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Las molculas:
cuando la luz
te ayuda a vibrar
Jos Vicente Garca Ramos
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HYHU\WKLQJSRVVLEOHL6WRFN7KLQNVWRFN
ISBN (CSIC):978-84-00-09792-9
eISBN (CSIC):978-84-00-09793-6
ISBN (CATARATA): 978-84-8319-896-4
NIPO: 723-14-017--9
eNIPO: 723-14-016-3
DEPSITO LEGAL: M-6.743-2014
IBIC: PDZ/PHM
BIBLIOGRAFA 117
&$378/2
WRPRV\PROpFXODVSRUVXVYLEUDFLRQHV
ORVFRQRFHUpLV
5
peso o volumen y su diminutivo molcula para incluir en la
misma palabra el concepto de voluminoso y su contrario,
algo pequeo. De todas formas, se trata de dos palabras
creadas para explicar algo que no se vea, solo se intua.
Fue el italiano Avogadro (1776-1856) el que se en-
carg de establecer que todos los cuerpos, incluso los que
estn formados por un solo elemento, no son una acumu-
lacin de tomos, sino de grupos de tomos, esto es, de
molculas. Los gases, al tener sus molculas en un estado
menos denso, permiten que se estudie su estructura con
mayor facilidad. El britnico John Dalton (1766-1844) dio
un gran paso adelante con su teora atmico-molecular y
fue llegando a conclusiones que siguen siendo aceptadas
hoy en da.
Una molcula no es una mezcla, sino algo mucho ms
estable que no puede descomponerse en tomos por mto-
dos fsicos, sino por medio de reacciones qumicas. Muchas
de las propiedades de los cuerpos compuestos, como la
elasticidad o la fragilidad, pudieron explicarse gracias a
la teora molecular, aunque el avance ms decisivo fue el
descubrimiento del microscopio.
En conclusin, un tomo es la partcula ms pequea
de un elemento que tiene todas las propiedades de dicho
elemento. No es posible dividir un tomo manteniendo las
propiedades del propio elemento. Los tomos no se ven a
simple vista y son los ladrillos que construyen una sustan-
cia. Por ejemplo, los tomos del elemento oro no pueden
dividirse sin que pierdan las propiedades del oro.
Ms adelante se descubri que, en realidad, un tomo
est formado por una nube de electrones que giran fren-
ticamente alrededor de un ncleo de protones y neutrones.
Los electrones estn cargados negativamente, mientras que,
6
en el ncleo, los neutrones no tienen carga alguna y los
protones estn cargados positivamente. Para que un tomo
sea neutro y pueda existir en la naturaleza, tendr que estar
formado por el mismo nmero de protones y de electro-
nes. Dicho nmero es lo que caracteriza cada elemento y
hace que un tomo sea de oro, sodio, hidrgeno o platino.
El nmero de protones caracterstico de un tomo se llama
nmero atmico, y lo podramos considerar como el DNI de
cada elemento qumico.
Una molcula solo es un grupo de tomos pegados
a ms tomos. De hecho, puede tener dos o dos mil. Los
tomos se unen unos a otros por medio de cuerdas de
electrones, que es lo que conocemos como enlaces qumicos.
Imaginemos que un tomo de carbono se acerca a otro de
nitrgeno. Los electrones del carbono dan vueltas alrede-
dor de su ncleo, al igual que los del nitrgeno, formando
lo que, visto desde lejos, parecen dos esferas. De repente,
desaparece el espacio que los separa y vemos que uno de
los electrones del carbono ms alejados del ncleo da una
vuelta alrededor del nitrgeno y lo cierra con un lazo que
lo acerca al carbono. Al mismo tiempo, uno de los electro-
nes del nitrgeno ms alejados del ncleo envuelve al car-
bono. El resultado es que estos dos electrones comienzan a
girar alrededor de los dos tomos, los unen como lo hara
una cuerda y lo convierten en un enlace C-N, conocido
como enlace covalente.
Una de las caractersticas de estos enlaces es que son
elsticos, ya que si pudiramos separar los tomos y sol-
tarlos de nuevo, dependiendo de la fuerza de la cuerda y
del peso de los tomos que cuelgan de ella, emitiran una
nota, como la cuerda de un piano que cuando se hace vi-
brar emite un si o un do, dependiendo de dnde se puntee.
7
Por lo tanto, cada combinacin de tomos, cada enlace,
vibrar de una forma caracterstica. Y si cada enlace emi-
te una nota, cada molcula emitir varias notas combi-
nadas de forma nica, convirtiendo a cada molcula en
un acorde, siguiendo con el smil musical. El conjunto
de vibraciones de una molcula es nico y la identifica
unvocamente.
8
formaba. En conclusin, que no haba ninguna prdida de
masa en la formacin o en la descomposicin del mercurio
calcinado. A partir de estos resultados, Lavoisier trabaj
con la hiptesis de que esto sera verdad para cualquier
cambio qumico, lo que comprob con posteriores ex-
perimentos. Hoy en da, este principio se conoce como la
ley de conservacin de las masas.
A medida que continuaba con otros experimentos con
el oxgeno, Lavoisier se dio cuenta de que, a pesar de que
este se combinaba con muchas otras sustancias, nunca se
comportaba l mismo como una combinacin de sustan-
cias. Fue capaz de descomponer el mercurio calcinado en
mercurio y oxgeno, pero no encontr el modo de descom-
poner el propio oxgeno en dos o ms sustancias. Por ello,
sugiri que el oxgeno deba de ser un elemento, es decir,
una sustancia simple que no se poda descomponer por
mtodos qumicos.
En realidad, Lavoisier no fue el padre de la idea de
que los elementos eran las sustancias fundamentales de las
que se derivaban todas las dems, puesto que este con-
cepto ya lo haba propuesto Empdocles en el siglo V a.C.,
el cual sugiri que toda la materia estaba formada por
combinaciones de tierra, aire, fuego y agua. Fue Aristteles
quien posteriormente desarroll y transmiti estas ideas,
que fueron aceptadas durante ms de 2.000 aos. Sin em-
bargo, Lavoisier construy la primera tabla de los elemen-
tos con un gran nmero de sustancias que la qumica mo-
derna clasifica hoy en da como verdaderos elementos. Esa
tabla fue publicada aun sabiendo que algunas de las sus-
tancias que aparecan en ella podran llegar a ser descom-
puestas en posteriores experimentos, demostrando as que
no eran elementos. Se piensa que uno de los objetivos de
9
Lavoisier era incitar a sus coetneos para que se animaran
a realizar este tipo de experimentos. Como era de esperar,
pronto se demostr que las sustancias trreas que apa-
recen al final de la tabla eran combinaciones de ciertos
metales con el oxgeno. Tambin es interesante constatar
que ni siquiera Lavoisier pudo escapar de la influencia
aristotlica, ya que el segundo elemento de su lista corres-
ponde al fuego de Aristteles, al que llam calorique
y que nosotros hoy llamaramos calor. En la actualidad,
tanto el calor como la luz, los dos primeros elementos de
la tabla de Lavoisier, ya no se consideran elementos, sino
dos formas de energa.
No obstante, aunque la tabla de los elementos fue-
ra incompleta, y en algunos casos incluso incorrecta, su
trabajo signific un verdadero paso adelante. Al clasificar
algunas sustancias como elementos, estimul nuevas in-
vestigaciones qumicas, poniendo orden y estructura en un
campo que no los haba tenido hasta entonces. Sus cole-
gas aceptaron sus ideas rpidamente y pas a ser conocido
como el padre de la qumica.
Por su parte, John Dalton, que perteneca a una gene-
racin ms joven, fue un autntico autodidacta. Nunca
contrajo matrimonio e, incluso siendo ya famoso, se ga-
naba la vida impartiendo unas pocas clases particulares.
Autor de muchas aportaciones a la ciencia, parece que
no fue consciente de que su teora atmica era su contri-
bucin ms importante. Por ejemplo, en su New System
of Chemical Philosophy, publicado en 1808, solo le dedic
a la teora de los tomos las ltimas siete pginas de un
total de 168.
Los postulados de la teora atmica de Dalton se resu-
men en los siguientes cuatro puntos:
10
1. Toda la materia est compuesta por un gran nmero de par-
tculas muy pequeas llamadas tomos.
2. Para un elemento dado, todos los tomos son idnticos en to-
dos los aspectos. En particular, todos los tomos de un mismo
elemento tienen la misma masa que es una constante, mien-
tras que los tomos de elementos diferentes tienen diferentes
masas.
3. Los tomos son las unidades de los cambios qumicos. Las
reacciones qumicas implican la combinacin, separacin o
reagrupamiento de tomos, pero dichos tomos ni se crean,
ni se destruyen, ni se dividen en partes o se convierten en
tomos de otro tipo.
4. Los tomos se combinan para formar molculas en propor-
ciones fijas de nmeros enteros y de bajo valor.
11
Sin embargo, el descubrimiento del electrn como cons-
tituyente de los tomos supuso un primer avance para
comprender la estructura atmica. Esta partcula fue des-
cubierta por el fsico ingls Joseph John Thomson (1856-
1940), quien recibi el Premio Nobel de Fsica en 1906.
Los electrones tienen carga negativa, mientras que los
tomos son elctricamente neutros. Cada tomo debe te-
ner, por tanto, la suficiente cantidad de carga positiva para
poder equilibrar la negativa de los electrones. Adems, los
electrones son miles de veces ms ligeros que los tomos, lo
cual sugiere que los constituyentes cargados positivamente
sean los que den lugar a casi toda la masa de los tomos.
Todo esto llev a Thomson a proponer que los tomos son
esferas uniformes de materia cargada positivamente en la que
se encuentran embebidos los electrones. Este modelo atmico
es conocido como el pudin de pasas y pasaron trece aos
hasta que se intent realizar una prueba experimental de-
finitiva que lo apoyase.
FIGURA 1
Modelo atmico de Thomson
0DWHULDFDUJDGD
positivamente
(OHFWUyQ
12
La realidad es que los ensayos experimentales a lo que
llevaron fue a abandonar dicho modelo, sustituyndolo por
un concepto de estructura atmica nada fcil de compren-
der con los conocimientos que se tenan hasta entonces de
la fsica clsica.
El mtodo ms directo para saber lo que hay dentro
de un pudin es meter un dedo dentro de l. Esto es lo que
hicieron Geiger y Marsden en 1911, bajo la sugerencia
de Ernest Rutherford (1871-1937), utilizando partculas
emitidas por un cuerpo radiactivo, conocidas como part-
culas alfa y cargadas positivamente. En efecto, vieron que,
al bombardear con dichas partculas una lmina de oro,
muchas atravesaban la lmina de oro sin desviacin, otras
se desviaban con ngulos notables e incluso otras rebota-
ban y no cruzaban la lmina. Para explicar estos resulta-
dos, Rutherford se vio obligado a describir el tomo como
compuesto de pequeos ncleos en los que queda concen-
trada la carga positiva y la mayor parte de la masa, quedan-
do los electrones a una cierta distancia exterior.
FIGURA 2
Modelo atmico de Rutherford
1~FOHRSRVLWLYR
+ (OHFWUyQ
13
Teniendo en cuenta que en el tomo hay espacios
vacos, es fcil explicarse por qu muchas partculas alfa
atraviesan la lmina metlica sin sufrir desviacin. Por el
contrario, cuando una de ellas llega a un ncleo, se en-
cuentra con un campo elctrico intenso y lo ms probable
es que sea desviada o incluso rebotada. Los electrones, por
ser tan ligeros, no tienen efecto apreciable sobre las part-
culas alfa incidentes.
Al contrario que Thomson, que supuso que los elec-
trones estaban embebidos en la masa cargada positivamen-
te sin poder moverse, en el modelo atmico de Rutherford
los electrones no pueden estar inmviles, puesto que no
existe nada que sea capaz de mantenerlos en su sitio frente
a la atraccin de la fuerza electrosttica del ncleo, con la
posibilidad de que existan rbitas estables parecidas a las
que forman los planetas alrededor del Sol.
Para explicar la estabilidad experimental de este mo-
delo de tomo solo hay que recurrir a la aplicacin di-
recta de las leyes del movimiento de Newton, como en el
caso de los planetas, y a la ley electrosttica de Coulomb
que rige las fuerzas entre cargas elctricas. Ambas leyes
se consideran los pilares bsicos de la fsica clsica. Sin
embargo, este modelo no est de acuerdo con otro de
sus pilares bsicos, la teora electromagntica, que dice
que toda carga elctrica acelerada irradia energa en for-
ma de ondas electromagnticas. Por lo tanto, en el caso
del tomo ms sencillo, el tomo de hidrgeno, formado
por un solo protn y un electrn que sigue una trayec-
toria circular alrededor del primero, dicho electrn esta-
ra acelerado y perdera energa continuamente, yendo a
caer sobre el ncleo y formando una espiral que acabara
as con la estabilidad del tomo.
14
FIGURA 3
e
(OHFWUyQ
3URWyQ
+e
15
rama de la ciencia: lo que se conoce hoy en da como me-
cnica cuntica. As, en 1913 formul una hiptesis sobre
la estructura atmica en la que estableci tres postulados:
FIGURA 4
Modelo del tomo de Bohr
rn = n2r1
n=4
Q
n=2
n=1
r1 r4
r2 r
16
del ncleo. Esta rbita es la de menor energa. Si se le comu-
nica energa a este electrn, saltar desde la primera rbita
hasta otra de mayor energa; pero cuando regrese a la prime-
ra rbita, emitir energa en forma de radiacin luminosa.
En este modelo y los siguientes hay que considerar
que la rbita ms externa ser la que tenga ms energa y
que, por lo tanto, los electrones que se encuentren en ella
sern menos estables.
17
de nacimiento) y radio (del latn radius, que significa
rayo).
Otros deben su nombre a lugares geogrficos, como
es el caso del pueblecito llamado Ytterby, en Suecia, que
tiene cuatro elementos dedicados a l (terbio, itrio, erbio
e iterbio) por ser el lugar donde se encontr por primera
vez. Otro ejemplo es el californio, que, aunque no aparece
en la naturaleza, fue sintetizado por primera vez en 1950
en el Radiation Laboratory de la Universidad de Berkeley
(California) por un grupo de cientficos liderado por Glenn
Seaborg, galardonado con el Premio Nobel de Qumica en
1951 por ser un pionero en la obtencin de varios elemen-
tos desconocidos.
Cada elemento tiene un smbolo formado por una o
dos letras que lo identifican, de la misma forma que nues-
tro nombre y apellido nos identifica a nosotros. El smbolo
de un elemento representa un tomo de dicho elemento.
