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Recordemos que a adio de on cloreto a uma soluo que contm ons prata, se obtm
imediatamente um precipitado branco de cloreto de prata. Este precipitado se dissolve em
um excesso de soluo aquosa de amnia, mas se a esta soluo clara adicionada um
excesso de cido ntrico, o precipitado branco volta a formar-se. Este comportamento se
deve aos equilbrios (1), (2):
tal forma que j no os consideram complicados. Para o estudo da qumica dos metais, o
conhecimento das propriedades dos complexos imprescindvel.
O precipitado branco se forma de acordo com (1) porque o AgCl no solvel em gua.
Contudo, se dissolve em excesso de NH3, devido a formao do on complexo O desenvolvimento cientfico se produz geralmente de forma regular. Comea pela
estvel[Ag(NH3)2]+ da equao (2). Ao adicionar excesso de HNO3 na soluo clara, acumulao fatos alcanados mediante numerosos experimentos cuidadosamente
desloca-se o equilbrio (2) para a esquerda e reaparece o precipitado branco de AgCl. Esta planejados. Logo se elabora uma teoria que o intento de explicao e correlao de todos
reapario devido a diminuio da concentrao de NH3 por sua reao com H+ para os fatos conhecidos. medida que se vai disponibilizando mais informaes, possvel o
formar NH4+. surgimento da necessidade de modificar a teoria, o que frequentemente acontece, pois as
teorias, contrariamente ao que sucede com os fatos experimentais, so suscetveis de
Frequentemente, a formao de complexos metlicos est acompanhada por mudanas modificao. As discusses que figuram neste captulo e o seguinte constituem bons
marcantes na cor. Um exemplo que pode ser familiar para os estudantes o emprego de exemplos para mostrar como algumas teorias so modificadas e as vezes descartadas
solues de CoCl2 como tinta invisvel. Quando se escreve com esta soluo, a letra no completamente.
ser visvel se no se esquentar o papel. Neste caso, aparece uma cor azul muito visvel que
volta a desaparecer lentamente. O fenmeno responsvel pela apario da cor dado pelo Descobrimento
equilbrio(3). O complexo aquoso rosado [Co(H2O)6]2+ em soluo diluda quase incolor,
de modo que o que se tem escrito com ele invisvel. Ao esquentar, se elimina gua difcil estabelecer exatamente quando foi descoberto o primeiro complexo metlico. O
formando um complexo primeiro de que se tem notcia talvez o azul da Prssia, KCN.Fe(CN)2.Fe(CN)3, obtido em
Berlim no incio do sculo XVIII por Diesbach, fabricante de cores para artistas.
Habitualmente se cita, contudo, como primeira data do descobrimento por Tassaert (1798) do
cloreto de hexamincobalto(I), CoCl3.6NH3. este descobrimento sinaliza o verdadeiro comeo
da qumica dos compostos de coordenao porque a existncia de um composto com
notveis propriedades do CoCl3.6NH3 despertou muitos interesses e provocou os estudos
Sua cor suficientemente intensa para que a letra seja facilmente legvel. Com o tempo, o
deste e outros sistemas. O descobrimento de Tassaert foi acidental, mas o fato de perceber
composto absorve lentamente gua da atmosfera regenerando o complexo original, com o
que era algo novo e diferente certamente no foi um acidente, mas a conseqncia de sua
qual a escrita volta a ser invisvel.
grande capacidade para a investigao.
Preparao e Propriedades O IrCl3.6NH3, por exemplo, branco e no amarelo como indica o prefixo luteo.
Evidentemente, este sistema tambm no teve resultado prtico e teve que ser abandonado.
Os complexos metlicos se preparam geralmente pela reao entre um sal do metal com
alguma outra molcula ou on (Captulo IV).
*Este composto foi chamado luteo porque contm seis molculas de amnia e no por sua
cor (ver no texto)
Outra observao importante realizada h muito tempo que certos complexos existem em
duas formas diferentes que tem a mesma composio qumica. As formas verde e violeta do
CoCl3.4NH3, so exemplos.
Nem sempre as cores das duas formas diferem de forma to acentuada; outras propriedades
fsicas e qumicas tambm diferem. Por exemplo, as formas e do PtCl2.2NH3 que so
ambas da cor creme, diferem em sua solubilidade e em sua reatividade qumica.
Podem ser feitos outros experimentos nas solues de diversos complexos. Quanto maior
Para explicar todos estes resultados experimentais se requer uma teoria. Das vrias
o nmero de ons em uma soluo, tanto maior a condutividade eltrica da mesma. A
hipteses e teorias propostas, discutiremos uma que foi extensamente usada antes de
comparao das condutividades eltricas de solues que contm a mesma concentrao de
comprovar que no podia ser vlida. Tambm discutiremos a teoria da coordenao de
compostos de coordenao, permitem, portanto, estimar o nmero de ons em cada
Werner, que resistiu a prova do tempo e que oferece uma explicao adequada da existncia
complexo. Alguns dos resultados obtidos a partir deste tipo de experimento se encontram na
e comportamento dos complexos metlicos.
Tabela 1-4. Observa-se que, ao diminuir o nmero de molculas de amnia nos complexos,
diminui tambm o nmero de ons at tornar-se zero, para voltar a aumentar novamente.
Teoria das Cadeias de Blomstrand-Jorgensen
cloretos principais precipitariam facilmente ao agregar ons Ag+ porque esto separados do
cobalto por certa distncia. O CoCl3.5NH3 foi representado de acordo com I. Nosso conhecimento da natureza dos complexos metlicos se deve a inteligente
compreenso de Alfredo Werner, professor de qumica de Zurich e ganhador do prmio
Nobel de 1913. Em 1893, quando tinha apenas 26 anos de idade, props a teoria que se
conhece geralmente como teoria da coordenao de Werner, que proporcionou os princpios
que orientaram a qumica inorgnica e permitiram esclarecer o conceito de valncia. Trs de
seus postulados mais importantes so:
Nesta estrutura h um cloreto diretamente ligado ao cobalto e se sups que este o que no
1. A maior parte dos elementos possuem dois tipos de valncia: (a) valncia primria e (b)
se ioniza e no precipita instantaneamente como cloreto de prata. A estrutura do
valncia secundria. Em termos modernos, corresponde ao estado de oxidao e ao nmero
CoCl3.4NH3 (I) concorda igualmente com os experimentos porque dois cloretos esto mais
do ndice de coordenao, respectivamente. 2. Todo elemento tende a satisfazer tanto suas
firmamente ligados que o terceiro.
valncias primrias como suas valncias secundrias. 3. As valncias secundrias esto
dirigidas para posies fixas no espao. Observe que esta a base da estereoqumica dos
O membro seguinte desta srie, CoCl3.3NH3, foi representado por IV. Se esta estrutura
complexos metlicos
fosse correta, deveria esperar que os cloretos se comportassem com os do CoCl3.4NH3.
Apesar de o professor Jorgensen ter sido um experimentador muito hbil, no se conseguiu
Voltemos agora aos fatos experimentais descritos mais acima e veremos como so
a preparao do composto de cobalto, mas foi bem sucedido ao tentar a preparao do
explicados pelos postulados da teoria de coordenao de Werner. conveniente explicar
composto de irdio IrCl3.3NH3. A soluo aquosa deste composto no conduziu corrente
novamente como exemplos os complexos cloroaminocoblticos (I). De acordo com a teoria, o
eltrica nem produziu precipitado algum ao adicionar uma soluo de nitrato de prata.
primeiro membro da srie, CoCl3.6NH3, se representa por V e sua frmula [Co(NH3)6]Cl3. A
Portanto, Jorgensen comprovou que sua teoria das cadeias no podia ser aceita.
valncia primria ou estado de oxidao do cobalto(I) 3. Os trs ons cloreto saturam as
trs valncias primrias do cobalto, os ons que neutralizam a carga do on metlico utilizam
a valncia primria.
A valncia secundria ou ndice de coordenao o nmero de tomos ou molculas A extenso desta teoria ao membro seguinte desta srie, CoCl3.4NH3, exige a frmula VII.
diretamente ligados ao tomo metlico. As molculas de amnia usam as valncias Dois ons cloreto satisfazem as valncias primrias e secundrias e estaro, portanto,
secundrias e se chamam grupos ligantes. Os grupos ligantes (neste caso a amnia) esto firmemente ligados na esfera de coordenao. Em conseqncia, o composto dever
diretamente ligados ao tomo central e se diz que esto situados na esfera de coordenao dissociar-se em uma soluo dos ons, Cl- e [Co(NH3)4Cl2]+.
do metal. Neste caso o Co(I) est rodeado por seis amnias, de maneira que os ons cloreto
no podem ser acomodados como grupos ligantes, portanto ficam mais afastados do on
metlico e menos firmamente unidos a ele.
Com o membro seguinte da srie, CoCl3.3NH3, se apresenta uma questo que decisiva. A
Teoria de Werner exige que se represente como mostra VIII e se forme Co(NH3)3Cl3. Este
complexo no deve produzir ons Cl- em soluo aquosa, de acordo com a teoria.
Em conseqncia, deve-se esperar que uma soluo do complexo conduzir a corrente A teoria das cadeias, em compensao, previa que o composto se dissociaria
eltrica numa forma equivalente a da existncia de quatro ons. Ademais, os ons cloreto proporcionando um on cloreto. Os resultados experimentais (Tabelas 1-3; 1-4) permitiram
devem precipitar mais facilmente como cloreto de prata ao adicionar Ag+. comprovar que os compostos do tipo (MIII(NH3)3Cl3] no se ionizam em soluo. Este fato
demonstrou que a teoria das cadeias devia ser deixada de Aldo e apoiou a teoria da
coordenao.
Voltando agora a teoria de Werner, encontramos que este representou o CoCl3.5NH3 de
acordo com a estrutura VI. Chegou a este resultando explicando o postulado 2, que exige a
saturao das valncias primrias e secundrias. No CoCl3.5NH3 s h cinco molculas de O terceiro postulado da teoria de Werner trata especificamente da estereoqumica dos
amnia para satisfazer as valncias secundrias. Em conseqncia, o on cloreto dever complexos metlicos. A teoria da coordenao explica corretamente muitas das
desempenhar uma funo dupla e satisfazer ao mesmo tempo uma valncia primria e uma caractersticas estruturais dos compostos de coordenao. A determinao da estrutura de
secundria. Werner representou a unio entre um ligante desta natureza e o tomo central complexos hexacoordenados foi uma de suas contribuies mais importantes. Se define com
mediante a combinao de uma linha pontilhada e outra contnua. ismeros compostos que possuem a mesma frmula, mas diferem da sua configurao
espacial das molculas se realizava por comparao do nmero de ismeros existentes com
o nmero teoricamente possvel para as diversas estruturas e proporcionou evidncias para
Um on cloreto desta classe no ser facilmente precipitado pela soluo de Ag+. O ction
apoiar (porm no demonstrar) uma determinada configurao.
complexo [Co(NH3)5Cl]2+ possui uma carga igual a 2+ porque o Co3+ + Cl-= +3-1=+2. O
composto CoCl3.5NH3 se formula atualmente por [Co(NH3)5Cl]Cl2.
