mecnica estadstica

Principios Fundamentales
Captulo 1
2014
 Objetivo de la mecnica estadstica
Predecir el comportamiento macroscpico
de un sistema, en base de las propiedades
microscpicas de las partculas que lo
componen.

La estructura de la mecnica estadstica est

basada en dos postulados:
La equiprobabilidad de todos los estados accesibles
a un sistema aislado
La definicin estadstica de entropa.
 Niveles de
Energa

Estructura Electrnicos Propiedades

Molecular Vibracionales MACROSCOPICAS
Mecnica Rotacionales Termodinmica
Cuntica + Estadstica
correcciones
Los observables termodinmicos macroscpicos son promedios de las
propiedades moleculares

La termodinmica estadstica 1 mol gas

ayuda a reducir el numero de ~1024 variables
ideal
grados de libertad del sistema

Conjunto hipottico de un nmero muy grande N

El formalismo estadstico
est basado en el concepto
de colectivo
de sistemas idnticos, rplica de uno original.
Los miembros del colectivo se definen
especificando alguna de las variables
termodinmicas (nmero de partculas, Energa,
Volumen, Temperatura, etc ...)

N Arbitrariamente grande
Especificacin del estado de un sistema

El estudio de las partculas atmicas ha demostrado que

cualquier sistema formados por tales partculas puede
describirse mediante las Leyes de la mecnica
Cada estado cuntico de un sistema aislado est asociado a
un valor definido de su energa y se denomina nivel energtico.

Normalmente existe solo un estado cuntico posible

correspondiente a su energa inferior; a este estado se le llama
estado fundamental del sistema. Adems hay infinitos estados
posibles con mayores energas a estos y se les denomina estados
excitados del sistema. (Esto es vlido para todos los sistemas,
aunque sean muy complejos).
Consideremos el
lanzamiento de una
moneda. Para este
experimento, se tienen dos
eventos o sucesos posibles: CARA (C) SELLO (S)

Si lanzamos 3 veces la
moneda, el nmero de c
resultados est dado por la c
expresin: s
c
c
s 8 resultados
3
N =2 =8 s posibles.
c
c
s
s c
s
s
De esta forma, la probabilidad de obtener uno de los anteriores resultados es:

1
p=
8

As, la probabilidad de obtener el arreglo ccs, es de 1/8, la cual es la misma

probabilidad para el arreglo csc, o para el arreglo sss.

CCC SCC
Cada arreglo en particular se
MICROESTADOS
{ CCS
CSC
CSS
SCS
SSC
SSS
conoce como MICROESTADO

Un microestado es cada uno de los posibles estados en los que puede

encontrarse el sistema estudiado
Ejemplos:

(i) Spin aislado

r M E
1 +1 0 -0H
2 -1 -0 +0H

0 es el momento magntico y H el campo magntico.

 r 1 2 3 4 M E
1 + + + + 4 0 -4 0H
(ii) Sistema ideal
2 + + + - 2 0 -2 0H
de N spines
3 + + - + 2 0 -2 0H
4 + - + + 2 0 -2 0H
5 - + + + 2 0 -2 0H

E=-MH 6 + + - - 0 0
7 + - + - 0 0
8 + - - + 0 0
9 - + + - 0 0
10 - + - + 0 0
11 - - + + 0 0
12 + - - - -2 0 2 0H
13 - + - - -2 0 2 0H
14 - - + - -2 0 2 0H
0 es el momento magntico y H el 15 - - - + -2 0 2 0H
campo magntico. 16 - - - - -4 0 4 0H
Postulado fundamental

Una visin realista de un sistema macroscpico es aquella

en que el sistema realiza transiciones extremadamente
rpidas y azarosas entre sus estados cunticos. Cualquier
tipo de medicin macroscpica detecta solamente un
promedio de las propiedades de miradas de estados
cunticos.

Un sistema macroscpico aislado muestrea

todo estado cuntico permitido con igual
probabilidad.
 La probabilidad de obtener
PRIMER POSTULADO cualquier microestado es la misma
DE LA MECNICA para todos los microestados en un
ESTADSTICA sistema en equilibrio.

Definimos MACROESTADO, como el conjunto de microestados iguales. En

nuestro experimento con la moneda, existen 4 macroestados: ccc, sss, ccs, ssc.

SEGUNDO POSTULADO El macroestado ms probable es el

DE LA MECNICA que tenga el mayor nmero de
ESTADSTICA microestados para un sistema en
equilibrio.
 QUMICA FSICA AVANZADA

Conjunto Microcannico y Ergodicidad

Un conjunto estadstico (statistical ensemble) es una coleccin de un

nmero muy grande de rplicas del sistema bajo estudio.

Un conjunto estadstico de sistemas aislados se denomina conjunto

microcannico (microcanonical ensemble).

N,V,E N,V,E N,V,E N,V,E

...
I II III N

Numero de partculas constante: N

Volumen constante: V
Energa constante: E
La probabilidad de encontrar un observable A con un valor entre A y
A+dA, P(A) dA, podr calcularse simplemente como (cada estado tiene el
mismo peso):
N
P ( A ) dA = lim dA
N0
N0
donde N(dA) es el nmero de sistemas en los que A toma el valor entre A
y A+dA y N0 es el nmero total de sistemas del conjunto. Como P(A) est
normalizada de forma que:

P ( A ) dA = 1
entonces el promedio de A sobre el conjunto microcannico, A ,
ser:
A = A P ( A ) dA

Se denomina Ergdico a todo sistema que cumple con:

t

A = lim
t A r ( t ), p ( t )d t
0
 Postulado de Gibbs
El promedio temporal para un propiedad macroscpica
de un miembro del colectivo es igual al valor medio de la
propiedad en el colectivo

Eliminacin de la variable temporal

La termodinmica estadstica no
necesita el concepto de tiempo

Sistemas en Equilibrio
 Ligaduras, equilibrio e irreversibilidad
Las restricciones externas (a escala macroscpica) actan como
ligaduras que restringen los estados en que puede encontrarse el
sistema. Por lo tanto el nmero de estados accesibles , dependen de
las ligaduras del sistema.

Vi Vf
Vi<Vf
El sistema tiende a variar hasta que finalmente alcanza el
equilibrio, en la que se encuentra con igual probabilidad de
estar en cualquiera de sus estados accesibles.

Si se elimina alguna ligadura original, el nmero de estados

accesibles es mucho mayor que el nmero de estados
accesibles original.
f i
 (i) Caso especial en que f=i

La situacin de equilibrio del sistema queda sin perturbacin despus

de eliminar las ligaduras.

(ii) Caso normal en que f>i

Inmediatamente despus de sacar la legadura, la probabilidad de

encontrarse en uno u otro estado accesible, es la misma, pero la
probabilidad de encontrarse en cualquiera de los (f-i) es cero. Esta
distribucin de probabilidad NO uniforme no corresponde a una
situacin de equilibrio.
Una vez sacada la ligadura, la probabilidad de que vuelva a su
estado inicial es casi cero (que se encuentren todas las partculas
en Vi). Se tiene que:

f >> i

Entonces esto demuestra que es muy raro que todas las

partculas vuelvan a i :

i
Pi =
f

Diremos, entonces, que un proceso es irreversible si la situacin

inicial de un conjunto de sistemas aislados que han sufrido este
proceso no puede restablecerse imponiendo simplemente una
ligadura.
 Leyes de la Termodinmica (Repaso)
Ley cero (o principio 0) de la Termodinmica

Si dos sistemas estn por separado en equilibrio con un tercero, entonces

tambin deben estar en equilibrio entre ellos.

Si tres o mas sistemas estn en contacto trmico y todos juntos en equilibrio,

entonces cualquier par est en equilibrio por separado.
 Primera Ley de la Termodinmica
El trabajo necesario para cambiar el estado de un sistema aislado depende
nicamente de los estados inicial y final, y es independiente del mtodo usado para
realizar el cambio.
El cambio de la energa interna en una transformacin adiabtica es U = W.

Sistema termodinmico
tpico mostrando la
entrada desde una fuente
de calor (caldera) a la La conservacin
izquierda y la salida a un de energa ser:
disipador de calor
(condensador) a la
derecha. El trabajo se
extrae en este caso por U = Q W
una serie de pistones.

Definicin de calor: La cantidad de calor Q absorbido por un sistema es el cambio

en su energa interna que no se debe al trabajo.
 Segunda Ley de la Termodinmica
La base de esta ley es el
hecho de que si mezclamos
partes iguales de dos gases
nunca los encontraremos
separados de forma
espontnea en un instante
posterior.

Enunciado de Clausius: No
hay ninguna transformacin
termodinmica cuyo nico
efecto sea transferir calor de
un foco fro a otro caliente.

Enunciado de Kelvin: No hay

ninguna transformacin
termodinmica cuyo nico
efecto sea extraer calor de
un foco y convertirlo
totalmente en trabajo.
 Segunda Ley de la Termodinmica

Es imposible construir un
dispositivo que opere,
segn un ciclo, y que no
produzca otros efectos,
adems de la
transferencias de calor de
un cuerpo fo para un Q
cuerpo caliente.
dS
T

EL PERPETUUM MOBILE
NO EXISTE!!!!!!!!!!!
 Segunda Ley de la Termodinmica

Principio de mxima entropa

Existe una funcin de estado de los parmetros extensivos de

cualquier sistema termodinmico, llamada entropa S, con las
siguientes propiedades:

los valores que toman las variables extensivas son los

que maximizan S consistentes con los parmetros
externos.

la entropa de un sistema compuesto es la suma de las

entropas de sus subsistemas.
 Tercera Ley de la Termodinmica
Teorema de Nerst: Una reaccin qumica entre fases puras cristalinas que
ocurre en el cero absoluto no produce ningn cambio de entropa.

