1.

5 PILAS GALVNICAS SIN IONES METLICOS PRESENTES

Consideremos una pila galvnica en la que los electrodos de hierro y cobre estn inmersos
en una disolucin acuosa de electrolito cido en la que inicialmente no existen iones
metlicos. El potencial estndar de oxidacin del electrodo de hierro es -0,440 V y del
cobre es +0.337 V.
Por tanto, en este par el hierro ser el nodo y el oxidante pues tiene el potencial de
oxidacin ms negativo. La semi reaccin en el nodo de hierro ser
Fe Fe2+ + 2e- (reaccin de semipila andica) (25)
Ya que en el electrolito no hay iones cobre que puedan ser reducidos a tomos de
cobre en la reaccin catdica, los iones hidrogeno en la disolucin cida sern reducidos a
tomos de hidrgeno y consecuentemente se combinaran para formar molculas diatnicas
de hidrogeno gas (H2).
La reaccin total en el ctodo ser por tanto:
2 H+ + 2e- H2 (reaccin de semipila catdica) (26)
Adems, si el electrolito tambin contiene un agente oxidante, la reaccin catdica se
convertir en:
O2 + 4H+- + 4e- v 2H2O (27)
Si el electrolito es neutro o bsico y se encuentra presente el oxgeno, las molculas
de oxgeno y agua reaccionarn para formar iones hidroxilo y la reaccin en el ctodo ser:
O2 + 2H20 + 4e- 4 0H- (28)
La tabla 1.2 muestra las cuatro reacciones ms comunes que tienen lugar en las pilas
galvnicas con disoluciones acuosas.
Tabla 1.2. Reacciones tpicas de pilas galvnicas en disoluciones acuosas.

1.6 CORROSIN POR CELDA GALVNICA MICROSCPICA DE

ELECTRODOS SENCILLOS
Una reaccin de electrodo sencillo lo constituye la herrumbre del hierro. Si sumergimos
una pieza de hierro en agua con oxgeno disuelto se formar en su superficie xido de
hierro (III), Fe (OH)3. La reaccin de oxidacin que ocurrir en los nodos locales
microscpicos es:
Fe Fe+2 + 2e- (reaccin andica) (29)
Como el hierro est sumergido en agua neutra que est oxigenada, la reaccin de reduccin
que se produce en los ctodos locales es:
O2 + 2H2O + 4e- 4OH- (reaccin catdica) (30)
La reaccin global se obtiene sumando las dos reacciones para dar:
2Fe + 2H20 + O2 2Fe+2 + 4OH- 2Fe (OH)2 (precipitado) (31)
El hidrxido ferroso, Fe (OH)2, precipita de la solucin ya que este compuesto es insoluble
en soluciones acuosas oxigenadas. Ms tarde es oxidado a hidrxido frrico, Fe (OH)3, que
tiene el color marrn rojizo de la herrumbre. La reaccin de oxidacin de hidrxido ferroso
a frrico es:
2Fe (OH)2 + H20 + 1/2 02 2Fe (OH)3 (precipitado o herrumbre) (32)

1.7 PILAS GALVNICAS DE CONCENTRACIN

a) Celdas de concentracin inica. Consideremos una celda de concentracin inica
formada por dos electrodos de hierro, uno inmerso en un electrolito de Fe+2 diluido y el
otro en un electrolito concentrado del mismo ion. En esta celda galvnica el electrodo en el
 electrolito diluido ser el nodo, ya que de acuerdo con la ecuacin de Nernst, ecuacin
12.19, este electrodo tendr un potencial ms negativo con respecto al otro.
Comparemos el potencial de la semipila para un electrodo de hierro sumergido en un
electrolito diluido de Fe+2, 0,001 M con el potencial de semipila para otro electrodo de
hierro inmerso tambin en un electrolito diluido de Fe+2 pero mas concentrado, 0,01 M. La
ecuacin general de Nernst para una semi reaccin de oxidacin para Fe Fe+2 + 2e-,

como n = 2, es:
EFe+2 = E0 + 0,0296 log Cion (33)
Para una solucin 0,001 M:
EFe+2 = -0,440 V + 0,0296 log 0,001 = -0,529 V (34)
Para una solucin 0,01 M:
EFe+2 = -0,440 V + 0,0296 log 0,01 = -0,499 V (35)
Como -0,529 V es un valor ms negativo que -0,499 V, el electrodo de hierro en la solucin
ms diluida ser el nodo, se oxida y se corroe. Dicho de otro modo, la celda de
concentracin inica produce corrosin en la regin del electrolito ms diluido.
b) Celdas de concentracin de oxgeno. Se puede desarrollar celdas de concentracin de
oxigeno cuando existe una diferencia en la concentracin de oxgeno en la superficie
hmeda de un metal que puede ser oxidado. Las celdas de concentracin de oxigeno son
particularmente importantes en la corrosin de metales fcilmente oxidados tales como
hierro porque no forman pelculas de xido protectoras.