Este procedimento foi usado com xito por Werner para demonstrar que seus compostos *os nmeros indicam a posio dos grupos B.
hexacoordenados possuem uma estrutura na qual os seis grupos ligantes possuem uma
estrutura octadrica. Comea por admitir que um sistema hexacoordenado possui uma Os resultados contribuem para uma evidncia negativa, mas no demonstram positivamente
estrutura na qual os seis grupos ligantes esto localizados em posies simetricamente que a estrutura plana e a de prisma trigonal so incorretas. O fracasso da obteno do
eqidistantes do tomo central. Se supes, alm disso, que as trs estruturas mais provveis terceiro ismero no nos garante que estes complexos no possuam tais estruturas, porque
so: (1)plana; (2)prisma trigonal; (3) octadrica (Tabela 1-5), sendo possvel comparar o o terceiro ismero poderia ser muito menos estvel ou muito mais difcil de isolar. Como a
nmero de ismeros conhecidos com o nmero de ismeros possveis para cada uma destas evidncia negativa no pode ir mais alm, o cientista se viu obrigado a buscar um
estruturas. O resultado desta comparao demonstra que pra o segundo e terceiro composto experimento que proporcione uma prova positiva ou demonstrao. Werner foi capaz de
da tabela 1-5 a estrutura plana e a do prima trigonal predizem a existncia de trs ismeros. demonstrar de forma irrefutvel que as estruturas plana e trigonal no podem ser corretas.
Contrariamente a esta concluso, os complexos deste tipo s se encontram em duas formas, A prova consistia em demonstrar que os complexos do tipo [M(A)3] so opticamente ativos.
de acordo com o numero de ismeros que se deduz da estrutura octadrica.
G.N. Lewis, professor de qumica da Universidade da Califrnia em Berkeley, postulou em coordenada por amnia (5-8).
196 que uma ligao qumica entre dois tomos A e B pode ser feita se compartilharem um
par de eltrons. Geralmente, cada tomo contribui para a ligao com um eltron. Este tipo
de ligao por um par de eltrons se chama ligao covalente. Sobre esta base, as
molculas CH4 e NH3 so representados da seguinte maneira, respectivamente. Estas
representaes se denominam diagramas de Lewis das molculas.
A ligao que resulta igualmente uma ligao por um par de eltrons ou ligao covalente,
porm como ambos eltrons so proporcionados pelo nitrognio, se denomina as vezes
Estas reaes so denominadas reaes de cido-base de Lewis. A teoria de Lewis de
ligao covalente coordenada.
cidos e bases define um cido como uma substncia capaz de aceitar um par de eltrons e
uma base como substncia que pode doar um par de eltrons. As vezes se empregam os
termos aceitador e doador para indicar o cido e a base. Como conseqncia da reao do
cido com a base se forma uma ligao coordenada e um composto de coordenao (9). A
teoria de Lewis muito mais geral que a teoria de Arrhenius de cidos e bases que define
A reao da amnia com cidos para dar sais de amnio (1) resulta na formaao de uma um cido com a substncia capaz de produzir ons hidrognio e uma base como uma
ligao covalente coordenada como o que foi descrito. No entanto, as quatro ligaes N-H do substncia capaz de dar on hidroxila. Os cidos e bases de Arrhenius so tambm cidos e
NH4+ so equivalentes. Isto significa que a distino entre a ligao covalente coordenada e bases de Lewis, como se pode comprovar examinando a reao de neutralizao (10).
a ligao covalente normal tem pouca importncia. A amnia pode compartilhar tambm seu
par livre de eltrons com outras substncias, alm dos ons hidrognio. Se um on metlico
substitui o on hidrognio se forma uma amina metlica complexa, (2),(3) e (4). Como estas
evidente porque o en e no EDTA (Tabela 1-6) so capazes de funcionar como grupos
ligantes bidentados e hexadentados, respectivamente. De forma similar, pode-se ver que um
tomo ligante que contenha mais de um par de eltrons livre pode servir de ponte (I).
Os gases raros (He, Ne, Ar, Kr, Xe e Rn) so muito pouco reativos, s muito recentemente
tem sido possvel preparar compostos destes elementos. Se sabe desde muito tempo que
tendem a ser muito estveis os compostos nos quais cada tomo, compartilhando eltrons
com outros tomos, so rodeados por um nmero de eltrons igual aos que se encontra nos
gases raros. Estas observaes foram aplicadas aos complexos metlicos pelo professor N.
V. Sidgwick da Universidade de Oxford. Sidgwick postulou que o metal que constitui o tomo
central rodeado de um nmero de grupos ligantes em quantidade suficiente como para que
o nmero total de eltrons que rodeia o metal seja o mesmo que em um gs raro. O nmero
de eltrons que rodeiam o metal coordenado chamado de seu nmero atmico efetivo e
Os grupos ligantes compartilham pares de eltrons com os metais, portanto os grupos representado por NAE. O NAE do Co(I) no [Co(NH3)6]3+ se calcula facilmente como se
ligantes so bases de Lewis. So exemplos as molculas H2O:NH3, (C2H5)3P:, :CO e segue:
:NH2CH2CH2NH2 e tambm ons como
No entanto, tem uma classe de compostos que frequentemente cumpre a regra do NAE.
As energias dos subnveis de um nvel dado sempre esto na ordem s<p<d<f; em vez disso,
So os carbonilos metlicos e seus derivados. Usando a regra possvel predizer o I. C. de as energias relativas dos subnveis pertencentes a diferentes nveis principais esto
carbonilos mais simples e tambm pode-se predizer se sero monmeros. Por exemplo, o submetidas a influncia dos arredores do tomo e dependem fortemente do nmero atmico
NAE dos metais nos compostos Ni(CO)4, Fe(CO)5, Fe(CO)4Cl2 , Mn(CO)5Br, CoNO(CO)3, do tomo considerado. Em consequncia, no tomo de potssio o subnvel 3d de maior
e Fe(NO)2(CO)2 igual a 36. Para estimar o NAE nestes sistemas conveniente levar em energia que o 4s, no escndio os subnveis 3d e 4s possuem energias comparveis e no
conta que CO, Cl- e Br- contribuem com dois eltrons e NO com trs eltrons. O carbonilo de zinco o subnvel 4s de maior energia que o 3d. Com o diagrama da Figura 2-1 a
mangans possui a frmula (CO)5Mn-Mn(CO)5. Esta a frmula mais simples se cada Mn configurao eletrnica dos tomos s pode ser obtida de forma aproximada. As
deve ter um NAE igual a 36. configuraes eletrnicas observadas se encontram na tabela peridica que ilustra o comeo
deste texto.
Um tomo de mangans pode ganhar um eltron formando uma ligao com outro tomo de
Mn. Cada tomo metlico contribui com um eltron para a ligao e cada um compartilha os
dois eltrons.
Antes de continuar com a teoria das ligaes necessrio resumir brevemente a estrutura
eletrnica do tomo. Recordemos que se supe que os eltrons ocupam nos tomos nveis
de energia sucessivos. O primeiro nvel pode ser ocupado por um nmero de dois eltrons, 8
o segundo, 18 o terceiro e 32 o quarto. Os nveis de energia principais, do 1 ao 7, se dividem
em subnveis s,p, d e f. Os sucessivos eltrons se situam no subnvel incompleto de menor
energia. No que se segue ir envolver a suposio de que os eltrons estejam situados nos
nveis de menor energia.
Em outras palavras, os eltrons se situam com preferncia em orbitais vazios. Isto parece
razovel porque os eltrons exercem foras de repulso entre si e preferem situar-se em
orbitais separados (os mais afastados possveis). As estruturas eletrnicas do N, Ti e Mn
podem ser representadas como mostra a Figura 2-2. Os eltrons do subnvel p do N e do
subnvel d do Ti no esto emparelhados, geralmente no se representam todos os
subnveis como foi feito na figura, mas apenas os que seguem a estrutura que
corresponderia aos gs raro anterior (os eltrons de valncia). Outro ponto a considerar
que para futuras aplicaes convm representar o subnvel 3d antes do 4s, e os nveis 4d e
4d antes do subnvel 5s, etc.
Tendo discutido brevemente a estrutura eletrnica dos tomos necessrio considerar agora
Figura 2-1. Diagrama de nveis de energia dos orbitais de um tomo leve. Os valores a estrutura eletrnica dos ons. Em geral, a formao de ons positivos implica na perda de
relativos das energias dos orbitais esto corretos, porm os valores absolutos esto eltrons provenientes dos orbitais de maior energia do tomo. No caso dos metais de
distorcidos neste diagrama. transio, os eltrons de maior energia so eltrons s exteriores e portanto so estes os
primeiros que se perdem. Assim, pode-se deduzir as estruturas eletrnicas do Ti3+ e do
Mn2+ que podem ser representados de acordo com a Figura 2-3.
Os pequenos crculos da Figura 2-1 representam orbitais. O nmero de orbitais em cada um
dos subnveis s,1; p,3; d,5 e f,7. Cada orbital pode conter no mximo dois eltrons e assim
resulta que o nmero mximo de eltrons em cada subnvel s,2; p,6; d,10 e f, 14. Os O ponto seguinte a levar em contar a necessidade de considerar e familiarizar-se com a
eltrons preenchem cada subnvel observando a regra de Hund: esta estabelece que os forma destes orbitais. Por forma de um orbital entende-se a regio do espao onde mais
eltrons dos orbitais correspondentes a um mesmo subnvel tendem a possuir igual spin. provvel encontrar um eltron pertencente a um orbital. Nos limitaremos aos orbitais s, p e d
que so os mais comumente empregados na formao de ligaes. Os orbitais f podem ser
usados por elementos de transio interna (terras raras e actindeos) .
O orbital s possui simetria esfrica (Figura 2-4). Os trs orbitais p tem a forma indicada na O orbital dz2 cuja forma completamente diferente, est orientado seguindo o eixo z. para
Figura 2-5. Cada um deles est orientado na direo de um dos trs eixos cartesianos. O compreender as teorias de ligao dos complexos metlicos absolutamente necessrio ter
orbital px est orientado na direo do eixo x, o orbital py na direo do eixo y e o orbital pz uma clara imagem mental das formas tridimensionais destes orbitais.
na direo z (Figura 2-5).
A teoria das ligaes de valncia foi desenvolvida pelo professor Linus Pauling, do Instituto
Tecnolgico da Califrnia, e difundida em sua excelente obra The Nature of the Chemical
Figura 2-5. Configuraes espaciais dos orbitais p. Bond (A natureza da ligao qumica), publicada em 1940, 1948 e 1960. O professor Pauling
e Maria Curie so as nicas pessoas que ganharam dois prmios Nobel de Qumica,
correspondente a 1954 e o prmio Nobel da Paz em 1962. Suas idias tem considervel
A forma dos orbitais d podem ser vistos na Figura 2-6. Quatro deles tm a mesma forma, que
importncia em todos os campos da qumica, em particular sua teoria das ligaes de
lembra uma folha de trevo. O quinto tem forma parecida a dos orbitais p com uma espcie de
valncia tem sido de grande utilidade para todos aqueles que trabalham no campo dos
anel em volta do centro. Trs dos primeiros, dxy, dxz e dyz esto orientados pelos planos xy,
compostos de coordenao e tem sido aplicada muito amplamente. A teoria explica
xz e yz, respectivamente, com seus lbulos situados entre os eixos. O quarto orbital em
razoavelmente bem a estrutura e as propriedades magnticas dos complexos metlicos.
forma de folha de trevo, dx2-y2, est orientado no plano xy e seus lbulos so paralelos aos
eixos x e y.
