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doc 002 E

EL FUELLEO
Y SUS EFECTOS
CORROSIVOS
EN LA COMBUSTIN
INDUSTRIAL

rb bertomeu, S.L.
Dpto. Tcnico
1997
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NDICE

1.- INTRODUCCIN.

2.- CARACTERSTICAS DEL FUELLEO.

3.- REACCIONES DE LA COMBUSTIN DEL FUELLEO.

4.- FUNDAMENTOS DE LAS CORROSIONES EN EL CIRCUITO


DE GASES.

5.- TEMPERATURAS EN LA COMBUSTIN DEL FUELLEO.

6.- EXPERIENCIA DE rb bertomeu, S.L. EN PLANTAS DE


COGENERACIN.

7.- TRASLADO DE LA EXPERIENCIA EN MOTORES DE


PLANTAS DE COGENERACIN A CALDERAS DE
VAPOR CON QUEMADORES.

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1.- INTRODUCCIN.

El presente estudio se ha realizado para ofrecer una visin global de


los problemas de corrosin que existen cuando se utiliza fuel-oil, en las
plantas de cogeneracin, aprovechando la experiencia adquirida por
rb bertomeu, S.L. en distintas plantas.

En l, se exponen las circunstancias que rodean al fuelleo y su


combustin y se traza un paralelismo para extrapolar la citada experiencia a
las calderas de generacin de vapor con la finalidad de sugerir que los logros
conseguidos en las plantas de cogeneracin puedan ser aprovechados
perfectamente en este otro tipo de plantas.

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2.- CARACTERSTICAS DEL FUELLEO.

Es un producto residual de la destilacin del petrleo que puede


proceder de una sola etapa de destilacin, o ser mezcla de productos
procedentes de distintas etapas, a fin de ajustar las caractersticas a las
diferentes especificaciones en funcin del tipo de fuelil a producir.

En general, el fuelleo es un sistema heterogneo complejo formado


por:

a.- Hidrocarburos lquidos cuyo n de tomos de carbono es > 20.


b.- Hidrocarburos slidos emulsionados en la fase lquida.
c.- Hidrocarburos gaseosos disueltos o emulsionados en la fase
lquida.
d.- Agua emulsionada en la fase lquida.
e.- Sales metlicas disueltas en el agua emulsionada.
f.- Metales ocluidos.
g.- Compuestos organometlicos o inorganometlicos formando
parte de la fase lquida o de los slidos emulsionados.
h.- Componentes de Azufre.

En el estudio que nos ocupa, son de gran importancia los puntos d, e,


f, g, h, que juntos constituyen lo que se denomina impurezas del fuel, y dan
lugar a diferentes tipos de corrosiones en el circuito de gases al utilizar el
fuelil como combustible, como se ver en el captulo 4.

El agua emulsionada, generalmente est saturada de NaCl y suele


contener tambin, pequeas cantidades de carbonatos y sulfatos de calcio y
magnesio.

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Los metales presentes, bien en forma atmica, de xidos o como sales


de cidos orgnicos o inorgnicos, son muy variados adems del Na, Ca y
Mg ya mencionados. Los ms importantes, tanto por su implicacin en los
procesos de corrosin como por su abundancia son:

Vanadio (V)
Nquel (Ni)
Hierro (Fe)
Aluminio (Al)
Zinc (Zn)
Cobre (Cu)

El azufre est presente tanto en estado libre como combinado bajo


formas muy diversas. Las ms caractersticas son:

- Mercaptanos (R - SH)
- Sulfuros y Disulfuros (R - S - R , R - S - S- R)
- Compuestos cclicos (Tiofeno, Sulfuro de etileno)
- Sulfonas (R1 - SO2 - R2)
- Sulfxidos (R1 - SO - R2)
- Acidos sulfnicos (R - SO3H)

La cantidad total de azufre y la distribucin cuantitativa del tipo de


compuestos que forma depende mucho de la procedencia del crudo de
petrleo destilado, si bien este detalle no es ciertamente importante por
cuanto al quemarse, todo el azufre se oxida a SO2 independientemente de la
forma en que se encuentre.

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3.- REACCIONES DE LA COMBUSTIN DEL FUELLEO.

La combustin del fuel-oil (o cualquier otro combustible) se define


como la oxidacin rpida de todos y cada uno de los elementos que lo
constituyen originndose un desprendimiento de calor.

