MTODO A N A L T I C O PARA LA DETERMINACIN CUANTITATIVA DE

DIFERENTES ESTADOS DE OXIDACIN DEL SELENIO EN VIDRIOS DE

SILICATO(i).

P. ALVAREZ-CASARIEGO.
CID A, Cristalera Espaola, S.A., Aviles.

Despus de una breve descripcin de la problemtica asociada a la coloracin rosa de los vidrios de
silicato mediante la aportacin de selenio, se indican los antecedentes bibliogrficos utilizados en la
elaboracin de un mtodo analtico para la determinacin de selenio en sus diferentes estados de oxi-
dacin en el vidrio.
Se citan las diferentes tcnicas y equipos de anlisis ensayados para su aplicacin al problema pro-
puesto (EPR, espectroscopia UV-VIS, volumetra potenciomtrica, espectrofotocolorimetra) y los re-
sultados obtenidos en cada eso.
Se describen los mtodos analticos finalmente desarrollados, con evaluacin de sus resultados y
principales caractersticas, y se presenta la correlacin existente entre la coloracin producida por el
selenio en el vidrio y su contenido en los diferentes estados de oxidacin del citado elemento.
Se concluye con una exposicin breve de los ensayos iniciados sobre nuevas tcnicas no exploradas
inicialmente, como la espectrofluorimetra y espectroscopia de absorcin atmica (previa generacin
de hidruro).
Analytical method for the quantitative determination of different states of oxidation of sele-
nium in silicate glasses.

After a brief description of the problematic associated with the pink colouring of silicate glasses
with the addifion of selenium, the bibliography used in the elaboration of an analytical method for the
determination of selenium in its different oxidation states in glass 19, indicated.
Reference is made to the different techniques and analysis equipment tested for apphcation to the
problem mentioned (EPR, UV-VIS spectroscopy, Potentiometrie volumetry, spcctro-photocoiorime-
try) and the results obtained in each case.
Tlie analytical methods finally developed are described, together with the evaluation of their re-
sults and main characteristics. ITie correlation existing between the colour produced by selenium in
glass and its content in the different oxidation states of this element is presented.
Tlie work is concluded with a brief exposition of the tests started on new techniques initially unex-
plored, such as spectrofluorimetry and atomic absorption spectroscopy (with prior generation of hy-
dride).
Methode analytique pour le dosage quantitatif de diffrents tats d'oxidation du slnium en
verres de silicate.

Aprs une brve description de la problmatique associe la coloration rose des verres de silicate
par l'apportation de slnium, on indique les antcdentes bibliographiques utiliss dans l'laboration
d\ine me'thode analytique pour le dosage du slnium dans ses diffrentes tats d'oxidation dans le ve-
rre.
On cite les diffrentes techniques et les appareils d'analyse essayes pour leur application au probl-
me propos (EPR, spectroscopic UV-VIS, volumetric p o ten tiom triqu, spectrophotocolorimtrie)
et les rsultats obtenus dans chaque cas.
On dcrit les mthodes analytiques finalement dveloppes avec une valuation de leurs rsultats et
de leurs principales caractristiques; on prsente aussi la corrlation existante entre la coloration pro-
duite par le slnium dans le verre et sa teneur dans les diffrents tats d'oxidation de l'lment ci-
t. On conclue avec une exposition brve des essais inicies sur de nouvelles techniques non explores
initialement, comme la spectrofluorimtrie et la spectroscopic d'absorption atomique (pralable gnra-
tion d'hydrure).

Analytische Methode fr die quantitative Bestimmung der verschiedenen Oxidationszahlen von Sele-
nium in Silikatglasern.

Nach einer kurzen Beschreibung des Problems, das mit der Rosafrbung der Sihkatglser durch
Hinzufgung von Selenium, verbunden ist, werden die bibliographischen Vorgnger angedeutet, die
in der Ausarbeitung einer Analysenmethode fr die Bestimmung von Selenium in seinen verschiede-
nen Oxidationszahlen in Glas, benuzzt worden sind.
Es werden verschiedene Techniken und Analysenausrstungen, die fr die Anwendung auf dieses
Problem geprft wurden (EPR, UV-sichtbare Spektroskopie, potentiometrische Volumetrie, spec-
tralphotocolorimetrie) und die Ergebnisse, die in jedem Fall bekommen wurden, genannt.
Es werden die analytischen Methoden, die endlich entwickelt wurden, beschrieben mit Abscht-
zung der Ergebnisse und den wichtigsten Eigenschaften und es wird eine Zuordnung vorgestellt,
die zwischen der Frbung, die das Selenium in Glas erzeugt, und sein Gehalt in den verschiedenen
Oxidationsstufen des gennannten Elements existiert.
Man beendet mit einer kuTzen Auslegung der angefangenen Prfungen ber neue Techniken, die
vorher untersucht worden waren, wie zum Beispiel die Atomabsorption Spektroskopie (mit vorherige
Entstehung von Hydride).

