6-CH3 Lquidos 114
CH3-(CH2)30-CH3 Semislidos 450
CH3-(CH2)30000-CH3 Slidos 420030
En cualquier caso, el producto polimrico contiene molculas que poseen

longitudes de cadena muy diferentes. Para algunos tipos de polimerizacin la
distribucin de pesos moleculares resultante puede calcularse estadsticamente.
Dado que existe una distribucin de pesos moleculares en cualquier muestra finita
de polmero, la medicin experimental del peso molecular puede dar solo un valor
medio.
De esta forma se definen las siguientes expresiones (Braun, Cherdron, and

Ritter 2013):
1) Peso (masa) molecular (molar) numeral promedio (Mn):

NxM x
Mn =
___
(1.4)
Nx
En esta expresin w es el peso de la muestra y Nx es la concentracin en moles
de las cadenas que contienen x unidades y Mx el peso (masa) molecular. Por lo
tanto Nx son las moles totales. Que se interpreta como la fraccin mol
multiplicada por su peso molecular.
2) Peso (masa) molecular (molar) ponderal promedio (Mw):

N M
2
Mw = w M =
x x
(1.5)
x x
N M
x x
En esta expresin wx es la fraccin peso (masa) de molculas con peso (masa)

molecular Mx


3) Peso molecular viscosmtrico promedio
1
Mv = [w M ]
x x
a a
(1.6)
En esta expresin a en una constante que denota la afinidad del polmero con el
solvente. Este promedio es fcilmente obtenido con un viscosmetro Ubbelohde o
Cannon-Fenske.
Si la distribucin no es monodispersa (implica que todas las cadenas sean de la
misma longitud)
Mw > Mv > Mn (1.7)
Tambin se puede definir la polidispersidad (ancho de la distribucin de

tamaos de cadena) como:
Mw
Zp = (1.8)
Mn
Este nmero nos da una medida del ancho de la distribucin, entre ms grande
sea Zp la distribucin es ms ancha. La figura 1.15 muestra grficamente
distribuciones de pesos moleculares, como se comenta en la ecuacin 1.7,
conforme la distribucin sea ms ancha mayor ser la diferencia entre los pesos
ponderados.

Figura 1.15. Ilustracin de un la distribucin de pesos moleculares (masas

molares).


En los polmeros, los distintos pesos moleculares (masas molares) se
relacionan con distintas propiedades. Consideremos el siguiente muy exagerado
ejemplo pero que sirve para explicar el porqu de los distintos pesos moleculares.
Figura 1.16. Ejemplo para la obtencin de pesos moleculares (masas molares)

promedio.
Ejercicio 1.1
Se tiene un hipoptamo que pesa 5,000 kg y sobre su lomo hay cuatro pjaros
de 0.5 kg cada uno. Si aplicamos la definicin de Mn, (ver ecuacin 1.4 y figura
1.15) que no es otra cosa que el promedio aritmtico, obtendremos un peso
molecular numeral promedio Mn = 1,000 kg. Claramente esta cantidad en este
hipottico ejemplo- no representa el peso molecular de la muestra, dado que los
pjaros a pesar de su exagerado peso- no representan una cantidad importante
comparados con el peso del hipoptamo. Por otro lado si aplicamos la ecuacin
1.5 obtendremos Mw y (ver fig. 1.16) de aproximadamente 5,000 kg, sta s es
una cantidad que representa un promedio adecuado del peso promedio del
hipoptamo. Observe que Mw pondera a las cadenas (o pesos moleculares)
elevando esta cantidad al cuadrado. Se pueden definir pesos moleculares
superiores en los que se pondera con mayores potencias a las cadenas o a sus
pesos moleculares.
Peso total = N x M = 4 x0.5 + 1x5,000 = 5,002 5,000 (E1.1)
Nmero total = N x = 4 + 1 = 5 (E1.2)

___
Mn =
N M x x
=
50002
1,000 (E1.3)
N x 5


Ahora, calculemos:
N x M x2 = wx M x = 4x(0.5)2 + 1x(5,000)2 = 4x.25 + 1x(25x106 ) = 1 +25x106 2.x106
2
___
Mw =
N M x x
=
25 x10 6
= 5,000 (E1.4)
N x 5 x10 3
1.6 Obtencin de los polmeros
Los procesos de polimerizacin fueros divididos por Carothers (descubridor del

Nylon) y Paul J. Flory (premio Nobel de Qumica 1974) en dos grandes grupos
conocidos como polimerizacin por condensacin y por adicin, o en una
terminologa ms precisa, polimerizacin por etapas (o pasos) y de adicin en
cadena (Odian 2004).
Figura 1.17. Wallace Carothers.
La polimerizacin por etapas es por completo anloga a la condensacin de

polmeros de bajo peso molecular. En la formacin del polmero la condensacin
tiene lugar entre dos molculas polifuncionales para producir una molcula
polifuncional mayor, con la posible eliminacin de una molcula pequea como el
agua. La reaccin contina hasta casi la totalidad de que uno de los reactivos ha
sido utilizada, se establece un equilibrio que puede desplazarse a voluntad
elevando la temperatura, controlando las cantidades de los reactivos y, en el caso
de existir, eliminando los productos (Carraher 2013; Pethrick, Pearce, and Zaikov
2013; Braun, Cherdron, and Ritter 2013).
La polimerizacin de adicin o de reaccin en cadena implica reacciones en
cadena en las que el portador de la cadena pude ser un ion o una sustancia con
un electrn desapareado llamado radical libre. Un radical libre se forma


usualmente por la descomposicin de un material relativamente inestable llamado
iniciador. El radical libre es capaz de reaccionar para abrir el doble enlace de un
monmero vinlico (con una doble ligadura) y adicionarse a l, quedando un
electrn desapareado. En un tiempo breve (comnmente algunos segundos o
menos) muchos ms monmeros se suman a la cadena que crece sucesivamente.
Finalmente, dos radicales libres reaccionan aniquilando recprocamente su
actividad de crecimiento y formando una o ms molculas de polmero.
La figura 1.18 muestra de manera esquemtica el comportamiento de la
evolucin de los pesos moleculares para cada uno de los mecanismos de
polimerizacin. Con algunas excepciones, los polmeros formados por reacciones
en cadena contienen solamente tomos de carbono en la cadena principal
(polmeros homocadena).
Figura 1.18. Comportamiento del peso (masa) molecular promedio conforme

avanza la reaccin en una polimerizacin por adicin de cadena (izquierda) y por
pasos (derecha).

1.7 Caracterizacin de los polmeros
El motivo principal para la determinacin de la estructura de los polmeros, es

para relacionar el funcionamiento y con sus propiedades con su estructura. Si se
caracteriza completamente un polmero y sus propiedades son conocidas, es
posible optimizar y controlar la polimerizacin para obtener mejores propiedades a
partir de su sistema qumico (Seidel 2008).
Las principales herramientas para la caracterizacin de polmeros se pueden
dividir en espectroscpicas, fsicas, propiedades trmicas y mecnica y
fisicoqumicas.
1.7.1 Espectroscopia de infrarrojo (IR)
La espectroscopia de infrarrojo es una de las herramientas, comnmente ms
usadas para el estudio de los polmeros. El mtodo IR es rpido y sensible, sus
tcnicas de muestreo son fciles, la operacin del equipo es simple, as como el
servicio y mantenimiento. La interpretacin de los espectros resultantes no
presenta una dificultad en particular y se pude aprender fcilmente, obviamente se
tendrn mejores resultados si el equipo es operado por un experto en esta tcnica
(Campbell, Pethrick, and White 2000).
Figura 1.19. Espectrmetro de infrarrojo por transformada de Fourier (FTIR).
Los tomos de una molcula orgnica vibran debido a la energa trmica, cada
molcula tiene un punto de vibracin resonante, anlogo a la resonancia de
estructuras mecnicas. Por lo tanto, la radiacin electromagntica que incide en
un material es absorbida nicamente en frecuencias correspondientes a las
vibraciones moleculares, por lo que si se grafica la intensidad de radiacin
transmitida contra la frecuencia, se obtienen las bandas de absorcin del material


(espectro de absorcin). La espectroscopia IR permite medir los niveles de
energa vibracional de las molculas.
Los parmetros de las bandas caractersticas, medidos en espectroscopia IR

son: frecuencias (energa), intensidad (carcter polar), forma de la banda y la
polarizacin de varios modos, esto es, la direccin de transicin-momento del
sistema molecular. Dado que los niveles de energa vibracional son diferentes
para cada molcula (y sus ismeros), el espectro IR se puede considerar como la
huella digital de la molcula. En el sentido, en que estos espectros registran la
informacin ms concerniente a la molcula se tiene la siguiente definicin:
El espectro de absorcin IR de un compuesto es probablemente su principal
propiedad fsica. Excepto para ismeros pticos, dos compuestos con diferentes
estructuras tendrn diferente espectro IR. En algunos casos, como en los que
polmeros solo difieren ligeramente en el peso molecular, la diferencia puede ser
virtualmente indistinguible. En muchas ocasiones el espectro IR es la mejor y
nica manera de poder distinguir una de otra molcula, a partir de patrones de
absorcin.
La espectroscopia IR se puede usar cuando se necesiten especificidad y
selectividad qumica. Todos los procedimientos de identificacin se basan en que
los compuestos sean puros, pero como pocas veces las muestras lo son, entonces
es necesario verificar su pureza antes de efectuar el anlisis espectral.
En muestras de polmeros, los aditivos tales como cargas, antioxidantes,
lubricantes y agentes desmoldantes pueden generar interferencias espectrales, sin
embargo, excepto por las cargas y plastificantes, los aditivos de proceso y
estabilizadores generalmente consisten en aproximadamente el 1% del total del
polmero y contribuyen muy poco en el espectro. En los espectros de IR se emplea
el nmero de onda , que es el nmero de ondas por centmetro, la relacin entre
y la longitud de onda , es:
10 4 -1
(cm ) = (mm) (1.9)

que tambin puede ser escrito como :
(cm-1 ) = 3x1010 Hz (1.10)
La escala de nmero de onda es directamente proporcional a la energa y

frecuencia vibracional de la unidad absorbida. Que son las posiciones de las
bandas infrarrojas caractersticas de algunos grupos funcionales en cadenas


polimricas. Los nmeros de onda caractersticos de algunos grupos funcionales
se presentan en la tabla 1.6.
Tabla 1.6. Grupos qumicos caractersticos y su correspondencia en nmero de

onda.
Grupo Intervalo de frecuencia
(1/cm)
Vibraciones por estiramiento
C-H
=C-H 3280-3340
=C-H 3000-3100
C-CH3 2872,2962 (+/- 10)
O-CH3 2815-2832
N-CH3 (aromtico) 2810-2820
N-CH3 (aliftico) 2780-805
CH2 2853,2926 (+/- 10)
CH 2880-2900
Vibraciones por estiramiento
C=O
No conjugado 1700-1900
Conjugado 1590-1750
Amidas 1650
Vibraciones flexionantes C-H
CH2 1405-1465
CH3 1355-1395, 1430-1470
Figura 1.20. Espectro de infrarrojo para el etanol.

1.7.2 Calorimetra diferencial de barrido (DSC)
Las temperaturas a las que ocurren las transiciones fsicas son importantes.
Mediante la calorimetra se pueden observar algunos cambios muy sutiles de la
estructura cuando la muestra de polmero es comparada con otro material, que
est sometido a un proceso de calentamiento, pero que no sufre ninguna
transicin. La calorimetra diferencial de barrido (DSC) opera midiendo la cantidad
de calor requerida para mantener la temperatura de la muestra en un valor dado
por el programa de temperatura. La medicin se hace determinando el flujo de
calor de la muestra con un termopar externo, la medicin se compara con la de un
material de referencia que tiene un calor especfico conocido. El calor especfico
de la muestra se determina comparando la lectura obtenida del instrumento,
corregida contra el blanco, a una temperatura constante, con la obtenida a una
velocidad constante de calentamiento o enfriamiento (Campbell, Pethrick, and
White 2000).
Figura 1.21. Calormetro diferencial de barrido.
La distribucin de calor es proporcional a la rapidez de calentamiento, al peso

de la muestra y a su capacidad calorfica. La referencia para esta medicin debe
ser seleccionada con cuidado, y es esencial establecer una curva de calibracin
con mediciones de diferentes materiales con valores de fusin conocidos.

Figura 1.22. Termograma de una reaccin de entrecruzamiento de una resina

epxica (polmero termofijo).
Esta determinacin es aplicable a la medicin de la temperatura de transicin,

calores especficos y calores de transicin o de reaccin para todos los materiales
no voltiles, el intervalo de temperatura cubierto es de -100 a 600C, pero
mediciones por debajo de la temperatura ambiente requieren accesorios de
enfriamiento. La temperatura de transicin vtrea se da cuando comienza el
movimiento de los segmentos del polmero.
1.7.3 Dispersin de la luz
En disoluciones y mezclas de lquidos aparecen dispersiones de la luz

adicionales a cambios irregulares de la densidad y el ndice de refraccin, debido
a las fluctuaciones de composicin (Campbell, Pethrick, and White 2000). Debye
calcul el efecto de estas fluctuaciones relacionando estas con el cambio de
concentracin c asociado a la presin osmtica () por mol de soluto, la turbidez
() se puede describir como :
32 3 RTc dn d
= 4
n / (1.11)
3 N 0 dc dc
n es el ndice de refraccin, la longitud de onda, R la constante universal de
los gases, No es el nmero de Avogadro y T la temperatura absoluta. Insertando
la relacin entre la presin osmtica y el peso molecular se obtiene la ecuacin de
Debye:


c c 1
K =H = + 2 A2 c + ...
R90 M
donde
2
2 2 n 2 dn (1.12)
K=
N 0 4 dc
2
32 3 n 2 dn
H=
3N 0 4 dc
En esta ecuacin M es el peso molecular y A2 es el segundo coeficiente del

virial. Esta ecuacin sienta las bases para la determinacin de los pesos
moleculares por dispersin de la luz.
1.7.4 Ebulloscopa y crioscopa

Estos mtodos basados en la ley de Raoult, dependen de la sensibilidad de la
termometra disponible (Rudin and Choi 2012). El peso molecular numeral
promedio se basa en la ecuacin de Clasius-Clapeyron utilizando la elevacin del
punto de ebullicin y la disminucin del punto de congelacin (T), como se
muestra a continuacin:
RT 2V C
Mn = (1.13)
H H C 0
1.7.5 Osmometra
Puesto que la presin osmtica () depende de las propiedades coligativas, es
decir, del nmero de partculas, la medida de esta presin (osmometra) podr
aplicarse a la determinacin de la presin osmtica de disolventes en relacin con
disoluciones de polmeros (Campbell, Pethrick, and White 2000).
En un osmmetro de membrana automtico, como el que se muestra a

continuacin, el ascenso capilar no limitado de una disolucin de polmero se mide
de acuerdo con la ecuacin modificada de vant Hoff.
RT
= C + BC 2 (1.14)
Mn

Figura 1.23. Obtencin de Mn mediante osmometra. El valor a concentracin cero

se extrapola de las medidas experimentales.
Como se muestra en la figura 1.23, el inverso de la media aritmtica del peso

molecular (Mn-1) es el corte de la curva /cRT en funcin de c cuando se
extrapola a concentracin cero.
1.7.6 Viscosimetra
La presencia de un polmero en un disolvente suele dar como resultado un

aumento grande de la viscosidad de la solucin aun en bajas concentraciones.
Este efecto depende fuertemente de la concentracin del disolvente (Kulicke and
Clasen 2013). En un disolvente pobre, la molcula de cadena larga se encuentra
enrollada en su mayor parte; en un buen disolvente, la molcula puede
encontrarse desenrollada y distendida. Ambas configuraciones producen cambios
grandes en la viscosidad de la solucin. A medida que aumenta la masa molar, el
efecto en viscosidad aumenta. La medicin de la viscosidad es quiz la forma ms
simple de obtener un valor para la masa molar de una macromolcula.
La viscosidad de una solucin y la del disolvente puro se miden en un

viscosmetro capilar de precisin. La viscosidad especfica, e se define como:
solucin - disolvente
e = = r - 1 (1.15)
disolvente


en la que la viscosidad relativa, r , es la relacin entre la viscosidad de la solucin
y la viscosidad del disolvente puro. La viscosidad especfica es la contribucin
relativa del polmero a la viscosidad de la solucin.
Si dividimos e entre la concentracin del polmero C *w , obtenemos una

cantidad que aumenta con la disminucin de la concentracin. Las mediciones se
realizan en funcin de la concentracin y se grafica e / Cw* en funcin de la
concentracin. La curva es aproximadamente lineal y se extrapola a C *w = 0 para
obtener la viscosidad intrnseca [ ]
e
[]= lim cuando C * w =0 (1.16)
C *w
as:
e
= []+ bC * w (1.17)
C *w
en la que b es la constante. Empricamente se encuentra que la viscosidad
intrnseca depende de la ms molar segn la frmula:
[] = KM a (1.18)
Es posible determinar los valores de las constantes empricas K y a, llamadas

las constantes de Mark-Houwink, graficando log10 [ ] en funcin de log10 M para
un par polmero-disolvente dado, usando mediciones de fracciones conocidas de
M. Cuando se conoce K y a para el par polmero-disolvente, se puede determinar
con facilidad la masa molar de cualquier muestra de polmero a partir del valor
medido de la viscosidad intrnseca. En la tabla se presentan algunas tcnicas para
la determinacin del peso molecular.
En la tabla 1.7 se muestran la utilizacin de las distintas tcnicas para evaluar
pesos moleculares y su rango de aplicacin

Tabla 1.7. Ejemplos de tcnicas para la determinacin del peso molecular y su

rango de aplicacin.
Mtodo Tipo de peso Intervalo de pesos
molecular de aplicacin
Dispersin de luz Mw Hasta
Osmometra de membrana Mn 2x104 a 2x106
Osmometra de fase vapor Mn Hasta 40,000
Microscopa electrnica y de Mn, w, z 102 a
rayos X
Destilacin isotrmica Mn Hasta 20,000
Ebulloscopa Mn Hasta 40,000
Crioscopa Mn Hasta 50,000
Anlisis de grupos terminales Mn Hasta 20,000
Osmodilisis Mn 500 25,000
Centrifugacin Mn, w, z Hasta
(a) (b)
Figura 1.24. Determinacin viscosimtrica de Mv de quitosana: (a) equipo y (b)
grfica de viscosidad inherente y viscosidad reducida contra concentracin.


1.8 Propiedades mecnicas
En la grfica 1.25, se observan curvas tpicas de tensin-elongacin para dos
tipos de polmero. Puede observarse, que los plsticos rgidos como el
poliestireno, el poli-metil metacrilato o los policarbonatos pueden soportar una
gran tensin, pero no presentan demasiada elongacin antes de su ruptura. No
existe una gran rea bajo la curva. Se dice entonces que estos materiales son
resistentes, pero no muy duros. Adems, la pendiente de la recta es muy
pronunciada, lo que significa que debe ejercerse una considerable fuerza para
deformar un plstico rgido. Por esta ltima razn los plsticos rgidos tienen
mdulos elevados (obtenidos por la pendiente de esta grfica a bajas
elongaciones). Resumiendo, los plsticos rgidos tienden a ser resistentes,
soportan la deformacin, pero no suelen ser duros, es decir, son quebradizos
(Swallowe 2013).
Figura 1.25. Comportamiento mecnico aplicar una fuerza y la elongacin que

presentan dos tipos de polmero.
Los plsticos flexibles como el polietileno y el polipropileno difieren de los
plsticos rgidos en el sentido que no soportan tanto la deformacin, pero tampoco
tienden a la ruptura. El mdulo inicial es elevado, o sea que resisten la
deformacin por un tiempo, pero si se ejerce demasiada tensin sobre un plstico
flexible, finalmente se deformar, es decir tienen un punto de cedencia. Como


conclusin, podemos decir que los plsticos flexibles pueden no ser tan
resistentes como los rgidos, pero son mucho ms dctiles.
Es posible alterar el comportamiento tensin-estiramiento de un plstico con
aditivos denominados plastificantes. Un plastificante es una molcula pequea que
hace ms flexible al plstico. Por ejemplo, sin plastificantes, el policloruro de vinilo
o PVC, es un plstico rgido, que se usa tal cual para caeras de agua. Pero con
plastificantes, el PVC puede ser lo suficientemente flexible como para fabricar
juguetes inflables para piletas de natacin.
Las fibras polimricas tienden a exhibir curvas tensin-estiramiento similares a
la de los plsticos rgidos: son ms resistentes que duras y no se deforman
demasiado bajo tensin. Pero cuando es resistencia lo que se requiere, las fibras
tienen mucho que ofrecer. Son mucho ms resistentes que los plsticos, an los
rgidos, y algunas fibras polimricas como el Kevlar, la fibra de carbono y el
polietileno de peso molecular ulta-alto poseen mejor resistencia tensil que el
acero.
Los elastmeros o hules como el poliisopreno, el polibutadieno y el
polisobutileno muestran un comportamiento mecnico completamente diferente al
de los otros tipos de materiales. Los elastmeros tienen mdulos muy bajos pero,
para que un polmero sea un elastmero, le hace falta algo ms que tener mdulo
bajo. El hecho de ser fcilmente estirado no le da demasiada utilidad, a menos
que el material pueda volver a su tamao y forma originales una vez que el
estiramiento ha terminado. Obviamente, los elastmeros recobran su forma y eso
los hace tan sorprendentes. No poseen slo una elevada elongacin, sino una alta
elongacin reversible.
1.8.1 Propiedades de dureza

La dureza de un material es una propiedad fundamental que debe tomarse en
cuenta al disear una pieza. Es frecuente encontrar datos de dureza de plsticos y
elastmeros expresados en diferentes escalas (por ejemplo: Shore A, Shore D,
Rockwell) lo que en ocasiones dificulta la comparacin rpida entre dos
materiales. En la figura 1.18 se muestra de modo grfico la relacin que existe
entre las escalas de dureza mencionadas, los rangos en los que se encuentran los
plsticos y elastmeros y los valores tpicos de dureza de varios materiales
comunes (Swallowe 2013).

Figura 1.26. Comportamiento en trminos de la dureza que presentan distintos

polmeros.
1.9 Aplicaciones de los polmeros
El uso diario, til y acelerado hace ya natural su consumo por todos los
satisfactores que genera en los sectores industriales en los que participa
(Lokensgard 2008).
Las aplicaciones y los productos polimricos se pueden agrupar de acuerdo a

su uso en diferentes formas, las ms generales se describen a continuacin.
Envase y empaque
consumo
Construccin
Muebles
Industrial
Elctrico-Electrnico
Transportacin
Adhesivos y recubrimiento
Mdico
Agrcola
1.9.1 Usos y aplicaciones de los polmeros plsticos ms comunes
El polietileno (PE) es un ptimo aislante elctrico. Su empleo va

desde los domsticos a los juguetes, al revestimiento de cables, botellas, a
pelculas de embalaje, a las sierras para de uso agrcola a las tuberas .

Figura 1.27. Botellas del polietileno.
El polimetilmetacrilato (PMMA) posee caractersticas pticas base

de las principales aplicaciones desde la construccin civil, mobiliario,
sealizacin, industria automovilstica, nutica, electrodomsticos y aparatos
para laboratorio.
Figura 1.28. Cubierta traslcida para impresora 3D.