Para quemar un combustible es necesario, pues, la presencia de


oxigeno, el cual se aporta en forma de aire de combustin que como es
sabido contiene bsicamente un 21 % de O2 y un 79 % de N2.

En esencia, las reacciones principales que ocurren en la combustin,


pueden sintetizarse en:

C + O2 > CO2 + calor


H2 + O2 > H2O + calor
S + O2 > SO2 + calor
MI + O2 > M2O + calor (Ejemplo: Na)
MII + O2 > 2MO + calor (Ejemplo: Ca)
MIII + O2 > M2O3 + calor (Ejemplo: Fe, Al)
MIV + O2 > M2O5 + calor (Ejemplo: V)

M significa metal de valencia I a V.

Los ms importantes en cuanto a aprovechamiento energtico del


combustible son las 3 primeras, es decir, la oxidacin del C, H2 y S, por este
orden.

Una vez completadas estas reacciones, o paralelamente a ellas, tienen


lugar otras menores relacionadas siempre con las impurezas del fuelleo
(Azufre y metales), que en algunos casos estn relacionadas con los
procesos de corrosin que ocurren en el circuito de gases.

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Entre ellas, y a ttulo de ejemplo podemos citar las siguientes:

(*) SO2 + O2 > SO3


(*) SO3 + H2O > H2SO4
SO3 + CaO > CaSO4
(*) SO3 + Na2O > Na2SO4
3SO3 + M2O3 > M2(SO4)3
x
(*) 3V2O5 + /2 Na2O > NaxVxV(6-x)O15 (bannermita)
V2O5 + CaO > CaV2O6
(*) V2O5 + 2Na2O > Na4V2O7
(*) V2O5 + 3Na2O > 2Na3VO4

La relacin no es exhaustiva, pero recoge las reacciones ms


importantes y las que estn directamente ligadas con la aparicin de
corrosiones (sealadas con (*)).

En el captulo 4 se estudian con mayor detalle los mecanismos de


corrosin citadas.

Cabe sealar en este punto, que si el fuelleo fuera un combustible


exento de Azufre y metales, no generara, durante su combustin,
compuestos nocivos para las partes metlicas de los circuitos de gases.

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4.- FUNDAMENTOS DE LAS CORROSIONES EN EL CIRCUITO DE


GASES.

A) CORROSIN DEBIDA A COMPUESTOS DE AZUFRE.

Ya se ha descrito la reaccin de oxidacin del SO2 a SO3 y la


combinacin de ste con el vapor de H2O de los gases para formar H2SO4.

Cabe matizar que la reaccin SO2 > SO3 es catalizada por la


presencia de xidos metlicos, y muy especialmente por el pentxido de
vanadio (V2O5). Por lo tanto, cuanto ms vanadio contenga el fuelil y
cuanto ms se tarde en transformar el V2O5 a una forma menos activa
catalticamente (vanadatos alcalino-trreos), mayor ser la cantidad de SO3
formada y por tanto existirn ms posibilidades de que se forme cido
sulfrico, H2SO4.

El equilibrio de la reaccin SO3 + H2O > H2SO4 se sita entre


200 y 500 C. Por debajo de 200 C se tiene H2SO4 en forma de vapor
semicorrosivo, mientras que por encima de los 500 C el H2SO4 es muy
inestable y se disocia en SO3 y H2O. Entre ambas temperaturas, coexiste el
H2SO4 vapor con el SO3 y H2O.

El H2SO4 vapor, empieza a condensar por debajo de los 150 C


aproximadamente con lo que se convierte en altamente corrosivo al atacar
las superficies ferrosas segn las reacciones:

H2SO4 + Fe + 7H2O > FeSO4 7H2O + H2 .


(sulfato ferroso hidratado)
3H2SO4 + Fe2O3 > Fe2(SO4)3 + 3H2O
(sulfato frrico)

Es obvio que este tipo de corrosin solamente ocurrir en el circuito


de gases, en puntos donde la temperatura sea inferior a los 200 C, y
especialmente si sta baja de los 150 C. Es decir, en cola de las
instalaciones de combustin (depuradoras de gases, chimeneas, etc.).

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El SO3 formado puede combinarse con los xidos metlicos presentes


para formar sulfatos (ver captulo 3).