(1) Original recibido el 25 de agosto de 1983

ENERO-FEBRERO 1984

1. INTRODUCCIN
La utilizacin de selenio como colorante del vidrio viene
realizndose desde hace mucho tiempo, constituyendo prc-
ticamente la nica alternativa para la obtencin de una to-
nalidad rosa ms o menos intensa en condiciones econmi-
camente aceptables para vidrios industriales de fabricacin
masiva (especialmente vidrio plano de color).
A pesar de la experiencia adquirida en su utilizacin, la
coloracin por selenio (acompaado o no de otros coloran-
tes) contina presentando inconvenientes tcnicos an sin
resolver. Los dos principales son:
. incorporacin parcial del selenio al vidrio fundido, por
tratarse de una materia altamente voltil, en funcin de
las condiciones de elaboracin. Las prdidas por volatili-
zacin constituyen, en fabricaciones de vidrio plano, ms
del 75-80% del selenio aadido en composicin, en prc-
ticamente todos los casos.
. Rendimiento de coloracin variable, en funcin del esta-
do redox del vidrio. Es decir, para un mismo contenido
en selenio, el vidrio puede presentar una coloracin ms
o menos intensa (incluso nula) en funcin de su nivel de
oxidacin.
El alto grado de estabiHdad, en cuanto a las condiciones
de elaboracin del vidrio, que se consigue con las grandes
unidades actuales de produccin, permite la fabricacin de
colores estables a pesar de los inconvenientes citados que
continan ocasionando espordicamente prdidas de rendi-
miento.
De lo anterior se deduce la necesidad de disponer de me-
dios de control que permitan evaluar, sobre el producto fi-
nal, tanto la cantidad de selenio retenida por el vidrio co-
mo su distribucin entre los diferentes grados de oxidacin
posibles. La determinacin del selenio total retenido por el
vidrio, habitualmente realizada mediante la tcnica de fluo-
rescencia de rayos X, es un problema resuelto hace tiempo
desde el punto de vista analtico, por lo que el control de la
cantidad de selenio perdido por evaporacin se realiza de
manera satisfactoria.
Por el contrario, se dispone de escasa experiencia e infor-
macin en lo que se refiere a la determinacin de los dife-
rentes estados de oxidacin del selenio retenido por el vi-
drio, siendo prcticamente inexistente este tipo de control
en las fabricaciones habituales. Se admite como posible la
existencia en el vidrio del selenio en los grados de oxidacin
-II (seleniuro). O (selenio elemental), +IV (selenito) y +VI
(seleniato) pudiendo obtenerse la coexistencia de varios o
uno solo de los estados de oxidacin mencionados en fun-
cin de las condiciones de elaboracin.
La coloracin rosa, tpica de algunos vidrios con selenio,
se atribuye de manera prcticamente unnime al selenio (O)
con discrepancias en cuanto al mecanismo de coloracin im-
plicado. El selenio (II) puede dar lugar a tonalidades ma-
rrones (hasta negro intenso) en asociacin con el hierro (III)
por formacin de un cromforo similar al mbar, precisan-
do para ello (al menos para su presencia en cantidad impor-
tante) de unas condiciones de fusin moderadamente reduc-
toras. Finalmente, las formas ms oxidadas (4-IV y H-VI)
son incoloras.
El objeto del presente trabajo es el desarrollo de los m-
todos analticos para la determinacin de las diferentes es-
p. ALVAREZ CASARIEGO
pecies redox del selenio presentes en las fabricaciones habi-
tuales de vidrio plano, con especial atencin al selenio (O)
causante de la coloracin rosa caracterstica. No se ha ex-
plorado la determinacin de selenio (II).
2. TCNICAS ENSAYADAS
Se exploraron dos grandes grupos de tcnicas, divididas
en mtodos instrumentales y mtodos por va hmeda.
Los mtodos instrumentales presentan en muchos casos
la ventaja de que operan sobre la muestra sin disolver, lo
que permite descartar una posible alteracin del equilibrio
existente en el vidrio entre las diferentes especies redox, du-
rante un proceso de disolucin de muestra inherente a las
determinaciones por va hmeda. Adems, los mtodos ins-
trumentales suelen ser ms sensibles, rpidos y precisos que
los de va hmeda.
En colaboracin con las Universidades de Zaragoza y
Oviedo se ensayaron respectivamente las tcnicas de Espec-
troscopia de Resonancia Paramagntica Electrnica (EPR)
y Espectrofotometra UV-VTS-NIR (Ultravioleta-visible-in-
frarrojo prximo) con resolucin de espectros por clculo,
cuyas caractersticas esenciales y resultados obtenidos se ex-
ponen a continuacin:
2.1. Mtodos instrumentales
2.1.1. KRR.
Esta tcnica determina la posicin e intensidad de la ab-
sorcin por resonancia producida entre una fuente de mi-
croondas y el desdoblamiento del momento magntico elec-
trnico de los componentes de la muestra, sometida a un
campo magntico variable. La posicin es caracterstica de
la especie absorbente y la intensidad est directamente rela-
cionada con su concentracin.
Solamente son dtectables aquellas especies inicas o
atmicas que sean paramagnticas o que presenten un para-
magnetismo inducido por el campo magntico exteriormen-
te aplicado. En el caso del selenio, estas caractersticas limi-
tan su aplicacin a la especie selenio (O).
En los primeros ensayos realizados, sobre dos muestras
que contenan respectivamente 70 y 200 jug/g de selenio to-
tal, se obtuvo una seal de resonancia que pudiera asignarse
por su posicin al selenio elemental. Sin embargo, la forma
de la banda de absorcin result ser irregular y diferente en-
tre ambas muestras, lo que, unido a la posibilidad de que el
selenio elemental se presente bajo forma de partculas dis-
cretas (cuyo tamao influira notablemente sobre la medi-
da) aconsej abandonar esta lnea de estudio.
2.1.2. Espectrofotometra UV-VIS-NIR
La coloracin del vidrio se debe a la absorcin de la luz
(en la regin visible del espectro) por las especies colorantes
(tomos, iones o molculas). Este efecto se manifiesta en
forma de bandas de absorcin, cuya influencia se extiende
en buen nmero de casos a las regiones ultravioleta cercano
e infrarrojo prximo del espectro electromagntico. La po-
sicin y perfil de dichas bandas son caractersticos de la es-
pecie absorbente y la intensidad est directamente correla-
BOL.SOC.ESP.CHRAM.VIDR.VOL.23 -NUM.l
Mtodo analtico para la determinacin cuantitativa de diferentes estados de oxidacin del selenio en vidrios de silicato.