El policarbonato (PC) ha sido utilizado por los astronautas que se

han posado en la Luna, en los cascos, vidrios para ventanas, puertas de
seguridad para los bancos, esferas para postes la luz (arbotantes), y escudos
de proteccin para las fuerzas de polica.
Figura 1.29. Faro automotriz con mica de policarbonato.

En la industria de los transportes se fabrican con las resinas de
polister reforzado (generalmente con fibra de vidrio), partes de autobuses,
furgones, mquinas agrcolas, campers, vagones de ferrocarril. Hay numerosos
otros empleos que van desde los botones a los trineos, a los aislantes
elctricos. Hasta los artistas utilizan las resinas de polister.
Figura 1.30. Polister reforzado con fibra.
Los sectores de empleo del polipropileno (PP) son diferentes:

desde los artculos sanitarios a los electrodomsticos, a los juguetes, a los
componentes para la industria automovilstica, a los artculos deportivos; desde
los embalajes alimenticios a los empleos agrcolas, a la sealizacin, a los
muebles, a los componentes para la industria qumica.

Figura 1.31. Autoparte de polipropileno.

Es imposible describir todos los empleos del poliestireno (PS). El
sector principal es el del embalaje. Sucesivamente se ha empleado en la
industria de los juguetes, construccin civil, electrodomsticos e interruptores.
Figura 1.32. Identificacin del poliestireno y del poliestireno espumado.
Los poliuretanos (PU) se utilizan en forma flexible para fabricar

cojines, colchones, muebles, revestimientos de tejidos y en forma rgida son
usados en la industria automovilstica, la construccin civil y en muebles.
Pueden sustituir el cuero y la madera en la fabricacin de revestimientos. Son
un aislante trmico y acstico de ptima calidad.
Figura 1.33. Espuma (a) y recubrimiento (b) de poliuretano.

El policloruro de vinilo (PVC) es una combinacin qumica de

carbono, hidrgeno y cloro. Sus materias primas provienen del petrleo (en un
43%) y de la sal comn (en un 57%). Se obtiene por polimerizacin del cloruro
de vinilo, fabricado a partir de cloro y etileno. Esta polimerizacin se realiza por
cuatro procedimientos: micro suspensin, suspensin, emulsin y masa. El
PVC es un material termoplstico, es decir, que bajo la accin del calor se
reblandece y puede as moldearse fcilmente; al enfriarse recupera la
consistencia inicial y conserva la nueva forma. Pero otra de sus muchas
propiedades es su larga duracin.
Figura 1.34. Tubera de PVC.
Por este motivo, el PVC es utilizado a nivel mundial en un 55% del total de su
produccin en la industria de la construccin. El 64% de las aplicaciones del
PVC tienen una vida til entre 15 y 100 aos, y es esencialmente utilizado para
la fabricacin de tubos, ventanas, puertas, persianas, muebles, etc. Un 24%
tiene una vida til entre 2 y 15 aos (utilizado para electrodomsticos, piezas
de automvil, mangueras, juguetes, etc.). El resto 12% es usado en
aplicaciones de corta duracin, como por ejemplo, botellas, tarros hermticos,
pelcula de embalaje, etc., y tiene una vida til entre 0 y 2 aos. La mitad de
este porcentaje (un 6%) es utilizado para envases y embalajes, razn por la
que el PVC se encuentra en cantidades muy pequeas en los residuos slidos
urbanos (RSU), tan slo el 0,7%. Esta cantidad de envases y embalajes de
PVC presente en los RSU, unido a la composicin cualitativa de los mismos
(no presencia de metales pesados), permite convenientemente la recuperacin
por valorizacin energtica (incineracin), adems de la recuperacin por
reciclaje mecnico. Las propiedades del PVC que hicieron que tuviera un lugar


privilegiado dentro de los plsticos son que era considerado: ligero; inerte y
completamente inocuo; resistente al fuego no propaga la llama;
impermeable; aislante trmico, elctrico y acstico; resistente a la
intemperie; de elevada transparencia; econmico en cuanto a su relacin
calidad-precio y reciclable. Sin embargo ya no se le identifica como un buen
protector de alimentos y otros productos envasados, incluso tuvo lugar en
aplicaciones mdicas.
Resumen de informacin importante

Las propiedades de los polmeros dependen de la composicin qumica, el
arreglo atmico y tamao molecular y la forma.
La fuerza de las uniones covalentes decrece en el orden C-F > C-Cl > C-H.
La uniones de hidrgeno entre cadenas resulta en fuertes fuerzas atractivas
que conducen a una elevada temperatura de fusin.
Los polmeros polares pueden ser disueltos en solventes polares.
Los polmeros no polares pueden ser disueltos en hidrocarburos no polares.
La cadena cortas son ms mviles y pueden cristalizar ms fcilmente
comparadas con las cadenas largas.
Los grupos voluminosos limitan el empaquetamiento de las cadenas.
Cuando se facilita el empaquetamiento pueden formarse polmeros
cristalinos.
Los polmeros amorfos son generalmente suaves y dbiles arriba de su
temperatura de transicin vtrea.
La dureza se incrementa con el peso molecular dada la gran tendencia para
las interacciones moleculares.
Las fibras poseen un gran esfuerzo a la tensin en la direccin de la
orientacin.
Los polmeros sintticos generalmente se producen con distribuciones de
peso molecular cambiantes.


Problemas
1. Escriba la estructura qumica del (i) poliestireno, (ii) polimetacrilato de

metilo, (iii) policloruro de vinilo, (iv) poliacrilato de butilo y (v) poliacetato de
vinilo
2. Describa tres aplicaciones de los polmeros del problema 1
3. Proponga una regla de mezclado para encontrar el porciento de
cristalinidad del polietileno a partir de mediciones de la densidad de ste.
Compare su resultado con los reportes de la literatura. Anote la bibliografa
consultada)
4. Compare los valores de TG y Tm Existe alguna correlacin entre
ellas?
5. Mediante cromatografa de permeacin en geles se obtuvieron los
siguientes datos
No. de Fraccin en Peso

fraccin peso molecular
1 0.01 3000
2 0.05 5000
3 0.08 13000
4 0.1 20000
5 0.2 32000
6 0.18 60000
7 0.15 80000
8 0.08 115000
9 0.06 135000
10 0.05 153000
11 0.03 202000
12 0.01 250000

2. INTRODUCCIN A LA CINTICA
DE POLIMERIZACIN POR PASOS
Resumen:
En este captulo, se muestran los conceptos fundamentales de la polimerizacin
por pasos con el objetivo de que el ingeniero de reactores de polimerizacin
adquiera las bases para el buen desarrollo de sus funciones. En la primera parte
de este trabajo, se hace nfasis en las variables que pueden ser correlacionadas
con propiedades tiles del polmero a obtener. Se desarrollan expresiones
cinticas para obtener las constantes de reaccin para casos sencillos. Finalmente
se comparan brevemente los mtodos determinsticos y estadsticos, y se
obtienen valores promedio de las distribuciones de longitudes de cadena y de
pesos moleculares.


2.1 Introduccin
La importancia comercial de los materiales polimricos se hizo evidente hasta
principios del siglo veinte, a pesar de que algunos de estos materiales ya haban
sido sintetizados desde hace ms de 130 aos. Debido a la falta de
conocimientos sobre los mecanismos de reaccin y la caracterizacin del producto
obtenido, existieron grandes dificultades para reproducir la uniformidad del
producto entre lotes diferentes y como se puede esperar, hasta las ms mnimas
modificaciones en las recetas y condiciones de reaccin, producan productos
diferentes.
Los fabricantes de polmeros a escala industrial se han preocupado por mejorar
la calidad de sus productos y por elevar la eficiencia de las operaciones haciendo
esfuerzos por (Kiparissides 1996; Varma et al. 1977; Wilhelm, Lapidus, and
Amundson 1977):
1) mejorar su habilidad para caracterizar los mecanismos qumicos y las
propiedades fsicas correspondientes a los diversos productos polimricos.
2) comprender cuantitativamente la influencia de las condiciones de reaccin
sobre las caractersticas del producto formado.
3) desarrollar reactores y equipos ms eficientes para la produccin de polmeros.
Figura 2.1. Esquema de reactor de polimerizacin
2.1.1 Caracterizacin de polmeros

El ingeniero de reactores de polimerizacin afronta un gran problema en el
diseo de procesos de polimerizacin, ya que las especificaciones del producto
estn dadas en trminos muy amplios: propiedades mecnicas y elctricas, buen
desarrollo en el equipo de proceso, etc. Estas propiedades estn determinadas
por un nmero de caractersticas fundamentales del polmero por ejemplo, la
naturaleza del monmero (su polaridad, resistencia a la oxidacin, etc.), as como
la distribucin de pesos moleculares del polmero resultante. El ingeniero de
reactores, una vez que tiene que trabajar con un monmero particular, tiene poco


control sobre los efectos causados por la naturaleza intrnseca del monmero. Sin
embargo, la morfologa puede ser controlada a menudo con la eleccin correcta
del mtodo de polimerizacin. Es por esto que existe un gran inters en poder
predecir y medir fcilmente la distribucin de pesos moleculares DPM (MWD por
sus siglas en idioma ingls) y sus momentos. La Tabla 2.1 muestra algunas
cantidades fundamentales que pueden predecirse y medirse y su correlacin con
propiedades del producto, que se discutirn puntualmente en las secciones
posteriores de este texto.
Tabla 2.1: Cantidades fundamentales en polimerizacin y su importancia.

CANTIDAD MEDICIN IMPORTANCIA
M n : Peso molecular Propiedades coligativas Esfuerzo si M n .
numeral promedio. (presin osmtica, Viscosidad si M n .
elevacin del punto de
ebullicin, depresin del
punto de congelacin).
M w: Peso molecular Dispersin de luz. Procesabilidad, propiedades
ponderal promedio. de flujo.
Zp = M w/ M n : GPC. (Cromatografa de Los altos pesos moleculares

Polidispersidad. permeacin en gel) (colas) afectan grandemente
los efectos elsticos.
COPOLMEROS:
F1: Composicin promedio. Infrarrojo (IR), resonancia Propiedades mecnicas

magntica nuclear (NMR).
SD: Distribucin de NMR. Propiedades qumicas,
secuencias. pticas y compatibilidad.
2.2 Distribucin de pesos moleculares

La distribucin de pesos moleculares en un material polimrico puede
representarse como una funcin de densidad o distribucin diferencial (Wilhelm,
Lapidus, and Amundson 1977). Si Pn es la concentracin del polmero de longitud
de cadena n, aunque slo existen valores de Pn cuando n es entero, se puede
dibujar una curva prcticamente continua debido al gran nmero de puntos de la
grfica (ver fig. 2.2 y 2.3). La grfica de Pn vs. n (fig. 2.2) es la distribucin de
longitudes de cadena numeral DLCN (NCLD en ingls), ya que representa la


distribucin de longitudes de cadena con respecto al nmero de molculas (por
unidad de volumen).
12 12
n n
10 10
DPn DPw
8 8
Pn wPn
6 6
n
4 4 n
2 2
0 0
0 100 200 300 400 500 0 100 200 300 400 500
n n
Figura 2.2: Distribucin numeral de Figura 2.3: Distribucin ponderal de

longitud de cadena. longitud de cadena.
La figura 2.3 muestra la "distribucin de longitudes de cadena ponderal DLCP

(WCLD en ingls) y representa la distribucin de longitudes de cadena con
respecto al peso de las molculas (por unidad de volumen), wPn en donde w es el
peso molecular del monmero. Tambin existe una distribucin de pesos
moleculares numeral DPMN (NMWD en ingls) que se muestra en la figura 2.4 en
la cual el nmero de molculas por unidad de volumen Pn, se da como funcin del
peso molecular. En la figura 2.5, se muestra la distribucin de pesos moleculares
en peso" DPMP (WMWD en ingls).
12 12
n n
10 10
Mn Mw
8 8
Pn nwPn
6 6
n
4 4 n
2 2
0 0
0 10,000 20,000 30,000 40,000 50,000 0 10,000 20,000 30,000 40,000 50,000
MW MW
Figura 2.4: Distribucin en nmero de Figura 2.5: Distribucin en peso de

pesos moleculares. pesos moleculares.
A menudo es difcil medir o determinar la distribucin completa de pesos

moleculares de un polmero, pero es relativamente fcil determinar algunos de los
momentos de la distribucin. Es as que los momentos se utilicen para caracterizar
al polmero. En la tabla 2.2 se muestran diversos pesos moleculares promedio y
otros promedios de los polmeros.


2.3 Definicin de pesos moleculares promedio
Si la concentracin de un polmero de longitud de cadena n est dada por Pn,
entonces el nmero de unidades monomricas por unidad de volumen en
cadenas polimricas de longitud n es nPn y el peso molecular, por unidad de
volumen, de un polmero de longitud n es wn = nwPn, en donde w es el peso
molecular de la unidad monomrica. Podemos entonces definir promedios de las
distribuciones que se muestran en las figuras 1 a 4 usando las definiciones de la
Tabla 2.1. En esta tabla, M se refiere al peso molecular y DP al grado de
______
polimerizacin promedio, respectivamente. Los subndices n y m se refieren al

promedio numeral o ponderal (tambin llamado peso) (Belfiore 2010; Meyer and
Keurentjes 2005; J. Asua 2008; Dotson et al. 1995).
Tabla 2.2 Definicin de los grados y pesos moleculares promedio.

(2.1) peso molecular / vol (2.2)
nmero total de unidades / vol Mn =
D Pn = moles / vol
moles / vol
(2.3) (2.4)
nPn wnPn
D Pn =
n =1
Mn = n =1
Pn n =1
Pn n =1
(2.5) (2.6)
n2 Pn w2 n 2 Pn
D Pw = n =1

Mw = n =1

nP n w nPn
n =1 j =1
El momento k-simo de la distribucin se definen como:

k = n k Pn (2.7)
n =1
Observe que los promedios (de grado de polimerizacin y en peso) se pueden

definir en trminos de cocientes de los momentos. El momento cero se refiere al
nmero total de molculas (cadenas en nuestro caso) el momento uno significa el
lago total de todas las especies (cadenas); por lo tanto el cociente de 1 entre 0
es el grado de polimerizacin numeral promedio, DPn (o promedio aritmtico). Si
multiplicamos DPn por w (el peso molecular de la unidad repetitiva, es decir del
monmero) obtenemos Mn = w DPn , como se muestra en la tabla 2.2.


2.4 Reacciones de polimerizacin
Los polmeros son agregados qumicos ensamblados (por uniones qumicas),
por la combinacin de un gran nmero de molculas pequeas llamadas
monmeros. A las reacciones qumicas, que transforman los monmeros en
polmeros, se les denomina polimerizacin. En una molcula polimrica, puede
haber miles de elementos monomricos. En la mayora de los polmeros sintticos,
los pesos moleculares promedio estn en el rango de 2x103 a 5x106 Da.
Los mecanismos de polimerizacin se pueden considerar dentro de dos categoras
fundamentales: a) polimerizacin por pasos y b) polimerizacin por crecimiento de
cadena
Aunque esta clarificacin puede no ser universal, ha encontrado gran
aceptacin (Lenz 1970; Chanda 2013). De estos dos mecanismos, pueden resultar
diferentes estructuras de cadenas. Algunas de las razones de las diferencias entre
los mecanismos de polimerizaciones por pasos y por crecimiento de cadena se
muestran en la Tabla 2.3 (Dotson et al. 1995).
Tabla 2.3: Diferencias entre los mecanismos de polimerizacin

CRECIMIENTO DE CADENA: POR PASOS:
Generalmente reaccionan monmeros Se requiere que la funcionalidad del
vinlicos monmero sea mnimo igual a dos
nicamente las cadenas en crecimiento Cualesquier de las especies

adicionan unidades y slo una unidad a moleculares pueden reaccionar.
la vez.
La concentracin de monmero decrece El monmero desaparece pronto en la

continuamente a lo largo de la reaccin. reaccin: a un grado de polimerizacin
(DP) de 10, menos del 1% de
monmero est presente.
El polmero de alto peso molecular se El peso molecular del polmero se

forma muy rpido: el peso molecular del incrementa continuamente a lo largo de
polmero cambia poco a lo largo de la la reaccin.
reaccin.
Tiempos largos de reaccin producen Se requieren tiempos largos de reaccin

altas conversiones pero afectan poco al para obtener altos pesos moleculares.
peso molecular.
La mezcla de reaccin solo contiene En cualquier momento de la reaccin,


monmero, polmero y slo 10-8 todas las especies estn presentes en
cadenas por mol.l-1 que crecen. una distribucin calculable.
Si A y B representan dos grupos funcionales que reaccionan y R, R1 y R11, son

los grupos a los que estn adheridos, el sistema se puede representar en general
como:
bifuncional ARB
bi-bifuncional RA2 + R1 B2
polifuncional RA2 + R1B2 + R11Bf (f 3)
Un ejemplo de un monmero bifuncional ser un hidroxi-cido o un amino-cido
(ver Tabla 2-4) en donde R denota parte de la estructura que contiene los grupos
funcionales. La reaccin de polimerizacin de un bi-bi funcional sera la reaccin
de un diol con un dicido o un dicido con una diamina.
El tipo de producto formado en una polimerizacin se determina por la
funcionalidad (f) de los monmeros, es decir por el nmero promedio de grupos
funcionales por molcula de monmero. Los monmeros monofuncionales slo
darn productos de bajo peso molecular. Los monmeros bifuncionales darn
polmeros lineales y los monmeros polifuncionales producirn polmeros
ramificados o entrecruzados (en tres dimensiones) (ver figura 1.3). Las
propiedades de los polmeros lineales, ramificados y entrecruzados difieren
grandemente. La Tabla 2.4 enumera algunos productos representativos de la
polimerizacin por pasos (Williams 1971; Gupta and Kumar 2012).

Tabla 2.4: Ejemplos de grupos funcionales.
Reactivos Unin Nombre

caracterstica
O
OH + COOH C O Polister
O
COOH + NH2 C NH Poliamida
O O
COOH + COOH C O C Polianhidrido
O
NCO + OH O C NH *Poliuretano
O
NCO + NH2 NH C NH *Poliurea
OH + OH O Politer
CH CH2 O Politer
O
(*)Transferencia de hidrgeno, no hay producto secundario de condensacin
2.5 Cintica de las reacciones por pasos
Desafortunadamente los datos de cintica de polimerizacin por pasos en la

literatura son escasos. En esta seccin, se har mencin a los estudios de Flory
quien postul el principio de igual reactividad: La rapidez de reaccin de un grupo
funcional es independiente del tamao de la molcula al que est adherido (Flory
1953). Esto se puede representar (Dotson et al. 1995):
mn
k
Pn + Pm
p
Pn+m n, m = 1, 2, ... (2.8)
El principio de igual reactividad implica que kpmn = kp. Este concepto hace que la
cintica pueda representarse de una forma muy simple.
Se tomar como ejemplo la formacin de un polister de un glicol y un cido
dibsico. Es bien sabido que esta reaccin es catalizada por cidos. En la
ausencia de un cido fuerte, otra molcula del cido que se esterifica, acta como
catalizador.


Esta reaccin se puede escribir, suponiendo irreversibilidad en la reaccin
como:
d[ COOH] 2
= k p [ COOH] [ OH] (2.9)
dt
Si las concentraciones del cido y del alcohol son iguales, [ COOH] = [ OH] = C.
Se puede integrar la ecuacin (2.9) sabiendo que C = C0 a t = 0 obteniendo:

1 1
2k p t = 2 2 (2.10)
C C0
en esta expresin C = concentracin del cido (o hidroxilo) no reaccionado y C0 es

la concentracin inicial del cido (o hidroxilo)
S definimos la conversin fraccional p como:
C0 C
p= (2.11)
C0
que significa la fraccin de grupos reaccionados al tiempo t. Sustituyendo p en la

ecuacin (2.10), resulta:
1 2
2 = 2C 0 k P t + 1
(2.12)
(1 p)
La ecuacin 4 (2.12) es la ecuacin de una recta, por lo tanto s graficamos (1/(1-
p)2) vs. t obtendremos el valor de la constante de reaccin kp.
En la prctica, se puede reducir considerablemente el tiempo de reaccin

adicionando pequeas cantidades de catalizador (ej. cido para-toluensulfnico).
En este caso, la concentracin del catalizador permanece constante a lo largo de
la reaccin y se puede incluir en la constante de reaccin. Entonces se puede
escribir:
d[ COOH]
= k P [ COOH][ OH] (2.13)
dt
Simplificando se puede reescribir como:
dC
= k p C 2 (2.14)
dt
integrando con las mismas condiciones iniciales que en la ecuacin (2.9) y

sustituyendo la conversin fraccional se obtiene
1
= C 0 k p t + 1 (2.15)
1 p


graficando (1/(1-p)) vs. t se puede obtener kp dado que la ecuacin 2.15 es una
recta.
En sntesis se puede afirmar que con una postulacin adecuada del mecanismo
de reaccin, se podr obtener la dependencia de la concentracin inicial de
monmeros, la concentracin de catalizador y la temperatura (recordar que la
constante de reaccin se puede expresar en la forma de Arrhenius) sobre la
conversin fraccional, y esta ltima depender del tiempo (Froment, Bischoff, and
De Wilde 2010).
2.6 Mtodos para la obtencin de expresiones para las distribuciones de pesos

moleculares
Hasta ahora se ha visto que para el ingeniero de reactores de polimerizacin,
es fundamental el poder controlar la distribucin de pesos moleculares ya que esta
distribucin est ntimamente ligada con muchas propiedades del producto que se
desea obtener (McGreavy 2012; J. Asua 2008). Existen muchos mtodos
alternativos para desarrollar expresiones de distribuciones de pesos moleculares
en mecanismos de polimerizacin. Estos pueden dividirse en dos grandes
categoras. Se encuentran los mtodos determinsticos (Dotson et al. 1995), los
cuales se basan en las ecuaciones diferenciales de las expresiones de cambio de
las especies reaccionantes del sistema. Estos mtodos involucran la resolucin de
un conjunto infinito de ecuaciones diferenciales para la obtencin de la distribucin
de pesos moleculares. Se han desarrollado varias tcnicas para la obtencin de
soluciones analticas en ciertos casos. La otra categora es la de mtodos
estadsticos, los cuales hacen uso de argumentos probabilsticos. En estos ltimos
mtodos, segn la alternativa, puede requerirse de una gran intuicin. Todos los
mtodos estadsticos llevan implcita o explcitamente el modelo de la cadena de
primer orden de Markov (Lowry 1970; Bruns, Motoc, and ODriscoll 2012).
2.6.1 Mtodo estadstico de Flory (1953)
Consideremos el caso de la reaccin de un hidroxi-cido, por simplicidad

denotmoslo como ARB, en donde A reacciona con B y viceversa. Este mtodo
supone independencia de reaccin con el tamao molecular (principio de igual
reactividad). Definamos p como la probabilidad de que un grupo funcional haya
reaccionado en el tiempo t. Por lo tanto, la probabilidad de encontrar un grupo
funcional sin reaccionar es el complemento de la probabilidad p y es igual a (1-p).
La conversin fraccional de A es igual a la de B, ya que existe un nmero igual de
grupos A y B. En este caso, la conversin fraccional es igual a la probabilidad p.
Ahora se desea encontrar la probabilidad de que una cierta molcula, escogida
al azar, tenga j unidades. Esta molcula contiene (j-1) grupos funcionales


reaccionados (por ej. carboxilos) y en el otro extremo, un grupo no reaccionado de
este tipo. La probabilidad de encontrar un grupo carboxilo en la molcula es p, y la
probabilidad de encontrar (j-1) grupos de stos es pj-1. La presencia de un grupo
no reaccionado en la misma molcula, tiene probabilidad (1-p). Por lo tanto, la
probabilidad de encontrar una molcula completa con j unidades es:
Pj = Pp j 1 (1 p ) (2.16)
P es el nmero total de molculas que se representa como:
! = !!" (1 !) (2.17)
Note que en esta ltima expresin P equivale a la concentracin inicial de

monmero (P10) al inicio de la reaccin (p = 0) y es cero cuando la conversin es
total (p = 1). Las ecuaciones (2.16) y (2.17) representa la distribucin ms
probable o tambin llamada "geomtrica.
La ecuacin (2.16) es la funcin de distribucin de longitudes de cadena
numeral. La fraccin en ponderal o peso de los polmeros con j unidades es:
wj = jPj (2.18)
por lo tanto para esta distribucin
wj = Pjpj-1(1 - p) (2.19)
La ecuacin 2.19 es la funcin de distribucin de longitudes de cadena

ponderal. Las ecuaciones 2.16 y 2.19 son mostradas en las figuras 2.7,
respectivamente. Si se considera la base numeral, los monmeros sern
considerados mayormente que las otras especies en cualquier momento de la
reaccin. Con la base ponderal, la proporcin del material de bajo peso molecular
es muy pequea y decrece conforme el peso molecular promedio se incrementa.
El mximo en la curva de distribuciones de pesos de cadena ponderal ocurre
cerca del peso molecular promedio numeral.
Ya que se ha obtenido la distribucin de tamaos de cadena se puede proceder
a calcular promedios de la distribucin. Se recomienda al lector ver la seccin 2.2
sobre distribucin de pesos moleculares.

