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TECHNIQUES DE LINGNIEUR
Techniques Lexpertise technique et scientifique de rfrence
de l'Ingnieur

p2645
j4040
Spectromtrie
Calcul de masse
des racteurs - Principe
catalytiques -
et appareillage
Synthse d'ammoniac

Date de publication : 12/09/2014


10/06/1999
Par :
Victor KAISER
Guy BOUCHOUX
Docteur-Ingnieur de l'cole polytechnique fdrale de Zrich, TECHNIP France
Professeur luniversit Paris XI (Orsay), cole Polytechnique, DCMR, Palaiseau
Ermanno FILIPPI
Michel
Docteur SABLIER
en Gnie chimique, Ammonia Casale SA
Charg de recherches
Henri Dominique au CNRS, cole Polytechnique, DCMR, Palaiseau
LGER
Heurtey Industries
Guy BOUCHOUX
Professeur luniversit Paris XI (Orsay), cole Polytechnique, DCMR, Palaiseau
Pierre LESUR
Socit chimique de la Grande Paroisse
Michel SABLIER
Charg de recherches au CNRS, cole Polytechnique, DCMR, Palaiseau

Cet article fait partie de la base documentaire :


Mesures - Analyses
Racteurs chimiques
Dans le pack : Oprations
Mesures - Analyses
unitaires. Gnie de la raction chimique
et dans lunivers : Technolgies
Procds de linformation
chimie - bio - agro

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Calcul des racteurs catalytiques


Synthse dammoniac
par Victor KAISER
Docteur-Ingnieur de lcole polytechnique fdrale de Zrich
TECHNIP France
et Ermanno FILIPPI
Docteur en Gnie chimique
Ammonia Casale SA
avec la collaboration de Henri Dominique LGER
Heurtey Industries
et Pierre LESUR
Socit chimique de la Grande Paroisse

1. Aspects fondamentaux de la raction de synthse........................ J 4 040 - 2


1.1 Bases thermodynamiques ........................................................................... 2
1.2 Cintique de la raction chimique .............................................................. 4
1.3 Caractristiques des catalyseurs................................................................. 4
1.3.1 Catalyseurs base de fer.................................................................... 4
1.3.2 Autre catalyseur................................................................................... 5
2. Calcul des racteurs industriels ........................................................... 5
2.1 Dtermination de la gomtrie des racteurs............................................ 5
2.1.1 Courbes disovitesse ........................................................................... 5
2.1.2 quations de calcul ............................................................................. 6
2.1.3 Conclusion ........................................................................................... 9
2.2 Technologie des racteurs ........................................................................... 9
2.2.1 Contraintes dterminant la technologie ............................................ 9
2.2.2 Technologies particulires .................................................................. 9
2.2.3 Considrations sur la construction des racteurs ............................ 11
2.3 Optimisation des conditions opratoires ................................................... 15
Pour en savoir plus .......................................................................................... Doc. J 4 040

L a synthse de lammoniac est lun des procds catalytiques les plus impor-
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tants, au mme titre que la synthse de lacide sulfurique. En effet, ces deux
procds sont la base de lindustrie des engrais azots, dont lintrt pour
lconomie mondiale est bien tabli. Lautosuffisance rcente en crales de
pays comme lInde ou lIndonsie na pu tre atteinte que par le dveloppement
progressif de lindustrie des engrais chimiques.
Le cot de production dpend essentiellement du prix du gaz naturel (matire
premire et nergie), la consommation totale tant comprise entre 30 et 40 GJ
par tonne dammoniac produit.
Le calcul et loptimisation du racteur dammoniac revt une importance de
premier ordre dans ltude densemble dune telle unit de production. Des
dveloppements rcents dans le domaine des catalyseurs et de la technologie
ont t mens bien sous limpulsion du prix croissant de lnergie.

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Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds J 4 040 1

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CALCUL DES RACTEURS CATALYTIQUES ___________________________________________________________________________________________________

1. Aspects fondamentaux Tableau 1 Composition typique (en % molaire) du gaz


de la raction de synthse de synthse lentre du racteur

Hydrogne .............................................................. 65 70

Azote ....................................................................... 21 25
1.1 Bases thermodynamiques
Ammoniac .............................................................. 25
Argon ................................ ... 13
Historique Gaz inertes
Mthane ........................... ... 5 10
Lhistoire de la synthse de lammoniac remonte la dcou- Total ........................................................................ 100,0
verte par Haber en 1909 de leffet catalytique du fer sur la syn-
thse directe partir dhydrogne et dazote. Trs vite, sous
limpulsion de Bosch, le procd tait rendu industriel. Dj en
1920, un racteur ayant une capacit de 50 t/j tait mis en ser-
vice par la socit BASF Ludwigshafen [1].
Aujourdhui fonctionnent des capacits unitaires atteignant
1 800 t/j et la production mondiale approche 140 Mt par an (la Tableau 2 Proprits thermodynamiques de la raction
production en France a t de lordre de 1,6 Mt en 1997). de synthse dammoniac
3 H2 + N2 2 NH3
Enthalpie standard de raction : 45,96 kJ/mol NH3
La raction de synthse de lammoniac, du point de vue de la ther-
modynamique des quilibres, est un aspect fondamental dans le (rfrence : 298,15 K ; 0,1013 MPa ; gaz idal).
dimensionnement du racteur. Ses caractristiques dlimitent assez Conditions de la synthse : 650 K < T < 775 K.
troitement le domaine de temprature (640 800 K) et de pression
(8 30 MPa) de la synthse industrielle. Enthalpie de raction HR
( utiliser dans lquation (7) pour des calculs approchs) :
Si, dans le pass, le calcul des compositions lquilibre posait
quelques problmes en raison de la non-idalit du mlange de gaz 53 53,2 kJ/mol entre 8 et 10 MPa
haute pression, il nen est plus de mme aujourdhui.
54 54,3 kJ/mol entre 18 et 20 MPa
En effet, lquation dtat de Soave-Redlich (cf. articles Thermody-
Constante dquilibre de rfrence K0 (1)
namique chimique, dans ce trait) permet un calcul prcis des
proprits P, V, T (pression, volume, temprature) et de lquilibre
chimique des mlanges hydrogne-azote-ammoniac en tenant T K0 T K0
compte, bien entendu, des inertes (gaz non ractifs) tels que K K
mthane et argon, prsents dans le mlange (tableau 1). Ces calculs
sont effectus par des programmes dordinateur, faisant souvent 373 249,651 723 4,609 14 105
partie de simulateurs de schmas plus gnraux [2]. 423 6,531 30 773 1,478 19 105
Il est nanmoins utile de connatre avec prcision la dfinition du 473 3,489 76 101 823 5,371 78 106
calcul de lquilibre chimique et davoir une vue globale des condi-
523 3,146 11 102 873 2,169 55 106
tions dquilibre. Cela permet des rflexions intressantes pour la
conduite de la raction et servira dillustration pour la suite de 573 4,143 79 103 923 9,654 19 107
lexpos. Dans ce but, le tableau 2 prsente les donnes thermody-
namiques de base de la raction. 623 7,375 07 104 973 4,646 37 107
104 2,397 22 107
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673 1,674 67 1 023


Le tableau 3 donne la dfinition des constantes dquilibre en
fonction de lunit de mesure utilise pour la composition du gaz. 1 073 1,314 31 107
Pour permettre un calcul manuel approch de ces compositions, les (1) Valable pour la raction crite ci-dessus (2 mol NH3), K0 ne dpend que
corrections K de non-idalit sont galement reportes pour certai- de la temprature et de la pression de rfrence, ici 0,1013 MPa ; cest la
nes conditions de temprature et de pression (marge derreur envi- constante relative aux fugacits (sans dimension).
ron 5 % sur les constantes dquilibre).
Capacit thermique molaire Cp des mlanges
Les abaques des figures 1, 2 et 3 prsentent, par ailleurs, la varia- H2 + N2 + NH3 (2)
tion de la teneur en ammoniac lquilibre en fonction de la temp-
rature et de la pression, pour certaines compositions du mlange Teneur en
ractionnel, exprimes en rapport molaire hydrogne/azote. Ces 50 55 60 65 70 75
hydrogne (3) .... (% molaire)
abaques peuvent servir de base pour le suivi de lvolution du
mlange ractionnel dans le racteur. La droite AB (figure 1) repr- Cp ...................... (J mol1 K1) 37,0 35,3 33,6 31,9 30,8 30,0
sente ainsi lvolution de la temprature et de la composition dans (2) Elle varie peu avec la pression et la temprature. Pour des calculs
un racteur adiabatique aliment aux conditions A et aboutissant non approchs, on utilisera les valeurs calcules partir des formules
aux conditions B en sortie. La courbe dquilibre indique la teneur Cp = f (T) donnes dans larticle Thermodynamique chimique (J 1029,
en ammoniac maximale la sortie du racteur si lquilibre chimi- 9,32).
que tait atteint (volume de catalyseur infini), par exemple au point (3) Les teneurs complmentaires en azote et en ammoniac sont dduites
C 10 MPa avec 0 % de gaz inertes. des proportions stchiomtriques de la raction.