clonada con su concentracin, mediante la conocida ley de netamente ms bajos. Tales modificaciones consisten funda-
Lambert-Beer, para una matriz vitrea determinada. mentalmente en:
El mtodo espectrofotomtrico presenta la ventaja adi-
Utilizacin de un equipo automtico de valoracin.
cional de trabajar con magnitudes directamente relaciona-
Sustitucin del reactivo de valoracin (disolucin 5x
das con el color (propiedad cuyo control se pretende efec-
10"^ N de I2) por una disolucin yodato-yoduro de
tuar a travs del anlisis de colorantes) y por lo tanto, la in-
concentracin equivalente (al efectuarse la valoracin
formacin obtenida por esta va es independiente de otras
en medio cido) pero mucho ms estable.
consideraciones (debidas al mecanismo de coloracin impli-
Otras modificaciones realizadas, como las adiciones de
cado) que debern tenerse en cuenta en el caso de anlisis
fenol y cido brico (respectivamente para asegurar la total
qumico de los colorantes, tales como la eventual presencia
eliminacin del bromo y proteger el cuerpo de los electro-
de cromforos mixtos o el tamao de partcula en el caso
dos de la accin del cido fluorhdrico) son de menor im-
de los coloides.
portancia.
El solapamiento que habitualmente se observa entre las El procedimiento finalmente utilizado, cuyo esquema
diferentes bandas de absorcin del espectro de un vidrio bsico se presenta en la Figura 1, queda establecido de la
exige, para su utilizacin como mtodo analtico, cuantif- forma siguiente:
car la influencia de unas bandas sobre otras.
La utilizacin de tcnicas de ajuste por clculo matem- Se (IV) +(VI)
Se TOTAL Se (IV) y Se (0)
tico sobre los datos espectrales, de la que existen anteceden-
tes especialmente en otros campos para estudios estructura-
1 g MUESTRA 1 g MUESTRA 1 g MUESTRA
les, revel que para el vidrio se obtienen resultados aberran-
1 1
tes en la mayora de los casos. Esto se debe, con el progra- DISOLVER EN DISOLVER EN DISOLVER EN
ma de clculo y los criterios de ajuste utilizados, a la nota- 5 mlBr2 - BrH 5mlFH 5 mlFH
5mlFH 15mlH20 15mlH20
ble diferencia en las intensidades de absorcin entre unas y 10mlH2O 1 mi CH3 COOH
otras regiones del espectro de los vidrios que conduce a un 10 mi (CH3COO)2Ba

ajuste preferencial en las bandas ms anchas e intensas. 1

FILTRACIN FINA
En consecuencia, esta va de trabajo fue tambin dese- 1 1 1
chada aunque la Universidad de Oviedo ha continuado su LAVADO CON FH 1^/0
estudio en la lnea de solucionar los inconvenientes expues- 1
1 ' i
tos. DILUIR A 75 mi DILUIR A 75 mi DILUIR A 75 mi Se(0)
1
DISOLVER EN 1
1 mi agua de Br2 ^ mi CH3COOH l O m l B rH
2 Mtodos de va hmeda 5 m l B rH 4 mi ai'ua de Br2 4 mi Br2-BrH
5 m i tICOOH 5 mi H :ooH
La bibliografa consultada, en las primeras fases de desa- LAVAR CON
FH 1^/0
rrollo de este estudio, solamente proporcion un artculo 1
en el que Close y otros (1) exponen la sistemtica para la DILUIR A 75 mi
AADIR
determinacin por va hmeda de los diferentes estados de 2 mi BrH
oxidacin de varios elementos polivalentes (entre ellos el se- 2 miHCOOH
lenio) en el vidrio. El mayor inconveniente del procedimien-
to analtico para el selenio que se detalla en dicho trabajo,
radica en su campo de apHcacin que los autores limitan a DIGERIR EN BAO ARENA DIGERIR EN BAO ARENA
AADIR 0 ^ g FENOL j AADIROS g FENOL
vidrios con ms de 250 g Se/g, cifra notoriamente superior
1 1
a los actuales productos de vidrio plano coloreados con sele- AADIR 5g BO3H3 Y 6 GOTAS C1H1:2.VALORAR (
POTENCIOMETRICAMENTE
nio, los cuales se sitan generalmente entre 10 y 150 jug/g - 1 1 1

de selenio total. RESULTADO \

El procedimiento descrito por Close se basa en una sepa-
racin de las diferentes formas redox del selenio por filtra-
cin, aprovechando su insolubidad en determinados me-
dios. El selenio contenido en las fracciones as obtenidas se
transforma finalmente en selenito, realizndose su determi-
nacin mediante una volumetra potenciomtrica segn la
reaccin descrita por Norris y Fay (2):
Se03^" + 48203^" + Hf :;SeS4 062" + 8406^" + 3H2O
La volumetra se realiza por retroceso, es decir, se aade
a la disolucin problema un volumen conocido y en exceso
de disolucin valorada de tiosulfato, determinando el exce-
so por valoracin frente a una disolucin de yodo de con-
centracin conocida.
A partir del citado procedimiento de Close se realizaron
algunas modificaciones para mejorar su precisin y, sobre
todo, para extender su campo de aplicacin a contenidos
Fig. 1 . - Volumetra potenciomtrica.
2.2.7. Volumetra potenciomtrica
Aparatos
. Equipo automtico de valoracin METTLER Memotitra-
tor DL 40 RC, provisto de impresora, registrador, bure-
tas de 10 mi y electrodo combinado platino-calomela-
nos.
. Embudos y vasos de plstico en polipropileno u otro ma-
terial resistente al FH y que no absorba halgenos libres.
El polietileno no es utilizable.
. Material habitual de laboratorio qumico, en vidrio y
plstico.
Reactivos
. Mezcla Br2-BrH. 8e mezclan 200 mi de BrH con 200 mi
de agua saturada de bromo y se diluye hasta 1 litro.