Enunciado de Nerst-Simon: El cambio de entropa que resulta de cualquier

transformacin isoterma reversible de un sistema tiende a cero segn la
temperatura se aproxima a cero.

lim S = 0
T 0

Enunciado de Planck: Para T 0, la entropa de cualquier sistema en

equilibrio se aproxima a una constante que es independiente de las dems
variables termodinmicas.

Teorema de la inaccesibilidad del cero absoluto: No existe ningn proceso

capaz de reducir la temperatura de un sistema al cero absoluto en un
nmero finito de pasos.
 Definicin microscpica de entropa.

Boltzmann propuso la definicin microscpica de entropa:

S = k B ln
donde kB es la constante de Boltzmann (kB = 1.38071023 J / K ) y es el
nmero de estados accesibles del sistema.

La entropa es proporcional al desorden.

Cuando T 0, los miembros del conjunto tienden a poblar nicamente
el nivel de energa fundamental. Si ste es nico (no degenerado), = 1
y la entropa es cero.
La entropa es siempre mayor o igual a a cero (S 0).

Con el postulado fundamental de uniformidad probabilstica para los

estados accesibles y la definicin microscpica de entropa, quedan
establecidas las bases de la mecnica estadstica.
Capacidad Calorfica
Llamamos capacidad calorfica de un slido al
calor necesario para elevar en un grado la temperatura de
una determinada cantidad de material (se mide en Joule/C
o J/K):

Es frecuente utilizar la capacidad calorfica molar

c = C/n (J/C mol o J/ K mol), en la que la cantidad de
materia considerada es un mol, mientras que en la
definicin de calor especfico se suprime la dependencia
con la masa total involucrada (J/ C kg o J/ K kg).
Ley de Dulong y Petit (1819)
En la teora clsica de los calores especficos, la
energa media a una temperatura dada se calcula teniendo
en cuenta todas las energas posibles y calculando el valor
promedio mediante la estadstica de Boltzmann. Al hacer el
clculo de la energa media se llega a la conclusin de que,
a cada grado de libertad de las partculas del sistema le
corresponde una energa media kBT/2 (este es el llamado
principio de equiparticin de la energa). As, en los gases
monoatmicos, donde cada partcula tiene tres grados de
libertad, la energa media por partcula sera 3kBT/2.

La energa interna por mol sera: U(T) = NA3kBT/2,

donde NA es el nmero de Avogadro.
 En un slido, si se consideran las vibraciones
independientes de los tomos, todos con la misma frecuencia
y considerando tres grados de libertad, se obtiene una energa
molar promedio de valor U(T)=3NAkBT, de la que se deduce
un calor especfico molar de:

cV=3NAkB= 3R = 24.9 J/(mol K).

 En 1819 Dulong y Petit descubrieron que la mayor parte de los
slidos presentaban una capacidad calorfica molar a temperatura ambiente de
aproximadamente 25 J/mol K.

Dicho valor coincida con el predicho por el modelo anterior, lo cual

supuso un triunfo de la teora cintica clsica.
 Sin embargo, pronto se observaron desviaciones a
temperaturas ms bajas, y se constat que dicha constante
constitua en realidad un lmite superior: por debajo de cierta
temperatura caracterstica de cada slido, llamada
temperatura de Debye (D), la capacidad calorfica disminuye
y tiende a cero proporcionalmente al cubo de la temperatura
para las temperaturas prximas a cero, como muestra la
figura.

Cv
 Modelo de Einstein (1907)
Se puede explicar este comportamiento a bajas
temperaturas usando mecnica cuntica. La
primera explicacin fue dada por Eintein en
1907. El consider al solido como un conjunto
de osciladores armnicos cunticos que vibran a
la misma frecuencia 0. La teora cuntica nos
dice que los niveles de energa de un oscilador
es dado por:
i = (i + ) h0 0
donde i = 0,1,2, y h es la contante de Planck.

Por conveniencia, podemos tomar el cero de

energa de tal modo que cada oscilador puede
tomar energas n w0, con n = 0, 1, 2... (en lugar
de (n + 1/2 ) 0).
Aplicacin del Formalismo Microcannico del
Capitulo Anterior

Si U es la energa total del sistema, hay en total U/ w0 cuantos.

El nmero de estados accesibles del sistema, , ser igual al
nmero de maneras de distribuir los U / w0 cuantos entre los 3N
osciladores. Esto puede calcularse fcilmente considerando una
coleccin de 3N + U / w0 objetos (osciladores + cuantos)
El nmero de permutaciones de todos estos objetos entre s es
(3N + U/w0 1)! Pero si permutamos barras entre s o crculos
entre s, no obtenemos estados diferentes y entonces tenemos:

Usando la frmula de Stirling para grandes nmeros:

ln M ! M ln M M

obtenemos (poniendo U0 = 3 N0 ):
sta es la ecuacin fundamental del sistema, pues a travs de las
relaciones entre la entropa y las dems cantidades
termodinmicas es posible calcular otros observables. Por
ejemplo:

De aqu se obtiene la energa media por oscilador,

< >= U / 3N, como:

La cantidad E = w0 /kB se denomina temperatura de Einstein

del cristal y generalmente es del orden de magnitud de la
temperatura de fusin del slido
 Luego derivando respecto a la temperatura obtenemos
el calor especifico por mol:

El termino se la define como la temperatura de

Einstein E.

La formula de Einstein nos da la Ley de Dounlog y Petit

CV >3R cuando T > y CV > 0 cuando T > 0
 Modelo polimrico de una banda elstica

Cada monmero, de longitud a, puede tener 4 orientaciones:

en +x, x, a las que les asignamos la energa cero, y en +y, y, a
las que les asignamos una energa que tiene en cuenta las
interacciones con los otros polmeros del manojo (la banda se
considera mucho ms larga que ancha y de un grosor pequeo).

Energa = 0 Energa =
 Calculemos la entropa del polmero S, en funcin de la energa
interna del sistema U, del nmero N de monmeros de la cadena y
de las coordenadas Lx, Ly del extremo de la cadena.

Sean: N+x , Nx, N+y, Ny el nmero de monmeros orientados

en las direcciones permitidas. Entonces podemos escribir las
siguientes relaciones entre las variables:
y el nmero de monmeros en cada direccin puede expresarse
como:

El nmero de configuraciones del polmero consistentes con las

coordenadas dadas Lx, Ly y con una dada energa U, es:
Aproximacin de Stirling
Aplicando la aproximacin de Stirling, la entropa resulta ser:
Ahora, por el primer principio de la termodinmica dU = W + Q,
y como Q = 0 por estar el sistema aislado, tenemos:

por lo que las tensiones pueden escribirse como:

Entonces, expresando la derivada parcial de la entropa respecto

de Ly de la forma:
que es la ecuacin de estado mecnica de la banda.
 Conclusiones

El principio fundamental de equiprobabilidad de los estados

accesibles de un sistema aislado en equilibrio es la base de la
mecnica estadstica.

La definicin microscpica de entropa, S=kBln, permite obtener

las cantidades termodinmicas de inters, mediante un simple
conteo de estados consistentes con los vnculos impuestos.

La remocin de un vnculo (o restriccin) hace que la entropa

aumente hasta alcanzar un nuevo equilibrio, el que est
caracterizado por S = mximo.

Dicha definicin, que constituye el segundo postulado, es

consistente con las leyes de la termodinmica.
mecnica estadstica

El Conjunto Cannico
Captulo 2
2014
 Conjunto Cannico
Caractersticas de cada miembro del conjunto

N,V,T N,V,T N,V,T N,V,T

I I I
N

Los miembros del conjunto son idnticos y

distinguibles.
Numero de partculas constante: N
Volumen constante: V
Temperatura constante: T
 Caractersticas globales del conjunto
Energa total promedio constante

Se determina cuantos
Las energas de cada Nmeros de miembros del conjunto
miembro del pueden ocupacin tienen un determinado
ser diferentes valor de energa

N 1
E=
1
N
Ei o bien
E=
N
n = p
i =1
i i
i =1
i i
i =1

Restriccin Se suma por todos los

n
i =1
i =N posibles valores que
puede tomar la energa de
un miembro del conjunto
 ETot = Ej+E

A* = A+A A Etot es constante

E y Ej pueden
A* A ser constante

En EQUILIBRIO Cul es la probabilidad de encontrar el sistema A en un

estado en particular cualquiera j de energa Ej?

Para poder contestar esta

pregunta, hagamos el siguiente
ejercicio. Consideremos 3
dados, 1 rojo y 2 blancos. El
dado rojo ser el sistema A,
mientras que los dados blancos
sern el sistema A
Despus de N tiradas (N), tan pronto como la suma de los dados da 12
(doce) el valor del dado rojo es grabado. Todas las posibilidades estn dadas
a continuacin:

Ej ET-Ej Arreglo del reservorio R Pj

1 11 5,6 6,5 2 2/25 Por ejemplo: El dado rojo

muestra un 3 en 4/25 de las
2 10 5,5 4,6 6,4 3 3/25 tiradas, debido a que hay 4
posibles tripletes que lo
3 9 3,6 6,3 4,5 5,4 4 4/25 contienen.
4 8 2,6 6,2 3,5 5,3 4,4 5 5/25
El hecho que la suma sea
5 7 1,6 6,1 2,5 5,2 3,4 4,3 6 6/25 12 significa que la energa
del sistema + el reservorio
6 6 2,4 4,2 3,3 1,5 5,1 5 5/25 es constante.