Hay 14 elementos cuyo smbolo es una letra que en gene-
ral coincide con la primera letra de su nombre, excepto en
el caso del potasio. El potasio se descubri en 1807 y se
llam as por la potasa, la sustancia de la que se aisl por
primera vez. Su smbolo (K) viene de kalium, que significa
potasa en latn. Casi todos los dems elementos tienen
un smbolo de dos letras, de las cuales la primera siempre
es mayscula, y la segunda, minscula.
Basndose en la hiptesis de que las propiedades de
los elementos dependen, de forma peridica, de sus ma-
sas atmicas, el cientfico ruso Dmitri Mendeliev (1834-
1907) public en el ao 1869 una tabla peridica en la
que situ todos los elementos conocidos en aquella poca,
ordenndolos de tal forma que los que pertenecan a una
misma familia aparecan en la misma lnea horizontal. Sin
18
embargo, el descubrimiento del helio le caus un gran pro-
blema, puesto que este nuevo elemento no tena un lugar
adecuado para colocarse en la tabla. Aunque, en el fondo,
fue una brillante confirmacin de la ley peridica, ya que
el helio, junto con los dems gases nobles descubiertos ms
tarde, constituyeron un grupo. Adems, Mendeliev tam-
bin predijo la existencia de nuevos elementos con las ca-
ractersticas indicadas por el espacio que ocupan en la tabla.
El sistema peridico
19
FIGURA 5
Tabla peridica de elementos
1
2
1
4,0026
3HVRDWyPLFR
H He
1~PHURDWyPLFR
H
(OHFWURQHJDWLYLGDG
+,'5*(12 +(/,2
1,-1
0,126
6tPERORGHOHOHPHQWR
4
10,811
6 12,0111
8
10
Li Be B N F Ne
1,0 2,0 4,0
/,7,2
1
%(5,/,2
2
1RPEUHGHOHOHPHQWR +,'5*(12
1,-1 1~PHURGHR[LGDFLyQ %252
&
&$5%212
2,4
1,75*(12
2
2;*(12
-2
)/825
-1
1(1
-218,8 -248,6
3XQWRGHIXVLyQ 2,26 0,808 1,14 -188,2 1,11 -246 1,204
11 12
DHQVLGDGGHVyOLGRV
14 28,086
16
18
3XQWRGHHEXOOLFLyQ
Na Mg
1,2 1,8 2,1
/tTXLGRVJPO&
62',2
1
0$*1(6,2
*DVHVJO&$WP $O
$/80,1,2
6L
6,/,&,2
4
3
)6)252
6
$=)5(
2,4,6
&O
&/252
$U $5*1
2 660 1410 44,2 112,8 -101
2680 280 1,82 444,6 1,40
20 40,08
21
22
24
26
28
327$6,2
1
&D 6F
&$/&,2
2
(6&$1',2
7L
7,7$1,2
9$1$',2
&5202
0$1*$1(62
+,(552
&2%$/72
1,48(/
&2%5(
1,2
&,1&
2
*$/,2
*(50$1,2
4
$56e1,&2
6(/(1,2
-2,4,6
%5202
.5,371
1668
0,862 1440 2,6
40
41
42
44
46 106,4
48 112,4
114,82
Y =U 1E Mo 7F 5X Rh 3G $J &G
0,8 1,0 1,4 1,6 1,8 2,2 2,2 2,2 1,8 2,1
5E 6U
58%,',2 (67521&,2 ,75,2 &,5&21,2 1,2%,2 02/,%'(12 7(&1(&,2 587(1,2 52',2 3$/$',2 3/$7$ &$'0,2
,Q
,1',2
6Q 6E 7H
(67$f2 $17,021,2 7(/85,2
,
<2'2
;H ;(11
1 2 2,4 1,2 2 2,4 -2,4,6 2,4,6,8
2420 2620 2140
688 2,6 4,48 10,22 12,2 12,42 2210 8,64 6,62 6,24 -108,0
186,2
80
81
82
84 210
210
86 222
&V Ba La Hf W Re 2V $X Hg Bi Rn
1,1 2,2 2,2 2,2 2,4 1,8 1,8 2,0 2,2
&(6,2
1
%$5,2
2
/$17$12
+$)1,2
4
7D
7$17$/,2
:2/)5$0,2
5(1,2
260,2
4,6,8
,U
,5,',2
3W
3/$7,12
2,4
252
0(5&85,2
7O
7$/,2
3E 3/202
2,4
%,60872
3R32/21,2
2,4
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$67$72
5$'21
1,-1
2220
1,2
1640 16,6 21 22,64 -61,8
88 226
104 261
262
Fr Ra $F .X Ha
1,1
140,12
60 144,24
61
62
64
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68
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1,1 1,1 1,2 1,2 1,1 1,2 1,2 1,2 1,2 1,1 1,2
242
100
101
102
Np 3X $P &P %N
Es Fm 0G No Lr
$&71,'26 7K 3D725,2
4
3527$&7,1,2
8
85$1,2
1(3781,2 3/8721,2
$0(5,&,2
&85,2
%(5.(/,2
&I
&$/,)251,2
(,167(1,2 )(50,2 0(1'(/(9,2 12%(/,2 /$:5(1&,2
640
s Grupo 1, con un solo electrn en la ltima capa: alcalinos.
s Grupo 2, con dos electrones en la ltima capa: alcalino-
trreos.
s Grupos 3-12, con dos electrones en la ltima capa y dis-
tinto nmero de electrones en la subcapa anterior: meta-
les de transicin.
s Grupo 13, con tres electrones en la ltima capa: boroideos.
s Grupo 14, con cuatro electrones en la ltima capa: car-
bonoideos.
s Grupo 15, con cinco electrones en la ltima capa: nitro-
genoideos.
s Grupo 16, con seis electrones en la ltima capa: anfgenos.
s Grupo 17, con siete electrones en la ltima capa: hal-
genos.
s Grupo 18, con ocho electrones en la ltima capa: (capa
completa): gases nobles.
21
ya que ser la prueba definitiva de la teora del tomo si les
da una respuesta satisfactoria. En principio hay dos tipos
de interacciones que son responsables del enlace qumico:
la inica (o heteropolar) y la covalente (u homopolar). En la
mayora de las molculas ninguna de las dos acta exclu-
sivamente, sino que se establece una situacin intermedia.
Veamos en primer lugar el origen y las propiedades
del enlace inico. La configuracin electrnica ms estable
de un tomo es aquella en la que las capas de electrones
estn completas. Los tomos que tienen capas externas sin
llenar tienden a ganar o perder electrones con el fin de ad-
quirir una configuracin estable, transformndose entonces
en iones: negativos (si los gana) o positivos (si los pierde).
Los iones negativos tambin se llaman aniones, y los positi-
vos, cationes. La cantidad de energa necesaria para arran-
car un electrn al tomo de un elemento determinado es lo
que se conoce como energa de ionizacin de dicho elemento
y mide la firmeza con que el electrn ms externo est unido
al tomo. Por ejemplo, los tomos de los elementos que apa-
recen en la primera (metales alcalinos) y segunda (metales
alcalinotrreos) columnas del sistema peridico tienen uno
o dos electrones en la capa ms externa, respectivamente,
siendo relativamente fcil extraer uno o dos electrones de
cada uno de ellos, formando iones positivos con facilidad.
Al otro extremo del sistema peridico estn los to-
mos de los halgenos, que tienden a completar su capa
ms externa mediante la aceptacin de un electrn, lo que
dara lugar a un in negativo. Este proceso libera una can-
tidad de energa que se conoce como afinidad electrnica.
Pues bien, un enlace inico o heteropolar entre dos to-
mos se produce cuando uno de ellos tiene una energa de
ionizacin baja y, por tanto, tiende a ser un in positivo,
22
mientras que el otro tiene una afinidad electrnica elevada
con tendencia a transformarse en un in negativo. El ejem-
plo ms claro es el del sodio y el cloro. Cuando un in so-
dio (Na+) y un in cloruro (Cl-) se encuentran prximos y
libres para moverse, la fuerza de atraccin entre ellos hace
que se unan. La condicin para que resulte una molcula
estable de cloruro sdico (NaCl), conocida como sal co-
mn, es que la energa total del sistema de los dos iones sea
menor que la de los tomos de los elementos de partida.
De hecho, a efectos prcticos podemos considerar que el
electrn en exceso del in Cl- ha sido cedido al in Na+.
A modo de resumen, y con el fin de poder compren-
der mejor los enlaces inicos, vamos a introducir el con-
cepto de tomo feliz. Podemos pensar que, al igual que
las personas, la mayora de los tomos quieren ser felices.
La forma que tienen de serlo es conseguir que sus capas
de electrones estn llenas. Algunos tomos tienen dema-
siados electrones en su ltima capa (uno o dos de ms),
por lo que les gusta deshacerse de parte de ellos. Hay otros
tomos, por el contrario, a los que les faltan muy pocos
electrones para completar su ltima capa. Son tomos que
buscan otros tomos que quieran soltar algn electrn y as
convertirse ambos en tomos felices.
Sin embargo, el enlace inico es incapaz de explicar
el caso de molculas diatmicas como el hidrgeno (H2) o
el cloro (Cl2), cuyos tomos constituyentes son idnticos.
Es necesario, entonces, recurrir a lo que se conoce como
enlace covalente. En este tipo de enlace lo que ocurre es
como si los electrones estuviesen compartidos entre los
tomos que componen la molcula. Al circular entre ellos,
los electrones estn ms tiempo entre los tomos que en la
parte exterior de la molcula, conduciendo a la aparicin
23
de una fuerza de atraccin electrosttica que mantiene la
molcula unida.
El ejemplo ms sencillo para ilustrar el enlace cova-
lente es el formado entre dos tomos de hidrgeno. Cada
tomo de hidrgeno tiene un solo electrn. Cuando dos
tomos de hidrgeno se aproximan, el ncleo de uno de
ellos atrae al electrn del otro; los dos orbitales se solapan
y se transforman en un solo orbital con dos electrones. Se
forma as la molcula de hidrgeno en la que cada tomo
tiene su ltima capa completa.
FIGURAA 6
H + H H2
24
Pero, como era de esperar, la mayora de los enlaces
qumicos no se forman entre tomos iguales, sino entre to-
mos de distintos elementos. Estos enlaces son ligeramente
diferentes de la molcula de hidrgeno. Vamos a considerar
el enlace entre el hidrgeno y el cloro. Tambin aqu los dos
tomos necesitan un electrn para completar su ltima capa
y que el hidrgeno tenga dos electrones, y el cloro, ocho. Al
acercarse, sus orbitales se solapan y los dos tomos compar-
ten un par de electrones. Sin embargo, el enlace cloro-hidr-
geno difiere del hidrgeno-hidrgeno debido a que los elec-
trones no estn igualmente compartidos por los dos tomos,
ya que el cloro los atrae con mayor fuerza, por lo que ser
ms fcil que se encuentren cerca de l. Este hecho har que
el tomo de cloro presente un carcter ligeramente negativo,
y el de hidrgeno, ligeramente positivo, y diremos que se tra-
ta de un enlace covalente polar.
Tambin podemos decir que este enlace es un dipo-
lo o que tiene un momento dipolar, ya que tiene una parte
positiva (el hidrgeno) y una negativa (el cloro). El tomo
ms positivo suele sealarse con el smbolo + y el ms
negativo con el smbolo -. Sin embargo, el enlace entre los
dos tomos de hidrgeno es un enlace covalente no polar,
ya que no tiene parte positiva ni negativa.
Podemos encontrar tres tipos de enlaces covalen-
tes: sencillos, dobles y triples. Los enlaces sencillos son
los que resultan de compartir un solo par de electrones.
Generalmente, como hemos visto en la molcula de hidr-
geno, cada tomo que forma parte de un enlace contribuye
a l con un electrn. Pero puede ocurrir, como en el caso
de la reaccin del amoniaco (NH3), con un in hidrgeno
(H+) para formar el in amonio (NH4+), que los dos elec-
trones vengan del mismo tomo:
25
+
H
H N H + H+ H N H
H H
H +
H N H + H+ H N H
H H
26
Adems de los enlaces sencillos, hay enlaces dobles y
triples. Un doble enlace consiste en compartir cuatro elec-
trones entre dos tomos. Normalmente el enlace entre el
carbono y el oxgeno es un doble enlace, como ocurre en la
molcula de formaldehido, CH2O:
H
&2
H
Aqu el carbono forma enlaces sencillos con los hidr-
genos y un doble enlace con el oxgeno. En el doble enlace,
el carbono aporta dos electrones y los otros dos los aporta
el oxgeno, de tal forma que todos los tomos de la frmula
del formaldehido cumplen la regla del octeto, ya que los
hidrgenos tienen dos electrones y el carbono y el oxgeno
ocho cada uno. No obstante, el oxgeno tiene dos pares de
electrones sin compartir (desapareados).
Finalmente, tenemos los triples enlaces, los cuales se
forman cuando dos tomos comparten seis electrones (tres
pares). Un buen ejemplo de molcula con un triple enlace
es la molcula de nitrgeno (N2), cuya estructura es:
N N
En este caso, cada nitrgeno aporta tres electrones al
enlace y se queda con un par sin compartir.
Ya hemos visto los fundamentos de los tomos, com-
ponentes esenciales de las molculas. Estamos en condi-
ciones ahora de abordar cmo nos hablan ellas, qu pistas
nos dan para que sepamos que existen, dnde se encuen-
tran y cmo dotan de distintas propiedades a los materiales
naturales y sintticos que usamos y forman parte de nues-
tro hbitat.
27
&$378/2
&XDQGRODOX]WHD\XGDDYLEUDU
La naturaleza de la luz
28
contrapuestas sobre la naturaleza de la luz. Newton propu-
so una teora corpuscular, mientras que Huygens supona
que era un fenmeno ondulatorio.
Para Newton la luz estaba formada por un haz de par-
tculas microscpicas que denomin corpsculos. La idea
no era mala. De hecho, los rayos de luz viajan velozmente
en lnea recta como lo hacen los proyectiles, y cuando se
encuentran un objeto, se comportan de forma no muy di-
ferente a como lo hace una bala cuando rebota. Incluso lle-
g a explicar el fenmeno de la refraccin, ya que la luz se
refractara, es decir, cambiara de direccin al pasar de un
medio a otro por la diferencia de velocidad de transmisin
en los dos medios, como le ocurre a una pelota cuando se
hunde en un hipottico tarro gigante de mermelada.
No obstante, lo realmente difcil era explicar, desde
el punto de vista de los corpsculos, otras propiedades de
la luz como la difraccin y las interferencias, caractersti-
cas ambas de las ondas. De hecho, despus de Newton, la
consideracin de la luz como una onda comenz a abrirse
camino, ya que pareca tener mucho en comn con las on-
das del sonido en el aire o las olas del agua del mar o de
los lagos.