ENERO-FEBRERO 1984

. Disolucin FH 1 %. Se diluyen 10 ml del cido concentra-
do con 1 litro de agua y se pasa esta disolucin a un fras-
co lavador de polietileno.
. Disolucin IxlO'^N de S2 03Na2. Se prepara por pesada
y disolucin de la cantidad correspondiente de reactivo
o bien por dilucin de disoluciones valoradas comercia-
les. Esta disolucin se valora diariamente frente a la
5xlO"^Ndel2.
. Disolucin yodato-yoduro (5xlO"^N en I2). Se pesan
0,1783 g IO3K (previamente seco a 120^C) y se disuel-
ven en agua. Se aaden 5 g IK, se agita hasta disolucin y
se diluye hasta 1 litro en matraz aforado.
. El resto de los reactivos empleados son los productos co-
merciales respectivos en calidad "Para AnHsis". El agua
utilizada es, en todos los casos, desionizada y posterior-
mente destilada en un equipo de vidrio Pyrex.
Procedimiento
a) Selenio total Se pesa 1 g de muestra molida en una cp-
sula de platino y se aaden 5 mi de mezcla Br2-BrH. Se
enfra en un bao de hielo y se aaden 5 mi de FH. Se
digiere 5 minutos agitando ocasionalmente con una vari-
lla de teflon y se digiere 15 minutos ms a temperatura
ambiente. Se aaden 10 mi de agua y se filtra por papel
242 en un embudo de plstico. Se lava la cpsula sobre el
filtro con FH 1 %, se lava el residuo del filtro 5 6 veces
con pequeas porciones de FH 1 % y se recogen filtrados
y lavados en un vaso de plstico. Se diluye a unos 75 mi,
se aade 1 mi de agua saturada de bromo, 5 mi. de BrH y
5 mi de cido frmico. Se digiere en bao de arena suave
durante 1 "^ 1,5 horas hasta reducir el exceso de bromo;
10 minutos antes de retirar el vaso se aaden 0,5 g de fe-
nol. Se enfria, se aaden 5 g de BO3H3 y 6 gotas de CIH
1:2. Se valora potenciomtricamente la cantidad de sele-
nio, aadiendo en primer lugar 1,00 mi exactos de
S203Na2 IxlO'^N y valorando el exceso de S203^"
con la disolucin yodato-yoduro (5xlO'^N en I2).
bl Selenio (IV). Se pesa 1 g de muestra moHda en una cp-
sula de platino y se aaden 5 mi de agua. Se contina
como en el caso del selenio total, comenzando por el
enfriamiento en hielo y finaUzando con la adicin de
10 mi de agua. S aaden 1 mi de cido actico y 10 mi
de disolucin de acetato de bario al lO^/o, se agita y se
deja en reposo 15 minutos. Se filtra y lava como en el ca-
so de selenio total, finalizando con la dilucin hasta unos
75 mi. Se aaden 4 mi ms de cido ace'tico y se conti-
na como en el caso del selenio total, comenzando con
la adicin de 5 g de BO3H3.
c) Selenio (IV + VI). Se sigue el mismo procedimiento indi-
cado para el selenio (IV) hasta la ducin a unos 75 mi
inclusive, pero omitiendo las adiciones de cido actico y
acetato de bario. Adems, el residuo del filtro se reserva
para la determinacin de selenio (0). Se aaden 10 mi
de BrH, 4 mi de agua saturada de bromo y 5 mi de cido
frmico. Se contina con la digestin y valoracin igual
que en el caso del selenio total.
d) Selenio (0). El residuo del filtro, reservado en la determi-
nacin de selenio (IV+VI), se lava sucesivamente con
2 mi de mezcla Br2 -BrH y 2 mi de FH 1 %. Se repiten am-
8 BOL.SOC.ESP.CERAM.VIDR.VOL.23 - NUM.l
p. ALVAREZ CASARIEGO
bos lavados y se finaliza con 5-6 lavados ms de FH 1 %,
recogiendo todos los lquidos en un vaso de plstico. Se
diluye a unos 75 mi, se aaden 2 mi de BrH y 2ml de
cido frmico y se procede a la digestin y valoracin
como en el caso del selenio total.
Expresin de resultados.- En todas las determinaciones
anteriores se lleva en paralelo un ensayo en blanco de
reactivos, cuyo resultado se deduce del obtenido en cada
caso para cada muestra. La concentracin de cada una de
las especies redox del selenio en //g/g (partes por milln)
se obtiene mediante la expresin siguiente:
(Vi.Ni .fi-V2N2) P.A.Se
Se(i) //g/g = xlOOO
m
en la que.
Vi = volumen aadido de S2 03Na2 IxlO'^N en la valora-
cin (1,00 mi en general).
Ni = normalidad de la disolucin de tiosulfato (1x10"^).
fi = factor de la disolucin de S2 03Na2 IxlO'^N, deter-
minado por valoracin frente a la 5xlO'^N de I2.
V2 = volumen de la disolucin 5xlO'^N de I2 consumido
en la valoracin.
N2 = normahdad de la disolucin de valoracin (5x10""^).
P.A.Se = peso atmico del selenio (78,96).
m = peso de muestra utilizado en la determinacin.
El procedimiento de valoracin permite la determinacin
de hasta 100 jug Se, manteniendo un exceso de tiosulfato
aproximadamente mayor o igual del 50% del aadido inicial-
mente. En el caso de muestras con contenidos superiores al
citado, debe disminuirse proporcionalmente el peso de
muestra o aumentar la adicin inicial de tiosulfato.
Resultados obtenidos.- Para evaluar la precisin de las
determinaciones, utilizando el procedimiento anteriormente
descrito, se reahzaron una serie de anhsis sobre una mues-
tra de vidrio de produccin industrial, con los resultados
que se recogen en la Tabla I:
TABLA I
Volumetra Potenciomtrica
Se(t) Se(0) Se(IV) Se(IV+VI)
18 18 17 22
ui
X 85 Mg/g 35jug/g 37ig/g 45 Mg/g
a 1,2 3,0 2,2 3,2
CV 1,4% 8,6% 5,9% 7,0% 1
donde N representa el nmero de determinaciones, x el va-
lor medio, o la desviacin tpica y CV el coeficiente de va-
riacin de los resultados obtenidos.
2.2.2. Colorimetra.
Durante el desarrollo del presente trabajo, se recibi un
articulo de Mason (3) en el que se describe un procedi-
miento, basado a su vez en el citado mtodo de Close (1) ,
para estas determinaciones pero empleando una colorime-
tra como sistema de deteccin final del selenio. Dado que
 Mtodo analtico paia la determinacin cuantitativa de diferentes estados de oxidacin del selenio en vidrios de sicato.