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J 4 040 2 Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds

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___________________________________________________________________________________________________ CALCUL DES RACTEURS CATALYTIQUES

Tableau 3 Dfinition des constantes dquilibre NH3 (% molaire)


X1 40
NH3 H2 N2 Constante
dquilibre H2 / N2 = 2

Fraction molaire X1 X2 X3 Kx (sans dimension) 35


Concentration
..... (kmol/m3) [NH3] [H2] [N2] Kc (en m6 kmol2)
30
X 12 [ NH 3 ] 2
K x = K 0 ------ K = ----------------- ; K c = K 0 ------------ K = ----------------------------
P 2 1 RTZ 2 1
-
P0 X2 X33 P 0 [ H2 ] 3 [ N2 ]
avec K0 constante dfinie dans le tableau 2, 25

P pression absolue (en MPa),


P0 pression de rfrence : 0,1013 MPa, P = 10 MPa
20
R constante molaire des gaz : 8,314 J mol1 K1,
15
T temprature (en K),
Z facteur de compressibilit (sans dimension), 15 20

K correction de non-idalit, sans dimension 25


(pratiquement indpendante de la composition).
Valeurs de K et de Z en fonction de P et T 10
P = 25 MPa
P = 8 MPa P = 15 MPa P = 25 MPa
20
T = 600 K 0,924 0,692 0,434
K 5
T = 800 K 0,980 0,935 0,860 15
10
T = 600 K 1,016 1,026 1,032
Z
T = 800 K 1,023 1,043 1,077 0
600 650 700 750 800 850 900
T (K)
0 % dinertes 8 % dinertes

Figure 2 Courbes dquilibre en excs dazote


NH3 40
(% molaire)
X1 H2 / N2 = 3
NH3 (% molaire)
35
X1 35

H2 / N2 = 6
30
30

25
25

P = 10 MPa
20
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20
15 P = 20 MPa

15 C 20 10
15
B 15
25
25
10
P = 25 MPa 10
P = 25 MPa
A 20
20
5
15 5 15
10 10

0
600 650 700 750 800 850 900 0
600 650 700 750 800 850 900
T (K)
0 % d'inertes 8 % d'inertes T (K)
0 % dinertes 8 % dinertes

Figure 1 Courbes dquilibre pour un mlange stchiomtrique Figure 3 Courbes dquilibre en excs dhydrogne

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1.2 Cintique de la raction chimique Soient les fractions molaires initiales :


X01 dammoniac, X02 dhydrogne, X03 dazote, X04 dinertes.
La formation dammoniac ayant progress, la fraction molaire
La raction spontane entre lhydrogne et lazote pour former de dammoniac est devenue X1 et lon trouve :
lammoniac tant lente dans toutes les conditions de temprature et
de pression, il serait impossible dobtenir des taux de conversion 3
X 2 = X 02 ( 1 + X 1 ) --- ( X 1 X 01 ) / ( 1 + X 01 )
satisfaisants, mme loin des conditions dquilibre tudies prc- 2
demment. Un catalyseur base de fer est, par consquent, indis- 1
pensable. X 3 = X 03 ( 1 + X 1 ) --- ( X 1 X 01 ) / ( 1 + X 01 )
2
Les nombreuses tudes menes sur le mcanisme molculaire de X 4 = X 04 ( 1 + X 1 ) / ( 1 + X 01 )
la raction catalytique ont permis de le clarifier et de le quantifier. Il
Remarque : bien que lquation de vitesse (1) tienne parfaite-
sagit en effet dune absorption chimique dissociative de lazote sur ment compte du mcanisme molculaire de la raction, des ph-
les sites actifs, qui permet dinitier une raction en chane aboutis- nomnes de transfert de masse et de chaleur sy superposent en
sant la formation de lammoniac. La surface catalytique est de type pratique. Ces phnomnes ont une influence notable sur les
htrogne ; lisotherme dadsorption de Temkin (cf. article Cata- valeurs numriques attribuer la constante de vitesse k (fonc-
lyse htrogne (J 1 250, figure 6) est par consquent la base de tion de la temprature) et, dans une moindre mesure, lexpo-
sant m. Ce dernier est compris entre 0,4 et 0,6.
la drivation des quations de vitesse [3, 4, 5].

Le catalyseur se prsente sous la forme de particules irrgulires


quation de vitesse de raction (quation de Temkin- de taille variable (1,5 20 mm), dont la porosit est produite notam-
Pyzhew) : ment au cours de la rduction de loxyde de fer. Les transferts de
m m
masse et de chaleur, de lintrieur des particules vers leur surface et
P m 1 X2
3 23 X 12 12 de la surface vers le gaz scoulant dans les interstices, introduisent
r R = k ------ X 3 ------- 3 ----- K 0 ( P P 0 ) 2 -------------- ------------ (1) des rsistances supplmentaires pouvant tre prises en compte
P0 X1 2 12 X 2 X 3 23 3
3
dans la valeur numrique de la constante de vitesse (cf. article pr-
vitesse de raction (en kmol m3 h1),
avec rR cdemment cit).
constante de vitesse (en kmol m3 h1),
k En raison de la conductivit thermique leve (3,5 W m1 K1)
du fer et du gaz riche en hydrogne, les diffrences de tempratures
m
exposant constant,
lintrieur des particules sont assez faibles (moins de 1 C). Par
X
fractions molaires (cf. tableau 3 pour les indices), contre, la concentration en ammoniac peut, lintrieur des particu-

coefficients dactivit (avec les mmes indices que les de 5,7 mm de diamtre, tre suprieure de 4 5 % sa teneur
X), dans le gaz [7], ce qui rduit considrablement lactivit apparente
K0 constante dquilibre (cf. tableau 2), du catalyseur. Si les particules de 2 mm sont prises comme rf-
P0 pression de rfrence : 0,1013 MPa, rence, lactivit apparente relative des particules de 4 et 6 mm est
respectivement de 65 % et de 50 %. On voit bien limportance de ce
P pression totale (en MPa). point dans le calcul du racteur.
Les valeurs numriques des constantes m et k daprs [6]
Malgr la difficult didentifier avec certitude le mcanisme mol-
sont :
culaire sur des surfaces catalytiques htrognes comme celle du
m = 0,5 ; k = 1,7698 1015 exp ( 20516/T) catalyseur au fer avec addition dautres oxydes, on constate que
lquation de Temkin-Pyzhew est parfaitement utilisable en pratique.
avec T temprature (en K). La taille des particules de catalyseur est llment principal jouant
Pour des calculs approchs, on peut prendre 3 = 1,1 et sur lactivit apparente du catalyseur et elle influe sur les valeurs de
12 23 3 = K (cf. tableau 3). la constante de vitesse k et de lexposant m.
Pour des calculs prcis, on utilise, daprs [6] lquation :
= a0 + a1 (T/100) + a2 (T/100)2 + b1 (P/100) + b2 (P/100)2
1.3 Caractristiques des catalyseurs
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avec a0 a1 a2 b1 b2
pour
0,143 899 6 0,202 853 8 11,429 45 . 10 3 0,448 767 2 0,276 121 6 1.3.1 Catalyseurs base de fer
1
pour 3 Llment actif de tous les catalyseurs utiliss industriellement est
3 0,934 317 37 0,03101804 2,707 279 . 10 0,295 896 0,477 520 7
la forme cristalline du fer, obtenue par rduction de la magntite
Fe3O4. Des additifs base doxydes dautres mtaux sont ncessai-
et ln 2 = (10,13 P) exp ( 3,8402 T 0,125 + 0,541)
res pour assurer une stabilit thermique et mcanique suffisante.
(10,13 P )2 exp ( 0,1263 T 0,5 15,980)
Les qualits du catalyseur sont dtermines par les lments sui-
+ 300 [exp ( 0,011901 T 5,941)] [exp (P/30) 1] vants.
La valeur de la constante de vitesse k correspond un cataly-
seur grains fins. Pour les granulomtries usuelles, il faut appli- Rapport FeO/Fe2O3 : il sagit, en fait, du rapport Fe2+/Fe3+ qui est
quer un facteur correcteur dont le calcul approch est propos de 0,5 pour la magntite pure. Un surplus de FeO augmente la sur-
en [6]. Il est prfrable de travailler avec des vitesses de raction face active aprs rduction, de sorte que le rapport optimal est situ
relatives et dapporter la correction en fin de calcul, comme entre 0,5 et 0,6, soit une teneur en FeO comprise entre 31 et 35 % en
expliqu dans le paragraphe 2.1.2 et dans les exemples numri- masse.
ques (1) et (2). Promoteurs : ils sont de deux types.
Pour faciliter les calculs, on peut exprimer les fractions molai- Les oxydes Al2O3, SiO2, MgO, Cr2O3, V2O5 et ZrO2 modifient la
res en fonction de la fraction molaire de lammoniac. structure du catalyseur. Ainsi Al2O3 diminue le diamtre des pores