En realidad, la teora ms consistente era la que supo-
na Huygens, pero el gran prestigio del que gozaba Newton
mantuvo la teora ondulatoria arrinconada durante ms de
un siglo, hasta que los experimentos de Thomas Young
(1773-1829) y Auguste Jean Fresnel (1788-1827) la co-
rroboraron ya en el siglo XIX. Esto ha sucedido en bas-
tantes ocasiones; las grandes figuras cientficas consiguen
importantes avances, pero pueden actuar como rmoras
en nuevos descubrimientos. Aunque, en este caso, el tiem-
po y el desarrollo de la mecnica cuntica le devolvieron a
29
Newton parte de la razn: la luz es un fenmeno ondula-
torio, est formada por ondas electromagnticas, pero a su
vez puede considerarse formada por pequeas partculas
de luz (cuantos) llamadas fotones. De esta doble naturale-
za corpuscular y ondulatoria gozan todas las partculas y
ondas.
Aos despus apareci James C. Maxwell (1832-1879)
y demostr que tanto los campos elctricos como los mag-
nticos podan describirse con ecuaciones de onda, por
lo que asegur que la luz no era ms que una combina-
cin de ondas de estos tipos de campos, dando por ce-
rrado el caso.
Pero esto no es verdad del todo. Tanto las ondas en el
agua como las ondas del sonido necesitan un material para
formarse. Los fsicos de la poca asumieron que haba un
medio invisible y delgado, al que llamaron ter luminfe-
ro, que impregnaba el universo, por lo que consideraban
que las ondas luminosas eran oscilaciones dentro de esta
sustancia. Pero, en 1887, Albert Michelson (1852-1931) y
Edward Morley (1838-1923) montaron un experimento
muy cuidadoso para medir la velocidad de la luz suponien-
do que la Tierra se mova dentro de un ter que le permita
orbitar en el espacio. Dicho experimento no lleg a buen
fin porque la hiptesis de partida era falsa, ya que no exis-
ta ningn ter. Sin embargo, hay que pensar que la cosa no
fue tan mal, pues existen algunas ondas que no necesitan un
medio para propagarse, como asegur Einstein en su teo-
ra de la relatividad especial. En efecto, la velocidad de la
luz siempre se puede medir sea cual sea el marco de refe-
rencia que se elija, incluso en el vaco. De hecho, la veloci-
dad de la luz en el vaco, c, es una constante universal, lo
cual nos lleva a la conclusin de que la luz es una onda,
30
pero tan especial que no necesita un medio para propa-
garse.
Al mismo tiempo, durante esos mismos aos, los cien-
tficos comenzaban a estudiar el efecto fotoelctrico que
consiste en que, cuando la luz incide sobre ciertos obje-
tos, estos liberan electrones. En principio, la teora ondu-
latoria de la luz poda explicar muy bien este efecto, ya
que entre las caractersticas de las ondas est su capacidad
para transportar y transferir energa. Pero los problemas
comienzan cuando entramos en detalles. Si aumentamos
la intensidad de la luz, se emiten ms electrones, pero no
cambia la energa de cada electrn. Por el contrario, si lo
que aumentamos es la energa de la luz utilizada, esto es,
utilizamos una luz ms azul, la energa de cada electrn
liberado aumenta, y aunque la intensidad de dicha luz sea
baja, los electrones emitidos no tienen menos energa, lo
nico que ocurre es que se van liberando ms lentamente.
Estos resultados hicieron que Einstein pensara que la
teora ondulatoria no era lo bastante acertada como para
describir la luz. Su propuesta fue que la luz est formada
por fotones, cada uno de ellos con una energa especfica
que depende de la frecuencia de la luz. Los fotones chocan
con los electrones de un material y los expulsan mientras
les transfieren una energa igual a la energa del fotn me-
nos la energa necesaria para liberarlos del material.
Esta teora explicaba perfectamente el efecto fotoelc-
trico: una mayor intensidad de la luz significa ms fotones,
no ms energa por fotn, que liberan ms electrones, pero
no con ms energa por electrn. De hecho, Einstein fue
galardonado con el Premio Nobel de Fsica en 1921 por
su trabajo sobre el efecto fotoelctrico, no por la teora de
la relatividad.
31
Entonces, despus de todo, la teora de los fotones
es la buena? Y, si es as, qu pasa con el comportamiento
ondulatorio de la luz? La respuesta, quiz inesperada, es
que la teora de los fotones todava es errnea. A pesar de
la descripcin de los fotones como partculas que arrancan
electrones de un material, los fotones no son partculas.
No tienen funciones de onda mecano-cunticas ni tampo-
co tienen asignadas posiciones, ni siquiera en el cambiante
sentido mecano-cuntico que dice que, por ejemplo, un
protn tiene asignada en cada momento una posicin.
Lo adecuado es decir que un fotn es un objeto me-
cano-cuntico que no es una onda ni una partcula. Eviden-
temente, esta conclusin no es del todo satisfactoria. Es mu-
cho ms fcil explicar la naturaleza de la luz en trminos
que nos resulten familiares, con experiencias cotidianas de
ondas y de partculas, pero, al hacerlo, perderemos muchas
de sus propiedades. A modo de resumen, podemos decir
que la consideracin de la luz como una onda puede expli-
car en general sus propiedades macroscpicas, mientras que
los fotones como partculas componentes de la luz explican
muchas de sus propiedades microscpicas. Lo que no tene-
mos que olvidar, cuando oigamos hablar a alguien de la luz
como onda o como partcula, es que se trata de una aproxi-
macin. La naturaleza es mucho ms sutil.
El espectro electromagntico
32
FIGURA 7
Espectro electromagntico
/RQJLWXG 1
c 10 M
c
c
[8 [8 MM &0
GHRQGD 10
(VSHFWURYLVLEOH
c
=
34
result ser inviable, aunque el esfuerzo los llev a algo
mejor: el radar. Unos aos ms tarde, en 1940, durante
la Segunda Guerra Mundial, aparecieron unos ingeniosos
dispositivos que podan generar radiaciones con longitud
de onda del orden de los centmetros o incluso ms cortas.
Evidentemente, se utilizaron enseguida para detectar avio-
nes enemigos.
En los aos treinta los cientficos ya hubieran podido
construir un lser; de hecho, disponan de las tcnicas p-
ticas adecuadas y de los suficientes conocimientos teri-
cos, pero nadie fue capaz de poner las dos cosas juntas. El
impulso lleg alrededor de 1950 y de una forma inespe-
rada. Las ondas de radio con longitudes de onda cortas,
llamadas microondas, revelaron que podan hacer que un
grupo de tomos vibrara de forma precisa: esta tcnica se
llam espectroscopa de microondas. Entonces, desempol-
varon los viejos equipos de radar de la Segunda Guerra
Mundial y los pusieron a producir este tipo de radiacin.
As, muchos de los mejores fsicos del mundo se detuvie-
ron a pensar sobre cmo estudiar sistemas de molculas
sumergidas en un bao de radiacin.
Entre ellos se encontraba Charles Townes (1915), de
la Universidad de Columbia en Nueva York, el cual haba
estudiado en los aos treinta la fsica de algunas molculas
y durante la guerra haba trabajado en los radares como
ingeniero electrnico. La Oficina de Investigacin Naval
lo presion a l y a otros fsicos para que pusieran todos
sus conocimientos juntos con el fin de inventar la forma de
obtener haces potentes de radiacin a cualquier longitud
de onda corta. En 1951 encontr la solucin. Un deter-
minado tipo de molculas en las condiciones adecuadas,
esto es, dentro de una cavidad resonante como las que se
35
usaban para generar ondas de radar, podan generar radia-
cin por s mismas. Estaba aplicando los conocimientos de
un ingeniero a los sistemas atmico-moleculares de un fsico.
Townes le pas el problema a Herbert Zeiger (1925-2011),
becario postdoctoral, y a James P. Gordon (1928-2013), es-
tudiante de doctorado. En 1954, ambos tenan ya un apa-
rato funcionando, al que Townes llam MASER (Microwave
Amplification by Stimulated Emission of Radiation).
Adems, Townes haba predicho una propiedad muy
importante y til de la radiacin emitida por ese aparato:
sera de una sola frecuencia y tan pura como la nota de un
diapasn. Y as fue. El alto grado de orden de dicha radia-
cin le dara al mser, y ms tarde al lser, la oportunidad
de tener importantes usos prcticos. Aunque Townes, pre-
mio Nobel de Fsica en 1964, no fue el nico que investig
esta va. Joseph Weber (1919-2000), de la Universidad de
Maryland, expres ideas similares independientemente en
1952 y Robert H. Dicke (1916-1997), de Princeton, tra-
baj en la misma direccin siguiendo un proceso diferente;
pero ninguno de ellos se puso a construir un aparato. Por
su parte, en Mosc, A. M. Prokhorov (1916-2002) y N. G.
Basov (1922-2001) tambin investigaron en la misma direc-
cin y construyeron un mser en 1955. Ambos compartie-
ron con Townes el Premio Nobel de Fsica en 1964.
Unos aos ms tarde, las investigaciones sobre el
mser se encaminaron al estudio de un mtodo para pro-
ducir este tipo de radiacin estimulada pero de luz visi-
ble. Surga, as, en los aos sesenta el denominado m-
ser ptico, el lser, trmino que deriva de las iniciales de
Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation
(amplificacin de la luz por la emisin estimulada de ra-
diacin). En los comienzos, se consider que el material
36
bsico para la emisin estimulada de luz deba ser un gas;
posteriormente comenz a experimentarse con cristales
sintticos de rub.
37
h
___
E = h =
donde h es una constante conocida como constante de
Plank, y evidentemente:
h = hc
38
adems que en el medio activo haya un nmero mayor de
electrones en el nivel de energa superior que en el inferior;
esto es lo que se llama inversin de poblacin.
La inversin de poblacin es el principio vital de los
lseres y se consigue mediante el bombeo adecuado de cier-
tos materiales con niveles de energa electrnicos metaesta-
bles, es decir, con niveles de energa en los cuales los electro-
nes tardan un tiempo relativamente largo en desexcitarse
por emisin espontnea, lo cual favorece precisamente la
acumulacin de electrones en el estado de energa superior.
39
en un lser, la fuente de luz proviene de un gas o de un
slido muy purificado. En ambos casos, los tomos tienen
idnticos niveles energticos. Como resultado, los fotones
generados poseen idntica energa y frecuencia.
Las ondas electromagnticas son seales alternas, es
decir, cambian constantemente de valor. Esta variacin tie-
ne forma de curva:
FIGURA 8
y
X
FIGURA 9
$2QGDVFRQODVPLVPDIDVH %2QGDVFRQGLIHUHQWHIDVH
y1 y1
W7LHPSR W7LHPSR
y2 y2
W7LHPSR W7LHPSR
'HVSOD]DPLHQWR
'HVSOD]DPLHQWR
y y
W7LHPSR W7LHPSR
y1 + y 2 + y
y1 + y 2 + y
W7LHPSR W7LHPSR
40
En el caso de que una de ellas se situara en un mxi-
mo y otra en un mnimo, se anularan. Sin embargo, puede
suceder que ambas seales posean la misma fase y, por
consiguiente, los mismos valores, lo que tendra como re-
sultado una onda del doble de tamao. Dado que en la luz
normal las ondas no estn en fase, una parte elevada de su
energa se pierde, puesto que unas seales se anulan con
otras. Por el contrario, en el lser, todas las ondas poseen
la misma fase y la energa resultante es la mxima posible,
puesto que no se anula ninguna onda. Este es el sentido del
trmino coherente.
As, podemos concluir que un lser es bsicamente
una fuente de luz. Lo que diferencia a un lser de otras
fuentes de luz es el mecanismo fsico por el que se produce
la emisin de luz, que se basa en la emisin estimulada,
frente a la emisin espontnea, que es la responsable de la
mayor parte de la luz que vemos. La emisin estimulada
es un mecanismo de emisin que confiere a la luz unas
propiedades muy especiales: alta potencia (y su capacidad
para ser amplificada), direccionalidad (emisin en forma
de rayos), frecuencia de emisin bien definida (color de
la luz), capacidad de emitirse en pulsos de muy corta du-
racin, y una propiedad llamada coherencia, que significa
que las ondas electromagnticas que forman el haz de luz
tienen la misma fase.
Componentes de un lser
41
cristalina, por ejemplo rub, o un tubo de vidrio que con-
tiene gases, por lo general dixido de carbono o la mezcla
helio-nen. En cualquier caso, son materiales que poseen
electrones fcilmente excitables y que no emiten inme-
diatamente de forma espontnea, sino que pueden que-
dar excitados durante un tiempo mnimo. Es precisamen-
te este pequeo intervalo de tiempo el que se necesita
para que los electrones produzcan emisin estimulada,
no espontnea.
Junto al ncleo se halla el excitador, un elemento ca-
paz de provocar la excitacin de los electrones del material
que se halla en el ncleo, a partir de una lmpara de des-
tellos que provoca un flash semejante al de una cmara
fotogrfica o de dos electrodos que producen una des-
carga elctrica de alta tensin.
El tercer componente del lser son dos espejos para-
lelos emplazados en los extremos del ncleo. Uno de ellos
es reflectante, mientras que el otro es semirreflectante, es
decir, permite el paso de una parte de la luz que le llega.
Cuando tiene lugar la excitacin, una gran cantidad
de electrones pasan al estado excitado y, una gran mayora,
permanece en dicha situacin durante un determinado in-
tervalo de tiempo. No obstante, algunos realizan una emi-
sin espontnea, generando fotones que se desplazan en
todas las direcciones. Aunque en su mayora se pierden por
los laterales donde no hay espejos, un pequeo nmero
rebota entre ellos y pasa por el interior del ncleo, que es
transparente. Al pasar por el ncleo, provocan la emisin
estimulada de nuevos fotones en la misma direccin. Estos
nuevos fotones rebotan tambin en los espejos, originando,
a su vez, la emisin de ms fotones, y as sucesivamente.
Puesto que uno de los espejos es semirreflectante, algunos
42
fotones, en lugar de rebotar, escapan, formando una espe-
cie de chorro muy fino: es el rayo lser.
