Organic Chemistry Chapter 15

4th Edition
Paula Yurkanis Bruice
Aromaticidade
Reaes do
Benzeno

Irene Lee
Case Western Reserve University
Cleveland, OH 1
2004, Prentice Hall
Eltrons Localizados x Deslocalizados

CH3 NH2 CH3 CH CH2

eltrons eltrons
localizados localizados

O -
eltrons
CH3C deslocalizados
O -
2
 BENZENO
Uma molcula planar

Tem seis ligaes carbonocarbono idnticas

Cada eltron compartilhado por todos os seis tomos

Os eltrons esto deslocalizados
3
Friedrich August
Kekul, em 1865,
aps um sonho que
teve, a frmula
hexagonal do
benzeno.

4
Eltrons no podem estar deslocalizar-se em
molculas no planares

5
6
7
8
9
 CRITRIOS PARA AROMATICIDADE
1. Uma substncia deve ter uma nuvem cclica e
ininterrupta de eltrons acima e abaixo do plano da
molcula.

2. A nuvem deve conter um nmero mpar de pares

de eltrons . 10
 Regra de Hckel
Para que um composto cclico e planar seja considera-
do aromtico, a sua nuvem ininterrupta de eltrons
deve possuir um nmero de (4n + 2) eltrons onde
n qualquer nmero inteiro.

11
Hidrocarbonetos monocclicos com ligaes simples
alternadas com duplas so chamados de anulenos.

[4]anuleno [6]anuleno [8]anuleno

O Ciclobutadieno aromtico ?
O Ciclooctatetraeno aromtico ?
No, os dois compostos acima no so aromticos. Por que?

R. O ciclobutadieno e o ciclooctatetraeno no possuem um

nmero par de pares de eltrons, alm do ciclooctatetraeno
no ser uma molcula planar.
12
Nem o ciclopropeno e nem o nion ciclopropenil so
Aromticos.

O ction ciclopropeno
aromtico

13
 sp3 sp3
cicloheptatrieno ciclopentadieno
Nuvem interrompida 2 pares de eltrons
No aromtico No aromtico

14
Estes compostos so aromticos

6 10 14

benzeno naftaleno antraceno

14 18

fenantreno tetraceno

15
 :
REGRA MNEMNICA DE HUCKEL
DISPOSIES CCLICAS DOS ORBITAIS MOLECULARES

1) Desenhe um crculo;

2) Inscreve-se, num crculo, um polgono

regular correspondente ao anel do
compostos, de maneira que um vrtice
esteja no ponto mais baixo;

3) Cada ponto do polgono (anel) que toca o

crculo representa um nvel de energia;
E 4) Coloque o nmero correto de eltrons nos
N orbitais, comeando com o orbital de menor
E energia.
R
G
I
A 16
 Compostos
BENZENO aromticos
sempre tero
todos os O.M.
ocupados
6 eltrons AROMTICO
completamente
preenchidos
com eltrons
emparelhados.

E
N
E Camada
R Fechada*
G
I
A
(*nvel completo)
17
 CICLOBUTADIENO
ANTIAROMTICO
No tem uma camada fechada e
4 eltrons possui eltrons desemparelhandos
(radicais).
No tem 4n+2 eltrons .

E
N Camada
E aberta*
R
G
I
. . A
(*nvel
incompleto)
BIRADICAL
18
 CICLOOCTATETRAENO
ANTIAROMTICO
8 eltrons No tem uma camada fechada e
possui eltrons desemparelhandos.
No tem 4n+2 eltrons .

E
camada
N aberta*
E
R
no plano G
I
A (*level
incompleto)
19
 ALGUNS POLIENOS CCLICOS
ANNULENES

10 4(2) + 2
HH 16
MAS NO PODE SER PLANAR
(veja os hidrognios)

[10]anuleno
[16]anuleno

12 18 4(4) + 2
AROMTICO
[12]anuleno
[18]anuleno

[20]anuleno

14 4(3) + 2 20
AROMATIC

[14]anuleno
20
 NION E CTION CICLOPENTADIENILA

Os hidrognios Este composto

metilnicos so no dissolve-se
cidos. em gua.
H H H Cl
NaOEt
EtOH X

6 4
AROMTICO .. - ANTIAROMATICO + -
H H Cl

O nion forma-se O ction no

rapidamente. forma-se por
completo. 21
 NION E CTION CICLOEPTATRIENILA

Os hidrognios Este composto

metilnicos so ioniza facilmente
cidos. na gua.

H H H Cl
NaOEt
X EtOH

8 6
.. +
ANTI-AROMTICO - AROMTICO -
H H Cl
No formado Dissolve em gua.
facilmente. 22
COMPOSTOS HETEROCCLICOS
Os pares de eltrons no compartilhados
esto no sistema pi (um par para cada caso).

.. .. ..
N N O S
.. .. ..
o par no
est no H
sistema
piridina pirrol furano tiofeno

Todos tem 6 eltrons no sistema cclico.

Estes compostos tm reaes semelhantes ao benzeno,

ao invs de alcenos. Eles do reaes de substituio em
condies semelhantes s do benzeno.
23
Piridina aromtica

24
Pirrol aromtico

25
Furano Aromtico

26
O efeito da Aromaticidade no pKa
Valores de alguns compostos

27
A aromaticidade influencia a reatividade qumica. Se
comporta como uma substncia inica.

28
29
30
O benzeno um nuclefilo que reage com um eletrfilo.