De todos los sulfatos metlicos que pueden formarse, est admitido


que el sulfato sdico (Na2SO4) es el principal responsable de la corrosin de
las superficies metlicas. Todas las sales sdicas son muy poco corrosivas a
temperatura ambiente, pero a temperaturas elevadas la velocidad de
corrosin se incrementa espectacularmente cuando se alcanza el punto de
fusin de la sal. En el caso del Na2SO4, que funde a 888C, cuando contacta
fundido con superficies ferrosas, se produce corrosin del hierro,
probablemente por formacin de sulfatos dobles de Fe y Na. El mecanismo
real no es demasiado conocido, aunque tal como se ha dicho antes, es
ampliamente admitido el efecto corrosivo del sulfato sdico a alta
temperatura.

Este tipo de corrosin ocurrir, pues, en zonas del circuito sometidas


a alta temperatura, cercanas por lo tanto al foco de la combustin y antes de
que el efecto diluido del aire haga bajar la temperatura ms all de los
850 C.

B) CORROSIN DEBIDA A COMPUESTOS DE VANADIO.

El vanadio forma varios xidos tales como V2O2, V2O3, V2O4 y


V2O5. El carcter cido aumenta con el grado de oxidacin por lo que el
V2O5 (pentxido) es el de mayor carcter cido y por tanto el ms corrosivo.
Por otra parte, en las condiciones de la combustin donde existe gran exceso
de O2 y alta temperatura, cualquier forma de vanadio presente en el fuelleo
tendr tendencia a oxidarse a la forma V2O5 por lo que su presencia ser
segura en los gases de combustin y en estado lquido (funde a 690 C) lo
que origina dos efectos altamente nocivos:

- Catlisis de la oxidacin de SO2 a SO3.


- Corrosin por ataque de las superficies metlicas para formar
metavanadatos de hierro (Fe(VO3)3).

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Dado que en el fuel-oil tambin estn presentes otros metales (ver


captulos 2 y 3), parte del V2O5 tiene tendencia, por su reactividad, a formar
sales (vanadatos) preferentemente con los metales alcalinos y alcalino-
trreos.

Los vanadatos alcalino-trreos poseen un punto de fusin elevado, del


orden de 1100 - 1200 C por lo que en general, despus de la combustin se
encontrarn en estado slido, en forma de polvo que ser arrastrado por los
gases. Como representativo de este tipo de sales, podemos encontrar los
vanadatos de calcio y magnesio:

(Mg/Ca)1V2O6
(Mg/Ca)2V2O7
(Mg/Ca)3V2O8

Los vanadatos alcalinos, principalmente los distintos vanadatos


sdicos presentan un punto de fusin mucho ms bajo (de 350 a 650 C)
por lo que en una amplia zona del circuito de gases se encuentran en estado
lquido. Dichos vanadatos son muy reactivos con el hierro y xidos de
hierro, disolvindolos para formar vanadatos o sulfovanadatos dobles, sobre
todo en presencia de sulfato sdico.

La temperatura de fusin de los diferentes vanadatos sdicos que


pueden formarse viene dada por la relacin de pesos moleculares
V2O5/Na2O, segn la siguiente tabla:

Rel. V2O5/Na2O T Fusin C


0 ............................. 400
1 ............................. 550
2 ............................. 450
3 ............................. 350
4 ............................. 530
6 ............................. 580
8 ............................. 620
10 ............................ 640
.............................. 690

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Vemos pues, que en el circuito de gases, existe gran probabilidad de


encontrar vanadato sdico en estado lquido, corrosivo, sobre todo cuando la
relacin molar V2O5/Na2O sea del orden de 3. No obstante, aunque dicha
relacin sea ms alta o ms baja, en una instalacin de combustin del tipo
motor o caldera, existen muchas zonas importantes de partes metlicas
sometidas a temperaturas mayores de 690 C, por lo que los efectos
corrosivos de los vanadatos alcalinos estn prcticamente asegurados.

Llegados a este punto, la pregunta es: Si en el fuelil existen


impurezas de S, V y Na, ser inevitable la formacin de sulfato sdico y
vanadato sdico corrosivos? Ciertamente, as es salvo que se introduzcan
factores de correccin en el proceso. Dichos factores deben cumplir 2
requisitos para evitar o minimizar este tipo de corrosiones.

a) Puesto que bsicamente el Na se encuentra disuelto en el agua


del fuelil, sta debe separarse a fondo por decantacin,
centrifugado, etc. con lo que el Na enviado a la combustin
ser mucho menor.
b) Puesto que el Vanadio se encuentra en el fuelil en forma
soluble y no es posible separarlo por decantacin ni
centrifugacin, se debe favorecer la formacin rpida de
vanadatos alcalino-trreos (Ca, Mg) en la combustin con dos
finalidades:
b-1) Evitar la accin cataltica del V2O5 sobre la reaccin
SO2 + O2 > SO3.
b-2) Aumentar la temperatura de fusin de los vanadatos para
que sean arrastrados en forma de polvo.