Figura 2.7a Distribucin numeral (pj/P). Figura 2.7b Distribucin ponderal (wj/P)
de cadenas de molculas en una de molculas en una reaccin de
reaccin de polimerizacin lineal por polimerizacin lineal por pasos, para
pasos, para varios avances de reaccin, varios avances de reaccin ecuacin
ecuacin 2.16 2.19
Para proceder a calcular los pesos moleculares promedio y los grados de

polimerizacin, se anotan en la Tabla 2.5 algunas sumatorias que pueden ser
tiles.
Tabla 2.5. Series geomtricas convergentes (-1 < r < 1)

1 A
r n 1 =
n =1 1 r

n 1 1 B
nr
n =1
=
(1 r ) 2

2 1+ r C
n r n 1 =
n =1 (1 r ) 3

2 1+ r D
n r n 1 =
n =1 (1 r ) 3


Ejercicio 2.1:
A partir de la distribucin ms probable obtener el grado de polimerizacin y el
peso molecular promedio. Sustituyendo la ecuacin 2.17 en 2.16 se obtiene:
2
Pj = P10 p j 1 (1 p ) (E2.1)
El DPn es el cociente del momento uno entre el cero (ecns. 2.3 y 2.7).
El momento cero (ecuacin 2.7) es:

0 = Pj = P10 (1 p )2 p j 1 (E2.2)
j =1 j =1
Reconociendo con la serie A de la tabla 2.5 el lado derecho de la ec E2.2 se

obtiene:

1
0 = Pj = P10 (1 p )2 = P (1 p ) (E2.3)
j =1 (1 p ) 10
Observe que esta ecuacin es idntica a la ecuacin 2.17 y nos indica que al inicio
tendremos P10 molculas de monmero y al tiempo final (p = 1) ste habr
desaparecido.
El momento uno se obtiene de forma anloga (ecuacin 2.7):

1 = jPj = P10 (1 p )2 jp j 1 (E2.4)
j =1 j =1
Reconociendo con la serie B de la tabla 2.5 al lado derecho de la ec E2-4 se

obtiene:

1
1 = jPj = P10 (1 p )2 =P (E2.5)
j =1 (1 p )2 10
Observe que el momento uno (en una polimerizacin por pasos) no es otra cosa
que la suma de todas las longitudes por lo tanto es posible calcular:
1
DP n = (2.20 a)
1 p
w
Mn = (2.20 b)
1 p
Observe que w es el peso molecular de la unidad repetitiva. Obtener DPw y MW se
deja como ejercicio al lector:
1+ p
DP w = (2.21 a)
1 p
w (1 + p )
Mw = (2.21 b)
1 p


La polidispersidad Zp es el cociente de DPw/ DPn o de Mw/Mn :
zp = 1 + p (2.22)
El trmino z p , llamado polidispersidad, nos da una medida de qu tan ancha es
la distribucin, es decir, si todas las cadenas fueran del mismo tamao, z p valdra
1. En cambio, si la distribucin de tamaos de cadena es muy ancha, es decir, se
tienen tamaos de cadena muy diferentes, z p aumentara.
Con el desarrollo de estas sencillas ecuaciones, podemos notar que la
polidispersidad en un reactor por lotes, tender a dos cuando la conversin sea
completa (p = 1). Por otro lado, se observa (Figs. 2.7) que se requieren altas
conversiones (tiempos largos) para obtener polmeros de alto peso molecular.
2.6.2. Mtodo determinstico
Como se mencion anteriormente, los mtodos determinsticos se fundamentan

en la resolucin de las ecuaciones diferenciales que surgen de las ecuaciones de
cambio de las especies reaccionantes presentes en el sistema.
El mtodo de solucin que se presentar, es el que hace uso de la funcin
generadora de momentos (Kilkson 1964; Joseph Schork 2013). En esta seccin no
se pretende cubrir los aspectos matemticos de la funcin generadora de
momentos, sino slo utilizarla para los propsitos de ilustracin.
La funcin generadora de momentos se define como (Dotson et al. 1995; J. Asua
2008; Meyer and Keurentjes 2005):

G (s, t ) = s n Pn ( t ) (2.23)
n =1
y es anloga a la funcin transformada de Laplace. Es posible obtener momentos
de la distribucin de la siguiente manera:
k G
k = k (2.24)
lim s 0 ( ln s)
Por ahora, es todo lo que se necesita saber de esta funcin para proceder a
resolver un ejemplo de polimerizacin por pasos.
El mecanismo de la polimerizacin por pasos de AB puede representarse como:
mn
k
Pn + Pm
p
Pn+ m n, m = 1, 2, ... (2.25)
Los balances de materia para el polmero se pueden escribir:

dP1
= 2k p P1 P ; P1(0) = P10 (2.26)
dt
n 1
dPn
= 2k p Pn P + k p Pr Pn r ; P10(0) = P10(n-1) (2.27)
dt r =1


Se define

P = Pn (2.28)
n =1
multiplicando 2.27 por sn y sumando, se obtiene.

d s n Pn n 1
n =1
= 2k p P s n Pn + k p s n Pr Pnr (2.29)
dt n =1 n =1 r =1
El trmino del lado izquierdo de la ecuacin 2.29, comparando con la ecuacin

n 1
2.23 es G / t . Desarrollemos el ltimo trmino de la ecuacin 2.29 [ s n Pr Pn r ]
n =1 r =1
si observamos que s no depende de r se puede escribir:

n 1 n 1
s n Pr Pnr = s n1 Pnr sPr

n =1 r =1 n =1 r =1
haciendo el cambio de variable j = n - r

s j Pjsr Pr j, r =1,2,
j r =1 r =1
por lo tanto

= s j Pj sr Pr = G 2
j=1 r =1
sustituyendo en la ecuacin 2.29 se obtiene

dG
= 2k p PG + k p G 2 (2.30)
dt
Definiendo
t
= k p dt (2.31)
0
dG (s, )
= 2G (s, ) P + G 2 (s, ) (2.32)
d
entonces note que G(s,0) = s P10
La condicin inicial es G(s,0) = s P10, si solo existe monmero al principio de la
reaccin sumando las ecuaciones 2.26 y 2.27 se obtiene
dP
= P 2 ; P(0)=P10 (2.33)
d
Observe que esta ecuacin es la misma que se plante al inicio del captulo
cuando se supuso que la reaccin era de segundo orden. Anteriormente se utiliz
la variable C en lugar de P (ec 2.14).
Integrando 2.33 se obtiene (anloga a la ecuacin 2.15):
P10
P= (2.34)
1 + P10


Si se sustituye 2.34 en 2.32, se obtiene una ecuacin complicada. Por esta razn,
se define una nueva variable:
G
y= G = Py (2.35)
P
Sustituir 2.35 en 2.32
d ( Py)
= P2 y2 2P2 y (2.36)
d
desarrollando el lado izquierdo
d ( Py ) dP dy
=y +P (2.37)
d d d
dP
de 2.33 = P2
d
sustituyendo (2.33) y (2.37) en (2.36) se obtiene
dy
= P( y 2 y) (2.38)
d
de 2.33 d = P 2 dP
sustituyendo en 2.38 se obtiene
dy y G (s,0)
= (1 y) y (G 0 ) = (2.39)
dP P P10
por separacin de variables se obtiene
P2
sP10
P102
G (s, ) = Py = (2.40)
P
1 1 s
P10
Para transformar G a Pn se debe desarrollar la ecuacin (2.40) en series infinitas
para obtener:
2 n1
P P
G(s, ) = P10 1 sn (2.41)
n=1 P10 P10
comparando con la definicin de G (ecuacin 2.25) se obtiene:
2 n 1
P P
Pn () = P10 1 (2.42)
P10 P10
P10 P
si se recuerda que la conversin fraccional (ecuacin 2.11) es p= , se
P10
obtiene (ver ecuacin E2.1)
2
Pn () = P10 (1 p) p n1 (2.43)
Esta ecuacin es la distribucin de longitudes de cadena numeral y es idntica a la
propuesta por Flory (ecuacin 2.16 y 2.17).


Los momentos de la distribucin se pueden obtener directamente de la ecuacin
2.40 con la definicin dada por la ecuacin 2.24. En la Tabla 2.6 se muestran los
momentos y los grados de polimerizacin para la distribucin ms Probable.
Tabla 2.6. Momentos y grados de polimerizacin para la distribucin de Flory

0 = P A
P B !! 1 D
1 = !"! = =
1 p !! 1 !
P(1 + p) C !! 1 + ! E
2 = !"! = =
(1 p) 2 !! 1 !
Como se puede observar, los mtodos determinsticos son laboriosos e involucran

una gran cantidad de trabajo, aunque no se requiere de la intuicin que los
mtodos estadsticos precisan.
2.7 Mtodos para la obtencin de expresiones para promedios de pesos

moleculares
Como se ha mostrado al final de las dos secciones anteriores, se pueden

obtener pesos moleculares promedio a partir de la distribucin completa. En el
caso del grado de polimerizacin (DPn) o del peso molecular numeral (Mn). En las
polimerizaciones por pasos, stos se pueden obtener simplemente a partir de la
estequiometra de la reaccin (Hiemenz and Lodge 2007).
2.7.1 Estequiometra imperfecta
El caso analizado anteriormente consideraba una reaccin en la cual exista

estequiometra perfecta, es decir, igual nmero de grupos A y B. Consideremos el
caso de un diol reaccionado con un dicido, ARA + BR1B. El grado de
polimerizacin numeral est dado por (ver Tabla 2.1):
!!"#$ !" !"#!"#$% !"!#$%&
!"! = !!"#$ !" !"#!"#$% !"#$#%&#$ (2.1)
y el peso molecular numeral promedio por:
!"#" !"!#$
!! = !!"#$% !" !"#!"#$% !"#$#%&#$ (2.2)


Si definimos r como el cociente estequiomtrico (= AA0/BB0) donde A0 y B0 son
el nmero de moles iniciales del diol y del dicido, se puede escribir:
AA0 + BB0
D Pn = ; (2.44a)
AA0 (1 p AB ) + BB0 (1 p BA )
M A AA0 + M B BB0
Mn = (2.44b)
AA0 (1 p AB ) + BB0 (1 p BA )
Observe que AA0(1-pAB) el nmero de molculas de A que han reaccionado, y

pAB es la probabilidad de reaccin de A. La probabilidad pAB slo ser igual a pBA
cuando exista estequiometra perfecta, pero podemos relacionarlas de la siguiente
forma: nmero de uniones AB = nmero de uniones BA. Escrito esto como
igualdad: AA0 p AB = BB0 pBA , entonces pBA = rpAB = rp . En donde p es la conversin
fraccional de A definida en la ecuacin (2.11) (en este caso se refiere a A0 en lugar
de C0).
Por lo tanto:
1+ r
D Pn = (2.45)
1 + r 2rp
Con estos dos ejemplos se puede inferir que para obtener el grado de
polimerizacin o el peso molecular numeral en las polimerizaciones por pasos se
puede lograr simplemente con la estequiometra de la reaccin.
Ejercicio 2.
En el caso de una polimerizacin AA + BB. Se desea determinar el mximo
grado de polimerizacin que se obtendra cuando existe estequiometra
imperfecta. En el caso de una polimerizacin, si BB est en exceso, la conversin
de AA puede ser total, es decir p =1 entonces la ecuacin (2.24):
1+ r
DPn = (E2.6)
1 r
Si tenemos 1% de exceso de grupos B

100
1+
DPn = 101 = 201 (E2.7)
100
1
101
Esto nos indica que para poder obtener pesos moleculares elevados, es
necesario controlar perfectamente la estequiometra.
Como se puede observar, con el mtodo de Flory se puede, en casos sencillos,

obtener distribuciones de pesos moleculares. El lector puede notar que la


obtencin de !"! y !! slo requiere conocimiento de la estequiometra de la
reaccin. En cambio, la obtencin de !! y !"! es complicada y en especial
cuando se trata de copolimerizaciones, una excelente referencia a este respecto
es Case (Case 1958), que ha sido citado en innumerables ocasiones (Lopez-
Serrano et al. 1980; Ramteke and Gupta 2011; Kade and Tirrell 2013).
Ejercicio 3. Suponga que tiene AA, BB y se agrega una pequea cantidad de un

monmero monofuncional B. Es posible utilizar la ecuacin 2.24 redefiniendo r?
En este caso afirmativo obtenga r.
En este caso DPnse puede expresar como:
AA0 + BB0 + 2 B0
D Pn = (E2.8)
AA0 (1 p AB ) + BB0 (1 pBA ) + 2 B0 (1 pBA )
se usa un coeficiente de 2 en Bo, ya que se requieren dos molculas de

monmero monofuncional para tener tiene el mismo efecto que un exceso de
molculas BBo.
El nmero de uniones AB tiene que ser igual al nmero de uniones BA, por lo
tanto: AA0 pAB=BB0pBA+2B0pBA=pBA (BB0+2B0), dado que AA es el reactivo
limitante pAB = p
AA0 + BB0 + 2 B0 r +1
D Pn = = (E2.9)
AA0 (1 p AB ) + (1 pBA )(BB0 + 2 B0 ) r rp + 1 rp )
r p=pBA (E2.10)
y
r = AA0/( BB0+2B0) (E2.11)
Ejercicio 4. Suponga que tiene AB y se agrega una pequea cantidad de un

monmero monofuncional B. Es posible utilizar la ecuacin (2.24) redefiniendo r?
En este caso afirmativo obtenga r.
En este caso DPnse puede expresar como:
AB0 + 2 B0
D Pn = (E2.12)
AB0 (1 p AB ) + AB0 (1 pBA ) + 2 B0 (1 pBA )


El coeficiente 2 es en B0 es debido a que la adicin de un monmero
monofuncional tiene el mismo efecto que un exceso de molculas AB
No. de uniones AB= no. uniones BA
Reescribiendo en trminos de las probabilidades de reaccin y de la

estequiometra se obtiene:
AB0 pAB=AB0pBA+2B0pBA=pBA (AB0+2B0)
dado que AA es el reactivo limitante pAB = p
El coeficiente 2 en B0 es debido a que un monmero monofuncional tiene el mismo

efecto que un exceso de molculas AB. Sustituyendo en la ecuacin
r = AB0/(AB0+2B0) (E2.13)
En ordenada de la figura 2.8 se muestra el grado de polimerizacin contra el

exceso de grupos bifuncionales BB en porcentaje, el porcentaje de exceso de
grupos monofuncionales (A o B) y el desbalance estequiomtrico (r), a diferentes
conversiones.

Fig. 2.8. Dependencia del grado de polimerizacin Xn y la relacin estequiometria,

r a distintas conversiones.
2.7.2 Mtodo estadstico recursivo

Se presenta a continuacin otro mtodo (Macosko and Miller 1976; Miller and
Macosko 1978; Lopez-Serrano et al. 1980) para calcular valores promedios de
pesos moleculares y longitudes de cadena, etc. La ventaja de este procedimiento
es que permite calcular valores promedio sin la necesidad de calcular las
distribuciones completas. El mtodo recursivo es bastante sencillo de aplicar y ha
demostrado poder obtener propiedades, como por ejemplo valores promedio de
longitudes de secuencias (Lopez-Serrano et al. 1980) difcilmente obtenidas por
otros procedimientos.

Figura 2.9. Chris Macosko and Bill Davis.
El mtodo se fundamenta en la ley total de expectacin:
E(Y) = E(Y/A)P(A)+E(Y/ A )P( A ) (2.46)
En la Tabla 2.7 se presenta el significado de los componentes de la ley total de

expectacin.
Tabla 2.7. Significado de los componentes de la ley total de expectacin

A Es un evento
A Es el complemento del evento A
Y Es una variable al azar.
E(Y) Es la expectacin (o esperanza) de Y
o su valor promedio
E(Y/A) Es la expectacin condicional de Y
dado que el evento A haya ocurrido
P(A) Es la probabilidad de que el evento A
ocurra
P( A ) Es el complemento de la probabilidad
de del evento A
Considere el sistema A-B- (ej. un hidroxi-cido), como se muestra en la figura

2.10.
in
( A B) ( A B) ( A B)
out
Figura 2.10. Esquema in-out de la polimerizacin AB
Este esquema in-out ha sido descrito anteriormente pero para fines didcticos
se explica a detalle. Ya reaccionada la macromolcula determinemos la unidad
repetitiva, que es A-B (como lo muestran los parntesis) y fijemos -arbitraria pero


consistentemente- dos direcciones. Si la direccin es hacia dentro del parntesis
la llamaremos in y si es haca afuera out. Note que tanto A como B pueden ver
hacia adentro (in) o hacia afuera (out).
En el caso de los procesos estocsticos (probabilsticos) los eventos se dejan
que procedan y posteriormente se analizan. Para determinar el peso molecular
ponderal las cadenas ms largas tiene una mayor posibilidad de ser elegidas, esto
quiere decir que hipotticamente- si se encontraran en una vasija y metiramos
la mano para pescar una de ellas, esto equivaldra a escogerlas de manera
ponderada (peso molecular o grado de polimerizacin ponderal). A diferencia de si
se encontraran ordenadas hipotticamente- cada una en una celda y las
escogiramos aleatoriamente, es este caso todas las cadenas tienen la misma
posibilidad de ser elegidas (peso molecular o grado de polimerizacin numeral).
Para eso es ms sencillo utilizar la estequiometra como se vio anteriormente.
Para obtener el peso molecular ponderal escogeramos una cadena y podemos
elegirla de varias maneras. Por ejemplo:
i) podemos elegir un grupo funcional A,
ii) podemos elegir un grupo funcional B, o
iii) podemos elegir una unidad repetitiva AB,
En el primer caso el peso molecular ponderal promedio estar dado por:
Mw = E(WAout) + E(WAin) (2.47a)
En el segundo caso:
Mw = E(WBout) + E(WBin) (2.47b)
Siendo E(WAout) el valor esperado del peso adherido a A viendo hacia afuera y
consecuentemente E(WAin) viendo hacia adentro. Vamos a elegir el tercer caso y
se deja al lector que los dos primeros son anlogos.
En el tercer caso dado que escogimos la unidad repetitiva
Mw = MAB+E(WAout) + E(WBout) (2.47c)

En este caso MAB es el peso molecular de la unidad repetitiva.
Lo que sigue es determinar E(WAout) y E(WBout) utiizando la ley total de

expectacin.
Escoja un grupo A al azar y pregunte cul es el valor esperado del peso

adherido a A viendo hacia fuera esto es:
E(WAout) = E(WAout/ A reac. B) pAB + E(WAout/A no reac. B) p(no reac.)(1-p)
{
0 si A no reaccion
out
E(WA / A rB)
WBin si A reaccion
E(WAout) = E(WBin)pAB (2.48)

E(WBin) = MAB + E(WAout) (2.49)
E(WBout) = E(WBout/ B rA) pBA + E(WBout/B no rxn) (1-pBA) (2.50)
{
0 si B no reaccion
out
E(WB / B rA)
WAin si B reaccion
E(WBout) = E(WAin)pBA (2.51)

E(WAin) = MAB + E(WBout) (2.52)
con (2.48) y (2.49):

M
E(WA out ) = p AB Note que pAB = pBA = p
1 p
con (2.51) y (2.52) se obtiene:

M
E(WB out ) = p AB
1 p
El peso molecular ponderal est dado por
MW = M AB + E(WA out ) + E(WB out ) (2.53)
o tambin por:
in out
M W = E (WA ) + E (WA ) (2.54)
o por:
in out
M W = E (WB ) + E (WB ) (2.55)
El lector deber comprobar que las ecuaciones (2.53), (2.54) y (2.55) son
equivalentes. Por lo tanto:
1+ p 1+ p
DPW = M W = M AB (2.21 a.b)
1 p 1 p
para
M n = x A E(WA in ) + x B E(WB in ) (2.56)


A0
xA = fraccin mol =
A 0 + B0
xA = xB =
E(WAin) = E(WBin) = MAB [1/(1-p)]
1 1
M n = M AB DPn = (2.20 a,b)
1 p 1 p
2.7.3 Ramificaciones y entrecruzamiento
Si se utilizan monmeros con funcionalidad mayor a 2 se obtienen polmeros

ramificados y/o entrecruzados (Carraher 2013). Se van a examinar diferentes
casos:
a) Polimerizacin de un monmero A-B con una pequea cantidad de Af donde f

es la funcionalidad; cuando f = 3, se obtiene el esquema presentado en la figura
2.11.
Figura 2.11. Esquema de ramificaciones en la polimerizacin AB
Notar que slo puede haber una ramificacin por molcula. Las longitudes de
cadena promedio estn dadas por:
!"
!! = !"!!!! !
(2.57)
!!! ! !! ! !!!! !!!