La probabilidad de que el subsistema A (dado rojo), este en el estado con

energa Ej (uno de los 6 posibles caras del dado rojo, digamos 3), es igual a la
fraccin entre el nmero de estados del reservorio (dados blancos) con
energa (ET-Ej) y el numero total de estados del sistema + reservorio (dados
blancos + rojos) con energa ET .
Esto es:

R ( ET E j )
Pj =
T ( ET )

Aqu usaremos la relacin:

S = k B ln
de modo que:

exp S R ( ET E j ) k B
Pj =
exp ST ( ET ) k B
Si U es la energa media del subsistema, por la aditividad de la entropa :

ST ( ET ) = S (U ) + S R ( ET U )

Expandiendo la entropa del reservorio del punto ET-U:

S R ( ET E j ) = S R ( ET U + U E j )
= S R ( ET U ) + (U E j ) T

Aqu se han usado las siguientes consideraciones:

S 1 2S
= por ser T constante:
=0
U k BT U 2
Insertando estas dos ecuaciones en la probabilidad Pj:

U TS (U ) k B T E j k BT
Pj = e e

Donde: 1 y F = U TS (U ) Es el potencial de
= Helmholtz del sistema.
k BT

F E j
Por lo que: Pj = e e

P e
F Ej
j =e =1
j j
 Funcin de Particin Canonica
La funcin de Particin canonica se puede calcular a partir del
conocimiento de la temperatura, del volumen y del nmero de
partculas N, que determina los niveles de energa del sistema.

Z = e
E j

Energa Libre de Helmholtz

F = U TS (U )
1
F = ln Z N ,V ,T
 Parmetros Termodinmicos y la funcin de particin:
Si conoce el volumen, la temperatura y los niveles de energa del
sistema se puede calcular la funcin de particin.
Si sabes T y la funcin de particin se puede calcular todas las
propiedades termodinmicas.

Cul es la energa promedio del sistema?

E Ei P ( Ei ) =
i i
E e Ei

=
ln i e Ei
i e i
Ei

ln Z N ,V ,T
=

( F )
=

Potencial de Helmholtz: F = 1 ln Z N ,V ,T

ln Z
Energa Interna: U =
N ,V

F 1 ln Z
Presin:
P = =
V N ,T V N ,T

Entropa: S = k B ( ln Z + U )

Entalpa: H = U + PV
 V ln Z
ln Z
Energa libre
de Gibbs:
G = F + PV = +
V N ,T

Capacidad Calorfica U
a Volumen constante: CV =
T N ,V

Capacidad Calorfica H
a Presin constante: CP =
T N ,P
1 ln Z
i =
Potencial qumico:
N i T ,V , N
 Microcanonico Canonico
Nuestra descripcin de los conjuntos microcannicos y cannico se basa en contar el
nmero de microestados accesibles. Vamos a comparar estos dos casos:
conjunto microcannico Conjunto cannico
-Para un sistema aislado, la multiplicidad -Para un sistema en contacto trmico con
proporciona el nmero de microestados el depsito, la funcin de particin Z
accesibles. La restriccin en el clculo de los proporciona el # de microestados
estados: U, V, N const. accesibles. La restriccin: T, V, N - const

-Para una U fija, la temperatura media T est - Para un T fijo, la energa media U est
especificada, pero T puede fluctuar. especificado, pero U puede fluctuar.

1 - La probabilidad de encontrar un - La probabilidad de encontrar

Pn = e En
sistema en uno de los estados Pn = un sistema en uno de estos
Z
accesibles estados
S (U ,V , N ) = k B ln F (T , V , N ) = k B T ln Z
- en equilibrio, S alcanza un mximo - en equilibrio, F alcanza un mnimo

Para el conjunto cannico, el papel de Z es similar a la de la multiplicidad para el

conjunto microcannico. Esta ecuacin da la relacin fundamental entre la mecnica
estadstica y la termodinmica para valores dados de T, V y N, as como S = kB ln
da la relacin fundamental entre la mecnica estadstica y la termodinmica para
valores dados de U, V y N.
Capacidad Calorfica
Llamamos capacidad calorfica de un slido al
calor necesario para elevar en un grado la temperatura de
una determinada cantidad de material (se mide en Joule/C
o J/K):

Es frecuente utilizar la capacidad calorfica molar

c = C/n (J/C mol o J/ K mol), en la que la cantidad de
materia considerada es un mol, mientras que en la
definicin de calor especfico se suprime la dependencia
con la masa total involucrada (J/ C kg o J/ K kg).
Ley de Dulong y Petit (1819)
En la teora clsica de los calores especficos, la
energa media a una temperatura dada se calcula teniendo
en cuenta todas las energas posibles y calculando el valor
promedio mediante la estadstica de Boltzmann. Al hacer el
clculo de la energa media se llega a la conclusin de que,
a cada grado de libertad de las partculas del sistema le
corresponde una energa media kBT/2 (este es el llamado
principio de equiparticin de la energa). As, en los gases
monoatmicos, donde cada partcula tiene tres grados de
libertad, la energa media por partcula sera 3kBT/2.

La energa interna por mol sera: U(T) = NA3kBT/2,

donde NA es el nmero de Avogadro.
 En un slido, si se consideran las vibraciones
independientes de los tomos, todos con la misma frecuencia
y considerando tres grados de libertad, se obtiene una energa
molar promedio de valor U(T)=3NAkBT, de la que se deduce
un calor especfico molar de:

cV=3NAkB= 3R = 24.9 J/(mol K).

 En 1819 Dulong y Petit descubrieron que la mayor parte de los
slidos presentaban una capacidad calorfica molar a temperatura ambiente de
aproximadamente 25 J/mol K.

Dicho valor coincida con el predicho por el modelo anterior, lo cual

supuso un triunfo de la teora cintica clsica.
 Sin embargo, pronto se observaron desviaciones a
temperaturas ms bajas, y se constat que dicha constante
constitua en realidad un lmite superior: por debajo de cierta
temperatura caracterstica de cada slido, llamada
temperatura de Debye (D), la capacidad calorfica disminuye
y tiende a cero proporcionalmente al cubo de la temperatura
para las temperaturas prximas a cero, como muestra la
figura.

Cv
 Modelo de Einstein (1907)
Se puede explicar este comportamiento a bajas
temperaturas usando mecnica cuntica. La
primera explicacin fue dada por Eintein en
1907. El consider al solido como un conjunto
de osciladores armnicos cunticos que vibran a
la misma frecuencia 0. La teora cuntica nos
dice que los niveles de energa de un oscilador
es dado por:
i = (i + ) h0 0
donde i = 0,1,2, y h es la contante de Planck.

Por conveniencia, podemos tomar el cero de

energa de tal modo que cada oscilador puede
tomar energas n w0, con n = 0, 1, 2... (en lugar
de (n + 1/2 ) 0).
Aplicacin del Formalismo Microcannico del
Capitulo Anterior

Si U es la energa total del sistema, hay en total U/ w0 cuantos.

El nmero de estados accesibles del sistema, , ser igual al
nmero de maneras de distribuir los U / w0 cuantos entre los 3N
osciladores. Esto puede calcularse fcilmente considerando una
coleccin de 3N + U / w0 objetos (osciladores + cuantos)
El nmero de permutaciones de todos estos objetos entre s es
(3N + U/w0 1)! Pero si permutamos barras entre s o crculos
entre s, no obtenemos estados diferentes y entonces tenemos:

Usando la frmula de Stirling para grandes nmeros:

ln M ! M ln M M

obtenemos (poniendo U0 = 3 N0 ):
sta es la ecuacin fundamental del sistema, pues a travs de las
relaciones entre la entropa y las dems cantidades
termodinmicas es posible calcular otros observables. Por
ejemplo:

De aqu se obtiene la energa media por oscilador,

< >= U / 3N, como:

La cantidad E = w0 /kB se denomina temperatura de Einstein

del cristal y generalmente es del orden de magnitud de la
temperatura de fusin del slido
Aplicacin del Formalismo Cannico
Recordemos que Einstein consider al solido como un
conjunto de osciladores armnicos cunticos que vibran a la misma
frecuencia 0. La teora cuntica nos dice que los niveles de
energa de un oscilador es dado por:
i = (i + ) h0
donde i = 0,1,2, y h es la contante de Planck. Por simplicidad
elejimos el estado base nulo, es decir:
i = (i) h0
con i = 0,1,2
Ahora podemos construir la funcin particin para este
oscilador armnico cuntico:
Serie geomtrica cuya suma es

Usando obtenemos el valor medio de la energa:

Como hay 3 grado de libertad por oscilador entonces la

energa total por mol viene dada por:
 Luego derivando respecto a la temperatura obtenemos
el calor especifico por mol:

El termino se la define como la temperatura de

Einstein E.