En resumen, cualquier lser contiene al menos tres
elementos fundamentales: un medio activo, un sistema de
bombeo y una cavidad resonante. El medio activo es el
material (slido, lquido o gaseoso) que emite la luz. Para
que el medio activo emita luz hay que excitarlo de alguna
manera, del mismo modo que el filamento de una bombilla
necesita una corriente elctrica que pase por l; en el caso
de un sistema lser se trata del sistema de bombeo, que
puede consistir en otro lser, una lmpara convencional o
una corriente o descarga elctrica, dependiendo del tipo
de lser. Por su parte, el medio activo se coloca entre dos
espejos que forman una cavidad resonante donde la luz
rebota entre ellos y ayuda a la amplificacin, como lo que
ocurre en la caja de resonancia de una guitarra que am-
plifica las ondas acsticas. Uno de los espejos es semirre-
flectante, por lo que parte de la luz amplificada sale de la
cavidad resonante en forma de haz.
Adems de estos componentes bsicos, un lser pue-
de tener otros dispositivos, tanto en la intracavidad, para
modificar o controlar las caractersticas de la luz emitida
(longitud de onda, pulsacin, etc.), como externos a la ca-
vidad, para amplificar la intensidad de la luz (a travs de
otro medio activo con su correspondiente bombeo) o mo-
dificar la duracin de pulso, tasa de repeticin, longitud de
onda, polarizacin, etc.
Son muchos los tipos de lseres diferentes que existen
y se pueden clasificar por su longitud de onda de emisin
(desde las microondas hasta los rayos X), por su poten-
cia (desde milivatios hasta petavatios [1015 vatios]), por
su rgimen de emisin (en pulsados o continuos), por las
43
caractersticas de su medio activo (slidos, lquidos o ga-
seosos) o por otras caractersticas; y cada uno de estos ti-
pos tiene unas utilidades muy diversas.
44
Entre las aplicaciones ms usadas del lser est la lec-
tura de discos compactos, la fabricacin de circuitos inte-
grados y la lectura de cdigos de barras. En el mbito de la
medicina, la tecnologa lser se aplica a los bisturs caute-
rizantes, ya que permite realizar cortes muy finos de gran
precisin, evitar cualquier riesgo de contagio y cauterizar
de manera inmediata, alejando el peligro de hemorragias.
Sin embargo, muchas de las aplicaciones del lser no
dependen tanto de su capacidad para generar un rayo de
luz como del hecho de que representan una concentracin
extremadamente intensa de energa. Basndonos en esta
propiedad, podemos enumerar tres aplicaciones suma-
mente importantes en el terreno de la ptica. Una de ellas
son las telecomunicaciones mediante fibra ptica; en este
caso, las seales elctricas que hasta hace poco tiempo se
desplazaban a travs de conductores metlicos han sido
reemplazadas por pulsos pticos que se transmiten a travs
de fibra de vidrio del grosor de un cabello. Como potente
fuente de luz, el lser confiere a estas fibras una elevada
capacidad de transmisin.
La segunda aplicacin ptica importante est en la
holografa, que es una tcnica para crear imgenes tridi-
mensionales, inventada en 1947 por el ingeniero elctrico
hngaro Dennis Gabor (1900-1979), quien obtuvo por
ello el Premio Nobel en 1971. Esta tcnica se basa en la in-
terferencia entre dos rayos de luz. Uno de ellos es reflejado
por el objeto representado sobre una pelcula fotogrfica.
El otro incide directamente sobre la pelcula como rayo
de referencia. Cuando la pelcula se revela y se observa
la imagen con luz de la misma longitud de onda, surge
una representacin tridimensional del objeto original.
Uno de los aspectos bsicos del sistema, sin embargo, es la
45
necesidad de utilizar luz coherente, y cuando se invent
solo se dispona de fuentes relativamente dbiles de este
tipo de luz. La llegada del lser transform la situacin,
porque la generacin de una poderosa fuente de luz co-
herente es su esencia. Con el tiempo, la holografa lleg
a hacerse muy familiar en una variedad de formas, como
en la marca de seguridad de las tarjetas de crdito y en
publicidad.
La tercera aplicacin importante est en las impreso-
ras de los ordenadores, donde, controlando un haz lser, se
dibujan las palabras que se quieren imprimir.
Tambin podemos destacar las aplicaciones que de-
penden de su capacidad para concentrar una gran cantidad
de energa sobre una superficie muy pequea (alrededor de
un milln de vatios por centmetro cuadrado) durante un
periodo de tiempo extremadamente breve. Fruto de esta
capacidad son algunas de las ms importantes aplicaciones
industriales de los lseres: la perforacin, la soldadura y el
corte de distintos materiales.
Para perforar materiales se utilizan los lseres de
Nd-YAG (Itrio [en ingls Ytrium]-Aluminio-Granate), que
emiten pulsaciones muy cortas (de menos de una cien-
millonsima de segundo) en la regin del infrarrojo cerca-
no. De esta forma, es posible perforar un orificio de peque-
simo dimetro (desde 0,3 mm) con daos mnimos para
el material circundante. Tambin es posible utilizar el lser
para el corte de precisin, pero para este fin se utilizan
lseres de gases (por ejemplo, de dixido de carbono), que
generan haces continuos, esto es, no pulsados. Por ejem-
plo, un lser de CO2 de 500 vatios puede cortar una lmina
de acero de 1 mm de espesor a una velocidad de unos 10 cm
por segundo.
46
Adems, puesto que un rayo lser es muy fino y prc-
ticamente no sufre divergencias, se puede usar para medir
largas distancias con gran precisin. La tcnica (semejante a
la del radar) consiste en captar el rayo reflejado por el objeto
distante y medir el tiempo transcurrido desde el envo de la
seal hasta la recepcin de su reflejo. Conociendo la veloci-
dad de la luz, resulta fcil calcular la distancia. En los aos
setenta, este mtodo se emple para determinar con gran
precisin la distancia de la Luna, utilizando los reflectores
que haban instalado all los astronautas norteamericanos.
Finalmente, se han empleado lseres hasta para temas
relacionados con el espionaje. En 1968 se descubri que
un lser puede detectar perfectamente desde el exterior
hasta las vibraciones del cristal de las ventanas producidas
por las conversaciones en el interior de una casa.
47
los electrones. Los fotones son paquetes de energa elec-
tromagntica que no tienen masa. Cuando son absorbidos
por una molcula, dejan de existir y la energa cintica de
la molcula aumenta. Cuando la energa cintica promedio
de un gran nmero de molculas aumenta, se detecta un
aumento de temperatura.
La energa cintica puede ser de tres tipos: de trans-
lacin (el movimiento de la molcula de un lugar a otro),
de rotacin a lo largo de uno o de todos los ejes de rota-
cin de la molcula y de vibracin. En slidos, como es el
caso del ladrillo, la mayor parte de la energa cintica de
sus molculas es de vibracin. El ladrillo, a su vez, emitir
fotones trmicos (con longitudes de onda en el infrarrojo)
y nosotros sentiremos esta radiacin con una sensacin de
calor. As es cmo se transforma la energa electromagn-
tica (luz) en calor.
Como veremos ms adelante, las vibraciones de las
molculas inducidas por la luz es el lenguaje que estas em-
plean para decirnos cmo se encuentran, esto es, su es-
tructura, los enlaces que las forman y su posicin respecto
a las molculas de su entorno.
48
&$378/2
/RVHVSHFWURVXQDIRUPDGHPDQLIHVWDUVH
HQJUXSR
49
que una molcula determinada, adems de que sus grupos
de tomos describan rotaciones alrededor de los enlaces,
puede experimentar una amplia variedad de vibraciones
caractersticas de dicha molcula.
Por todo ello, en principio podemos afirmar que cual-
quier molcula con enlaces covalentes absorber una can-
tidad de fotones, con frecuencias en la regin infrarroja,
que se corresponden con la energa de sus vibraciones,
dando lugar a un espectro de absorcin nico para dicha
molcula, que es un fiel reflejo de su estructura.
Los espectros moleculares son la forma que tienen las
molculas de hablarnos, de decirnos cmo son y cul es
su estructura. Este lenguaje conforma una disciplina que
se conoce como espectroscopa o espectroscopia, puesto que
las dos palabras estn aceptadas por la comunidad cient-
fica que se expresa en espaol, y que no es ms que el uso
de la absorcin, emisin o esparcimiento (en ingls scatte-
ring) de la radiacin electromagntica cuando interacciona
con tomos, molculas o iones (atmicos o moleculares),
lo que nos permitir estudiar su estructura y una serie de
procesos fsicos relacionados.
La interaccin de la radiacin con la materia puede
provocar un cambio en la direccin de la radiacin junto
con la induccin de transiciones entre los niveles de ener-
ga de los tomos y las molculas que la componen. Una
transicin desde un nivel bajo hasta uno ms alto, acom-
paada por una transferencia de energa a la molcula, se
llama absorcin. Cuando la transicin va de un nivel alto
a uno ms bajo se llama emisin si la energa se transfiere
en forma de radiacin, o transicin no radiativa si no emite
ninguna radiacin. Por el contrario, cuando hay un cam-
bio de direccin de la luz debido a su interaccin con la
50
materia tenemos el fenmeno de esparcimiento o scattering,
que puede tener lugar con o sin transferencia de energa;
esto es, la radiacin esparcida puede tener la misma longi-
tud de onda o cambiar ligeramente.
Absorcin
E = h
51
se puede calcular teniendo en cuenta la ley de Lambert-
Beer.
/H\GH/DPEHUW%HHU
A() = a() b c
A=Ebc
I
T=
I0
52
donde I es la intensidad de la luz despus de pasar a
travs de una muestra; e I0, la intensidad inicial. La ab-
sorbancia y la transmitancia estn relacionadas por la
ecuacin:
FIGURA 10
0XHVWUDGH
FRQFHQWUDFLyQc
I0 I
/RQJLWXGb
53
Emisin
Scattering
54
vibraciones moleculares, como ya hemos visto en los fen-
menos de absorcin de luz infrarroja.
FIGURA 11
40
7
20
10
55
Tradicionalmente, los espectros IR se presentan en
transmitancias (expresadas en tanto por ciento) en lo que se
refiere al eje de ordenadas, mientras que el eje de abscisas,
en lugar de estar en unidades de frecuencia, est en cm-1, ya
que son cifras mucho ms manejables que los Hz. Un cm-1 es
el nmero de ciclos completos de una onda que caben en un
centmetro, mientras que la frecuencia en ciclos por segundo
o Hz es igual al nmero de ciclos completos de ondas que
caben en 3 1010 cm (que es la distancia que recorre la luz
en un segundo). Las unidades de longitudes de onda en esta
regin son las micras, m; 1m = 10-6 m, por la misma razn.
Se pueden obtener espectros IR de muestras en cual-
quier estado (slido, lquido y gaseoso). Normalmente, se
obtienen midiendo la luz que transmite la muestra, por lo
que se necesita que esta sea transparente a la radiacin IR.
As, los lquidos se preparan como pelculas delgadas entre
dos ventanas pulidas de cloruro sdico o bromuro potsico,
que son transparentes en esta regin, mientras que el vidrio
absorbe totalmente la radiacin. Si se usan disolventes en el
caso de molculas solubles, hay que evitar que las bandas
de absorcin del disolvente no interfieran demasiado con
las bandas de la sustancia que se vaya a estudiar. Los di-
solventes clorados como el tetracloruro de carbono (CCl4),
el cloroformo (CHCl3) y el tetracloroetileno (CH2Cl2) estn
entre los que ms se usan. Sin embargo, el agua absorbe
prcticamente toda la radiacin infrarroja, lo cual es un in-
conveniente de esta tcnica, al no poder medir disoluciones
acuosas, limitando en principio su uso para el estudio de
molculas con actividad en medios biolgicos, ya que suelen
actuar en un medio acuoso.
Otro mtodo para obtener buenos espectros IR de s-
lidos es por medio de la incorporacin de la sustancia a
56
una pastilla de bromuro potsico (KBr), que se obtiene
por dispersin de unos pocos miligramos de la muestra en
unos 300 mg de KBr molido y sometido a presin en un
molde adecuado.
Espectroscopa Raman
57
importante renacimiento de esta espectroscopa, que, junto
con otros avances instrumentales y mejoras en el manejo
de muestras durante los aos sesenta y setenta, ampli su
uso a otros muchos sistemas moleculares y macromole-
culares.
Igual que en la espectroscopa IR, de un espectro Ra-
man podemos obtener datos que describen las vibraciones
moleculares, que no son sino pequeas oscilaciones de los
tomos individuales de una molcula alrededor de sus posi-
ciones de equilibrio. Sin embargo, la forma de obtener esos
datos es bastante diferente en cada caso, ya que estos dos
tipos de espectroscopas se apoyan en procesos fsicos di-
ferentes, como ya hemos dicho: scattering en el caso de la
Raman y absorcin en el de la IR.
El efecto Raman es un fenmeno de scattering en el
cual hay un cambio en la frecuencia de la luz que esparce la
molcula. En principio, cuando un haz monocromtico de
un lser con frecuencia 0 interacta con una molcula, el
componente elctrico del campo electromagntico de la luz
ejerce una fuerza sobre todos los electrones de dicha mol-
cula y tiende a desplazarlos de sus posiciones de equilibrio
alrededor de los ncleos cargados positivamente. Este pro-
ceso induce un momento dipolar en la molcula, es decir, la
convierte en un dipolo, que vibra a la frecuencia del laser,
0. Como consecuencia de ello, la molcula emite una radia-
cin de frecuencia 0, llamada radiacin Rayleigh (scattering
elstico). La amplitud de la onda emitida es proporcional
a una magnitud caracterstica de la molcula en cuestin,
conocida como polarizabilidad.
La polarizabilidad de una molcula depende de su ta-
mao, forma y orientacin, y puede modificarse cuando
cambia alguno de estos parmetros. Pues bien, cuando
58
cambia la polarizabilidad de una molcula como con-
secuencia de su interaccin con la luz que induce un
cambio en la forma de la molcula debido a las vibra-
ciones de los ncleos atmicos que la componen, da
como resultado lo que se llama scattering Raman. Por
cada vibracin molecular que implique desplazamientos
de los ncleos y, por lo tanto, cambios en la polarizabi-
lidad, se observar un desplazamiento de la frecuencia
de la luz esparcida que corresponde a la frecuencia de
dicha vibracin (scattering inelstico). Como resultado,
la luz que es esparcida por las molculas no solo tendr
la frecuencia de excitacin del lser (0), sino tambin la
suma y la diferencia de las frecuencias de las vibraciones
moleculares (R = 0 m). Los desplazamientos de fre-
cuencia (0 - m) y (0 + m) se llaman vibraciones Stokes y
anti-Stokes, respectivamente.
Para poder comprender mejor este proceso podemos
representarlo en trminos de niveles de energa.
