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4th Edition
Paula Yurkanis Bruice
Captulo 6
Reaes dos
Alcinos
Introduo
snteses em
vrias etapas
Irene Lee
Case Western Reserve University
1
Cleveland, OH
2004, Prentice Hall
2
ALCINOS
3
ALCINOS
4
Alcinos so hidrocarbonetos que possuem tripla
ligao carbonocarbono
Frmula Geral: CnH2n2 (acclico); CnH2n4 (cclico)
Hex-1-ino
Hex-3-ino
5
Reatividade e solubilidade de alcinos
Os alcenos tm mais eltrons disponveis para reagir
quando comparados com os alcanos. Deste ponto de
vista, como seria a reatividade dos alcinos ?
6
7
ALCINOS SO MENOS REATIVOS QUE ALCENOS
(sp)
C C ligaes so menores
mais forte
maior carter s
Como os alcinos reagem?
Os alcinos sofrem reaes de adio eletroflica. A adio a
um alquino terminal regiosseletiva. 8
ADIO DE HCl AO ALCINO
HCl H3C H
H3C C C H C C
o mol
fir1st mole Cl H
HCl
second
1o mol mole
Cl H
Ambas as adies seguem a
regra de Markovnikoffle. H3C C C H
Cl H
dialeto geminal
Tambm HBr e HI .. 9
10
Estabilidade Relativa de Carboctions
11
ADIO DE HALETOS DE HIDROGNIO
but-1-ino 2-bromobut-1-eno
12
but-1-ino 1-bromobut-1-eno
13
Na presena de um excesso de halognio, uma
segunda reao pode ocorrer.
14
ADIO DE BROMO A ALCINOS
Br2 H 3C Br
adio
H 3C C C H C C anti
fir 1sto mole
mol Br H
-
Br2
Br 2o mol mole
second
H3C C C H
+
Br Br
Br
H 3C C C H
Br Br
HIDRATAO DE ALCINOS
diludo
H 2 SO4 +
H3C C CH H3C C CH
H2 O
+ H
H O H
A reao lenta
H
A gua no adicionada em condies usuais (dil. H2SO4).
Um eletrfilo mais forte que o H3O+ requerido .
. HgSO4 adicionado.
18
Hg2+ um eletrfilo mais forte que o H+
H3C C CH H3C C CH
O H
OH H
+ H
H 3C C CH O H
H H3C C CH mudana
Hg + para um prton
tautmero enol
instvel
O Segue a
H3C C CH3 regra de
tautmero cetona Markovnikoff
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ENIS SO USUALMENTE INSTVEIS
ol
O H ENIS :
( tem um -OH ligado a uma ligao dupla)
C C
eno
OH
NOTA :
Fenis no so enis e eles so muito
estveis (ressonncia do benzeno).
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TAUTOMERISMO
ENOL CETO TAUTMEROS:
O H O
espcies em
H3C C CH2 H3C C CH2 equilbrio
que diferem-se
H
enol instvel na posio
de um prton
ou outro grupo.
H
Muito enis no so favorecidos, Para interconverter tautmero,
H O H
o prton transferido de um
O E oxignio para o carbono.
enol N
H3C C CH2 E
+ R
H O H G
I
H A
ceto
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HIDROBORAOOXIDAO DE
ALCINOS INTERNOS
HIDROBORAOOXIDAO DE
ALCINOS TERMINAIS
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3CH CH B H
CH3CH2C CH + CH3CH CH BH 2
C C
2
H CH2CH3
bis(1,2-dimetilpropil)borano
dissiamilborano
CH2CH3 O
-
HO , H2O2 H
C C CH3CH2CH2CH
H2O HO H
Formao de Cetona x Aldedo
HIDROGENAO DE ALCINOS
Alcinos reagem duas vezes com o hidrognio quando
um catalisador metlico est presente. O alceno
formado primeiro e em seguida o alcano.
H2 CH 3 CH3
CH3 C C CH3 C C
Pd syn addition
adio sin
H H
cis H 2 /Pd
CH 3CH2CH2CH3
REVISO R R
R R
H H
R R
O ALCENOS
CAPTURA DOIS
R R HIDROGNOS.
.. .H. adio sin
.H H .H
.H H . .H
.H .H Catalisador metlico
com os tomos de
hidrognio absorvidos.
Adio de Hidrognio
Formao de Alceno Cis
pent-2-ino
cis-pent-2-eno
Converso de Alcinos Internos
em Alcenos Trans
but-2-ino
trans-but-2-eno
H3C O O
(9E)-dodec-9-en-1-yl acetate
CH3
H3C
O O
(9Z)-dodec-9-en-1-yl acetate
Alcino terminal:
HC CH H 2C CH2 CH3CH3
pKa = 25 pKa = 44 pKa = 50
strongest weakest
36
base base
Eletronegatividades x Ordens de
Acidez
base base
mais forte mais fraca
Quanto mais forte o cido, mais fraca sua base
conjugada
top 252
Sntese usando o on Acetileto:
Formao de Ligao CC
Planejando uma Sntese
Exemplo 1
O
?
CH3CH2C CH CH3CH2CCH2CH2CH3
Exemplo 2
Exemplo 3
Uso Comercial do Etino