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et la dimension des cristaux de fer, et augmente par consquent la


stabilit thermique du catalyseur au dtriment de son activit. La 2. Calcul des racteurs
surface interne est maximale vers 3 % en masse de Al2O3, ce qui
compense partiellement la perte dactivit.
industriels
Les oxydes basiques K2O et CaO favorisent lactivit du cataly-
seur, mais le rendent plus fragile au vieillissement. Par ailleurs, ces
additifs rendent le catalyseur sensible aux poisons tels que H2O, 2.1 Dtermination de la gomtrie
CO2 et CO. des racteurs
Le tableau 4 prsente des compositions typiques de catalyseurs
de synthse de lammoniac. 2.1.1 Courbes disovitesse
Linteraction des additifs est forte, de sorte que leur formulation
La dtermination du volume et de lagencement des lits de cataly-
reprsente un sujet dtude considrable.
seur passe par une connaissance prcise de la vitesse de raction.
Il faut galement tenir compte du fait que le catalyseur est produit La figure 4 montre lallure des courbes disovitesse calcules
par mlange et fusion, en atmosphre inerte, des oxydes de fer et partir de lquation de Temkin-Pyzhew pour une pression de 20 MPa.
des additifs. Aprs concassage produisant des grains irrguliers de Chaque courbe prsente un maximum dont le lieu est la ligne AB.
taille comprise entre 1,5 et 20 mm environ, le catalyseur est charg
dans le racteur puis rduit in situ par passage du gaz riche en
hydrogne une temprature convenable. La stabilit du catalyseur Lquation de la ligne AB (figure 1) se dduit de lquation de
aux conditions de rduction est un autre lment pris en considra- vitesse de la manire suivante.
tion dans la formulation des compositions. Lopration de rduction Lquation de vitesse (1) peut scrire :
tant longue, on peut prrduire le catalyseur avant remplissage du
racteur. X 23 m X2
r R = A ----------- BX 3 ------1-
X1 2 m X 23
Dans lintrt de conduire la synthse pression relativement
basse (8 10 MPa) et ainsi dconomiser lnergie de compression, avec A = k (P/P0)m1
il est intressant de travailler temprature relativement basse B = Kx = Kp (P/P0)2
pour trouver des conditions dquilibre favorables la formation en supposant de plus 23 ( m 1 ) 12 ( m 1 ) = 1 .
dammoniac (cf. figures 1, 2 et 3). Il faut donc disposer de cataly-
seurs de forte activit. Ces catalyseurs, dvelopps rcemment, Le maximum de rR X et P constants sobtient en annulant la
contiennent de loxyde de cobalt comme promoteur. Une composi- drive de rR par rapport T :
tion typique dun tel catalyseur basse pression est donne dans le
tableau 4 [8]. X 23 m X 2 d A AX 23 m dB
( r R T ) x , P = ----------- BX 3 ------1- -------- + ---------------- X 3 -------- = O
X1 2 m X2 3 d T X 12 m dT

Or A = k ( P P 0 ) m 1 = k 0 ( P P 0 ) m 1 exp ---- ------ ---


E 1 1
Tableau 4 Compositions typiques (en % massique) R T 0 T
des catalyseurs de synthse de NH3 avec E nergie dactivation,
R constante molaire des gaz,
Composition Catalyseur usuel Catalyseur basse pression
k0 constante de vitesse la temprature T0.
FeO .............. 31 38 27,5 Donc : dA E
-------- = + A ----------
Fe2O3 ........... 52 72 61,4 dT RT 2
De mme :
Al2O3 ........... 1,5 3,7 2,5
P 2 d KP d ln K P H
-------- = ------ ----------- et ----------------- = ----------R-
MgO ............ 0,2 3,5 0,2 dB
dT P dT d T RT 2
SiO2 ............ 0,3 1,1 0,5 0
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K2O ............. 0,5 1,5 0,8 do :


CaO ............. 0,2 3,0 1,9 dB HR
-------- = B -----------
CoO ............. ................................. 5,2 dT RT 2
Total ............ 100 % 100 % avec HR enthalpie de raction pour la formation de 2 mol
dammoniac.
En reportant les drives de A et de B dans lexpression de
r R / T , il vient
1.3.2 Autre catalyseur HR
rR X 23 m X 2 E
--------- = A ----------- B X 3 ------1- ---------- B X 3 ----------- = O
T X 12 m X 23 RT 2 RT 2
En 1985, les socits British Petroleum et The M.W. Kellogg Co.
ont annonc avoir dvelopp un nouveau catalyseur fondamentale- et aprs quelques transformations, on peut crire pour la ligne
ment diffrent, base de ruthnium sur support de graphite [9, 10]. AB :
Ce catalyseur serait trs actif basse temprature, ce qui permet
X 12 P0 2
K P = --------------------- ----------------- ------
une synthse basse pression. Une unit industrielle a t mise en E
(2)
service dans les annes 1990 au Canada, sur technologie E HR X 3 X3 P
2
M.W. Kellogg (voir 2.2.3).

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CALCUL DES RACTEURS CATALYTIQUES ___________________________________________________________________________________________________

Pour dterminer la temprature optimale, on procde comme


suit.
NH3 (% molaire)
En fixant X1, X2, X3, on calcule le membre de droite de lexpres-
X1 30
sion (2) avec
E = 20516 x R = 170,6 kJ/mol H2 / N2 = 3
B
(daprs lexpression numrique de k en fonction de T dduite de 25
lquation de Temkin-Pyzhew). 8 % d'inertes
P = 20 MPa
HR = 2 x 54 = 108 kJ/mol (cf. tableau 2)
20
E / (E HR) = 2,725 F
On cherche la valeur de la temprature correspondant la valeur
de KP ainsi fixe. On a intrt dresser un abaque de KP en fonction 15 r
de T pour faciliter la recherche. F' D
rR0 = 1 E
La temprature ainsi dtermine est la temprature optimale
pour la concentration en NH3 considre. C'
10 2
On peut ainsi construire point par point la ligne AB de la figure 4.
E'
On peut, par ailleurs, rechercher le rapport optimal des teneurs 4
en hydrogne et en azote, donnant la vitesse de raction maximale 8 A
5
teneur en ammoniac et temprature constantes. C
16
En drivant lquation de vitesse par rapport X2 et X3 ( X1 et T 32
constants) et en posant la drive gale zro, il vient
600 700 800 900
X------2- = 3 m B [ B 3 ( 1 m ) X 12 X 24 ] (3)
X 3 opt T (K)