Se a ampliasse, tambm explicaria outras propriedades dos compostos de coordenao Nos sistemas hexacoordenados os orbitais hbridos compreendem os orbitais atmicos s, px,
como por exemplo seus espectros de absoro, porm existem outras teorias que o fazem py, dx2-y2, e dz2. Os seis orbitais hbridos sp3d que resultam, esto direcionadas para os
de forma mais simples. Em conseqncia, durante estes ltimos anos se tem dado vrtices de um octaedro. Observemos que para o [CoF6]3- os orbitais d que so empregados
preferncia as teorias do campo cristalino, do campo dos ligantes e dos orbitais moleculares. pertencem ao mesmo nvel principal de energia que os orbitais s e p. Um complexo do tipo
Por razes de espao, nos limitaremos a estudar somente estas ltimas. nsnp3nd2 se chama complexo de orbital externo porque usa orbitais d exteriores. Por outro
lado, o [Co(NH3)6]3+ emprega orbitais d de um nvel principal de energia menor que o dos s
No entanto, pode ser til estudar a estrutura dos complexos [CoF6]3- e [CoC(NH3)6]3+ e p. Um complexo desta classe, que (n-1)d2nsnp3, se chama complexo de orbital interno
utilizando a teoria das ligaes de valncia para compar-las com sua estrutura dada pela porque usa orbitais d interiores. A nomenclatura empregada para estes sistemas sobre a
teoria do campo cristalino e a dos orbitais moleculares que estudaremos depois. Antes de base da teoria do campo cristalino (16) dada na Seo 2.5
tudo, observemos que o [CoF6]3- contm quatro eltrons no emparelhados mesmo que no
[Co(NH3)6]3+ todos os eltrons estejam emparelhados. Cada um dos grupos ligantes, 2.5 TEORIA ELETROSTTICA DO CAMPO CRISTALINO
funcionando com base de Lewis, contribuem com um par de eltrons para formar uma
ligao coordenada. A Figura 2-7 representa as estruturas eletrnicas destes ons tais como A teoria das ligaes de valncia e a teoria eletrosttica so completamente diferentes. A
ficam ao aplicar a teoria das ligaes de valncia. As ligaes so covalentes. primeira supe que a ligao coordenada covalente. A teoria eletrosttica descarta
completamente a unio covalente e supe que a nica entre o metal e o grupo ligante
totalmente inica. As energias das ligaes coordenadas podem ser calculadas empregando
as equaes clssicas que expressam a energia potencial entre partculas carregadas (15).
Em (15), q1 e q2 so as cargas dos ons que interagem e r a distncia que separa seus
centros.
Uma equao similar se aplica para descrever a interao entre uma molcula polar sem
carga e um on. Os resultados destes clculos concordam razoavelmente bem com as
energias de ligao obtidas experimentalmente para complexos de metais que no so de
transio. Para os metais de transio, os valores obtidos so frequentemente muito baixos.
Figura 2-7. Representao de [CoF6]3- e [Co(NH3)6]3+ na teoria das ligaes de valncia. A maior parte da discrepncia corrigida se levar em conta os eltrons dos orbitais d e se
considerar o efeito dos grupos ligantes sobre as energias relativas dos mesmos.Este
Se emprega uma combinao apropriada de orbitais atmicos para obter um novo conjunto refinamento da teoria eletrosttica foi introduzido em 1930 pelos fsicos Bethe e Van Vleck
de orbitais chamados hbridos, que formam as ligaes covalentes mais estveis entre o para explicar as cores e as propriedades magnticas dos slidos cristalinos. Sua teoria
Apesar desta teoria ter sido proposta simultaneamente e inclusive com um pouco de
anterioridade a teoria das ligaes de valncia, TEV, passaram quase 20 anos at que a
TCC fosse reconhecida e aplicada pelos qumicos. possvel que as coisas ocorreram assim No [TiF6]2-, o on Ti4+ est rodeado por seis eltrons F-. Como conseqncia da presena
porque a TCC foi escrita para fsicos e a TEV oferece uma imagem muito satisfatria da destes ons F- muito mais difcil colocar eltrons nos nveis d do Ti4+ porque os eltrons
unio entre os tomos. Em 1951, vrios qumicos tericos comearam a utilizar sofrem a repulsao das cargas negativas dos ons F-. Em outros termos, ao aproximar ons F-
independentemente a TCC para interpretar os espectros dos complexos dos metais de (ou outros grupos ligantes) dos orbitais d, a energia destes aumenta (Figura 2-8). Se os seis
transio. Como os resultados foram muito bons, foi produzida imediatamente uma grande ons fluoreto que rodeiam o Ti4+ no [TiF6]2- estivessem situados igualmente prximos aos
quantidade de pesquisas neste campo. Logo se comprovou que a TCC capaz de explicar cinco orbitais d do Ti4+, estes seriam de igual energia , ou seja, degenerados, porm esta
de forma semi-quantitativa muitas das propriedades conhecidas dos compostos de energia seria consideravelmente maior que as que correspondem ao on Ti4+ livre. No
coordenao. entanto, um complexo octadrico no qual todos os orbitais d so degenerados representa
uma situao muito hipottica.
Para compreender a TCC preciso ter uma imagem clara da orientao espacial dos orbitais
d (Figura 2-6), porque a interao dos orbitais d de um metal de transio com os grupos O complexo [TiF6]2- possui estrutura octadrica, vamos represent-lo supondo que os seis
ligantes que o cercam o que produz os efeitos do campo cristalino. Ilustraremos a TCC ons F- esto situados sobre os eixos x, y, z de um sistema de coordenadas cartesianas (I).
considerando o complexo octadrico [TiF6]2-. O Ti4+ livre, longe de toda espcie qumica, a
configurao eletrnica 1s22s22p63s23p6 e no h eltrons d. Os cinco orbitais 3d deste Admitindo esta orientao, os ons F- esto situados muito prximos dos orbitais dx2-z2, que
on possuem energias idnticas. Isto significa que um eltron pode situar-se em qualquer se denominam orbitais eg (Figura 2-6). De fato, os orbitais eg esto diretamente orientados
destes orbitais com a mesma facilidade. Os orbitais que possuem a mesma energia se para os grupos ligantes F- mesmo que os orbitais dxy , dxz , e dyz , chamados orbitais t2g
denominam orbitais degenerados. esto voltados para uma zona situada entre dois grupos ligantes. Em consequncia, mais
difcil introduzir eltrons nos orbitais eg que nos orbitais t2g. Esta transformao dos cinco
orbitais degenerados do on metlico livre em dois grupos de orbitais d que tm diferentes
energias uma das mais importantes caractersticas da TCC. denominado desdobramento
produzido pelo campo cristalino. Como temos visto, esta separao se deve ao fato de que
os orbitais d possuem certa orientao no espao e porque tomos, ons ou molculas
prximos podem modificar a energia dos orbitais que esto direcionados para eles no
espao.
Uma das primeiras objees a teoria eletrosttica simples foi sua incapacidade para explicar
a formao de complexos planos quadrados. Argumentaram que se quatro cargas negativas
esto ligadas a um on positivo central por foras puramente eletrostticas, as cargas
negativas devem situar-se nos vrtices de um tetraedro. S uma estrutura deste tipo oferece
a possibilidade de que os grupos negativos estejam separados ao mximo e experimentem
como conseqncia um mnimo de repulso eletrosttica. Esta concluso correta sempre
que o tomo central possui simetria esfrica. No entanto, deve-se levar em conta que este
tipo de simetria no a tpica para os ons dos metais de transio, porque os eltrons
ocupam orbitais de baixa energia que se projetam entre os grupos ligantes e no possuem
simetria esfrica.
A Tabela 2-1 reproduz as energias de estabilizao do campo cristalino para ons metlicos
Veremos na Seo 3-1 que a TCC pode explicar a existncia de complexos planos
em complexos octadricos. Observe que os valores da estabilizao do campo situado em
quadrados e que tambm prediz que certos complexos octadricos estaro distorcidos.
um nvel t2g e um valor de -0,60 a cada eltron situado em um orbital eg
O resultado uma aprecivel diminuio da energia do orbital dz2 e uma leve diminuio da
energia da energia dos orbitais dxz e dyz, com relao a distribuio octadrica.
Figura 2-10. Separao dos orbitais d de um on central, produzida pelo campo cristalino em
complexos de diversas geometrias. Os sub-ndices de indicam a geometria.
Imagine que os grupos ligantes trans do eixo z se distanciam de tal maneira que a distncia
metal-ligante seja somente ligeiramente superior a dos quatros grupos ligantes do plano xy, e mais difcil visualizar a separao causada pelo campo cristalino nos orbitais d de uma
ter uma estrutura tetragonal (Figura 2-10). Isto permite que os grupos ligantes do plano xy estrutura tetradrica. Comecemos por imaginar um tetraedro colocado no interior de um cubo
se aproximem mais do on central. Em conseqncia, os orbitais d do plano xy experimentam (Figura 2-1). Observemos que os quatro vrtices do tetraedro coincidem com quatro dos
uma maior repulso por parte dos grupos ligantes que a que sofriam na estrutura octadrica. vrtices do cubo. Se agora orientamos os eixos x, y e z de tal forma que passem pelo centro
Encontra-se ento um aumento da energia nos orbitais dx2-y2 e dxy (Figura 2-10). Ao do cubo e se projetem atravs dos centros de suas quatro faces, podemos comear a ver a
mesmo tempo, os orbitais d que so paralelos ao eixo z ou os que esto nos planos xy e zy posio dos quatro grupos ligantes com relao aos orbitais d do tomo central. Os orbitais d
experimentam uma repulso menor por parte dos grupos ligantes porque estes se encontram que so paralelos aos eixos cartesianos (dx2-y2 e dz2) esto mais distantes dos quatro
agora um pouco mais distantes na direo do eixo z. grupos ligantes que os orbitais situados entre os eixos (dxy, dxz, dyz).
Portanto, os orbitais eg(dx2-y2 e dz2) so os orbitais d de baixa energia em complexos A distribuio eletrnica destes dois complexos podem ser representadas por e ,
tetradricos; os orbitais t2g (dxy, dxz, dyz) possuem energias relativamente maiores. Tem-se respectivamente. Tem-se empregado diversas denominaes para caracterizar o
observado que a separao energtica entre os orbitais eg e t2g, pelo campo cristalino comportamento que aqui temos chamado de spin alto e de spin baixo, que se resumem
s uma medida de 0 neste caso. Em conseqncia, os efeitos do campo cristalino em (16).
favorecem a formao de complexos octadricos frente a complexos tetradricos.
Tem-se observado que em certos complexos dos metais de transio no se cumpre a regra metlicos.
O maior xito da TCC foi a interpretao das cores dos compostos dos metais de transio.
Como consequncia das diferenas relativametne pequenas de energia que existem entre
os orbitais d no equivalentes em complexos de metais de transio, a excitao de um
eltron de um nvel mais baixo a um nvel mais alto pode ser feita pela absoro de luz
para explicar esta ordem, necessrio abandonar o modelo eletrosttico completamente visvel. Por esta razo, o complexo aparece colorido. Citemos um exemplo. A soluo aquosa
inico e considerar que tambm existem interaes covalentes. de Ti(I) violeta. Esta cor se deve ao espectro de absoro do complexo [Ti(H2O)6]3+
(Figura 2-14).
A teoria do campo cristalino modificada para incluir interaes covalentes denominada
teoria do campo ligante. Esta teoria permite explicar, ao menos qualitativamente, a Este complexo absorve luz na regio visvel, o que explicado pela transio eletrnica de
separao por campo cristalino causada por diversos ligantes. Os molculas como CO, CN-, um eltron t2g a um orbital eg (Figura 2-15). Os espectros de absoro de complexos que
fen* e NO2- que produzem os campos mais intensos, so todas capazes de formar ligaes contm mais de um eltron d so mais complicados porque o nmero de transies
com o tomo central metlico (Seo 2-6). Estas ligaes podem aumentar muito a eletrnicas possveis maior.
magnitude da separao pela ao do campo cristalino.