!! = (!"!!!!)(!!!)
(2.58)


b) Si se polimeriza A-B con B-B y Af, se obtienen ms puntos de ramificacin y se
puede llegar a obtener una red (polmero entrecruzado). En los casos mostrados a
continuacin cuando f > 2, se pueden obtener polmeros ramificados y hasta llegar
a obtener una red como se muestra en la figura 2.12.
A-A + Bf
A-A + B-B + Bf
Af + Bf
Figura 2.12. Esquema de ramificaciones y reticulacin en la polimerizacin AB
La red tridimensional que se obtiene es insoluble y no es posible fundirla. A

estos polmeros se les conoce como termofijos o termoestables. 18% de la
produccin de plsticos corresponde a este tipo de polmeros (Dodiuk and
Goodman 2013).
El punto cuando se forma la red tridimensional (polmero de viscosidad infinita)

se conoce como punto de gelado. El punto de gelado se puede predecir mediante
el mtodo propuesto por Carothers y el mtodo recursivo.
Con el mtodo de Carothers se define la funcionalidad promedio favg como

(Carothers 1936):
!! !!
!!"# = !!
(2.59)


En un sistema con igual nmero de grupos A y B la fraccin que ha reaccionado
p, est dada por:
!(!! !!)
!= !! !!"#
(2.60)
Donde No es el nmero de grupos iniciales y N el nmero de grupos a tiempo t.
El grado de polimerizacin Xn, es el nmero inicial de molculas dividido entre el
nmero total de molculas a tiempo t (ver ecuacin 2.1):
!!
!! = !
(2.61)
Sustituyendo la ecuacin (2.60) en ecuacin (2.61) se obtiene:

!
!! = !!!! (2.62)
!"#
Arreglando se obtiene:
! !
!=! !! !!"#
(2.63)
!"#
En el punto de gelacin, Xn es infinito por lo que queda que el punto de gelado,

pc est dado por:
!
!! = ! (2.64)
!"#
2.7.4 Mezclas no equivalentes
La ecuacin anterior da valores muy altos si la mezcla no tiene una relacin

estequiomtrica, por ejemplo en el caso de una mezcla de 1 mol glicerol + 5 de
acido ftlico, la favg (2.17) y la ecuacin (2.64) predice que la gelacin ocurrir a p=
0.922 pero r = 0.3, como se demostr anteriormente, no se obtendra un peso
molecular grande.
Cuando no existe una relacin estequiomtrica perfecta, la ecuacin que se
debe utilizar para calcular favg es:
!(!! !! !!! !! )
!!"# = !! !!! !!!
(2.65)
!!(!! !! !! )
!!"# = ! (2.66)
! !! !!"!! !! !!(!!!)!! !!


Donde NA son los moles de A con funcionalidad fA, NC son los moles de A con
funcionalidad fC y NB son los moles de B con funcionalidad fB:
!! !! !!! !!
!= !! !!
(2.67)
!! !!
!=! (2.68)
! !! !!! !!
r es la relacin de grupos A a B y es menor que 1.
2.7.5 Mtodo recursivo. Monmeros con funcionalidad mayor a dos
2.7.5.1 Homopolimerizacin
Ejemplo de un monmero A (f-funcional) que reacciona consigo mismo.
Considere al siguiente monmero tetra funcional mostrado en la figura 2.13.
Figura 2.13. Esquema de la polimerizacin de un monmero tetra-funcional
La polimerizacin del esquema de la figura 2.13 son el mtodo recursivo se

puede representar en la fig 2.14.
A
A A
A' 1
A'' 2
A AA
A
A
Figura 2.14. Esquema de la polimerizacin de un monmero f-funcional


En la seccin 2.7.2 y en la tabla 2.7 estn definidas las variables de la ley de
expectacin:
E(Y) = E(Y/A)P(A)+E(Y/ A )P( A ) (2.46)
A0 A
Considere que el sistema ha reaccionado a una cierta conversin p =
A0
(ver ecuacin 2.11) y A = moles de A. Escoja un grupo al azar etiquetado como A
(Fig 2.14). Cul es el peso Waout adherido a A viendo hacia fuera en la direccin
1? A se escogi al azar, WAout es una variable al azar. WAout es igual a cero, si
A no ha reaccionado. Si A ha reaccionado (con A) entonces WAout es igual a
Wain, que es el peso adherido a A viendo a lo largo de la direccin 2 hacia A que
es la molcula vecina.
{
0
out
WA
WAin si A reaccion
Aplicando la ecuacin 2.46.
E(WAout)= E(WAout/A reaccion) p(A reaccion)

+ E(WAout/A no reaccione) p(A no reaccione)
E(WAout) = E(WAin) p + 0(1 - p) = pE(WAin) (2.69)
in
Entonces E(WA ) es el peso esperado de cualquier A viendo hacia dentro, y
ste ser el peso de Af ms la suma de los pesos esperados en cada una de los
brazos f-1 que quedan, el cual es slo E(WAout) para cada brazo. Entonces:
E(WAin) = MAf + (f-1)E(WAout) (2.70)
Note la naturaleza repetitiva de la molcula.
El peso molecular WAf de toda la molcula a la cual Af pertenece al azar, ser el

peso adherido a uno de sus brazos viendo en ambas direcciones:
WAf = WAin + WAout
y el peso molecular ponderal promedio ser:
M w = E(WAf) = E(WAout) + E(WAin) (2.71a)
o tambin:
M w = MAf + f E(WAout) (2.71b)
Sustituyendo (2.69) en (2.70) se obtiene:
M Af
E(WA in ) = (2.72)
1 p( f 1)


Sustituyendo (2.72) y (2.69) en (2.71a), se obtiene:
M (1 + p)
M w = Af (2.73)
1 p( f 1)
1
note que Mw cuando p = (punto de gelacin).
f 1
2.7.5.2 Copolimerizacin
Ejemplo en donde A (f-funcional) reacciona con B (bi-funcional), A y B no

reaccionan entre ellos (ver Figura 2.15).
A A
A A + B B A A
A A 1
B 2
B'' 3
A 4
BA AB
A
Figura 2.15. Esquema de la polimerizacin de un monmero f-funcional con uno
bifuncional.
Considere que A slo reacciona con B, entonces: pAB f Af0 = pBA 2 B20. Indicando
que el nmero de uniones AB es igual al nmero de uniones BA.
pAB = p pBA = f Af0 pAB / (2 B20) = rp
de nuevo escoja una A al azar A y pregunte cul es el peso adherido?
{
0 si A no reacciona
out
E(WA )
WBin si A reacciona (con B)
entonces:
E(WAout) = E(WAout/A reaccion) p(A reacciona)
+ E(WAout/A no reacciona) p(A no reacciona)
= pE(WAin) (2.74)


En forma similar
E(WBin) = WB2 + E(WBout) (2.75)
{
0 si B no reacciona
out
E(WB ) =
E(WBin) si B reacciona
E(WBout) = E(WBout /BrA) pBA = E(WAin) rp (2.76)

E(WAin) = Maf + (f-1) E(WAout) (2.77)
Defina el peso molecular total de las molculas elegidas arbitrariamente:

E(WAf) = E(WAin) + E(WAout) (2.78)
in out
E(WB2) = E(WB ) + E(WB ) (2.79)
Resolviendo de (2.74) a (2.77) y sustituyendo en (2.78) y (2.79) se obtiene:

M + rpM Af
E(WAf ) = M Af + fp B2 2 (2.80)
1 rp (f 1)
M + p(f 1)M B2
E(WB2 ) = M B2 + 2 rp Af 2 (2.81)
1 rp (f 1)
El peso molecular ponderal promedio ser:
Mw = WAf E(WAf ) + WB2 E(WB2 ) (2.82)
M Af A fo
WAf = (2.83)
M Af A fo + M B2 B20
WB2 = 1 - WAf (2.84)
2 2 2
(2 r / f )(1 + rp ) M Af + (1 + ( f 1) rp M B2 + 4 rpM Af M B2
Mw = (2.85)
(2 rM Af / f + M B2 )(1 r ( f 1) p 2 )
1
Note que Mw cuando p 2 = (punto de gelacin). Este es el momento
r ( f 1)
en el que se obtiene un polmero de peso molecular infinito, es decir un material
que ya no fluye. Este punto es muy importante determinar en resinas que
reaccionarn posteriormente en su proceso de manufactura.
Se debe hacer mencin que este mtodo es bastante poderoso y puede an

extenderse para la obtencin de varias propiedades promedio ms. S el lector
est interesado en profundizar en este tema, se sugiere se consulten las
referencias citadas a lo largo de este captulo.


Problemas
1. Muestre el comportamiento del peso molecular numeral en funcin del tiempo en una
polimerizacin por pasos y en una de adicin de cadena. Explique por qu estos dos
comportamientos son distintos.
2. En el caso de la polimerizacin interfacial del nylon es la cintica de polimerizacin la
misma que en una polimerizacin por pasos homognea? Explique.
3. Escriba el mecanismo de reaccin para Glyptal y para el tereftalato de polietileno (PET). El
Glyptal es un pegamento frgil, mientras que el PET es el material utilizado para hacer las
botellas de agua. A partir de la estructura molecular y la funcionalidad explicar por qu
estos dos polmeros tienen diferentes propiedades mecnicas.
4. Dibuje una cuadrcula de 40 x 40 y en el centro de cada cuadro localice un monmero. Use
una moneda y elija si guila es reaccin o no. Empiece por la parte superior y prosiga
rengln por rengln uniendo loa monmeros en caso de que haya reaccin. Cuando ste
acabe siga en sentido contrario en el siguiente rengln. Al terminar el primer recorrido de la
cuadrcula a qu conversin se encuentra la reaccin? A la segunda pasado a qu
conversin se encuentra? Dibuje un histograma y comprelo con la distribucin Ms
Probable. Explique la similitud. Es posible hacer estos clculos mediante un programa de
computacin?
5. Por qu es de poliuretano es utilizado para acabados de muebles? Mostrar la reaccin
qumica y explicar. Qu caractersticas son importantes para esta aplicacin.
6. Una mezcla de R(COOH)2 y R(OH)2 en proporcin molar de 1:1.1 se us para estudiar la
cintica de reaccin. La mezcla de R(COOH)2 tena una concentracin de 3.808 mol/kg y
se polimeriz pajo condiciones suaves hasta el 80% de conversin. Posteriormente a la
mezcla se le adicion un catalizador cido y se elev la temperatura para permitir la
remocin de agua con la ayuda de una corriente de nitrgeno. Durante la segunda etapa
se obtuvieron los siguientes datos de la siguiente tabla:
Tiempo (min) [COOH]
(mol/kg)
0 1.70
5 1.46
10 1.26
20 0.98
30 0.81
40 0.65
60 0.48
90 0.31
Determine la cintica y la constante de reaccin. Es posible mejorar el ajuste mediante la

modificacin del exponente de reaccin?
7. Una mezcla no estequiomtrica consta de 1 mol de glicerina y 5 moles of anhidrdo ftlico.

Es posible que obtener un gel con este sistema?

3. POLIMERIZACIN POR ADICIN

(cadena)
Este mtodo de polimerizacin se emplea para sintetizar polmeros a partir de

monmeros vinlicos, es decir, pequeas molculas conteniendo dobles enlaces
(enlace ), triples enlaces carbono-carbono o enlace doble carbono-oxigeno. En
la formacin de los polmeros por adicin, el mecanismo de la reaccin consta de
tres etapas a) iniciacin, b) propagacin y c) terminacin (Odian 2004; Katime,
Katime-Trabanca, and Katime-Trabanca 2010)
La especie reactiva que puede ser una radical libre, un anin o un catin se
adiciona a una molcula de monmero, reaccionando con el enlace para formar
un nuevo radical, nuevo anin o catin de mayor Este proceso se repite hasta que
el crecimiento se termina.
3.1 Tipos de polimerizacin

Radiclica. El mecanismo de generacin de radicales (R*) a partir de un iniciador
(I) y el paso de propagacin se muestra en las siguientes ecuaciones cinticas:
I R* (3.1)
(3.2)


Catinica. La polimerizacin catinica se puede iniciar a partir de trifluoruro de
boro como se muestra a continuacin:
!"! + !! ! !"! !"!

(3.3)
!
!"! !"! + (!"! )! ! = !"! (!"! )! ! + (!"! !")
(3.4)
Aninica. Un iniciador tpico en la polimerizacin aninica es el terbutil-litio,

mismo que ataca la doble ligadura del grupo vinilo. Esto se muestra en las
siguientes reacciones:
(3.5)
(3.6)
3.2. Polimerizacion va radicales

La polimerizacin por radicales libres es una reaccin en cadena, la cual consta
de tres etapas: iniciacin, propagacin y terminacin (Cowie and Arrighi 2007).
Iniciacin.
La etapa de iniciacin consiste en dos reacciones secuenciales. La primera es
la generacin de radicales libres, los cuales pueden ser formados mediante
diferentes tipos de reacciones. Como ejemplo se puede presentar la generacin
de radicales mediante una disociacin homoltica de un compuesto (iniciador), que
da como resultado dos fragmentos en el que cada uno tiene un electrn no
apareado. En la ecuacin (3.7) se muestra como el iniciador (I) se descompone en


dos radicales (R*) con una constante de descomposicin kd. La ecuacin (3.8) es
la representacin qumica de la descomposicin del perxido de acetilo).
!!
! 2! (3.7)
(3.8)
La segunda reaccin es la adicin del radical libre a una molcula de

monmero (M) para producir el radical polimrico de tamao 1. Esta adicin se
lleva a cabo ya que el monmero vinlico, tiene un par electrnico () susceptible
de ser atacado por un radical libre. El esquema se presenta en la ecuacin (3.9):
!!
! + ! !! (3.9)
Donde kd y ki son las constantes de descomposicin y de iniciacin
respectivamente.
En la ecuacin (3.10) se representa el ataque del radical libre a la doble
ligadura del monmero.
3.10
La segunda etapa es la propagacin, la cual consiste en la adicin sucesiva de

monmero. Cada adicin transforma al radical en otro radical pero con un tamao
mayor por una unidad (radical polimrico). Las reacciones de propagacin se
muestran a continuacin
Propagacin
k
M1 + M
p1
M2
k
M 2 + M
p2
M3
M 3 + M
p3
M4
k (3.11)
.
k
M n + M
pn
M n+1
donde kpi es la constante de velocidad de reaccin del radical de tamao i.

(3.12)
Terminacin
La tercera etapa de la reaccin por radicales libres es la terminacin del
crecimiento de las cadenas.
Existen varias formas de terminacin del crecimiento de cadena (transferencia a
monmero, a iniciador, etc.) pero la forma ms comn de terminacin es cuando
se encuentran dos radicales polimricos. Esta reaccin bimolecular de terminacin
puede seguir dos caminos:
a) Terminacin por combinacin, la cual da como resultado la formacin de un
polmero (muerto) con un tamao igual a la suma de las unidades monomricas de
que constaba cada radical. Este mecanismo es representado en las ecuaciones
(3.13) y (3.14).
ktc
M n + M m M n+m (3.13)
! ! !!" ! !
~!"! ! + ! !"! ~ ~!"! ! ! !"! ~ (3.14)
! ! ! !
b) Terminacin por desproporcin que da como resultado dos molculas de

polmero (muerto), una saturada y otra insaturada. Esto se presenta en las
ecuaciones (3.15) y (3.16).
ktd
M n + M m Mn + Mm (3.15)
! ! ! !!" ! !
~!"! ! + ! ! ~ ~!"! ! ! + ! = !"~ (3.16)
! ! ! ! !


3.3 Mecanismo de polimerizacin
Las reacciones que se tienen que considerar para determinar expresiones para
la velocidad de reaccin son:
Iniciacin
I R d[I]/dt = -kd [I] (3.17)
R + M M1 Ri = ki [R][M] (3.18)
Propagacin
k
M1 + M
p1
M2 Rp1 = - kp1 [M1][M] (3.19)
k
M 2 + M
p2
M3 Rp2 = - kp2 [M2][M] (3.20)
k
M 3 + M
p3
M4 Rp3 = - kp3 [M3][M] (3.21)

k
M n + M
pn
M n+1 Rpn = - kpn [M1][M] (3.22)
Terminacin
ktc
M n + M m M n+m Rtc = ktc [Mn][Mm] (3.23a)
ktd
M n + M m Mn + Mm Rtd = ktd [Mn][Mm] (3.23b)
donde ktc y ktd son las constantes de terminacin por acoplamiento y

desproporcin, respectivamente. En las ecuaciones cinticas (3.17) a (3.23) las Ri
representan las velocidades de reaccin.
La velocidad de desaparicin de monmero (-dM/dt) depende de la velocidad
de iniciacin (Ri) y de la velocidad de propagacin (Rp)
-dM/dt = Ri + Rp (3.24)
donde
Rp = kp1[M1][M]+kp2[M2][M]+kp3[M3][M]+ +kpn [Mn][M]+ (3.25a)
simplificando
Rp = [M](kp1[M1]+kp2[M2]+kp3[M3]+ + kpn [Mn]+ ) (3.25b)
Como se ha comprobado que las constantes de velocidad de propagacin son

prcticamente independientes del tamao del radical polimrico
(kp1=kp2=kp3==kpn) (Gridnev and Ittel 1996), la ecuacin (3.25b) se puede
escribir:
Rp = [M]kp([M1]+[M2]+[M3]+ ]+ +[Mn] + (3.26)


Si se define:
[Mi] = [M] i = 1 a (3.27)
queda que:
Rp = kp[M][M] (3.28)
entonces:
-dM/dt = ki[M][R] + kp[M][M] (3.29)
Debido a que prcticamente todo monmero se consume en la reaccin de

propagacin, se puede aproximar la ecuacin (3.29) sin ninguna disminucin en su
exactitud a:
-dM/dt = kp[M][M] (3.30)
a esta aproximacin se le llama la suposicin de cadena larga.
Para determinar cmo disminuye la cantidad de monmero con el tiempo se

requiere integrar la ecuacin (3.30), sin embargo se tiene el trmino de [M] el cual
es difcil de medir ya que la concentracin de los radicales polimricos es de
alrededor de 1x10-8 mol/L. Para poder integrar la ecuacin (3.30), se hace uso de
la suposicin del estado seudo-estacionario, la cual considera que la
concentracin de radicales se incrementa inicialmente muy rpido (va de 0 a
alrededor de 1x10-8 mol/L) en cuestin de segundos y luego prcticamente no
cambia (Tonelli and Srinivasarao 2001). Esta suposicin se presenta en la
ecuacin (3.31).
d[M]/dt = 0 (3.31)
esto significa que la velocidad de iniciacin (formacin de radicales) debe ser igual
a la velocidad de terminacin de radicales.
Ri = Rt = 2(ktc+ktd)[M]2 =2kt[M]2 (3.32)
donde
kt = ktc+ktd (3.33)
La expresin de la parte derecha de la ecuacin 3.32 representa la velocidad de
terminacin. En esta ecuacin se usa un valor de 2, ya que cuando ocurre la
reaccin de terminacin dos radicales polimricos desaparecen.
Al reacomodar la ecuacin 3.32, queda:
1/2
R
[ M ] = i (3.34)
2 kt


Y entonces al sustituir [M] en la ecuacin (3.30) se obtiene la ecuacin de la
velocidad de propagacin:
1/2
dM R
= Rp = k p M i (3.35)
dt 2 kt
3.4 Iniciacin
Descomposicin trmica de iniciador

Cuando se utiliza este tipo de iniciacin la eleccin del iniciador est limitada a
aquellos compuestos que tienen energas de disociacin (Ea) alrededor de 25-50
kcal/ mol. Iniciadores con Ea menor a 25 kcal/ mol se disocian lentamente y
mayores a 50 kcal/ mol se disocian muy rpido. El iniciador que se seleccione
depender de la temperatura a la cual se llevar a cabo la reaccin. A
continuacin se mencionan algunos iniciadores y su rango de utilizacin: perxido
de benzolo (80-95C), de acetilo (70-90C), perxido de terbutilo (120-140C),
2,2-azobisisobutironitrilo (50-70C) (Bamford and Tipper 2001).
El iniciador (I) desaparece segn la reaccin:

-dI/dt = kd [I] (3.36)
Si se integra la ecuacin (3.36) se obtiene la cantidad de iniciador remanente

como funcin del tiempo de reaccin
[I] = [Io] exp(-kdt) (3.37)
o
ln[Io]/[I] = kdt (3.38)
Cuando se habla del iniciador es comn caracterizarlo por su tiempo de vida

media (t1/2) que es el tiempo necesario para que la concentracin del iniciador se
reduzca a la mitad del valor inicial, por lo que:
t1/2 = ln 2/kd = 0.693/kd (3.39)
En la tabla 3.1 se muestran valores de la constante de descomposicin de

varios iniciadores en benceno.


Tabla 3.1 Valores de la constante de descomposicin de varios iniciadores en
benceno
Iniciador kd (seg-1) Temperatura C
-6
Perxido de benzolo 2 .0 x 10 60
-6
2,2azobisisobutironitrilo 2.2 x 10 50
(AIBN)
Hidroperxido de 3x10-7 130
terbutilo
Perxido de terbutilo 7.8x10-8 80
-6
Per acetato de terbutilo 1.2x 10 85
(Brandrup, Immergut, and Grulke 1999)
La velocidad de formacin de radicales, Rd est dada por

Rd = 2 f kd [I] (3.40)
donde el factor f, es la eficiencia que considera que no todos los radicales
formados inician una cadena. Generalmente este valor est entre 0.8 y 0.2.
Haciendo balance para la concentracin de radicales R y con la suposicin del
estado seudo-estacionario para los radicales se tiene:
dR/dt = 2Ifkd ki M R = Rd -Ri = 0 (3.41)
Y por lo tanto
Ri = Rd (3.42)
sustituyendo en la ecuacin (3.35) se obtiene que la velocidad de polimerizacin
para el caso de la descomposicin trmica de iniciador es:
Rp = kp M (fkd I/kt)1/2 (3.43)
se observa que la velocidad de polimerizacin es directamente proporcional a [I]1/2
y a [M].
Al integrar esta ecuacin con la suposicin de que la concentracin del iniciador
prcticamente no disminuye (I=constante) obtenemos la concentracin de
monmero como funcin del tiempo de reaccin (ver Figura 3.1)
ln [M]/[Mo] = -kp (fkd[Io]/kt)1/2 t (3.44)

Figura 3.1 Grfica de ln [M]/[Mo] contra el tiempo de reaccin para dos

concentraciones de iniciador.
En la mayora de las reacciones de polimerizacin que se realizan en el

laboratorio se puede considerar que la concentracin de iniciador no cambia, sin
embargo en ocasiones es necesario tomar en cuenta este cambio. Es ms comn
considerar el cambio de la concentracin de iniciador en las reacciones a nivel
industrial. Combinando las ecuaciones (3.38) y (3.43) e integrando se tiene:
-ln [M]/[Mo] = - ln (1-p) = 2kp(f[Io]/kdkt)1/2 [1- exp(-kdt/2] (3.45)
Esta ecuacin nos permite determinar cul es la mxima conversin posible

cuando el iniciador se agota, esto es a tiempo infinito. La conversin a tiempo
infinito est dada por:
1/2
[M ] f [ Io ]
ln = ln (1 p ) = 2k p (3.46)
[ M ]0 kt kd
Si se arregla la ecuacin (3.46) de la siguiente forma:
ln(1 p) kd t
ln 1 = (3.47)
ln(1 p ) 2
Donde p es conversin. Al graficar el lado derecho contra el lado izquierdo de la
ecuacin, de la pendiente se puede obtener el valor de kd y si se conoce el valor
de kp/kt1/2 se puede obtener f de la ecuacin (3.46).
Iniciacin fotoqumica
Otra forma de iniciar una reaccin es por medios fotoqumicos. La iniciacin
fotoqumica tiene lugar por la accin de radiacin visible o ultravioleta sobre un
compuesto que absorbe dicha radiacin, dando lugar a la formacin de radicales
libres o transfiriendo la energa absorbida a otro compuesto, que es el que


posteriormente origina los radicales libres. Una ventaja de este tipo de iniciacin
es que la reaccin puede detenerse en cualquier momento quitando la fuente de
radiacin (Hageman 1985; Fouassier and Laleve 2012).
La generacin de radicales se representa con la ecuacin 3.48, donde h es la
constante de Planck y es la energa luminosa:
M + h M* R + R (3.48)
La velocidad de iniciacin ser:
Ri = 2fIa = 2 Ia (3.49)
donde Ia = Intensidad de luz absorbida y es la eficiencia cuntica.
La intensidad absorbida est dada por:
Ia = I0M (3.50)
donde es el coeficiente de extincin.
Substituyendo (3.49) en (3.35) se obtiene
Rp = kp M3/2 ( I0/kt)1/2 (3.51)
Si el espesor del medio de reaccin es grande se debe tomar en cuenta el

cambio de la intensidad de la luz al pasar por el sistema de reaccin, por lo que
utilizando la ley de Lambert-Beer queda que
Rp = kp M ( I0 [1-e- Ib]/kt)1/2
(3.53)
Uso de fotosensibilizadores
Tambin se puede inducir una reaccin de polimerizacin mediante el uso de
fotosensibilizadores los cuales al recibir energa lumnica se excitan y una vez
excitadas interaccionan con un segundo compuesto para transferirle energa, la
cual hace que el compuesto se descomponga para formar radicales. El esquema
que se muestra en las ecuaciones (3.54), (3.55) y (3.56) describen este proceso
Z + h Z* (3.54)
* *
Z + CZ+C (3.55)
*
C R + R (3.56)
Un compuesto que se utiliza como fotosensibilizador es la benzofenona.
Iniciacin redox
Cuando se requiere realizar la polimerizacin a bajas temperaturas se hace uso
de pares redox.
Sistemas de un reductor (cationes metlicos Fe2+ Cu2+ etc.) y un perxido

H2O2 + Fe2+ HO + HO- + Fe+3 (3.57)


En este caso
Ri = kd [oxidante] [reductor] (3.58)
y
Rp = kp M (kd[oxidante] [reductor]/2kt)1/2 (3.59)
Otro pares redox son:
!
!! ! ! ! !!!! + !" !! !" !! + !!!!! + !!!! (3.60)
!!
! !"! !" + !" !! !" !! + !! + ! !!! !" (3.61)
Iniciacin trmica.
Tambin se pueden generar radicales a partir de los mismos monmeros por
efecto de la temperatura. La generacin de radicales por efecto de la temperatura
solo juega un papel importante en la iniciacin de una polimerizacin a
temperaturas mayores de 100 0C.
M + calor M* (3.62)
El monmero excitado se rompe dando 2 radicales
M* R + R (3.63)
No siempre esta reaccin esa tan simple. Para que esto ocurra se requiere que
el doble enlace este conjugado con otros grupos donadores de electrones que
estabilizan los radicales (estireno, metacrilato de metilo etc.)
(3.64)
Otras formas de iniciacin que se pueden mencionar son por electrolisis,

radiacin gamma plasma, sonicacin.