On en dduit les valeurs extrmes suivantes : Figure 4 Courbes disovitesse


X1 = 0 ;
(X2/X3)opt = 3 m 1,5 2 ;
X1 lquilibre ; (X2/X3)opt = 3 Les ralisations industrielles sont en effet fondes sur une succes-
Loin de lquilibre, on a intrt avoir un excs dazote : X2/ sion de lits adiabatiques avec interrefroidissement. Pour des teneurs
X3 < 3. Les procds basse pression font appel ce moyen daug- en ammoniac fixes lentre et la sortie du racteur (par exem-
menter la vitesse de raction pour limiter le volume de catalyseur. ple, au point C : 4 % molaire, au point F : 18 % molaire), le volume
Une purge dazote est alors indispensable pour maintenir le rapport total de catalyseur sera dautant plus faible que le nombre de lits
hydrogne/azote la valeur souhaite. adiabatiques est important. Il existe, en fait, un cas limite, le racteur
Lquation de la ligne AB peut aussi scrire nombre infini de lits, reprsent par le trajet CC adiabatique suivi
par le trajet CF le long de la ligne AB de vitesse maximale. Cette
X 12 X 2 E rfrence est prcieuse car elle permet de quantifier la diminution
B = --------- ------- --------------------- de volume de catalyseur encore possible nombre de lits fix (voir
X 24 X 3 E H R aussi [11]).
En insrant la valeur du rapport X2/X3 de lquation (3) et, aprs Pour viter des changeurs internes parfois difficiles raliser, on
transformation, on trouve : peut obtenir labaissement de temprature entre les lits par injection
de gaz froid prlev sur le flux dentre (cf. figure 9 a, racteur du
X 12 m HR type 1 et [14]). Il sensuit alors le trajet DE puis EF dans le
B = 3 --------- 1 + --------------------
- (4) deuxime lit catalytique. Aux mmes conditions de sortie du pre-
X 24 E HR
mier lit (T, X), le racteur trempe conduit une teneur en ammo-
Pour X1 et X2 donns, cette quation permet de dterminer la niac infrieure celle obtenue par change indirect entre lits. La
simplicit de construction du racteur trempe se paye par un plus
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temprature donnant la vitesse de raction maximale avec un rap-


port H2/N2 optimal. Ce rapport peut ensuite tre calcul par la rela- grand dbit de gaz dans la boucle, comme nous le verrons dans les
tion (3). exemples numriques (1) et (2).

En partant dune concentration en ammoniac lentre du rac- 2.1.2 quations de calcul


teur donne (point A), la ligne AB reprsente le profil de tempra-
ture idal pour faire voluer le mlange ractionnel la vitesse de
Les quations ncessaires au calcul du volume de catalyseur sont
raction maximale pour toute concentration dammoniac le long du
les suivantes (cf. article Racteurs chimiques. Principes, J 4 010) :
lit catalytique. En pratique, un tel trajet nest pas possible car il sup-
poserait un refroidissement continu pour transfrer la chaleur de vitesse de raction rR avec la constante dquilibre K0 donne
raction et abaisser la temprature du mlange. dans le tableau 2 ;
dbit de circulation du gaz de synthse :
En partant dune condition dentre au lit de catalyseur reprsen-
te par le point C (figure 4) ; on voit que la raction exothermique M = N ( 1 + X ) ( X X ) (5)
fait voluer le mlange vers une condition dquilibre teneur en
ammoniac assez modeste, en raison de la forte monte en tempra- M = M ( 1 + X ) ( 1 + X ) (6)
ture dans le racteur adiabatique. Pour augmenter la teneur en
ammoniac en sortie de racteur, un refroidissement intermdiaire avec M , M dbits de gaz respectivement lentre et la
DE et une deuxime section de raction EF sont ncessaires. sortie du lit (en kmol/h),

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J 4 040 6 Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds

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N production dammoniac (en kmol/h), T = (54 000/34,1) x ln (1,13/1,04) = 131 K


X , X
fractions molaires dammoniac respectivement 34,1 J mol1 K1 tant la valeur C P interpole partir du tableau 2
lentre et la sortie du lit ; pour une teneur en hydrogne en sortie de 58,7 %.
lvation de temprature dans le lit catalytique : La temprature de sortie est donc :
T1 = 643 + 131 = 774 K.
HR 1 + X
T = ----------- ln ----------------- (7) 7 On utilise les figures 4 et 7 pour dterminer respectivement la
CP 1 + X temprature le long du trajet CD et la vitesse de raction relative en
fonction de X :
avec T lvation de temprature (en K),
X ............ 0,04 0,08 0,115 0,13 0,142
HR enthalpie de raction (en J/mol), aux conditions
de la synthse (cf. tableau 2), rR / rR0 .... 13 13 10,5 5,5 0

CP
capacit thermique molaire (valeur moyenne 8 Lintgration numrique de la relation (8) donne
pour la teneur en hydrogne en J mol1 K1)
(cf. tableau 2) ; V 1 / M = 7,2 10 3 r R0
volume de catalyseur V (en m3) : 9 rR0 varie avec lactivit du catalyseur et sa granulomtrie, entre
7 et 10 kmol h1 m3. Choisissons un catalyseur de 3 9 mm avec
rR0 = 8 kmol h1 m3 (rR0 sera ventuellement dtermin par des
X


dX
V M = ( 1 + X ) --------------------------------------- (8) essais de laboratoire).
X ( 1 + X ) 2 rR ( X )
10 La capacit de production dammoniac totale est de 1 000 t/j,
soit 2 451 kmol/h. Daprs la figure 4, nous anticipons la sortie du
Si la vitesse de raction varie peu dans lintervalle X, on trouve deuxime lit de catalyseur avec une teneur dammoniac X2 = 0,18.
alors :
La relation (5) donne :
V M = X [ ( 1 + X + X ) r R ] (9) M = 2 451 (1 + 0,18) / (0,18 - 0,04) = 20 658 kmol/h
11 Le volume de catalyseur est donc :
avec rR vitesse de raction moyenne (en kmol h1 m3).
7,2 10 3
Dans lutilisation des abaques, par exemple figures 4 et 7, on a V 1 = ------------------------------ x 20 658 = 18,6 m 3 (premier lit).
intrt paramtrer la vitesse de raction relative rR/rR0 o rR0 est la 8
vitesse aux conditions prcises. 12 Le mme calcul pour le deuxime lit avec X2 = 0,13,
X2 = 0,18, T2 = 647 K et T2 = 715 K donne :
Les deux exemples numriques ci-aprs permettront de mieux
comprendre la procdure de calcul. V 2 M 2 = 16,70 10 3 r R0
M 2 = M 1 = 20 658 x (1,04/1,13) = 19 013 kmol/h
Exemple 1 - Racteur changeur interlits :
Les notations utilises sont donnes dans la figure 5. V2 = 16,7 103 x (19 013/8) = 39,7 m3
1 On fixe la pression moyenne dans le lit catalytique 20 MPa. 13 Le volume total est donc :
2 On fixe 0 C la temprature de condensation de lammoniac
dans le sparateur dammoniac liquide. Sur la figure 6, on lit la teneur V = 18,6 + 39,7 58 m3
en ammoniac : 4 % molaire 20 MPa (nous ngligeons la perte de auquel sajoutent les espaces entre lits, les changeurs internes, etc.
charge du systme), do :
Exemple 2 : Racteur trempe :
X = 0,04.
Un tel racteur est schmatis sur la figure 8, avec les notations cor-
3 Par le bilan matire de la boucle, on dtermine la composition respondantes.
du gaz lentre du racteur. Le rsultat dpend de la composition Supposons que le premier lit soit dfini comme prcdemment par
du gaz dappoint et du schma de procd. Nous utilisons ici un rapport le trajet CD de la figure 4 ; dans ce cas, les tapes de calcul 1 9
H2/N2 = 3 et une teneur en inertes de 8 % molaire. sont inchanges, avec les mmes compositions du mlange, savoir :
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La composition du mlange est par consquent :


1er lit ...................... Entre Sortie
H2 ................................... 0,66 N2 ................................... 0,22
NH3 ................................ 0,04 CH4 + Ar ......................... 0 08 NH3 ........................ X 1 = 0,04 X 1 = 0,130
4 En utilisant les relations donnant KX (tableau 3) et rR, on cons- H2 ........................... X 2 = 0,66 X 2 = 0,587
truit la figure 4. Les vitesses sont exprimes en valeur relative par rap-
port la vitesse rR0 20 % dammoniac et 660 K. N2 ........................... X 3 = 0,22 X 3 = 0,196
5 On initialise la temprature dentre dans le premier lit : inertes .................... X 4 = 0,08 X 4 = 0,087
t = 643 K (point C) (cest la temprature la plus basse laquelle le
catalyseur est encore actif). 10 Initialisons la temprature dentre du deuxime lit :
6 On trace la ligne CD qui sapparente une droite, en appliquant T2 = 650 K et supposons que le gaz arrive dans le racteur une tem-
dabord la relation (7) pour les teneurs suivantes en sortie du premier prature T0 = 515 K.
lit : 11 Un bilan enthalpique permet de dterminer le rapport entre le
dbit de gaz dentre du premier lit M 1 et le dbit de trempe M t :
NH3 ............................ X1 = 0,130
M t x 31,7 (650 515) = M 1 [(1 + X1)/ (1 + X1)] x 34,1 (774 650)
H2 .............................. X2 = 0,587
31,7 et 34,1 J mol1 K1 tant les valeurs de C P (cf. tableau 2) pour
N2 .............................. X3 = 0,196
les teneurs en hydrogne du tableau ci-avant,
inertes ........................ X4 = 0,087 do : M t M 1 = 0,909 3.