FIGURA 12
v = 2
(VWDGRHOHFWUyQLFR
v = 1
H[FLWDGR
v = 0
V0 V0 V0 V0 Vm V0 V0 + Vm
v = 2
v = 1 (VWDGRHOHFWUyQLFR
Vm v = 0 IXQGDPHQWDO
5D\OHLJK 6WRNHV DQWL6WRNHV ,5
Raman
59
Como podemos ver en la figura, los niveles de energa
que dan lugar a los espectros Raman (niveles vibraciona-
les) quedan muy por debajo del primer estado excitado
electrnico. Cuando una molcula es excitada por un lser
desde su nivel vibracional fundamental v = 0 hasta un nivel
vibracional v=1, emitir fotones con frecuencia R = 0 - m,
o sea, radiacin Stokes. Por el contrario, cuando la molcu-
la inicialmente se encuentra en un nivel v = 1 y acaba en un
nivel con menos energa (v = 0), emitir fotones anti-Stokes,
de frecuencia R = 0 + m. Como a temperatura ambiente
la poblacin de molculas en el nivel v = 0 es mayor que la
del nivel v=1, las vibraciones Stokes sern ms intensas que
las anti-Stokes. En general, cuando se habla de espectros
Raman, se registra y estudia nicamente la regin Stokes.
Sin embargo, si la energa de la luz que incide sobre
una molcula es idntica a la diferencia de energas entre
dos niveles vibracionales, por ejemplo E = Ev=1 Ev=0,
entonces la molcula puede absorber luz, y este tipo de
absorcin tiene lugar en la regin infrarroja, como ya he-
mos visto antes al hablar de la espectroscopa IR. Por lo
tanto, las frecuencias R correspondientes a las bandas del
espectro Raman de una molcula determinada sern las
mismas que las del espectro IR de la misma molcula, pero
los procesos fsicos que nos han llevado a obtener estos
espectros son radicalmente distintos, por lo que encontra-
remos cambios notables en la intensidad de los picos. En
muchos casos, hay vibraciones moleculares que dan una
seal Raman muy dbil mientras que la seal IR es muy
intensa, y viceversa. Esto se debe a que la intensidad de las
distintas bandas depende de cmo cada vibracin haga va-
riar el momento dipolar (espectro IR) y la polarizabilidad
(espectro Raman) de la molcula. En general, podemos
60
decir que las vibraciones que mantienen la simetra de la
molcula sern ms intensas en Raman y las que rompen
dicha simetra lo sern en el espectro IR.
En conclusin, la combinacin de ambas tcnicas
espectroscpicas nos dar informacin complementa-
ria que nos llevar a poder identificar y caracterizar los
grupos atmicos y los enlaces especficos que componen
una molcula y su interaccin con otros enlaces y grupos
cercanos.
61
FIGURA 13
Espectro IR del agua
100
80
7
60
40
62
FIGURA 14
Modos de vibracin de la molcula de agua
FP FP
FP
63
sirven de huella digital para identificar la composicin o
para indicar la presencia de ciertos grupos en la molcula.
Los enlaces similares o ciertos grupos de tomos dentro de
una molcula vibran muchas veces con frecuencias caracte-
rsticas. La aparicin de una banda en una frecuencia que es
caracterstica de un grupo determinado puede servir para
indicar la presencia de este grupo al estudiar el compuesto.
Por ejemplo, volviendo al caso de la molcula de agua,
vemos que las dos vibraciones de tensin de los grupos
OH aparecen en la regin de 3500-3600 cm-1, por lo tanto,
la aparicin de bandas en esa regin nos indicar la posibi-
lidad de que un compuesto desconocido tenga grupos OH
en su estructura molecular.
Instrumentacin
(VSHFWUyPHWURVGHDEVRUFLyQ,5
)XHQWHVGHUDGLDFLyQLQIUDUURMD
En general, las fuentes utilizadas no son ms que un s-
lido inerte (que no se descompone con la temperatura)
64
calentado con una resistencia elctrica hasta llegar a una
temperatura del orden de 1.200-1.700 C. Cuando alcance
esa temperatura, el material emitir radiacin IR. Los ms
conocidos son:
Detectores
Existen en el mercado tres tipos de detectores de la radia-
cin infrarroja:
65
sulfato de triglicerina. Cuando se aplica un campo
elctrico a cualquier material, aparece una polariza-
cin elctrica. Sin embargo, en el caso de un material
piroelctrico, cuando el campo elctrico desaparece,
la polarizacin persiste. El grado de polarizacin de-
pende de la temperatura, por lo que si ponemos un
material piroelctrico entre dos electrodos, a modo
de sndwich y lo calentamos con una radiacin IR,
habr un cambio en la respuesta elctrica del mate-
rial que podremos medir con los electrodos. Este tipo
de detectores tienen una respuesta muy rpida y son
los ms usados en los instrumentos de transformada
de Fourier que se describen ms abajo.
s Detectores fotoelctricos: el detector est formado por
una pelcula de un material semiconductor (por ejem-
plo, la aleacin mercurio teluro de cadmio) deposi-
tada sobre una superficie de vidrio y sellado todo el
conjunto al vaco. La absorcin de radiacin IR pro-
mueve los electrones no conductores del material a
un estado ms energtico y conductor, produciendo
un descenso de la resistencia elctrica del semicon-
ductor. Estos detectores tienen una respuesta an
ms rpida que la de los detectores piroelctricos.
(VSHFWURIRWyPHWURV,5GLVSHUVLYRV
Normalmente, se trata de instrumentos de doble haz.
Como se puede ver en la figura 15, se generan dos haces
luminosos iguales y paralelos que, tras atravesar todo el
sistema ptico de dispersin de la luz, llegan al detector.
El detector solo responde cuando la intensidad de los dos
haces no es la misma. En uno de los haces se coloca la
muestra, que, evidentemente, absorber la radiacin IR en
66
una cantidad diferente para cada frecuencia. El detector
ir midiendo la diferencia de energas correspondientes.
En este tipo de instrumentos se suelen usar redes de
difraccin como elementos para dispersar la luz.
FIGURA 15
Esquema de un espectrofotmetro IR dispersivo
)XHQWH
0XHVWUD
Chopper
Detector
5HGGH
GLIUDFFLyQ
5HQGLMD
,QWHUIHUyPHWURV,5SRUWUDQVIRUPDGDGH)RXULHU
Cualquier tipo de onda, y particularmente las ondas lumi-
nosas, se pueden representar de dos maneras. Normalmente
se expresan en funcin de cmo avanza la onda con el
tiempo (dominio tiempo), pero tambin pueden represen-
tarse en funcin de la frecuencia de la onda (dominio fre-
cuencia), que es lo que llamamos espectro:
FIGURA 16
7LHPSR
)UHFXHQFLD
67
Los espectrofotmetros dispersivos operan en el domi-
nio de las frecuencias. Sin embargo, al medir en el dominio
del tiempo, se pueden obtener algunas ventajas. No obstante,
se necesita un ordenador para pasar de un dominio al otro.
Si quisiramos registrar una onda luminosa en el do-
minio del tiempo, lo primero que se nos ocurre es dejar
que la radiacin llegue a un detector y registrar su res-
puesta con el tiempo. Pero, en la prctica, no hay ningn
detector que pueda responder tan rpidamente, ya que la
radiacin luminosa tiene una frecuencia mayor de 1014 Hz.
Es decir, pasan 100 billones de ondas por segundo!
Para resolver este problema se utiliza un interferme-
tro de Michelson, que modula la seal IR a una frecuencia
detectable. En realidad lo que hace es producir una nueva
seal a una frecuencia mucho ms baja pero que contiene
la misma informacin que la seal IR original. La grfica
de salida de un interfermetro se llama interferograma.
FIGURA 17
Esquema de un interfermetro de Michelson
(VSHMRHVWDFLRQDULR
6HSDUDGRU
GHKD]
)XHQWHGH
UDGLDFLyQ
(VSHMRPyYLO
3RVLFLyQGH
ODPXHVWUD
Detector
68
La radiacin que sale de la fuente se separa en dos,
gracias a un separador de haz. La mitad de la radiacin se
refleja e incide sobre un espejo fijo, llamado estacionario, y
luego vuelve sobre el separador. Esta radiacin habr reco-
rrido una distancia fija. La otra mitad de la radiacin atra-
viesa el separador de haz y se refleja en un espejo mvil. En
este caso, la longitud recorrida por el haz es variable.
Los dos haces reflejados se vuelven a reunir en el
separador, donde producen interferencias. Es decir, para
una longitud de onda determinada, producirn una inter-
ferencia constructiva cuando la diferencia entre los cami-
nos recorridos por los dos haces sea un mltiplo exacto
de la longitud de onda. Por el contrario, si la diferencia
entre los caminos recorridos es la mitad de la longitud
de onda de la radiacin, producir una interferencia des-
tructiva. Si el espejo mvil se aleja del separador de haz a
una velocidad constante, la radiacin que llegue al detec-
tor seguir una secuencia regular de mximos y mnimos
a medida que se vayan alternando las interferencias cons-
tructivas y destructivas.
Sin embargo, el hecho real es que no tenemos una
fuente monocromtica, sino todas las frecuencias que emi-
te dicha fuente, por lo que su interferograma ser extrema-
damente complicado.
El espejo mvil tiene que moverse muy suavemente
y se ha de conocer su posicin exacta en cada momen-
to. Para ello se usa un lser focalizado en un extremo
del espejo que, al ser luz monocromtica, dar un inter-
ferograma sencillo con mximos y mnimos regulares
(sinusoidal). Cada mximo de dicho interferograma indi-
ca la posicin del espejo mvil que coincide con la mitad de
la longitud de onda del lser. Esto hace que este sistema
69
de medida tenga una escala de frecuencias IR segura y
precisa.
En un instrumento FTIR, la muestra de la que que-
remos obtener su espectro IR se coloca entre la salida del
interfermetro y el detector. La muestra absorbe la radia-
cin de unas determinadas longitudes de onda relaciona-
das con su composicin molecular, como ya hemos visto.
Por lo tanto, el interferograma que obtendremos contendr
el espectro de la fuente de radiacin menos el espectro de
la muestra. Para obtener el espectro de la muestra, se nece-
sitar, entonces, el interferograma de una referencia (que
puede ser el de la clula vaca o solo con disolvente en el
caso de las disoluciones).
Una vez que se ha obtenido el interferograma en cues-
tin, necesita someterse a un proceso matemtico, cono-
cido como transformada de Fourier rpida (Fast Fourier
Transform), que nos pasar los datos del dominio tiempo
al dominio frecuencias (intensidad frente a nmero de on-
das) que todos conocemos como espectro IR.
Evidentemente, el detector usado en este tipo de equi-
pos tiene que ser de respuesta rpida, ya que los cambios
de intensidad son rpidos, puesto que el espejo tambin
se mueve rpidamente. Como los detectores trmicos ade-
cuados para los espectrofotmetros dispersivos son dema-
siado lentos, se suelen usar detectores piroelctricos o con-
tadores de fotones enfriados con nitrgeno lquido.
Para conseguir espectros lo suficientemente buenos,
lo que se hace es obtener varios interferogramas de una
muestra y despus promediarlos. Con el desarrollo de la
informtica todo esto se puede hacer en un tiempo menor
del que utiliza un instrumento dispersivo en hacer un solo
barrido.
70
(VSHFWUyPHWURV5DPDQ
Los espectrmetros Raman, al igual que en el caso de los
IR, pueden ser dispersivos o interfermetros FT.
En la figura 18 se muestra el esquema de un espectrme-
tro Raman dispersivo con una geometra de 180; actualmen-
te es la que ms se usa, ya que se aprovecha la posibilidad de
recoger la luz esparcida por la muestra, que es donde est la
informacin del espectro Raman, a travs de un microscopio.
FIGURA 18
Esquema de un espectrofotmetro Raman dispersivo
Detector
&&'
5HGHVGH
GLIUDFFLyQ
Lser
)LOWUR
(VSHMR
Macro 5HQGLMD
0XHVWUD DMXVWDEOH
(VSHMRV
6HSDUDGRU
GHKD] )LOWURGH
2EMHWLYR
microscopio Noch
71
Los instrumentos FT-Raman tienen la ventaja de
que, al operar en el infrarrojo prximo, no compiten con
la fluorescencia de la muestra, que suele ser un problema
cuando se trabaja con lseres de luz visible, pudiendo lle-
gar a enmascarar totalmente el espectro Raman. Sin em-
bargo, puesto que la intensidad de las bandas de un es-
pectro Raman es proporcional a la frecuencia de la luz de
excitacin, estos espectros seran de muy baja calidad. No
obstante, la capacidad de obtener numerosos espectros en
poco tiempo y promediarlos hace que mejore la relacin
seal ruido y, por lo tanto, la calidad del espectro.
72
&$378/2
3RViQGRVHVREUHQDQRHVWUXFWXUDV
73
la longitud que ocupan entre tres y cinco tomos alineados
en fila india. Para que nos hagamos una idea, el dimetro
de un cabello humano es unos cinco rdenes de magnitud
mayor que una nanopartcula.
Sin embargo, el estudio de los nanomateriales no su-
pone nicamente un paso ms en la miniaturizacin de las
cosas, sino un campo de trabajo completamente diferen-
te. El mundo nano se encuentra a medio camino entre
la escala atmica con los correspondientes fenmenos
cunticos y la escala de los materiales de mayor tamao.
A nivel de los nanomateriales, las leyes de la fsica atmica
pueden cambiar algunas de las propiedades del material, lo
que puede implicar cambios en el comportamiento del
material cuando se utiliza en el mundo cotidiano, esto es, a
mayor escala.
Aunque el inters mostrado por los nanomateriales es
relativamente reciente, el concepto apareci ya hace ms
de 50 aos. En efecto, en 1959, el fsico estadounidense
Richard Feynman (1918-1988), premio Nobel de Fsica
en 1965, dio una charla en California, titulada Hay mu-
cho sitio al fondo, en la que coment que no hay razones
fsicas fundamentales para que no se pudieran fabricar y
manipular tomos individuales.
En realidad, el ser humano ha obtenido y ha usado
nanomateriales durante cientos de aos. Por ejemplo, el
hermoso color rojo rub de cierto tipo de vidrio se debe
a nanopartculas de oro atrapadas en la matriz vtrea. El
esmalte vidriado conocido como lustre, que se ha encon-
trado en cermicas medievales, contiene nanopartculas
metlicas esfricas dispersadas de una forma determina-
da en el propio esmalte, lo que le confiere unas propieda-
des pticas especiales. Las tcnicas usadas para producir
74
estos materiales estaban protegidas y permanecan en se-
creto en aquellos aos, pero incluso ahora no son del todo
conocidas.