este procedimiento no requiere la utilizacin de un equipo
automtico de valoracin, sino tan solo uaEspectrofotme-
tro sencillo, se ensay su aplicacin a la determinacin sola-
mente del selenio (0), la ms interesante desde el punto de
vista de la coloracin rosa del vidrio.
Este procedimiento fue tambin modificado, especial-
mente en lo que concierne al reactivo utilizado en la colori-
metra, sustituyndose la 3 - 3' Diaminobencidina por Orto-
fenilendiamina. Esta ltima, de acuerdo con Ariyoshi y
otros (4) forma un complejo coloreado (piazoselenol) con el
selenio (IV), anlogo al correspondiente a la 3 - 3' Diamino-
bencidina pero con un coeficiente de extincin molar prc-
ticamente doble que el de este ltimo.
El mtodo utilizado, cuyo esquema se muestra en la fig.
2, se describe en la forma siquiente:
Se (0)
1 g MUESTRA (hasta 20 Mg Se/g)
Disolucin de OPDA al 0,2%. Se pesan 0,20 g de Ortofe-
nendiamina y se disuelven en 100 mi de agua destilada.
Se prepara diariamente.
Procedimiento
a) Calibracin. Se toman O, 1, 2, 3, 4 y 5 mi de la disolu-
cin de 5 jUg Se/ml y se pasan a una serie de vasos de
100 mi. Se aaden 2 mi de HCOOH y se diluye hasta
50 mi. S ajusta el pH a 2,0 con ayuda de HCOOH y
NH4OH, se aaden 2 mi de disolucin de OPDA 0,2^/o
y se deja 2 horas en reposo a temperatura ambiente. Se
pasa el contenido de los vasos a una serie de embudos de
decantacin, se aaden 10,0 mi de tolueno y se realiza la
extraccin agitando durante 2 minutos. Se extrae la capa
de tolueno, se filtra por papel 240 y se mide la absorban-
cia a 335 nm en cubetas de 1 cm, utilizando el punto ce-
ro como referencia. Se representan las densidades pticas
obtenidas frente a los jug Se de cada toma.

I
DISOLVER EN
I b) Muestras. Se pesa en un vaso de plstico una cantidad de
lOmlHjO
lOmlFH muestra moHda, que sea equivalente a menos de 20 fig
1 Se (0), se aaden 10 mi de agua y 10 mi de FH agitando
FILTRACIN FINA
hasta ataque completo, a temperatura ambiente. Se deja
1
LAVADO CON FH l"/o DESECHAR FILTRADO en reposo durante 10 minutos y se filtra por papel 242
lavando el residuo 5 a 6 veces con FH al 1 %. Se desecha
1 el filtrado. Se aaden 5 mi de mezcla Brj-BrH al vaso
DISOLVER RESIDUO EN donde se realiz el ataque y se disuelve el residuo del fil-
5 mi Br2 - BrH
1 tro con esta misma mezcla. Se lava 2 - 3 veces con agua
LAVAR CON H2O
AADIR 2 mi HCOOH
recogiendo el filtrado y lavados en un vaso de 100 mi. Se
DILUIR 50 mi aaden 2 mi de HCOOH y se diluye a 50 mi. Se calienta
F
DIGERIR EN BAO DE ARENA
suavemente en bao de arena hasta reduccin del exceso
1
de Br2, se enfra y se ajusta a pH 2 con ayuda de
A JUSTAR A pH = 2 (NH4OH) HCOOH y NH4OH. A partir de este momento se conti-
AADIR 2 mi OPDA
ESPERAR 2 HORAS
1
na exactamente igual que en el procedimiento de cali-
EXTRAER CON 10 mi DE TOLUENO Y MEDIR ABSORBANCIA
bracin, utilizando tolueno puro como referencia en la
A 335 NM. medida espectrofotomtrica.
1
RESULTADO

