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Centro Nacional de Educacin Tecnolgica

MDULO MATERIALES POLIMRICOS

Gua Didctica
acompaa al programa de TV para

la educacin tcnico-profesional

lida Beatriz Hermida

2008
Este texto ha sido pensado con el propsito de colaborar con el docente secundario de
educacin tcnica cuando aborde la presentacin de los Materiales polimricos. El material se
complementa con un programa de video de media hora, perteneciente a la serie Materiales y
materias primas.

En primer lugar se dedica un breve captulo a las molculas orgnicas y su clasificacin, como
marco a la presentacin de las macromolculas. El segundo captulo incluye los conceptos y
propiedades fundamentales de los diferentes tipos de materiales polimricos. Esta presentacin
no soslaya el impacto de los materiales plsticos sobre el ambiente. Por ello el tercer captulo se
dedica, por un lado, a presentar la situacin actual de la produccin y manejo de los residuos
en las grandes urbes argentinas y, por otro, a brindar soluciones para estos problemas. El
captulo cuarto intenta ser un compendio de los polmeros ms comunes, presentando
aplicaciones y propiedades caractersticas de cada uno.

En los tres captulos hay recuadros donde se presentan notas histricas sobre el avance del
conocimiento de los polmeros. Estos textos no son esenciales para la comprensin del captulo
del cual forman parte, sin embargo, fueron incluidos con la idea de ayudar al estudiante a
entender el mtodo cientfico y a ubicar la labor cientfico-tecnolgica en el contexto socio-
cultural en el cual se desarrollaron.

El captulo Actividades para desarrollar en el aula incluye trabajos prcticos para profundizar
algunos de los temas presentados en el segundo captulo. El nivel de estos prcticos es variado
y quedar a criterio del docente su seleccin o adaptacin segn el curso del ciclo tcnico en
el cual se presenten los materiales polimricos.
NDICE

QUMICA ORGNICA.................................................................................................... 1
INTRODUCCIN ................................................................................................................... 1
Un poco de historia ...........................................................................................................................1

CARACTERSTICAS DE LAS MOLCULAS ORGNICAS ................................................................ 4


Molculas naturales y sintticas......................................................................................................4

CLASIFICACIN DE LAS MOLCULAS ORGNICAS.................................................................... 5


Hidrocarburos y grupos funcionales .............................................................................................. 5
Compuestos alifticos ......................................................................................................................5
Compuestos aromticos y alicclicos.............................................................................................5
Macromolculas.............................................................................................................................. 6
Biomolculas.................................................................................................................................... 6

MACROMOLCULAS ...................................................................................................... 7
INTRODUCCIN ................................................................................................................... 7
Qu son los polmeros? ................................................................................................................. 7
Cunto miden? ...............................................................................................................................7
Cmo se los produce? .................................................................................................................. 8
Datos sobre sntesis............................................................................................................................9
Clasificacin de los polmeros ..................................................................................................... 10
Segn su origen ...............................................................................................................................10
Segn la estructura de la cadena ...............................................................................................10
Segn su respuesta termo-mecnica..........................................................................................11

ESTRUCTURA DE TERMOPLSTICOS ........................................................................................ 12


Peso molecular .............................................................................................................................. 13
Tacticidad....................................................................................................................................... 13
Catalizadores Ziegler-Natta...........................................................................................................14
Ramificacin .................................................................................................................................. 15
Entrecruzamientos ......................................................................................................................... 15
La vulcanizacin..............................................................................................................................16
Aditivos ........................................................................................................................................... 17
Solidificacin .................................................................................................................................. 19
Polmeros amorfos ......................................................................................................................... 20
Polmeros semicristalinos .............................................................................................................. 20

CARACTERIZACIN ............................................................................................................ 22
PROPIEDADES TRMICAS ...................................................................................................... 22
Temperatura de degradacin...................................................................................................... 22
Temperatura de fusin .................................................................................................................. 22
Temperatura de transicin vtrea (Tg) .......................................................................................... 22
Procesamiento ............................................................................................................................... 23

COMPORTAMIENTO MECNICO........................................................................................... 25
Ensayo de traccin .........................................................................................................................25
LOS PLSTICOS Y EL AMBIENTE ................................................................................... 27
LOS RESIDUOS NUESTROS DE CADA DA EVITMOSLOS HOY .................................................. 27
Cules son los materiales que mayormente aparecen en los residuos domiciliarios? ....... 29
Por qu utilizamos plsticos?...................................................................................................... 30

QU SON LOS BIOPLSTICOS? ........................................................................................... 31


Aplicaciones de bioplsticos ....................................................................................................... 31

LOS POLIHIDROXIALCANOATOS ........................................................................................... 32


El ciclo de los PHAs........................................................................................................................ 34
Propiedades y aplicaciones de algunos PHAs ........................................................................... 35

POR QU SE BIODEGRADAN LOS PHAS? ............................................................................ 37


La energa de activacin.............................................................................................................. 37
Las enzimas .................................................................................................................................... 38
El sitio activo................................................................................................................................... 38
Corte de cadenas a toda velocidad........................................................................................... 39

DEGRADABLE O BIODEGRADABLE?.................................................................................... 40
Plsticos oxo-degradables ........................................................................................................... 40
Biodegradacin ............................................................................................................................. 40
Legislando para el cuidado del ambiente.................................................................................. 41

POLMEROS DE USO COMN ...................................................................................... 43


PLSTICOS ........................................................................................................................ 43
Plsticos resistentes y tenaces ..................................................................................................... 43
Plsticos resistentes y frgiles ....................................................................................................... 45
Plsticos blandos y dctiles .......................................................................................................... 46

ELASTMEROS ................................................................................................................... 46
Historia del caucho natural ...........................................................................................................47

ADHESIVOS ....................................................................................................................... 48
Naturales ...........................................................................................................................................49
Sintticos ...........................................................................................................................................49

RECUBRIMIENTOS ............................................................................................................... 50
FIBRAS .............................................................................................................................. 51

ACTIVIDADES PARA DESARROLLAR EN EL AULA ........................................................ 57


VISCOELASTICIDAD ............................................................................................................ 57
Objetivos......................................................................................................................................... 57
Introduccin ................................................................................................................................... 57
Cmo se obtiene el PVA?............................................................................................................57
Cules son sus propiedades fsicas? ..........................................................................................57
Cmo se forma una red tridimensional con cadenas lineales de PVA?.............................58
Desarrollo experimental................................................................................................................ 59
Materiales .........................................................................................................................................59
Procedimiento..................................................................................................................................60
Comportamiento del PVA ............................................................................................................. 60
Prueba 1:...........................................................................................................................................60
Prueba 2:...........................................................................................................................................61
Prueba 3:...........................................................................................................................................61
Referencias..................................................................................................................................... 61

RECICLADO DE PLSTICOS .................................................................................................. 62


Objetivo .......................................................................................................................................... 62
Los plsticos en la produccin de residuos slidos urbanos..................................................... 62
ACTIVIDADES PROPUESTAS ............................................................................................................ 63

BIOPLSTICOS.................................................................................................................... 65
Objetivo .......................................................................................................................................... 65
Los bioplsticos .............................................................................................................................. 65
ACTIVIDADES PROPUESTAS ............................................................................................................ 67
Referencias..................................................................................................................................... 68
ANEXO ............................................................................................................................................ 69
Respuesta a las preguntas del anexo..........................................................................................70

DIFERENCIACIN DE POLMEROS: ANLISIS DE VAPORES DE PIRLISIS ...................................... 71


GELIFICACIN DE ALMIDN................................................................................................ 72
Qu es el almidn? ..................................................................................................................... 72
Amilosa y amilopectina..................................................................................................................73
Modificacin de la estructura ...................................................................................................... 73
Gelatinizacin ..................................................................................................................................73
Retrogradacin ...............................................................................................................................74
Sinresis...............................................................................................Error! Bookmark not defined.
Actividad propuesta...................................................................................................................... 75

GLOSARIO .................................................................................................................... 78
Qumica Orgnica

QUMICA ORGNICA

INTRODUCCIN

La Qumica Orgnica es una disciplina especfica de la Qumica que se dedica al estudio


cientfico de la estructura, propiedades, composicin, reacciones y preparacin (por sntesis o
por otros medios) de compuestos qumicos que consisten principalmente en carbono e
hidrgeno, pueden incluir otros elementos como nitrgeno, oxgeno, halgenos as como
fsforo, silicio o azufre1.

Las molculas con muchos tomos de carbono son muy variadas y debido a sus propiedades
especficas se las utiliza en un amplio espectro de aplicaciones. Constituyen partes esenciales o
complementarias de muchos productos (pinturas, plsticos, alimentos, explosivos, drogas,
petroqumicos) y participan en prcticamente todos los procesos de los seres vivos. En efecto,
las diferentes formas y reactividad qumica de las molculas orgnicas proporcionan una
increble variedad de funciones, como aquellas de las enzimas que actan como catalizadores
de las reacciones bioqumicas de los sistemas vivos2.

La denominacin de orgnica tuvo su origen en la idea de que los procesos de los seres vivos
dependan slo de la presencia de los compuestos orgnicos (ver recuadro Un poco de
historia). Sin embargo, hoy sabemos que la vida depende adems de los compuestos
inorgnicos, por ejemplo, muchas enzimas requieren de la presencia de metales de transicin
como el hierro o el cobre y materiales como las valvas de los moluscos, los dientes o los huesos
poseen componentes orgnicos e inorgnicos. La bioqumica se aboca preferentemente a la
qumica de las protenas y de otras biomolculas, sus interacciones in vitro y dentro de los
sistemas vivos.

UN POCO DE HISTORIA3

El joven qumico alemn, Friedrich Whler, saba en 1828 qu era exactamente lo que le interesaba:
estudiar los metales y minerales. Estas sustancias pertenecan a un campo, la Qumica Inorgnica,
que se ocupaba de compuestos que supuestamente nada tenan que ver con la vida. Frente a ella
estaba la Qumica Orgnica, que estudiaba aquellas sustancias qumicas que se formaban en los
tejidos de las plantas y animales vivos.

1 http://es.wikipedia.org/wiki/Qumica_orgnica
2 http://www.bbm1.ucm.es/divul/enzima.html
3 http://www.portalplanetasedna.com.ar/ideas13.htm

1
Qumica Orgnica

El maestro de Whler, el qumico sueco Berzelius, haba dividido la qumica en estos dos
compartimentos y afirmado que las sustancias orgnicas no podan formarse a partir de sustancias
inorgnicas en el laboratorio. Slo podan formarse en los tejidos vivos, porque requeran de la
presencia de una fuerza vital. Ms de dos mil aos antes de Berzelius, Hipcrates haba sugerido que
las leyes que regulaban ambos tipos de materia eran las mismas. Pero la idea segua siendo difcil de
aceptar porque los tejidos vivos eran muy complejos y sus funciones no eran fciles de comprender.

La delicadeza de la fuerza vital

Whler trabajaba con sustancias inorgnicas sin imaginarse que estaba a punto de revolucionar el
campo de la qumica orgnica. Todo comenz con una sustancia inorgnica llamada cianato
amnico, que al calentarlo se converta en urea, que era un conocido compuesto orgnico. Whler
estudi sus propiedades, y no queriendo dejar nada en manos del azar, repiti una y otra vez el
experimento. El resultado era siempre el mismo: Whler haba obtenido una sustancia orgnica a
partir de otra inorgnica con slo calentarla.

El revolucionario descubrimiento de Whler fue una revelacin, sin embargo, no logr acabar con la
fuerza vital. Poda ser que los qumicos fuesen capaces de sintetizar sustancias formadas por los
tejidos vivos, pero el tejido vivo formaba esas sustancias en condiciones de suave temperatura y a
base de componentes muy delicados, mientras que los qumicos tenan que utilizar mucho calor o
altas presiones o bien reactivos muy fuertes. Qu ocurra en los tejidos vivos que permita estas
reacciones suaves?

Por aquellos aos ya los qumicos saban cmo provocar, a la temperatura ambiente, reacciones
que normalmente requeran gran aporte de calor; el truco consista en utilizar un catalizador. Por
ejemplo, el polvo de platino, haca que el hidrgeno explotara en llamas al mezclarse con el aire; sin
el platino era necesario aportar calor para iniciar la reaccin.

Catalizadores de la vida

Pareca claro, por tanto, que los tejidos vivos tenan que contener catalizadores, pero de un tipo
distinto de los que conoca hasta entonces el hombre. Los catalizadores de los tejidos vivos eran en
extremo eficientes (una porcin minscula propiciaba una gran reaccin), muy selectivos (su
presencia facilitaba la transformacin de ciertas sustancias, pero no de otras muy similares) y a la
vez eran muy fciles de desactivar (el calor, sustancias qumicas potentes o pequeas cantidades
de ciertos metales detenan su accin).

Estos catalizadores de la vida se denominaron fermentos, y el ejemplo ms conocido era el de los


contenidos en las diminutas clulas de la levadura, utilizados para obtener vino del jugo de fruta o
para fabricar pan blando y esponjoso a partir de la masa plana. Por lo tanto, hacia mediados del
siglo XIX los vitalistas afirmaban que los procesos de la vida podan operarse nicamente como
resultado de la accin de fermentos que slo se daban dentro de las clulas vivas. Y sostenan que
los fermentos organizados eran lo que ellos haban denominado originalmente como fuerza vital.

2
Qumica Orgnica

El fin de la fuerza vital

Si los fermentos actuaban slo en las clulas vivas, entonces cualquier cosa que matara la clula
debera destruir el fermento. Al qumico alemn Eduard Buchner se le ocurri matar las clulas de
levadura triturndolas con arena. Las finas y duras partculas de slice rompan las diminutas clulas y
las destruan; pero no afectaban a los fermentos contenidos en su interior Quedaran, aun as,
destruidos? Moriran junto con las clulas?

En 1896 Buchner moli levadura y la filtr. Estudi los jugos al microscopio y se cercior de que no
quedaba ni una sola clula viva; no era ms que jugo muerto. Luego aadi una solucin de
azcar. Inmediatamente empezaron a desprenderse burbujas de anhdrido carbnico y el azcar se
convirti lentamente en alcohol.

As pues, a principios del siglo XX la mayora de los qumicos haban llegado a la conclusin de que
dentro de las clulas vivas no haba fuerza vital. Todos los procesos que tenan lugar en los tejidos
eran ejecutados por medio de sustancias qumicas ordinarias, con las que se podra trabajar en
tubos de ensayo si se utilizaban mtodos de laboratorio suficientemente finos.

Aislar una enzima

Quedaba an por determinar exactamente la composicin qumica de las enzimas; el problema


era que stas se hallaban presentes en cantidades tan pequeas que era casi imposible aislarlas e
identificarlas.

El bioqumico norteamericano James B. Sumner en 1926 estudiaba una enzima que se hallaba
presente en el jugo de legumbres trituradas. Aisl los cristales formados en el jugo y comprob que,
en solucin, producan una reaccin enzimtica muy activa. Cualquier cosa que destrua la
estructura molecular de los cristales, destrua tambin la reaccin enzimtica, y adems Sumner fue
incapaz de separar la accin enzimtica, por un lado, y los cristales, por otro. Lleg a la conclusin
de que los cristales eran la enzima buscada, la primera que se obtena de forma claramente visible.
Pruebas ulteriores demostraron que los cristales consistan en una protena, la ureasa. Desde
entonces se han cristalizado en el laboratorio muchas enzimas, y todas, sin excepcin, han resultado
ser de naturaleza proteica.

Una sarta de cidos

Las protenas tienen una estructura molecular que no encierra ya ningn misterio. Consisten en
veinte clases diferentes de unidades menores llamadas aminocidos encadenados entre s en cada
molcula de protena. A partir de 1950 se logr descomponer molculas de protena y determinar
exactamente qu aminocidos ocupaban cada lugar de la cadena. Y, por otro lado, se consigui
tambin sintetizar artificialmente en el laboratorio molculas sencillas de protena.

As es como ms de un siglo y medio de infatigable labor cientfica vino a dar la razn a Hipcrates
y a su doctrina no vitalista. Esta bsqueda de la verdad demostr que los componentes celulares de
los tejidos vivos son simplemente sustancias qumicas ni fermentos ni fuerzas vitales.

3
Qumica Orgnica

CARACTERSTICAS DE LAS MOLCULAS ORGNICAS

Los compuestos orgnicos presentan, por lo general, enlaces covalentes que permiten la
formacin de estructuras nicas como anillos o largas cadenas de carbono denominadas
macromolculas. Una propiedad distintiva de las molculas orgnicas es que la valencia no
necesariamente se completa con las de los tomos de los otros elementos de la molcula.
Cuando esto sucede se habla de la insaturacin del carbono, que presenta enlaces carbono-
carbono dobles o triples. Enlaces dobles alternados con enlaces simples en una cadena de
carbonos reciben el nombre de enlaces dobles conjugados. Una estructura aromtica es un
caso especial en el cual la cadena conjugada forma un anillo cerrado.