El desarrollo de la nanotecnologa se ha visto impul-
sado por las mejoras en la instrumentacin, construyen-
do aparatos que nos permiten observar el nanomundo,
como la ltima generacin de sofisticados microscopios
electrnicos y de efecto tnel. En 1990, unos cientficos
de IBM consiguieron controlar la posicin de tomos in-
dividuales de xenn (uno de los gases nobles) sobre una
superficie de nquel y escribir as el logotipo de la empre-
sa, usando un microscopio de efecto tnel, como demos-
tracin del avance de la flamante y nueva tecnologa que
haban desarrollado. A mediados de los aos ochenta se
descubri un nuevo tipo de material, unas esferas huecas
de carbono que recibieron el nombre de fullerenos en honor
del arquitecto Buckmunster Fuller, quien haba diseado
una bveda geodsica con una geometra similar a la que
se encontr a nivel molecular en estos compuestos. Los
fullerenos se representan como C60, ya que se trata de 60
tomos de carbono enlazados que dan lugar a una molcu-
la con la forma de un baln de ftbol. Su descubrimiento
inspir a los investigadores que llevaron a cabo la fabrica-
cin de nanofibras de carbono con dimetros inferiores a
100 nm. En 1991, el investigador japons S. Ijima (1939),
de la firma NEC (Nippon Electric Company), public la
primera observacin de nanotubos de carbono, que desde
entonces hasta la actualidad han sido fabricados por un
gran nmero de empresas para su uso comercial.
En definitiva, los nanomateriales que despiertan tan
grande inters en el mundo cientfico bsico y en el campo
industrial son muchos y muy variados, pero qu es lo que
75
hace que sean tan diferentes y tan fascinantes? Su extre-
madamente pequeo tamao est en la misma escala que
el tamao crtico de algunos fenmenos fsicos. Por ejem-
plo, la anchura del principio de una grieta en un material
determinado puede estar entre 1 y 100 nm. La forma que
tiene de crecer dicha grieta en una pared suele ser distin-
ta de como lo hace en un nanomaterial, ya que, en este,
el tamao de la grieta y de las partculas que la rodean
son comparables, y en la pared, no. Adems, a este nivel
tambin son diferentes los procesos electrnicos, mag-
nticos, pticos, qumicos y biolgicos fundamentales.
Parece lgico pensar que si las protenas tienen un tama-
o entre 10 y 1.000 nm y las paredes celulares entre 1 y
100 nm de ancho, su comportamiento frente a un nano-
material ser bastante diferente del que experimentarn
frente a materiales macroscpicos. Todo esto hace que
las nanocpsulas y los nanodispositivos ofrezcan nuevas
posibilidades en temas tan diversos como el transporte y
la liberacin de frmacos, la terapia gentica y los diag-
nsticos mdicos.
Las superficies y las interfaces tambin son impor-
tantes a la hora de explicar el comportamiento de los na-
nomateriales. En los materiales macroscpicos solo hay
un pequeo porcentaje de tomos que estn en la super-
ficie o cerca de ella. Sin embargo, en los nanomateriales,
su pequeo tamao hace que muchos tomos, quiz ms
de la mitad en algunos casos, estn cerca de la super-
ficie. Este hecho hace que algunas de las propiedades
superficiales como los niveles de energa, la estructura
electrnica y la reactividad puedan ser muy diferentes
de las del interior, dando lugar a un material con nuevas
propiedades.
76
Entre los nanomateriales ms usados se encuentran
los nanocomposites basados en pequeas cantidades de na-
nopartculas dispersadas en una matriz polimrica. Se ha
visto que un material tan humilde como la arcilla, cuando
se aade en pequeas cantidades (del orden del 2%) a una
matriz polimrica (resina de poliimida), aumenta su rigi-
dez un 100%. Pero las nanopartculas, adems de mejorar
las propiedades mecnicas, tambin han demostrado que
mejoran la estabilidad trmica, permitiendo en algunos ca-
sos el uso de un material hasta 100 C por encima de su
temperatura de trabajo habitual. Tambin se ha estudiado
la disminucin de la inflamabilidad de materiales por la
presencia de nanopartculas de arcillas en matrices polim-
ricas, cualidad de gran importancia para la seguridad en el
transporte de ciertas mercancas; este tipo de nanomate-
riales tambin se usan para componentes aeroespaciales,
electrnicos, etc.
Pero la investigacin ms importante se ha realizado
en el campo de los nanotubos de carbono, hace unos aos,
y, ms recientemente, de los grafenos. En efecto, durante
los ltimos veinte aos se han sintetizado nanopartculas
de carbono con diversas formas: bastones, fibras, tubos
con simple o doble pared, con los extremos abiertos o
cerrados y con formas rectas o espirales. Haba muy bue-
nas razones para dedicar tanto esfuerzo a los nanotubos
de carbono, debido principalmente a sus especiales pro-
piedades, como una rigidez y una fortaleza mayores a las
de cualquier otro material, as como unas extraordinarias
propiedades electrnicas. Por ejemplo, se ha probado que
son trmicamente estables en el vaco por encima de los
2.800 C, que tienen una capacidad para transmitir la co-
rriente elctrica ms de mil veces mayor que los hilos de
77
cobre y que tienen una conductividad trmica que es el
doble de la del diamante, que es otro compuesto de carbo-
no. Pero, aunque se esperaba de ellos que llegaran a ser la
base de una nueva era de dispositivos electrnicos mucho
ms pequeos y ms potentes que los actuales, todas estas
expectativas han quedado un poco paralizadas por la apa-
ricin de un nuevo tipo de material: el grafeno.
Qu es el grafeno?
78
formar grumos en lugar de hojas perfectas. En la vida co-
rriente, cualquiera que haya escrito con un lpiz ha for-
mado, con toda seguridad, lminas de grafeno. El grafito
de la mina del lpiz se separa en hojas cuando se restriega
sobre un papel y, con un poco de suerte, alguna de esas
hojas tendr un espesor de una sola capa de tomos, esto
es, nuestro grafeno.
79
Adems del oro, se han utilizado otros metales como la
plata y el cobre en cermicas de distintas pocas y loca-
lizaciones. Una de las primeras tecnologas de nanopar-
tculas metlicas que han llegado hasta nuestros das son
las vidrieras de las catedrales, ya que, segn el tamao de
la partcula que se dispersa en el vidrio, su color cambia
cuando se ilumina.
Adems, hasta bien entrada la Edad Media, el oro
soluble (que hoy llamaramos coloides de oro) tuvo una
gran reputacin, pues revel tener capacidad curativa para
enfermedades tales como los problemas cardiolgicos y
venreos, la disentera o la epilepsia. El primer tratado so-
bre oro coloidal, firmado por el filsofo y mdico Francisci
Antonii, data de 1618, pero es en 1676 cuando encontra-
mos que el qumico alemn Johann Kunckel (1625-1712)
dice: el oro potable est formado por oro neutro en forma
de una disolucin de color rosceo que exhibe propiedades
curativas para varias enfermedades, y aade: el oro tiene
que estar presente en tal grado de miniatura que no sea
visible al ojo humano. Aos ms tarde, en 1818, el qumi-
co alemn Jeremias Benjamin Richter (1762-1807) sugiri
una explicacin para las diferencias de color que mostra-
ban algunos preparados de oro potable: [] las disolu-
ciones de color rosa o prpura contienen oro en su ms
alto grado de subdivisin, mientras que las disoluciones
amarillas se obtienen cuando dichas partculas tan finas se
han agregado.
En 1857, fue el propio Faraday quien public la receta
para la obtencin de disoluciones de oro coloidal con un
rojo intenso, al reducir una disolucin acuosa de cloroau-
rato (AuCl4- ) con fsforo en disulfuro de carbono (CS2).
Asimismo, investig las propiedades pticas de pelculas
80
delgadas obtenidas a partir de disoluciones coloidales y
observ cambios reversibles de su color por estiramiento o
compresin mecnica. A partir de aqu, Graham acu el
trmino coloide, del francs colle, que significa cola o
pegamento.
No obstante, y volviendo al tema que nos ocupa, que
no es otro que el conocimiento y reconocimiento de las
molculas, lo que verdaderamente es interesante de las na-
nopartculas metlicas en este sentido son sus propieda-
des pticas y la posibilidad de medirlas gracias al desa-
rrollo de una instrumentacin adecuada, todo ello fruto
del esfuerzo de un gran nmero de investigadores y de
empresas durante los ltimos aos del siglo XX y princi-
pios del XXI.
La plasmnica
81
Los comportamientos que se observan como conse-
cuencia de dicha interaccin pueden interpretarse en base
a la existencia de plasmones, que son oscilaciones colectivas
de los electrones presentes en un metal. Los plasmones po-
seen caractersticas relacionadas con el metal, su geometra
y sus dimensiones, la longitud de onda de iluminacin y el
medio circundante.
Podramos visualizar un plasmn como una onda su-
perficial que rueda por el mar de electrones de conduccin
en un metal. As como la energa de las ondas de luz se
presenta en unidades cuantificadas como partculas llama-
das fotones, tambin lo es la energa transportada de este
modo, y las llamamos plasmones.
Aunque sus bases ya se haban cimentado a princi-
pios del siglo XX con los trabajos tericos del fsico ale-
mn Arnold Sommerfeld (1868-1951) y las observaciones
experimentales del norteamericano Robert Williams Wood
(1868-1955), el avance en las tcnicas de fabricacin a es-
calas de 100 nm, los mtodos de caracterizacin de alta
sensibilidad, el incremento sustancial en el poder de clcu-
lo de los ordenadores actuales y su amplio potencial de apli-
caciones han motivado un aumento generalizado del inte-
rs por este tema.
La caracterizacin de estos plasmones puede utilizar-
se convenientemente para la determinacin de tamaos
de nanopartculas de metales nobles menores que 10 nm,
tanto en estructuras esfricas simples como en estructuras
ms complejas, como tambin para el diseo de sensores
plasmnicos de multicapas o de partcula aislada, de in-
ters tanto en procesos industriales (por ejemplo, clulas
solares) como biolgicos a travs de la deteccin de mol-
culas individuales, como veremos ms adelante.
82
Espectroscopa Raman sobre nanoestructuras
metlicas: espectroscopa SERS
83
grado de rugosidad era capaz de producir intensos espec-
tros SERS.
Aunque en un primer momento se crey que la inten-
sificacin Raman se deba al incremento del rea superfi-
cial producida por el tratamiento de oxidacin-reduccin,
muy pronto se pudo demostrar que este no poda ser el
nico efecto presente, y que estaba actuando un fenmeno
nuevo y desconocido. Inmediatamente un gran nmero de
grupos de investigacin comenzaron a realizar este tipo
de experiencias registrando el SERS de molculas en in-
terfases slido-lquido y slido-gas principalmente, y em-
pezaron a conocerse sus caractersticas generales.
Una de ellas es la marcada dependencia de la inten-
sificacin observada con la naturaleza del metal empleado
y su morfologa superficial, la naturaleza de la molcula
objeto de estudio y un gran nmero de variables experi-
mentales como concentracin, potencial de electrodo, etc.
El metal que produce los SERS ms intensos es, con dife-
rencia, la plata; y, en menor medida, el cobre, el oro y los
metales alcalinos, aunque se han podido registrar espectros
SERS empleando todo tipo de metales con diferentes gra-
dos de intensificacin. Por otro lado, el agua produce un
espectro SERS muy dbil, una circunstancia afortunada,
ya que permite el registro rutinario de molculas solubles
en ella sin que el disolvente interfiera de manera significa-
tiva. Otra de las caractersticas ms llamativas del SERS es
que la intensificacin no es uniforme sobre todas las lneas
del espectro Raman, sino que ciertas bandas se intensifi-
can ms que otras.
Desde el principio se vislumbr el papel determinante
que desempean los plasmones localizados de superficie
(PLS), que pueden excitarse en metales como la plata, el
84
oro y el cobre (tambin en los metales alcalinos, aunque
en menor medida). Las propiedades dielctricas de estos
permiten que sostengan PLS en la regin visible del es-
pectro electromagntico, posibilitando as el aumento de
las intensidades de las bandas Raman de las molculas ad-
sorbidas en la superficie y abriendo las puertas a mltiples
aplicaciones.
En 1997 se publicaron dos trabajos en los que hacien-
do uso de PLS se alcanzaba el lmite de deteccin ana-
ltica, el espectro de una molcula individual, lo que situ al
SERS como la primera tcnica capaz de obtener el espectro
vibracional de una sola molcula. La deteccin de una sola
molcula usando fluorescencia formaba ya parte del arse-
nal analtico y actualmente es una tcnica muy utilizada,
obviamente, solo en el caso de molculas fluorescentes.
En efecto, ya hace ms de 30 aos que se descubri
la posibilidad de obtener un buen espectro Raman de una
monocapa de molculas, siempre y cuando dichas molcu-
las se encontraran sobre superficies metlicas rugosas de
metales como el oro y la plata. Desde entonces, el campo
de la espectroscopa Raman mejorada sobre superficies,
tambin llamada espectroscopa SERS, ha crecido espec-
tacularmente, por lo que hoy se considera una potente he-
rramienta analtica para la deteccin sensible y selectiva
de molculas adsorbidas sobre nanoestructuras de metales
nobles.
Sin embargo, el mecanismo de esta tcnica ha supues-
to un gran esfuerzo de muchos grupos de investigacin
desde que se obtuvieron los primeros resultados. El pri-
mer objetivo era simplemente explicar el aumento de in-
tensidad de los espectros Raman de estas molculas, que
poda llegar a ser de hasta un milln de veces. Durante
85
esos aos, dicho factor de intensificacin (enhancement
factor), EFSERS = 106, se entendi como el producto de
dos contribuciones: a) un mecanismo de intensificacin
electromagntico y b) un mecanismo de intensificacin
qumico. Estos dos mecanismos aparecen debido a que
las intensidades de las bandas de un espectro Raman de-
penden de la molcula de que se trate (a travs de su
momento dipolar) y de la luz del lser que se utiliza para
obtener el espectro (caracterizada por su frecuencia y
por su intensidad a travs del campo electromagntico
que genera).
En efecto, el momento dipolar inducido (ind) en una
molcula iluminada con una radiacin caracterizada por
un campo electromagntico es proporcional a la intensi-
dad de dicho campo, E, siendo la constante de proporcio-
nalidad lo que se conoce como polarizabilidad, A, de dicha
molcula. De tal forma que:
ind = E
86
magnitud ms intensa que la espectroscopa Raman con-
vencional, hasta finales de los aos noventa no se utiliz
de forma generalizada todo su potencial. De hecho, los
primeros sistemas metlicos que se usaron fueron poco
o nada reproducibles, pues se fabricaban superficies me-
tlicas rugosas obtenidas por mtodos electroqumicos.