3.5 Propagacin y terminacin
La cintica de polimerizacin de una reaccin es ms complicada de que lo que

se ha presentado, ya que al aumentar la conversin, el sistema se vuelve ms
viscoso debido a la formacin de polmero, lo que ocasiona que la velocidad de
terminacin empiece a disminuir ya que las molculas de polmero ya no pueden
moverse libremente y cada vez es ms difcil que un radical polimrico se
encuentre otro para terminar la reaccin. Sin embargo, los monmeros por ser
ms pequeos todava tienen suficiente movilidad para acercarse a los radicales
polimricos para continuar la reaccin de propagacin. Al disminuir la velocidad
de terminacin se empiezan a acumular radicales y la reaccin se acelera
produciendo ms calor, el cual si no es removido, provoca que la temperatura del
medio se incremente, aumentando la velocidad de reaccin. A este efecto se le
llama efecto Trommsdorff o efecto gel (Trommsdorff, Khle, and Lagally 1948a;
Achilias 2007). Cuando la conversin aumenta an ms, empieza a disminuir la
velocidad de reaccin porque tambin a los monmeros les cuesta trabajo llegar a
los centros activos (efecto vtreo). Estos efectos se pueden disminuir si se usa un
solvente.
En la Figura 3.2 se puede ver el efecto de la presencia del solvente en la
cintica de polimerizacin.
Figura 3.2. Polimerizacin de MMA (metarilato de metilo) a 50C utilizando

perxido de benzolo a varias concentraciones de monmero en benceno.
Para considerar la disminucin de la movilidad de las molculas con la

conversin y, por lo tanto, la disminucin de las velocidades de terminacin y de
propagacin, se han sugerido diferentes modelos fisicoqumicos. Aunque muchos
de los modelos existentes reproducen la cintica de polimerizacin an a
conversiones elevadas para reacciones especficas, a la fecha no existe un
modelo aceptado universalmente. North y Reed demostraron que la velocidad de


reaccin era inversamente proporcional a la viscosidad de la solucin an a bajas
conversiones (North and Reed 1961). Diferentes modelos han sido propuestos
para predecir la disminucin de las constantes cinticas con la conversin
(Achilias 2007; Ross and Laurence 1976; Cardenas and Odriscoll 1976; Marten
and Hamielec 1982; Vivaldo-Lima, Hamielec, and Wood 1994; Tulig and Tirrell
1981; Chiu, Carratt, and Soong 1983; Tefera, Weickert, and Westerterp 1997a;
Tefera, Weickert, and Westerterp 1997b). Todos estos modelos proponen una
dependencia en la concentracin de polmero y/o en el peso molecular. Esta
dependencia se define de diferentes formas pero se requiere de parmetros
ajustables que slo pueden ser obtenidos a partir de datos experimentales.
Para modelar la disminucin en las velocidades de reaccin debido al aumento
de viscosidad del medio, dos teoras han sido propuestas, la teora del volumen
libre (Balke and Hamielec 1973) y la teora de enredamiento de molculas
(Cardenas and Odriscoll 1976).
Los modelos que utilizan la teora del volumen libre para predecir la disminucin
de las constantes de terminacin y propagacin son modificaciones de la ecuacin
de Doolittle que relaciona la viscosidad del sistema con el volumen libre. Balke y
Hamielec demostraron que existe una relacin entre el valor de kt y el logaritmo
del volumen libre (Balke and Hamielec 1973). Marten y Hamielec propusieron la
siguiente ecuacin para predecir el cambio de kp con conversin (Marten and
Hamielec 1982):
kp 1 1
= exp B (3.65)
k p0 v f v f c
donde B es un parmetro de ajuste, vf es el volumen libre y vfc es el volumen libre

crtico, valor donde se inician los problemas de difusin.
El modelo que considera enredamiento de las molculas da lugar a la siguiente
expresin (Biesenberger and Sebastian 1983):
!!
!!!
= ! 1 + !(!! !! 1)exp (!! !! ) (3.66)
donde c1g1 y c2g2 dependen en una forma complicada de la conversin y de

parmetros de ajuste. Aunque las teoras de volumen libre y de enredamiento se
basan en modelos fsicos diferentes, ambos predicen que la constante de
terminacin y de propagacin dependen en forma exponencial de la conversin.
La teora de reptacin, sugiere una dependencia en el peso molecular de las
constantes aunque tambin requiere parmetros de ajuste (de Gennes 1979;
Sperling 2015).


Debido a que todos los diferentes modelos propuestos para predecir la cintica
de reaccin requieren parmetros de ajuste, y a que el volumen libre es
proporcional a la cantidad de monmero sin reaccionar (1-x), Fabian y Mol
propusieron una modificacin de la ecuacin de Doolittle. La forma de la ecuacin
propuesta por Fabian y Mol requiere de slo un parmetro de ajuste por lo que es
ms conveniente que la ecuacin de Marten y Hamielec que requiere de dos
parmetros de ajuste. Adems, la ecuacin de Fabian y Mo ha demostrado su
utilidad para predecir el comportamiento cintico de la polimerizacin del
metacrilato de metilo y del estireno (Mendizbal et al. 1998). La ecuacin de
Fabian y Mol tiene la siguiente forma:
c p x
k p =k po exp (3.67)
1 x
donde kpo es la constante de propagacin a bajas conversiones y cp es un

parmetro de ajuste.
La figura 3.3 muestra cmo cambian la constante de propagacin, terminacin y
la relacin kp/kt1/2 con la conversin en la polimerizacin de metacrilato de metilo a
22.5 0C. Se puede observar que la kt disminuye muy rpidamente mientras kp
disminuye ms lentamente y la relacin kp/kt1/2 que es la que determina la
velocidad de polimerizacin primero aumenta (efecto Trommsdorff) y luego a ms
altas conversiones disminuye (Tulig and Tirrell 1981; Trommsdorff, Khle, and
Lagally 1948b; Achilias 2007).
Figura 3.3. Disminucin de las constantes de propagacin y terminacin como

funcin de la conversin.


3.6 Longitud de cadena cintica y peso molecular
Una de las caractersticas ms importantes de los polmeros es su peso
molecular, ya que determina en gran medida muchas de sus propiedades
(mecnicas, trmicas, pticas).
Para determinar tericamente el peso molecular promedio en nmero de los
polmeros se requiere primero calcular la longitud promedio de cadena cintica ()
que se define como:
nmero de monmeros que reaccionan

= (3.68)
nmero de radicales generados
Si se divide el numerador y el denominador por el tiempo queda
velocidad de consumo de monmero R p
= = (3.69)
velocidad de generacin de radicales R i
ya que Rt = Ri (ecuacin (3.32)) se tiene que
= Rp/Ri = Rp/Rt (3.70)
Usando las ecuaciones (3.28), (3.30) y (3.70) se llega a
= kp[M] [M]/2kt[M]2 =kp[M] /2kt[M] (3.71)
Y con la ecuacin (3.34) se obtiene
= kp2[M]2/2ktRp (3.72)
Si la iniciacin es mediante homlisis trmica de un iniciador, de la ecuacin
(3.43) Se tiene que
= kp[M]/2(fkdkt[I])1/2 (3.73)
El grado de polimerizacin promedio en nmero (Xn), que es definido como el
nmero promedio de unidades monomricas en el polmero se puede encontrar a
partir de , considerando el modo de terminacin (Sperling 2015).
Si la terminacin es por acoplamiento
Xn = 2 (3.74)
y si la terminacin es por desproporcin
Xn = (3.75)
cuando ocurren los dos procesos de terminacin simultneamente
Xn = 2/(2-a) (3.76)
donde a es la fraccin de cadenas que terminan por acoplamiento.
El peso molecular promedio en nmero, Mn est dado por:

Mn = PM Xn = PM kp[M]/2(fkd kt[I])1/2 (3.77)
Donde PM es el peso molecular de la unidad monomrica.


Como se puede observar de la ecuacin (3.77), el peso molecular se
incrementa linealmente con la concentracin de monmero. Esto se debe a que
mayor concentracin de monmero, mayor es la velocidad de propagacin
ecuacin (3.43) por lo tanto se tiene una mayor oportunidad de crecer la cadena
antes de que sta sea terminada. El peso molecular disminuye con la raz
cuadrada del iniciador debido a que al haber mayor nmero de radicales la
probabilidad de que se termine el proceso de crecimiento es mayor.
La ecuacin (3.77) nos permite calcular el peso molecular promedio instantneo
en nmero. Sin embargo, debido a que la concentracin de monmero disminuye
con el progreso de la reaccin Xn tambin disminuye. Si no se presenta el efecto
gel, el peso molecular promedio a lo largo de la reaccin se puede obtener al
integrar la ecuacin
dMn/dt = PM kp[M]/2(fkd kt[I])1/2 (3.78)
t
M
0
n dt
< M n >= 0
(3.79)
dt
0
3.7 Transferencia a cadena

En una polimerizacin por radicales libres existe la posibilidad de que otras
reacciones ocurran adems de las ya consideradas. Dentro de estas reacciones
se encuentran las reacciones de transferencia de cadena, que consisten en que el
radical polimrico reacciona con una especie qumica para terminar su
crecimiento, pero a diferencia de la reaccin de terminacin donde se pierden
radicales, en este caso se produce un radical libre que puede iniciar una nueva
cadena polimrica. Las especies qumicas con las que puede reaccionar un radical
polimrico pueden ser: monmero, iniciador, modificador del peso molecular,
polmero y otras sustancias qumicas (solvente) (Matyjaszewski and Davis 2003).
El esquema cintico de la reaccin de transferencia de cadena se puede
representar por la siguiente ecuacin:
!!"
!! + !" !! ! + ! (3.80)
donde XA representa la especie qumica que reacciona con el radical polimrico

con una constante de transferencia ktr y A es el nuevo radical.
La velocidad de reaccin de transferencia Rtr, est dada por

!!" = !!" ! !" (3.81)


El radical A luego reacciona con monmero para iniciar nuevamente el proceso
de polimerizacin segn la reaccin:
!!
! + ! ! (3.82)
La velocidad de reiniciacin es:
Ra = ka [M][A] (3.83)
Cuando ocurre transferencia de cadena se pueden presentar diferentes

escenarios que afectan tanto a la velocidad de reaccin como al peso molecular
del polmero. Los siguientes casos se describen en la Tabla 3.3: si la velocidad de
reiniciacin es igual o ms rpida que la velocidad de propagacin (ka kp, caso 1
y 2), la velocidad de polimerizacin no se ver afectada, aunque el tamao del
polmero disminuir por la terminacin temprana del crecimiento de la cadena. Si
kp ktr (caso 1) se obtendr una disminucin del peso molecular que depender
de la concentracin del agente de transferencia y del valor de ktr. En el caso 2,
donde kp ktr se obtiene polmero de muy bajo peso molecular (puede ser un
polmero con menos de 10 unidades). Si la velocidad de reiniciacin es mucho
menor que la de propagacin, (ka << kp, casos 2 y 3), se presenta una disminucin
en la velocidad de polimerizacin y en el grado de polimerizacin. En el caso 3 (kp
ktr, retardacin), la disminucin del peso molecular depender de la
concentracin del agente de transferencia y del valor de ktr. En el caso 4 (kp ktr)
debido a la combinacin de alta probabilidad de transferencia y baja reactividad
del nuevo radical formado se obtiene como resultado una velocidad de reaccin
muy lenta y peso molecular muy pequeo. El caso 4 es utilizado para evitar que
los monmeros polimericen cuando estn almacenados agregando un agente de
transferencia adecuado.
Tabla 3.3 Efecto de la transferencia de cadena en Rp y !! .

Caso Constante de velocidad relativa Tipo de efecto Efecto en Rp Efecto en !! .
para la transferencia de
propagacin y terminacin
1 kp >> ktr ka kp Transferencia Ninguno Disminuye
de cadena
normal
2 kp << ktr ka kp Telomerizacin Ninguno Gran
disminucin
3 kp >> ktr ka < kp Retardacin Disminuye Disminuye
4 kp << ktr ka < kp Transferencia Gran Gran

de cadena disminucin disminucin
degradativa

Transferencia a solvente
El solvente puede reaccionar con el radical polimrico para terminar su
crecimiento. El valor de la constante de transferencia del solvente depende de la
estructura qumica del radical polimrico con quien reacciona (Tabla 3.4). El
esquema general se presenta como:
Mn + S Pn + S (3.84)
S es el solvente y Pn el polmero inactivo.
Tabla 3.4 Constantes de transferencia a solvente

Solvente CS x 104
Benceno 0.018
Bromobenceno 1.78
Alcohol butlico 11.2
Tetracloruro de carbono 69.0
Transferencia a iniciador
Los iniciadores son compuestos lbiles inestable, que se transforma fcilmente
en otro por lo que reaccionan con los radicales y su valor de la constante de
transferencia, ktr, depende del radical polimrico con que reaccione (Tabla 3.5).
Mn + I Pn + R (3.85)
Tabla 3.5 Constante de transferencia a iniciador, para el estireno

Iniciador CI
Perxido de terbutilo 0.01
Peroxido de benzoilo 0.068
Perxido de cumilo 0.14
AIBN 0
Transferencia a monmero
En una reaccin de polimerizacin siempre hay que tomar en cuenta la
transferencia de cadena a monmero, ya que esta reaccin puede ser un limitante
para obtener pesos moleculares altos. Valores tpicos de ktrm se muestran en la
Tabla 3.6.
Mn + M Pn + M (3.86)


Tabla 3.6 Constante de transferencia a monmero
Monmero CM x 104
Estireno 0.6
Metacrilato de metilo 0.07
Acrilamida 0.65
Acetato de vinilo 1.75
Transferencia a modificador de peso molecular

En muchas ocasiones se requiere limitar el peso molecular del polmero para
facilitar su procesamiento, en este caso se utilizan cantidades pequeas de
agentes modificadores del peso molecular (Tabla 3.7). El esquema es:
Mn + X - Pn + X (3.87)
Tabla 3.7 Agente modificador de peso molecular

Agente modificador CX
1-Dodecanotiol 14.8
3-Propilmercaptano 14.1
Heptanotiol 15.1
Transferencia a polmero
Esta reaccin empieza a ser importante cuando la concentracin de molculas
de polmero es grande (altas conversiones) y el resultado es la formacin de
polmero ramificado.
M n + Pm Pn + Pm (3.88)
(3.89)
Si se consideran todas las posibles reacciones de transferencia de cadena, el

grado de polimerizacin promedio en nmero se define como:

Velocidad de polimerizacin
Xn =
Sumatoria de las velocidades de polimerizacin
Rp
Xn = (3.90)
(2 b) (Rt /2) + ktr,S [M ] [S] + ktr,I [M ] [I ] + ktr,M [M ] [M ] + ktr,X [M ] [X]


El primer trmino en el denominador considera terminacin entre dos radicales
ya sea por combinacin o por desproporcin. Los otros trminos toman en cuenta
la terminacin por transferencia de cadena a monmero, solvente e iniciador
respectivamente. Si slo existe terminacin por combinacin, b=1 y si slo termina
por acoplamiento b = 0.
Debido a que los valores de las constantes de transferencia de cadena son
fuertemente afectados por la temperatura, generalmente se reportan los valores
que se conocen como constantes de transferencia de cadena (Ci) y que estn
definidos como la relacin de la constante de transferencia entre la constante de
propagacin. Debido a que sta es una relacin entre 2 constantes de velocidad,
su valor ser muy poco afectado por cambios moderados de temperatura. Las
constantes de transferencia a monmero, solvente e iniciador estn definidas por:
!!",! !!",! !!",!

!! = !!
!! = !!
!! = !!
(3.91)
Combinando estas definiciones con la ecuacin 3.90 queda
1 (2 - b) R i [S] [I] [X]

= + CM + CS + CI + CX (3.92)
Xn 2 Rp [M] [M] [M]
La ecuacin 3.92 permite calcular la longitud de cadena promedio en nmero de
una polimerizacin bajo condiciones ideales, y que se puede escribir como:
1 1 [S] [I] [X]

= + CM + CS + CI + CX (3.93)
X n X n0 [M] [M] [M]
donde Xn0 es la longitud de cadena promedio cuando no existe transferencia de
cadena.
Si se considera que solo existe transferencia a solvente (CI = Cx = CM = 0)

queda
1 1 [S ]
= 0 + C s (3.94)
[M ]

Xn Xn
que es la ecuacin de una lnea recta, por lo tanto Ci se puede calcular a partir de
la pendiente.


Si se considera que slo existe terminacin por transferencia de cadena a
monmero (esto es que la terminacin por aniquilacin de dos radicales y las otras
formas de terminacin son despreciables) se obtiene que el grado de
polimerizacin mximo, !!,!"! , es:
! !
!!,!"#
=! (3.95)
!
Esta ecuacin nos dice que aun utilizando concentraciones de iniciador muy
bajas no se puede obtener una longitud de cadena mayor que la definida por la
ecuacin 3.95.
3.8 Cintica de inhibicin

Para evitar que los monmeros polimericen cuando estn almacenados se
agrega un inhibidor cuya funcin es capturar radicales que se generen, antes de
que consuman monmero. La cintica de inhibicin se puede estudiar si se
consideran adems de las reacciones de iniciacin, propagacin y terminacin la
posibilidad de que un agente externo tambin pueda terminar el crecimiento de
las cadenas.
M n + Z k
z
Mn + Z (3.96)
Z es el inhibidor y se considera que el radical Z no inicia una nueva cadena. Haciendo

un balance de radicales y con la suposicin del estado estacionario se tiene:
d [M]
= R i + k t [M]2 - k z [Z][M] = 0 (3.97)
dt
Si el valor de kz es muy grande (kz >> kp), el tercer trmino domina y la ecuacin
queda
Ri= kz [Z][M] (3.98)
La velocidad de desaparicin de Z est dada por
d[Z]/dt = kz [Z][M] (3.99)
Si dividimos la ecuacin (3.98) entre la ecuacin que determina la disminucin

de monmero (3.30) se obtiene la siguiente expresin que nos relaciona la
velocidad a que se consumen el inhibidor y el monmero:
d[Z ] kz [Z ]
= (3.100)
d[M ] k p [M ]


La constante de inhibicin se define como:
kz
z=
kp
Y sustituyendo z en (3.100) queda:
[dZ ] [Z ]
=z (3.101)
[dM ] [M ]
integracin de (3.101) da
[Zo ]
log
[M o ] [Z ]
log = (3.102)
[M ] z
quedando:
M/Mo = (Z/Zo)-z (3.103)
Haciendo un clculo para determinar la relativa disminucin de las

concentraciones cuando z = 100, se obtiene que el monmero se empieza a
consumir hasta que prcticamente todo el inhibidor se termina.

3.9 Efecto de la temperatura en la velocidad de polimerizacin y peso molecular
La temperatura a la cual se lleva a cabo una reaccin de polimerizacin tiene

efectos muy importantes en la velocidad a la cual se lleva el proceso y en el peso
molecular del polmero obtenido (Matyjaszewski and Davis 2003).
Para hacer un anlisis de cmo afecta la temperatura sobre la velocidad de

polimerizacin y pesos moleculares se parte de que la constante de velocidad
est dada por:
E

k=Ae RT
(3.104)
o
E
ln k = ln A (3.105)
RT
donde A es el factor de frecuencia de colisin, E es la energa de activacin, T es

la temperatura absoluta y R es la constante de los gases.