La razn por la cual el carbono es excelente para formar estas uniones es que el carbono forma
estructuras muy estables aunque, en contraste con los compuestos inorgnicos, las molculas
orgnicas tienen puntos de fusin, ebullicin, sublimacin o descomposicin bajos (por debajo
de los 300 C).

Los compuestos orgnicos tienden a disolverse en solventes orgnicos ya sea puros o mezclas.
La solubilidad depende del tipo de solvente y de los grupos funcionales presentes. Al igual que
las sales inorgnicas, los compuestos orgnicos pueden formar cristales.

MOLCULAS NATURALES Y SINTTICAS

Muchas de las molculas orgnicas son naturales, esto es,


se producen dentro de las clulas de animales o plantas.
Un ejemplo es el colesterol (C27H46O), que puede
contribuir a las enfermedades cardacas en personas
cuya dieta es rica en grasas; se lo muestra en la figura: H
(blanco), C (gris), O (rojo).

Otras, en cambio, son sintticas producidas por qumicos partiendo


de sustancias simples como metano y agua. Estos compuestos
sintticos pueden reproducir compuestos naturales o tambin
pueden constituir molculas que no existen en la naturaleza.
Muchas de estas molculas se disean para que tengan ciertas
propiedades. Un ejemplo de una molcula diseada es el cido
acetil-saliclico, ms conocido por su nombre comercial, aspirina,
C9H8O4.

4
Qumica Orgnica

CLASIFICACIN DE LAS MOLCULAS ORGNICAS

Hidrocarburos y grupos funcionales

La clasificacin normalmente comienza con los hidrocarburos: compuestos que contienen slo
carbono e hidrgeno. Otros grupos funcionales que pueden aparecer en estas configuraciones
atmicas tienen importantes efectos en las propiedades fsico-qumicas de los compuestos (por
ejemplo, miscibilidad en agua, acidez o alcalinidad, reactividad qumica, resistencia a la
oxidacin). Algunos grupos funcionales son tambin radicales, definidos como configuraciones
atmicas polares que durante una reaccin qumica pasan de un compuesto qumico a otro.
Algunos de los elementos de los grupos funcionales (O, S, N, halgenos) pueden estar solos y
entonces el nombre grupo no es estrictamente apropiado, pero como su presencia es decisiva
para modificar las caractersticas del hidrocarburo se le sigue dando esa denominacin.

A grandes rasgos podemos establecer dos categoras de hidrocarburos: los compuestos


alifticos de cadena abierta y los compuestos cclicos de cadena cerrada. Si aparece una
combinacin de ambos normalmente se los denota con la segunda clasificacin.

Compuestos alifticos
Estos hidrocarburos se subdividen en tres grupos segn el estado de saturacin: parafinas
alcanos donde todos los enlaces carbono-carbono son simples, olefinas alquenos con dobles
ligaduras y finalmente, acetilenos alquinos.

Desde su conformacin especial los compuestos alifticos pueden ser cadenas lineales o
ramificadas; le grado de ramificacin tambin afecta sus caractersticas fsico-qumicas.

Compuestos aromticos y alicclicos


Tambin los compuestos cclicos pueden ser saturados o
insaturados. Debido al ngulo de la unin del carbono, las
configuraciones ms estables poseen 6 tomos. Los hidrocarburos
cclicos se subdividen en alicclicos y aromticos. La diferencia
est en que los ltimos poseen enlaces conjugados. El benceno
es uno de los compuestos aromticos ms conocidos.

5
Qumica Orgnica

Macromolculas

Esta tabla de flotacin est fabricada con poliestireno, un


polmero, esto es, una red de macromolculas constituidas por
una gran cantidad de enlaces carbono-carbono con la
presencia de diferentes grupos funcionales.

El proceso por el cual pequeas molculas orgnicas


individuales, denominadas monmeros, se unen ente s para
formar estas macromolculas se denomina polimerizacin. Existen dos grupos de polmeros:
aquellos producidos artificialmente denominados sintticos o industriales y los que produce la
naturaleza denominados biopolmeros.

Desde la invencin del primer polmero artificial, la bakelita, la familia de estos materiales creci
rpidamente con la invencin de muchas otras macromolculas: polietileno (PE), polipropileno
(PP), nylon (poliamida), tefln (politereftalato de etileno, PTFE), poliestireno (PS), Plexigls o
acrlico(polimetacrilato de metilo, PMMA), policloruro de vinilo (PVC) y poliisobutileno o goma
sinttica.

Cambiando las condiciones de polimerizacin se producen cambios en la longitud o


ramificacin de las cadenas o en la posicin de los grupos funcionales respecto al plano de la
cadena principal de carbonos (a este ordenamiento se lo llama tacticidad).

Biomolculas

Muchas biomolculas son complejas estructuras multifuncionales importantes para los


organismos vivos. Se las clasifica en cuatro grupos: protenas, hidratos de carbono, lpidos y
cidos nucleicos. Las protenas, el cido desoxi-ribonucleico (ADN), el cido ribonucleico (ARN),
polisacridos como los almidones en los animales y las celulosas en las plantas y el ltex son
biopolmeros. Otras biomolculas importantes son los aminocidos (monmeros de las protenas)
y los hidratos de carbono.

6
Macromolculas

MACROMOLCULAS

INTRODUCCIN

Qu son los polmeros?

Los polmeros son molculas de gran tamao, constituidas por eslabones orgnicos
denominados monmeros, unidos mediante enlaces covalentes. Los elabones estn formados
fundamentalmente por tomos de carbono y pueden poseer grupos laterales o radicales con
uno o ms tomos. Estas molculas orgnicas son las que constituyen los materiales plsticos
que conocemos y tambin los tejidos de los seres vivos (piel, msculos, tela de araa, seda,
etc.).

CUNTO MIDEN?

Una macromolcula est constituida por cientos de miles de monmeros. La polimerizacin se


produce en un reactor que contienen los monmeros y dems reactivos o catalizadores necesarios
para producir largas cadenas.

Por ejemplo, una molcula de polietileno (PE) est formada por


monmeros de etileno comolos esquematizados en la figura.
Cada monmero est formado por 2 tomos de C y 4 de H; el
peso molecular de este eslabn es 28 g/mol.

La figura ilustra una macromolcula de PE con el modelo


de esferas, donde las esferas negras y blancas
corresponden a los tomos de carbono e hidrgeno,
respectivamente.

Usualmente la cadena se dobla sobre s misma al azar como se ve


en la imagen. A travs de la Mecnica estadstica se puede
demostrar que la distancia entre los extremos de la cadena es

r = nl2 , donde n es la cantidad de monmeros y l la longitud de


cada uno.

Si consideramos una cadena de PE de peso molecular 300000


g/mol, Qu cantidad de eslabones constituyen la cadena? Cul
es el peso de una cadena? Cul es la longitud de la cadena
extendida y cul la separacin entre extremos libres si est ovillada?
Considere que la longitud del enlace C-C es 0.154 nm.

7
Macromolculas

Cmo se los produce?

Los polmeros sintticos se producen mediante un proceso denominado polimerizacin. En este


proceso se produce la reaccin de miles de monmeros que pasan a formar parte de una
larga cadena macromolecular4. Existen dos tipos de polimerizacin: de adicin o crecimiento
de cadena y de condensacin o crecimiento por pasos.

La polimerizacin por crecimiento de cadena se caracteriza porque los intermediarios del


proceso (radicales libres, iones o complejos metlicos) son transitorios y no pueden aislarse.

La polimerizacin por pasos se produce por reacciones entre molculas que tienen grupos
funcionales. A los compuestos intermediarios de peso molecular bajo se les llama oligmeros, y
se pueden aislar. Se le puede describir como una reaccin qumica sencilla que se efecta
repetidamente.

El grado de polimerizacin de la cadena es equivalente al nmero de sub-unidades o


monmeros empleados para formar dicha cadena. Por ejemplo, para el polietileno el grado de
polimerizacin puede variar de 3500 a 25000.

Para producir polmeros a escala industrial las materias primas bsicas empleadas son gas
natural, carbn, y petrleo. El proceso qumico de la polimerizacin es complejo y diverso; el
ingeniero qumico es quien se destaca en el control de este proceso. Algunos de los mtodos
de polimerizacin ms importantes son los siguientes:

- Polimerizacin en bloque o fase condensada: El monmero y un iniciador se combinan en un


recipiente (reactor) y se calientan o enfran segn se requiera. Se debe controlar estrictamente
la temperatura. Este proceso es de amplia utilizacin en polimerizacin por condensacin
cuando un monmero se ha cargado en el reactor y el otro se va adicionando de a poco. El
proceso puede emplearse globalmente para muchas condensaciones de polmeros por su baja
temperatura de reaccin. Ej. PMMA.

- Polimerizacin en solucin: El monmero se disuelve en un solvente no reactivo que contiene


un catalizador. El calor desprendido por la reaccin es absorbido por el solvente y entonces la
velocidad de reaccin se reduce. Es difcil eliminar todo el solvente. Ej. PP.

- Polimerizacin en suspensin: El monmero y el catalizador se suspenden en forma de gotitas


en una fase continua como el agua. El calor producido por la reaccin es absorbido por el
agua; se requiere agitacin continua. Despus del proceso el producto polimerizado se separa

4 Ms informacin sobre polimerizacin en Macrogalleria Nivel 4 http://www.pslc.ws/spanish/floor4.htm.

8
Macromolculas

y deshidrata. Este mtodo se emplea de modo generalizado para producir varios polmeros
vinlicos.. Ej. PVC, PS, poliacrilonitrilo.

- Polimerizacin por emulsin: Es unporceso similar al de suspensin puesto que se lleva a cabo
en agua. En este caso el monmero es absorbido dentro de unas micelas creadas por un
agente emulsificante, como el jabn, y dentro se produce la polimerizacin. Ej. Pinturas.

DATOS SOBRE SNTESIS

El primer plstico se origina como resultado de un concurso realizado en 1860, cuando el fabricante
estadounidense de bolas de billar Phelan and Collander ofreci una recompensa de 10.000 dlares
a quien consiguiera un sustituto aceptable del marfil natural, destinado a la fabricacin de bolas de
billar. Uno de los competidores fue el John Wesley Hyatt, quien present el celuloide que si bien no
gan el premio tuvo un notable xito comercial a pesar de ser inflamable y de su deterioro al
exponerlo a la luz.

El celuloide se fabricaba disolviendo celulosa, un hidrato de carbono obtenido de las plantas, en


una solucin de alcanfor y etanol. Con l se empezaron a fabricar distintos objetos como mangos
de cuchillo, armazones de lentes y pelcula cinematogrfica. Sin ste, no hubiera podido iniciarse la
industria cinematogrfica a fines del siglo XIX. Puede ser ablandado repetidamente y moldeado de
nuevo mediante calor, por lo que recibe el calificativo de termoplstico.

En 1909 el qumico norteamericano de origen belga Leo Hendrik Baekeland sintetiz un copolmero
de inters comercial, a partir de molculas de fenol y formaldehdo. Este producto poda moldearse
a medida que se formaba y resultaba duro al solidificar. No
conduca la electricidad, era resistente al agua y los
disolventes, y poda mecanizarse fcilmente. Se lo bautiz
con el nombre de baquelita (o bakelita), el primer plstico
totalmente sinttico de la historia. Con l se produjeron piezas
aislantes elctricas y comenz el desarrollo un sinnmero de
productos como el telfono que se muestra en la figura.

El alto grado de entrecruzamiento de la estructura molecular de la baquelita le confiere la


propiedad de ser un plstico termoestable, es decir que una vez que se enfra la baquelita no
puede volver a ablandarse. Esto la diferencia de los polmeros termoplsticos, que pueden fundirse y
moldearse varias veces ya que sus cadenas no presentan entrecruzamiento.

Los polmeros comercialmente ms importantes de la actualidad se sintetizan y producen a gran


escala. Las reacciones de polimerizacin pueden o no requerir la presencia de un catalizador. Un
rea de gran relevancia en las investigaciones de nuestros das es aquella dedicada a la sntesis de
biopolmeros a escala de laboratorio, especialmente para generar protenas artificiales.

9
Macromolculas

Clasificacin de los polmeros

Hay diferentes maneras de clasificar a los polmeros. Podemos subdividir segn su origen, o
considerando la estructura de las macromolculas o tambin segn su uso, como veremos a
continuacin.

Segn su origen
Naturales

Son sustancias producidas por organismos vivos que se emplean sin modificacin. Ejemplos de
estos polmeros son: protenas como las empleadas por las araas para tejer su tela5,
polisacridos, caucho natural.

Sintticos

Son macromolculas creados por el hombre y se dividen en dos categoras segn su


comportamiento al ser calentados: termoplsticos y termorrgidos. Los primeros al calentarse se
ablandan o funden, y son solubles en disolventes adecuados. Estn formados por molculas de
cadenas largas, a menudo sin ramificaciones. Los termorrgidos, en cambio, se descomponen al
ser calentados y no pueden fundirse ni solubilizarse. Tienen estructuras elaboradas
tridimensionales con reticulacin.

Segn la estructura de la cadena


Lineal: Se repite siempre el mismo tipo de unin.

Ramificado: Con cadenas laterales unidas a la principal.

Entrecruzado: Si se forman enlaces entre cadenas vecinas.

5 Las fibras de seda de araa poseen elevada resistencia, deformabilidad y son apropiadas para absorber

impactos. Por ello se dedican importantes esfuerzos a intentar producir fibras de protenas similares a las de
la seda de araa mediante ingeniera gentica. http://www.mater.upm.es/polimeros/SedaArana.htm

10
Macromolculas

Los homopolmeros son aquellos polmeros en los que todos los monmeros que los constituyen
son iguales. Los copolmeros estn formados por dos o ms monmeros diferentes.

Homopolmero

Copolmero

Segn su respuesta termo-mecnica


Los materiales polimricos se pueden clasificar en cinco grupos:

Termoplsticos

Como su nombre lo indica, se comportan de manera plstica a elevadas temperaturas. Ms


an, la naturaleza de sus enlaces no se modifica radicalmente cuando la temperatura se eleva,
razn por la cual pueden ser conformados a temperaturas elevadas, enfriados y despus
recalentados o reconformados sin afectar el comportamiento del polmero. Los polmeros
termoplsticos son lineales.

Termorrgidos

Los polmeros termorrgidos tambin denominados termoestables son polmeros reticulados


durante la reaccin de polimerizacin o mediante la introduccin de entrecruzamientos
qumicos (crosslinks). Este reticulado no permite que estos polmeros sean reprocesados despus
de que han sido conformados.

11
Macromolculas

Elastmeros

Los elastmeros tambin denominados cauchos o hules tienen un comportamiento trmico que
puede variar de termoplstico a termorrgido segn su estructura sea lineal o reticulada. La
clasificacin se realiza en base a su comportamiento mecnico: se trata de materiales
polimricos que tienen la capacidad de deformarse mucho ms que el 300% en forma elstica,
esto es, cuando se remueve la fuerza aplicada para estirarlos recuperan sus dimensiones
originales. Esto se debe a que las largas cadenas polimricas se encuentran enrolladas e
idealmente podemos decir que, cuando se aplica un esfuerzo para estirar la muestra, las
cadenas lineales se desenredan. Cuando se libera el esfuerzo las cadenas vuelven a enrollarse y
el polmero regresa a su forma y tamao originales. Sin embargo, esta es slo una idealizacin
del comportamiento de las macromolculas ya que las cadenas no slo se desenrollan sino que
tambin deslizan unas sobre otras, de modo que al eliminar el esfuerzo aplicado desaparece la
deformacin elstica (instantnea y reversible) pero puede quedar una deformacin
remanente (deformacin plstica, debida al deslizamiento).

Adhesivos

Tienen cierto grado de extensibilidad, alta adhesin pero conservando cierto grado de
cohesin. Suelen tener baja cristalinidad.

Recubrimientos de superficies

Sus caractersticas son similares a las de los adhesivos, pero adems tienen gran resistencia a la
abrasin. Se usan para proteger y decorar.

Fibras

Pueden tejerse o enlazarse para formar prendas dimensionalmente estables; es necesario que
no cedan demasiado. Deben ser resistentes y con tendencia a la cristalizacin.

ESTRUCTURA DE TERMOPLSTICOS

La naturaleza qumica de los monmeros, su masa molecular y otras propiedades fsicas, as


como la estructura que presentan, determinan diferentes caractersticas para cada polmero.
Por ejemplo, si un polmero presentara entrecruzamientos, el material sera ms difcil de fundir
que si no los tuviera.

12
Macromolculas

Peso molecular

Los termoplsticos estn formados por cadenas de polmero de muy diferentes longitudes, cada
una de las cuales tiene su propio peso molecular y grado de polimerizacin. De este modo, se
debera hablar de un peso molecular medio cuando nos referimos a la masa molecular de un
material termoplstico.