Pero los recientes avances en nanofabricacin y el descu-
brimiento en 1997 de un espectro SERS de una molcu-
la individual (el lmite de deteccin ms pequeo) dieron
lugar a una explosin de nuevos estudios y la extensin
de la espectroscopa SERS, que de ser un interesante fe-
nmeno fsico pas a convertirse en una robusta y efecti-
va tcnica analtica. Adems, las nuevas tcnicas de pre-
paracin y modificacin de superficies han permitido la
selectividad de las molculas a analizar (analitos).
)XQGDPHQWRVGHODHVSHFWURVFRStD6(56
87
mucho ms intenso, o sea, lo que se conoce como es-
pectro SERS, ya que su intensificacin se debe a la su-
perficie cercana a la molcula.
6RSRUWHV6(56FRORLGHV
88
Como ya hemos dicho al principio de este captulo,
los coloides metlicos se conocen desde hace mucho tiem-
po. En la Antigedad se empleaban ya los de oro como
sustancias colorantes en la fabricacin de vidrios. Desde
los tiempos de Faraday se conocen las especiales propie-
dades pticas de los metales finamente divididos, como
l sola definir las suspensiones coloidales de metales. Estas
suspensiones posean colores diferentes segn el mtodo
que se emplease en su preparacin. El mecanismo preci-
so de dicha coloracin fue propuesto por el fsico alemn
Gustav Mie (1869-1957), quien mostr que los colores de
los coloides metlicos, considerados como suspensiones
de partculas esfricas, eran una consecuencia conjunta de
la absorcin y el scattering de la luz.
En la preparacin de sistemas coloidales con diferen-
tes aplicaciones, una cuestin de mxima importancia es
la posibilidad de controlar la forma y el tamao de las
nanopartculas obtenidas, ya que las propiedades opto-
electrnicas que de ellas se derivan dependen de estos
dos parmetros. Las partculas coloidales en suspensin
tienen el problema de su gran inestabilidad. Son siste-
mas inestables que tienden a precipitar con el tiempo. A
la hora de preparar coloides metlicos, se debe prestar
especial atencin a su estabilizacin mediante diferentes
medios.
Los coloides, en general, poseen unas propiedades
pticas derivadas del tamao de las partculas en suspen-
sin, como es la propiedad de dispersar la luz incidente
por sucesivas reflexiones y refracciones, un efecto que
se conoce como efecto Tyndall. Los coloides metlicos,
en particular, presentan unas propiedades pticas espe-
cficas de su naturaleza metlica. Sin embargo, pueden
89
diferir en muchos aspectos respecto a las de los metales,
entendidos como materiales compactos. En realidad, las
nanopartculas metlicas pueden ser consideradas como
un estado intermedio entre un simple tomo y un material
compacto.
Cuando las partculas metlicas son de pequeo tama-
o, en relacin con la longitud de onda de la luz utilizada
para obtener un espectro Raman, la absorcin predomina
sobre la difusin; pero, para las partculas grandes, la difu-
sin determina en gran medida el color de la suspensin.
La energa de los plasmones depende de la naturaleza del
metal, as como de la morfologa y tamao de las partculas
implicadas.
&DUDFWHUL]DFLyQGHODVQDQRSDUWtFXODVPHWiOLFDV
90
FIGURA 19
Espectros de absorcin UV-visible
de coloides de plata
&RORLGHVLQDJUHJDU
$JUHJDGRVJOREXODUHV
$EVRUEDQFLD
$JUHJDGRVOLQHDOHV
91
&$378/2
8QDPROpFXODVROWHUD"
92
El estudio de molculas individuales (single molecules,
en ingls), que solo ha sido posible desde hace pocos aos,
elimina completamente el promediado de un conjunto,
siendo la forma ms directa de controlar la homogeneidad
de nuestra hiptesis.
El sueo de ver y manipular molculas individuales
naci hace un siglo, cuando su existencia comenz a ser
ampliamente aceptada. Los fsicos y los qumicos comenza-
ban a ver las primeras imgenes de tomos y molculas en el
microscopio electrnico de alta resolucin que haban estado
esperando durante tantos aos, a expensas de daar rpida
e irreversiblemente las muestras, debido a la potente radia-
cin y a las altas energas necesarias para llegar a tener una
resolucin atmica, esto es, poder distinguir los tomos de
una molcula. Hay que tener en cuenta que en microscopa
electrnica y en otras tcnicas similares como la microsco-
pa ptica, las imgenes de una muestra se reconstruyen al
analizar las ondas o las partculas esparcidas por la misma.
Pero en los aos ochenta hubo un cambio radical en
el punto de vista de los cientficos con la aparicin de la
microscopa por efecto tnel. Este microscopio consiste en
una afilada punta metlica que va barriendo muy de cerca
la superficie de una muestra conductora, mientras la co-
rriente elctrica que se establece entre la punta y la super-
ficie (llamada efecto tnel) se mantiene constante. De esta
forma se pudieron obtener imgenes de la topografa de la
muestra, con una resolucin espacial limitada esencialmen-
te por lo afilada que est la punta. Muy pronto se comenz
a aplicar la misma tcnica a otro tipo de seales (fuerzas
magnticas, seales pticas, etc.) y se desarroll una nueva
serie de microscopios que barran con puntas metlicas.
La consecucin de imgenes de molculas individuales no
93
solo es un logro de la tecnologa moderna, ya que supuso
adems la superacin de toda una barrera psicolgica que
habra existido hasta entonces.
Teniendo en cuenta todo esto, uno de los mtodos ms
prcticos para detectar y estudiar una molcula individual
por medios pticos es detectar la fluorescencia inducida al
iluminar con la luz de un lser una muestra consistente en
un pequeo volumen en el que nicamente una molcula
determinada pueda ser excitada por el lser en cuestin.
Al recoger la fluorescencia producida por el volumen de
muestra iluminado, observaremos una seal que necesa-
riamente se debe a una molcula individual. Este mtodo
combina ideas que provienen en principio de la microsco-
pa ptica y de la electrnica, en las que nicamente se en-
van y se recogen ondas luminosas en la muestra, aunque
tambin hay parte de la microscopa de efecto tnel, en la
cual se identifica la muestra localmente y a travs de un
objeto pequeo, como la punta metlica afilada de la que
hemos hablado antes. Ahora es la propia molcula, en lu-
gar de una punta, la que hace de objeto identificador. Una
vez ms, la espectroscopa ptica, en este caso concreto la
fluorescencia inducida por lser, aparece como uno de los
caminos ms antiguos y baratos para estudiar la estructura
y dinmica molecular; su principal ventaja es que identifi-
ca una molcula a distancia, lo que la convierte en una
tcnica relativamente no invasiva que permite estudios que
van ms all de las capas superficiales, puesto que las tc-
nicas microscpicas se restringen a la superficie. Adems,
pueden obtenerse espectros en varias condiciones diferen-
tes (atmsfera ambiental, agua lquida, etc.).
Los primeros estudios pticos fueron de tomos o io-
nes individuales en fase gaseosa y se realizaron en los aos
94
ochenta. Sin embargo, la deteccin de molculas indivi-
duales en medios condensados (no gaseosos) se desarroll
ms lentamente, debido principalmente a dos obstculos.
En primer lugar, hay que tener en cuenta que la matriz del
entorno de la molcula (por ejemplo, el disolvente) suele
dar lugar a una seal que enmascara la seal de la propia
molcula, a menos que se limite severamente el volumen
iluminado. En segundo lugar, el nmero total de fotones
que una molcula individual puede emitir suele estar limi-
tado por la fotodecoloracin de la muestra a temperatura
ambiente. Ya en 1976 se pudieron detectar macromolcu-
las biolgicas marcadas con cientos de grupos qumicos,
tambin conocidos como etiquetas, que tenan que ser
fluorescentes. Aunque ya se haban detectado molculas
individuales disueltas en un lquido, el continuado progre-
so en el desarrollo de detectores y en la instrumentacin
ptica llev a Moerner y Kador a conseguir, en 1989, la
deteccin de una molcula individual en un slido a baja
temperatura. Las buenas seales espectroscpicas obteni-
das y la posibilidad de estudiar una molcula individual
durante largos periodos de tiempo, que haba sido impo-
sible conseguir en disolucin debido a la difusin del di-
solvente y al flujo de la propia disolucin, abrieron la va a
muchos experimentos que aos antes se haban realizado
nicamente para conjuntos de molculas.
95
en el interior de un slido o un lquido, que en compara-
cin con los gases se conocen como fases condensadas.
El fundamento de esta tcnica se basa en el uso de una
radiacin ptica (luz) que sea sintonizable (que poda-
mos seleccionar su longitud de onda), tpicamente un
lser, y representa el ms alto nivel de sensibilidad que
se pueda alcanzar (~1,66 10-24 moles de la molcula
en cuestin).
Para obtener un espectro SMS se usa la luz del lser
para bombear una transicin electrnica de la molcula
que sea resonante con la longitud de onda del lser y se
detecta la absorcin de la luz, la emisin fluorescente o
la difusin Raman, dependiendo del tipo de espectro que
se quiera registrar (IR, fluorescencia o Raman), como
ya hemos visto en el captulo 3. La nueva situacin, sin
embargo, hace que se tenga que detectar una molcula
en presencia de billones o trillones de molculas de disol-
vente o de otras molculas presentes en el cristal, cuando
se trata de un slido.
Pero cul es la nueva informacin que nos puede dar
el estudio de molculas individuales? Evidentemente, las
medidas clsicas de conjuntos de molculas presumible-
mente idnticas que nos da un valor promedio, que es lo
que conocemos como espectros, siguen siendo de gran in-
ters. Por el contrario, las medidas SMS eliminan el pro-
mediado y permiten obtener una distribucin de espectros
segn el nmero de molculas individuales diferentes que
se encuentren en la muestra. Por supuesto que dicha dis-
tribucin tiene ms informacin que el espectro promedio.
Esto tiene una importancia mayor cuando el sistema que
se estudia es heterogneo, como es el caso de muchos cris-
tales, polmeros y vidrios.
96
Afortunadamente, una molcula individual puede ser
una especie de chivata de su nanoentorno, es decir,
de la nube de grupos qumicos funcionales, tomos, iones,
cargas electrostticas, etc., que se encuentran cercanos a
ella. En el caso concreto de las biomolculas, es muy fcil
que aparezcan muchos espectros diferentes si las distintas
molculas individuales de una protena u oligopptido tie-
nen distintos estados de plegamiento, configuraciones di-
ferentes o incluso si se encuentran en diferentes etapas de
un ciclo enzimtico.
Otra ventaja de la espectroscopa SMS es que no es
necesaria la sincronizacin de muchas molculas indivi-
duales para que se comporten de la misma forma durante
un periodo de tiempo. Por ejemplo, un sistema enzimtico,
que puede estar en varios estados catalticos, necesita que
todas las molculas estn en el mismo estado en el momen-
to que comienza la medida; pero si hacemos medidas de
molculas individuales (SMS), cada una de ellas podr es-
tar en un estado cataltico diferente en un momento dado,
por lo que se podr estudiar la secuencia especfica de los
cambios de estado cataltico que la enzima pueda sufrir,
como hidrlisis, enlaces con otras molculas, etc. Si dispo-
nemos de instrumentos con detectores lo suficientemente
rpidos, es decir, con resolucin temporal apropiada, hasta
podremos identificar directamente compuestos interme-
dios ms o menos estables, mientras que, en las medidas
tradicionales, estos compuestos quedarn enmascarados
por las especies ms pobladas.
En resumen, durante los ltimos doce aos la espec-
troscopa SMS se ha convertido en una herramienta ptica
fascinante que ha permitido observar procesos dinmicos
y estticos de diversos tipos de molculas, especialmente
97
biomolculas, a nivel molecular individual. A todo ello ha
contribuido el desarrollo de una tecnologa puntera que
ha sabido combinar detectores altamente sensibles con
algunas configuraciones microscpicas, como la micros-
copa confocal, la reflexin interna total y la microscopa
de campo cercano. Hoy en da, la tcnica SMS se usa am-
pliamente en un gran nmero de aplicaciones tales como
la identificacin de molculas, los cambios estructurales
de una molcula individual durante un proceso dinmi-
co temporal, el seguimiento de una molcula individual en
una clula viva y la cintica de algunos cambios conforma-
cionales en biomolculas cuando cambian las condiciones
fisiolgicas.
Una de las propiedades intrnsecas ms importantes
en la deteccin de molculas individuales es lo que se co-
noce como seccin eficaz ptica (optical cross-section) y
que no es ms que un factor intrnseco que depende de las
caractersticas pticas de cada molcula y nos da la medida
de la superficie que es capaz de ver para cada molcula
dicha tcnica instrumental. Evidentemente, cuanto mayor
sea la seccin eficaz, mejor se podr detectar una molcula
individual determinada.
Por ejemplo, en el caso de las molculas de colorantes,
la seccin eficaz de fluorescencia es ~10-16 cm2 por mol-
cula, mientras que la seccin eficaz de la tcnica Raman es
~10-30 cm2 por molcula. Esto indica que hay una enorme
diferencia, ya que la fluorescencia es 1014 veces ms efec-
tiva que la espectroscopa Raman, o lo que es lo mismo,
el nmero de fotones detectados en fluorescencia es 1014
veces mayor que en Raman, lo cual supone una gran des-
ventaja a la hora de usar la espectroscopa Raman para
detectar molculas individuales.
98
Espectroscopa SERS de molculas individuales
(SM-SERS)
99
muestras cuya concentracin se aproximaba a las mol-
culas individuales. Se trata de la doctora Katryn Kneipp
en Alemania y de los doctores Nie y Emory en los Estados
Unidos. El grupo de Kneipp consigui registrar el espec-
tro SERS de una molcula individual del colorante violeta
de genciana (crystal violet) con la ayuda de agregados de
plata coloidal de 100-150 nm de dimetro y con estruc-
tura fractal (del latn fractus, que significa fracturado;
se refiere a un objeto geomtrico cuya estructura bsica,
fragmentada o irregular, se repite a diferentes escalas).
La seccin eficaz en este caso se estim entre 10-17 y 10-16
cm2 por molcula, valor comparable al de la fluorescen-
cia. Por otro lado, Nie y Emory, ayudados por medidas
de polarizacin de la luz incidente, concluyeron que las
nanopartculas de plata sin agregar, pero con un tamao
determinado, daban lugar a una enorme intensificacin
de la seal Raman sin necesidad de presentar una estruc-
tura fractal. De hecho, consiguieron espectros SM-SERS
mucho ms intensos que los obtenidos en medidas SMS
de fluorescencia.