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5.- TEMPERATURAS EN LA COMBUSTIN DEL FUELLEO.

Es de sobras conocido y fcil de calcular el caudal de aire


estequiomtrico necesario para conseguir la combustin de Kg. de fuelil,
segn las reacciones descritas en el captulo 3.

Suponiendo un tipo de fuelil standard con una potencia calorfica


inferior de 9.500 Kcal/Kg., que se quema con aporte de aire a 20 C y 60 %
de HR, la temperatura de los gases de combustin, en funcin del aire total
aportado (aire de combustin en exceso ms aire de dilucin), sera
aproximadamente la siguiente (despreciando prdida de calor por
disipacin):

Exceso aire total


sobre estequiomtrico Temp. gases
0 % ....................... 2.060 C
5 % ....................... 1.985 C
10 % ....................... 1.920 C
20 % ....................... 1.800 C
50 % ....................... 1.500 C
100 % ....................... 1.200 C
150 % ....................... 990 C
200 % ....................... 850 C
250 % ....................... 740 C
300 % ....................... 660 C

Las temperaturas reales dependern de las prdidas de calor debidas a


conduccin, conveccin y radiacin del equipo, pero, en general pueden
tomarse entre un 5 % y un 10 % por debajo de las tericas sin cometer error
apreciable.

Se observa que en una instalacin industrial de combustin, del tipo


motor o caldera, donde el aire total aportado oscila entre el 150 % y el
300 % sobre el estequiomtrico necesario para la combustin, van a existir
zonas metlicas sometidas a temperaturas entre 600 C y 1.000 C.
Lgicamente ello corresponde a zonas cercanas al foco de la combustin,
cuando ya se ha producido enfriamiento por dilucin con aire de los gases
generados en la combustin propiamente dicha.

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Ejemplos:
A) En los motores de cogeneracin, que trabajan con un exceso
de aire del 200 % al 300 %, la temperatura inicial de la
combustin ser instantneamente de aproximadamente 2.000
C, pero bajar rpidamente hasta los 700 - 800 C en las
vlvulas de escape. Posteriormente, debido a las elevadas
prdidas de calor del circuito, se tendrn alrededor de 350 C
en los turbos y ms tarde, 200 - 250 C a la salida de las
calderas de vapor de la planta de cogeneracin.

B) En las calderas de vapor (con quemador) se tendrn alrededor


de 1.200 - 1.500 C en la zona del hogar y unos 800 - 900 C
en la zona de contacto de los gases con los tubos del
recalentador.

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6.- EXPERIENCIA DE rb bertomeu, S.L. EN PLANTAS DE


COGENERACIN.

Desde hace aos, rb bertomeu, S.L. viene estudiando los


problemas de corrosin que se presentan en las plantas de cogeneracin que
utilizan fuel-oil como combustible. De este estudio hemos extrado las
siguientes conclusiones:

a) El fuelleo siempre contiene impurezas, aunque en


proporciones variables segn su procedencia.
b) Se producen corrosiones parciales y totales (soplados) en las
vlvulas de escape de los motores, tanto mayores cuanto
mayor es la cantidad de vanadio y sodio presentes en el fuel-
oil. La temperatura en este punto es de alrededor de 800 C.
c) Se producen depsitos de residuos slidos en las vlvulas de
escape de los motores, colectores de gases y turbos,
directamente proporcionales al contenido de vanadio del fuel-
oil y de calcio (TBN) en el aceite del motor.
d) No se producen corrosiones en puntos del circuito cuya
temperatura est comprendida entre los 350 y los 200 C.

Teniendo en cuenta estas conclusiones, y los razonamientos expuestos


en el captulo 4, hemos desarrollado un tratamiento que logra evitar o
cuando menos minimizar los problemas de corrosin y soplado de las
vlvulas de escape de los motores, que, recordemos, es el punto donde la
temperatura es ms critica en relacin a las posibles sales fundidas
presentes.