A teoria dos orbitais moleculares (TOM) est adquirindo grande importncia entre os
qumicos. Esta teoria inclui o carter inico e covalente das ligaes qumicas, apesar de no
mencion-los especificamente. A TOM discute a distribuio eletrnica nas molculas de
forma muito similar a como se discutiu a distribuio eletrnica nos tomos quando se
emprega a teoria atmica moderna. Para comear, se determina a posio dos ncleos
atomicos. Logo se definem os orbitais ao redor destes ncleos; estes orbitais moleculares
(OM) determinam a regio do espao onde ser mais provvel ter um eltron de um orbital
dado. Em vez de estarem localizados em volta de um tomo, os orbitais moleculares se
estendem a uma parte ou a toda molcula. S no caso das molculas mais simples foi
Figura 2-14. Espectro de absoro do [Ti(H2O)6]3+. Suas solues so da cor vermelho- calculado a forma destes orbitais moleculares.
violeta, porque absorvem a luz amarela e transmitem a luz vermelha e a azul.
Como resultado muito difcil calcular os OM a partir dos princpios bsicos, a aproximao
habitual consiste no emprego do mtodo da combinao linear de orbitais atmicos (CLOA).
Parece razovel admitir que os OM de uma molcula devem ser parecidos com os orbitais
atmicos (OA) dos tomos que compem a molcula. A forma dos OM pode ser deduzida
aproximadamente a partir da forma conhecida dos orbitais atmicos. Na Figura 2-16 so
representadas as combinaes lineares (soma e subtrao) de dois orbitais atomicos s para
dar dois orbitais moleculares. Um OM resulta da soma das partes e os OA se sobrepem, o
outro de sua diferena.
Figura 2-15. As transies eletrnicas d-d responsveis pela cor violeta do [Ti(H2O)6]3+.
Deve observa-se que o modelo inico simples, que constitui a base da teoria do campo
cristalino, no pode descrever com exatido as ligaes nos compostos dos metais de
transio. Existe ampla evidncia experimental que demonstra que tantos as ligaes inicas
como as covalentes desempenham um papel importante. No entanto, a teoria inica do
O OM que resulta da soma dos dois orbitais inclui a regio do espao situada entre ambos A combinao de orbitais atmicos s produz um OM (sigma). Uma combinao de orbitais
ncleos; se chama OM ligante e de menor energia que qualquer um dos dois OA que lhe atmicos p como mostrada na Figura 2-16 pode originar OM ou (pi). Em um orbital
deram origem. O OM que resulta da subtrao da diferena entre as partes dos OA que se molecular h um plano que passa atravs de ambos os ncleos, no qual nula a
sobrepem, no inclui a regio do espao entre os ncleos. Possui maior energia que os OA probabilidade de encontrar um eltron.
originais e se chamam OM antiligante. Considera-se que os eltrons que se encontram entre
dois ncleos recebem uma influncia atrativa de ambos e que os eltrons em OM antiligantes Os eltrons pertencentes a OM podem estar localizados exclusivamente por cima ou por
esto submetidos a influncia de um s ncleo, pode-se compreender a diferena de energia baixo do eixo de ligao.
que existe entre os eltrons ligantes e antiligantes.
O on dihlio, He2+, constitui um sistema de trs eltrons; seu diagrama de nveis de energia
Figura 2-16 Formao de orbitais moleculares pelo mtodo da CLOA (combinao linear de
na teoria dos orbitais moleculares dado na Figura 2-18. Como cada orbital s pode abrigar
orbitais atmicos).
dois eltrons, o terceiro eltron deve ir a um orbital * que antiligante. Este orbital de
maior energia que os OA dos tomos de hlio separados; em consequncia, a promoo de
um eltron a este OM * representa uma perda de energia, que resulta em um sistema
menos estvel. Esta concluso concorda com a experincia, porque a energia de ligao do
He2+ apenas 57kcal/mol, em comparao com 103kcal/mol que a do H2. A molcula
He2, de quatro eltrons, no seria mais estvel que dos dois tomos de He separados.
Como os seis grupos ligantes so iguais, este nvel de energia representa a energia de um
orbital de cada um dos seis grupos ligantes.
Os orbitais dos grupos ligantes so em geral de menor energia que os orbitais metlicos e
em conseqncia as ligaes possuem algum carter inico. Isto significa que os OM
ligantes se parecem mais aos orbitais dos gurpos ligantes que ao dos orbitais metlicos e ao
colocar eltrons nestes OM se transferem carga eletrnica do metal aos grupos ligantes.
Dois orbitais d
(os orbitais eg, que so dx2-y2, e dz2), os 4s e os trs orbitais 4p esto orientados na
direo dos eixos x,y,z onde tambm se encontram os grupos ligantes. Portanto, os orbitais
se sobrepem com os OA dos grupos ligantes e formam-se seis orbitais moleculares ligantes
e seis OM, a saber s (1), p (3), d (2), s*(2), p* (1) e d* (3). Os orbitais t2g (dxy, dxz e
Figura 2-21 Ligaes e no [Fe(CN)6]4-. A ligao usa um orbital d do Fe2+ e um orbital
dyz), no apontam para os orbitais de grupos ligantes e portanto no interferem na ligao. A
antiligante vazio * do CN- (ver * na Figura 2-16).
energia destes orbitais no varia e so denominados orbitais no ligantes.
A teoria dos orbitais moleculares capaz de explicar a influncia das ligaes sobre a
Quando os eltrons do Co(I) e os dos grupos ligantes se colocam nos OM do complexo, so
estabilidade dos complexos metlicos e sobre a magnitude da separao pelo campo
chamados os seis OM ligantes. Os eltrons que sobraram se distribuem entre os OM no
cristalino devido aos grupos ligantes. Como o tratamento quantitativo deste tema muito
ligantes (que so os orbitais t2g) e os OM d* (antiligantes). Os OM d* resultam da
complicado nos limitaremos a oferecer uma explicao qualitativa. Na discusso que
interao dos orbitais dx2-y2 e dz2 do metal e com os orbitais dos grupos ligantes, porm
antecedeu, dizemos que a fora de uma interao covalente depende da magnitude da
como a energia dos OM d* semelhante a energia dos orbitais dx2-y2 e dz2 do metal, no
superposio dos OA dos tomos combinados. Nos exemplos anteriores s se considerou a
diferem marcadamente deles. Por isso, ao colocar o excesso de eltrons nos OM t2g e d*
superposio . No [Fe(CN6)]4- e em muitos outros complexos metlicos existem ligaes
resulta em uma ordenao anloga a que prev o modelo do campo cristalino, que
do tipo e (Figura 2-21). Nas ligaes o grupo ligante atua como base de Lewis e
distribuem o mesmo nmero de eltrons entre os orbitais t2g e eg.
compartilha um par de eltrons com um orbital eg vazio (na Figura 2-21 um orbital dx2-y2).
Na ligao , o CN- atua como cido de Lewis e aceita eltrons do orbital t2g do metal,
Se a diferena de energia entre os orbitais t2g no ligantes e os OM d* pequena, a totalmente ocupado (na Figura 2-21, um orbital dxy).
regra de Hund se cumpre. Este o caso do [CoF6]3- no qual os eltrons d se distribuem em
t2g4 e d* ou eg se explica de forma completamente diferente em ambas teorias. De acordo
A presena de ligaes tambm das ligaes refora a unio entre o metal e o grupo
com a TCC a separao pelo campo cristalino provm da repulso eletrosttica entre os
ligante e contribui para a excepcional estabilidade do on [Fe(CN)6]4-. As ligaes do tipo
eltrons d os grupos ligantes.
ou tambm so importantes nos oxinions tais como o MnO4-. Neste caso o grupo ligante
(oxignio) prove os eltrons para a ligao .
A teoria dos orbitais moleculares, em troca, atribui a separao essencialmente as ligaes
covalentes. Quanto maior o recobrimento dos orbitais metlicos eg com os orbitais dos
possvel explicar o intenso campo cristalino causado pleo CN-, CO e outros grupos ligantes
grupos ligantes, tanto maior ser a energia do orbital d*.
que podem produzir ligaes da seguinte maneira. Os orbitais t2g de um metal pertencente
a um complexo octadrico se encontra corretamente orientados para produzir uma
Como indicado anteriormente, os orbitais t2g se projetam entre os grupos ligantes e portanto A estereoqumica inorgnica se ocupa de tomos centrais que possuem ndices de
no podem formar ligaes . Em uma ligao com um grupo ligante tal como o CN- , os coordenao entre dois e nove. Nos compostos inorgnicos deve recorrer no somente aos
eltrons t2g so parcialmente transferidos ao grupo ligante. Este processo, que constitui uma orbitais s e p, mas tambm a orbitais d ou mesmo f. A isomeria um fenmeno comum nos
interao ligante, causa uma diminuio da energia dos orbitais t2g. Na Figura 2-8 observe complexos metlicos. As vezes se apresentam com caractersticas semelhantes a dos
que um processo que diminui a energia dos orbitais t2g deve causar um aumento de 0. compostos orgnicos e as vezes no.
A discusso anterior constitui uma verso simplificada do mtodo dos OM, porm ilustra 3.1- Geometria dos Compostos de Coordenao
alguma de suas idias bsicas e d uma idia das aplicaes da teoria. A teoria dos OM
serve muito bem para considerar tanto as contribuies inicas como as covalentes para a Os complexos metlicos podem apresentar uma variedade de estruturas.
ligao metal-grupo ligante.
O complexo [Ti(H2O)6]3+ contm um eltron d; este eltron vai repelir os grupos ligantes que
se encontram prximos. A TCC estabelece que este nico eltron estar em um orbital t2g de
baixa energia, que est direcionado de tal forma que aponta entre os grupos ligantes gua.
Se o eltron atribudo a um orbital dxy a estrutura octadrica deve deformar-se. De fato, o
Figura 3-2 Um exemplo de distoro de Jahn-Teller
orbital dxy cercado por quatro grupos ligantes no plano xy, portanto deve-se esperar que os
grupos ligantes tratem de afastarem-se do on metlico e a estrutura resultar num tetragonal
Temos considerado a distoro de estruturas octadricas, ocasionada pela presena de
com dois grupos ligantes mais pertos do on metlico que os outros quatro. Chega-se a
0,1,2,3,4,5 eltrons (no-emparelhados) e por 10 eltrons d. observemos que os sistemas de
mesma concluso se colocar o eltron em dxz e dyz.
spin alto, d6,d7,d8,d9 so similares aos sistemas d1,d2,d3 e d4, respectivamente. (Os
primeiros cinco eltrons produzem uma nuvem eletrnica de simetria esfrica, os restantes
Como os orbitais t2g se projetam entre os grupos ligantes pode-se esperar que o efeito de
produzem a distoro). Os complexos hexacoordenados de ons metlicos d9 possuem
um eltron colocado em um destes orbitais ser de pequena magnitude. De fato, no existe
distores tetragonais muito marcantes, similares a que se observam em complexos d4. os
evidncia experimental que demonstre distoro tetragonal no [Ti(H2O)6]3+ ou em outros
exemplos mais comuns se encontram nos complexos do Cu(I). A distoro tetragonal no
sistemas d2. Em complexos octadricos que contm dois dos trs eltrons d, estes esto
[Cu(NH3)4]2+ to marcada que resulta em um complexo quadrado plano tetraamincobalto
situados em orbitais t2g que se direcionam entre os grupos ligantes. Apesar de se esperar
(I).
uma pequena distoro para sistemas octadricos d3 como [Cr(H2O)6]3+, cada orbital t2g
contm um eltron. Pode-se deduzir da Figura 2-6 que cada um dos seis ligantes estar
Observemos, sem embargos (impedimentos, problemas), em solues de complexos deste
prximo de dois destes eltrons d se a estrutura octadrica.
tipo as posies por cima e por baixo do plano esto ocupadas por molculas do solvente
que se encontram mais distantes do metal que os grupos ligantes do plano. A distoro de
estruturas simtricas que resulta como conseqncia da existncia de nveis eletrnicos Se um tomo metlico est rodeado por quatro grupos ligantes, de se esperar que a
parcialmente ocupados (neste caso o subnvel d) se denominam distores de Jahn-Teller. estrutura resultante seja tetradrica. A presena de eltrons d pode causar distores no
tetraedro.