El peso molecular medio puede establecerse promediando segn la cantidad de cadenas ni


con un dado peso molecular Mi, o segn el peso de esas cadenas, niMi. En el primer caso
estaremos determinando el peso molecular promedio en nmero

Mn =
ni M i
ni
Mientras que si consideramos los pesos de las cadenas dentro de un dado rango de pesos
moleculares entonces se trata del peso molecular promedio en peso6

Mw =
niM i2
ni M i
Para evidenciar la diferencia entre los promedios en peso y nmero calculemos cul es el peso
promedio de las molculas que se emplean para preparar 100 g de almbar. Considere que se
utlizan 50 g de agua (H2O) y 50 g de azcar (dextrosa C6H12O6). Cunto pesa cada molcula de
agua y cuntas molculas hay en 100 g de almbar? cunto pesa cada molcula de dextrosa y
cuntas se emplean para preparar los 100 g de almbar? Cul es el peso molecular promedio en
nmero de las molculas empleadas en el almbar? Y cul es el peso molecular promedio en
peso?

El peso molecular promedio en nmero es menor que el promedio en peso; ambos valores slo
son iguales si todas las molculas tienen el mismo peso molecular (la misma longitud). Por ello la

polidispersin p = M w / Mn es un buen indicador de la dispersin en la longitud o peso de las

cadenas de un material polimrico; tpicamente la polidispersin de los polmeros comerciales


oscila entre 2 y 5.

Tacticidad

Un polmero con tacticidad o estereo-qumica regular puede definirse como aquel en que los
grupos funcionales se encuentran orientados en forma regular en el espacio.

6 El peso molecular promedio en peso suele indicarse con el subndice w por la denominacin de peso en
ingls: weight

13
Macromolculas

La estructura de la figura muestra un polmero de este tipo con el grupo funcional CH3 en
formacin regular. El tomo de carbono en el cual se encuentra el CH3 es asimtrico, es decir,
tiene cuatro grupos distintos unidos a l. Haca tiempo que se saba que los polmeros podan
tener tomos de carbono asimtricos, pero Natta fue el primer investigador que sintetiz un
polmero de este tipo en el cual todos los tomos
de carbono asimtricos tuviesen la misma
orientacin. Se dice que este polmero es
isotctico porque todos los grupos funcionales se
encuentran colocados de manera semejante.

En la figura de la izquierda se muestra otro tipo


de estereo-regularidad en el cual los grupos
funcionales se encuentran orientados
alternativamente hacia adelante y hacia atrs
de la cadena de carbono. Se dice que estos
polmeros son sindiotcticos. Las bajas
temperaturas tienden a favorecer la formacin de estructuras sindiotcticas.

Los polmeros irregulares convencionales se denominan atcticos y sus grupos funcionales estn
dispuestos al azar, como se muestra en el siguiente esquema.

CATALIZADORES ZIEGLER-NATTA

Karl Ziegler, quien pas la Segunda Guerra Mundial en el Instituto Kaiser Wilhelm de Alemania
tratando de encontrar maneras de polimerizar pequeas molculas y convertirlas en gasolina,
descubri que el tetracloruro de titanio o tricloruro de titanio, combinado con un aluminio alqulico,
cataliza la polimerizacin del etileno. Ziegler encontr que este catalizador produca polietileno de
alto peso molecular lineal y cristalino, sin ramificaciones.

Este material era ms fuerte y ms denso que el material convencional. Las condiciones necesarias
(presin atmosfrica y 60C de temperatura) eran sorprendentemente suaves. Ziegler ofreci su
descubrimiento a Imperial Chemical Industries, en Gran Bretaa, a precio notablemente bajo, pero
esta industria efectuaba el proceso a altas presiones, y no se interes. En 1954, aproximadamente

14
Macromolculas

tres aos despus del descubrimiento de Ziegler, el qumico italiano Giulio Natta prob el nuevo
sistema de catlisis desarrollado por Ziegler en el propileno.

No requiere mucha intuicin cientfica deducir que si un catalizador trabaja en el etileno tambin
podra trabajar en el propileno. Sin embargo, ste no haba sido el caso en la polimerizacin con
radicales libres. Los hidrgenos allicos del propileno son lbiles y se desplazan con facilidad, de
modo que se forman varios sitios con radicales libres en el monmero y en el polmero en
crecimiento. Se obtena un polmero con enlaces cruzados, de bajo peso molecular y escasa
utilidad. No obstante, con la catlisis de Ziegler el propileno se polimerizaba con facilidad formando
un polmero lineal de alto peso molecular y adems el polmero tena configuracin regular. Pocos
descubrimientos en qumica orgnica han producido tanto inters y emocin. Por este espectacular
descubrimiento en el ao 1963 se le concedi a Kart Ziegler y a Giulio Natta el premio Nobel de la
Qumica.

Ramificacin

La ramificacin de las cadenas polimricas tambin afectan las propiedades de los polmeros.
Las ramificaciones largas pueden incrementar la resistencia, tenacidad y la Tg debido al
aumento en el nmero de entrecruzamientos por cadena. Las ramificaciones cortas y
aleatorias, en cambio, pueden reducir la resistencia de los polmeros debido a la perturbacin
en la organizacin structural. En efecto, las cadenas cortas al igual que los grupos funcionales
grandes reducen la posibilidad de cristalizacin; esta reduccin trae aparejado un aumento en
la transparencia debido a que en las regiones cristalinas se dispersa la luz.

El polietileno constituye un buen ejemplo de los cambios fsicos debidos a la ramificacin de


cadenas. El polietileno de alta densidad (PEAD, o su sigla en ingls HDPE) con un bajo grado de
ramificaciones es bastante resistente mientras que el de baja densidad (PEBD, o su sigla en
ingls LDPE) con gran cantidad de ramificaciones es bastante flexible.

Entrecruzamientos

Se puede impedir la deformacin plstica de los elastmeros y a la vez mantener una gran
deformacin elstica si se introducen enlaces qumicos entre las cadenas, a los que
denominaremos entrecruzamientos7. Por ejemplo, en la vulcanizacin el entrecruzamiento
qumico se realiza con azufre, pero existen otras tecnologas como los sistemas basados en
perxidos. Se suelen usar combinadamente con agentes aceleradores y retardadores.

El azufre es un material con singulares propiedades. En determinadas circunstancias, formar


cadenas de sus propios tomos; el proceso de vulcanizacin hace uso de este fenmeno. A lo

7 Por su denominacin en ingls: cross-links

15
Macromolculas

largo de la molcula del caucho, hay un nmero de sitios que son atractivos para los tomos de
azufre, son los llamados sitios de cura caracterizados por el doble enlace de carbono. En cada
sitio de cura, un tomo de azufre se puede unir a s mismo, y a partir de all la cadena de
tomos de azufre puede crecer hasta que alcance el sitio de cura de otra molcula. Estos
puentes de azufre son usualmente de 2 a 10 tomos de largo, en contraste con los polmeros
ms comunes en los que la "columna vertebral" de carbonos puedes ser varios miles de veces
de larga.

Los entrecruzamientos tienden a incrementar la temperatura de transicin vtrea, la resistencia a


la traccin y la tenacidad de los elastmeros. Por ejemplo, las gomas empleadas en los
neumticos tienen un alto grado de vulcanizacin a fin de reducir la prdida de aire, aumentar
su tenacidad y duracin. La goma de borrar, en cambio, no presenta entrecruzamientos para
permitir que se desprendan pedacitos con la friccin realizada al borrar, sin romper el papel.

LA VULCANIZACIN

La mayora de los libros de texto dicen que Charles Goodyear fue el primero en usar azufre para
vulcanizar el caucho. Dependiendo del lector, la historia de Goodyear es de pura suerte o de una
cuidadosa investigacin.

Goodyear clam que le corresponda el descubrimiento de la vulcanizacin basada en azufre en


1839, pero no patent su invento hasta el 5 de julio de 1843, y no escribi la historia de su
descubrimiento hasta 1853 en su libro autobiogrfico, Gum-Elastica. Mientras tanto, Thomas
Hancock (1786-1865), un cientfico e ingeniero, patent el proceso en el Reino Unido el 21 de
noviembre de 1843, ocho semanas antes que Goodyear ejerciera su propia patente en el Reino
Unido. La Goodyear Tire And Rubber Company adopt el nombre de Goodyear por sus actividades
en la industria del caucho, pero no tena ninguna otra relacin con Charles Goodyear y su familia.

16
Macromolculas

Aqu est el relato de Goodyear sobre su invencin, tomada de Gum-Elastica. Aunque el libro es
una autobiografa, Goodyear eligi escribirlo en tercera persona, as que 'el inventor' y 'l' se refieren
en el texto al autor. As nos cuenta ... El inventor hizo muchos experimentos para verificar los efectos
del calor en el mismo compuesto que se haba descompuesto en las bolsas de correo y otros
artculos. l se sorprendi al encontrar que el espcimen, siendo descuidadamente puesto en
contacto con una estufa caliente, se achicharraba como el cuero.

Goodyear intent llamar la atencin de su hermano y otros trabajadores en la planta, familiarizados


con el comportamiento del caucho disuelto; Goodyear afirma que intent decirles que el caucho
se derreta cuando se calentaba excesivamente, pero ellos lo siguieron ignorando.

Goodyear infiri directamente que si el proceso de achicharramiento poda ser detenido en el


punto correcto, podra hacer que el caucho se librara de sus adhesivos nativos, lo que implicara
una mejora sustancial sobre la goma nativa. Se convenci ms de la validez de su intuicin al
descubrir que el caucho de la India no poda derretirse en azufre hirviendo ya que siempre se
achicharraba. Aument su entusiasmo por lograr el resultado deseado, cuando sobre el borde de
una porcin achicharrada de goma apareca una lnea que no estaba achicharrada, sino
perfectamente curada. As lo describe ... Cuando se cercioraba de que haba encontrado el objeto
de su bsqueda y mucho ms, y que la nueva sustancia era resistente al fro y al solvente de la
goma nativa, l se sinti ampliamente recompensado por el pasado y bastante indiferente a las
pruebas del futuro.8

Aditivos

La mayora de los polmeros contiene aditivos que, como veremos a continuacin, se clasifican
segn las caractersticas especiales que le imparten al material.

Pigmentos

Se los emplea para colorear plsticos y pinturas. El pigmento debe resistir las tempraturas y
presiones durante el procesamiento del polmero, debe ser compatible con ste y debe ser
estable.

Estabilizantes

Impiden el deterioro del polmero provocado por el medio ambiente. Los antioxidantes se
aaden al polietileno y al poliestireno. Los estaLos estabilizantes al calor se requieren para el
procesamiento del policloruro de vinilo. Los estabilizantes evitan tambin el deterioro
ocasionado por la radiacin ultravioleta.

8 Obtenido de "http://es.wikipedia.org/wiki/Vulcanizacin"

17
Macromolculas

Agentes antiestticos

La mayora de los polmeros, al ser malos conductores de la electricidad, generan electricidad


esttica. Los agentes antiestticos atraen mayor humedad del aire hacia la superficie del
polmero, mejorando la conductividad superficial del polmero y reduciendo as la posibilidad de
una chispa o descarga elctrica.

Retardantes de la combustin o llama

La mayora de los polmeros, por ser materiales orgnicos, es inflamable. Los aditivos que
contienen cloruros, bromuros, fsforos o sales metlicas reducen la posibilidad de que ocurra o
se extienda la combustin.

Lubricantes

Aquellos como la cera o el estearato de calcio reducen la viscosidad del plstico fundido y
mejoran las caractersticas de conformabilidad o procesabilidad.

Plastificantes

Son molculas de bajo peso molecular que, reduciendo la temperatura de transicin vtrea,
mejoran las propiedades y caractersticas de conformabilidad del polmero. Los plastificantes
son particularmente importantes para el policloruro de vinilo, que tiene una Tg superior a la
temperatura ambiente.

Refuerzos

Algunos rellenos como el negro de humo que se adiciona al caucho mejoran la resistencia a la
carga y al desgaste en los neumticos. Algunos rellenos como las fibras cortas o las hojuelas de
materiales inorgnicos mejoran las propiedades mecnicas.

Agentes espumantes

Algunos polmeros incluyendo el uretano y el poliestireno pueden ser expandidos en forma de


espuma con huecos celulares. El polmero se produce primero como pequeas goats slidas
que contienen el agente expansor. Cuando las gotas se calientan, el polmero se ablanda, el
agente se descompone y forma un gas dentro de la gota y expande sus paredes. Cuando las
gotas pre-expandidas se introducen en un molde caliente, se juntan, se pegan entre s para
producir una cierta forma. Las espumas expandidas son excelentes materiales aislantes con una
densidad excepcionalmente baja.

18
Macromolculas

Solidificacin

Cuando un termoplstico solidifica desde el estado lquido puede formar un slido cristalino o
uno amorfo (no cristalino). Ser ms fcil una u otra posibilidad dependiendo de la estructura
molecular de las cadenas. En efecto, si dos segmentos de cadenas ya sean de la misma
cadena plegada sobre s misma o de cadenas distintas se acercan lo suficiente entonces
cabe la posibilidad de que acten fuerzas secundarias o de Van der Waals. Estas fuerzas
provienen de dipolos transitorios: como resultado de los movimientos de electrones, en cierto
instante una porcin de la molcula se vuelve ligeramente negativa, mientras que en otra
regin aparece una carga positiva equivalente. As se forman dipolos no-permanentes. Estos
dipolos producen atracciones electrostticas muy dbiles en las molculas de tamao normal,
pero en los polmeros, formados por miles de estas pequeas molculas, las fuerzas de atraccin
se multiplican y llegan a ser enormes.

Si estas fuerzas son lo suficientemente importantes como para superar a la agitacin trmica
que intenta desordenar la estructura entonces esos dos segmentos permanecern unidos
dando lugar a la formacin de una estructura ordenada o cristalina. Si esto se repite en
diferentes zonas de la muestra polimrica entonces tendremos un material semi-cristalino,
donde remanen algunas zonas desordenadas o amorfas.

El grado de cristalinidad de los termoplsticos lineales vara entre un 5 y un 95% de su volumen


total. La cristalizacin completa no se consigue ni siquiera en materiales altamente cristalizables
debido a los anudamientos y entrecruzamientos moleculares. El grado de cristalinidad afecta
sus propiedades fsicas (mecnicas, trmicas, de degradacin).

Hemos destacado dos condiciones para que sea posible la cristalizacin de un polmero: los
segmentos deben acercarse lo suficiente y las interacciones secundarias deben ser
suficientemente fuertes. La primera condicin no se satisface si el termoplstico no es lineal o si
la cadena lineal presenta grupos funcionales muy grandes. Por otra parte, dado que las
interacciones de van der Waals son dbiles, slo se formar un cristal estable si entre los dos
segmentos hay muchas de estas interacciones. Pensemos en una molcula de PVC como la
que se muestra en la figura. El movimiento de las nubes electrnicas produce una regin
electronegativa alrededor del tomo de Cl y una electropositiva en torno al tomo de H, razn
por la cual el par Cl-H se ver atrado. Pero como se trata de una interaccin dbil (del orden
de 2 kcal/mol) se requieren muchas uniones para obtener un PVC cristalino. qu tacticidad
garantizara una mayor cantidad de uniones secundarias por cadena?

19
Macromolculas

As vemos que los polmeros isotcticos son aquellos con mayor tendencia a cristalizar, seguidos
por los sindiotcticos mientras que los termoplsticos lineales atcticos son completamente
amorfos.

Polmeros amorfos

Comencemos considerando la solidificacin y el enfriamiento lento de un polmero amorfo. En


el estado lquido, el material puede fluir dentro de un molde ya que si bien las cadenas que lo
constituyen estn enredadas pueden deslizar unas sobre otras; podramos imaginarlas como
una gran maraa de hilos con gran movilidad.

A medida que la temperatura desciende se produce una paulatina disminucin del volumen
especfico de la muestra. El lquido con gran fluidez cambia a un estado de lquido subenfriado,
que no fluye pero que no llega a ser un
slido9 y que se comporta similar a un
elastmero. Si sigue descendiendo la
temperatura se produce un cambio en la
pendiente de la curva de volumen
especfico en funcin de la temperatura, tal
como se muestra en la figura. La
temperatura a la que tiene lugar el cambio
de pendiente se la llama temperatura de
transicin vtrea10 Tg ya que por debajo de
esta temperatura el polmero se vuelve duro
y frgil y se comporta de modo parecido a
un vidrio, ya que la movilidad de las
cadenas es muy restringida.