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12 Fixons la teneur en ammoniac la sortie du deuxime lit NH3 (% molaire)


X2 = 0,15. En appliquant la relation (5), le dbit total est :
M = [(1 + 0,15)/(0,15 0,04)] x 2 451 = 25 624 kmol/h
M 1 = M /1,909 3 = 13 420,4 kmol/h H2 / N 2 = 3
10
M t = 12 203,6 kmol/h.
13 Le bilan matire donne alors les dbits et les compositions des
flux en kmol/h (tableau 5).
14 Le volume du premier lit est alors :
P = 10 MPa
1 8
V 1 = 7,2 10 3 --- 13 420,4=12,1 m 3 .
8
15 Le calcul du volume du deuxime lit utilise les donnes de la 15
droite EF (figure 4) : 20
X2 = 0,0853 ; X2 = 0,15 ; 6
T2 = 650 K ; T2 = 742 K (calcul par la relation (7) ;
25
V 2 M 2 = 10,47 x 103/rR0 ;
do : V2 = 24 554,7 x 10,47 x 103/8 = 32,1 m3.
16 Le volume total est donc 4
V = 12,1 + 32,1 44 m3.

M
T 1er
lit
X M 1 0
T 1 260 265 270 275 280 285 290
X 1 T (K)

M 2 Figure 6 Courbes dquilibre liquide-vapeur de lammoniac


T0 = 515 K et du gaz de synthse dans le sparateur dammoniac liquide
T 2
X 2 Entre
2e
lit
M 2 Vitesse de raction
relative r / rR0
T 2
X 2 35

H2 / N 2 = 3
Sortie
30
8 % d'inertes
Figure 5 Schma dun racteur changeur interlits P = 20 MPa
25
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Tableau 5 Bilan matire du racteur trempe 20

T = 750 K
Entre Dbit Sortie Mlange 15
du de du lentre
premier lit trempe premier lit du 2e lit 700
enveloppe
M 1 M t M 1 M 2 10
650 des maxima
de vitesse

X ....................... X1 = 0,04 X1 = 0,04 X1 = 0,13 X2 = 0,085 3 5 800

Dbit de NH3 850


536,8 488,1 1 605,7 2 093,8
.............(kmol/h) 0
0 5 10 15 20 25 30
Dbit total 13 420,4 12 203,6 12 351,1 24 554,7 NH3 (% molaire)
............(kmol/h)
Figure 7 Vitesse de raction relative en fonction de la teneur
relation (6) relation (5)
en ammoniac

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2.2 Technologie des racteurs

M 1 2.2.1 Contraintes dterminant la technologie


1er
T1
M 1 lit
X 1 La technologie des racteurs sest dveloppe partir de quel-
T 1
ques contraintes caractristiques de la synthse de lammoniac.
X 1
1) Pression opratoire : 8 35 MPa.
Trempe M 2 2) Temprature minimale de raction : 640 700 K.
T 2
3) lvation de temprature maximale par lit de catalyseur : 100
X 2
130 K.
2e
Mt
lit
4) Taux de recyclage du gaz de synthse : 4,5 5,5.
5) Nuances dacier utilisables en milieu hydrogne-azote, pour le
M 2 corps de force :
T 2 jusqu 575 K : acier au molybdne ;
Entre X 2 de 575 700 K : acier au chrome/molybdne.
6) Acier utilis au-del de 700 K (pour les parties internes) : aciers
austnitiques.
M
T0 = 515 K 7) Opration continue pendant 10 ans (dure de vie du cataly-
Sortie
seur).
Les effets technologiques sont les suivants :
Figure 8 Schma du racteur trempe
les conditions 1) 3) imposent au moins deux lits adiabatiques
avec interrefroidissement ou trempe ;
la condition 4) dtermine la disposition du catalyseur, de faon
2.1.3 Conclusion minimiser la perte de charge ;
les contraintes 5) et 6) imposent le refroidissement du corps de
force par le gaz de synthse frais pour viter les aciers austnitiques
Ces calculs sont de prfrence effectus par ordinateur [11], ce qui de cot excessif, compte tenu de 1) et elles ncessitent au moins un
permet de faire varier les paramtres de dpart tels que les teneurs changeur charge/effluent ;
en ammoniac lentre et la sortie des lits, les tempratures la condition 7) impose un choix judicieux de la nuance dacier
dentre des lits, etc. utilise.

Cependant, les deux exemples numriques montrent que lopti-


misation du racteur ne peut pas se faire sans considrer ses cons- 2.2.2 Technologies particulires
quences sur la boucle de synthse.
Les bases et les contraintes gnrales tant fixes, il existe plu-
En effet, le calcul montre que le volume de catalyseur du racteur sieurs solutions technologiques pour la ralisation des racteurs [1]
trempe est infrieur, pour la mme production dammoniac, [12].
celui ncessaire au racteur change de chaleur interlits (44 m3 La figure 9 montre schmatiquement les quatre principales cons-
compar 58 m3). Mais nous remarquons que le dbit de circulation tructions disponibles et le tableau 6 rassemble les options fonda-
passe de 25 624 kmol/h pour le racteur trempe 20 658 kmol/h mentales sur lesquelles repose leur conception.
pour le racteur change de chaleur interlits, soit une diminution La lecture du tableau 6 permet de se faire une ide de la multipli-
de 20 %. Cette diminution se rpercute sur tous les quipements de cit des facteurs prendre en compte.
la boucle de synthse, notamment les changeurs dont la surface
Pour clairer la situation, nous allons prendre un exemple raliste
est rduite dans les mmes proportions. De plus, la puissance de
permettant de mieux cerner les lments de choix la disposition
rfrigration est galement rduite, ce qui diminue la fois linves- du dcideur.
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tissement relatif au compresseur de rfrigration et le cot opra-


toire reprsent par la puissance de compression. Le tableau 7 rsume les principales caractristiques des racteurs
des types 1 et 2, tudis pour une capacit de production de NH3 de
Pour lensemble de ces raisons, il nest pas possible de dissocier 1 000 t/j.
le calcul de loptimisation du racteur de ltude de la boucle de syn- Le corps de force est en gnral ralis en tles roules soudes,
thse dans son ensemble. Une augmentation de volume du racteur plus rarement en matriaux multicouches.
peut tre largement compense par lavantage dune diminution du Une comparaison de lpaisseur de la virole montre que le rac-
dbit de circulation. teur du type 1 est beaucoup plus difficile raliser.
Le dveloppement des machines permettant de cintrer des tles
Ayant dtermin le volume de chaque lit de catalyseur, il reste de forte paisseur a rendu la ralisation multicouche moins attrac-
dterminer le diamtre du panier cylindrique devant recevoir le tive, car les dlais de construction sont plus longs et les prix sensi-
catalyseur. On a intrt choisir un rapport hauteur/diamtre sup- blement identiques. De plus, ce type de construction est dlicat, car
rieur 2 (avec H/D > 2) pour chacun des lits de catalyseur. Le cot il faut viter tout dcollement des couches les unes par rapport aux
minimal dun appareil sous pression (10 20 MPa) est en effet autres.
obtenu pour un rapport H/D suprieur 10. Cependant certains constructeurs ne peuvent pas raliser le cin-
trage de tles au-del de 150 mm dpaisseur. Le racteur du type 2
Il faut toutefois tenir compte de la perte de charge des lits de cata- chappe cette limitation, ce qui peut tre important si le choix des
lyseur, qui augmente quand H/D crot. Il sagit du problme de la constructeurs est restreint par des problmes de transport ou par
technologie des racteurs, abord ci-aprs. des clauses contractuelles.