Apesar de ser possvel predizer com bastante segurana a estereoqumica dos ons
complexos quando se conhece o ndice de coordenao do tomo central, muito mais difcil
predizer o ndice de coordenao do tomo central. A atrao eletrosttica de grupos ligantes
negativos (ou molculas polares) a um on metlico positivo, favorece os ndices de
coordenao grandes. As teorias da ligao covalente predizem em geral que quanto maior
o numero de ligaes formadas por um elemento, tanto maior ser a estabilidade do
composto resultante.
3.2- Isomeria nos Complexos metlicos platina (I) tem sido muito estudada, particularmente por qumicos russos.
Conhece-se alguns compostos de platina (I) que contm quatro grupos ligantes diferentes
3-3.Isomeria Geomtrica
[PtABCD]. Se levarmos em conta que qualquer destes grupos B, C ou D podem estar em
posio trans com A, evidente que este composto existe em trs formas ismeras. O
Nos complexos metlicos, os grupos ligantes podem ocupar posies de diversos tipos ao primeiro complexo deste tipo que pde ser obtido em trs formas diferentes foi o ction
redor do tomo central. Como os grupos ligantes geralmente ou so vizinhos (cis) ou esto [PT(NH3)(NH2OH)piNO2]+ que possui as estruturas I, IV e V.
em posies opostas (trans) este tipo de isomeria se denomina frequentemente isomeria
cistrans. A isomeria cis-trans no possvel em complexos de NC 2 ou 3 nem nos complexos
Para caracterizar a estrutura de um certo ismero conveniente juntar dois grupos ligantes
tetradricos porque nestes sistemas todas as posies so adjacentes entre si. Sem dvida,
trans entre paranteses especiais (<>); por exemplo [M<AB><CD>] significa que A e B esto
a isomeria cis-trans muito comum nos complexos quadrados planares e nos complexos
em posies trans e portanto C e D devem estar tambm em posies trans.
octadricos, que so os nicos tipos que discutiremos aqui. Os mtodos de preparao e as
reaes destes compostos so descritos no captulo IV.
A isomeria geomtrica nos compostos octadricos est muito intimamente vinculada a
isomeria em complexos quadrados planares. Entre os exemplos mais conhecidos de
ismeros geomtricos octadricos se encontram nas formas violeta(cis) e verde (trans) dos
ctions de diclorotetraamincobalto (I) e cromo (I), cujas estruturas so VI e IX. Preparou-se e
caracterizou centenas de compostos ismeros dos tipos [MA4X2], [M(A)2X2], [MA4XY] e
[M(A)2XY] onde M=Co(I), Cr (I), Rh(I), Ir(I), PT(IV), Ru(I) e Os(I). Se conhecem uns poucos
ismeros do tipo [MA3X3], estes podem formar apenas dois ismeros geomtricos. Os
Os ismeros individuais podem nomear-se pelo sistema numrico (Seo 1-3) ou fazendo ismeros do [Rh(pi)3Cl3] tem por exemplo as estruturas X e XI. Se os grupos iguais ocupam
uso do prefixo trans, que significa que os dois primeiros grupos ligantes que figuram no os vrtices de uma das faces octadricas, resulta em um ismero cis; caso contrrio, resulta
nome, esto em posio trans. Se deduz daqui que os dois ltimos grupos ligantes tambm num ismero trans.
No necessrio que os tomos do grupo ligante unidos a Pt sejam diferentes, basta com
que sejam diferentes as duas metades do anel que forma o quelato.
As solues aquosas dos dois ismeros possuem propriedades de fazer girar o plano da luz
polarizada (que um feixe de luz que vibra em um plano) para a direita ou para a esquerda.
Devido a esta propriedade os ismeros de denominam oticamente ativos ou ismeros tico;
um o dextro (d) e o outro levo (l). A magnitude da rotao do plano de vibrao da luz
polarizada a mesma em ambos casos, porm o isomero dextro gira o plano para a direita e
o levo para a esquerda. Em conseqncia, ambas rotaes se anulam mutuamente em
solues que contm concentraes iguais
Um numero maior de ismeros geomtricos poderia ser esperado de um complexo do tipo Nos diagramas, conveniente o emprego de abreviaturas para indicar os grupos ligantes
[MABCDEF] no qual todos os grupos ligantes fossem diferentes. Esta espcie qumica pode quelatos. A presena de um grupo ligante quelato indicado neste texto por meio de uma
existir em 15 formas geomtricas diferentes (cada forma tenderia tambm a um ismero curva sobre a qual escrita a abreviatura que corresponde ao mesmo. Tambm se indica
tico,ver seo 3-4). conveniente que o leitor desenhe todas as estruturas possveis. O que tomo est diretamente ligado ao metal. Uma mistura d, l desta classe se denomina
nico composto deste tipo que tem sido preparado o [Pt(pi)(NH3)(NO2)(Cl)(BR)(I)]. Se mistura racmica. Como a soluo no produz rotao do plano de polarizao da luz,
obteve em trs formas diferentes, porm no se fez qualquer tentativa para isolar os quinze oticamente inativo.
ismeros.
A propriedade que determina que uma molcula possui atividade tica a simetria ou falta
Os ligantes bidentados assimtricos originam ismeros geomtricos de forma similar a de simetria. As relaes de simetria dos ismeros ticos so similares as da mo direita e
descrita para complexos quadrados planares. Os ismeros cis e trans de triglicinato de esquerda, os ps, luvas ou sapatos. A diferena entre as estruturas bastante sutil, a
cromo (I), por exemplo, possuem as estruturas XII e XI1. Ambos complexos so oticamente posio relativa do polegar em relao aos dedos a mesma em cada mo, sem dvida,
ativos, com discutiremos na seo seguinte. mas em relao as duas mos diferente. Uma delas a imagem da outra em um espelho.
Em uma molcula oticamente ativa a situao anloga. Uma molcula ou on que no
3-4 Isomeria tica possui plano de simetria, ou seja, no capaz de se dividir em duas metades idnticas,
oticamente ativa. Outro ensaio que pode ser aplicado quando se tenta decidir se uma
J nos referimos ao fenmeno da isomeria tica, por necessidade da exposio, porm neste molcula oticamente ativa comparar a molcula com sua imagem em um espelho. Se a
captulo daremos uma breve discusso e uns poucos exemplos de complexos metlicos estrutura e sua imagem especular so diferentes, a estrutura possuir atividade tica.
A estrutura dos ismeros ticos pode ser ilustrada mediante os aminocidos XIV e XV. Os
complexos metlicos tetradricos so geralmente muito reativos, de modo que
extremamente difcil isolar as formas ismeras. Em 1963 anunciou-se a preparao do
primeiro exemplo de um complexo metlico tetradrico com quatro grupos ligantes
De forma contrria ao que ocorre com os sistemas tetracoordenados, os sistemas
diferentes. No alcanou seu objetivo. No entanto, possvel resolver em duas formas
hexacoordenados oferecem numerosos exemplos de isomeria tica que muito freqente
oticamente ativas os complexos que contm dois grupos ligantes bidentados. Se conhecem
entre os compostos ou ons do tipo [M(A)3]. Os ismeros ticos do trioxalatocromato(I) so
complexos oticamente ativos deste tipo, derivados do Be(I), B(II) e Zn(II). Os enantimeros
XVI e XIX. Os grupos ligantes bidentados contm geralmente carbono, porm conhece-se
do bis (benzoilacetato) berlio (I) possui as estruturas XVI e XVI.
pelo menos teres complexos puramente inorgnicos que so oticamente ativos. Um deles foi
preparado por Werner para demonstrar que a atividade tica destes sistemas no deve a
presena do carbono. Werner preparou o composto com pontes X, na qual se encontra o
dihidroxocomplexo XXI que um grupo ligante bidentado.
O fato de que os compostos do tipo M(A)3 podem ser ismeros ticos constituem uma boa A presena de grupos ligantes multidentados nos complexos metlicos tambm podem
evidncia para demonstrar que possuem configurao octadrica porque nem um prisma resultar em isomeria tica. Um dos muitos casos desta classe o d e l [Co(EDTA)]-, XXVII e
trigonal nem uma estrutura plana teriam atividade tica. Outro tipo muito comum de XXVIII.
complexos oticamente ativos o que possui a forma geral [M(A)2X2]. importante observar
que o ismero trans deste sistema possui um plano de simetria e no pode ser dividida em
dois ismeros oticamente ativos. Portanto, a estrutura cis deste composto provado
conclusivamente, se demonstrado que oticamente ativo. Esta tcnica para comprovar uma
estrutura tem sido utilizada com freqncia, por exemplo, no caso dos ismeros cis e trans
dos novos complexos
Em nenhum dos exemplos anteriores se deve a atividade tica a presena de seis grupos
ligantes diferentes prximos do tomo central. Se um complexo contm seis grupos ligantes
diferentes, o tomo central est coordenado em forma assimtrica; cada um de seus quinze
ismeros geomtricos deve ser um ismero tico. Assim, para uma das formas do [Pt(pi)
(NH3)(NO2)(Cl)(Br)(I)], se tem os ismeros ticos XXIX e X. No entanto, no foi alcanado a
obteno de um complexo desta classe.
O fato de que um ismero pode desviar o plano da luz polarizada para a direita (dextro) para
certo valor de seu comprimento de onda, porm para a esquerda outro valor observado
claramente na Figura 3-3.
Conhecem-se muitos exemplos de complexos deste tipo derivados da platina (IV).
O ismero cuja estrutura a imagem no espelho de uma curva que tambm imagem no Isomeria de Coordenao
espelho. Estas curvas, que representam a rotao tica em funo do comprimento de onda
da luz, se denominam curvas de disperso rotatria. A configurao absoluta do Os compostos que contm complexos catinicos e aninicos so capazes de formar
(+)Na__(Co(en)3]3+ foi determinada mediante estudos de difrao de raios x. Usando os ismeros de coordenao, sempre que seja possvel duas combinaes diferentes entre
valores obtidos como valores padres tem sido possvel designar estruturas absolutas a [MAn][MXm] e [MAm][MXm], incluindo os extremos. Abaixo alguns exemplos:
outros complexos, por comparao de suas curvas de disperso rotatrias.