c) Expresin de resultados. En paralelo con cada serie de

Fig. 2 . - Colorimetra.
Aparatos
. Espectrofotmetro de haz simple, capaz de medir a
335 nm y equipado de cubetas de 1 cm. Se utiliz un
equipo PYE UNICAM SP6-350.
. Material habitual de laboratorio qu/mico, en vidrio y
plstico.
Reactivos
. Los mismos utilizados para la volumetra potenciomtri-
ca (excepto las disoluciones valoradas) y adems:
. Disoluciones patrn de selenio. Se pesan 1,4194 g de
Se02, se disuelven en agua y se diluye hasta 1 litro en
matraz aforado. Esta disolucin contiene 1 mg Se/ml. Se
prepara una disolucin de 5 jug Se/ml por dilucin de
5,00 mi de la disolucin anterior hasta 1 litro en matraz
aforado. Esta dilucin se realiza en el momento de su
utilizacin.
muestras se reaza un ensayo en blanco de reactivos, cu-
yo resultado se deduce del correspondiente a las mues-
tras. La concentracin de selenio (0) en fxg/g se obtiene
mediante la expresin:
C
Se(0)Mg/g=-'
m
siendo C los /ig de selenio correspondientes a la absor-
bancia obtenida, de acuerdo con la recta de calibracin y
m el peso de muestra utilizado.
Resultados obtenidos.- La comparacin de este proce-
dimiento con el de volumetra potenciomtrica, se reaHz
sobre una serie de muestras de vidrio obtenido mediante
fusiones a escala de laboratorio en un homo tipo Sheffield,
con los resultados que se recogen en la tabla IL La concor-
dancia obtenida es totalmente satisfactoria.
Cada uno de los resultados corresponde al promedio de
al menos 4 determinaciones.

ENERO-FEBRERO 1984
 p. ALVAREZ CASARIEGO

TABLA i n
TABLA II
VIDRIOS INDUSTRIALES
Determinacin de Se(0)
Se (Mg/g)

REF. %Fe2+ %Fe3-*- Fx (t) (0) (IV) (IV+VI) Axb-1 A*xb-1

Muestra VP C
06 15 14 i
1 0,012 0,065 45 43 28 10 14 0,3528 0,3392
09 12 12 2 0,012 0,064 45 42 27 10 12 0,3507 0,3372

10 15 14 3 0,011 0,066 55 53 32 16 19 0,3721 0,3586

4 0,011 0,070 86 79 35 37 43 0,3856 0,3715
13 13 12 5 0,009 0,059 120 108 33 61 71 0,3787 0,3670
14 20 19 6 0,009 0,073 129 120 38 65 77 0,4027 0,3888
7 0,010 0,073 159 138 40 85 96 0,4351 0,4208
17 9 8 8 0,019 0,046 0 1 0 1 0 0,0237 0,0110
18 22 21 9 0,020 0,047 0 1 0 1 0 0,0254 0,0123
10 0,018 0,048 2 3 2 1 0 0,0430 0,0303
19 24 24 11 0,019 0,047 5 6 3 2 3 0,0473 0,0345
12 0,018 0,049 11 12 5 3 4 0,0735 0,0607
13 0,016 0,052 25 26 14 9 10 0,1903 0,1776
3.APLICACI0NES PRCTICAS 14 0,015 0,053 33 31 17 12 12 0,2302 0,2176
15 0,014 0,059 61 56 26 27 29 0,3041 0,2908
Para establecer la utilidad de la determinacin analtica 16 0,014 0,056 54 50 26 21 26 0,3242 0,3114
17 0,014 0,060 68 65 28 29 32 0,3231 0,3097
del selenio en sus diferentes estados de oxidacin, se realiza-
18 0,012 0,066 92 83 30 40 45 0,3615 0,3477
ron una serie de anlisis sobre muestras procedentes tanto 19 0,068 87 79 30 44
0,012 45 0,3557 0,3416
de fusiones experimentales como de vidrios de fabricacin 20 0,011 0,072 99 86 32 45 50 0,3667 0,3523
industrial. Se eligi la absorcin del vidrio a 490 nm como 21 0,011 0,074 108 95 33 58 57 0,3766 0,3618
magnitud representativa de la coloracin rosa producida por 22 0,012 0,069 103 92 33 46 53 0,3787 0,3644
el selenio, por ser a dicha longitud de onda donde el selenio 23 0,012 0,072 102 93 33 50 54 0,3847 0,3700
presenta su mxima absorcin tal y como puede verse en la 24 0,012 0,073 104 95 34 50 55 0,3929 0,3780
25 0,012 0,074 107 99 34 54 57 0,3983 0,3833
Figura 3, en la que se muestra la curva de transmisin tpica
26 0,012 0,075 104 95 35 47 55 0,4003 0,3851
de un vidrio rosa. A partir de la medida de transmitancja es- 27 0,013 0,072 106 102 35 57 55 0,4003 0,3853
pectral de los vidrios a dicha longitud de onda y de su espe- 28 0,016 0,080 53 49 32 16 17 0,3813 0,3642
sor b en cm, se determina la absorbancia por unidad de es- 29 0,017 0,081 47 44 30 12 12 0,3724 0,3548
pesor (Axb"l) en la que ya se incluye la correccin corres-
pondiente a las prdidas por reflexin que se producen en
las interfases vidrio-aire.
TABLA IV