La velocidad de polimerizacin est dada por la ecuacin (3.35):
1/2
dM R
= Rp = k p M i
dt 2 kt
Si la polimerizacin es iniciada por descomposicin trmica de un iniciador:

1/2
dM f kd
= Rp = k p M (3.106)
dt kt
Mediante la sustitucin de ecuacin 3.105 en 3.106:

A 1/2 E + ( Ed / 2 ) ( Ed / 2 )
ln Rp = ln Ap d + ln ( f (I )1/2 [ M ]) p (3.107)
At RT
Considerando solo los factores influenciados por la temperatura se tiene que:
A 1/2 E p + ( Ed / 2 ) ( Et / 2 )
ln Rp = ln Ap d (3.108)
At RT
La energa de activacin global de la reaccin (EG) es:
EG =[Ep + (Ed/2) - (Et /2)] (3.109)
Los rangos de valores que presentan las diferentes constantes cinticas son:
Ep es entre 4 y 10 Kcal/mol
Et es entre 1 y 5 Kcal/mol
Iniciacin por descomposicin de iniciador, Ed es entre 30 y 40 kcal/mol
Iniciacin redox Edr es 10-15 kcal/mol
Reaccin fotoiniciada Edt = 0
Haciendo un anlisis considerando los valores de las energas de activacin se

obtiene que en el caso de descomposicin trmica de iniciadores, la EG tiene un
valor cercano a los 20 kcal/mol, por lo que al aumentar 10 C la temperatura la
velocidad de polimerizacin se incrementa de 2 a 3 veces. En el caso de la
iniciacin redox, la Ed es mucho menor que la Ed de la descomposicin trmica
(esto permite que las reacciones se lleven a cabo a temperatura ambiente) por lo
que la energa de activacin global, EG, es de unos 8 kcal/mol, dando como
resultado que la temperatura influye menos que en las iniciadas por
descomposicin trmica. En el caso de la reacciones fotoiniciadas la velocidad de
iniciacin no depende de la temperatura (Ed=0) y la EG es de unos 4kcal/mol, por


lo que la temperatura tiene poco efecto sobre la velocidad de reaccin. Sin
embargo, en todos los caso un incremento de temperatura da como resultado
velocidades de reaccin mayores.
Para analizar la variacin del peso molecular con la temperatura se tiene que el
peso molecular est dado por el grado de polimerizacin, Xn, multiplicado por el
peso molecular de la unidad monomrica, y como:
Xn kp[M]/2(fkd kt [I])1/2 (3.110)
se tiene que
E ( Ed / 2 ) ( Et / 2 )
+ ln ( f (I )1/2 [ M ]) p
Ap
ln X n = ln 1/2
(3.111)
(Ad At ) RT
La energa de activacin global del grado de polimerizacin (EX) es:
EX =[Ep - (Ed/2) - (Et /2)] (3.112)
Cuando la iniciacin es por descomposicin trmica de un iniciador el valor

de Exn es negativo y de alrededor de 15 kcal/mol, por lo que un aumento de
temperatura trae una disminucin grande en el grado de polimerizacin. En el
caso de iniciacin redox, la Ed es entre 3 y 4 Kcal/mol, lo que da como resultado
que Exn sea un valor cercano a cero y por lo tanto el grado de polimerizacin no
vara con la temperatura. Cuando la reaccin es iniciada fotoqumicamente, Exn es
positivo y alrededor de 5 kcal/mol, por lo que el grado de polimerizacin aumenta
moderadamente con la temperatura.


Problemas
1.- Calcule el tiempo para obtener el 80% de conversin en la polimerizacin de

estireno a 80C utilizando como iniciador 0.5% de peroxido de benzolo (con
respecto al monmero) y un eficiencia del iniciador del 0.70.
2.- Cual ser el peso molecular que se obtendr inicialmente en la polimerizacin

en solucin del metacrilato de metilo a 60C, utilizando como iniciador 1.0 % de
2,2 azobisisobutironitrilo (AIBN) (con respecto al monmero). La concentracin de
MMA es 30% en volumen y la eficiencia del iniciador es 0.8
3. Determine la conversin de la polimerizacin de estireno a 60C utilizando 0.75

% de AIBN (con respecto al monmero) a las 10 horas de reaccin. Tome en
cuenta que la concentracin de iniciador cambia con el tiempo y su eficiencia es
del 0.75. Cul ser el peso molecular promedio al final de la reaccin?
4. Determine el peso molecular inicial en la polimerizacin de estireno a 70C en

solucin de benceno (la concentracin del monmero es 30% en volumen)
utilizando como iniciador 0.5% de perxido de benzolo (con respecto al
monmero) y un eficiencia del iniciador del 0.70. Considere que existe
transferencia a iniciador, monmero y solvente.
5. Para una reaccin de polimerizacin por radicales se tienen los siguientes

datos:
Temp C [M] mol/L [I] mol/L Tiempo, Conversin

horas %
60 1.0 0.0026 8.3 52
80 0.6 0.0011 11.6 78
Determine la energa de activacin global de polimerizacin y el pre-exponencial

4 COPOLIMERIZACIN
Los polmeros basados en un monmero tienen la limitante de que sus

propiedades slo se pueden variar en un intervalo modificando su peso molecular.
Adems el nmero de monmeros disponibles que se pueden utilizar para obtener
los polmeros, es reducido. Lo anterior, el desarrollo de la tecnologa y las
necesidades de la vida diaria, trajo como resultado el desarrollo de
polimerizaciones de dos o ms monmeros de forma simultnea para as lograr
las propiedades deseadas. De esta manera el nmero de materiales que se
pueden obtener es muy grande y con diversas propiedades (Hagiopol 1999).
4.1 Generalidades
A la polimerizacin de dos o ms monmeros simultneamente se le denomina
copolimerizacin. Cuando son tres los componentes tambin se le llama
terpolimerizacin, y cuando son ms de tres, copolimerizacin de
multicomponentes. En general, el copolmero presenta caractersticas de los
monmeros utilizados en su sntesis. Por ejemplo, el poliestireno es un material
barato pero quebradizo y con poca resistencia a los solventes, el poliacrilonitrilo
presenta alta resistencia a los solventes y el polibutadieno es un elastmero. El
terpolmero que contiene a estos tres homopolmeros, se conoce como
acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS, por sus siglas en ingls), es un material de
bajo costo, resistente al impacto y a los solventes (Katime, Katime-Trabanca, and
Katime-Trabanca 2010).
Los copolmeros se clasifican de acuerdo al orden y posicin en que los

monmeros se incorporan al polmero (Odian 2004).
En la figura 1.5 del captulo de introduccin se muestran los esquemas de los

distintos tipos de copolmeros:
Aleatorio cuando la secuencia en que entran los monmeros en la cadena
es de forma aleatoria.
Alternante cuando los monmeros se incorporan de manera alternante.
Bloque cuando primero se encuentra la cadena formada por un solo tipo de
monmero y luego por otro tipo de monmero.
Injerto cuando hay cadenas laterales (unidas a la cadena principal) y estas
son de un polmero diferente al de la cadena principal.


4.2 Composicin
En la mayora de los casos la composicin del copolmero que se forma en un

instante dado difiere de la composicin de la mezcla reaccionante (K. R. Sharma
2011).
Lo anterior se debe a que las reacciones que se presentan en este tipo de
sntesis son entre monmero con radical polimrico de la misma especie
(homopropagacin, kii) y entre monmero y radical polimrico de otra especie
(propagacin cruzada, kij) y estas constantes tienen diferente valor. Considerando
que la reactividad de los radicales depende slo de la identidad del monmero al
final de la cadena (Mayo and Lewis 1944) el esquema de polimerizacin se
muestra en las ecuaciones (4.1) a la (4.4):
k AA
PA * + M A PA * (4.1)
k AB
PA * + M B PB * (4.2)
k BA
PB * + M A PA * (4.3)
k BB
PB * + M B PB * (4.4)
Para determinar la composicin del copolmero que se forma es necesario
conocer las velocidades de entrada de los monmeros (desaparicin) al radical
polimrico. Las velocidades de desaparicin de los monmeros estn dadas por:
d MA
= k AA PA M A + k BA PB M A (4.5)
dt
d MB
= k AB PA M B + k BB PB M B (4.6)
dt
dividiendo la ecuacin (4.5) entre la (4.6) se obtiene la relacin de la velocidad a la
cual entran los dos monmeros al copolmero:
d M A k AA PA M A + k BA PB M A
= (4.7)
d M B k AB PA M B + k BB PB M B
Para eliminar las concentraciones de los radicales se hace uso de la suposicin

del estado estacionario, la cual establece que la concentracin de cada especie de
radical es constante, para que esto ocurra se requiere que la velocidad con que se
forman los radicales i o j sea igual a la velocidad con que desaparecen, esto es
que:
k AB PA * M B = k BA PB * M A (4.8)


Sustituyendo la ecuacin (4.8) en la (4.7) (el lgebra se deja como ejercicio
para el lector)
k AA k BA PB M A2
+ k BA PB M A
d MA k AB M B
= (4.9)
d MB k BB PB M B + k BA PB M A
dividiendo por k21 P2 M1 y con las definiciones:

k
rA = AA (4.10)
k AB
k BB
r1 = (4.11)
k BA
donde los parmetros rA y rB se conocen como relacin de reactividad de
monmeros, se obtiene:
d M A M A ( rA M A + M B )
= (4.12)
d M B M B ( M A + rB M B )
4.3 Ecuacin de copolimerizacin
La ecuacin de copolimerizacin, relaciona la composicin de la mezcla

reaccionante con la composicin instantnea del copolmero que se forma (K. R.
Sharma 2011).
Si fA y fB son las fracciones mol de monmero A y B respectivamente, mientras

que FA y FB son las fracciones mol de A y B en el polmero se tiene:
MA
f A = 1 fB = (4.13)
MA + MB
dM A
FA = 1 FB = (4.14)
dM A + dM B
Combinando estas ecuaciones se obtiene la siguiente ecuacin
rA f A2 + f A f B
FA = (4.15)
rA f A2 + 2 f A f B + rB f B2
Esta ecuacin se puede aplicar a copolimerizaciones inicas o por radicales, lo

que puede variar son los valores de las r como se presenta en la Tabla 4.1 (Odian
2004).


Tabla 4.1 Cocientes de reactividad ri en las distinta copolimerizaciones por adicin
de estireno (St) y metacrilato de metilo (MMA).
St (1) MMA (2) rA rB
Radiclica 0.52 0.46
Catinica 10.0 0.10
Aninica 0.1 6.0
En la Fig. 4.1 se presenta grficamente la ecuacin de copolimerizacin (4.15)

para los distintos casos de copolimerizacin por adicin (catinica, aninica y
radiclica).
Fig. 4.1 Dependencia de la composicin instantnea del copolmero, FA como

funcin de la composicin de la mezcla monomrica, fA, para los distintos tipos de
copolimerizacin.
Las relaciones de reactividad y la ecuacin de composicin de copolmero son

independientes de: iniciacin (tipo y concentracin de iniciador), terminacin,
inhibidor utilizado, agente de transferencia de cadena y grado de polimerizacin
4.3.1 Tipos de copolimerizacin
En esta seccin se presentan a grandes rasgos los diferentes tipos de

copolimerizacin que resultan de los distintos valores de coeficientes de
reactividad.


4.3.1.1 Copolimerizacin ideal
Se le llama ideal por su similitud con el comportamiento del diagrama de fases

lquido vapor de una mezcla ideal. Por lo tanto, para una copolimerizacin la
idealidad considera que rA rB =1, o de otra manera:
k BB k AB
= (4.16)
k BA k AA
que da como resultado en la ecuacin de copolimerizacin lo siguiente:
d M A rA M A
= (4.17)
d MA MB
o
rA f A
FA = (4.18)
rA f A + f B
Muchas copolimerizaciones inicas presentan el comportamiento ideal (Mandal

2013).
La Fig. 4.2 presenta el comportamiento de la copolimerizacin ideal para

distintos valores del producto rArB = 1 y diferentes valores de rA. Cuando rA y rB son
muy diferentes, el copolmero que se forma es muy rico en el monmero que tiene
el valor mayor de r. Cuando rA y rB no difieren mucho, se obtienen copolmeros con
cantidades apreciables de ambos.
Figura 4.2 Dependencia de la composicin instantnea del copolmero, FA, como

funcin de la composicin de la mezcla monomrica, fA, cuando rArB = 1, a varios
valores de rA.


4.3.1.2 Copolimerizacion alternante
Cuando los cocientes de reactividad presentan la siguiente funcionalidad:

rA = r B = 0
esto da como resultado que:
d MA
=1 (4.19)
d MB
La Figura 4.3 muestra el efecto de variar rA manteniendo constante el valor de
rB (0.6). Cuando rA es 1.667 se obtiene la polimerizacin ideal. Al disminuir el valor
de rA se incrementa la tendencia de que el radical i prefiere al monmero j.
Cuando las dos reactividades son menores a 1 las curvas cruzan la lnea FA = fA,
lo que indica que si la polimerizacin se lleva a cabo bajo esta condicin el
copolmero que se forma es de composicin constante, esto es similar a lo que
ocurre en la destilacin azeotrpica (Mark, Erman, and Roland 2013).
La condicin para copolimerizacin azeotrpica es cuando la curva, a similitud

con el diagrama de fases lquido vapor, cruza la diagonal y est dada por:
d MA MA
= (4.20)
d MB MB
dando
M A ( rB 1)
= (4.21)
M B ( rA 1)
o
1 rB
fA = (4.22)
2 rA rB

Figura 4.3 Dependencia de la composicin instantnea del copolmero, FA, en la

composicin de la mezcla comonomrica, fA. La curvas que aparecen arriba de la
diagonal corresponden a copolimerizaciones ideales, mientras que cruza la
diagonal (fA = FA = 0.4) representa la copolimerizacin azeotrpica.
4.3.1.3 Copolimerizacin en bloque
A pesar de que en teora es posible obtener copolmeros en bloque por

radicales libres, es decir cuando rA >>1 y rB >> 1, en la realidad, dado que el
tiempo de vida media de los radicales es muy corto, para obtener estos
copolmeros es preferible la copolimerizacin aninica (Hadjichristidis, Pispas, and
Floudas 2003).
4.3.1.4 Copolimerizacin alternada
Como su nombre lo indica, los monmeros se alternan sucesivamente a lo largo

de la cadena polimrica, y esto ocurre cuando r1 = 0 y r2 = 0. Las ecuaciones
(4.10) y (4.11) indican que el monmero no es proclive a polimerizar consigo
mismo (Chanda 2013).
4.4 Variacin de composicin con conversin
La ecuacin (4.15), llamada ecuacin de copolimerizacin de Mayo-Lewis, nos

permite obtener la composicin instantnea del copolmero. Sin embargo, en una
reaccin de copolimerizacin, a medida que uno de los monmeros se consume
ms rpidamente que el otro, la composicin del copolmero cambia mostrando
una variacin en la misma. Para determinar la composicin acumulada del

copolmero, la producida desde el inicio de la reaccin hasta un tiempo dado, se
requiere hacer un balance de materia (Skeist 1946).
Considere que FA > fA en un sistema donde:

M : moles totales (A y B)
dM: moles polimerizados
FA dM: moles de monmero A que se incorporan al polmero
M fA: moles de A en la mezcla monomrica
(M-dM) (fA dfA): moles de A que quedan en el reactor.
Haciendo un balance se tiene:

M f A ( M dM ) ( f A df A ) = FA dM (4.23)
Despreciando el producto de las diferenciales y reacomodando queda:
M dM M f1 A df
M0 M = ln M 0 = f A0 ( F Af ) (4.24)
A A
el subndice 0 indica el valor inicial. La ecuacin (4.24) se puede integrar

numricamente con la ayuda de la ecuacin (4.15) o con la solucin analtica de
Dionisio y ODriscoll (Dionisio and ODriscoll 1979)
a b
M f f f
1 = 1 A B A0 (4.25)
M0 f A0 f B0 f B
donde
rB
= (4.26)
1 rB
rA
= (4.27)
1 rB
1 rA rB
= (4.28)
(1 rA ) (1 rB )
1 rB
= (4.29)
( 2 rA rB )
La figura 4.4 muestra la composicin instantnea de la mezcla monomrica, fA,
y la composicin instantnea del copolmero que se forma FA y la composicin
promedio GA (= integral de 0 a x de FA dx entre integral de 0 a x de dx) en funcin
de la conversin (teorema del valor medio). En este ejemplo rA = 0.1, rB = 1.2,
composicin inicial de la mezcla comonomrica, fA = 0.6. Debido a que el valor de
rA es menor, el copolmero que se forma es ms pobre en A, que la composicin
monomrica. A medida que avanza la reaccin, la mezcla reaccionante se vuelve


ms rica en A, por lo que se incrementa la composicin en A del polmero
formado, pero la composicin promedio de A en el copolmero se incrementa en
menor medida. Al final de la reaccin (100% de conversin) el polmero que se
forma contiene prcticamente puro A y la composicin promedio del copolmero es
igual a la composicin monomrica inicial. A medida que la diferencia entre r1 y r2
es mayor, la variacin de la composicin del copolmero se incrementa con la
conversin (Dadmun 2001).
Figura 4.4 Variacin de la composiciones instantneas: monmero, fA,

copolmero, FA, y composicin acumulada o global, GA, del copolmero formado.
4.5 Evaluacin de las relaciones de reactividades (cocientes de reactividad)
Para determinar los cocientes de reactividad, se requerira conocer los valores

de las constantes de homopropagacin (kAA y kBB), y los de propagacin cruzada
(kBA y kAB). Sin embargo, es preferible determinar los valores de las r, ya que como
sta es una relacin de constantes de velocidad, el valor que se obtiene a una
temperatura dada se puede utilizar a otras temperaturas, siempre y cuando no
estn muy lejanas de la temperatura de referencia. Para ello, se mide la
composicin del copolmero que se forma con distintas composiciones
monomricas iniciales, este experimento debe realizarse a conversiones menores
al 5%, dado que como se vio anteriormente, existe una variacin de composicin a
lo largo de la reaccin (ver Figura 4.4). Para determinar los valores r, se pueden
utilizar diferentes mtodos que sern tratados a continuacin (Hagiopol 1999).


4.5.1 Mtodo 1 (Lewis Mayo)
La ecuacin de copolimerizacin (4.12) se puede reescribir de la forma:

MA dM B rA M A
rB = 1 + 1 (4.30)
MB dM A M B
Se substituyen valores de la relacin de composiciones del polmero y del

monmero y se suponen valores de rA. Cada experimento da una lnea recta y la
interseccin de las lneas para diferentes valores de alimentos da los valores de r
(Ver Figura 4.5).
Figura 4.5 Obtencin de los cocientes de reactividad mediante el mtodo de

Mayo-Lewis.
4.5.2 Mtodo 2 (Fineman y Ross)
La ecuacin de copolimerizacin (4.12) se puede reescribir de la forma:

f A (1 2 FA ) f 2 ( F 1)
= rB + A A 2 rA (4.31)
FA (1 f A ) F (1 f )
A A
En este caso se realiza la grfica mostrada en la Figura 4.6 para obtener el
valor de rA (pendiente) y rB (intercepto).

Figura 4.6 Obtencin de los cocientes de reactividad utilizando el mtodo de

Fineman y Ross.
La Tabla 4.2 presenta algunos valores de rA y rB para varios pares de monmero

(Brandrup, Immergut, and Grulke 1999).
Tabla 4.2 Valores de rA y rB para varios pares de monmero

MA rA MB rB T C
Estireno 15 Cloruro de 0.01 60
vinilo
Metacrilato 0.46 Estireno 0.52 60
de metilo
Metacrilato 0.14 Acrilonitrilo 0.03 75
de metilo
1-3 0.75 Metacrilato 0.25 90
butadieno de metilo
1-3 1.4 Estireno 0.58 50
butadieno
4.5.3 Efecto de las condiciones de reaccin
Las relaciones de reactividad son independientes del tipo y proceso de

polimerizacin: masa, emulsin, solucin, solventes. Se pueden presentar
aparentes desviaciones, pero son por diferencias de solubilidad de monmero en
los medios (Lpez-Serrano, Puig, and lvarez 2004).
El cambio de los valores de r con la temperatura es pequeo debido a que el

aumento de este parmetro reduce selectividad (r tiende a 1) como se muestra en
la Tabla 4.3 (Lewis et al. 1948).


Tabla 4.3 Efecto de la temperatura sobre los cocientes de reactividad para
estireno (A)/ metacrilato de metilo (B)
Temp. C rA rB
60 0.52 0.46
131 0.59 0.54
La presin hace que r1r2 tiendan a 1 (copolimerizacin ideal), pero el efecto

slo se nota a grandes presiones como se muestra en la Tabla 4.4 (Burkhart and
Zutty 1962).
Tabla 4.4 Efecto de la presin sobre los cocientes de reactividad para el sistema
metacrilato de metilo /acrilonitrilo
MMA-AN r1 r2
1 atm 0.16
100 atm 0.54
1000 atm 0.91
4.5.4 Esquema Q-e
Cuando no se tienen valores de r para algn par de monmeros, se puede

determinar una aproximacin a su valor mediante el esquema Q-e (Alfrey and
Price 1947). En las que se obtienen las constantes de homopropagacin y
propagacin cruzada:
kii = PiQi exp(-eiei), kij = PiQj exp(-eiej) (4.32)
donde Pi representa la reactividad del radical, Qj la reactividad del monmero,
mientras que ei y ej indican la polaridad del radical y el monmero
respectivamente.
Si se supone que el mismo valor e se aplica al monmero y su radical se puede
obtener:
Q
rA = A exp eA ( eA eB ) (4.33)
QB
QB
rB = exp eB ( eB eA ) (4.34)
QA
La Tabla 4.5 presenta valores de Q y e para algunos monmeros (Odian 2004).