Polmeros semicristalinos

Cuando el material semicristalino se enfra desde su estado lquido, se produce un repentino


descenso de su volumen especfico, como se indica arriba en la figura. Esta disminucin se
origina en un mayor empaquetamiento de las cadenas polimricas, que se ordenan bajo la
accin de fuerzas secundarias. A medida que el enfriamiento contina tambin se reduce la
movilidad de las cadenas que no integran los cristales, es decir, se manifiesta la transicin vtrea

9 Se define un slido como un material con estructura ordenada, cristalina.


10 La temperatura de transicin vtrea se denota Tg, por su nombre en ingls glass transition temperature.

20
Macromolculas

en la regin amorfa. El cambio de pendiente en la curva del volumen especfico debida a esta
transicin ser apreciable si la fraccin amorfa de la muestra es significativa.

La morfologa de las cadenas de un polmero semicristalino


puede esquematizarse como se ilustra en la figura. Algunos
lamela
segmentos de cadena plegadas sobre s mismas o de
cadenas que se aproximan lo suficiente como para dar lugar
a la accin de fuerzas de van der Waals forman pequeas
regiones ordenadas. Si miramos ms de cerca estas regiones
(con microscopa electrnica de transmisin, por ejemplo)
veremos que la longitud de los pliegues es de
aproximadamente 10 nm. Cada una de las capas sencillas en que se organiza la estructura
de las cadenas plegadas se denomina laminilla o lamela. Cuando solidifica el material las
lamelas suelen crecer alrededor de un ncleo tomando una forma esferoidal denominada
esferulita. La esferulita consiste en un agregado de lamelas, dispuestas en forma radial como
se muestra en el siguiente esquema.

Se destaca que las lamelas estn separadas por material amorfo. Los extremos de las
molculas que actan como lazos conectores entre lamelas adyacentes, pasan a travs de
esta regin amorfa. A medida que termina la cristalizacin de la estructura esferultica, los
extremos de las esferulitas adyacentes impactan sobre unos sobre otros, aplanando sus
bordes y distorsionando su configuracin esfrica, fenmeno conocido como teselacin11.

11 http://es.wikipedia.org/wiki/Teselacin

21
Macromolculas

CARACTERIZACIN

La caracterizacin de un polmero requiere especificar varios parmetros ya que una muestra


polimrica presenta una distribucin estadstica de cadenas de variada longitud. Adems, si la
morfologa de las cadenas permite la formacin de estructuras cristalinas entonces habr que
determinar su forma y tamao, as como la fraccin amorfa que remane en la muestra.

Entre las diferentes tcnicas de laboratorio empleadas se destacan: difraccin de rayos X de


gran ngulo (WAXS)12 y debajo ngulo (SAXS)13 que permiten caracterizar la estructura
cristalina. La cromatografa por permeacin de geles (GPC) o cromatografa lquida de alta
resolucin (HPLC)14 se emplean para conocer la distribucin de pesos moleculares.
Espectroscopa de infrarrojo (FTIR)15, Raman16 y resonancia magntica nuclear17 se emplean
para conocer la composicin de las macromolculas.

PROPIEDADES TRMICAS

Temperatura de degradacin

A muy alta temperatura los enlaces covalentes entre los tomos de la macromolcula pueden
destruirse el polmero se quema o carboniza. La temperatura a partir de la cual se
manifiesta este deterioro, conocida como temperatura de degradacin Td limita la utilidad del
polmero y representa la temperatura superior a la cual el polmero puede ser conformado en
forma til.

Temperatura de fusin

Es la temperatura por debajo de la cual las cadenas se organizan para formar regiones
cristalinas. Los puntos de fusin de algunos polmeros se indican en la Tabla.

Temperatura de transicin vtrea (Tg)

Es un parmetro de particular inters en la manufactura de polmeros sintticos. Se la define


como la temperatura a la cual se produce la transicin de comportamiento elastomrico (o

12 Ms informacin en http://es.wikipedia.org/wiki/Cristalografa_de_rayos_X
13 http://en.wikipedia.org/wiki/Small_angle_X-ray_scattering_(SAXS)
14 http://es.wikipedia.org/wiki/Cromatografa_lquida_de_alta_resolucin
15 http://es.wikipedia.org/wiki/Espectroscopia_infrarroja
16 http://en.wikipedia.org/wiki/Raman_spectroscopy
17 http://es.wikipedia.org/wiki/Espectroscopia_de_resonancia_magntica_nuclear

22
Macromolculas

tipo goma) a comportamiento vtreo. Esta transicin presenta cierta correlacin con la
transicin dctil- frgil que se manifiesta en los metales. Esta temperatura puede modificarse
mediante cambios en el grado de ramificacin o entrecruzamiento o mediante el agregado de
plastificantes.

Procesamiento

Las tcnicas para conformar polmeros en formas tiles dependen en gran medida de la
naturaleza del polmero, en particular, si es termoplstico o termoestable. Se emplea una gran
diversidad de tcnicas para conformar polmeros termoplsticos. El polmero se calienta a una
temperatura cercana o superior a la de fusin, de modo que adquiera una baja viscosidad.
Entonces el polmero se funde o inyecta dentro de un molde, o se lo fuerza a pasar a travs de
una boquilla para producir la forma requerida.

Se emplean pocas tcnicas de conformado para los polmeros termoestables debido a que
una vez producida la polimerizacin ya se ha establecido una estructura reticular que no se
puede conformar ms. Despus de la vulcanizacin los elastmeros tampoco pueden ser
conformados adicionalmente.

Extrusin

Un mecanismo de tornillo fuerza el


termoplstico caliente a travs de un dado
abierto (o boquilla) para producir formas
slidas, pelculas, laminas, tubos y an bolsas
plsticas. La extrusin puede ser empleada
tambin para recubrir alambres y cables.

Moldeo por soplado

Un globo caliente de polmero, llamado preforma,


se introduce en un molde y es expandido contra las
paredes del molde mediante un gas a presin. Este
proceso se utiliza para producir botellas plsticas,
recipientes y otras formas huecas.

23
Macromolculas

Moldeo por inyeccin

Los termoplsticos se calientan por encima de la


temperatura de fusin y entonces mediante un mbolo o
tornillo sinfn se los fuerza a llenar un molde cerrado. Este
proceso es similar al moldeo en coquilla para los metales.

Conformado al vaco

Las lminas termoplsticas calentadas a temperaturas mayores que la Tg se colocan sobre un


molde o patrn conectado a un sistema de vaco. Las pequeas rendijas en el molde o patrn,
permiten que el vaco tire de la lmina caliente de plstico sobre el patrn. Este proceso se
emplea para la fabricacin de recipientes delgados y poco profundos como los envases para
yogurt y otros productos lcteos, las hueveras, las piezas de plstico para embalar y exponer
frutas, etc. Los materiales empleados son el poliestireno, el PVC y los plsticos acrlicos.

Calandrado

En una calandra se vierte el plstico fundido entre un grupo de rodillos con una pequea
abertura; al girar los rodillos generan una delgada pelcula de polmero. Se aplica por ejemplo a
las pelculas de PVC que se utilizan para envolver alimentos.

Hilado

Los filamentos y fibras se pueden producir a travs de este proceso de extrusin. El polmero
termoplstico es forzado a pasar a travs de una boquilla o dado que contiene muchos
agujeritos pequeos. El dado, llamado hilador, puede girar y producir una fibra o cordn.

Moldeo por compresin

El moldeo por compresin es un sistema de fabricacin parecido a la forja pero con plstico.
Consiste en introducir entre dos moldes complementarios y calientes una pieza de polvo
comprimido, que tomar la forma del molde al presionar las dos partes del mismo. El calor del
molde iniciar la reaccin qumica llamada degradacin. El moldeo por compresin se emplea
con plsticos termoestables. Mediante esta tcnica se fabrica material elctrico, tapas de
inodoros, mangos de cepillos, tapones de botellas, etc.

Moldeo por transferencia

Se emplea un doble intercambiador para los polmeros termorrgidos. El polmero se calienta


bajo presin en un intercambiador; despus de fundido, el polmero se inyecta en el molde
adyacente. Este proceso combina elementos del modelo por compresin y del moldeo por
inyeccin.

24
Macromolculas

Colado

Muchos polmeros pueden ser colados en moldes donde solidifican. Los moldes pueden ser
placas de vidrio cuando se desea producir lminas gruesas de termoplstico o bandas mviles
de acero inoxidable para la colada continua de lminas ms delgadas.

COMPORTAMIENTO MECNICO

ENSAYO DE TRACCIN

El ensayo mecnico ms empleado para caracterizar la respuesta mecnica de un material es el


de traccin. Este ensayo consiste en disponer una muestra de seccin transversal constante
(cilndrica o prismtica, maciza o hueca) en una mquina de ensayos como la que se ilustra en la
figura. Esta mquina es la encargada de estirar o comprimir la muestra a una velocidad constante,
por ejemplo, 1 mm/min. Para realizar esta tarea la mquina deber incrementar la fuerza F que
aplica sobre la muestra.

Supongamos que queremos deformar hasta rotura una muestra. La fuerza aplicada para romper la
muestra es proporcional a su rea A (si la muestra es ms delgada entonces se la puede romper
aplicando menos fuerza). Entonces, para independizarnos de la geometra de la muestra se

F l
considera la tensin = . Asimismo, se considera la deformacin = , esto es, el cociente
A lo
entre la elongacin (o compresin) de la muestra ly su longitud inicial lo.

La Fig. presenta una curva tpica de traccin de PMMA.

Entre las propiedades mecnicas que pueden medirse mediante un ensayo de traccin se
destacan: la elongacin a la rotura y la tensin de rotura. Si la tensin de rotura es alta diremos que
el material es resistente y si es baja lo llamaremos dbil. Por su parte, si la elongacin a rotura es
pequea diremos que el material es frgil mientras que si se deforma mucho antes de romperse
hablaremos de un material dctil.

A partir de la respuesta mecnica a temperatura


ambiente podemos clasificar a los plsticos
como frgiles (A), dctiles (B) o tenaces, que son
aquellos que a la vez son resistentes y dctiles. Los
elastmeros (C), por su parte se caracterizan por
una deformacin de rotura que supera el 300%
(elongan ms de 3 veces su tamao).

25
Macromolculas

Es importante destacar, sin embargo,


que la respuesta mecnica es
fuertemente dependiente de la
temperatura. En efecto, en la figura se
observa muestra cmo una misma
muestra de acrlico (PMMA) exhibe un
comportamiento frgil si se la deforma
a baja temperatura mientras que
resulta extremadamente dctil si se la
elonga a temperaturas prximas a la
de transicin vtrea.

Al incrementar la longitud de las cadenas disminuye la movilidad de las cadenas, aumenta la


resistencia, la tenacidad y la temperatura de transicin vtrea (Tg). Esto se debe al aumento de
las interacciones, ya sean atracciones de Van der Waals o entrecruzamientos. Estas
interacciones tienden a restringir los movimientos de las cadenas individuales con lo cual se
restringe la deformacin o se produce bajo mayores tensiones a temperaturas ms elevadas.

26
Los plsticos y el ambiente

LOS PLSTICOS Y EL AMBIENTE

LOS RESIDUOS NUESTROS DE CADA DA EVITMOSLOS HOY

Encabezar un ranking puede constituir un galardn para quien lo logra o puede reflejar una
condicin que preferiramos no ostentar. Este ltimo caso es el que le cabe a la ciudad de
Buenos Aires, al ser la cuarta metrpoli del mundo con mayor produccin de residuos slidos
urbanos (RSU) por habitante, despus de Mxico, Los ngeles y New York, con 3000 toneladas
diarias. Cabe sealar que en esta cifra se excluyen los residuos industriales, comerciales,
sanitarios y de construccin o demolicin, considerando slo los residuos domiciliarios. Por otra
parte si ampliamos el anlisis al rea metropolitana de Buenos Aires, se trata de 14.110 km2
donde se asienta un tercio de la poblacin argentina, se producen 50% de los residuos
domiciliarios y 60% de los residuos industriales. En esta pequea regin del pas se concentra una
produccin mensual de 350.000 toneladas de residuos slidos que se disponen en rellenos
sanitarios. En efecto, en 1978 la ciudad de Buenos Aires adopta el sistema de relleno sanitario
como tcnica para la disposicin final de los residuos slidos en el terreno, entendiendo que
este mtodo no ocasionara perjuicio para el ambiente ni molestias o peligros para la salud, el
bienestar y seguridad pblica. La legislacin estableci que el contralor de dichos rellenos
deba estar a cargo de la Coordinacin Ecolgica rea Metropolitana Sociedad del Estado
(CEAMSE).

Como ejemplo el centro de disposicin final Norte III, inaugurado en 1994 con una superficie de
62 ha. En Jos Len Surez a las que luego se sumaron otras 64 ha en Campo de Mayo, recibe
aproximadamente 330.000 ton de residuos por mes. Nos preguntamos entonces, cul ser su
vida til y qu haremos con los residuos cuando ese relleno sanitario se haya colmado? Este
problema es acuciante en todos los pases que no se preocupan por producir menos residuos y
reciclar. Por ejemplo, en Estados Unidos en 1988 se crearon 8000 rellenos sanitarios y diez aos
despus slo seguan habilitados 2314, es decir, prcticamente tres de cada cuatro rellenos
sanitarios haban colmado su capacidad. Una alternativa sera crear ms centros de disposicin
final. Dnde? Quisiramos que se acumularan los residuos cerca de nuestro barrio?
Seguramente el lector responder inmediatamente que no, es lo que se conoce como efecto
NIMBY por el nombre en ingls Not in my back yard, que significa No en mi patio trasero.
Entonces esta parece no ser una alternativa muy prometedora. Qu podemos hacer con
nuestros residuos? Hemos adelantado en parte la respuesta al diferenciar aquellos pases que
tienen mayores problemas con el manejo de sus residuos de otros en los que existe una

27
Los plsticos y el ambiente

acertada poltica: las 5 R: Reemplazar, Reducir, Reutilizar, Reciclar y Recuperar los materiales de
los residuos que se generan18.

Reemplazar productos descartables por aquellos que admiten mltiples usos, priorizar los
productos que tengan menor volumen de empaque o se expendan en envases retornables,
reutilizar o reasignar nuevas aplicaciones a productos en desuso son tareas que deberan
convertirse en una sana costumbre.

Reducir la produccin de residuos requiere la aplicacin de polticas educativas y medidas


socio-econmicas que ayuden a la concientizacin de cunto podemos hacer cada uno de
nosotros para reducir el volumen de los residuos que producimos.

El reciclado, por su parte, no es slo un medio para reducir


el volumen de los residuos que se disponen en los rellenos
sanitarios sino que debe verse fundamentalmente como
una forma de ahorrar recursos naturales y energa. En
efecto, al reciclar vidrio se ahorra al ms de 25% de la
energa necesaria para producirlo, al utilizar aluminio
reciclado se ahorran 5 ton de bauxita (mineral del cual se

18 http://www.estrucplan.com.ar/Articulos/verarticulo.asp?IDArticulo=1364

28
Los plsticos y el ambiente

extrae el aluminio metlico) y un 95% de la energa empleada a partir de la produccin del


mineral primario19.

Cules son los materiales que mayormente aparecen en los residuos


domiciliarios?

Para proponer medidas que contribuyan a resolver el complejo tema de los residuos de Buenos
Aires veamos, en primer trmino, cmo es la composicin de residuos de la ciudad de Buenos
Aires.

Ciudad de Buenos Aires -1991


demolicin
2% papel
18%

vidrio
1%
madera
2%

plstico
orgnicos 15%
56%

metales
textil 3%
3%

Ms del 50% en peso de los residuos son orgnicos y debieran ser procesados como compostaje
que servira como abono natural y para la produccin de lombrices que ayudan a airear la
tierra, ambos aspectos fundamentales para un pas con fuerte sector agrcola como la
Argentina. En segunda lugar en la produccin de residuos se encuentra el papel y el cartn
cuyo reciclado no slo contribuira a reducir los residuos sino, como hemos visto, a cuidar
nuestros recursos naturales y reducir el consumo energtico.

En tercer lugar, 15% del peso de los residuos domiciliarios corresponde a los materiales plsticos.
Este porcentaje es an superior al 12.5% que es el porcentaje de residuos plsticos mundial
segn lo establecido en 2002 por el programa de Naciones Unidas para el Medio Ambiente. Ya
que el resto de los materiales ronda el 10% de los residuos domiciliarios, sera una contribucin

19 http://www.tierra.org/spip/IMG/pdf/AdT_reciclaje-Aluminio-2.pdf

29
Los plsticos y el ambiente

importante que pudisemos avanzar en la reduccin de los residuos plsticos. Cabe destacar
que an ms importante es el porcentaje de residuos plsticos en cuidades como Rosario20.

Por qu utilizamos plsticos?

Entre las bondades de los plsticos destacamos que se trata


de materiales livianos, con variadas propiedades mecnicas,
no son frgiles, pueden obtenerse con muy buena calidad
ptica (transparentes) y se los puede moldear en piezas
complejas con buena terminacin mediante procesos
industriales que no requieren temperaturas muy altas (en
general del orden de 200 C). Como contrapartida estos
materiales son derivados de los hidrocarburos, que son
recursos naturales no renovables, y adems no son biodegradables, esto es, los productos no
son asimilados por la naturaleza sino que permanecen en el agua o los suelos generando la
denominada contaminacin blanca.