FUSIONES EXPERIMENTALES

REF %Fe2+ %Fe3+ FX Se(0) Axb-1 A*xb-l|

06 0,011 0,066 46 15 0,1821 0,1686

09 0,006 0,037 91 12 0,1385 0,1311
10 0,010 0,066 77 15 0,1948 0,1816
13 0,005 0,036 153 13 0,1557 0,1486
14 0,009 0,069 108 20 0,2286 0,2153
17 0,004 0,023 141 9 0,1122 0,1076
18 0,008 0,068 200 22 0,2527 0,2398
[19 0,009 0,077 246 24 0,2717 0,2572
350 400 800 obtiene la absorbancia por cm "corregida**, que representa-
mos por (A*xb"^) y que es atribuible solamente al sele-
nio, dado que no existe ninguna otra especie colorante en
Figura 3. Vidrio rosa. Curva de transmisin. las muestras salvo las citadas Fe2^ y Fe^"*".
De los valores obtenidos, se resta la absorcin debida a Adems de los datos mencionados, en las tablas III y IV
las especies Fe^*" y Fe^"^, con el fin de aislar el efecto del se- se recogen las determinaciones efectuadas sobre el selenio,
lenio. Para ello, se utilizaron las absortividades a 490 nm del que son el selenio total (tanto por fluorescencia de rayos X
Fe^ y Fe^"^ tabuladas por Bamford (5) previa determina- como por volumetra potencime trica), selenio (O), selenio
cin de los contenidos de ambas formas del hierro en todas (IV) y selenio (IV + VI). En el caso de los vidrios de fusin
las muestras, para lo que se utiliz un mtodo equivalente al experimental solamente se han determinado el selenio (t) y
descrito por Jones y otros (6). Al final de este proceso se (O).

10 BOL.SOC.ESP.CERAM.VIDR.VOL.23 -NUM.l
Mtodo anali'tico para la determinacin cuantitativa de diferentes estados de oxidacin del selenio en vidrios de silicato.

Cada uno de estos resultados, excepto los de fluorescen- 0,6

cia X, corresponde al promedio de varias determinaciones
0,5
(2 a 5, generalmente) habindose rechazado algunos valores
aberrantes. i 0,4 +
Sobre la serie de vidrios industriales (tabla III) se estudi
la correlacin entre los diferentes anHsis de selenio y la ab-
sorbancia por cm corregida (A*xb-1), con los resultados T 0,24
que se aprecian en las figuras 4 a 8. _yj+Q004IX+0,l6
0,6 *< ^^'"^ COEFIC. CORREL. 0,743212
O ?

-0,1
-+- 80 90
10 20 30 40 50 60 70 KX)
0,5 I ppm Se (IV)
y=--0,00258X+0,ll ligiira 7.
C0EFIC.C0RRELOiB53994

0,2 i
O +
-0,1
O 20 40 60 80 100 120 140 6 0 180 230
ppm Se (T) FX
Figura 4.
COEFIC. CORREL 0,748677
Se observa una muy buena correlacin entre los anlisis
de selenio (O) y los valores (A*xb"'l), mientras que las res-
tantes formas de selenio analizadas conducen a un coefi- O 10 20 30 4 0 50 60 70 80 90 100 lio
ciente de correlacin notoriamente peor. Adems, las rectas ppmSe(IV+VI)
de regresin obtenidas, con excepcin de la del selenio (O), l'igura 8.
presentan una ordenada en el origen mayor o igual a 0,1 te es la especie selenio (O) la responsable de la coloracin
unidades de absorbancia, lo que carece de sentido fsico. Es- rosa de estos vidrios coloreados por selenio.
tas observaciones llevan a la conclusin de que efectivamen-
0,6 La serie de vidrios de fusin experimental permite de-
mostrar, segn se aprecia en la figura 9, que esta correlacin
0,5 se mantiene en vidrios que han sido obtenidos en condicio-
0,4 0,6
F
c
O 0,3 0,5 +
<T>
^ 0,4!
T 0,2 y=-^0,00294X-fO,l
.a c
X COEFIC. CORREL.0,861633 s 0,3 +
< 0,1

0
f^ 0,2 +
.o
-0,1 ' ' O i l
-f- -H < y=+0,OIX-h 0,018
0 20 4 0 6 0 8 0 100 120 MO 160 180
O COEFIC CORREL 0,993829
ppm Se(T)
l'imira 5. -0,1 O 4 8 12 16 20 24 28 32 36 4 0 44
0,6 ppm Se(0)
0,5 l'igura 9
nes bastante diferentes a las de elaboracin de los vidrios in-
dustriales, siendo adems prcticamente igual la recta de re-
^ 0,3 f gresin en ambos casos.
I
X 0,2 f 3.L Efecto del contenido en hierro
*^o,. y=-hO,OI06X-t-0,OI8
COEFIC. CORREL. 0,994227 En las dos series de vidrios utilizadas (tablas III y IV) el
O contenido en hierro se sita entre 0,02 y 0,08% Fe^"*", o
-0,1 entre 0,03 y 0,1% Fe (hierro total). Al intentar apHcar la
O 4 8 12 -+-
16 20 24 28 32 36 40 44 misma sistemtica de estudio a vidrios con mayores conteni-
ppm Se(O) dos en hierro (hasta 0,2% Fe^"*" y 0,3% Fe total), hemos ob-
tigura 6. servado que se pierde por completo la correlacin obtenida