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D
D A B
B
B A

a type 1 : racteur vertical b type 2 : racteur c type 3 : racteur un lit par corps
trempe coulement radial

A
C

A gaz d'entre
B
B gaz de sortie
C gaz de trempe
D changeur de chaleur D
d type 4 : racteur horizontal trempe

Figure 9 Diffrents types de racteur de synthse dammoniac

Tableau 6 Principaux types de racteurs

Type du racteur Particularits Avantages et limitations Concepteur

Lit de catalyseur homogne et rpartition uniforme de


lcoulement.
Simplicit de conception des parties internes mme BASF AG.
Type 1 Un seul corps avec changeur avec 3 lits.
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ICI Ltd
coulement axial avec charge/effluent incorpor et Rgulation en temprature lentre de chaque lit.
The M.W. Kellogg Co.
changeur incorpor trempe entre lits. Extraction des paniers de catalyseur
Socit chimique de la
(figure 9 a) Axe vertical. sans dmontage.
Volume total limit environ 100 m3 en raison de la Grande Paroisse
perte de charge.
Appliqu surtout aux pressions 20 MPa et plus.

coulement horizontal de la priphrie vers laxe du


racteur.
Permet une perte de charge faible, mme avec un
volume lev de catalyseur grains fins.
Type 2 Profil de temprature favorable grce lchangeur
coulement radial ou Un seul ou deux corps avec interlits. Ammonia Casale SA.
axial/radial avec changeur entre lits incorpor. Dilatation des parties internes facile compenser.
Haldor Topsoe AS.
changeur incorpor Axe vertical. Extraction des paniers de catalyseur mme au-del
(figure 9 b) de 100 m3 de volume.
Bien adapt aux basses pressions.
Limitation de longueur (transport et manutention)
ncessitant deux corps en srie pour une forte capa-
cit faible pression.

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___________________________________________________________________________________________________ CALCUL DES RACTEURS CATALYTIQUES

Tableau 6 Principaux types de racteurs (suite)

Type du racteur Particularits Avantages et limitations Concepteur

Chaque lit de catalyseur est plac Construction trs simple du corps de force et des par-
dans un racteur adiabatique. ties internes (une seule tubulure entre/sortie).
coulement axial, axe vertical. Volume de catalyseur et capacit de production le-
vs, car chaque corps ne contient quun lit de cataly-
Type 3
coulement axial Chaque lit de catalyseur est plac seur lexclusion des changeurs.
dans un racteur adiabatique. Racteur utilisable basse pression. Brown and Root
ou transversal Parties internes non dmontables.
avec changeurs coulement transversal, Mise en place et extraction du catalyseur trs aises. Socit chimique
externes axe horizontal. Tubulures et tuyauteries entre racteurs et chan- de la Grande Paroisse
(figure 9 c) geurs soumises des tempratures leves ncessi-
changeurs extrieurs tant des aciers austnitiques et une tudes spciale
permettant une rgulation de lexpansion thermique.
Temprature de calcul des corps de 425 C, ncessi-
en temprature tant des paisseurs accrues et un acier Cr-Mo.

Permet une perte de charge faible, mme avec un


gros volume de catalyseur.
coulement du gaz, perpendicu- Spcialement tudi pour les fortes capacits, avec
Type 4 lairement laxe, dans des lits changeur interlits.
coulement transversal paralllipipdiques.
Compensation des dilatations plus difficile, rigidit
The M.W. Kellogg Co.
avec changeur Axe horizontal.
des parties internes plus difficile raliser.
(figure 9 d) Faible profondeur de lit. Pas de rgulation individuelle de la temprature du 2e
lit.
Emprise au sol importante, ncessit despace pour la
manutention.

Enfin, les problmes de transport sont plus difficiles rsoudre,


Tableau 7 Caractristiques des racteurs poids gal, quand le diamtre est important et la longueur relative-
ment faible. Lencombrement en hauteur et la concentration du
Type 1 Type 2 poids posent alors des problmes exceptionnels.
Les synthses modernes de NH3 sont souvent tudies pour des
Volume de logement ......... (m3) 75 75
pressions plus basses, de lordre de 8 15 MPa, de sorte que le
Diamtre intrieur ........... (cm) 300 235 volume de catalyseur ncessaire pour une capacit de 1 000 t/j sera
compris entre 100 et 150 m3.
Longueur ............................. (m) 16 28
Le racteur du type 2, et galement celui du type 3, apparat
Pression dtude ............ (MPa) 18 18 comme une solution correspondant bien au problme pos. Il faut
paisseur de la virole ......(mm) 144 112 toutefois disposer des moyens de levage ncessaires lintroduc-
tion des paniers de catalyseur aprs rection de la virole sur le site
Matriau de base Acier 16 MN D5 Acier 16 MN D5 (pour le type 2). Enfin, lexploitant doit avoir accs ces mmes
du corps de force (1) (1) moyens de levage, lors du changement de catalyseur qui intervient
Acier Acier tous les 10 ans environ.
Matriau de base Z6CNT 18-10 Z6CNT 18-10
des parties internes (2) (2)
2.2.3 Considrations sur la construction
Nombre de lits de catalyseur .... 2 2
des racteurs
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Perte de charge ............... (MPa) 0,25 0,15


Masse transportable (4) .........(t) 275 270 La trs longue priode opratoire entre arrts pour entretien de
lordre de 10 ans impose un choix particulirement tudi des nuan-
Calorifugeage ............................. non (3) non (3) ces dacier utiliser dans la construction des racteurs et des inter-
2
nes. Ces lments sont soumis des conditions svres de
(1) Limite dlasticit maximale : 400 450 N/mm ; pression, temprature et milieu chimique. Les principales causes de
composition : Mo : 0,5 ; Mn : 1,5 Ni : 0,6 (en %).
(2) Composition : Cr : 18 ; Ni : 10 ; Ti : 0,5 (en %).
dtrioration sont les suivantes.
(3) Oui en cas de rchauffage externe si la temprature ambiante est inf- Attaque par lhydrogne
rieure 10 C.
(4) Aprs dmontage des parties internes. Les mtaux exposs lhydrogne hautes pression et tempra-
ture subissent une fragilisation en raison de la permation du gaz
dans la structure cristalline. Un abaissement de la temprature
libre de lhydrogne sous haute pression dans les interstices,
Le racteur du type 2, ayant un diamtre plus rduit, est aussi plus conduisant des microfissures et une fracture fragile.
facilement assembl par soudage automatique continu. En effet, les Les aciers contenant du chrome (1 2,25 %) et du molybdne (0,5
bobines de fil souder ont des dimensions limites par leur poids 1 %) sont gnralement utilisables mais ncessitent nanmoins
maximal admissible, de sorte que le soudage de trs gros diamtres des vitesses de refroidissement limites lors des arrts. Dautre part,
demande un nombre accru dinterruptions pour changements de la soudure de ces alliages doit tre ralise en continu et suivie dun
bobines. traitement de dtensionnement environ 650 700 C.

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CALCUL DES RACTEURS CATALYTIQUES ___________________________________________________________________________________________________

Attaque par lazote


Au-dessus de 300 350 C, lacier ragit avec lazote pour former
des nitrures ayant une duret trs suprieure celle du mtal de B
base, mais une faible rsistance la tension. La couche de nitrures
se fissure lors des variations de temprature, ce qui permet latta-
que de continuer et conduit une diminution de lpaisseur de
mtal sain.
Les aciers austnitiques au chrome-nickel ont une vitesse de
nitruration suffisamment faible et sont utiliss pour les lments
internes du racteur soumis aux tempratures les plus leves.
Lacier nitrur ne peut pas tre soud, ce qui limite les possibilits de
rparation lors des arrts.
Le nombre des fournisseurs de technologies ammoniac tant
limit, il est intressant dexposer plus en dtail les particularits de D
chacune delles.
C
Technologie M.W. Kellogg C
Le constructeur M.W. Kellogg a rvolutionn la technologie
ammoniac dans les annes 1960, quand la capacit de production
unitaire est passe de 500 t/j 1 000 t/j. Cette nouvelle technologie
eut un grand succs, une poque o prs de deux tiers des units
construites taient de ce type. Il est intressant de lexaminer mme
si depuis, des technologies plus performantes ont t dveloppes
(figure 10).
Les diffrences notables par rapport la technologie ancienne
taient les suivantes :
pression de synthse 14 MPa au lieu de 35 MPa ;
diamtre du racteur 3 m au lieu de 1,5 m ;
internes prisonniers, avec une ouverture de diamtre rduit
1 000 mm au lieu des internes dmontables et ouverture du mme
diamtre que le racteur. Cette partie logeait lchangeur de chaleur
charge/effluent ;
quatre lits de catalyseur avec trempe intermdiaire au lieu de
deux lits avec change de chaleur ;
compresseur de synthse centrifuge actionn par turbine
vapeur au lieu de compresseurs alternatifs entranement par
moteur lectrique.
Lensemble avait une fiabilit exceptionnelle, qui assura son suc-
cs commercial, mme si la consommation nergtique tait leve
par rapport aux valeurs traditionnelles.
La technologie M.W. Kellogg des annes 1990 ressemble celle
des autres constructeurs. En effet des lits adiabatiques multiples
sont disposs avec coulement radial et refroidissement interm-
diaire par changeur de chaleur (figure 11).
Dautre part, le nouveau catalyseur base de ruthnium, men-
tionn au paragraphe 1.3.2, a t mis en service durant cette dcen-
nie dans un racteur industriel au Canada.
Technologie Ammonia Casale
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Ammonia Casale, fonde en 1921, est une des entreprises les plus
anciennes dans le domaine de lammoniac.
Ds le dbut, la technologie tait caractrise par :
une pression de synthse leve, 80 MPa, en prsence
dinertes ;
la rcupration de lammoniac par condensation au lieu
dabsorption dans leau ;
lemploi comme circulateur dun jecteur utilisant le gaz
dappoint de la boucle comme force motrice ;
le rchauffeur de dmarrage lectrique incorpor dans le rac-
teur.
Ce schma trs fiable eut un grand succs et des units vieilles de A
50 ans ou plus sont toujours en service.
Au dbut des annes 1980, Ammonia Casale prsenta un nouveau A gaz d'entre C gaz de trempe
type de racteur coulement radial axial (figure 12). B gaz de sortie D changeur de chaleur
Le panier de catalyseur est ouvert dans sa partie suprieure, de
sorte que le gaz pntre le lit avec un vecteur vitesse axial. Plus bas,
les parois concentriques sont perfores, donnant au gaz une direc- Figure 10 Racteur quatre lits. Technologie M.W. Kellogg