Sin embargo, con el paso del tiempo estos resultados
han sido cuestionados por muchos grupos de investigacin
que intentaron repetir en vano de forma independiente sus
experimentos. En la actualidad se considera que el factor
de intensificacin que como mnimo se necesita para obte-
ner espectros SM-SERS ha de ser de 107.
En general, se acepta que para obtener el espectro
SERS de una molcula individual, esta tiene que encon-
trarse en un punto caliente (hot spot), que no es ms que
el espacio que existe entre dos nanopartculas metlicas
que se encuentran muy cerca. Por ejemplo, el grupo del pro-
fesor sueco Mikael Kll registr en 1999 el espectro SERS
100
de una molcula individual de la protena hemoglobina lo-
calizada entre dos nanopartculas de plata (dmero), cuya
nica condicin era que la orientacin del dmero fuera
paralela a la polarizacin de la luz incidente del lser nece-
sario para obtener el espectro Raman. Evidentemente, el
esfuerzo de los investigadores en este tema ha estado diri-
gido a conseguir hot spots que sean altamente reproduci-
bles y muy estables.
3UHSDUDFLyQGHPXHVWUDVSDUDSRGHUKDFHU
PHGLGDV606(56
101
algo muy ambiguo que depende de cada sistema
que se quiere medir.
b) Preparacin de bi-analitos: este mtodo, ideado por
el grupo del profesor Etchegoin en Australia, fue
el primero que se utiliz para superar la incerti-
dumbre en la cuantificacin del nmero de mol-
culas localizadas en un mismo hot spot. En pocas
palabras, consiste en mezclar en la misma diso-
lucin dos especies diferentes, que llamaremos
M1 y M2, cada una de las cuales con un espectro
SERS caracterstico. Dependiendo de la zona que
observemos en el microscopio Raman, obtendre-
mos tres tipos diferentes de espectros SERS, que
correspondern a los compuestos puros M1 y M2
y a una mezcla de ambos espectros, deduciendo
as en qu hot spot concreto tendremos una mol-
cula individual de uno de los compuestos objeto
de nuestro estudio. Realmente se trata de un cu-
rioso mtodo de estrategia estadstica.
c) Obtencin de nanogaps: como ya hemos dicho ms
arriba, se ha demostrado que los mayores factores
de intensificacin en espectroscopa SERS (entre
1010 y 1011), que son los que dan lugar a medidas
SM-SERS, ocurren cuando tenemos discontinui-
dades en las nanopartculas metlicas de un tama-
o de muy pocos nanmetros. Estas discontinui-
dades se llaman en ingls nanogaps, y los espectros
SERS que producen son conocidos como espectros
NERS (Nanogap-Enhanced Raman Scattering).
A la obtencin de estos nanogaps contribuye tam-
bin la espectroscopa TERS, que consiste en la
obtencin de espectros SERS con la ayuda de una
102
punta afilada y metalizada, de las que se usan
en microscopa de fuerzas atmicas (AFM), que
se acerca a una superficie metlica. Tambin se
pueden obtener nanogaps sintetizando nanopar-
tculas mixtas de plata y de oro del tipo ncleo-
cscara (core-shell) o formando puentes entre
nanopartculas por medio de molculas lineales
que se anclan sobre las superficies de las nano-
partculas.
Perspectivas
103
hot spots que produzcan una amplificacin suficiente de la
seal y una estrategia estadstica adecuada que nos haga
discernir cundo tenemos el verdadero espectro de una
molcula individual o, como se conoce en todo el mundo,
single molecule.
104
&$378/2
/DVPROpFXODVHQHOGtDDGtDGHVGH
ORPiVSHTXHxRQDQRKDVWDORPiV
JUDQGHHOHVSDFLR
105
b) el propio progreso, que ha experimentado la fabricacin
de unos nanomateriales y unas nanoestructuras cada vez
ms sofisticados; c) la mejora en el diseo y control de l-
seres ultrarrpidos; d) la eficacia del Raman para la obten-
cin de imgenes biomdicas y diagnstico de enfermeda-
des; e) las notables mejoras en instrumentacin Raman y
en la potencia de clculo de los ordenadores actuales para
el anlisis de datos espectrales; y f) las innumerables apli-
caciones fuera de los laboratorios de investigacin que han
llevado a los instrumentos Raman a trabajar en los ms
variados ambientes, que van desde la clula (transporte,
liberacin y deteccin de frmacos) hasta el espacio (espa-
cio interestelar, meteoritos, misiones interplanetarias, etc.);
desde el medio marino (sondas para detectar molculas
contaminantes) hasta las obras de arte (pigmentos sobre
hilos, sedas, lienzos), etc.
En conclusin, el efecto de la dispersin Raman, des-
cubierto por C. V. Raman en 1928, emerge hoy como una
de las tcnicas ms sensibles, delicadas e informativas, ca-
paz de interrogar a la materia a nivel molecular y en distin-
tos tipos de muestras y ambientes.
(VSHFWURVFRStD6(56
106
soportes intensifiquen altamente la seal Raman, es decir,
lo que se conoce como factor de intensificacin. A este
respecto, podemos citar la deposicin de nanopartculas
de plata sobre almina o soportes plsticos que hagan ms
estables y reproducibles los sistemas que se vayan a estudiar.
Otra posibilidad es hacer reaccionar las nanopartculas de
plata o de oro con ciertas molculas orgnicas que sirvan
de puente para que las molculas que se quieran estudiar por
espectroscopa SERS queden cerca de la superficie metlica
y puedan beneficiarse as de la intensificacin del campo
electromagntico superficial, responsable del efecto SERS,
como ya hemos dicho ms arriba. Este proceso se cono-
ce como funcionalizacin y permite ampliar el campo de las
molculas susceptibles de ser detectadas por esta tcnica.
Entre las mltiples aplicaciones de la espectroscopa
SERS podemos destacar algunas de las ms recientes. Por
ejemplo, gracias a esta tcnica se han podido detectar tra-
zas de melanina en alimentos. Esta molcula tiene un alto
contenido en nitrgeno, por lo que se utiliza fraudulenta-
mente para adulterar alimentos para humanos y mascotas,
ya que simulan tener un mayor contenido proteico, pero a
costa de hacerlo txico.
FIGURA 20
Molcula de melanina
NH2
N N
H2N N NH2
107
Tambin ha sido importante la caracterizacin y el estu-
dio de la adsorcin y de la reduccin de derivados de la an-
traquinona, molculas que se usan tanto en el proceso de la
fabricacin del papel como en el de los principios activos de va-
rios tipos de frmacos (laxantes, antimalaria, antivirales, etc.).
FIGURA 21
Molcula de antraquinona
2
FIGURA 22
Molcula de
2,4-denitrotolueno
&+
122
122
108
Los compuestos nitroaromticos como el dinitroto-
lueno, de la familia de los explosivos, pero tambin un pre-
cursor del poliuretano, cuya espuma se usa en el relleno
de colchones y en los airbags de los automviles, han sido
cuantificados por espectroscopa SERS.
Finalmente, la deteccin, sin tener que marcar con
sondas fluorescentes, en mezclas binarias de protenas de
las familias de las mioglobinas y la lisozima es otra de las
aplicaciones ms espectaculares de esta tcnica.
Sin embargo, no podemos olvidarnos de la segunda
vida que el desarrollo de instrumentos TERS le ha dado
al SERS, puesto que es evidente que se ha avanzado mu-
cho, por ejemplo, en la comprensin de la estructura de
molculas biolgicas, aunque tambin se han obtenido as
imgenes de nanotubos de carbono con una resolucin es-
pacial de aproximadamente 19 nm.
Biociencias
109
Tambin ha servido para la identificacin de grupos
metilo (-CH3) en molculas de ADN, lo que ayuda a la
comprensin de los procesos fsicos y biomoleculares pre-
vios a la diagnosis del cncer.
Una de las aplicaciones ms recientes de la espectros-
copa vibracional ha sido la obtencin de informacin so-
bre algunos componentes celulares en medios extremos en
la Tierra, con un evidente valor aadido en la astrobiologa,
ya que se intenta estimar la presencia de dichas biomolcu-
las en medios hostiles de cualquier parte del universo.
Lo que s ha supuesto un aumento de las aplicacio-
nes de la espectroscopa vibracional de un gran nmero
de molculas ha sido la combinacin de un espectrme-
tro, particularmente un espectrmetro Raman, con un
microscopio ptico, aprovechando el propio objetivo del
microscopio para hacer pasar por all el haz luminoso
del lser de excitacin, y aprovechando el mismo objetivo
para recoger el scattering producido por la preparacin
que nos dar el espectro Raman con una resolucin espa-
cial (esto es, la capacidad para distinguir dos puntos de
la citada preparacin) del orden de las micras (1 micra o
m = 10-6 m).
Pues bien, gracias a la microscopa Raman se ha ob-
tenido una gran cantidad de informacin molecular en
todo tipo de clulas, incluidos los virus y las bacterias, as
como de tejidos fisiolgicos y patolgicos que abrieron
esta tcnica al campo de la biomedicina. En la actualidad,
la microscopa Raman se ha convertido, en algunos casos,
en instrumental de quirfano, ya que permite hacer biop-
sias in vivo, puesto que se trata de un mtodo no invasivo
siempre que se manejen potencias del lser por debajo del
umbral adecuado para no daar los tejidos.
110
Como consecuencia del uso de esta microscopa se
ha desarrollado todo un nuevo campo, conocido como
Raman imaging, en el que se puede llegar a hacer una ver-
dadera cartografa (mapping) de un rea elegida de una
muestra en base a los espectros Raman en cada punto, lo
que nos dar la distribucin de cada una de las molculas
que componen la muestra en dicha rea y, por lo tanto, una
imagen molecular microscpica de ella. Gracias al mapping
se han podido estudiar, por ejemplo, la organizacin y la
composicin bioqumica de vulos inmaduros en los pri-
meros estados embrionarios. Tambin se ha aplicado al es-
tudio de clulas madre embrionarias de humanos, donde,
al normalizar los espectros Raman frente a un componente
de referencia, se puede estimar el espesor de la muestra en
colonias de clulas vivas. Tambin se han obtenido imge-
nes Raman de clulas vivas en suspensin.
En lo referente al estudio de material con inters bio-
mdico, podemos destacar el uso combinado del Raman
mapping con la difraccin de rayos X para cuantificar los
detalles estructurales de la interfase dentina-adhesivo, as
como la caracterizacin in vivo de tejido normal en diferen-
tes lugares anatmicos de la boca en humanos. Asimismo,
se han detectado, por microscopa Raman in situ, los te-
jidos normales y con carcinoma escamoso invasivo en la
lengua, con un 91% de seguridad.
1DQRPDWHULDOHV
111
en la muestra son nanotubos de pared nica o mltiple, as
como el carcter metlico o semiconductor de los mismos.
Tambin se ha utilizado la espectroscopa Raman resonan-
te para caracterizar la interfase de compuestos formados
por nanotubos y polmeros orgnicos.
Evidentemente, la espectroscopa Raman tambin ha
sido de capital importancia en la caracterizacin del gra-
feno y sus derivados. As, las imgenes Raman de mues-
tras de grafeno obtenidas por distintos mtodos suponen
un verdadero control de calidad de las muestras, ya que
podemos observar a nivel molecular su regularidad y sus
defectos. Por ejemplo, muy recientemente se han obtenido
lminas de grafeno utilizando un mtodo ms novedoso,
como es la tcnica del microchorro (microjet) de plasma.
Pues bien, los resultados de imagen Raman fueron los que
consagraron esta tcnica como adecuada.
$UWH\DUTXHRORJtD
112
los museos y bibliotecas, o en los mismos yacimientos y
grutas si se trata de muestras de este tipo.
Sin querer ser exhaustivos, podemos citar que la mi-
croscopa Raman ha sido crucial en el estudio de ptinas y
depsitos formados en los plomos de las vidrieras artsticas
de catedrales, debidos a los efectos de la contaminacin ur-
bana y a la lluvia cida. Se ha podido llegar a la conclusin
de que ptinas de colores y apariencia similares pueden
dar espectros Raman distintos, lo cual permite clasificarlas
sin tener que destruirlas para su anlisis.
Los estudios espectroscpicos tambin han permiti-
do caracterizar un modelo de vidrio de origen medieval y
compararlo con otras muestras artificialmente envejecidas,
as como localizar, en una muestra metlica, los productos
de corrosin.
Son muchos los trabajos realizados para identificar
tintas, lo cual permite datar, e incluso autentificar, una gran
cantidad de documentos de inters histrico y cultural.
En cuanto al estudio de frescos y pinturas en rocas
y paredes, podemos sealar que los anlisis espectrosc-
picos vibracionales han permitido detectar fenmenos de
alteracin cromtica que hacen que los pigmentos acten
como verdaderos marcadores temporales de las construc-
ciones en las que se encuentran. Tambin se ha analizado
el impacto de la contaminacin urbana sobre esculturas
metlicas modernas, como, por ejemplo, las de Eduardo
Chillida.
La espectroscopa Raman tambin ha sido utilizada
para diagnosticar el estado de conservacin de las pinturas
que aparecen en excavaciones tan importantes como las de
Pompeya (Italia) o la potencial degradacin por las part-
culas areas de la Alhambra de Granada.
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Espectros de meteoritos para estudiar la superficie
de asteroides primitivos
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autnticas piedras Rosetta para la ciencia, ya que han pre-
servado en su interior los primeros componentes del sis-
tema solar.
Reflexin final
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QU SABEMOS DE?
Las molculas:
cuando la luz Las molculas modifican su
te ayuda a vibrar velocidad de vibracin como
respuesta al estmulo que su-
pone su interaccin con la luz. Este hecho ha favorecido
el desarrollo de la espectroscopa Raman, una tcnica
cuya eficacia resulta fundamental, entre otras cosas, para
que se puedan caracterizar nanomateriales y nanoestruc-
turas cada vez ms sofisticados o para obtener imge-
nes biomdicas y diagnosticar enfermedades, adems de
sus innumerables aplicaciones fuera de los laboratorios
de investigacin, por ejemplo, en el anlisis de los pig-
mentos que se encuentran en todo tipo de obras de arte.
Vivimos inmersos en un mundo autnticamente mole-
cular y este libro permitir que el lector sea consciente de
hasta qu punto convive diariamente con las molcu-
las y de la utilidad de las tcnicas espectroscpicas tan-
to en el campo de la ciencia como en cualquier otro cam-
po cultural.
ISBN: 978-84-00-09792-9