Las buenas propiedades de los plsticos condicionan la posibilidad de reemplazarlos por otros
materiales. Por ejemplo, las bolsas que cotidianamente empleamos para acarrear los productos
que compramos en los supermercados. Por mes se producen 600 millones de bolsas slo para
este fin. As lo muestra una reciente encuesta que consigna que ms del 50% de los
encuestados aprobara la prohibicin de la entrega de bolsas plsticas en los supermercados si
se las pudiera reemplazar por una mejor alternativa.

Para cuidar la ecologa debera prohibirse la


entrega de bolsas plsticas en los
supermercados? Clarn, 10/5/2007

Slo si se
encontrara S, 41.30%
una mejor
alternativa
50.60% No, 8.10%

20 http://www.taller.org.ar/Eco_educacion/CartillaResiduosEscuelas.pdf

30
Los plsticos y el ambiente

Una mejor alternativa consistira en tener un material con las propiedades mecnicas y de
manufactura del plstico pero que fuese biodegradable; estas caractersticas son satisfechas
por los bioplsticos.

QU SON LOS BIOPLSTICOS?

Un bioplstico es un plstico de origen natural producido por un organismo vivo, sintetizado a


partir de fuentes de energa renovables y con carcter biodegradable. La ISO (International
Standard Organization) define la biodegradacin como la degradacin en pequeas
molculas que formen parte del ciclo de la vida (O, CO2, H2O) por accin de microorganismos
(bacterias, hongos y algas).

Aplicaciones de bioplsticos

Los principales esfuerzos empresariales en el mbito de los bioplsticos provienen de Europa,


Japn y Estados Unidos, aunque en los ltimos aos han empezado a surgir empresas muy
activas en Australia, Brasil, China, India, Canad, Corea y Taiwn. En el sector de envases y
embalajes, el mayor mbito de aplicacin de los bioplsticos, se ha experimentado un fuerte
crecimiento, y as por ejemplo algunas grandes cadenas comerciales de Francia, Gran Bretaa,
Italia y Pases Bajos han empezado a utilizar estos productos para alimentos frescos como fruta y
verdura y para productos higinicos. La compaa norteamericana NatureWorks, perteneciente
a la multinacional Dow Chemicals, es el mayor productor mundial de plsticos biodegradables,
como el cido polilctico (PLA) extrado de la dextrosa del maz, un azcar vegetal sencillo, y
que es utilizado en capas de sellado trmico, etiquetas y bolsas de transporte, como alternativa
para pelculas tradicionales como el celofn o para la produccin de envases rgidos como
botellas. Asimismo, otras empresas del sector qumico tambin ofrecen gran variedad de
productos basados en estos plsticos ecolgicos. La compaa italiana Novamont fabrica el
bioplstico Mater-Bi, a partir de almidones de maz, trigo y patata, que est siendo utilizado en
espumas, productos de higiene, juguetes ecolgicos como los de la empresa Happy Mais e
incluso en llantas de neumtico de la empresa Goodyear. BASF ofrece desde hace varios aos
Ecoflex, un producto basado en almidn de maz, patata y PLA. Nestl anunciaba el ao
pasado el uso en Gran Bretaa de una bandeja para el empaquetado de sus chocolates "Dairy
Box" fabricada con Plantic, una resina creada a partir de almidn y producida por una
compaa australiana. En Francia, varias empresas azucareras, universidades e institutos de
investigacin estn trabajando en el desarrollo de plsticos biodegradables a partir del azcar y

31
Los plsticos y el ambiente

los cereales, con el objetivo de abaratar los costes que supone la fabricacin de estos
materiales.

Fuera del sector del embalaje, cada vez son mayores las aplicaciones que se estn dando a
estos bioplsticos. Algunas multinacionales de telefona mvil y electrnica estn anunciando
diversos desarrollos. Mitsubishi y Sony lanzaron en Japn una carcasa para Walkman hecha con
plsticos biodegradables. Motorola ha creado una cubierta para sus telfonos mviles que
puede ser reciclada mediante la tcnica del compostaje. Diversas empresas como Pioneer,
Sanyo o Sony han desarrollado discos de almacenamiento y Fujitsu, Hewlett-Packard o NEC
carcasas de ordenador a partir de diversos materiales bioplsticos. Sharp ha anunciado que
mezclar plsticos biodegradables con plsticos comunes de equipos desechados para la
fabricacin de nuevos productos. En definitiva, la investigacin en plsticos biodegradables
est dando paso a numerosas aplicaciones en todos los campos en los que se utilizan materias
plsticas no biodegradables. Un sector que podra calificarse de revolucionario es el de la
denominada ingeniera de tejidos, una disciplina de reciente creacin cuyo objetivo es la
fabricacin de tejidos humanos a partir de materiales biodegradables, de manera que se
puedan obtener tejidos de recambio. Algunas aplicaciones como placas o tornillos
biodegradables ya estn siendo empleados en la actualidad en ciruga de huesos.

LOS POLIHIDROXIALCANOATOS

32
Los plsticos y el ambiente

Entre los bioplsticos se hallan los polihidroxialcanoatos (PHAs) cuya aparicin se remonta a
1926, cuando cientficos del Instituto Pasteur de Francia observaron la produccin de un

polister a partir de la bacteria Bacillus megaterium; la figura ilustra una sntesis de los avances a
lo largo del ltimo siglo21.

El auge de la produccin de productos derivados del petrleo releg al olvido a estos


materiales, y no fue hasta 1973, en plena crisis petrolera, cuando se volvi a recuperar la idea
de sustitutos plsticos que no dependieran del "oro negro" y que fueran ms ecolgicos. La
aparicin de yacimientos petroleros en el Golfo Prsico volvi a desalentar las investigaciones
en estos materiales hasta que las regulaciones ambientales de preservacin ambiental y
desarrollo a partir de recursos renovables devolvi al estudio de los bioplsticos una importancia
que se augura creciente en virtud de los avances en ingeniera gentica, los cuales contribuirn
a entender cmo la naturaleza es capaz de producir materiales termoplsticos con un mnimo
consumo de energa.

21K. Sudesh, H. Abe, Y. Doi, Synthesis, structure and properties of polyhydroxyalkanoates: biological
polyesters, Prog. Polym. Sci. 25 (2000) 1503-1555.

33
Los plsticos y el ambiente

El ciclo de los PHAs

Los polihidroxialcanoatos (PHAs) son polisteres producidos por microorganismos mediante


fermentacin aerbica a partir de fuentes naturales renovables: glucosa, sacarosa, o bien
desechos de la industria alimenticia como mosto de uva u olivo, melaza de caa de azcar,
etc.. Si durante su crecimiento la bacteria detecta falta o reduccin de algn nutriente (N, P,
Mg, K, O, S) entonces acumula PHAs en forma de grnulos en el citoplasma, lo que representa
para el microorganismo una reserva de carbono y poder reductor. An cuando hay ms de 250
microorganismos diferentes capaces de sintetizar PHAs, slo algunos de ellos garantizan una
alta productividad. En consecuencia, la eleccin de las bacterias, el control de su ciclo de
estrs nutricional y la eficiencia de los procesos de fermentacin y recuperacin son esenciales
para aumentar la productividad y as reducir el costo de estos polmeros.

El ciclo de los PHAs en la naturaleza, ilustrado en la figura, destaca cualidades como la


conservacin de los recursos naturales, el desarrollo sustentable, la proteccin climtica y el
adecuado manejo de los residuos22.

La luz solar es la fuente de energa que permite el crecimiento de las plantas que producen
hidratos de carbono (almidn, glucosa, etc.). Estas molculas son la base de la nutricin de las
bacterias que, ante un estrs nutricional durante el proceso de fermentacin, acumulan PHA. El
bioplstico, extrado de la biomasa mediante disolucin en solventes orgnicos, puede ser
termoformado para llegar al producto final.

22
Kb H., Kunststoffe, plast. Europe, 92 (9) (2002) 14-18.

34
Los plsticos y el ambiente

Una vez que termina su vida til, el producto se deposita en centros de compostaje o en agua
donde entrar en contacto con microorganismos que poseen las enzimas para su degradacin
en sustancias simples como H2O y CO2 (o CH4 en medio anaerbico). Para que se produzca la
biodegradacin el medio debe cumplir ciertas condiciones para el crecimiento de los
microorganismos (presencia de agua y nutrientes minerales, temperatura entre 20 y 60C, pH
entre 5 y 8). El avance de los estudios genticos permiti expresar los genes que biosintetizan
PHAs en microorganismos que no tenan esta capacidad (bacterias recombinantes) y en
plantas transgnicas. De este modo podra contarse con plantas que emplearan sus propios
hidratos de carbono para producir PHA (paso 9 del ciclo de los PHAs). Cabe destacar que,
para el avance de este paso, ser una norma de biotica considerar slo aquellas plantas que
no sean aptas como alimento ya que no se debera priorizar el desarrollo de productos
industriales a expensas de reducir fuentes alimenticias para la poblacin o los animales.

Propiedades y aplicaciones de algunos PHAs

Uno de los PHAs ms estudiados es el poli-3-hidroxibutirato (PHB), polmero biodegradable23,


biocompatible24 (apto para uso mdico) de moderada resistencia mecnica y regular
cristalinidad. El PHB puede procesarse de igual forma que un termoplstico petroqumico; sus
propiedades son muy similares a las del polipropileno25. Los grnulos de PHB generados por
Bacillus megaterium como inclusiones lipdicas fueron descubiertos por Lemoigne en 1925 en el
Instituto Pasteur26.

Hasta hoy los PHAs obtenidos por sntesis


microbiolgica son polisteres lineales isotcticos cuya
cadena principal presenta centros quirales con un
radical R, como se representa en la figura.

Para el PHB R=CH3, en cambio, si R=C2H5 se trata del polihidroxivalerato (PHV), si el radical
presenta seis u ocho tomos de C se formar el polihidroxihexanoato (PHH) o
polihidroxioctanoato (PHO), respectivamente. Se han determinado ms de 120 variedades de
copolmeros de estos polisteres biodegradables.

Brandl H., Bachofen R., Mayer J., Wintermantel E., Degradation and applications of PHAs, Can. J.
23

Microb., 41 (1995)143-153.
24Hangii U. J., Requirements of bacterial polyesters as future substitute for conventional plastics for
consumer goods, FEMS Microb. Rev., 16 (1995) 213-220.
25 Byrom D., Polymer synthesis by microorganisms: technology and economics. Trends biotechnol. 5, 246-

250, 1987.
26 Lemoigne M., Ann. Inst. Pasteur 39 (1925) 144.

35
Los plsticos y el ambiente

El PHB presenta desventajas inherentes a su alta cristalinidad (> 70%), entre ellas su fragilidad y el
muy acotado rango de trabajo ya que su temperatura de fusin (aprox. 179C) es cercana a la
de degradacin (200C). Para expandir el intervalo de temperaturas de trabajo, mejorar el
procesamiento, la tenacidad al impacto, la flexibilidad y reducir las propiedades de barrera es
mejor emplear el copolmero poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato) (PHBV)27,28. Cada
cadena de este PHA presenta monmeros de HV en cantidades que van de 0 a 30%/mol. Esta
copolimerizacin es sintetizada por cepas aisladas que se nutren de sustratos simples y se
someten a condiciones especiales de crecimiento. Esto es importante ya que se evita recurrir a
precursores txicos y costosos para producir el copolmero.

La primera aplicacin comercial del copolmero PHBV fuer emplearlo en las botellas para el
shampoo Sanara (Wella AG) moldeadas por inyeccin en 199029. Entonces el costo del PHBV
era de 16 US$/kg, es decir, no fue un emprendimiento rentable pero sirvi para que la empresa
demostrara su preocupacin por la situacin ambiental y, a la vez, como claro ejemplo de la
viabilidad del uso de estos bioplsticos con el equipamiento usual empleado para
termoplsticos petroqumicos.

En estos ltimos aos no se observ un incremento sustancial en el desarrollo de aplicaciones


masivas de estos termoplsticos biodegradables. Esto se debe a que el costo contina siendo
alto ya que slo se los produce en pequea escala y an no se ha alcanzado la escala de
produccin industrial30. Por ejemplo, en el sur de Brasil, la Planta Piloto de la Cooperativa
azucarera Copersucar, produce polihidroxialcanoatos (PHA) a razn de 50 a 60 toneladas
anuales y ha comenzado la construccin de una planta industrial que producir 10000
ton/ao31.

Las aplicaciones de los polisteres biodegradables


desarrolladas hasta hoy han dado lugar a varias patentes y a
productos de importancia comercial tanto en rea mdica
como industrial. Dentro de las primeras podemos mencionar:
sustratos para crecimiento de tejidos (tissue engineering

27 Lee, G. Kim, D. Choi, B. Yeon y Y. Park, Improvement of hydroxyvalerate fraction in PHBV by a mutant
strain of Alcaligenes eutrophus. J. Ferm. Bioeng. 81 (1996) 25-258.
28M. Avella, E. Martuscelli y M. Raimo, Review: Properties of blends anc composites based on PHB and PHBV
copolymers. J. Mater. Sci., 35 (2000) 523-545.
29Degradable Materials, Perspectives, Issues and Opportunities, Eds.: Barenberg S. A., Brash J. L., Narayan
R., Redpath A. E., CRC Press, Boca Ratn (1990).
Biodegradable Polymers and Plastics, Eds.: Vert M., Fejien J., Albertsson A., Scott G., Chiellini E., Royal Soc.
30

Of Chemistry, Cambridge (1992).


31 Doi Y., Fukuda K., Biodegradable Plastics and Polymers, Elsevier, Amsterdam (1994).

36
Los plsticos y el ambiente

scaffolds), placas y clavos para soporte seo, soporte bioabsorbible para administracin
controlada de drogas, suturas y extensores vasculares (stents).

Entre las aplicaciones industriales se


destacan los envases biodegradables,
recubrimiento de semillas para
administracin controlada de herbicidas,
fungicidas, insecticidas y fertilizantes y
compuestos biodegradables reforzados con fibras naturales.

El Mercado actual de los bioplsticos es de 250.000 ton y la prospectiva estima un crecimiento


anual del 30% de las demandas de estos materiales principalmente en Europa y Estados Unidos,
de modo que se emplearn ms de 1.000.000 ton para el 2010.

POR QU SE BIODEGRADAN LOS PHAS?

La energa de activacin

Virtualmente todas las reacciones qumicas tienen una barrera energtica que separa a los
reactivos, reactantes o substratos de los productos. Esta barrera se denomina energa libre de
activacin que es la diferencia en energa que existe entre los reactivos y los productos. El lugar
donde la energa libre de activacin es mxima, se denomina estado de transicin. En la
siguiente figura se ejemplifica la transformacin del reactivo A en el producto B a travs del
estado de transicin T*:

A ' T* ' B

37
Los plsticos y el ambiente

Este mximo de energa representa el estado de transicin en el cual se forma el intermediario


rico en energa durante la conversin de los reactivos en los productos. Debido a la gran
energa de activacin que separa a los reactivos de los productos, a menudo la misma
reaccin es ms lenta si no es catalizada, que si la cataliza una enzima32.

Las enzimas

Hemos visto que las molculas que reaccionarn en un evento qumico, deben contener
suficiente energa para sobrepasar la energa de activacin del estado de transicin en su
camino para transformase en los productos. En ausencia de la enzima, slo una pequea
porcin de la poblacin de estas molculas posee la energa suficiente para realizar la
transicin hacia los productos. La velocidad de la reaccin estar determinada por el nmero
de molculas que se encuentren en ese estado energtico particular. En general, al disminuir la
energa de activacin, la mayora de las molculas tienen energa suficiente para pasar sobre
el estado de transicin y por tanto aumenta la velocidad de la reaccin. Es decir que una
enzima permite que una reaccin se lleve a cabo rpidamente bajo las condiciones que reinan
en la clula. La enzima no modifica la energa contenida en los reactivos o producto; de la
misma forma, no altera el equilibrio de la reaccin.

El sitio activo

Las molculas del sustrato (S) se unen a un sitio particular en la superficie de la enzima (E),
denominado sitio o lugar activo, donde tiene lugar la catlisis. La estructura tridimensional de
este sitio activo, donde solo puede entrar un determinado sustrato (ni siquiera sus ismeros) es lo
que determina la especificidad de las enzimas. El acoplamiento es tal que E. Fisher (1894)
enunci: "el sustrato se adapta al centro activo o cataltico de una enzima como una llave a
una cerradura".