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C
C

D
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Gaz d'entre

A gaz d'entre C gaz de trempe Gaz de sortie


B gaz de sortie D changeur de chaleur

Figure 11 Racteur trois lits coulement radial. Technologie Figure 12 Racteur coulement radial/axial. Technologie Brown and
M.W. Kellogg, modifie par Ammonia Casale Root, modifie par Ammonia Casale

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tion radiale. Cela vite des couvercles de lit axial pais, puisquils
devraient rsister la diffrence de pression engendre par le lit de
catalyseur. Le remplacement du catalyseur se trouve facilit.
Les lits coulement radial prsentent une perte de charge faible
et permettent un arrangement judicieux des changeurs de chaleur
interlits, aboutissant une efficacit thermodynamique amliore.
Larrangement axial/radial contribue en outre une utilisation com-
plte de lespace dvolu au catalyseur, sans risque de passages pr-
frentiels en dehors du catalyseur la suite du tassement de celui-ci.
Mcaniquement, chaque module, constitu par un lit de cataly-
seur et son changeur de chaleur, forme un ensemble cohrent, qui
peut tre spar des autres modules. Cela donne un accs total aux
lits infrieurs, en contraste avec dautres constructions, ncessitant
des passages rduits dans des trous dhomme.
Cette construction modulaire a permis dintroduire le premier
racteur production de vapeur haute pression par change de cha-
leur interne avec le gaz de synthse. Ce racteur est en opration
industrielle.
Technologie Haldor Topsoe

Le constructeur Haldor Topsoe a introduit le racteur coule-


ment radial dans les annes 1960, en sappuyant sur des solutions
adoptes antrieurement par lindustrie ptrolire. Cette technolo-
gie a t applique au racteur le plus simple, deux lits avec
trempe intermdiaire. Plus tard, un changeur de chaleur interlit a
t intgr, ce qui constitue larrangement de base de ce construc-
teur (figure 13).
Une variante trois lits adiabatiques est constitue par deux rac-
teurs. Le premier loge les deux premiers lits avec un change de
chaleur intgr. Le deuxime racteur ne contient que le troisime
lit de catalyseur. En aval du premier et/ou du deuxime racteur, on
peut placer des gnrateurs de vapeur haute pression pour amlio-
rer la performance nergtique.
Technologie Brown and Root (antrieurement C.F. Braun Co.)

La particularit de cette technologie, introduite galement dans


les annes 1960, est de placer chaque lit de catalyseur dans un appa-
reil spar des changeurs de chaleur ou du gnrateur de vapeur
haute pression. Lavantage de cette approche est la grande flexibilit
dans le choix de la configuration racteur/changeur la mieux adap-
te.
Elle reconduit en fait la technologie ptrolire. Linconvnient est
davoir des parties du racteur (en sortie) et des tuyauteries soumi-
ses la fois la haute pression et la haute temprature atteintes
lintrieur du racteur. Toutes les autres technologies vitent ce pro-
blme. Ainsi, il faut faire appel des alliages plus riches et affronter
des difficults de soudage sur site plus ardues. Gaz d'entre B
Gaz de sortie
La pression opratoire est parmi les plus basses de tous les cons-
tructeurs, en raison de la faible teneur en inertes du gaz dappoint,
celui-ci ayant subi une purification cryognique spcifique au pro-
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cd Brown and Root. Cela rend cette solution constructive dautant


plus attractive.
Gaz d'entre A
Technologie Imperial Chemical Industries Ltd

ICI Ltd a dvelopp un procd enregistr sous le sigle AMV


dans les annes 1980, spcialement conu pour limiter la consom- Figure 13 Racteur coulement radial avec changeur de chaleur
mation nergtique. Ce dveloppement incorpore un nouveau cata- interlit. Technologie Haldor Topsoe
lyseur activ au cobalt (cf. 1.3.1) qui permet un fonctionnement
plus basses temprature et pression. Cette dernire est comprise
entre 8 et 10 MPa. intressante a t applique par Ammonia Casale, en transformant
Lanalyse exergtique du procd a aussi conduit lutilisation les internes coulement axial en un arrangement axial/radial. Les
dun rapport hydrogne/azote faible denviron 2, ce qui implique nouveaux internes taient construits en secteurs pour pouvoir tre
une purge de boucle importante. introduits par louverture de diamtre rduit. Ils taient ensuite
assembls lintrieur par soudage et boulonnage. Cette modifica-
Le racteur est gnralement fourni par lun des constructeurs
tion in situ laissait le nombre de lits et le mode de refroidissement
prcdemment cits.
(par trempe) inchangs. Les premires installations ont t ralises
Modernisation du racteur M.W. Kellogg en 1986 et ont connu un grand succs. Plus tard, on a pu intgrer des
Sous limpulsion de laugmentation du prix de lnergie et dans changeurs de chaleur interlits en rduisant le nombre de lits de 4
lintrt dune augmentation de capacit, les producteurs ont cher- 3. La premire installation de ce type a t inaugure au Canada en
ch moderniser les racteurs de type M.W. Kellogg. Une solution 1989.

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Plus tard, Haldor Topsoe a aussi modernis des racteurs, en mais perd de sa valeur exergtique quand sa temprature baisse
modifiant les internes par rduction du nombre de lits 2 avec (son potentiel de travail baisse).
changeur de chaleur interne.

Tableau 9 Bilan exergtique


2.3 Optimisation des conditions
opratoires Exergie spcifique
Procd Procd
Basse Pression Haute Pression
en kWh/t ammoniac
10 MPa 20 MPa
Loptimisation dun racteur dammoniac doit prendre en compte
les bilans nergtique et conomique de la boucle de synthse. Apport par les flux de matire ... 455 321

Loptimisation nergtique repose sur des bilans enthalpique et nergie de compression ............. 326 (1) 363 (2)
exergtique dtaill de la boucle de synthse. Le calcul de tels bilans Total disponible (a) ..................... 781 684
ncessite lapplication de modles thermodynamiques prcis,
comme celui de Lee-Kesler, intgrs dans des programmes de calcul Exergie rcupre
informatiss [2]. sur les flux chauds (b) ................ 373 304

Le bilan enthalpique permet de sparer lnergie mise en uvre Pertes par rejet vers
leau de refroidissement (c) ........ 36 19
en quatre postes :
la diffrence enthalpique sur les flux de matire ; Perte de valeur exergtique :
lnergie de compression ; L = a + b + c .................................. 372 361
la rcupration dnergie (production de vapeur) ; (1) Production dammoniac 33 C.
la chaleur cde leau de refroidissement. (2) Production dammoniac 5 C.