Los valores de Q y e se obtienen utilizando como referencia al estireno con Q = 1
y e = -0.80


Tabla 4.5 Valores de Q y e para algunos monmeros comunes
Monmero e Q
Butadieno -1.05 2.39
Estireno -0.80 1.00
Acetato de vinilo -0.22 0.026
Cloruro de vinilo 0.20 0.044
Metacrilato de metilo 0.40 0.74
Acrilonitrilo 1.20 0.60
Anihidrido maleico 2.25 0.23
4.6 Velocidad de copolimerizacin
4.6.1 Iniciacin
Debido a que normalmente los dos monmeros reaccionan rpidamente con el

radical primario generado por el iniciador, la velocidad de iniciacin es
independiente de la composicin. A continuacin se muestra el esquema de
reaccin comnmente utilizado:
I 2R
R + MA RMA
R + MB RMB
En el esquema anterior no se distingue la longitud del radical, por lo tanto en lo

subsecuente RMA y RMB se denotarn como PA* y PB*, respectivamente.
4.6.2 Propagacin
En la seccin (4.2) se mostr el esquema de propagacin en la

copolimerizacin descrito por las ecuaciones (4.1)-(4.4):
k AA
PA * + M A PA * (4.1)
k AB
PA * + M B PB * (4.2)
k BA
PB * + M A PA * (4.3)
k BB
PB * + M B PB * (4.4)


Note que en cada reaccin de adicin Pi* se convierte en Pi+1*. Sin embargo,
como se coment anteriormente, la concentracin de radicales Pi* permanece
razonablemente constante.
4.6.3 Terminacin
La terminacin se trata con diferentes modelos que se presentarn a

continuacin con mayor detalle.
4.6.3.1 Terminacin controlada por reaccin qumica
El siguiente esquema de reaccin de terminacin en copolimerizacin describe

los pasos que ocurren en este caso (Walling 1949):
k AA
PA * + PA * Pn (4.35a)
kt12
PA * + PB * Pn (4.35b)
kt 22
PB * + PB * Pn (4.35c)
donde Pn es el polmero muerto. El lector puede observar que esta nomenclatura
no permite conocer la composicin del copolmero muerto o inactivo.
La velocidad de polimerizacin est dada por la velocidad de desaparicin de

los monmeros:
dM1 + dM 2
Rp = = k11 P1 M1 + k12 P1 M 2 + k22 P2 M 2 + k21 P2 M1 (4.36)
dt
con la ecuacin (4.8) de la seccin (4.2):
k AB PA * M B = k BA PB * M A (4.8)
Y si se supone estado seudo-estacionario de los radicales, esto es que la
velocidad de terminacin es igual a la velocidad de iniciacin, Ri = Rt:
Ri = 2 kt11 P12 + 2kt12 P1 P2 + 2 kt 22 P22 (4.37)
combinando las ecuaciones (4.8), (4.36) y (4.37) se obtiene:
Rp =
(r 1 M12 + 2 M1 M 2 + r2 M 22 ) Ri1/2
(4.38)
1/2
(r1
2 2 2
M + 2 r1 r2 1 2 M1 M 2 + r M
1 2
2 2 2
2 )
donde
1/2
2k
1 = t11 (4.39)
k11


1/2
2k
2 = t 22 (4.40)
k22
kt12
= 1/2
(4.41)
2 ( kt11 kt 22 )
el valor de se obtiene de datos experimentales de copolimerizacin.
La Tabla 4.6 muestra valores de para distintos pares de monmeros as como

los productos de los cocientes de reactividad. Esta tabla muestra que se favorece
la terminacin cruzada >1.
Tabla 4.6 Valores de y del producto r1r2

Sistema r1 r2
Estireno-acrilato de butilo 150 0.07
Estireno-acrilato de metilo 50 0.14
Estireno metacrilato de 13 0.24
metilo
4.6.1.2 Terminacin controlada por difusin
Debido a que se ha encontrado que la constante de terminacin est controlada

por difusin desde prcticamente el inicio de la reaccin, por lo que el valor de
sea diferente de la unidad se relaciona con cambios que ocurren por la difusin
segmental y traslacional de las cadenas debido a la composicin y a la viscosidad
del medio. Atherton y North (1962) propusieron que la constante de terminacin
para las diferentes posibilidades est dada por kt(AB) (Davis et al. 1990):
PA + PA (4.42a)
kt ( AB )
PA + PB Pn (Polmero) (4.42b)
PB + PB (4.42c)
donde kt(AB) es funcin de la composicin del copolmero:

k(tAB ) = FA ktAA + F2 ktBB (4.43)
por lo que el estado seudo-estacionario para la concentracin de radicales es:
2
Ri = 2 ktAB ( M A + M B ) (4.44)


Y la ecuacin de velocidad queda de la siguiente manera:
Rp =
(r A M A2 + 2 M A M B + rB M A2 ) Ri1/2
(4.45)
1/2 rA M 1 r M
k tAB + B B
k AA k BB
4.6.1.3 Modelo de constantes aparentes
Para determinar la cintica de copolimerizacin, tambin se puede hacer uso del

modelo constantes aparentes de reaccin que simplifica los balances de masa y
permite adems obtener la distribucin de peso molecular del polmero (Mendizabal
et al. 1995; Kuo et al. 1984).
El balance para el polmero vivo de tamao 1, X1, es:

dX 1
= 2f k d I - k apM X 1 + k tra M M X i - 2 k ta X 1 X i (4.46a)
dt i=2 i=1
El balance para el polmero vivo de tamao j, Xj, es:

dXj
= k apM [ X j-1 - X j ] - k tra M M X j - 2 k ta X j X j
dt j=1
(4.46b)
donde I, es la concentracin de iniciador, M es la concentracin total de monmero

(M1 + M2), X representa la concentracin de polmero vivo (radicales) y el trmino
"f kd I" es la velocidad con que se generan radicales.
Las velocidades aparentes de reaccin estn definidas por:
a P [ k AA M A + k AB M B +( k BAM A + k BB M B )( k AB M B / k BAM A )]
k p= (4.47)
XM
(4.48)
(4.49)
Donde P es la concentracin de los radicales que terminan en una unidad de A.


El balance para el polmero muerto D de tamao j es:
(4.50)
Definiendo las funciones de generacin para el polmero vivo G(s) y polmero muerto
D(s):
(4.51)
(4.52)
Se obtienen las funciones caractersticas de los polmeros vivo y muerto

respectivamente:
(4.53)
d D(s)
= G(s)[ k tca G(s) + 2 k tad X ] + k tra M M G(s) (4.54)
dt
Aplicando la siguiente propiedad de las funciones de generacin a las ecuaciones:
k
G(s) (4.55)
k = lim
s1 ( ln s)
k
donde k es el momento k de la distribucin G(s).


Y con la hiptesis del estado seudo-estacionario (QSSH, por sus siglas en idioma
ingls) (i.e. dG(s)/dt = 0), se obtienen los siguientes momentos de la distribucin del
polmero vivo:
0 = [f k d I/ k ta ] 1/2 (4.56)
2f k d I + 0 M( k ap + k tra M )
1= a a
(4.57)
k tr M M + 2k t 0
2f k d I + k apM( 0 + 2 1 ) + k tra M M 0
2= a
(4.58)
k tr M M + 2 k xsupa 0
donde los momentos cero, uno y dos son 0 (4.56), 1 (4.57) y 2 (4.58)
respectivamente.
Los momentos de la distribucin para el polmero muerto i se obtienen al aplicar

la propiedad (4.55) a la funcin (4.54):
d0
= 02 [ k tac + 2 k tad ] + k tra M M 0 (4.59)
dt
d 1
= [ 0 1 ] [ 2 k tca + 2 k tda ] + k tra M M 1 (4.60)
dt
d2
= 2 k tac [ 0 2 + 12 ] + 2 k tad 0 2 + k tra M M 2 (4.61)
dt
El peso molecular promedio en nmero (Mn) y el peso molecular promedio en

peso (Mw) del copolmero estn dados por:
1 ) PM (4.62)
M n=(
0
2 ) PM (4.63)
M w=(
1
donde PM es el peso molecular de la unidad repetitiva.


Distribucin de los pesos moleculares. Mediante la aplicacin de la hiptesis del
estado seudo-estacionario (QSSH, por sus siglas en idioma ingls) a las ecuaciones
4.45 y 4.46 da:
j-1
X j = C1 C 2 (4.64)
donde:
a
kpM
C1= a a a
(4.65)
k p M + k tr M M + 2 k t X
2 f k d I + k tra M M X
C2= a a
(4.66)
k p M + 2 kt X
Si la ecuacin (4.64) se sustituye en la (4.50) se puede calcular la distribucin de

pesos moleculares del copolmero:
dD j
= k ta ( j - 1) C 1j-2 C 22 + 2 (1- ) k ta C 1j-1 C 2 + ktrm
a
M C 1j-1C 2
dt (4.67)
El modelo de constantes aparentes de reaccin tambin simplifica la expresin de

la velocidad de reaccin:
a 1/2 1/2
a
R p = [ k p/( k t ) ][ f k d I ] M (4.68)
Y el grado de copolimerizacin:
1
= [( k tac ) / ( k ap )2 ] [ R p / M 2 ] + C aM (4.69)
Xn
donde C aM 1 est definido por:
2
a k tr AA M A + k tr BB( k AB M B / k BAM A ) + k tr AB M B + k tr BA( k AB / k BA )M B
CM = (4.70)
k AAM A + k AB M B + ( k BA M A + k BB M B )( k AB M B / BA M A )
1/ 2
k t AB = 2( k t AAk t BB ) (4.71)
Para simular la copolimerizacin se requiere que las constantes de transferencia a

monmero cruzadas ktrBA, ktrAB y la constante de terminacin, , sean obtenidas de
datos experimentales. Los otros parmetros se pueden obtener de la literatura.


Problemas
1. Haga una grfica de composicin de la mezcla de monmeros contra la

composicin del copolmero que se obtendr, considerando composiciones
del 0 al 100% (intervalos de 10) de la mezcla de monmeros de a) estireno-
acrilonitrilo; y b) metacrilato de metilo-butadieno.
2. Para la polimerizacin de estireno-metacrilato de metilo determine la
composicin del copolmero a una conversin global del 87%. La mezcla
inicial es 40% estireno y 60% metacrilato de metilo. Use el mtodo
numrico y las ecuaciones. Compare los resultados.
3. Haga una grfica de la composicin como funcin de la conversin para el
sistema estireno-acrilonitrilo a 60C de mezcla de monmeros, fA,
copolmero, FA, y composicin global, GA.
4. Determine los parmetros r1 y r2 utilizando el Q-e para el sistema estireno-
cloruro de vinilo.
5. Para determinar los parmetros r1 y r2 las reacciones se llevaron a cabo a
conversiones menores del 4%. Las composiciones que se obtuvieron fueron
las siguientes:
fA FA
0.1 0.20
0.2 0.29
0.4 0.58
0.5 0.65
0.7 0.82
0.8 0.90
0.9 0.96
Determine r1 y r2

5. POLIMERIZACIN EN EMULSIN
En este captulo, se muestran los conceptos bsicos de la polimerizacin por

emulsin. El objetivo consiste en que el ingeniero de reactores de polimerizacin
contine adquiriendo las bases para el buen desarrollo de sus funciones. En la
primera parte, se hace nfasis en la descripcin de los eventos que ocurren en
una polimerizacin en emulsin por lotes. Se desarrollan expresiones cinticas
para obtener las constantes de reaccin para casos sencillos. Finalmente se
presenta la forma de obtener valores promedio de los pesos moleculares.
5.1 Generalidades
Debido a la escasez de hule natural, durante la Segunda Guerra Mundial se

desarroll el proceso de polimerizacin en emulsin para producir hule sinttico. A
partir de entonces ha existido un desarrollo industrial muy importante en la
fabricacin de polmeros, no slo para aplicaciones en hule, sino para mercados
como papel (saturacin y recubrimiento), alfombras, chicle, textil, construccin
(impermeabilizantes, pinturas, texturizados, aditivos para concreto y asfalto),
adhesivos base agua, materiales de alto impacto, etc. (C S Chern 2008).
Las reacciones en emulsin presentan una alternativa eficiente desde el punto
de vista industrial, especialmente si la fase continua es agua, ya que se facilita la
remocin de calor durante la reaccin, se maneja baja viscosidad y, en el caso de
que la aplicacin del ltex sea como tal (adhesivos y recubrimientos base agua),
se eliminan problemas ecolgicos, debido a la ausencia de solventes.
A pesar de que las emulsiones son aceptadas por su bajo impacto ambiental, el
proceso de polimerizacin en emulsin no lo es, ya que pequesimas cantidades
de ltex, contaminan considerablemente al agua. Otra de las desventajas del ltex
es que no ha sido posible a la fecha trabajar a slidos superiores al 65%, ya que la
viscosidad que se alcanza vuelve al producto inmanejable. El alto contenido de
agua hace que el producto tenga un radio comercial reducido, ya que el costo del
flete se incrementa considerablemente por el transporte de agua. Probablemente
el mayor reto consista en disear partculas con: (i) los ingredientes solicitados, (ii)
la configuracin y morfologa, (iii) las distribuciones de peso molecular y (iv) el
tamao de partcula demandados para lograr la funcionalidad requerida. Eso ser
posible cuando se conozcan con precisin los distintos fenmenos que ocurren
durante el proceso, aunado con el desarrollo de modelos matemticos que
permitan optimizar los procesos en cuestin.


La polimerizacin en emulsin es un proceso heterogneo de reaccin por
radicales libres. Los ingredientes en la polimerizacin en emulsin convencional
(o/w; oil in water = aceite en agua) son el agua, que sirve como medio de
dispersin y es la fase continua, los monmeros (relativamente hidrfobos), el
emulsificante, un iniciador soluble en la fase acuosa (por ejemplo, persulfato de
sodio) y otros aditivos tales como agentes quelantes, electrolitos y dispersantes
(Barton and Capek 1994; Blakely 1975; Eliseeva et al. 1981; R. M. L. Fitch 1997;
Gilbert 1995; A M van Herk and Landfester 2010). Algunos monmeros tpicos
utilizados en la polimerizacin en emulsin incluyen al butadieno, estireno,
acrilonitrilo, steres de acrilatos y metacrilatos de metilo, acetato de vinilo y cloruro
de vinilo, entre otros. Conforme los ncleos de las partculas se forman y crecen
en tamao, se genera una gran zona interfacial aceite-agua, con el avance de la
polimerizacin. Por lo tanto, se requieren estabilizadores (surfactantes o
tensioactivos) eficaces, ya sea inicos, no-inicos o anfotricos y coloides
protectores (por ejemplo, hidroxietil celulosa y alcohol polivinlico), que pueden ser
fsicamente adsorbidos o qumicamente incorporados sobre la superficie de las
partculas para evitar la interaccin entre las gotas de ltex que deriven en una
coagulacin. En estas circunstancias, una estabilidad satisfactoria coloidal puede
lograrse a travs del mecanismo de estabilizacin electrosttica (E J W Verwey,
Overbeek, and Overbeek 1999; E. J. W. Verwey 1947), o por el mecanismo de
estabilizacin estrica (Sato and Ruch 1980; Napper 1983; Elaissari 2003), o
ambas. Los productos de ltex son amigables al medio ambiente y abarcan una
gran poblacin de partculas de polmero (aproximadamente de 100-800 nm de
dimetro) dispersas en la fase acuosa continua. Estos polmeros de emulsin
encuentran una amplia gama de aplicaciones tales como hules sintticos,
termoplsticos, recubrimientos, adhesivos, aglutinantes, modificadores reolgicos,
pigmentos plsticos, estndares para la calibracin de instrumentos, pruebas de
inmunodiagnstico, soportes polimricos para la purificacin de protenas y
sistemas de suministro de frmacos, etc. (Jos M. Asua 1997; A.M. van Herk
2013). Para obtener una comprensin fundamental de los mecanismos y la
cintica de la polimerizacin es necesario el diseo de productos de calidad que
cumplan con los requisitos de los clientes.
La polimerizacin en emulsin es un proceso bastante complejo, porque la
nucleacin, el crecimiento y la estabilizacin de las partculas de polmero son
controladas por los mecanismos de polimerizacin de radicales libres en
combinacin con diversos fenmenos coloidales. Tal vez, la caracterstica ms
llamativa de polimerizacin en emulsin es la segregacin de los radicales libres
entre las partculas de polmero hinchadas con monmero. Esto reducir en gran
medida la probabilidad de terminacin bimolecular de los radicales libres y, por
consiguiente, da lugar a una tasa de polimerizacin ms rpida y a un polmero
con un mayor peso molecular. Esta caracterstica de la polimerizacin en emulsin

no se puede lograr simultneamente en sistemas de polimerizacin en masa o
solucin.
A pesar de que la nucleacin es un perodo bastante corto, la generacin de
ncleos de partculas durante la primera fase de la polimerizacin juega un papel
crucial en la determinacin del tamao final de las partculas y la distribucin de
tamao de partcula del ltex, adems de influir significativamente en la calidad del
producto final.
El poder controlar eficazmente el proceso de nucleacin de partculas
representa una tarea muy difcil para aquellos que estn involucrados en este
campo de investigacin. Durante el proceso ocurre el transporte de monmero, de
radicales libres y de surfactante a las partculas en crecimiento. Tambin ocurre la
particin de los reactivos entre la fase acuosa continua, las gotas de monmero
emulsionadas (monmero que abastece a las partculas en crecimiento), las
partculas de polmero hinchadas de monmero (principal sitio de reaccin) y la
interface aceite-agua que son los principales factores que rigen la etapa de
crecimiento de partculas. Las propiedades coloidales de los productos de ltex
son de gran importancia tanto desde el punto de vista acadmico como industrial.
Algunas propiedades representativas incluyen: el tamao y la distribucin de
tamao de partcula, la densidad de carga superficial de partculas (o potencial
zeta), la superficie cubierta por una molcula de estabilizador, la conformacin de
polmero hidroflico fsicamente adsorbido o acoplado qumicamente a la superficie
de las partculas, el tipo y la concentracin de grupos funcionales sobre la
superficie de las partculas, la morfologa de las partculas, las propiedades pticas
y reolgicas y la estabilidad coloidal.
La polimerizacin en emulsin en lote se utiliza comnmente en el laboratorio
para estudiar mecanismos de reaccin, para desarrollar nuevos productos de ltex
y obtener datos de cintica de desarrollo de procesos y escalacin (scale-up) de
reactores. La mayora de los productos comerciales de ltex son fabricados por
sistemas de reaccin semi-lote o continuos debido a la naturaleza exotrmica de
la polimerizacin de radicales libres y limitada por la capacidad de transferencia de
calor en grandes reactores. Una de las principales diferencias entre los procesos
de polimerizacin, antes descritos, es el tiempo de residencia de la distribucin de
partculas en crecimiento en el reactor. La amplitud de la distribucin del tiempo de
residencia en orden decreciente es: continuo> semi-lote > lote. En consecuencia,
el ancho de la distribucin de tamao de partcula resultante en orden decreciente
es el mismo. La tasa de polimerizacin en general ocurre con la siguiente
tendencia: lote > semi-lote > continuo. Adems, los verstiles procesos de
polimerizacin de emulsin semi-lotes y continuos, ofrecen la flexibilidad
operacional para producir productos de ltex con control de la composicin
polimrica y la morfologa de las partculas, caractersticas que definen sus


propiedades y sus posibles aplicaciones. Para la polimerizacin en emulsin
continua, se debe dedicar un mayor esfuerzo al desarrollo y la comprensin de los
diferentes diseos de reactores y los procedimientos operativos, especialmente en
relacin con las caractersticas de los productos de ltex y la puesta en marcha y
el cambio de estrategias de producto, que no sern cubiertos en este captulo.
5.2 Descripcin del proceso
La polimerizacin en emulsin es un proceso heterogneo en el cual el

monmero se dispersa mediante un emulsificante en un medio continuo,
generalmente agua. La reaccin procede mediante la polimerizacin por radicales
libres en las partculas dispersadas y los radicales libres son generados en la fase
acuosa por un iniciador soluble en agua.
La polimerizacin en emulsin por lotes procede en tres intervalos muy bien
establecidos (ver Figuras 5.1 y 5.2). El intervalo I se caracteriza por la generacin
de nuevas partculas causado por el crecimiento de los radicales en la fase
acuosa, seguido por la entrada de stos a las micelas (nucleacin micelar) o por la
precipitacin de los oligmeros de la fase acuosa, las cuales al llegar a un tamao
crtico, precipitan (nucleacin homognea o coagulativa). Debido a que la rapidez
de reaccin es proporcional al nmero de partculas, en este intervalo la rapidez
de reaccin se incrementa.
M
M M
M I-MMM
M M M
M
M M I-M
M M
I
5 m M
Intervalo I
Intervalo
M II
M M
M
M M
M
M M M
M M
Intervalo III
M
M
M
M
Figura 5.1 Descripcin esquemtica de los tres intervalos de la polimerizacin en

emulsin
Cuando el perodo de nucleacin cesa, el nmero de partculas se mantiene
constante y empieza el intervalo II, en el cual se supone que la concentracin de


monmero dentro de la partcula es constante debido a que el monmero es
suministrado continuamente por las gotas de monmero emulsificadas. De ah que
en esta etapa se observe un perodo de reaccin constante.
El intervalo III comienza cuando las gotas de monmero desaparecen y la
mayora del monmero remanente se encuentra en las partculas hinchadas por
ste. Este perodo es similar a la polimerizacin en masa. Durante este lapso, la
concentracin de monmero decrece con la conversin. Por lo tanto, la rapidez de
reaccin tambin decrece. Las etapas de la polimerizacin en emulsin son
descritas en forma esquemtica en la Figura 5.1 y en forma grfica en la Figura
5.2.
0.8 0.012
Intervalo I
0.7
0.01
0.6
Intervalo
II 0.008
0.5
dx/dt
0.4 0.006
x
0.3 Intervalo III

0.004
0.2
0.002
0.1
0 0
0 50 100 150 200
Tiem po (m in)
Figura 5.2 Comportamiento de la conversin y de la velocidad de reaccin en la

polimerizacin en emulsin (Gilbert 1995)
5.3 Teoras de la polimerizacin en emulsin
Las primeras teoras del mecanismo de polimerizacin en emulsin surgieron

en los aos 40. Smith y Ewart (1948) postularon el mecanismo de nucleacin
micelar, en donde se propone que los sitios de reaccin son originados por las
micelas formadas por el emulsificante, las cuales solubilizan en su interior al
monmero (Smith and Ewart 1948). Estos autores encontraron que el nmero de
partculas al final de la reaccin es proporcional a [I]2/5[S]3/5, siendo [I] la
concentracin de iniciador y [S] la de emulsificante. Sin embargo, Roe (1968)
demostr que los mismos exponentes podan ser encontrados proponiendo un
mecanismo de nucleacin homognea, en el que se postula que la reaccin de
propagacin se efecta en la fase acuosa hasta que el oligoradical alcanza un
tamao crtico, tal que ya no es soluble en agua y por lo tanto precipita (Roe


1968). Al precipitar el oligmero, captura monmero y emulsificante para su
estabilizacin, originando as una partcula reaccionante. El trmino de cmc
(concentracin micelar crtica) en la teora de Smith y Ewart es reemplazado por el
de concentracin crtica de estabilizacin (csc). Al alcanzarse la csc, se implica un
paro abrupto en la nucleacin. Para la determinacin de la csc, Roe (1968)
propuso una especie de isoterma de adsorcin (Roe 1968). Posteriormente, otros
autores demostraron que existe un amplio intervalo de exponentes con respecto a
la dependencia del iniciador y del surfactante con el nmero de partculas (Gardon
1968a; Gardon 1968b; Gardon 1968c; R. M. Fitch and Tsai 1971). Ms tarde, se
postul que coexistan ambos mecanismos de nucleacin (Min and Ray 1974;
Hansen and Ugelstad 1979). Despus, se propuso que la formacin de partculas
era promovida por especies precursoras o primarias que se forman por nucleacin
homognea. A este mecanismo se le denomina nucleacin homognea-
coagulativa o coagulacin limitada (Lichti, Gilbert, and Napper 1983; Richards,
Congalidis, and Gilbert 1989). Finalmente se ha propuesto que la formacin de
partculas se debe tanto a la coagulacin de partculas precursoras formadas por
la nucleacin homognea como por la micelar. A este mecanismo se le ha llamado
nucleacin coagulativa (Morrison et al. 1992; Giannetti 1993; Gilbert 1995).
Ha existido un gran avance en las teoras de nucleacin, sin embargo es difcil
encontrar datos que sean genricamente aceptados y que sean capaces de
contradecir los modelos micelares o de nucleacin homognea (Casey et al. 1994;
Daniels, Sudol, and El-Aasser 1992).
En la dcada de los aos noventa del siglo pasado, se debati la posibilidad de
refutar los mecanismos de nucleacin conocidos hasta esa fecha y la conclusin
fue que an no era posible hacerlo (Morrison et al. 1992). Hasta antes de los aos
ochenta, las mediciones de tamao de partcula slo se hacan al final de la
reaccin. El grupo Key Centre for Polymers & Colloids de la Universidad de
Sydney tom en cuenta distribuciones de tamao de partcula y de pesos
moleculares as como conversin a lo largo del experimento, para verificar sus
hiptesis (Daniels, Sudol, and El-Aasser 1992). A continuacin se mencionan
algunos de los argumentos en la literatura.
5.4 Cintica de Smith-Ewart
El modelo de Smith-Ewart ha sido ampliamente utilizado para calcular la tasa de

polimerizacin (Rp)
dM k p M p N
Rp = = (5.1)
dt m0 N av
En la ecuacin (5.1), M es la concentracin de monmero en el reactor, kp es la
constante de propagacin, N es el nmero total de partculas, Mp es la


concentracin de monmero en las partculas, n es el nmero promedio de
radicales en las partculas y NA el nmero de Avogadro. Observe que la ecuacin
(5.1) es similar a la desarrollada para radicales libres haciendo R* = (nN/NA). Cabe
sealar que la derivacin de la ecuacin (5.1) se basa en la suposicin de que la
propagacin de la reaccin entre los radicales polimricos y las molculas de
monmero tiene lugar slo en las partculas hinchadas con monmero y la
polimerizacin en la fase acuosa es insignificante.
Este modelo ha sido desarrollado bajo las siguientes suposiciones:

1. No ocurre nucleacin ni coagulacin de partculas y el nmero de
partculas por unidad de volumen de agua se mantiene constante durante la
polimerizacin.
2. La distribucin de tamao de partcula es relativamente
monodispersa.
Smith y Ewart (1948) y Haward (1949) derivaron expresiones muy similares

para el balance de poblacin del nmero de partculas de ltex que contienen i
radicales libres, por volumen unitario de agua (Ni, i =0,1, 2,) (Smith and Ewart
1948; Haward 1949).
dN i a a k k
= ( Ni 1 Ni ) + p 0 [(i + 1) Ni +1 iNi ] + tp [(i + 2)(i + 1) Ni + 2 i(i 1) Ni ] (5.2)
dt Np vp vp
En donde a que es la tasa de absorcin de radicales libres por las partculas,
k0 es el coeficiente de desorcin de radicales libres desde las partculas, ap y vp
son el rea superficial y el volumen de una sola partcula, respectivamente, y ktp es
la constante de reaccin bimolecular de terminacin dentro de las partculas.
Frecuentemente en la literatura aparece el coeficiente de salida de radicales k =
k0ap/vp y el coeficiente de terminacin c = ktp/vp. En seudo-estado de equilibrio (es
decir, dNi/dt=0), partiendo de este sistema de ecuaciones diferenciales ordinarias
de primer orden, se pueden obtener tres casos lmite.
Caso 1: Si existen eventos de desorcin de radicales de las partculas de
polmero, el nmero de radicales promedio por partcula disminuye. Si
a k
<< 0 (desorcin rpida), entonces:
Np a pv p
av p
n= << 0.5 (5.3)
k0 a p N p
Caso 2: Si el nmero promedio de radicales por partcula es igual a 0.5,
significa que la partcula est activa la mitad del tiempo e inactiva la otra mitad.
Este fenmeno sucede si se ignoran los efectos de salida de radicales de las


partculas, y se considera que la terminacin de un radical dentro de una partcula
es instantnea cuando entra otro radical a la misma partcula. Es la forma ms
simple de representar una polimerizacin en emulsin. Si
k0 k
<< a << tp (sin desorcin y terminacin rpida), entonces:
a pv p Np vp
N1
n= = 0. 5
N 0 + N1
(5.4)
Caso 3: Si la terminacin de dos radicales dentro de una partcula no es
instantnea, entonces habr partculas que en cierto momento dado alberguen a
ms de un radical en su interior. Este evento aumentar el nmero de radicales
promedio por partcula. Si
a k
>> tp (absorcin rpida y terminacin lenta)
Np vp
av p
n= >> 1 (5.5)
(2ktp N p )1 / 2
Una representacin esquemtica de la cintica de Smith-Ewart casos 1-3 se
muestra en la Fig. 5.3. La suposicin de seudo-estado estacionario es bastante
razonable dado que la concentracin de radicales libres en el sistema coloidal es
muy baja y la reactividad de los radicales libres es muy alta.
Figura 5.3 Representacin esquemtica de los casos I, II y III de la cintica de

Smith-Ewart


5.5 Ecuaciones de cambio. Caso 0-1 intervalo II
Para analizar este problema acudamos al denominado sistema 0-1, intervalo II

de la polimerizacin en emulsin, en donde se elimina el complicado problema de
la nucleacin. En este caso se supone que existe una semilla hinchada de
monmero, con abastecimiento de reactivo de las gotas que no han sido
emulsionadas y en donde se controlan las condiciones experimentales para evitar
tanto la nucleacin como la coagulacin. La rapidez de reaccin puede ser
representada de la siguiente forma (ver la ecuacin 5.1):
dx k M N
= AN , A= p p ; x(0)=0 (5.6)
dt m0 N av
Las variables de la ecuacin (5.6), son las mismas que se definieron en la
ecuacin (5.1). Dado que el experimento es isotrmico y durante el intervalo II
tanto la concentracin de monmero en las partculas como el nmero de stas
son constantes, entonces A es constante en estas condiciones experimentales.
Se supone que la terminacin dentro de las partculas es instantnea, es decir,
si una partcula contiene un radical (N1) y otro radical la penetra, inmediatamente
se convertir en una partcula con cero radicales (N0) debido a una reaccin de
terminacin. Efectuando un balance de especies se obtiene:
dN1
= ( N 0 N1 ) kN1 (5.7)
dt
dN 0
= ( N 0 N1 ) + kN1 (5.8)
dt
En estas expresiones N0 y N1 representan los nmeros de partculas que

contienen cero y un radical, respectivamente. El primer trmino del lado derecho
de la ecuacin (5.7) establece que las partculas con un radical aparecen cuando
un radical entra a una partcula con cero radicales. (s-1) es el coeficiente de
entrada de radicales de orden uno. El segundo trmino establece que las
partculas que contienen un radical desaparecen (se convierten a partculas con
cero radicales) cuando otro radical entra en esas partculas con el mismo
coeficiente de entrada. Como se mencion anteriormente, esto supone que ocurre
terminacin instantnea cuando se encuentran dos radicales dentro de la
partcula. El ltimo trmino describe cmo las partculas con un radical
desaparecen cuando el radical contenido en stas sale, esto es, se convierten en
partculas con cero radicales. El coeficiente de salida de radicales de orden uno es
k (s-1).


El experimento que se describe supone que el nmero de partculas N, es
constante. Tambin se puede efectuar una normalizacin de la siguiente manera:
N = N0 + N1 (5.9)
ahora N1 / N = n, es el nmero de radicales promedio por partcula. La ecuacin
5.7 con la ayuda de la ecuacin 5.8 puede rescribirse como:
dn
= (2 + k )n n(0)=0 (5.10)
dt
Esta expresin corresponde al lmite de terminacin total en la fase acuosa.
Las ecuaciones (5.7), (5.8) y (5.10) contienen tres parmetros que aparecen A,
y k y son la base de partida para un sinnmero de modelos que han aparecido
en la literatura (Lacik et al. 1992; Casey et al. 1994; J. M. Asua, Adams, and Sudol
1990; Lpez de Arbina et al. 1996; Morrison et al. 1994; Coen, Lyons, and Gilbert
1996).
5.6 Mtodo de pendiente intercepto (clculo de y k)
El mtodo de la pendiente y ordenada al origen se basa en la suposicin de

que si se analiza la evolucin de la conversin respecto al tiempo durante el
Intervalo II de la polimerizacin, sta tiene comportamiento lineal cuando t
siempre y cuando el experimento se comporte como un sistema tpico 0-1. Por
esta razn, es necesario encontrar una expresin que describa la variacin de la
conversin respecto al tiempo en funcin de los parmetros y k y verificar que
esta expresin tenga un comportamiento lineal cuando el tiempo tiende a infinito.
Resolviendo las ecns. (5.6) y (5.10) se obtiene:
x 2
= [(k + 2 )t + exp{ (k + 2 )t} 1]/ (k + 2 ) (5.11)
A
La ecuacin (5.15) exhibe un comportamiento lineal cuando t, es decir:
x = at + b ; donde a/b=-(k+2) (5.12)
Si se grafica la variacin de la conversin respecto al tiempo, se puede ajustar

una recta cuya pendiente y ordenada al origen nos da informacin acerca de y k.
La Figura 5.4 muestra dicho procedimiento.

Figura 5.4 Mtodo pendiente y ordenada al origen
A partir de la ecuacin (5.12) y de la pendiente y la ordenada al origen

obtenidas, se pueden expresar los coeficientes de entrada y salida de la siguiente
manera:
a2
=
Ab
(5.13)
a ( A 2a )
k =
Ab
5.7 Otras Teoras para estimar n
Stockmayer (1957) deriva las siguientes ecuaciones para calcular el valor de la

constante n cuando la desorcin de radicales libres de las partculas de ltex es
despreciable(es decir, k0=0) (Stockmayer 1957)
1
a I (a) av p
n = 0 , a = (8 ) 2 , = (5.14)
4 I1 (a) ktp N p
donde I0 e I1 son las funciones de Bessel de primer tipo de orden 0 y 1,

respectivamente. Las dems variables estn definidas en la seccin 5.4.


O'Toole (1965) ampli este enfoque teniendo en cuenta a la desorcin de los
radicales libres de las partculas obteniendo las siguientes ecuaciones (Otoole
1965):
a I m (a) k0 a p
n= , m= (5.15)
4 I m1 (a) ktp
Figura 5.5 Representacin esquemtica del perfil de log(n) contra log(a),

mostrando los tres casos lmite de la cintica Smith-Ewart
5.8 Peso molecular instantneo
El peso molecular numeral promedio instantneo se puede obtener de manera

aproximada dividiendo la rapidez de polimerizacin entre la rapidez de captura de
radicales por las partculas esto es:
rapidez de polimerizacin k p M p k NM p
Mn= = Mm = p Mm (5.16)
rapidez de captura /N
Observe que Rp = kp Mp n N. M m es el peso molecular del monmero. Adems,
la rapidez de polimerizacin aumenta con el nmero de partculas y con la
temperatura (efecto de kp) y para el caso ms sencillo (n = 0.5).
Mn = 2 Rp M m / (5.17)
Por lo que al aumentar la rapidez de polimerizacin se incrementa el peso
molecular, contrario a lo que ocurre en una polimerizacin en masa o en solucin.
Tambin se puede incrementar el peso molecular disminuyendo la rapidez de
iniciacin (abatiendo ). En la polimerizaciones en emulsin, tpicamente se logran
pesos moleculares del orden de 1x106 Da por lo que a menudo se utilizan agentes
de transferencia.


En el caso de utilizar agentes de transferencia se utiliza la siguiente expresin
(Prez-Garca et al. 2013)
___ Rp
Mn = Mm (5.18)
Ri
+ Rtr
nN
Ri y Rtr son las rapideces de iniciacin y transferencia, respectivamente.
En el caso de la generacin de entrecruzamiento (G):
rapidez de generacin de ramas

G (5.19)
rapidez de generacin de polmero
concentracin de polmero conversin

G (5.20)
1 conversin
concentracin de monmero
Por esta razn en las polimerizaciones de butadieno, estireno-butadieno y
acrilonitrilobutadieno, la reaccin es detenida al 72-75% (muy por debajo del
100%), para reducir las ramificaciones y el entrecruzamiento.
5.9 Observaciones finales
La polimerizacin en emulsin es un proceso heterofase complejo que produce

partculas submicrnicas de polmero de altas pesos moleculares (masas molares)
con altas velocidades de reaccin, utilizando pequeas cantidades de surfactante
o tensioactivo. La comprensin de este proceso de polimerizacin se inici con los
trabajos pioneros publicados en la dcada de los aos cuarenta del siglo pasado
(Harkins 1947; Smith and Ewart 1948). A lo largo de cuatro dcadas, diversos
artculos se han dedicado al modelado en emulsin clsica (Min and Ray 1974;
Morbidelli, Storti, and Carr 1983; Giannetti 1993; Saldvar, Dafniotis, and Harmon
Ray 1998; Gao and Penlidis 2002). En estos trabajos se utilizaron balances de
poblacin detallados para describir el proceso de polimerizacin. Sin embargo,
adems de utilizar mtodos computacionales complejos, estos modelos requieren
muchos parmetros. Han aparecido tambin revisiones completas relativas a los
mecanismos (Jos M. Asua 2004; Nomura, Tobita, and Suzuki 2005; C.S. Chern
2006; Thickett and Gilbert 2007) y una publicacin del 2004 se dedica a analizar
los aspectos controvertidos de este tipo de polimerizacin (Herrera Ordonez,
Olayo, and Carro 2004). Tambin pueden encontrarse referencias sobre este tema
en varios libros o compendios (R. M. L. Fitch 1997; Gilbert 1995; Mandal 2013;
A.M. van Herk 2013). Todos los procesos heterofase de polimerizacin en:
microemulsin, nanoemulsin y posteriores se basan en los conocimientos
adquiridos en el proceso de polimerizacin en emulsin tradicional.



Problemas
1. Enumere cinco polmeros que se manufacturan bajo el proceso de
polimerizacin en emulsin.
2. Escriba el balance para la desaparicin de monmero para el caso de un
reactor semi-continuo.
3. Gardon encontr que las partculas de polmero en emulsin tienen un
hinchamiento mximo () definiendo = vm/( vm + vp), en donde v es el
volumen dentro de la partcula (g cm-3) y los subndices m y p se refieren a
monmero y polmero, respectivamente. En el caso del estireno = 0.5,
encuentre el valor de Mp (gmol-1) durante el intervalo II.
4. En un proceso por lotes se cargan las siguientes proporciones.

Tabla P.5.1. Ingredientes en una emulsin con semilla.
Ingrediente Cantidad
Estireno 45
Agua 51
Semilla de PS 2
Emulsificante 2
Si el tamao de la semilla es de 60 y no ocurre coagulacin ni nucleacin,

Cul ser el tamao final de las partculas?
5. Compare la velocidad de reaccin y el peso molecular instantneo que se
logra en una polimerizacin de estireno a 50C en masa y emulsin (Tabla
P.5.1). Se utiliza persulfato de amonio al 0.1% de la cantidad de monmero.
6. Considerando los ingredientes de la Tabla P.5.1y las suposiciones del
problema 4 y el resultado obtenido, suponga que el sistema se comporta
como el Caso 2. A qu conversin terminar el intervalo II? Se sugiere
realice un balance de materia considerando que el monmero se encuentra
slo en las partculas hinchadas y en la gotas de monmero es decir:
monmero inicial = monmero convertido a polmero + monmero
hinchando las partculas + monmero en las gotas
Se requiere poner los trminos monmero convertido a polmero y
monmero hinchando en las partculas en funcin de la conversin y
conocer qu caracteriza el inicio del intervalo III.

Tabla de figuras con licencia

Creative Commons
Figura Nombre Autor Vnculo
Captulo 1
1.1(a) Ball-and-stick model of part of Ben Mills https://commons.wikim
the crystal structure of edia.org/wiki/File:Polye
polyethylene, (CH2)n. X-ray thylene-xtal-packing-
crystallographic data from 3D-balls-
Trans. Faraday Soc. (1939) 35, orthographic.png?usel
482-491. Model constructed in ang=es
CrystalMaker 8.1. Image
generated in Accelrys DS
Visualizer
1.2 (a) Plastic tubing Paul Goyette http://www.flickr.com/p
hotos/pgoyette/222810
961/
1.2 (b) Mint box polypropylene lid Annimo https://commons.wikim
edia.org/wiki/File:Mint_
box_polypropylene_lid.
JPG?uselang=es
1.3 Structures of macromolecules Cjp24 https://commons.wikim
(a)(b) edia.org/wiki/File:Struct
ures_of_macromolecul
es.png?uselang=es
1.3 (c) Polymer Branch Ilmari https://commons.wikim
Karonen edia.org/wiki/File:Poly
mer_Branch.svg?usela
ng=es
1.3 (d) Reticular figure Yoonsun https://commons.wikim
edia.org/wiki/File:Retic
ular_figure.png?uselan
g=es
1.4 Souplesse polymere Cdang https://commons.wikim
edia.org/wiki/File:Soupl
esse_polymere.svg?us
elang=es
1.5 (a) Statistical copolymer 3D Minihaa https://commons.wikim
edia.org/wiki/File:Statis
tical_copolymer_3D.sv
g?uselang=es
1.5 (b) Alternating copolymer 3D Minihaa https://commons.wikim
edia.org/wiki/File:Altern


ating_copolymer_3D.s
vg?uselang=es
1.5 (c) Block copolymer 3D Minihaa https://commons.wikim
edia.org/wiki/File:Block
_copolymer_3D.svg?u
selang=es
1.5 (d) Graft copolymer 3D Minihaa https://commons.wikim
edia.org/wiki/File:Graft
_copolymer_3D.svg?u
selang=es
1.6 Spherulite2 Materialscient https://commons.wikim
ist edia.org/wiki/File:Sphe
rulite2.PNG?uselang=e
s
1.7 Lamellenbildung bei der Rainer Ziel https://commons.wikim
Kristallisation von edia.org/wiki/File:Lame
PolymerenEN llenbildung_bei_der_Kr
istallisation_von_Poly
merenEN.svg?uselang
=es
1.9 (a) Isotactic polypropylene Stan Zurek https://commons.wikim
edia.org/wiki/File:Isota
ctic_polypropylene.svg
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1.9 (b) Syndiotactic polypropylene Stan Zurek https://commons.wikim
edia.org/wiki/File:Syndi
otactic_polypropylene.
svg?uselang=es
1.9 (c) Atactic polypropylene Stan Zurek https://commons.wikim
edia.org/wiki/File:Atacti
c_polypropylene.svg?u
selang=es
1.10 Isoprene-Structure Jag123 https://commons.wikim
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PolyIsopreneCorrected Smokefoot https://commons.wikim
edia.org/wiki/File:PolyI
sopreneCorrected.png
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1.12 Mechanical properties Christophe https://commons.wikim
polymere and glass transition Dang Ngoc edia.org/wiki/File:Mech
Chan anical_properties_poly
mere_and_glass_trans
ition.svg
1.16 Hippo Doing The "Do". Hippos I Love Trees https://flic.kr/p/6CkdXp
mating in Kapama


1.17 Wallace Carothers, in the lab Annimo https://commons.wikim
edia.org/wiki/File:Walla
ce_Carothers,_in_the_l
ab.jpg?uselang=es
1.19 Spectrum BX FTIR RobertsBiolo https://commons.wikim
Spectrometer, with ATR gy edia.org/wiki/File:Spect
attachment rumBX.jpg?uselang=es
1.20 EthanolMIRInfraredSpectra Ladislaz https://commons.wikim
edia.org/wiki/File:Ethan
olMIRInfraredSpectra.
PNG?uselang=es
1.21 Differential scanning Kkmurray https://commons.wikim
calorimeter edia.org/wiki/File:Differ
ential_scanning_calori
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1.22 Crosslinking-DSC Cjp24 https://commons.wikim
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1.25 Brittle v ductile stress-strain Amgreen https://commons.wikim
behavior (modificada) edia.org/wiki/File:Brittle
_v_ductile_stress-
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1.26 Rubber bands - Colors - Studio Bill Ebbesen https://commons.wikim
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Spray Foam Insulation ilovebutter https://flic.kr/p/2Woscq
Lego Color Bricks Alan Chia https://commons.wikim
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polymer I
1.31 Nomination 50 - Body Interior - spe.automoti https://flic.kr/p/dm74G7
Dual-Purpose Cargo- ve
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Polystyrene Kai Hendry https://flic.kr/p/4FNHQ
w
1.33 Plain blue and pink Horia Varlan https://flic.kr/p/7vEX6m


polyurethane kitchen sponges
Polyurethane Floor Coating Olger Fallas https://flic.kr/p/7U1Uqh
after Floor Staining in
Maplewood NJ
1.34 PVC Pipe Pam Broviak https://flic.kr/p/4sy8kb
Captulo 2
2.1 Final half coil vessel Echis https://commons.wikim
edia.org/wiki/File:Final
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INTRODUCCIN

Primera Edicin, 2015

Autores: Francisco Lpez Serrano Ramos / Eduardo Mendizbal Mijares

D.R. 2015, Universidad de Guadalajara

Centro Universitario de Ciencias Exactas e Ingenieras

Blvd. Marcelino Garca Barragn nm. 1421, esq. Calzada Olmpica

44430 Guadalajara, Jalisco.

http://ecucei.com/polimeros/ ISBN: 978-607-742-418-5 i

http://ecucei.com/polimeros/ ISBN: 978-607-742-418-5 ii

http://ecucei.com/polimeros/ ISBN: 978-607-742-418-5 iii

Dr. Pedro Ortega Gudio (@DrGudinho)

http://ecucei.com/polimeros/ ISBN: 978-607-742-418-5 1

Este captulo es una recopilacin de conceptos ordenados de una manera

Figura 1.1(a). Representacin molecular del polietileno

Figura 1.1(b). Representacin desarrollada del polietileno

Entre las propiedades nicas de los polmeros, se incluye la asociacin por su

http://ecucei.com/polimeros/ ISBN: 978-607-742-418-5 2

http://ecucei.com/polimeros/ ISBN: 978-607-742-418-5 3

1.2 Estructura molecular

La estructura molecular de los polmeros puede ser clasificada como lineal,

La conformacin ms simple es la lineal, basada en la polimerizacin por

http://ecucei.com/polimeros/ ISBN: 978-607-742-418-5 4

An el ms simple de todos los polmeros, el polietileno de alta densidad

Figura 1.4. Representacin de una macro-molcula y sus posibilidades de

Los polmeros ramificados poseen grupos voluminosos o cadenas cortas

Si las cadenas colaterales pueden unirse mediante enlaces covalentes a otras

Aunque la formacin de redes tambin es posible con uniones ms dbiles

Dependiendo de la composicin, los polmeros pueden ser homopolmeros o

http://ecucei.com/polimeros/ ISBN: 978-607-742-418-5 6

Morfolgicamente, los polmeros en el estado slido pueden ser tanto amorfos

http://ecucei.com/polimeros/ ISBN: 978-607-742-418-5 7

Figura 1.6. Idealizacin de una esferulita que contiene zonas cristalinas

http://ecucei.com/polimeros/ ISBN: 978-607-742-418-5 8

Existen dos factores estructurales que favorecen la cristalizacin en los

1.3.1 Regularidad estructural

La presencia de anillos de fenileno en una cadena puede dar origen a tres

Figura 1.8. Fenileno con y sin grupos colgantes

http://ecucei.com/polimeros/ ISBN: 978-607-742-418-5 9

El trmino tacticidad se refiere al ordenamiento espacial de las unidades

a) Isotctico: todos los grupos del mismo lado

b) Sindiotctico: los grupos estn alternados

c) Atctico: grupos ordenados al azar

Figura 1.9. Tacticidad en polmeros

Los polmeros isotcticos y los sindiotcticos tienen mayor cristalinidad,

http://ecucei.com/polimeros/ ISBN: 978-607-742-418-5 10

Una forma adicional de isomerismo surge en el caso de los polmeros dinicos

En el caso del poli-isopreno hay dos configuraciones posibles: la primera se

http://ecucei.com/polimeros/ ISBN: 978-607-742-418-5 11

Figura 1.11. Diagrama que presenta el isomerismo cis y trans en polmeros

1.3.2 Estructura de los polmeros

Figura 1.12. Efecto de la tacticidad sobre el comportamiento mecnico

Tabla 1.1. Efecto de las ramificaciones en las caractersticas del polietileno

http://ecucei.com/polimeros/ ISBN: 978-607-742-418-5 13

El ejemplo ms claro de la importancia de las ramificaciones sobre el grado de

Tabla 1.2. Efecto de la cristalinidad del polietileno sobre las propiedades

La influencia de la cristalinidad en algunas propiedades del polietileno

Producto comercial Densidad Baja Densidad Media Densidad Alta

Por lo mismo, las fuerzas de atraccin entre cadenas adyacentes no pueden

Si las fuerzas polares entre tomos y grupos qumicos en molculas adyacentes

http://ecucei.com/polimeros/ ISBN: 978-607-742-418-5 14

La solubilidad de los polmeros, es decir su interaccin con disolventes de

!"#$% !"#$% !" !"#$%&'"(&!

La DEC depende de la magnitud de las fuerzas de atraccin intermoleculares,