Este logro viene avalado por los usuarios de nuestros aditivos


rb bertomeu que han podido comparar resultados con situaciones
anteriores cuando no efectuaban el tratamiento especfico actual.

Paralelamente a la eliminacin de la corrosin se ha conseguido


tambin reducir en un 70 - 80 % la deposicin de residuos slidos duros en
los vstagos de las vlvulas de escape, colectores y turbos.

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Todo ello se ha traducido en un aumento de la vida til de las


vlvulas, en un mejor funcionamiento de los motores por mantenimiento del
circuito de escape de los gases sin obstrucciones, y en una mayor capacidad
de produccin por disminucin de las necesidades de mantenimiento entre
revisiones programadas.

Recordando lo que se deca en el captulo 4, el tratamiento diseado


por rb bertomeu, S.L. consiste en la aplicacin de un aditivo cuyos
componentes desarrollan los siguientes efectos con relacin a la corrosin:

A.- Favorecer la decantacin del agua, contenida en el fuel-oil, en


el tanque de almacenamiento, a fin de que sea arrastrada la
mayor cantidad posible de sales de sodio. De esta forma se
minimiza la formacin de sulfato y vanadato sdicos. El agua
decantada debe ser eliminada peridicamente del tanque por
sangrado.
B.- Lograr una perfecta pulverizacin del fuel-oil a fin de eliminar
residuos carbonosos que puedan actuar como base de
adhesin de residuos salinos.
C.- Neutralizar el V2O5 (pentxido de vanadio) obteniendo
vanadatos alcalino-trreos de punto de fusin elevado, en el
mismo momento de la combustin, con lo que consigue:
- eliminar la corrosin por V2O5.
- eliminar la aparicin de vanadatos de sodio de bajo punto de
fusin.
- obtener vanadatos de punto de fusin elevado (> 1.100 C)
que son arrastrados por la corriente de gases de combustin
sin que se depositen en el circuito.

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7.- TRASLADO DE LA EXPERIENCIA EN MOTORES DE PLANTAS


DE COGENERACIN A CALDERAS DE VAPOR CON
QUEMADORES.

Esencialmente, el proceso es el mismo en un motor diesel con


fuelleo que en una caldera de produccin de vapor con quemadores de
fuelleo. La nica diferencia puede ser el exceso de aire circulante respecto
al terico estequiomtrico, en funcin del tipo de instalacin de que se trate.
Por ello, la distribucin de temperaturas puede variar, pero, inevitablemente,
en una caldera de vapor, la corriente de gases calientes procedentes del
hogar se hallarn a temperaturas de 600 - 900 C en la zona de intercambio
de calor aire - agua (tubos de intercambio o recalentadores).

En cuanto a efectos de corrosin, este punto (recalentadores) sera el


equivalente a las vlvulas de escape de un motor alimentado con fuelleo.
Por tanto, si all se producen corrosiones y acumulaciones de residuos
slidos, es lgico pensar que los mismos efectos se registren tambin en los
tubos de intercambio de las caldera, lo que se debe traducir en 2 situaciones
negativas:

- Disminucin de la vida til de los haces de tubos de las calderas.


- Formacin de costras en los tubos, que disminuyen el coeficiente
de transmisin de calor, y, por tanto, el rendimiento energtico
de la misma.

El segundo efecto es obvio y no necesita demostracin si tenemos en


cuenta los principios de termodinmica, aplicados a la transmisin de calor a
travs de una superficie determinada.

El primer efecto, corrosin de los tubos, entendemos que es un


parmetro medible, sobre todo si en la instalacin se dispone de estadstica
de medicin de espesores de los tubos a lo largo de varios aos.

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El sistema para comprobar la evolucin de la corrosin de la pared


exterior de los tubos (parte en contacto con los gases) debera ser el
siguiente:

- Medicin anual del dimetro exterior de los tubos previo


rascado para eliminar la costra de residuos slidos.
- Medicin anual del espesor de la pared de los tubos, para
verificar si existe o no corrosin por la pared interna (parte en
contacto con el agua - vapor).

Con ello se deben obtener los suficientes datos para seguir la


evolucin del estado de la parte ms crtica de la caldera, y evaluar la
posible vida de la misma. Igualmente, a travs de ellos, se puede determinar
la conveniencia econmica del uso de los aditivos rb bertomeu, que, tal
como se ha relatado a lo largo de este estudio, es el camino para evitar
corrosiones y alargar notablemente la vida til del equipo.

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