32 http://laguna.fmedic.unam.mx/~evazquez/0403/funcion%20enzima.html

38
Los plsticos y el ambiente

El modelo de llave- cerradura fue actualizado cuando se descubri que las enzimas son flexibles
y sus sitios activos pueden cambiar (expandirse) para acomodarse a sus sustratos modelo de
Koshland. Este cambio de forma causado por la unin al sustrato se denomina ajuste
inducido33 y se esquematiza en la figura.

Corte de cadenas a toda velocidad

Debido a la falta de solubilidad en agua y al tamao de las molculas polimricas, los


microorganismos no pueden transportar el material polimrico dentro de las clulas donde
tienen lugar la mayora de los procesos bioqumicos, sino que deben en primer lugar excretar
enzimas extracelulares que depolimericen las cadenas fuera de las clulas. Como
consecuencia de ese proceso el peso molecular de las cadenas se reduce lo suficiente para
generar compuestos intermedios solubles en agua, los cuales podrn ser transportados dentro
de los microorganismos y utilizados por stos en sus procesos metablicos cuyos productos
finales sean CO2, H2O o CH4 (en el caso de procesos anaerbicos) y la produccin de biomasa.
Tambin hay procesos abiticos que pueden reducir el peso molecular de las cadenas
polimricas: degradacin trmica o por oxidacin y corte de cadenas por irradiacin
(fotodegradacin). Para que esto suceda debe haber enlaces hidrolizables a lo largo de la
macromolcula o deben actuar catalizadores que aceleren la oxidacin. Para promover el
corte de las macromolculas se ha intentado incorporar aditivos fotosensibles que acten
como catalizadores; la reduccin del peso molecular de las cadenas ha sido establecida pero
an se trata de determinar si esto contribuye a lograr la biodegradacin de las molculas
resultantes34.

33 http://fai.unne.edu.ar/biologia/metabolismo/enzimas.htm
34 E. Chiellini, A. Corti, S. DAntone, Polym. Degrad. Stab. 92 (2007) 1378-1383.

39
Los plsticos y el ambiente

DEGRADABLE O BIODEGRADABLE?

Plsticos oxo-degradables

Hemos mencionado que la presencia de agentes foto-oxidantes contribuye a la degradacin


de las macromolculas por oxidacin. A los polmeros sintticos que poseen estos agents
oxidants como aditivos se los denomina plsticos oxo-degradables u oxo-biodegradables.

Se trata de los termoplsticos petroqumicos usuales (polietileno de alta densidad, por ejemplo)
a los cuales se les agrega entre un 1 y un 4% de aditivos degradables denominados TDPA (por su
sigla en ingls: totally degradable polymer additives). Entonces cuando las bolsas se disponen
en rellenos sanitarios o ante radiacin ultravioleta en presencia de oxgeno, se activar la
oxidacin de los aditivos y el efecto observado ser la desintegracin de la bolsa. Tambin se
los denomina compostables, ya que se degradan cuando se los dispone en compostaje
(descomposicin de residuos orgnicos).

Coloquialmente diramos que "dejamos de ver la bolsa". sta se ha desintegrado dejando en el


ambiente xidos de los TDPA y muy finas partculas de polmero (recuerdas cunto mide una
cadena de polmero extendida y cul es su tamao cuando est ovillada?). Este proceso es
efectivamente una degradacin pero no es biodegradacin.

Biodegradacin

La biodegradacin es la transformacin de las macromolculas de plstico, mediante la accin


de microorganismos, en pequeas molculas que forman parte de los ciclos de la naturaleza:
agua y dixido de carbono (ms metano en caso de que la biodegradacin tenga lugar en un
medio anaerbico).

La biodegradacin se determina midiendo la produccin de dixido de carbono en un


ambiente controlado, donde se dispone compostaje con un 10% de plstico a biodegradar. La
norma europea EN 13432, que determina cmo debe realizarse este ensayo, consigna adems
la necesidad de evaluar si quedan residuos en el compostaje que pueda afectar el normal
crecimiento de plantas o lombrices de tierra. Los plsticos oxo-degradables no pasan esta
norma y por ello no han sido admitidos en Europa donde se busca mejorar la calidad ambiental
incrementando la produccin de bioplsticos (base almidn, cido polilctico o
polihidroxialcanoatos).

Los materiales oxo-degradables dejan en el compostaje los xidos de los aditivos y partculas de
termoplstico petroqumico cuya biodegradacin lleva muchsimo tiempo. Quienes venden

40
Los plsticos y el ambiente

estos materiales afirman que estas partculas son inertes y que no dificultan el crecimiento de
plantas o lombrices pero no detallan hasta qu concentracin de partculas es vlido este
resultado. Para Argentina con una fuerte produccin agrcola, poder utilizar el humus que se
obtenga del compostaje debera ser un beneficio y la presencia de los xidos de aditivos y
partculas de polmero no parecen orientarse en ese sentido. Adems los plsticos oxo-
degradables exigiran otra etapa de clasificacin ya que slo podran usarse para productos
cuya vida til fuera inferior a la oxidacin de los aditivos del material a reciclar. Finalmente, si se
trata de buscar materiales biodegradables, hemos sealado que an no se ha demostrado que
los oxo-degradables gocen de tal propiedad.

Legislando para el cuidado del ambiente

En varios distritos de nuestro pas se han promulgado leyes para lograr una menor produccin
de residuos, promover el reciclado y evitar el dao ambiental. Para reducir la cantidad de
residuos se considera, por ejemplo, la conversin del residuo orgnico en compostaje, el
reciclado de los residuos plsticos o el uso de materiales biodegradables.

Los bioplsticos ahorran energa y promueven beneficios ambientales. Entonces estos materiales
se deberan integrar a la poltica de gestin de residuos, para lo cual debemos en primer lugar
especificar qu entendemos por beneficios ambientales: no queremos ver ms las bolsitas de
supermercado flotando en los ros? o queremos que las molculas que constituyen las bolsitas
se conviertan en pequeas molculas del ciclo de la vida?

La Asociacin de la Industria Bioplstica (IBAW) destaca la importancia de distinguir la


diferencia entre los trminos "degradable" y "biodegradable". Para ello promueve un
compromiso ambiental mediante el cual se certifique el tipo de degradacin de los productos
industriales. En ese sentido agregan que los plsticos procedentes del petrleo con aditivos que
mejoran su capacidad de degradacin no satisfacen las normas de biodegradabilidad
establecidas por los cnones europeos, mientras que los bioplsticos s lo hacen.

En el contexto de los residuos plsticos nos preguntamos: se optar slo por legislar para
reducir la velocidad de llenado de los rellenos sanitarios o se busca legislar para reducir el
impacto ambiental de los residuos?

De optarse por la segunda poltica la legislacin debera promover el empleo de plsticos que
puedan biodegradarse para reducir el dao ambiental que se produce al desecharlos. Por otra
parte la legislacin tendra que incluir la obligatoriedad de cumplir con la normativa
internacional que asegure que la degradacin no deje residuos que puedan perjudicar al
ambiente o la salud. Este tema est en plena discusin y, como vemos, la Ciencia de Materiales

41
Los plsticos y el ambiente

tiene muchos elementos para aportar a fin de llegar a una apropiada solucin del problema. Es
decir que vemos cmo nuestro conocimiento sobre los materiales puede contribuir a mejorar la
calidad de vida de la sociedad mediante un desarrollo sustentable que destaque la
preservacin de ambiente.

42
Polmeros de uso comn

POLMEROS DE USO COMN

PLSTICOS

La palabra plstico tiene varias acepciones. Como sustantivo se refiere a una clase de
materiales que pueden ser moldeados. Como adjetivo se lo emplea para caracterizar al
comportamiento mecnico de un material que queda deformado una vez removido el esfuerzo
mecnico aplicado (deformacin permanente).

Los plsticos son materiales tcnicamente importantes por su diversidad de propiedades, su


bajo costo y ventajas entre las que podemos mencionar: la eliminacin de muchos procesos de
terminacin ya que su procesamiento garantiza buen acabado del producto final,
simplificacin de montaje, reduccin de peso, reduccin de ruido y, en algunos casos,
eliminacin de lubricacin. Los plsticos son de amplia utilizacin en proyectos elctricos,
especialmente por sus excelentes propiedades aislantes. Las aplicaciones elctrico-electrnicas
incluyen conectores, interruptores, relays, bobinas, circuitos integrados y gabinetes.

A continuacin presentaremos una clasificacin de los plsticos segn su comportamiento


mecnico.

Plsticos resistentes y tenaces

- Polietileno de alta densidad (HPDE)

Es cristalino en ms de un 90%; tiene un punto de fusin de 135C, lo que le hace resistente al


agua en ebullicin; debido a su alta densidad es opaco, aunque no es tan fuerte o rgido como
un plstico de ingeniera. Es propenso a agrietarse bajo las tensiones del ambiente. Ms de la
mitad de su uso es para la fabricacin de recipientes, tapas y cierres; otro gran volumen se
moldea para utensilios domsticos y juguetes; un uso tambin importante que tiene es para
tuberas y conductos. Tiene dos Tg, una a -30C y otra a -80C.

- Polipropileno (PP)

Es el ms nuevo de los plsticos que se fabrican en gran volumen, tambin es el ms ligero y el


ms cristalino. Su Tg es de -10C. Su fuerza tensil, dureza y rigidez son mayores que las de los
polietilenos, pero su resistencia al impacto es baja. Tiene una desventaja importante: es
susceptible a la degradacin por luz, calor y oxgeno, debido a esto, es necesario aadirle un
antioxidante y un estabilizador a la luz ultravioleta, lo que encarece su costo. Se utiliza
principalmente en la formacin de un copolmero junto con el HDPE.

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Polmeros de uso comn

- Resinas de acrilonitrilo - butadieno - estireno (ABS)

Es un copolmero. Estas resinas se pueden utilizar entre -40C y 107C. Son inflamables, pero se le
puede adicionar un retardante de llama. Tienen excelentes propiedades, su procesamiento es
razonable, tienen un alto brillo y no se rayan; en la mayora de los casos sirven para sustituir al
metal: refrigeradores, tuberas, telfonos.. Tambin son fciles de decorar: pintar, metalizar,
cromar..

- Celulsicos

Los plsticos de steres orgnicos son los triacetatos, el acetato, el acetato-butirato y el


propionato. La celulosa tal cual no es un verdadero termoplstico pero s lo son sus steres; stos
se procesan con facilidad. Los plsticos celulsicos tienen la ventaja, en su nivel de precios, de
ser duros y transparentes, de aceptar con facilidad colorantes y pigmentos y producir artculos
de alto brillo, aunque son bastante ms costosos que los plsticos de base petroqumica.

- Nylon

Se usa principalmente como fibra. Hay varios tipos de nylons, pero todos ellos tienen las
propiedades de los plsticos de ingeniera, o sea, resistencia a los disolventes, a los productos
qumicos y a la abrasin. El nylon se extruye como filamento, pelcula, varilla y tubo, as como en
forma de cable y de alambre. Tambin se puede usar en otros mercados: medidores, vlvulas
de aerosol, bobinas textiles, adhesivo para latas de metal... Es un producto costoso, con lo cual
se usa en dispositivos especializados.

- Fluoroplsticos

Hay muchas clases de estos plsticos pero el ms importante es el PTFE. Se usa en aplicaciones
aeroespaciales y de computadoras, debido a sus propiedades elctricas y su resistencia a la
temperatura; tambin se usa en la industria alimentaria y en sellos metlicos y empaques. Es
estable hasta 260C, duro, rgido, no inflamable y con gran resistencia a los ataques qumicos.

- Cloruro de polivinilideno (PVDC)

Tambin conocido como Saran, su temperatura de fusin (180C) est cercana a su


temperatura de descomposicin (210C), y es insoluble en todos los disolventes comerciales.
Puede producirse en forma de fibra y en forma de tubos.

- Plsticos de ingeniera

Estos plsticos son relativamente nuevos. Son costosos y se fabrican a pequea escala. Hay
varios tipos:

44
Polmeros de uso comn

- Poliacetales: Son los ms fuertes y rgidos, resistentes a todo tipo de disolventes y a la abrasin.
Se utilizan en maquinaria y para sustituir al zinc y al latn en vlvulas y llaves.

- Policarbonatos: Con gran resistencia al impacto y con amplios mrgenes de temperatura,


resistentes a la combustin y transparentes. Tienen usos importantes en equipos deportivos.

- Poliimidas: Resisten altas temperaturas y tiene buenas propiedades elctricas. La desventaja es


que no se funden y se deben fabricar por maquinado o taladrado.

Plsticos resistentes y frgiles

Son plsticos intermedios, de esta clase, el ms importante es:

- Cloruro de polivinilo rgido (PVC)

Es un plstico fuerte, con baja cristalinidad y con frecuencia, opaco, y tiene una Tg de 85C, lo
que le hace frgil a bajas temperaturas. Es un polmero de bajo costo, con buena resistencia la
impacto y a los productos qumicos y con gran rigidez. Es resistente al fuego y tiene gran
versatilidad. Se usa en tuberas y conductos, muebles y aislantes.

- Poliestireno y sus copolmeros

Es un polmero termoplstico, lineal, atctico. Es amorfo y transparente. Tiene una Tg de 94C y


se reblandece sobre los 100C, por lo que no puede esterilizarse, aunque funde a 227C. A
temperatura ambiente es un plstico quebradizo, vtreo. Es inflamable y lo atacan los
disolventes. Se puede polimerizar de cualquiera de las cuatro formas, pero casi siempre se usa
en fase condensada o en suspensin. Es apto para aparatos domsticos y elctricos, as como
botellas y frascos.

- Polimetacrilato de metilo (PMMA)

Es uno de los termoplsticos ms antiguos. Es un polmero lineal con cadenas laterales y amorfo.
Su principal atractivo es su claridad ptica y se usa cuando se necesita transparencia al aire
libre, como ventanillas de aeronaves, vidriados en edificios. Tiene una buena resistencia al agua
y a los productos qumicos, pero se raya con facilidad.

- Resinas polister insaturadas

Se pueden usar diversas mezclas de monmeros segn las caractersticas que necesitemos. Los
artculos ms conocidos son los cascos de fibra de vidrio, aunque ahora se estn utilizando en
mobiliario y construccin.

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Polmeros de uso comn

- Resinas epxidicas

Forman enlaces cruzados lo que hace que su peso molecular sea elevado. Las propiedades de
humectacin y de adherencia son excelentes; se utilizan con diferentes cargas. Se utilizan para
circuitos elctricos impresos y en partes estructurales en aeronaves, as como para las cajas de
motores de cohetes. Tienen buenas propiedades elctricas y resisten el choque mecnico,
tambin la humedad, fluidos corrosivos, calor.

Plsticos blandos y dctiles

Esta categora se aproxima a la de los elastmeros, aunque estos plsticos no estn reticulados;
la interaccin entre cadenas en ambos es dbil.

- Polietileno de baja densidad (LDPE)

Es un slido con un 60% de cristalinidad. Su punto de fusin es de 115C. Mecnicamente es


dbil pero flexible, es resistente y se procesa con facilidad. Su uso es para empaque, bolsas y
material de recubrimiento en agricultura y construccin. Es un material translcido, aislante y
muy barato.

- Cloruro de polivinilo plastificado (PVC)

Este PVC se consigue aadiendo un plastificante. Se puede fabricar por varios mtodos: en
suspensin: se utiliza para alambres, cables elctricos y mangueras; en fase condensada:
polmero claro ideal para botellas; en emulsin: se utiliza para formar latex. Es un plstico
resistente al fuego y con gran flexibilidad. Resiste al agua.

ELASTMEROS

Tambin se les llama hules. Son materiales que pueden ser deformados por aplicacin de una
tensin. Se estiran con facilidad y, en general, tambin resisten a la compresin. La deformacin
es reversible. Los hules son polmeros cristalinos que se pueden reticular, casi siempre por
vulcanizacin. Los hules tienen propiedades intermedias entre los slidos y los fluidos viscosos,
aunque sus propiedades se modifican sustancialmente con la adicin de diversas sustancias:
cargas, aceleradores, antioxidantes..

- Hule estireno-butadieno (SBR)

Es el ms barato, con gran resistencia a la abrasin y a los disolventes. Tiene gran utilidad sobre
todo para los neumticos.

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Polmeros de uso comn

- Hule natural "sinttico"

Es el poliisopreno en su forma cis. Este hule se puede sacar de la Naturaleza (rbol Hevea
brasilienis), pero adems se puede sintetizar en el laboratorio. Tambin se usa para neumticos
pero el precio es mayor; su vulcanizacin tiene ms riesgo. El producto sinttico no es tan
elstico como el natural.