Ce bilan permet la comparaison des diffrentes variantes du pro-


cd (tableau 8).
La perte exergtique est attribuable aux diverses oprations uni-
taires effectues. Elle est additive et permet une hirarchisation des
pertes, elles-mmes fonction des paramtres opratoires choisis.
Tableau 8 Bilan enthalpique On notera en particulier les relations suivantes (exprimes pour
1 t dammoniac produit) qui concernent le racteur adiabatique :
Enthalpie Procd Procd
spcifique Basse Pression Haute Pression LR = T0 [(HR /Tm) SR] (11)
en kWh/t dammoniac 10 MPa 20 MPa
et Tm = (T T )/ln(T /T ) (12)
Apport par les flux de matire ... 1 371 789
avec LR perte exergtique du lit de catalyseur (en kWh/t),
nergie de compression ............ 326 363
HR diffrence denthalpie du flux entre les tempratures
Total disponible (a) .................... 1 697 1 152 de sortie T et dentre T (en kWh/t) [cest la chaleur
Enthalpie rcupre de raction dans les conditions de sortie du racteur],
sur les flux chauds (b) ................ 827 741 SR diffrence dentropie entre T et T (en kWh K1 t1),
Chaleur cde leau WR = HR T SR (13)
de refroidissement :
et EQ = HR (1 T0 /Tm) + T SR (1 T0 /T) (14)
c = a b ............................. 870 411
Total a + b + c .............................. 0 0 avec WR travail maximal rcuprable (en kWh/t),
EQ exergie reue dans ces conditions (en kWh/t).
La perte exergtique est directement lie la notion conomique
Loptimisation nergtique demande ltablissement dun bilan du cot du kilowatt-heure fourni au compresseur.
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exergtique qui compare les diffrentes formes dnergie expri- Lnergie rcupre sous forme de vapeur est mise en uvre pour
mes dans une mme unit de valeur, savoir le travail maximal lentranement des compresseurs ; la valeur conomique de la
thorique. vapeur est donc galement lie au cot du kilowatt-heure.
Dans ces conditions, le cot nergtique de lopration de la bou-
La dfinition de lexergie dun flux est donne par : cle de synthse est exprim par :

Ex = H H0 T0 (S S0) (10) C = L cw (15)

avec Ex exergie (en kWh/t dammoniac), et L = LR + Li (16)


H, H0 enthalpie (en kWh/t), avec C cot opratoire (en F/t),
T0 temprature de rfrence (en K), cw cot de lnergie mcanique (en F/kWh),
S, S0 entropie (en kWh K1 t1), Li perte exergtique de lopration unitaire i (en kWh/t).
indice 0 : tat de rfrence. La dcomposition de la perte totale L en postes attribuables aux
oprations unitaires permet une analyse trs fine de leur cot res-
Le bilan exergtique (tableau 9) comprend les quatre postes du pectif.
bilan enthalpique, plus la perte de valeur exergtique. Cette dernire Le tableau 10 prsente cette analyse pour deux boucles de syn-
exprime la dgradation de lnergie en raison des irrversibilits de thse ayant des caractristiques trs diffrentes. Il est, par exemple,
sa mise en uvre. Un flux de chaleur garde sa valeur enthalpique intressant de confronter les incidences relative et absolue du com-

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CALCUL DES RACTEURS CATALYTIQUES ___________________________________________________________________________________________________

presseur par rapport lchange gaz/gaz qui savre tre le poste prendre en compte et le sens de variation de chacun deux sont
unitairement le plus lourd. noter galement leffet du nombre de rpertoris ci-aprs.
lits catalytiques sur la performance du racteur. Enfin, le mlange pression opratoire : production dammoniac constante, le
des gaz dappoint et de recyclage contribue notablement au total poids total du racteur varie peu avec la pression ; le volume de
des pertes. catalyseur ncessaire est plus faible pression leve, ce qui com-
pense laugmentation dpaisseur de la virole ;
teneur en ammoniac lentre du racteur : elle est lie la
temprature de condensation. Il existe une temprature optimale,
Tableau 10 Analyse de la perte exergtique L souvent comprise entre 5 et + 10 C permettant un compromis
entre le dbit de circulation (qui augmente quand la teneur crot) et
Contributions L 10 MPa 20 MPa le cot de rfrigration (qui diminue quand la teneur crot) ;
teneur en ammoniac la sortie du racteur : le volume du
kWh % kWh % racteur augmente avec la teneur en NH3 la sortie, mais le dbit de
circulation diminue. Il faut adapter la temprature dentre dans le
changes gaz/gaz ........................... 125 34 151 42
premier et dans le deuxime lit en fonction des teneurs la sortie,
Compression ................................... 107 29 80 22 de faon placer les trajets adiabatiques CD et EF (figure 4) dans
une zone de vitesse de raction favorable ;
Rcupration de chaleur ................ 55 15 50 14
rapport H2/N2 : on vise gnralement le rapport stchiomtri-
Racteur LR cf. quation (11) 38 (1) 10 58 (2) 16 que 3 pour viter une purge importante. La relation de Temkin-
.......... Pyzhew montre quun excs dazote augmente la vitesse de rac-
Perte de charge dans le racteur .... 9 2 7 2 tion. Dans les synthses basse pression (8 15 MPa), on a intrt
chercher avoir un rapport de 2 2,5 pour limiter le volume du
Mlange appoint/recyclage ........... 38 10 15 4 racteur. Il faut alors prvoir un systme de rcupration dhydro-
Total ................................................ 372 100 361 100 gne dans la purge. Cest la tendance applique dans certaines uni-
ts rcentes (cf. 2.1 pour lpuration donnant le rapport H2/N2
Bilan du travail thorique Note (1) : Note (2) : optimal) ;
rcuprable racteur racteur teneur en inertes dans la boucle : toutes choses gales par
en kWh/t trois lits deux lits ailleurs, une teneur leve en inertes permet une purge de boucle
Travail WR cf. quation (13) .......... 52 72 faible mais demande une pression opratoire plus leve (cf.
figures 1, 2 et 3). Avec des systmes de rcupration de purge effi-
Exergie EQ quation (14) ................ + 14 + 14
caces (purification et recyclage de lhydrogne), on a intrt fonc-
Total net = LR ............................... 38 58 tionner avec une faible teneur en inertes (8 10 %) dans la boucle,
mme si celle du gaz dappoint est relativement leve (1,5 2 %).
Certains procds partent de gaz de synthse ayant une teneur en
Cette mthode est trs efficace, en pratique, quand il sagit dopti- inertes pratiquement nulle, ce qui supprime la purge et rduit la
miser des systmes complexes. pression de 10 15 % mais ncessite un systme de purification de
lappoint par cryognie ou adsorption sur tamis molculaires ;
Loptimisation conomique doit prendre en compte limportance
rcupration de chaleur : le prchauffage de leau de chaudire
relative du cot de chaque lment constitutif de la boucle de syn-
est le moyen le plus efficace pour rcuprer la chaleur de raction,
thse. Les variantes envisages engendrent des diffrences dinves-
cette chaleur tant transfre la production de vapeur trs haute
tissement quil faut comparer la diffrence de cot opratoire
pression (12 MPa).
rsultant. Le tableau 11 donne le cot dinvestissement relatif des
quipements principaux dune boucle de synthse 20 MPa. Considrant quune charge de catalyseur a une dure de vie sou-
vent suprieure dix ans, le cot de la charge initiale est amorti sur
Tableau 11 Cot dinvestissement relatif (en %) dune une priode assez longue. Lincidence de cet amortissement sur le
boucle de synthse dammoniac 20 MPa cot technique dune tonne dammoniac est par consquent faible.
Par contre, le cot nergtique et celui de la matire premire sont
Capacit de production des lments essentiels du cot la tonne dammoniac produit.
Matriel principal En conclusion, on peut dire que loptimum conomique dune
400 t/j 1 000 t/j boucle de synthse nest gure atteint pour un volume minimal de
racteur. La flexibilit relative la teneur en inertes et les cots lis
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Compresseurs ............................ 50 52 54 56 la compression et au recyclage sont, par contre, les lments


changeurs ................................. 19 20 20 24 essentiels quil faut adapter au contexte conomique de lusine.
Racteur + catalyseur ................ 19 20 10 17
Capacits et divers ..................... 8 10 6 11
Total ............................................ 100 100
Boucle de synthse
construite en limites dunit
Matriel principal ........................ 45 50
Matriel secondaire .................... 20 25
tudes et construction ................ 25 35
Total ............................................. 100

Pour rechercher loptimum dun systme complexe, on utilisera


de prfrence la mthode factorielle [13]. Les principaux facteurs

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Constructeurs. Fournisseurs
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Liste non exhaustive

Ammonia Casale SA. Socit chimique de la Grande Paroisse (SCGP).


http://www.casale.ch/ammonia Haldor Topsoe AS.
PEC-Rhin SA. http://www.haldortopsoe.com
http://www.basf.fr/nos_societes/pec-rhin_sa BASF AG.

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