31
Os Diagramas das Coordenadas de
Duas Reaes do Benzeno

32
 Mecanismo para a substituio
aromtica eletroflica
Quase todas as reaes de substituio do
benzeno seguir o mesmo mecanismo;

No esquema seguinte, A+ representa o eletrfilo

(cido de Lewis).
Mecanismo para a substituio
aromtica eletroflica (Etapa 1)
Mecanismo para a substituio
aromtica eletroflica (Etapa 2)
DIAGRAGMA DE ENERGIA PARA A SUBSTITUIO AROMTICA

(+) E
ET 1 intermedirio
H
+ arnio
(+)

ET 2

intermedirio

Ea
energia de
H ativao
+ E
E +
H

lenta rpida
36
ETAPA 1 ETAPA 2
37
HALOGENAO

38
 Formao do complexo

.. ..
: Cl : : Cl :
.. .. .. .. .. ..
: Cl
.. Cl :
.. Al Cl : : Cl Cl Al Cl :
.. .. .. ..
: Cl : : Cl :
.. ..

Cl sp2 ..
: Cl :
Al Cl .. + .. - ..
: Cl : Cl
..
Al Cl :
..
..
: Cl
..
:
Cl
complexo
39
Clorao do Benzeno
-
AlCl4
H
Cl2 + AlCl3
Cl
+ - +
[ Cl AlCl4 ]
on
arnio

complexo do
on cloro Cl
+ HAlCl4

HCl + AlCl3
41
NITRAO
 Formao do on Nitrnio

.. .. ..
O: : O:
.. + H2SO4 .. + + O ..
H O N H O N H O: N+
..
: O: H : ..O: H O
.. - - .. :
on nitrnio

..
:O
Eletrfilo
N+ Poderoso

Reage com o benzeno.

: ..
O
Nitrao do Benzeno
H

H :O
.. H
..
:O HNO3 + ..
N O:
N+ +
H2SO4 :O
..: -
:O
..
..
:O
N ..
.. :
+ O
-
SULFONAO
cido Sulfrico Fumegante
H2SO4 . SO3

.. ..
O: H2SO4 O:
.. - ..
+ S O: +S O H
.. ..
O: O:
.. ..
trixido
sulfrico
Sulfonao do Benzeno
-
HSO4
H
O
H2SO4 . SO3
O
S OH
+S OH O
O

H3O+
pode ser O
revertida se for
aquecida em cido S OH
diludo ou vapor de gua O
+ H2SO4
REMOO GRUPO SULFONATO

O
.. O
O H
S OH H S O -
+
O H O H
ou vapor O
..
H
excesso H2O

H
H O
O
S O -
+S O -
O
O

H2 O

H2SO4
ALQUILAO DE FRIEDEL-CRAFTS

49
Formation of a Carbocation Complex

.. ..
: Cl : : Cl :
.. .. .. ..
CH3 Cl : Al Cl: CH3 Cl Al Cl :
.. .. .. ..
: Cl : : Cl :
.. ..

Ou R-Cl
..
: Cl :
+ .. - ..
CH3 : Cl Al Cl :
.. ..
: Cl
..
:
carboction
50
Alquilao de Friedel-Crafts
-
AlCl4
H
CH3Cl + AlCl3
CH3
[ CH+3 AlCl4- ] +

CH3
+ HAlCl4

HCl + AlCl3
51
 REARRANJOS SO COMUNS NA
ALQUILAO DE FRIEDEL-CRAFTS

AlCl3 -
+
CH3CH2CH2 Cl CH3CH2CH2 Cl AlCl3

H3C + -
CH Cl AlCl3
H3C
rearranjo do carboction

CH3

AlCl3 CH
+ CH3CH2CH2 Cl CH3
52
ACILAO DE FRIEDEL-CRAFTS

53
Formao do on Aclio

O .. ..
: Cl : O : Cl :
.. .. .. ..
CH3 C Cl : Al Cl : CH3 C Cl Al Cl :
.. .. .. ..
: Cl : : Cl :
.. ..

Outros cloretos de acila .. ..

podem ser usados (RCOCl) :O : Cl :
.. - ..
CH3 C : Cl
..
Al Cl :
..
+
: Cl
..
:
on aclio

Rearranjo NO ocorre 54
Acilao de Friedel-Crafts
-
AlCl4
O H
CH3 C Cl + AlCl
3
C CH3
AlCl4- ]
+
[ CH3 C +
O
O

C CH3
O
+ HAlCl4

HCl + AlCl3 55
 CADEIAS LINEARES PODEM SER FEITAS VIA
ACILAO (sem rearranjo) E REMOO DO C=O

AlCl3 C CH2CH3
CH3CH2 C Cl O
O
Zn / HCl
Reduo de
Clemmensen
CH3CH2CH2Cl
X CH2 CH2CH3
AlCl3
no funciona
- rearranjo

56
Entretanto, uma acilaoreduo de FriedelCrafts
funciona bem.

Esse mtodo evita o uso de um grande excesso de

benzeno na reao.
2007 by Pearson Education
Metodologias Usadas para a Etapa de
Reduo

2007 by Pearson Education

 preciso considerar uma alternativa se houver outro
grupo funcional na substncia.

2007 by Pearson Education