HISTORIA DEL CAUCHO NATURAL

La historia del caucho es antigua. Los mayas y otros aborgenes


americanos extrajeron el ltex orgnico de los rboles de hevea
brasilensis de los bosques americanos, transformaban esa sustancia
viscosa en pelotas, y jugaban con ellas un juego con
connotaciones sagradas: a veces los perdedores eran ejecutados
ritualmente. Esas pelotas no podan durar mucho ms que los
jugadores perdedores. El caucho natural no curado se vuelve muy
oloroso y en pocos das comienza a pudrirse. El proceso de
putrefaccin tiene, en parte, relacin con la ruptura de las protenas, como sucede con las
protenas de la leche, pero tambin con la ruptura de las largas molculas de caucho a medida
que se oxidan en el aire o en tierra.

La primera referencia del caucho en Europa aparece en 1770 y corresponde a la venta de cubos
de caucho natural como gomas de borrar. Tambin se lo emple para mangueras en la inhalacin
de gases medicinales.

Los habitantes de las regiones amaznicas fueron los primeros "qumicos" conocidos que extrajeron
ltex de sus rboles y lo transformaron en prendas de vestir crudas e impermeables. Los europeos
consideraron a esta sustancia elstica simplemente como curiosidad divertida, hasta que en 1823
un escocs llamado Macintosh disolvi el caucho en nafta y lo utiliz para revestir tela de unas
prendas de vestir impermeables que aun llevan su nombre.

A pesar de todo, la mayora de estas aplicaciones eran en pequeos volmenes y el material no


duraba mucho, era pegajoso, y en ocasiones se pudra liberando mal olor porque no estaba bien
curado. La vulcanizacin fue el tratamiento que revolucion el desarrollo de aplicaciones de los
elastmeros.

- Hule de polibutadieno (BR)

Tiene mayor elasticidad que los anteriores y mayor resistencia a la oxidacin. No se puede usar
para neumticos debido a su baja resistencia a los patinazos, sin embargo, unido a ellos les
confiere resistencia. Es un hule barato.

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Polmeros de uso comn

- Hule butlico

Es un copolmero. Es el que resiste mejor la oxidacin y tiene poca permeabilidad ante los gases.
Se utiliza como recubrimiento interno de los neumticos sin cmara y para aquellas
aplicaciones en las que no se desea que haya presencia de oxgeno. Tiene baja elasticidad y
absorbe la vibracin.

- Hule etileno-propileno (EPT y EPDM)

Son hules costosos y tardan mucho en curarse, sin embargo estos hules tienen grandes
propiedades mecnicas, excelente resistencia a la oxidacin, el calor y el ataque qumico. Su
consumo est en crecimiento.

- Hule de neopreno

Tienen una gran resistencia al fuego, a los disolventes, al envejecimiento y al calor. Es costoso y
su vulcanizacin tiene problemas, por lo que su consumo no es muy alto. Se usa para aislantes,
mangueras, montajes de mquinas y ropa protectora.

- Hules de nitrilo

Tienen una excelente resistencia a los aceites y a la abrasin, pero su procesamiento es muy
difcil. Se usa para sellos contra aceite, tanques de combustible y para pegar piezas de PVC.

- Hules de polisulfuro

Pertenece al grupo de los hules especiales y se usa para revestimientos de tanques, compuestos
sellantes y para tomar impresiones dentales. Tiene una buena resistencia a los disolventes y
fidelidad al molde.

ADHESIVOS

Se utilizan en pequeas cantidades y su consumo es menos visible que el de los anteriores. Antes
los adhesivos se utilizaban para uso domstico exclusivamente, ahora se han creado adhesivos
tan sofisticados que incluso se usan para sellar una nave espacial.

El uso de adhesivos puede mejorar las propiedades de los materiales o permitir una
combinacin de diferentes de estas propiedades, como la elaboracin de barreras a la
humedad, los gases y las bacterias.

La propiedad ms importante es la adherencia, que es la formacin de enlaces electrovalentes


o covalentes entre el adhesivo y el producto. El adhesivo debe tener una elevada fuerza tensil,

48
Polmeros de uso comn

y debe ser capaz de resistir el impacto, la deformacin y la torsin y tener una alta resistencia a
la ruptura.

Los adhesivos pueden ser naturales o sintticos.

Naturales
Tienen todava aplicaciones, aunque cada vez se usan menos. Tienen como base productos
naturales.

- Almidn y adhesivos a base de dextrinas

La pasta se hace con almidn de trigo. ste puede degradarse u oxidarse a dextrinas que
tienen menor viscosidad. La aplicacin ms importante de estos adhesivos es en recubrimiento
de arcilla para papel, tambin se utilizan para cartn corrugado, para la construccin de bolsas
de papel , fabricacin de cajas y apresto para las fibras.

- Colas a base de protenas

Estos materiales provienen de la hidrlisis del colgeno y se dispersan con ayuda del agua. Se
usan para el trabajo con madera, etiquetas engomadas, encuadernacin de libros y revistas y
en el apresto y recubrimiento de fibras textiles. Todas estas colas deben formularse con biocidas
para evitar el ataque bacteriano

- Adhesivos bituminosos

Se hacen con el residuo asfltico de la destilacin del petrleo, como estos materiales son muy
baratos, estos adhesivos estn muy usados. Su principal aplicacin es para techos en
construcciones comerciales e industriales, que acta como una barrera contra el agua. Otros
usos son la aglutinacin de fibras de vidrio y la laminacin del papel "kraft" para empaque.

Sintticos
Son muy utilizados sobre todo en la industria. Hay de tres tipos: termoplsticos, termoestables y
elastomricos.

- Adhesivos Termoplsticos

El ms importante es el acetato de polivinilo que se usan en la encuadernacin de libros,


ensamblado de madera y para las tapiceras en automviles

Tambin se puede usar PP y LDPE fundido, que sirve como soporte en alfombras

Dentro de este grupo tambin est el alcohol polivinlico, que se utiliza para le cartn corrugado
y las latas. Los japoneses lo hilan en forma de fibra ya que retiene ms la humedad que otras
fibras sintticas.

49
Polmeros de uso comn

- Adhesivos Termoestables

Los ms importantes son las resinas fenlicas. Son baratos y se usan principalmente para la
fabricacin de madera chapeada, recubrimiento de frenos, partes de maquinaria sujetas a
friccin, ya que soporta elevadas temperaturas.

Las resinas epxicas se usan en la industria de la construccin para unir bloques y como
argamasa en edificios. Se venden como composiciones de dos partes que se curan a
temperatura ambiente.

Los poliuretanos se usan en la industria textil, para zapatos y prendas de vestir.

Los adhesivos de cianoacrilato son muy populares y se adhieren rpidamente. Se curan en


presencia de humedad, aunque sea ambiental.

Las poliimidas son tiles como adhesivos a temperatura elevada, hasta 350C. Su uso se centra
en aeronaves, sobre todo en transporte supersnico.

Los adhesivos anaerbicos tienen uso especializados a pequea escala. Su principal aplicacin
es para formar un sello permanente entre los componentes con o sin rosca como son tuercas y
pernos. Su polimerizacin se inhibe en presencia de oxgeno.

- Adhesivos Elastomricos

La mayor aplicacin es para adhesivos sensibles a la presin, como la cinta "Scotch",


calcomanas, etiquetas, cinta quirrgica.. Tambin se usa en la construccin de automviles,
para unir telas, alfombras y cojinetes. Este tipo de adhesivos son principalmente copolmeros.

RECUBRIMIENTOS

Se emplean para decorar y proteger papel, tela, cuero y pelculas plsticas, hacindolos
resistentes al agua o al aceite y confiriendo caractersticas de sellado trmico a los materiales
de empaque.

Estos recubrimientos se llaman pinturas si son a base de aceites, y se llaman recubrimientos si son
a base de polmeros sintticos.

- Pintura a base de aceite de linaza

Es un producto natural. Sus pelculas no son muy adherentes, por lo que son tiles si no deben ser
resistentes a la corrosin. No se puede aplicar sobre vidrio, metal o pelculas plsticas, pero s
sobre madera, papel y superficies porosas. Una de sus virtudes ms importantes es que se puede

50
Polmeros de uso comn

aplicar fcilmente con brocha, adems se pueden hacer retoque sin que se vea la lnea de
separacin. Con el tiempo adquieren un tono amarillento, y no es apta para pinturas exteriores.

- Recubrimientos a base de disolventes

Una formulacin tradicional de un recubrimiento es un pigmento, un polmero o precursor de


polmero y aditivos. Los disolventes ms usados son: hidrocarburos (la mayora), cetonas,
alcoholes, parafinas. Debe facilitar la formacin de las pelculas y evaporar a una velocidad
adecuada par que sta pelcula sea uniforme. Los pigmentos ms utilizados son el dixido de
titanio, que inhibe la corrosin y proporciona refuerzo mecnico, y el polvo de cinc, que tienen
propiedades de humectacin excepcionales.

- Recubrimientos a base de agua

Actualmente son el 90% de las pinturas. Es un ltex de bajo costo cuyas pelculas tienen alta
resistencia a los lcalis. El curado se hace por oxidacin. Hay bastantes tipos de pinturas,
aunque todas suelen formar pelculas resistentes y flexibles, con excelente durabilidad, retencin
del color y resistencia a la luz brillante. Sus problemas es que es difcil obtener brillo, en segundo
lugar, los disolventes dan una integridad a las pinturas que no las da el agua, y por ltimo, las
pinturas de agua tienen menor adherencia, lo cual no es problema en superficies porosas.

- Resinas alqudicas

Son muy populares debido a su bajo costo, su fcil aplicacin y su gran versatilidad. Su secado
o curado es muy lento por s solo, con lo cual se deben incluir aditivos para ayudarle, como
alcoholes. Se pueden formar polmeros, lo que ayuda a la velocidad de secado y dureza de la
pelcula, pero deteriora la flexibilidad, la resistencia a los disolventes y la durabilidad al exterior.
Se usan para recubrimientos de metales, de bobinas y acabado de artculos domsticos.

FIBRAS

Las fibras son estructuras unidimensionales, largas y delgadas. Se doblan con facilidad y su
propsito principal es la creacin de tejidos.

Los polmeros tiles como fibras son los que tienen un alto grado de cristalinidad y fuerte
interaccin de cadenas adyacentes, esta orientacin incrementa la fuerza tensil.

Las fibras tienen una longitud muy superior a su dimetro, estn orientadas a lo largo de un solo
eje. Tienen gran cohesin molecular, lo que les hace ser ms fuertes que los plsticos. Su Tg y su
punto de fusin son muy importantes en las fibras, una Tg demasiado alta dificulta el
estiramiento, y por lo tanto, la orientacin de la fibra, y si es demasiado baja, la orientacin no

51
Polmeros de uso comn

se mantiene a temperatura ambiente. El punto de fusin debe estar por encima de los 200C,
ya que el polmero despus va a plancharse.

Las fibras pueden dividirse en tres clases: fibras naturales, fibras celulsicas hechas por el hombre
y fibras no celulsicas hechas por el hombre.

- Fibras naturales

Se dividen en fibras animales: lana, mohair y seda, que son protenas complejas; fibras
vegetales: algodn lino y yute, que son polmeros de celulosa y fibras inorgnicas como el
asbesto.

- Lana (WO)

La lana es el pelo de las ovejas. Es un material heterogneo compuesto principalmente por una
protena llamada queratina. El procesamiento de la lana tiene 20 etapas, con lo cual es un
producto caro. Su elasticidad o resistencia se debe a fuerzas intermoleculares. La lana no se
deforma permanentemente al aplicarle una presin; es un buen aislante y puede teirse con
facilidad. Tambin tiene sus desventajas, ya que retiene agua, por lo tanto las prendas de lana
encogen al lavarse.

- Mohair (WM)

Es pelo de cabra. Es muy resistente al desgaste y bastante flexible, adems de poseer un fuerte
brillo. Se hila puro o mezclado con lana de carnero. Se usa para abrigos, vestidos, mantas y
para alfombras.

- Seda (S)

Es producida por los gusanos de ciertos tipos de mariposas. Es la nica materia prima textil que
ya est en forma de hilo. Es una de las ms costosas. De alto brillo y suave textura. Sus hilos no
son uniformes, pero son muy resistentes al desgaste. La protena de las fibras de seda es la
fibrona, que es una b-queratina.

- Algodn (CO)

Es una forma pura de celulosa con alta cristalinidad. Est constituido por el suave pelillo celular
que cubre las semillas de las plantas de algodn. Para su procesamiento se requiere menos
etapas que para la lana, y es mucho ms barato. Dura mucho y se tie con facilidad, absorbe
con rapidez el agua pero se seca ms rpido que la lana. Si est preencogido, es estable a los
lavados y se puede planchar a temperaturas muy altas. La principal desventaja es que se
arruga con facilidad y es muy inflamable a la llama

52
Polmeros de uso comn

- Lino (CL)

La fibra del lino se extrae de la planta Linum Usitatissimum. Ocupa el primer lugar entre las fibras
de los tallos, delante del camo (CH) o del yute (CJ). Su obtencin exige varias etapas, lo que
se hace sentir en su precio. Es fcil de teir y es muy fresca debido a que absorbe mucha
humedad. Sus usos son para ropa de cama, manteles, telas para velas, y en menor medida,
para ropa de vestir.

- Yute (CJ)

Se extrae de los tallos del yute, que se cultiva en zonas de inundaciones. Absorbe la humedad y
es muy sensible a los cidos, las lejas no le afectan. Se usa para tejidos para embalajes como
sacos y tambin para cordonera.

- Fibras celulsicas hechas por el hombre

Son fibras cuyas materias primas provienen de la Naturaleza, pero que han sido tratadas por el
hombre. Fueron las primeras fibras sintticas.

Las ms importantes son las siguientes:

- Rayn (CV)

Su materia prima es la celulosa de la madera del abeto. Su tratamiento es con leja de sosa
custica formndose xantogenato una vez se ha unido al sulfato de carbono, y despus una
liquefaccin para hacer viscosa, y sta ya puede hilarse. Las ventajas del rayn son su bajo
precio, su absorcin de humedad, su estabilidad y su facilidad de teido.

- Acetato y fibras de acetato (CA)

Como materias primas se usan residuos de hilados de algodn y celulosa pura. A stos se les
aade anhdrido actico, cido actico glaciar y cido sulfrico. Se amasa todo a una
temperatura de unos 20C. Para formarse sus fibras lo podemos hacer de dos formas: hilatura
por fusin o hilatura con disolventes. El acetato de celulosa es ms suave que el rayn pero
menos fuerte; tienen poca resistencia a la abrasin y a la tensin, el color no es permanente y
tiene gran facilidad para arrugarse.

- Fibras no celulsicas hechas por el hombre

Son las llamadas fibras qumicas sintticas. Las ventajas de estas fibras es principalmente que no
se depende de cosechas y el volumen de produccin puede ser modificado a voluntad. Las
propiedades de las fibras qumicas pueden ser modificables a voluntad, como la resistencia,

53
Polmeros de uso comn

brillo..., aunque tienen algunas desventajas como la absorcin de agua. Son las que ms se
utilizan actualmente.

- Nylon

Son las ms resistentes y duras de todas las fibras. Son estables al calor de modo que pueden
hilarse por fusin. Son hidrofbicas, por lo que se secan con rapidez. Gracias a su alta resistencia
a la tensin, elasticidad y resistencia a la abrasin, es ideal para aplicaciones como cables,
medias y alfombras. Como desventajas podemos sealar que la luz ultravioleta lo degrada, por
lo tanto puede amarillear con el tiempo, adems no tiene buena percepcin al tacto y
produce sensacin de fro.

Hay dos tipos de nylon: nylon 6 y nylon 6,6. Los dos pueden hilarse y se diferencian en su punto
de fusin : 215C y 270C respectivamente.

- Fibras acrlicas

El ms importante es el poliacrilonitrilo, que no puede hilarse fundido porque no es estable al


calor; esa es la razn de que, aunque hace tiempo que se conoca, no se hil hasta la dcada
de los cincuenta en la que se encontr un disolvente para l. Estas fibras son resistentes a la
adicin de colorantes, por lo que se deben incluir en su composicin otros monmeros.

Tienen una apariencia y un tacto parecido a la lana, aunque ms barata. Son bastante
resistentes y estables a la luz, se lavan mejor que la lana y pueden hacerse pliegues
permanentes.

Un gran problema es que son inflamables a la llama, aunque no son peligrosas porque los
fabricantes les aaden retardantes. Se usan principalmente para suteres, vestidos y calcetera,
sobre todo sustituyendo a la lana.

- Fibras de polister

La nica importante es el tereftalato de polietileno. Es un polmero estable y puede hilarse por


fusin. Las fibras son algo rgidas debido a la reticulacin. La mayora se usa para telas y suele
estar mezclada con algodn. Tambin se usa como guata, alfombras, tapetes y fundas de
almohada.

Tiene varias desventajas: baja retencin de la humedad, producen sensacin de fro, adems
adquieren fcilmente carga esttica, con lo que atrae las partculas de suciedad, aceites y
grasas. Su gran densidad encarece su coste. Tiene una Tm de 265C, con lo cual pueden fijarse
con el calor. Son resistentes y estables al lavado.