La formula de Einstein nos da la Ley de Dounlog y Petit

CV >3R cuando T > y CV > 0 cuando T > 0
 Modelo de Debye (1912)
Sea dN el nmero de osciladores cuya frecuencia se encuentra
entre y +d , entonces:

debiendo satisfacer la condicin:

La energa de N partculas del cristal tiene la siguiente expresin :

y la capacidad calorfica a volumen constante es:

Los N tomos del solido se consideran como osciladores cunticos vibrando
en un rango de frecuencias entre cero y D. Supone que la relacin de
dispersin es lineal k=vs .
La densidad de estados en el espacio k es el numero de estados
disponible en el intervalo entre k y k+dk es el numero de estados contenidos
entre una esfera de radio k y una esfera de radio k+dk.
2/L k
L
x

0
 Sustituyendo la densidad de estados en la ecuacin Cv
obtenemos:

Luego si hacemos un cambio de variables, y

Donde D se define como la temperatura de Debye

La formula de Debye nos da la Ley de Dounlog y Petit CV >3R

cuando T > y

cuando T > 0
 Modelo de Ising
Uno de los modelos ms estudiados de la fsica estadstica es el modelo de Ising
Algunas aplicaciones:
Magnetismo (la aplicacin original).
Transicin Gas-Lquido.
Aleaciones binarias (puede ser generalizada a mltiples componentes).

Una manera simple y eficaz para aproximar un imn es a travs del

modelo de Ising

El Spin es el momento angular intrnseco

de las partculas tales como tomos,
protones o electrones.
Para el propsito del entendimiento cualitativo de modelo de
Ising, basta con considerar la variable de giro como la
unidad bsica de la magnetizacin.

N S

or

S N
La magnetization neta =+2
= +1 = -1

S N S N
N N

N S N S
S S
J es la constante de
acoplamiento a primeros
vecinos:
J> 0 ferromagntico.
J <0 antiferromagntico
J = -1 J = +1

1-D 2-D 3-D

La solucin es No es simple No tiene solucion

simple la solucin analitica
 Modelo de Ising en 1D
Hamiltoniano del sistema ferromagntico uniaxial bajo campo magntico (Hz):
N
H0 = E = i, j
J ij i j 0 H i
i =1
vecinos
N
M
Definimos la magnetizacin por spin: m = N = 0 i
i =1
N
E = J ij i j B i , i = 1
(i , j ) i =1

Usamos el colectivo cannico: Z N = Z 1N , tot = 2 N

Si B=0 : E = J ij i j (cadena lineal de spines )

(i, j )

N = 2, tot = 4 Z 2 = 2 e J + 2 e J = 4 cosh J
Z 3 = 2 e 2 J + 4 + 2 e 2 J = 8 (cosh J ) = (2 cosh J ) Z 2
2
N = 3, tot = 8

Z N = (2 cosh J ) Z N 1 = 2 (2 cosh J )
N 1
N , tot = 2 N
Funciones termodinmicas:

F = kT ln Z = kT [ln 2 + ( N 1) ln (2 cosh J )]
N , F = NkT ln (2 cosh J )

2 J
S = NK ln e (
2 J
+1 )
1 + e 2 J

E = NJ tanh J
C = Nk ( J ) (sech J )
2 2
 E = NJ tanh J F = NkT ln (2 cosh J )
1 1

0.8
0.8
0.6

0.6
0.4

0.4 0.2

0.2 1 2 3 4 5

1 2 3 4 5

kT/J

C = Nk ( J ) (sech J )
2 2
2 J
(
S = NK ln e 2 J + 1 )
1 + e 2 J

0.4 0.7

0.6
0.3
0.5

0.2 0.4

0.3
0.1 0.2

0.1
1 2 3 4 5
1 2 3 4 5

kT/J kT/J
Conclusiones
La distribucin de probabilidades de los estados de un
sistema en contacto con un bao trmico est dada por la
distribucin cannica: Pj=e-Ej /Z
El potencial termodinmico fundamental del sistema es la
energa libre de Helmholtz: F = U T S = kB T ln Z.
F provee la relacin entre las propiedades microscpicas y
los observables termodinmicos macroscpicos.
La aproximacin al equilibrio del sistema est
caracterizada por: F 0 y el equilibrio por: F = mnimo.
La formulacin cannica puede aplicarse a sistemas no
macroscpicos, en particular a una sola partcula.
La factorizabilidad de Z segn diferentes grados de libertad
no interactivos, que contribuyen aditivamente a la energa
del sistema es una poderosa herramienta para el clculo
de Z.
 mecnica estadstica

Conjuntos Cannicos Generalizados

Captulo 3
2014
Potenciales termodinmicos
La energa interna U de un sistema cerrado se refiere a la
energa de movimiento de las partculas que lo componen y
a las interacciones entre ellas. Si el sistema interacta con
fuerzas externas, podremos introducir diferentes potenciales
termodinmicos de acuerdo con diferentes tipos de fuerzas
que se consideren.

Ejemplo 1: Barra metlica sometida a

la accin de un peso

Consideremos una barra metlica

sometida a la accin de un peso que
produce una fuerza: f = Mg, como se
muestra en la figura. Sea X0 la longitud
de la barra sin estirar.
 1 2
La energa interna de la barra es: U ( S , X ) = U ( S , X 0 ) + ( S )( X X 0 )
2
donde S es la entropa y (S) el coeficiente elstico adiabtico de la barra.
En equilibrio la fuerza externa est balanceada por la tensin interna de la
barra,
U
f = ( S )( X X 0 ) =
X S

sta es una forma de expresar la condicin de equilibrio.

Si definimos un potencial termodinmico que incluya la energa potencial del
peso:
H ( S , X ) = U ( S , X ) + M gX = U ( S , X ) + f X

entonces la condicin de equilibrio queda expresada en la forma ms simple:

H
=0
X S
El potencial termodinmico H que toma en cuenta el trabajo realizado por la
fuerza f sobre la coordenada espacial X, se denomina entalpa, y la condicin
H = mnimo es la condicin de equilibrio.
 Ahora consideremos que la barra est inmersa en el aire, que acta como
un reservorio trmico a temperatura T que intercambia calor con la barra en
una cantidad Q = T S. Entonces podemos definir un potencial termodinmico:
F ( S, X ) = U ( S, X ) T S
que es justamente la energa libre de Helmholtz.
En equilibrio, la temperatura de la barra U/S es igual a la del reservorio T,
entonces: (U/S)x = T y F
=0
S X
es decir, F = mnimo caracteriza el equilibrio. Notemos que T y S juegan en un
papel anlogo al de f y X en la entalpia.
Por supuesto, si consideramos los efectos conjuntos del aire y del peso
sobre la barra, podemos definir un nuevo potencial termodinmico:
G ( S, X ) = U ( S, X ) T S f X
que se conoce como energa libre de Gibbs. Donde G = mnimo, caracteriza el
estado de equilibrio.
Los potenciales termodinmicos H, F y G corresponden a tensin
constante, a temperatura constante, y a tensin y temperatura constantes,
respectivamente.
 Expresiones diferenciales

Los diferenciales de los potenciales termodinmicos adoptan formas

especiales que pueden obtenerse fcilmente. Por ejemplo desde

H ( S, X ) = U ( S, X ) + f X obtenemos: dH = dU X df f dX

pero como dU = T dS + f dX, entonces:

dH = T dS f dX
esta ecuacin nos dice que H = H(S, f ) y que (X) es la fuerza generalizada
correspondiente a la coordenada generalizada f.

De la misma manera,

dF = SdT + f dX
y esta ecuacin expresa que F = F(T, X) y que (S) es la fuerza generalizada
correspondiente a la coordenada generalizada T.
 Ejemplo 2. Compresin de un gas a temperatura
constante .
Consideremos un gas en un recipiente de seccin
transversal A y altura X al que se le aplica una fuerza f a travs
de un pistn mvil, como se representa en la figura.
P= f A Entalpa: H = U + PV
V = XA dH = dU + VdP
dH = TdS PdV + VdP + PdV

dH = TdS + VdP dH S , P 0 variables independientes = S y P

Energa Helmholtz: F = U TS
Potenciales dF = dU TdS
Termodinmicos dF = TdS PdV ( TdS + SdT )
dF = TdS PdV TdS SdT
dF = SdT PdV dFT ,V 0 variables independientes = T y V

Energa Gibbs: G = H TS
dG = dH TdS SdT
dG = TdS + VdP TdS SdT
dG = SdT + VdP dGT , P 0 variables independientes = T y P
 Potencial Qumico
Ahora consideremos al sistema anterior, en contacto con un reservorio
trmico y de partculas, de manera que el gas puede intercambiar no slo
calor sino partculas (por ejemplo a travs de un agujero en el pistn), el
pasaje de N partculas del reservorio al sistema implica la realizacin de un
trabajo:
W = N

donde (el cual se denomina potencial qumico) es la fuerza generalizada

correspondiente a la variable N. Entonces podemos definir un nuevo
potencial termodinmico denominado gran potencial:

=U N TS
donde = mnimo, caracteriza el equilibrio para un sistema en contacto con
un reservorio trmico (T = constante) y de partculas ( = constante).
 Conjunto macrocannico o gran cannico
Los miembros del colectivo
son idnticos pero
T,V, T,V, T,V, T,V, distinguibles
...
I II III N Temperatura constante: T
Volumen constante: V
Potencial Qumico
constante:

Consideremos un sistema A de volumen

V en contacto con un reservorio trmico A
(T = constante) y de partculas ( =
constante), como se muestra en la figura.
El sistema A* = A + A` es un sistema
aislado al que puede aplicrsele el
postulado fundamental de equiprobabilidad
de los estados accesibles.
 Dado que A puede intercambiar energa y partculas con A, la probabilidad de
encontrar en A una configuracin particular j con energa Ej y nmero de partculas Nj
es:
A` ( ETot E j , N Tot N j )
Pj =
A* ( ETot , N Tot )
en funcin de la entropa tenemos:

1
A Tot
S E ( E j , N Tot N j )
S
A*
( ETot , N )
Tot
kB
Pj = e
Si U y N son los valores medios de energa y nmero de partculas de A, entonces:

S A* ( ETot , N Tot ) = S (U , N ) S A ( ETot U , N Tot N )

Expandiendo SA alrededor del valor de equilibrio, (ETot U) y (NTot N), obtenemos:

S A ( ETot E j , N Tot N j ) = S A ( ETot U + U E j , N Tot N + N N j )

 U Ej S
S A ( ETot E j , N Tot N j ) = S A ( ETot U , N Tot N ) + + (N N j )
T N
Pero, de la tabla, tenemos S/N = /T, adems no hay ms trminos en la
expansin, dado que T = constante y = constante.
Si se reemplaza todo y se introduce el gran potencial termodinmico = U T S
N, resulta:
( E j N j )
Pj = e e
Aplicando a P la condicin de normalizacin
j
P
j
j =1
y definiendo la funcin de
particin macrocannica (o gran funcin de particin):

( )
= e
E j N j

j
donde:
1 (
E j N j )
= ln y e
Pj =

Una identidad de gran utilidad, que resulta ln ( )
inmediatamente de esas ecuaciones, es:
U = =
, ,
Condicin de equilibrio en el conjunto macrocannico
Siendo A* en un sistema aislado: S A* = S A + S A 0
Por el primer principio, A absorbe un calor: Q = U + pV N
= U N
Q T S A U + N
Entonces: S A* = S A = 0
T T
Si el gran potencial es : =U N TS

0 0
T
caracteriza el propio estado de equilibrio a V, T
= min imo y constantes.
 Conjunto de Gibbs
Consideremos ahora un sistema A en
contacto con un reservorio A` de temperatura
y presin constantes. Esto puede lograrse,
por ejemplo, con un mbolo libre entre A y A`.
El sistema total A* = A + A es un sistema
aislado con estados equiprobables.

Dado que A puede intercambiar energa y volumen con A`, la probabilidad de

encontrar a A en una configuracin particular j con energa Ej y volumen Vj es:

A` ( ETot E j ,VTot V j )
Pj =
A* ( ETot ,VTot )
en trminos de entropa:

1
S A ETot E j ,VTot V j S A* ( ETot ,VTot )
( )
kB
Pj = e
 Ahora:
S A* ( ETot ,VTot ) = S (U ,V ) S A ( ETot U ,VTot V )
y expandiendo alrededor de los valores medios U y V

S A ( ETot E j ,VTot V j ) = S A ( ETot U + U E j ,VTot V + V V j )

U Ej S A
S A ( ETot E j ,VTot V j ) = S A ( ETot U ,VTot V ) + + (V V j )
T V
Pero, de la tabla, tenemos: p S A
=
T V
y adems no existen ms trminos en la expresin porque T y p son constantes.
Con ello, e introduciendo el potencial termodinmico G = U T S + p V (energa
libre de Gibbs), resulta:

G ( E j pV j ) G (H j )
Pj = e e =e e
donde Hj = Ej + pVj es la entalpa de la configuracin j.
Aplicando la condicin de normalizacin
particin cannica de Gibbs:
P
j
j =1 y definiendo la funcin de

= e
H j

donde:

1 e
H j
G = ln Pj =

Estas tres ecuaciones constituyen el formalismo cannico de Gibbs para
sistemas con T, p y N constantes.
Una identidad de gran utilidad, que resulta ln G
inmediatamente de esas ecuaciones, es:
V = =
p T p T

Condicin de equilibrio en el conjunto de Gibbs

Siendo A* en un sistema aislado: S A* = S A + S A 0
Por el primer principio, A absorbe un calor: Q = U + pV

Entonces:
Q 1
S A* = S A = ( TS U pV ) 0
T T
Si el potencial de Gibbs es : G = U pV T S

G
0 G 0
T
caracteriza el propio estado de equilibrio a T, p
G = min imo y N constantes.
Aplicacin del formalismo macrocannico. Adsorcin
Toda superficie, debido a energas de interaccin no compensadas
entre las partculas del material, provee un potencial adsortivo que
produce el fenmeno de adsorcin, es decir, toda partcula (por
ejemplo las molculas de un gas) que se acerque suficientemente a la
superficie queda atrapada durante algn tiempo en un estado ligado a
la superficie.
Consideraremos aqu dos modelos
muy sencillos, en los que la energa
adsortiva es igual para todos los sitios
y las interacciones entre partculas
adsorbidas sobre distintos sitios son
despreciables. Bajo estas condiciones
es aplicable al formalismo
macrocannico la factorizabilidad de
la gran funcin de particin.
En este modelo cada sitio puede tener como mximo una sola partcula
adsorbida. Es decir, el nmero de ocupacin de cualquier sitio puede
ser n = 0, 1. Si la energa de adsorcin de un sitio es , el sistema
puede considerarse como formado por M sitios, cada uno de los cuales
puede estar en dos estados: n = 0 con energa cero y n = 1 con energa
. Como los sitios adsorben independientemente unos de otros (no hay
interacciones entre las partculas adsorbidas sobre distintos sitios):
=M
donde es la gran funcin de particin de un sitio y viene dada por:
= 1 + e - (-)
luego
= M/ ln[1 + e - (-)]
como: N = /, y entonces:
 Ensemble Constants Fundamental Total differentials
thermodynamics
Microcanonical N,V,E S=kbln dE pdV dN
dS = +
T T T
Canonical N,V,T F=-kbTln[Z(N,V,T)]
dF = SdT pdV + dN

Grand- ,V,T =kbTln[(,V,T)]

canonical d ( ) = SdT + pdV + Nd

Isothermal- N,p,T G=-kbTln[(N,p,T)]

dG = SdT + Vdp + dN
isobaric
Concluciones:
El formalismo cannico puede generalizarse a otros conjuntos
estadsticos, en particular el conjunto macrocannico (o gran
cannico), que representa a un sistema en contacto con un reservorio
trmico y de partculas (V, T y constantes) y el conjunto de Gibbs, que
representa a un sistema en contacto con un reservorio trmico y de
presin (T, p y N constantes).

A cada conjunto estadstico le corresponde un potencial termodinmico:

=UTSN en el macrocannico
G = U T S + pV en el de Gibbs

La aproximacin del sistema hacia el equilibrio est caracterizada por la

disminucin del potencial termodinmico correspondiente, y el estado de
equilibrio por su valor mnimo.

La relacin potencial termodinmico funcin de particin, permite la

obtencin de los observables macroscpicos a partir de la descripcin
microscpica del sistema.
mecnica estadstica

Equilibrio entre especies qumicas

Captulo 4
 Equilibrio entre fases y especies qumicas.
Una de las aplicaciones ms importantes de la mecnica
estadstica es la prediccin del comportamiento de sistemas
heterogneos (por ejemplo, una sustancia simple que
coexiste en dos fases, o una mezcla de molculas que
reaccionan qumicamente) sobre la base de parmetros
microscpicos y ste es el objetivo del presente captulo.

Equilibrio entre fases

Una sustancia simple puede existir en tres fases: gas,
lquido o slido. Para cualquier par de fases los procesos
moleculares hacen que, continuamente, pequeas cantidades
de sustancia de una fase se transformen en la otra, y viceversa.
Sabemos que el sistema total estar en equilibrio si:

G (N ,T, p) = G1 (N1 ,T, p )+ G2 (N2 ,T, p) = mnimo

donde Ni (i = 1, 2) es el nmero de molculas en la fase i ,

siendo N = N1 + N2 = constante.
Derivando esta ecuacin respecto de N 1, a T y p constantes,
obtenemos:

Es decir, las dos fases estarn en equilibrio si sus

potenciales qumicos son iguales:

1 = 2
 Notemos que, como cada depende de T y p, tenemos en
realidad una curva de equilibrio en el plano (p,T) caracterizada
por la ecuacin diferencial:
d1(p, T) = d2(p, T)
que separa las fases 1 y 2. Sobre dicha curva las dos fases
coexisten, como se muestra en la figura:

Una sustancia simple posee un

diagrama de fase con tres curvas
de equilibrio. El punto triple es el
que se define por los valores de
(T, p) para los que coexisten las
tres fases. La curva de equilibrio
lquido-gas posee un punto
crtico ms all del cual esas dos
fases se transforman en una sola
fase homognea.
Ecuacin de Clausius-Clapeyron
Como G es una cantidad extensiva (funcin homognea de orden
1), utilizando el teorema de Euler y la relacin = (G / N)T, p,
resulta que: =g
es decir, el potencial qumico es la energa libre de Gibbs
molar.
s dT + v dp = s dT + v dp