ENERO-FEBRERO 1984 11
 p. ALVAREZ CASARIEGO

para el selenio (O), incrementndose aparentemente su ab- das de los mismos reactivos que las muestras, entre 0,02 y
sortividad (absorbancia por unidad de concentracin y espe- 0,12 jLtg. Esto corresponde a una gama de concentracin en-
sor) de una manera muy notable, hasta por un factor de 5. tre 5 y 300 Mg Se/g en el vidrio, que puede ser ampliada en
Este fenmeno, que concuerda cualitativamente con lo caso necesario.
indicado por Bamford (7) y ms recientemente con las ob- Los resultados obtenidos mediante esta tcnica se resu-
servaciones de Gldal y otros (8), limita la aplicacin prcti- men en la tabla V y corresponden a dos vidrios de concen-
ca de los mtodos analticos como medio de control de la tracin diferente.
coloracin por selenio a vidrios con contenidos en hierro
inferiores a 0,1 % Fe total. La probable formacin de un cro-
mforo mixto hierro-selenio hace que la aplicacin de estas
consideraciones a otros vidrios deba abordarse con precau- TABLA V
ciones y requiera la realizacin de nuevos estudios. Por otra
parte resulta sorprendente, dentro de los vidrios estudiados, ABSORCIN ATMICA
que no se aprecien efectos de este tipo dadas las variaciones
Se(t) Se(0) Se (IV) Se(IV+VI)
en Fe2 y Fe^"^ que presentan, especialmente entre los vi-
drios industriales y los de fusin experimental. N 10 10 10 10
MUESTRA X 23 11 5,2 5,5
4. OTRAS TCNICAS 1 0 0,85 1,2 0,70 0,45
CV 3,7% 11% 13% 8,2%
Recientemente, hemos ensayado la aplicacin de dos tc-
nicas analticas ms para la determinacin de selenio en el N 10 10 10 10
vidrio, la espectrofluorimetra y la espectrofo tome tra de MUESTRA X 87 39 38 42 i
absorcin atmica con generador de hidruros. 2 o 2,1 2,5 2,0 2,1
CV 2,4% 6,4% 5,3% 5,0% I
4.1. Espectrofluorimetra

Aunque los resultados correspondientes a esta tcnica,

que se est explorando con colaboracin con la Universidad
Autnoma de Madrid, son todava preliminares, se ha esta-
blecido ya que los vidrios coloreados por selenio presentan
una banda de emisin fluorescente, centrada a unos 715
nm. El rendimiento de fluorescencia obtenido es mximo
cuando la radiacin de excitacin tiene una longitud de on-
da de unos 500 nm, lo que coincide satisfactoriamente con
la banda principal de absorcin del selenio colorante en el
vidrio. Adems, en vidrios de alto contenido en selenio (del
orden del 1 %) pero fuertemente oxidados y que no presen-
tan coloracin perceptible, no se produce esta emisin de
fluorescencia.
Esto permite pensar que la intensidad de radiacin fluo-
rescente est directamente relacionada con la concentracin
de selenio (O) en el vidrio lo que, unido a la sencillez de la
tcnica, aconseja realizar una exploracin completa, actual-
mente en curso, de sus posibilidades analticas.
4.2. Absorcin atmica
Para las determinaciones por esta tcnica se han utilizado
un Espectrofotmetro modelo 560 de la firma Perkin El-
mer, provisto de corrector de fondo de deuterio y un gene-
rador de hidruros MHS-10 de la misma firma. Ambos equi-
pos han sido utilizados de acuerdo con las instrucciones del
fabricante.
El procedimiento de puesta en disolucin y separacin
de las diferentes formas redox del selenio es similar al des-
crito para el mtodo de Volumetra Potenciomtrica, salvo
que el ataque se realiza sobre 0,1 g de muestra y la disolu-
cin final se lleva a volumen (de 100 a 250 mi) sin efectuar
el proceso de reduccin del exceso de bromo. Para la medi-
da final se toma una alcuota (de 1,00 a 4,00 mi), se diluye
hasta 25 mi con CIH al 5% y se efecta el anHsis por com-
paracin a disoluciones patrn de selenito sdico, adiciona-
Estos datos, aunque se trata de resultados preliminares,
indican que en cuanto a precisin, la tcnica de absorcin
atmica es perfectamente comparable al mtodo de volume-
tra potenciomtrica, con la ventaja adicional de una mejor
sensibihdad.
5. CONCLUSIONES
Se expone la metodologa para la determinacin de sele-
nio en el vidrio, con diferenciacin entre sus estados de oxi-
dacin, cuyo objetivo es un mejor control de la coloracin
producida por el selenio en el vidrio.
La apHcacin del mtodo de volumetra potenciomtrica
a una serie de muestras de vidrios industriales y fusiones ex-
perimentales, permite establecer claramente que la forma Se
(O) es la responsable de la tonalidad rosa caracterstica de
los vidrios coloreados por selenio, al menos en aqullos cu-
yo contenido en hierro es inferior a 0,1 % Fe total.
Vidrios con mayores contenidos en hierro (hasta 0,3% Fe
total) presentan una fuerte intensificacin del poder colo-
rante del selenio, lo que hace pensar en la posible formacin
de un cromforo mixto.
La reciente exploracin de la tcnica de espectrofluori-
metra muestra una correspondencia entre la fluorescencia a
715 nm y la coloracin del vidrio por el selenio, por lo que
se estudiarn sus posibilidades analticas.
Los primeros resultados correspondientes a la Espectro-
fotometra de absorcin atmica con generador de hidruros
indican una precisin comparable al mtodo de volumetra
potenciomtrica, por lo que ambos sistemas pueden consi-
derarse alternativos.

12 BOL.SOC.ESP.CERAM.VIDR.VOL.23 - NUM.1
Mtodo analtico para la determinacin cuantitativa de diferentes estados de oxidacin del selenio en vidrios de silicato.
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