Alm da isomeria tica e geomtrica, se conhecem vrios outros tipos de isomeria nos
compostos de coordenao. Frequentemente, representam um caso nico relacionado a este Esta denominao empregada para descrever ismeros que produzem ons diferentes
tipo de composto. Indicaremos exemplos especficos para cada caso. Em geral, no se quando em soluo. O [Co(NH3)5Br]SO4 de cor prpura e o
requer discutir cada caso, porque a natureza da isomeria suficientemente bvia a partir do
exemplo. [Co(NH3)5SO4]Br roxo, constituem um exemplo clssico. O primeiro d ons sulfato e o
segundo ons brometos. Dois conjuntos dos muitos exemplos de ismeros deste tipo so:
Potencialmente, h muitos outros grupos ligantes capazes de produzir este tipo de isomeria
de ligao. Do ponto de vista terico, tudo que se requer que o grupo ligante tenha dois
tomos diferentes que tenham cada um, um par de eltrons no emparelhados. Assim, o on
Os ismeros que resultam da substituio de um grupo coordenado por gua de hidratao tiocianato pode se unir ao metal atravs do nitrognio, M___NCS ou atravs do enxofre,
so muitos similares a estes. Este tipo de isomeria se denomina, as vezes, de isomeria de M___SCN. Se conhece os dois tipos de ligao, porm em cada sistema particular s pode
hidratao. O melhor exemplo conhecido constitudo por um trio de compostos se encontrar um ou outro. Os elementos de transio do 4 perodo se unem geralmente
[Cr(H2O)6]Cl3, [Cr(H2O)5Cl]Cl2.H2O e [Cr(H2O)4Cl2]Cl.2H2O que contm seis, cinco e atravs do nitrognio, enquanto os elementos de transio dos perodos seis e sete (em
quatro grupos de gua coordenados, respectivamente. Estes ismeros diferem muito em particular os metais do grupo da platina) se unem atravs do enxofre. Muito recentemente
suas propriedades fsicas e qumicas. Outros ismeros do mesmo tipo so tem sido possvel preparar os seguintes ismeros de ligao deste tipo:
Outros grupos ligantes que devem ser capazes de formar ismeros de ligao so:
Isomeria de Ligao
Sempre que um grupo ligante monodentado pode coordenar-se atravs de dois tomos
diferentes resulta em ismeros deste tipo. A unio entre o metal e o grupo ligante feita Nos carbonilos metlicos e nos complexos com ciano a ligao do metal sempre do metal
atravs de certo tomo em um ismero e atravs de outro tomo em outro ismero. Sabe-se com o carbono.
h muitos anos, que o on nitrito nos complexos de cobalto (I) pode estar ligado pelo
nitrognio, Co-NO2 (nitro) ou atravs do oxignio, Co-ONO (nitrito). Os complexos de cobalto Captulo 4- Preparao e reaes dos Compostos de coordenao
com nitrito so instveis e se reordenam para dar os nitrocomplexos, mais estveis. Estudos
recentes tm demonstrado que possvel obter ismeros de ligao, similares a estes, nos
A preparao de compostos tem sido sempre um dos aspectos mais importantes da qumica.
complexos de Rh(I), Ir(I) e Pt(IV). Alguns exemplos deste tipo de isomeria so:
A investigao da indstria qumica est orientada em grande parte para a sntese de
materiais novos e teis. Os qumicos esto muito interessados em preparar compostos novos
porque constituem uma forma excelente de aumentar os conhecimentos de qumica. No
captulo 1 explicou-se como a sntese dos primeiros compostos de coordenao levou ao
desenvolvimento de conceitos e teorias que atualmente tem um valor considervel. A recente
Todos os grupos ligantes, com exceo do NO2-, se escrevem a esquerda do metal para que preparao do XeF4 constitui outro exemplo que demonstra como uma sntese pode levar a
destaque como est ligado o on nitrito ao metal. um grande esforo na investigao qumica, tanto sinttica como terica.
A reao entre um sal de cromo (I) e etilendiamina em soluo aquosa representada pela
equao (6). Se empregar um sal de cromo anidro e um solvente no-
A reao (4) ocorre porque o produto formado no-inico e se separa da mistura aquosa de
reao a medida que se forma. Apesar de se conhecer numerosos complexos amincromo(I), praticamente nenhum deles se
prepara por reao direta em soluo aquosa. Um solvente que nestes ltimos
(CH3)2NCHO. Usando este solvente foi possvel preparar com bom rendimento o cis-
[Cr(en)2Cl2] por reao direta (8).
Em certos casos preciso empregar um solvente no aquoso porque o grupo ligante produzido um vigoroso desprendimento de calor, como observado sempre que um cido
insolvel em gua. Frequentemente suficiente para dissolver o grupo ligante em um forte misturado com base forte. Lembremos (Seo 2- 1) que, de acordo com a definio
solvente que seja miscvel com gua e adicione esta soluo a uma soluo concentrada do de cido e base de Lewis, a formao de compostos de coordenao representa uma reao
on metlico. Os complexos metlicos com bipi e fen so preparados desta forma. assim, o cido-base. Neste caso particular os ons platina representam o cido e a etilendiamina a
complexo [Fe(bipi)3]Cl2 (9) formado facilmente adicionando uma soluo alcolica de bipi a base. Recentemente forampreparados e caracterizados numerosos complexos
uma soluo de FeCl2. dimetilsulfxido metlicos. Um dos mtodos de preparao empregados foi a reao direta,
sem adio de nenhum solvente (1).
Pode-se preparar complexos metlicos por reao direta entre um sal anidro e um grupo
A dissociao trmica equivale a uma reao de substituio no estado slido. A certa
ligante lquido. Em muitos casos a presena de um grande excesso de grupo ligante lquido
temperatura elevada perde-se os grupos ligante volteis, que so substitudos na esfera de
serve de solvente para a mistura de reao. Um mtodo aplicvel para a sntese de aminas
coordenao pelos nions do complexo. Um exemplo familiar, que talvez seja raramente
metlicas consiste em adicionar ao sal do metal amnia lquida e evaporar logo em
considerado deste ponto de vista, a perda de gua que o CuSO4.5H2O sofre ao ser
sequncia. A evaporao realizada facilmente a temperatura ambiente, porque a amnia
aquecido. produzida a reao (12) que produz sulfato anidro branco a partir do hidratado
entra em ebulio a -33C. O resduo seco obtido formado essencialmente por amina
azul. A troca de cor produzida ao serem substitudos os grupos ligantes gua
metlica no estado puro. O complexo [Ni(NH3)6]Cl2 pode ser preparado, por exemplo,
mediante a reao (10). Muito frequentemente este no o mtodo
Por ons sulfato. O on cobre (I) hidratado absorve luz correspondente as proximidades do
extremo infravermelho do espectro visvel e a isto se deve a sua cor azul. Como a separao
escolhido porque uma soluo aquosa de amnia de uso mais conveniente e em geral por campo cristalino devido aos ons sulfato menor que a produzida por gua, os ons
conduz ao mesmo resultado. No entanto, em alguns casos, como por exemplo, na cobre (I) rodeados por ons sulfato absorvem luz de comprimento de onda maior. A absoro
preparao do [Cr(NH3)6]Cl3 necessrio empregar amnia lquida para evitar a formao de sulfato de cobre anidro no infravermelho e o sal resultante incolor. A reao para
de Cr(OH)3 [ver (6)]. explicar o mecanismo das tintas invisveis constitui outro exemplo de reao no estado
slido.
uma pequena quantidade de tiocianato de amnio. Estas reaes trmicas no conduzem capazes de oxidar o Co (I) a Co(II) na presena de ligantes adequados, existem apenas
necessariamente a um ismero trans. Assim, por exemplo, ao se aquecer [Cr(en)3]Cl3 a alguns poucos cujo emprego resultante conveniente. Empregam-se oxidantes tais como
permanganato de potssio ou dicromato de potssio, estes introduzem ons na mistura de
reao que logo no podem ser separados facilmente do produto desejado. Os agentes
210 C, o produto que se obtm cis-[Cr(en)2Cl2]Cl. At agora no pode ser esclarecido
oxidantes tais como o oxignio e a gua oxigenada no introduzem ons metlicos estranhos
porque certos sais no sistema derivado do cromo produzem por dissociao trmica um dos
na mistura de reao. Outro tipo de agente oxidante que apropriado o PbO2 porque seu
ismeros geomtricos preferencialmente.
produto de reduo insolvel e pode ser eliminado por filtrao. O PbO2 reduzido a Pb2+
e pode ser eliminado como
4.6- Catlises
Nos sistemas que reagem lentamente, requerido com freqncia o uso de temperaturas
elevadas e muito tempo de reao para preparar os compostos de coordenao desejados.
A preparao de complexos de ons metlicos por reduo a um estado de oxidao menor
Como alternativa, podem ser empregados um catalisador para aumentar a velocidade de
menos freqente que a preparao de complexos por oxidao do on metlico central. Uma
reao. Os mtodos catalticos tm sido empregados com xito na preparao de complexos
razo que frequentemente, os complexos resultantes so to sensveis a oxidaoque
metlicos em alguns casos. Recordemos que existem dois tipos de catlises: a catlise
devem ser manejados em uma atmosfera inerte, livre de oxignio e de umidade. Por esta
heterognea feita com o catalisador em uma fase diferente que os reagentes; a catlise
razo o mtodo no tem sido intensamente aplicado. No entanto, mediante precaues
homognea produzida quando o catalisador e reagentes esto na mesma fase. Adiante so
especiais possvel preparar muitos complexos interessantes nos quais o on metlico
oferecidos exemplos do emprego de catlises heterogneas e homogneas na sntese de
principal se encontra em um estado de oxidao excepcionalmente baixo. Para estes fins
complexos metlicos.
tem sido muito teis as redues efetuadas em amnia lquida, como ilustra a reao (21).
Neste composto, o estado de oxidao do nquel zero. O
A preparao do [Co(NH3)6]Cl3 constitui o exemplo mais conhecido de catlise heterognea
em sistemas desta classe. Atualmente se sabe que as reaes dos complexos do cobalto (I)
so catalisadas por certas superfcies slidas, com o carvo ativado. Por exemplo, uma
soluo aquosa de [Co(NH3)6]Cl3 pode ser fervida durante horas sem nenhuma troca So conhecidos complexos com pontes deste tipo. Uma vez formado o peroxo- complexo,
aprecivel em sua cor amarelo-alaranjado; isto significa que a reao no produzida de necessrio que reaja com amnia para formar [Co(NH3)6]3+. Tambm se pode admitir como
forma aprecivel. O mesmo tratamento em presena de carvo ativado produz prontamente alternativa que o produto pode ser resultado da reao da amnia com [Co(NH3)5OH]2+
uma soluo roxa devido a presena de [Co(NH3)5OH2]3+. O aquecimento prolongado geralmente por quebra da ligao O-O do peroxo-complexo (26). Em qualquer destes casos
resulta na destruio total do complexo e a precipitao do hidrxido de cobalto (I). a reao com amnia deve ser extremamente lenta, porm mais rpida na presena de
carvo ativado (27). Na ausncia do catalisador a reao to lenta que de fato no se
A rpida decomposio do [Co(NH3)6]3+ em gua que contm carvo ativado faz pensar produz. Neste caso, o produto observado,
Pt(I) e Pt(IV), cuja possibilidade tem sido demonstrada mediante o emprego de platina
radioativa como elemento traador.
aos produtos, cujo oxignio, portanto, deve provir dos reagentes. Uma evidncia simples,
Na reao (31) o catalisador [Pt(NH3)4]2+ se associa debilmente com o Br-, que se encontra
porm conclusiva, da conservao das ligaes Co-O dada pelo fato de que a reao
presente em grande excesso. Recordemos na seo 3-1 foi mencionada a existncia de
completada rapidamente depois de acidificar o composto com grupos carbonatos. Como se
provas a favor da possibilidade da coordenao de um quinto e outro sexto grupo por cima e
sabe que as reaes que incluem a ruptura da ligao Co-O so lentas em muitos
por baixo do plano quadrangular, em um complexo plano tetracoordenado.
compostos, a reao rpida que produzida neste caso indica que interveio um mecanismo
diferente.