Una funcin se dice funcin homognea de grado n si para

cualquier valor arbitrario :
donde s = s2 s1, v = v2 v1. Esta se conoce como ecuacin
de Clausius-Clapeyron y expresa que la pendiente de la curva
de equilibrio entre dos fases, en un punto (T, p) dado, es igual al
cociente entre el cambio de entropa y el cambio de volumen de
la sustancia al cruzar la curva en ese punto, es decir, al
transformarse una cantidad de sustancia de una fase a otra a esa
temperatura y presin. Dado que el cambio de entropa se
efecta a temperatura constante,

donde 12 es el calor absorbido en el proceso y se denomina calor

latente de transformacin. Entonces, la ecuacin de Clausius-
Clapeyron tambin puede ponerse como:
Clculo de la presin de vapor
Una cantidad muy til para el estudio del equilibrio entre fases es
la presin de vapor de un lquido (o slido). sta es
simplemente la presin a la cual un vapor estar en equilibrio con
su lquido (o slido).
Notemos que, tanto para un lquido como para un slido, v v,
siendo v el volumen molar de la fase vapor. Adems, si esa fase
se considera como ideal, pv = RT.
Ejemplo: Adsorcin
Como ejemplo de aplicacin del equilibrio entre fases,
calcularemos, por otro mtodo, la ecuacin de la isoterma de
adsorcin en el modelo de Langmuir, discutido en el captulo
anterior.
Tenemos una superficie con M sitios de adsorcin y N partculas
adsorbidas (no ms de una por sitio) que no interactan entre s.
La energa de una partcula adsorbida es . Si consideramos la
fase adsorbida como un sistema cannico:
Entonces, el potencial qumico de la fase adsorbida, mA, se
calcula como mA = (F / N)T,M y resulta (con = N/M):

Por otra parte, si consideramos la fase gas (que est en

equilibrio con la fase adsorbida) como un gas ideal, su
potencial qumico G es :

G = 0 + KBT ln p
Si igualamos despejamos , desde:

= 0 + KBT ln p

obtenemos:
Formacin de gotas de agua

El mecanismo de formacin y crecimiento de

gotas de agua permite la comprensin, entre
otros, de un fenmeno natural muy comn: la
lluvia.

Consideremos una gota de agua de radio r (con N

molculas) inmersa en un reservorio trmico y de
presin, vapor de agua (presin a la cual un vapor
estar en equilibrio con su lquido), con el que
intercambia partculas.
 El potencial termodinmico adecuado para tal sistema es
una generalizacin de G que incluye intercambio de
partculas con el vapor, cuyo potencial qumico es G , o sea:

el equilibrio del sistema se alcanza en un proceso en que

disminuya.
Como primera aproximacin podemos poner la energa libre de
Gibbs de la gota, G, de la siguiente manera:

Con Gbulk =Ng; siendo g la energa libre de Gibbs por molcula

del agua, y recordando que el potencial qumico es la energa
libre de Gibbs molar :

Donde L es el potencial qumico del agua en fase lquida.

 TENSIN SUPERFICIAL :

F2l

F=2l [ N m-1]

dx
Tensin superficial y
dw = F dx
energa libre superficial:
Trabajo requerido para dw = 2 l dx = dA
incrementar el rea unidad
de una superficie, isotrmica
y reversiblemente. w
= [ J m-2]
A
Nm G
J
= = Nm-1
=
m2 m2 A
 La disminucin del rea interfacial es
dG = dA un proceso espontneo.

Es una propiedad de los lquidos, derivada de las fuerzas

de cohesin entre las molculas que lo componen. Cada
lquido posee un valor caracterstico y propio de tensin
superficial y ser mayor cuanto mayor sean las fuerzas
intermoleculares.

Las fuerzas de atraccin entre sus molculas explican

porque los lquidos tratan de minimizar su superficie libre
formndose en ella una pelcula con caractersticas
propias. La superficie contrada es el estado con mnima
energa libre superficial
Por otra parte, , siendo la tensin
superficial del agua, entonces:

y L es la densidad del agua.

Reemplazando estas ecuaciones en el potencial

termodinmico , se obtiene:
considerando al vapor como un gas ideal, G est dado
por:

dado que el agua en su fase lquida estara en equilibrio

con su vapor a la presin de vapor p0:

Operando se obtiene:
La cantidad s=p/p0 se denomina grado de saturacin
del vapor:

si la presin p alrededor de la gota es menor que p0 ,

s<1 y el vapor no est saturado.

si p> p0 , s>1 y el vapor es supersaturado.

Ahora podemos analizar fsicamente el proceso de

formacin y crecimiento de gotas con la ayuda de la Figura
siguiente:
 Grfica del
potencial
termodinmico
generalizado en
funcin de la
cantidad de
molculas que
contiene la gota de
agua.

Si s<1 (p<p0), no hay posibilidad de formacin de gotas pues

el sistema no puede evolucionar de modo que disminuya.
Si s>1, el vapor est supersaturado (p>p0), una gota en
formacin puede sobrevivir y crecer solamente si supera un
tamao con un nmero crtico de molculas Nc , a partir del cual
disminuye.
Es muy difcil que una gota alcance espontneamente el
tamao Nc dado por:

Por ejemplo, a T300k y s2,5 (supersaturacin), resulta

Nc300, lo que significa una gota de unos 15 . Aunque
esto parezca un tamao muy pequeo, es muy improbable
que coincidan por colisin 300 molculas en un diminuto
elemento de volumen del espacio. Afortunadamente el
vapor de agua en la atmsfera contiene impurezas
(polvo, iones, etc.) que constituyen ncleos de
condensacin que ayudan a superar el tamao crtico.
Mecnico Trmico

P > P T > T
dV dq
Equilibrio
P = P T = T

Equilibrio qumico
Material i > i
dni
Equilibrio de fases
i = i
 ASPECTOS BSICOS DEL EQUILIBRIO
QUMICO.
Estado de equilibrio: estado en que la composicin
del sistema permanece constante en el tiempo.
Qu es un equilibrio qumico?
Es una reaccin que nunca llega a completarse, pues se produce en
ambos sentidos (los reactivos forman productos, y a su vez, stos forman
de nuevo reactivos).
Cuando las concentraciones de cada una de las sustancias que
intervienen (reactivos o productos) se estabiliza se llega al EQUILIBRIO
QUMICO.
 Equilibrio entre especies qumicas
Cualquier reaccin qumica que ocurre en condiciones de
equilibrio puede escribirse como un balance de molculas. Por
ejemplo:
2 H2 + O2 2 H2 O

Los coeficientes que indican el nmero de molculas presentes

en la reaccin para cada especie, se denominan coeficientes
estequiomtricos.

Con la convencin de que los coeficientes estequiomtricos del

lado derecho son positivos y los del lado izquierdo son negativos,
una reaccin puede escribirse en forma general como:

donde vi es el coeficiente estequiomtrico de la especie Ai.

Si consideramos que la reaccin se lleva a cabo en un volumen V
en contacto con un reservorio trmico a temperatura constante, y
que todas las especies forman una fase homognea, el equilibrio
del sistema est caracterizado por F = U T S = mnimo.

La variacin dNi , sin embargo, no puede ser arbitraria pues debe

respetar el coeficiente estequiomtrico vi, es decir, si es una
variable que puede tomar valores arbitrarios, entonces dNi = vi d,
y como el proceso es a T y V constantes:

Por lo tanto el equilibrio est caracterizado por F/l = 0, o sea:

El caso de una mezcla ideal
Consideremos el caso en que las molculas que conforman el
sistema interactan entre s en forma muy dbil, de modo tal que
podemos suponer una mezcla ideal (por ejemplo, una mezcla de
gases o molculas que reaccionan en una solucin diluida).
Entonces, la funcin de particin del sistema puede escribirse
como:

siendo zi la funcin de particin de una molcula de la especie i,

la que viene dada por:

Sustituyemdo, trnemos:
Puede drsele a esta ecuacin una forma ms conocida,
introduciendo la definicin:

Esta cantidad no depende de los Ni y es una constante

caracterstica de la reaccin a un dado T y V, llamada constante
de equilibrio de la reaccin. En trminos de la constante de
equilibrio, queda expresada como:

que se conoce como la ley de accin de masas.