A equao (32) representa a formao de um complexo com ponte entre platina
Acredita-se que as reaes semelhantes a (35) so bastantes gerais e, portanto tem sido
(I) e platina (IV). A transferncia de dois eltrons da platina (I) a platina (IV) atravs da ponte empregadas para preparar aquacomplexos a partir de carbonatocomplexos podem reagir de
formada por tomos de cloro resulta na transformao da platina (I) original em platina (IV). forma similar para produzir [(NH3)5Co-OH2]3+ com liberao de SO2 e NO,
Como a nova espcie qumica derivada da platina (IV) contm o on brometo, a reao da respectivamente.
trans-[Pt(NH3)4BrCl]2+. O leitor pode repetir este processo e convencer-se que um
procedimento similar pode levar a formao do trans-
Tambm se deve esperar que ocorra a reao (36), que a inversa deste proces-
so. Esta reao (36) tem sido estudada com detalhe e se sabe que ocorre sem a ruptura da
ligao Co-O. A melhor prova para demonstrar a observao de que se prepara
A preparao de compostos quadrangulares planos de platina (I) tem sido sistematizada por
Um tipo de reao que atualmente tem um interesse considervel o que consiste na adio
pesquisadores russos, que observaram que certos grupos ligantes possuem a propriedade
ou substituio sobre molculas orgnicas coordenadas a ons metlicos. A acetilacetona
de facilitar a substituio dos grupos situados opostos a eles (na posio trans) no plano
(acac) (41) forma compostos quelatos muito estveis com certo nmero de ons metlicos.
quadrangular. dito que os grupos ligantes que orientam o grupo na posio trans em
Os complexos [Cr(acac)3] e [Co(acac)3] so ambos muito
relao aos mesmos que exercem uma forte influncia orientadora trans (efeito trans). A
preparao dos complexos ismeros diclorodiaminplatina (I) (43), (4) so observados sempre
que seja possvel substituir um grupo oposto a Cl-
Antes que um grupo situado em posio trans em relao a NH3. Sobre esta base se diz que
o Cl- tem maior efeito trans que o NH3. Uma vez que os grupos ligantes tm sido
classificados em relao a sua capacidade para orientar trans possvel empregar esta
informao parasntese de alguns compostos especficos. Os trs ismeros do Esta informao empregada atualmente para projetar a preparao de compostos de
[Pt(CH3NH2)NH3(NO2)Cl] podem ser preparados mediante as reaes indicadas na figura platina (I) e para predizer seu comportamento cintico. Tambm demonstrado que o
4-1. O xito do procedimento depende da seguinte ordem de efeito trans: fenmeno do efeito trans tem uma importncia muito menor nos complexos de outros metais.
Os ismeros trans dos complexos de platina (IV) podem ser preparados facilmente, enquanto
que as formas cis so muito mais difceis de serem obtidas.
A oxidao dos complexos quadrados planares da platina (I) conduz geralmente ao H2NCH2CH2NH2.2HCl(en.2HCl) e adicionado lentamente KOH, obtida uma soluo de
correspondente octadrico da platina (IV). A preparao do trans-[Pt(NH3)4Cl2]2+ cor amarelo clara. Se deixar esfriar a mistura da reao ao se adicionar HNO3 obtem-se um
alcanada desta maneira (45). Os agentes oxidantes como o Br2 e o H2O2 conduzem produto cristalino de cor amarelo ouro, que o trans- [Rh(en)2Cl2]NO3. Evaporando a
respectivamente ao trans dibromo e ao trans dihidroxocomplexo. A sntese do cis- soluo resultante precipita-se o cis-[Rh(en)2Cl2]NO3, mais solvel, de cor amarelo
[Pt(NH3)4Cl2]Cl2 requer um procedimento mais tedioso representado por (46). brilhante, equao (47). Este exemplo ilustra uma reao que produz uma mistura de
ismeros que podem ser facilmente separados devido a diferena existente entre suas
solubilidades.
Nas plantas e nos animais se encontram muitas molculas orgnicas oticamente ativas que
frequentemente podem ser isoladas dos mesmos e obtidas em estado puro. Quando se
preparam no laboratrio compostos que podem ter atividade tica, obtm-se praticamente
sempre misturas em quantidades iguais (racmicas) dos dois ismeros ticos e estas
misturas so oticamente inativas (Seo 3-4). Em consequncia, a etapa fundamental na
preparao de um composto oticamente ativo consiste em sua separao de seu ismero
tico. O racemato de [Co(en)3]3+ preparado facilmente oxidando com o ar um sal de
cobalto(I) em um meio que contenha excesso de etilendiamina e quantidades catalticas de
carvo ativado. Como os ismeros ticos se parecem muito, so requeridas tcnicas de
O ismero cis, em troca, forma um complexo que contm um oxalato bidentado. separao especiais.
Este mtodo tem sido aplicado com muito xito nos complexos de platina(I). As tcnicas mais comuns se baseiam no princpio de que cada um dos ismeros ticos
reagem de forma diferente com um terceiro ismero tico. A sutil diferena estrutural
existente entre os ismeros ticos tem como conseqncia que um dos ismeros mais
Atualmente se obtm concluses sobre as estruturas com base em tcnicas fsico-qumicas
fortemente atrado por uma terceira molcula assimtrica.
tais como a difrao de raios X e espectroscopia. Tem sido empregada tambm uma tcnica
relativamente simples baseada na medio dos momentos dipolares. Os momentos dipolares
de ismeros cis e trans diferem frequentemente de forma notvel. Este parece ser O sal d- [Co(en)3](d-tartrato)Cl.5H2O, por exemplo, menos solvel que o l-[Co(en)3]
especialmente o caso de alguns complexos quadrangulares planos (48). (dtartrato)Cl.5H2O. Isto indica que o d-[Co(en)3]3+ forma uma rede cristalina mais estvel
com o d-tartrato que a que resulta com o l-[Co(en)3]3+. Portanto, se uma soluo
concentrada que contenha [Co(en)3]3+ racmico adicionada a uma soluo que contenha
nions d-tartrato, precipitar o d-[Co(en)3](d-tartrato)Cl.5H2O. O l- [Co(en)3](d-
tartrato)Cl.5H2O permanecer em soluo e pode ser separado adicionando I- que forma l-
[Co(en)3I3]. Este produto estar contaminado com o d-[Co(en)3]3+ que no ter sido
separado durante a precipitao com o d-tartrato.
Desde muitos anos se conhecem compostos que contm ligaes entre um metal de digrima (ter metx dimetlico), [(CH3OCH2)2O], tetrahidrofurano,
transio e carbono. O corante azul de Prssia (Fe[Fe2(CN)6]3) que contm ligaes (CH2__CH2__CH2__CH2O) ou ter dietlico, solventes nos quais so solveis tanto os
Fe__CN, talvez foi o primeiro exemplo de composto de coordenao desta classe. Em reagentes como os produtos de reao e que so muito mais resistentes a reduo que a
aproximadamente 1890, o qumico francs Mond preparou os carbonilos metlicos Ni(CO)4 e gua.
Fe(CO)5. Apesar de que os estudos comearam em uma poca um tanto remota, a maior
parte do progresso nesse campo foi alcanado depois de 1950. Desde ento se tem
sintetizado uma grande variedade de compostos que contm ligaes entre um metal de
transio e carbono. Entre estes se encontram alquiderivados (por exemplo, (CO)5MnCH3))
e arilderivados (por exemplo [{P(C2H5)3}2Pt(C6H5)2]) nos quais existem ligaes metal-
carbono (ligaes ), tambm tem sido preparados derivados de olefinas(I) nos quais as
ligaes podem ser descritas supondo que compartilham eltrons da olefina(que uma
molcula orgnica que contm duplas ligaes) com o metal, e os compostos (I) cuja forma
lembra a estrutura de um emparedado (compostos sanduches) nos quais um tomo metlico
est situado entre dois compostos orgnicos cclicos planos (ou aproximadamente planos).
Nestes compostos podem ser considera dos que a ligao feita ao compartilhar eltrons Preparao de carbonilos metlicos
da molcula orgnica com orbitais d ou hbridos pertencentes ao metal.
Mond preparou os carbonilos metlicos por reao direta de monxido de carbono gasoso
com metais finamente divididos.
Os carbonilos de ferro, cobalto e nquel podem ser preparados nesta forma (49). A formao agentes redutores. Na reao (51), a reduo com sdio produz um sal sdico solvatado de
de Ni(CO)4 ocorre rapidamente em temperatura ambiente e 1 atmosfera de CO. para a V(CO)6-que logo oxidado pelo H+ a V(CO)6 (52).
preparao de Co2(CO)8 se requer presses e temperaturas mais elevadas. O processo
Mond para a metalurgia do nquel e do cobalto separa estes metais mediante a formao de
Ni(CO)4 a temperaturas e presses moderadas e com subseqente decomposio por
aquecimento mais energtico, para dar o metal e CO. Como nas mesmas condies o
Co2(CO)8 se forma muito lentamente e relativamente menos voltil, o cobalto separado
ao eliminar Ni(CO)4 gasoso. Conhece-se uma grande variedade de carbonilos metlicos. A
regra de Sigwick sobre o nmero atmico efetivo (Seo 2-2) pode ser aplicada com xito
para explicar sua estequiometria. Os metais de transio com nmeros atmicos pares
devem formar carbonilos monmeros simples: Cr(CO)6, Fe(CO)5, Ni(CO)4. Os membros
mais pesados da famlia do ferro e do cromo formam tambm carbonilos monmeros, cuja
estequiometria coincide com a prevista.
Nos ltimos anos tem-se preparado uma grande variedade de compostos olefnicos e outros
relacionados com eles. Os mais estveis parece estar formados por molculas que contm
duas ligaes duplas situados de tal forma que podem formar ligaes com o mesmo metal.
O ciclooctadieno (5) constitui-se de uma molcula deste tipo. Os compostos olefnicos so
preparados normalmente pela reao direta de uma olefina com um sal metlico ou com um
complexo.
Desde 1950 tem-se preparado um grande nmero de compostos de metais de transio que
tem sido comparado a um emparedado. O tomo metlico est entre duas molculas
orgnicas planas. Tem-se empregado com xito uma srie de metais e
As reaes dos carbonilos metlicos permitem obter uma grande variedade de compostos. A
figura 4-4 ilustra algumas reaes caractersticas destes compostos
C2H4, reage com o[Pt(Cl)4]2- em soluo diluda de HCl para dar compostos que contm
platina e etileno. S recentemente tem sido possvel determinar com preciso a estrutura
destes produtos, I e IV. Os compostos podem ser descritos como quadrangulares planos, as
ligaes platina-etileno esto direcionadas para a dupla ligao, entre os dois carbonos.
O tratamento dos complexos etileno-(e outras olefinas) metlicos na teoria dos orbitais
moleculares descreve a ligao como a superposio de um orbital metlico vazio com um
orbital molecular ocupado que est deslocalizado sobre toda a molcula do etileno.
Os derivados do ciclopentadieno com estrutura de emparedado se preparam facilmente pela
reao entre os halogenetos metlicos e ciclopentadianeto sdico (57).
O primeiro composto que foi reconhecido como pertencente a este tipo foi o ferroceno [bis(-
ciclopentadienil)ferro(I)], I. Este um composto cristalino de cor alaranjada que ferve a 249C
sem decomposio e no afetado pelas solues aquosas de NaOH nem por HCl
concentrado. O composto diamagntico e apolar. Sobre a base destas propriedades fsicas
e qumicas se props a estrutura tipo emparedado I, que foi confirmada por difrao de raios
X.
A regra de Sidgwick sobre os NAES tem sido de grande utilidade para esta preparao de
compostos deste tipo, e tambm dos derivados olefnicos. Considera-se que o on C5H5-
dibenzenocromo e outros derivados benznicos da mesma estrutura so considerados
pode ceder seis eltrons, como os das molculas de benzeno; o etileno pode dar dois
menos estveis que a maior parte dos derivados do ciclopentadieno. Oxidam e decompem
eltrons. Produz-se frequentemente compostos estveis, como por exemplo, Fe(C5H5)2,
muito mais facilmente em geral.
Mn(C5H5)(C6H6), Cr(C6H6)2, quando se combinam com o metal o nmero de ligantes
necessrios para tornar o nmero de eltrons requerido para chegar ao NAE de um gs raro.