Ley de Vant Hoff

Una reaccin qumica puede ser exotrmica, es decir libera

calor, o endotrmica, si absorbe calor.
En un paso de reaccin en que Ni Ni + vi (i = 1, ..., n), el
cambio de energa a T y V constantes es:

donde Qr es el calor de reaccin. Qr > 0 para una reaccin

exotrmica y Qr > 0 para una endotrmica.
Este resultado, que se conoce como Ley de Vant Hoff, expresa
la variacin de la constante de equilibrio con la temperatura y
permite adems la determinacin experimental de K a travs de
la medicin de Qr a diferentes temperaturas.
Conclusiones

El equilibrio de un sistema compuesto por las fases 1 y 2 de

una sustancia simple, a T y p constantes, est determinado por la
condicin:

1(p, T) = 2(p, T)

Las dos fases coexisten a lo largo de una curva de equilibrio

caracterizada por la ecuacin diferencial:

d1(p, T) = d2(p, T)
 El equilibrio de un sistema compuesto por varias especies
qumicas Ai (i = 1, ..., n) que reaccionan entre s de acuerdo con
la ecuacin:

donde vi son los coeficientes estequiomtricos, a V y T

constantes, est determinado por la condicin:

Si las especies reaccionantes pueden considerarse como una

mezcla ideal, el equilibrio est caracterizado por:

siendo K(T, V) la constante de equilibrio definida

como:
 El clculo mecnico estadstico del potencial qumico permite
determinar el comportamiento de un sistema compuesto por
distintas fases y/o distintas especies qumicas sobre la base de
parmetros moleculares.
mecnica estadstica

Estadsticas Cunticas
Captulo 5
Gas Ideal Monoatmico en el Lmite
Clsico

Consideremos un gas ideal (sin interaccin entre molculas)

monoatmico en un volumen V a temperatura T.
Adems suponemos que la separacin media entre partculas R
>>=h/P (longitud de onda de de Broglie), por lo que los modos
colectivos del sistema son despreciables, entonces la energa total de
N partculas ser la suma de las energas de c/u de ellas y bastar
con calcular z para una partcula.
Desde el punto de vista cuntico, una partcula est representada por una
onda de longitud de onda , cuyo vector de onda es:

El vector de onda k est relacionado con el momento lineal p mediante la

relacin de Plank Einstein:

Los modos permitidos cumplen con:

Por lo que la Densidad de Frecuencias D() cumple con:

La energa de cada partcula es puramente cintica

Imponiendo la condicin:

Se obtiene la funcin de Particin z de una partcula

Reemplazando por D() y se obtiene

Usando:
 QUMICA FSICA AVANZADA

Considerando:

Se obtiene una ecuacin completamente general para una partcula

clsica, an en el caso ms general en que su energa es funcin de las
coordenadas y los momentos (x, y, z, px, py, pz):

Intuitivamente puede ser comprendida considerando el espacio continuo se

ha discretizado en pequeas celdas de volumen h3, de tal modo que en
cada celdita puede haber un solo estado de la partcula (la densidad
clsica de estados es 1/h3).
Reemplazando la energa de la partcula (puramente cintica) en la
ecuacin anterior se obtiene:

Mediante la Funcin Error se obtiene:

Realizando el cambio de variables apropiados y operando, se obtiene la

Funcin de Particin de la partcula:
Se calcula la funcin de particin para el gas compuesto por N partculas
como Z = zN . De hacer esto, encontraramos una energa libre de
Helmholtz F no extensiva, es decir que no depende del nmero de
partculas N del sistema. Esto se observa de la ecuacin anterior, donde z
no depende del nmero de partculas N. Para corregir esto, tenemos en
cuenta que las partculas son indistinguibles, por lo que cualquier
permutacin entre ellas no produce un nuevo estado en el sistema. La
Funcin de Particin del gas compuesto por N partculas es:

Al dividir por N! se eliminan las configuraciones equivalentes o repetidas.

La energa libre
de Helmholtz :

Reemplazando Z y operando se obtiene:

La Energa media del sistema de N partculas es:

El gas ideal monoatmico tiene 3N grados de libertad, c/u de esos grados

de libertad aporta un trmino KBT.
Otra manera de analizarlo es considerando que 3N grados de libertad
estn asociados a las componentes px, py, pz de cada partcula (variable
que contribuyen en forma cuadrtica a la energa =p2/2m). La energa
media total de una nica partcula es:

Desmembrando dicha energa en cada una de sus componentes px, py, pz

se tiene:
Finalmente, partiendo de la definicin de Energa libre de Helmholtz:

Multiplicando ambos lados de la ecuacin por y operando, se obtiene la

Entropa:
 Funcin de Distribucin de Bose-Einstein y Fermi-Dirac

En la estadstica Clsica se consideran partculas idnticas y distinguibles. No presentan

ninguna limitacin de ocupar los estados de energa, no hay limitacin en el numero de
partculas que ocupan cada estado

Funcin de Distribucin
de Maxwell-Boltzmann

En la estadstica Cuntica se consideran partculas idnticas e indistinguibles

Funcin de Distribucin Funcin de Distribucin

de Fermi-Dirac de Bose-Einstein
 Funcin de Onda Antisimtrica:
Sea la funcin de onda de N partculas idnticas, la cual depende de las variables
generalizadas qi con i=1,2,N. Si el espn es semientero la funcin de onda debe
ser antisimtrica. Es decir si intercambio dos variables, ocurre:

(..., qi ,...q j ,.... ) = (..., q j ,...qi ,.... )

Pero si las partculas estn en el mismo estado cuntico entonces la funcin de
onda debe ser la misma pues las partculas son idnticas. Por lo que:

(..., qi ,...q j ,.... ) = (..., q j ,...qi ,.... )

La nica forma que se satisfaga estas dos ecuaciones es que la funcin de onda
sea idnticamente nula!!!!!!

=0
 Funcin de Onda Simtrica:
Sea la funcin de onda de N partculas idnticas, la cual depende de las variables
generalizadas qi con i=1,2,N. Si el espn es entero la funcin de onda debe ser
antisimtrica. Es decir si intercambio dos variables, ocurre:

(..., qi ,...q j ,.... ) = (..., q j ,...qi ,.... )

Por lo que a diferencia del anterior un mismo estado cuntico puede estar
poblado por cualquier nmero de partculas.

CONCLUSION:

- Si tienen spin semientero la funcin de onda

anti simtrica, cumplen con el principio de - Si tienen spin entero, con funcin de
Exclusin de Pauli y no puede haber partculas onda simtrica, no poseen ninguna
con los mismos nmeros cunticos restriccin en cuanto a la ocupacin de
(fermiones). niveles (bosones).
Supongamos que tenemos dos bolas:

Y tres niveles de energa E1, E2 y E3 cuntico

clsico

Maxwell Boltzmann Fermi-Dirac Bose-Einstein

E1 E2 E3 E1 E2 E3 E1 E2 E3
Funcin de Distribucin de Bose-Einstein

N = ni
Consideramos sistemas aislados

U = ni Ei

gi degeneracin de cada nivel de energa

Calculamos primero el numero de arreglos de ni partculas en los gi estados

degenerados del nivel Ei. Sera anlogo al numero de formas en que se pueden
acomodar ni objetos iguales en gi cajas, sin importar el numero de objetos en
cada caja, ni el orden en que se acomodan (combinaciones con repeticin).

(ni + g i 1)!
C =
gi
ni
i ni !( g i 1)!
 (ni + g i )!
ni , g i >> 1 P=
i ni ! g i !

ln P = ln(ni + g i )! ln ni ! ln g i !
i

Utilizando la aproximacin de Stirling ln x! x ln x x

ln P = (ni + g i ) ln(ni + g i ) (ni + g i ) ni ln ni + ni g i ln g i + g i

i

dni dni
d (ln P) = 0 = dni ln(ni + g i ) + (ni + g i ) dni dni ln ni ni + dni
i ( ni + g i ) ni

d (ln P) = 0 = dni [ln(ni + g i ) ln ni ]

i
 ni
d (ln P) = 0 = dni ln
i (ni + g i )

Que junto las restricciones dn

i
i =0

E dn
i
i i =0

Resolviendo usando Multiplicadores de Lagrange

ni
i dni ln n + g + + Ei = 0
i i

ni
ln + + Ei = 0
ni + g i
 ni
ln = ( + Ei )
ni + g i
ni
= e ( + Ei )
ni + g i
ni + g i
= e ( + E i )
ni

Para determinar el valor de se utiliza la

gi condicin de N=cte.
ni =
e ( + E i ) 1 Se puede demostrar que el valor de es 1/kT
Funcin de Distribucin de Fermi-Dirac

El numero mximo de fermiones que se pueden acomodar en un nivel sern gi,

por lo que siempre se cumplir:
ni g i
Si queremos colocar ni partculas en el nivel Ei
1 partcula gi posibilidades
2 partcula (gi -1) posibilidades
3 partcula (gi -2) posibilidades
*
*
ni partcula (gi (ni-1)) posibilidades

As se tiene
gi !
g i ( g i 1)( g i 2)....( g i ni + 1) =
( g i ni )!
Como no importa el orden en que se acomodan las ni partculas, la probabilidad
quedar

gi !
P=
i ni !( g i ni )!

ln P = ln g i ! ln ni ! ln( g i ni )!
i

ln P = g i ln g i g i ni ln ni + ni ( g i ni ) ln( g i ni ) + ( g i ni )
i

dni dni
d (ln P) = dni ln ni ni + dni + dni ln( g i ni ) ( g i ni ) dni
i ni ( g i ni )
( g i ni )
d (ln P) = dni ln ni + dni ln( g i ni ) = dni ln =0
i i ni
Que junto las restricciones
ni
dn =0 i dni ln g n + + Ei = 0
i i i
i
ni
E dn
i
i i =0 ln
g i ni
+ + Ei = 0

ni
ln = ( + Ei )
g i ni
g i ni
= e ( + Ei )
ni

gi
ni =
e ( + Ei ) + 1
 Ei
gi ( + )
gi
ni = E ni = E
ni = g i e kT
( + i ) ( + i )
e kT
+1 e kT
1
Fermi-Dirac Bose-Einstein Maxwell-Boltzmann

Si gi/ni >> 1 las tres estadsticas dan el mismo resultado. Esto

ocurre cuando la T es alta
 Deduccin alternativa

Al ser partculas que no interaccionan la gran funcin de particin esta dada por:

= zi
i

Donde zi es la funcin de particin de un estado individual i que viene dado

por:

zi = e
n ( i )

n
 Fermiones
Para un gas de Fermiones un estado individual puede estar ocupado por una sola
partcula por lo tanto el valor de n=0,1. De modo que:

zi = e
n ( i ) ( i )
= 1+ e
n

Por lo tanto la gran funcin de particin ser:

FD = 1 + e
( i )

estados i

La productoria va sobre los estados i . Pero al haber degeneracin la gran

funcin se puede escribir en funcin de nmero de degeneracin gde esta
manera:
g
FD = 1 + e ( i )

niveles i

 QUMICA FSICA AVANZADA

El nmero medio de ocupacin se puede deducir como:

1
ni =
e ( i ) + 1

Como se observa en la figura se entiende que cuando :

ni ( i = ) = 1 2 para cualquier T

Por lo que se conoce

como el nivel de FERMI.
 Bosones
Para un gas de Bosones un estado individual puede estar ocupado por un
nmero ilimitado de partculas, n=1,2,3, por lo que :

n 1
zi = e ( i )
=
1 e ( i )
n =0

Por lo tanto la gran funcin de particin ser:

1
BE = 1 e ( i )

estados i

Poniendo en forma explicita el grado de degeneracin g:

g
BE = 1 e ( i )

niveles i

El nmero medio de ocupacin se puede deducir como:
1
ni =
e ( i ) 1
Al analizar un gas de Bosones con masa mayor que cero y con una escala de
energas en que el estado ms bajo tiene energa cero vemos que debe ser
menor que cero de lo contrario el nmero de estado crecera a infinito.

ni ( i = ) = 1
para
( i ) = 0.693..
RESUMEN:

1
= 1 e ( i )


i

1
ni =
e ( i ) 1
LIMITE CLASICO:
e i

ni =
1 e i

Con: = e
En el lmite clsico uno pide que la fugacidad sea: e 1

ni e i

ln = z
N

= e z =

( z )
= Z N e N
N =0 N! N =0
 ESTADOS

PROPIEDADES
LA CAMBIOS
MATERIA

COMPOSICIN
 ESTADOS

SLIDO

LQUIDO GASEOSO

BOSE-
PLASMA FERMIONICO
EINSTEIN
 SLIDO
TIENE FORMA Y
VOLUMEN DEFINIDO

LQUIDO
TIENE VOLUMEN
DEFINIDO, PERO NO
FORMA ESPECFICA
 GASEOSO
NO TIENE FORMA, NI
VOLUMEN DEFINIDO
(Se expande y
comprime)

GAS IONIZADO A ALTAS

TEMPERATURAS
PLASMA Ej: T.V, estrellas, aurora boreal,
soldadura de arco elctrico, tubos
fluorescentes
 PLASMAS
BOSE- (only for low
EINSTEIN SOLIDS LIQUIDS density ionized
GASES
CONDENSATE gases)

Lower Higher
Temperature Temperature
Fotones
Las partculas fundamentales de la naturaleza poseen, entre
otras propiedades, un momento angular intrnseco o espn,
cuyo valor inmutable es un mltiplo de .

Las partculas cuyo espn es un mltiplo par de se

denominan Bosones. Ejemplos de Bosones son: Fotones,
Fonones, etc.

Aqu se analizara las particularidades de la estadstica de

Fotones. Un caso particular de la estadstica de Bose
Einstein, es la de bosones cuyo nmero no se conserva,
como sucede con los fotones.

Esto se debe a que existen procesos mediante los cuales los

fotones pueden ser creados o aniquilados.
En el formalismo macrocannico usado para obtener la
estadstica de Bose-Einstein, el sistema en estudio es un gas
ideal de bosones no interactuantes, el cual se encuentra en
equilibrio con un reservorio trmico a temperatura T y un
reservorio de bosones a potencial qumico .

Si el nmero total de bosones (sistema + reservorio) no es

una cantidad conservada, la condicin de equilibrio del
sistema total, es .
De la Tabla III.1 resulta que .

De estas dos condiciones, se deduce que =0 para un gas

de fotones o de otros bosones cuyo nmero no se conserva.
El nmero medio de ocupacin es:

Donde la energa i decada fotn es:

La ecuacin del el nmero medio de fotones en

estados de longitud de onda infinitamente grande
( o 0), crece sin lmite.
Como la energa de esos fotones tiende a
cero(0), no hay una divergencia en la energa
total del sistema (U=n).
La estadstica del fotn, conduce a la siguiente
ecuacin de estado:

La presin de radiacin
es 1/3 de la densidad de
energa.
 El estado condensado
Bose - Einstein
Caractersticas
Se presenta a temperaturas cercanas al cero absoluto,
-273C o 0K. A esta temperatura la materia no tiene
movimiento, no hay energa.
La materia puede estar en dos lugares al mismo
tiempo.
Los objetos se comportan a la vez como partculas y
como ondas (Schrdinger).
Los tomos estn confinados en una regin del
espacio.
La interaccin entre los tomos es muy dbil.
 A los tomos los afecta la gravedad, caen como si
fueran rocas, pero siguen siendo un gas. Se comportan
como slidos, pero no lo son.

Se ha llegado al estado Bose Einstein con el rubidio, el

helio y el sodio.

La materia en este estado presenta superconductividad.

Y superfluidez (no hay viscosidad, no hay friccin).

Para alcanzar el estado de Bose-Einstein es necesario

enfriar muchsimo los tomos, su velocidad disminuye
hasta que su longitud de onda se hace tan larga que su
onda es casi plana.
Como ya hemos dicho, el BEC es un estado de agregacin de la materia
que se presenta en determinadas condiciones. stas son principalmente
una densidad ultrabaja y una temperatura baja, es decir, una energa
cintica mnima.

La razn por la que los condensados slo se presentan a bajas

temperaturas es que el potencial qumico se hace equivalente a la
energa mnima del sistema.

El nmero medio de partculas en un estado cuntico r, es en el caso de

bosones:

res la energa del estado cuntico r, que para el caso de bosones se

corresponde con los niveles de traslacin
Donde usamos la relacion:
Propiedades
El que los tomos tengan propiedades idnticas (clones) comporta unas
determinadas propiedades tericas: ocuparn un mismo volumen, dispersarn
luz del mismo color, el medio ser homogneo, etc. Estas propiedades recuerdan
a las del lser (ideal), que emite una luz coherente (espacial y temporalmente),
uniforme, monocromtica, donde todas las ondas y fotones son exactamente
iguales y van en la misma direccin, con lo que idealmente no se disipan.

El gas forma una melaza ptica (se aglutina en una masa densa), es un
supergs (anlogo al superfluido) con viscosidad despreciable, en el cual una
ondulacin creada no se amortiguara nunca. A diferencia del lser, que avanza y
se corta con otros haces sin que ello le afecte (sin interaccionar), los
condensados oponen resistencia a la compresin y tienen cierta elasticidad,
propiedades similares a las de un fluido. Las partculas del gas estn congeladas
al mximo, en el nivel de mnima energa permitido por la mecnica cuntica. Ello
propicia que las interacciones entre las partculas sean las ms dbiles, con lo
que se puede estudiar cmo afecta la gravedad: caen como si fuesen una roca
aunque sean un gas (por ello es denominado a veces hielo cuntico. Aparte, el
condensado tiene un ndice de refraccin desorbitado (aparece el fenmeno de
slow light).
Observacin experimental de un
condensado de Bose-Einstein

Los premios Nobel 2001 en fsica, Eric A. Cornell y Carl E.

Weiman de la Universidad de Colorado (USA) y Wolfgang Ketterle
del Massachusetts Institute of technology (USA), lograron crear
un nuevo estado de la materia -- la condensacin de Bose-
Einstein -- demostrando as una prediccin terica hecha por
Albert Einstein en 1924.
Utilizando tcnicas experimentales
muy sofisticadas de fsica atmica,
tales como enfriamiento por laser,
atrapamiento de tomos por medio
de campos magnticos y enfriamiento
evaporativo, lograron la temperatura
record de 0.000 000 02 grados Kelvin
por encima del cero absoluto (-273
C), a la cual dicho fenmeno se
manifiesta claramente. En el caso de
Cornell y Weiman utilizaron un gas
diluido de tomos de rubidio mientras
que Ketterle lo hizo poco tiempo
despus con tomos de sodio.
 Conclusiones
La descripcin mecnico-estadstica de un sistema de partculas,
rigurosamente, debe tener en cuenta la naturaleza cuntica de las
partculas.
Las propiedades de simetra de la funcin de onda de un sistema de
partculas determinan dos tipos de estadsticas: la de Fermi-Dirac, para
fermiones (o partculas de espn semientero) y la de Bose-Einstein, para
bosones (o partculas de espn entero).
Los electrones en un metal representan un ejemplo de aplicabilidad de la
estadstica de Fermi-Dirac a un gas ideal de fermiones.
Los bosones con masa en reposo nula, como los fotones, responden a un
caso particular de estadstica de Bose-Einstein.
La estadstica de Bose-Einstein para bosones de masa en reposo no nula
predice, a temperaturas suficientemente bajas, el fenmeno singular de una
transicin de fase
en un gas ideal: condensacin de Bose-Einstein.
La condensacin de Bose-Einstein se manifiesta, en forma indirecta, en los
fenmenos de superfluidez y superconductividad en metales.
La observacin de un bec ha podido realizarse slo recientemente
y constituye un nuevo estado de la materia.