Preparao de Compostos com Ligaes entre o metal de transio e o carbono
Ao adicionar amnia a soluo de um sal de cobre (II) produzida uma reao muito rpida
na qual a gua coordenada ao metal substituda por amnia. O produto desta reao
representado geralmente pela frmula [Cu(NH3)4]2+, porm na realidade se formam vrios
Mesmo quando neste texto s possvel mencionar muito brevemente a qumica dos
compostos cujas quantidades relativas dependem da concentrao dos ons cobre (II) e da
compostos organometlicos com metais de transio, devemos mencionar que a
amnia (1) a (4). A figura 5-1 representa o tanto por cento de cada uma das espcies
investigao destes sistemas toma um grande interesse. Sua importncia prtica se deve
qumicas cobre (II) amoniacais em funo da concentrao de amnia livre.
que se supe que as reaes destes compostos desempenham um papel decisivo na
atividade cataltica dos metais de transio em um grande nmero de sistemas orgnicos.
Do grfico entende-se que o [Cu(NH3)4]2+ uma espcie qumica muito importante porque
predomina nas solues que contm desde 0,01 a 5M de amnia livre. Fora destes limites
so mais abundantes os outros amincomplexos.
Alguns destes fatores sero discutidos mais adequadamente, neste mesmo captulo. As
propriedades dos ons metlicos em soluo dependem da natureza dos grupos ligantes que
os rodeiam. impossvel predizer, com base em dados estatsticos, o nmero e a natureza
destes grupos. O problema de estabelecer a composio da esfera de coordenao dos ons
metlicos em presena de grande variedade de possveis grupos ligantes tem sido estudado
intensamente. Os resultados destes estudos so expressos mediante as constantes de
estabilidade, que esto estreitamente vinculadas as conhecidas expresses (5),(6) que
descrevem a ionizao de cidos e bases. Em geral, um complexo pode ser definido como
uma espcie qumica forma-
da pela
De um ponto de vista estritamente estatstico deveria-se esperar que o nmero relativo de associao de outras duas, mais simples, cada uma das quais capaz de existir
molculas de gua e de amnia que rodeiam o Cu 2+ fosse o mesmo que o nmero relativo independentemente. em tal sentido que um cido resulta em um complexo do metal H + e
em soluo. Se a soluo contiver, por exemplo, igual nmero de molculas de amnia e de outra espcie qumica, frequentemente um nion. A constante de ionizao uma espcie
gua, a espcie predominante dever ser [Cu(NH3)2(H2O)2]2+. No entanto, no se observa de constante de estabilidade (em realidade de instabilidade). A formulao e as aplicaes
esta distribuio estatstica dos grupos ligantes. Os ons metlicos tm preferncia por certos das constantes de estabilidade sero estudadas na Seo 5-1.
grupos ligantes. O on cprico, por exemplo, prefere coordenar NH 3 antes que H2O. No
entanto, as consideraes estatsticas tm importncia no sentido de que um aumento de No estudo do comportamento dos compostos de coordenao em soluo se supe
concentrao do NH3 favorece a formao de compostos que contm um nmero maior de geralmente que o solvente gua, porm deve-se lembrar que certos compostos de
molculas de NH3 coordenadas. coordenao se dissolvem em solventes no-aquosos, que so cada vez mais utilizados. Em
solventes no-aquosos, as espcies qumicas dissolvidas se encontram rodeadas por
molculas do solvente; a reao de formao do complexo consiste neste caso da
substituio da molcula do solvente por outros grupos ligantes.
Se um sistema se encontra em equilbrio a certa temperatura, sabe-se que o produto das A utilidade das constantes de equilbrio porque resumem uma grande quantidade de
atividades dos produtos da reao dividido pelo produto das atividades dos reagentes informao. A constante de equilbrio correspondente a reao (8), por exemplo, foi medida
em uma soluo 0,128 M de HClO4 e igual a 234. A partir deste valor possvel calcular a
Nas solues muito diludas o coeficiente de atividade possui o valor um, de modo que
nestas condies as concentraes e as atividades so numericamente iguais. Para as
solues mais frequentemente empregadas, cujas concentraes variam entre 0,01 a 5 M,
O resultado destes clculos so apenas aproximados, porque desprezou-se a possibilidade
os coeficientes de atividade so menores que a unidade e, portanto as atividades so
da formao de espcies qumicas como por exemplo [Fe(NCS) 2]+. Se conhecer as
menores que as concentraes.
constantes de equilbrio para reaes entre solues de ons metlicos e possveis grupos
ligantes possvel calcular a concentrao de todas as espcies qumicas da soluo.
Este fato geralmente interpretado admitindo que em presena de outras partculas da
espcie dissolvida, uma substncia no pode atuar independentemente e sua concentrao
As reaes que formam os complexos metlicos em soluo procedem em etapas ocorre exatamente o contrrio, j que medem a magnitude da associao. Para a descrio
sucessivas, de tal maneira que pode-se escrever uma constante de equilbrio para cada do comportamento dos complexos metlicos em estado de equilbrio se emprega geralmente
passo (10),(11). as constantes de estabilidade.
As constantes de equilbrio sucessivas K1(12) e K2(13) so: Deduz-se de (15) que 1=K1 e de (16) que 2=K1K2. Em geral tem-se que n=K1K2...Kn.
Tabela 5-1 As constantes de estabilidade de MOH + para os metais alcalinos terrosos ilustram este
comportamento. Segue destes valores que as constantes de estabilidade do YOH 2+ e
n+
Fatores que aumentam a estabilidade de um complexo [ML x] e fatores que aumentam BeOH+ so aproximadamente iguais. Ou seja, um ction muito pequeno, dotado de duas
o valor de cargas, pode formar complexos de estabilidade comparvel a dos complexos de ction
maiores de maior carga.
A estabilidade relativa de muitos complexos pode ser explicada com base em um simples hidrxidos
modelo eletrosttico. Este modelo permite predizer o calor de reao produzido durante a
Complexos de diversos ctions
formao de um complexo. Sabemos que as partculas eletrizadas com cargas de diferentes
sinais se atraem, porm repelem quando o sinal das cargas for o mesmo. Sabemos tambm
que estas atraes e repulses dependem da distncia a qual se encontram as partculas
carregadas, sendo tanto mais intensas quanto menor for a distncia.
A estabilidade dos complexos de spin alto dos ons M 2+ desde o Mn2+ ao Zn2+ com um grupo
ligante dado varia frequentemente de acordo com a seguinte
A figura 5-2 representa a estabilidade relativa de complexos octadricos de spin alto do tipo
[M(II)L6] para os elementos de transio do quarto perodo, de acordo com a teoria do campo
cristalino. Os sistemas d3 e d8 so mais estveis em relao aos seus vizinhos por possuir
maior energia de estabilizao. Ao passar dos complexos de Ca 2+ a Zn2+observa-se um
aumento geral da estabilidade que devido a diminuio progressiva dos raios dos ons
M2+ a medida que se avana ao Zn 2+. A ordem em que se deve encontrar as estabilidades de
acordo com a teoria, que representado na figura 5-2, coincide com a ordem natural da
estabilidade dos complexos destes metais, com exceo do caso do Cu 2+. Em consequncia,
se pode atribuir a ordem natural de estabilidade a estabilizao causada pelo campo
cristalino. A diferena observada no caso do Cu 2+ no foi explicada de forma satisfatria,
porm seguramente est relacionada com a estrutura de octaedro distorcido que estes
complexos adotam para chegar a um mximo de energia de estabilizao por campo
Tem-se observado que quanto maior a fora de um grupo ligante como base, tanto maior
cristalino.
sua tendncia a formar complexos metlicos estveis. A fora como base de uma molcula
Na determinao da estabilidade de um complexo tambm importante a influncia da carga mede a estabilidade do complexo que esta molcula forma com H +. parece razovel supor
e do tamanho dos grupos ligantes. O pequeno on fluoreto forma com o Fe 3+ complexos mais que os grupos ligantes capazes de se unirem fortemente ao H + tambm podero formar
estveis que os do on cloreto, que maior. Com a maior parte dos grupos ligantes contm complexos estveis com os ons metlicos. Deste ponto de vista, o on fluoreto dever formar
vrios tomos difcil atribuir aos grupos ligantes um raio que tenha sentido; em complexos mais estveis que cloreto, brometo ou iodeto. Tambm, o NH 3 dever ser um
consequncia, muito frequentemente o critrio de tamanho no aplicvel. interessante grupo ligante melhor que a gua e esta por sua vez melhor que o HF. Este comportamento
observar que o on ClO4 -que de grande tamanho e possui apenas uma carga tem muita observado com os metais alcalinos e alcalinos terrosos e tambm em outros metais
pouca tendncia a formao de complexos metlicos, o qual concorda com o ponto de vista eletropositivos como os metais de transio do quarto perodo e tambm com os lantandeos
A teoria eletrosttica simples que se tem descrito pode aplicar-se com xito para explicar a
estabilidade de muitos complexos metlicos e tambm possvel predizer, com base na
mesma, a estabilidade de outros complexos. A teoria particularmente til no caso dos
Alguns grupos ligantes importantes esto formados por molculas neutras (H 2O, NH3,H2S, complexos dos ons de metais da classe a.
etc).Na teoria eletrosttica se supe que estes grupos se unem aos ons metlicos devido a
atrao entre o extremo negativo do dipolo do grupo ligante e o ction metlico (II). Quanto Os metias da classe b so os mais eletronegativos, como Pt, Au, Hg e Pb e alguns dos
mais polar o grupo ligante, maior deve ser a fora que o une ao on metlico. O mais polar elementos de transio mais leves, em seus estados de oxidao baixos. No caso dos
dos grupos ligantes comuns a gua, portanto deveria esperar que os complexos que complexos dos ons destes metais, as contribuies eletrostticas tm importncia, porm
contm gua fossem mais estveis que os dos outros grupos ligantes neutros. O fato de que existem outros fatores que tambm desempenham um papel. Em particular, so importantes
a gua seja o melhor solvente para muitos sais em parte uma conseqncia de que forma os efeitos do campo cristalino e das ligaes de carter covalente. Os ons Co 2+, Ni2+ e
complexos estveis com os ons metlicos. Cu2+ preferem como grupo ligante a amnia em vez da gua. Isto se deve ao menos em
parte ao fato de que o NH 3 capaz de produzir um campo cristalino mais intenso que o da
gua (Seo 2-5). Da mesma maneira, certos elementos de transio formam complexos
muito estveis com grupos ligantes tais como CO, CN -, C2H4 e P(CH3)3 que no so bons
ligantes para metais que no sejam de transio. A estabilidade destes complexos dos
metais de transio pode ser atribuda novamente a estabilizao causada pelo campo O mercrio, chumbo, bismuto e outros elementos de transio e ps-transio forma sulfetos
cristalino produzido pelos ligantes. insolveis em gua. A precipitao destes sulfetos forma parte do mtodo tradicional para a
determinao qualitativa destes metais. possvel considerar a formao de um precipitado
A importncia das ligaes covalentes entre o metal e o grupo ligante muito grande no caso como a formao de um complexo insolvel em gua, de carga igual a zero. A precipitao
de complexos de metais relativamente eletronegativos como os da famlia do cobre, do zinco, de sulfetos constitui uma indicao de que estes metais preferem grupos ligantes que
do estanho e do chumbo. A teoria eletrosttica no pode explicar a estabilidade dos contm enxofre a grupos ligantes que contm oxignio (neste caso S2- a O2-).
complexos destes metais. A prata forma, por exemplo, sais halogenados insolveis AgX e
complexos estveis AgX2- e AgX3-, nos quais a estabilidade segue a ordem I ->Br->Cl->>F-. as Esta preferncia por enxofre pode ser atribuda a presena de um carter fortemente
constantes de estabilidade para a reao (17) so: covalente nas ligaes do metal com o enxofre.
Este comportamento pode ser explicado admitindo que a ligao Ag-X possui um certo
carter covalente que aumenta ao passar do F- ao I-.