54
Polmeros de uso comn

- Otras fibras sintticas

En este grupo se engloban a las fibras que pueden hilarse como tal, pero que tienen menos
importancia comercial debido a sus propiedades muy concretas.

Las fibras de polipropileno se obtienen por fusin del polipropileno isotctico, esto es posible
debido a su ordenamiento, que hace que se puedan orientar. La forma sindiotctica no existe
en el mercado. Estas fibras son difciles de teir y una mala percepcin al tacto, sin embargo
son baratas, ya que su densidad es baja. Son poco propensas a la electricidad esttica, no son
inflamables y son poco reactivos qumicamente. Como propiedades negativas tienen bajo
punto de fusin, baja Tg y es poco estable a la luz. Sus usos son para bajoalfombras, telas y
cuerdas para muelles, ya que flotan.

Las fibras de poliuretano se conocen con el nombre de Spandex y son elastomricas. Es un


copolmero. Estas fibras se usan en lencera y en trajes de bao. Tienen baja resistencia en agua
caliente y son vulnerables a los agentes de blanqueo y a la hidrlisis. No son atacadas por el
oxgeno ni por el ozono.

Las fibras de policarbonato se pueden usar para hilos de hilvanar. Es soluble en disolventes de
lavado en seco, por lo tanto no se puede usar para prendas.

Las fibras de poliimidas han sido investigadas por la empresa Du Pont. No funden ni suelen ser
solubles en disolventes convencionales, por lo que no se pueden hilar por fusin, se utiliza un
disolvente orgnico y despus se hila en seco. Tiene una gran flexibilidad y encoge muy poco
con el agua en ebullicin, adems de su comportamiento ignfigo y su termorresistencia. Se usa
para la filtracin de gases en caliente, prendas protectoras, y el ms importante es como
sustitucin del amianto.

Las fibras de polibenzimidazol (PIB) tienen una gran resistencia a las altas temperaturas y a los
productos qumicos, por lo que se usan para prendas de proteccin trmica, telas filtrantes y
tambin como alternativa al amianto. Fue una de las primeras fibras en usar la N.A.S.A. , y fue
para el cable de seguridad en el primer paseo espacial. Para su estirado se necesita una
atmsfera de nitrgeno a 400C, evitando la entrada de oxgeno ya que la degrada. No arde al
aire y tiene una gran estabilidad, por lo que es de gran utilidad para la aeronatica,
armamento ligero y textiles industriales.

Las fibras de alto mdulo son las ms avanzadas tecnolgicamente, sus usos son principalmente
para la industria. Los ms importantes son : Nomex, Kevlar, Twaron, Spectra, Tenfor.. Son
polmeros muy rgidos y con gran consistencia estructural, por lo que son difciles de hilar. Al
tener altas prestaciones: resistencia a la abrasin, a los productos qumicos, gran tenacidad,

55
Polmeros de uso comn

resistencia a objetos punzantes...), su precio es caro. Se usan para la industria aeronutica,


embarcaciones (cascos), cintas transportadoras, sustitucin del amianto y el acero, cables
pticos y tendidos submarinos.

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Viscoelasticidad

ACTIVIDADES PARA DESARROLLAR EN EL AULA

VISCOELASTICIDAD

Objetivos

Aplicacin de los conceptos de entrecruzamiento (cross-linking), gel, red polimrica, puente


hidrgeno y temperatura de transicin vtrea mediante la sntesis de un material viscoelstico
con propiedades de fluencia anmalas a partir de una solucin acuosa de alcohol polivinlico
(PVA). [1]

Introduccin

Cmo se obtiene el PVA?


El alcohol polivinlico se prepara por alcohlisis de poliacetato de vinilo (los trminos hidrlisis y
saponificacin tambin se emplean aunque son menos precisos). Se puede emplear metanol o
etanol para producir la alcohlisis, y preferentemente una base como catalizador. Como
resultado de esta reaccin el alcohol polivinlico precipita en la solucin.

Cules son sus propiedades fsicas?


Cuando no est deformado el PVA es amorfo pero si se lo estira lo suficiente como para que las
fuerzas secundarias sean importantes entonces se pueden formar fibras cristalinas. La estructura
cristalina del PVA es muy similar a la del polietileno ya que los grupos oxhidrilos son lo
suficientemente pequeos como para permitir la formacin de una red cristalina a pesar de la
estructura atctica de la cadena polimrica. En este caso la celda es monoclnica con
parmetros reticulares a = 0.781 nm, b = .252 nm (eje de la cadena), c = .551 nm y = 9142 [2].

El PVA no se funde sino que se descompone por prdida de agua alrededor de los 150 C. A
esta temperatura se forman dobles ligaduras y al cabo de un tiempo se observa una importante
decoloracin.

57
Viscoelasticidad

El PVA es soluble en agua; se disuelve lentamente en agua fra pero se logra una disolucin ms
rpida y completa a 70 C. A temperaturas mayores la evaporacin del agua conduce a la
formacin de crostas de polmero en la superficie de la solucin ya que el calor excesivo
interfiere en la homognea dispersin. La solucin acuosa es particularmente inestable, por
ejemplo, si hay trazas de cidos o bases se pueden producir gelificaciones irreversibles [1].

El mayor uso del PVA se observa en la industria textil donde se lo emplea para la formacin de
mezclas de algodn y polister. Tambin sirve como agente aglutinante de emulsiones o
suspensiones.

Cmo se forma una red tridimensional con cadenas lineales de PVA?


Se parte de una solucin acuosa de PVA cuya gelificacin se produce por la presencia del
anin borato, B(OH)4-,que acta como eslabn de unin entre las cadenas del polmero. En
efecto, la adicin de una solucin acuosa de borax a la solucin acuosa de PVA, seguida de
una agitacin vigorosa de la mezcla, inmediatamente da lugar al proceso de gelificacin del
PVA.

Veamos en detalle las reacciones qumicas involucradas en este proceso:

El borax, designacin comn para el borato de sodio, Na2B4O710H2O, es una sal formada por
una base fuerte y un cido dbil. En solucin acuosa se hidroliza dando lugar a un buffer de
cido brico/borato en equilibrio con un pH cercano a 9, cuya ecuacin es

B(OH)3 + 2 H2O B(OH)4- + H3O+

En el experimento de gelificacin, donde la concentracin de borax es baja (<0.025M) existen


molculas planas de B(OH)3 y tetrahdricas de B(OH)4- como especies monomricas.

Luego, cuando se mezclan las soluciones acuosas de PVA y de borax, se produce la siguiente
reaccin entre segmentos de la cadena polimrica (de estructura 1,2-diol) y el cido brico
B(OH)3

El B(OH)3 tambin puede unirse al PVA en caso de que los grupos oxhidrilo se ubiquen en forma
alternada en la cadena de carbonos (estructura 1,3-diol). Sin embargo, esta reaccin no logra
producir el gel ya que la reaccin se produce a travs de la unin del boro a dos grupos

58
Viscoelasticidad

alcohol contiguos de la misma cadena lo cual previene la formacin de entecruzamientos


(cross-links).

En cambio, la presencia del in tetrafuncional B(OH)4- posibilita el entrecruzamiento con


diferentes cadenas de PVA como se indica en el siguiente esquema y, en consecuencia, la
formacin de una red tridimensional.

Cuando la concentracin de entrecruzamientos es alta se obtiene un gel semislido, de


consistencia similar al limo. Una vez preparada, la masa elstica y semirrgida mostrar una serie
de inquietantes propiedades: cuando se la estire suavemente fluir, pero si se lo hace
rpidamente se quebrar; si se la deposita sobre una superficie plana fluir hasta formar una
pelcula. Estos efectos se observan tambin en geles producidos a partir de otros polmeros
polihidrxidicos [3-5].

Desarrollo experimental

Materiales
Vaso de precipitado de 100 ml Cuchara de madera

Vaso de precipitado de 1 l Cuchara de metal

Vaso de precipitado de 500 ml Toallas de papel

Probeta graduada de 500 ml Tijeras

Agitador con buzo magntico y calefactor 600 ml de agua destilada

Termocupla con multmetro digital 50 g de PVA

Pie de metal con soporte para vaso de borax = tetraborato de sodio


precipitado

59
Viscoelasticidad

Los elementos a emplear no poseen efectos txicos ni se requieren medidas de seguridad


especiales para la manipulacin de los geles; slo se sugiere el uso de guantes por las
caractersticas pegajosas del gel.

Procedimiento
Prepare la solucin acuosa diluyendo 50 g de PVA en 500 ml de agua destilada. Por qu usa
agua destilada?. Se recomienda verter lentamente el polvo en el agua a fin de facilitar la
disolucin. Cmo puede mejorarse el proceso de disolucin?

Una vez que se ha logrado una mezcla de mediana viscosidad estudie las propiedades
visceolsticas de esta solucin: vertido, agitacin centrfuga, sifn, etc..

Agregue borax a 100 ml de agua hasta saturar la solucin.

Mezcle las dos soluciones acuosas enrgicamente para promover la formacin del gel (se
pueden formar burbujas de aire que quedarn atrapadas en el gel). Mientras se realiza esta
operacin mida la temperatura de la mezcla con una termocupla.

Retire el material slido y elimine el exceso de lquido. Inicialmente el slido ser pegajoso. Si
intenta secarlo con una toalla de papel, por ejemplo, algunas partculas de papel quedarn en
el gel y actuarn como reforzante de esta masa.

El PVA envejece, hecho que se manifiesta en cambios de coloracin y de sus propiedades


mecnicas.

Comportamiento del PVA

Prueba 1:
Aplique las solicitaciones indicadas a continuacin y consigne los cambios que observe en la
muestra. Entre cada una de ellas forme una esfera entre sus manos con los trozos de la masa de
PVA para recomponer las ligaduras rotas.

1. Suspenda la masa de PVA entre sus dedos.

2. Disponga la masa de PVA en una superficie plana sin contornos y djela reposar por
unos minutos.

3. Pegue un poco de la masa al vidrio de una ventana.

4. Haga una esfera con la masa entre sus manos y arrjela al suelo.

5. Haga nuevamente una esfera, ubquela sobre una superficie plana y golpela con su
mano.
Viscoelasticidad

6. Rpidamente con un brusco tirn parta la masa en dos porciones.

Prueba 2:
Disponga la masa de PVA en un vaso de precipitado de 500 ml y ubique este vaso a 60 cm de
la base mediante un pie de metal y los soportes necesarios. Incline suavemente el vaso de
precipitados para que parte de la mezcla caiga a otro vaso de precipitados dispuestos en la
base. Suavemente levante el vaso que est sobre la base acercndolo al vaso de donde fluye
la mezcla y observe qu sucede.

Prueba 3:
Idem anterior para que comience a fluir la masa fuera del vaso de precipitado. Entonces cerca
de la boca del vaso pegue un pedacito de papel oscuro para visualizar cualquier cambio en la
direccin del flujo y con un par de tijeras lubricadas con vaselina corte la masa fluyente a unos
centmetros de la boca del vaso. Observe qu sucede con el resto del material fluyente.

Referencias

1. V. De Zea Bermudez, P. Passos de Almeida y J. Fria Seita, How to learn and have fun
with poly(vinyl alcohol) and white glue, J. Chem. Educ. 75 (1998) 1410.

2. F. W. Billmeyer, Jr, Textbook of Polymer Science, John Wiley & Sons, Singapur (1984).

3. R. P. Oertel, Inog. Chem. 11 (1972) 544.

4. E. Pezron, A. Ricard, F. Lafuma y R. Audebert, Macromolecules 21 (1988) 1121.

5. T. Sato, Y. Tsujii, T. Fukuda y T. Miyamoto, Macromolecules 25 (1992) 3890.

61
Reciclado de plsticos

RECICLADO DE PLSTICOS

Objetivo

Clasificar residuos de los termoplsticos convencionales mediante el cdigo internacional de


reciclado.

Los plsticos en la produccin de residuos slidos urbanos

Los productos plsticos constituyen aproximadamente un


volumen del 20% de los residuos domiciliarios urbanos. El
deterioro ambiental que provocan estos desechos podra
atenuarse mediante la reutilizacin de la materia prima
(reciclado). La variada temperatura de procesamiento de
los termoplsticos ms comunes, consignadas en la Tabla
1, destacan la importancia de las bondades del diseo de
los productos a reciclar y su posterior separacin. Por
ejemplo, hasta hace algunos aos las botellas de gaseosa de 2 litros eran de politereftalato de
etileno (PET), con una base de polietileno de alta densidad (HDPE), una etiqueta de papel,
adhesivo y una tapa de polipropileno moldeado (PP). Estos tres ltimos elementos son
contaminantes del PET a reciclar, por lo que deben separarse antes de reprocesar el PET. Uno
de los desafos para los ingenieros en materiales es crear diseos para que toda la pieza sea de
un solo tipo de plstico a fin de facilitar su reciclado. Cmo son las actuales botellas plsticas
para gaseosas?

Desde el punto de vista econmico se reciclan plsticos cuando el costo de inutilizar terrenos
cubiertos por residuos supera al necesario para reprocesarlos. Actualmente, slo se reprocesa
un 5% de polietileno de alta densidad (HDPE), que es un material opaco empleado para caos
de agua, macetas, etc.. En cambio, el polietileno de baja densidad (LDPE) suele emplearse
como combustible (reciclado por incineracin) o para hacer bolsas de residuos. Tambin previo
a la incineracin hay que separar plsticos como el policloruro de vinilo (PVC), ya que al
incinerarlo se liberan contaminantes orgnicos persistentes (dioxinas, furanos) y cido
clorhdrico, perjudiciales para la salud y el ambiente.

62
Reciclado de plsticos

Tabla 1: Termoplsticos ms comunes y sus aplicaciones en estado virgen y reciclado

Temperatura de
Usos communes del
Cdigo Nombre procesamiento Productos reciclados
material virgen
(C)
Botellas, fibras para
Politereftalato de Botellas de gaseosa,
1 250 a 260 polars, pinceles, pelotas
etileno (PET) envases de aderezos
de tenis, pelculas
Envases para jugos, Bases para botellas,
Polietileno de alta
2 130 lcteos, juguetes macetas, butacas,
densidad (HDPE)
bolsas. cestos, juguetes.
Policloruro de vinilo Envases para art. de Tapetes, mangueras,
3 75 a 90
(PVC) limpieza y alimentos. caos, guardabarros

Polietileno de baja Bolsas para pan o para


4 110 Bolsas de residuos.
densidad (LDPE) freezer
Cubeteras, bandejas
Polipropileno Envases p/alimentos,
5 160 a 170 para alimentos, partes
(PP) medicamentos
de bateras.
Cajas de CD, vasos, Accesorios de
Poliestireno
6 70 a 115 cubiertos, bandejas escritorio, macetas,
(PS)
para frutas y carnes. cestos, bandejas
En consecuencia, el reciclado es una alternativa viable para procesar los desechos plsticos,
una vez que stos han sido separados. Para favorecer esta separacin la industria plstica utiliza
un cdigo que consiste en un nmero y un conjunto de letras. El nmero aparece dentro del
smbolo de reciclado (tringulo o crculo constitudo por tres flechas curvas) con la abreviatura
del tipo de plstico debajo de este smbolo. La Tabla 1 detalla los cdigos de los termoplsticos
ms comunes as como los diferentes usos de los materiales vrgenes y reciclados.

ACTIVIDADES PROPUESTAS

Materiales:

Residuos de termoplsticos de uso convencional. Se sugiere contar con al menos 20 productos


por grupo de trabajo.

Procedimiento:

Identificar el material de los productos a partir del cdigo internacional de reciclado.

Datos a registrar:

Histograma de la frecuencia de utilizacin de los materiales clasificados; comparacin con los


histogramas de los otros equipos que trabajen en el aula.

63
Reciclado de plsticos

Para consignar en el informe:

Qu porcentaje de los productos presenta el cdigo de clasificacin?

Cules son los polmeros ms utilizados para aplicaciones cotidianas? Por qu?

Cules liberan sustancias nocivas para el ambiente y la salud si se los incinera? Cmo se los
puede reciclar?

NOTA: En una seccin Referencias al final del informe deber figurar la bibliografa consultada
en lneas numeradas (#); junto al prrafo asociado a cada referencia incluir la cita bibliogrfica
[#].

64
Bioplsticos

BIOPLSTICOS

Objetivo

Diferenciar morfologas de un polister biodegradable, el polihidroxibutirato-co-hidroxivalerato


(PHBV), a partir de micrografas pticas con luz polarizada.

Los bioplsticos

Las ventajas de procesamiento y las excelentes propiedades termomecnicas de los


termoplsticos petroqumicos se presentan tambin en otros materiales que son a la vez
biodegradables, por ejemplo, los polihidroxialcanoatos (PHAs). stos son polisteres de origen
bacteriano obtenidos mediante fermentacin aerbica en un medio de cultivo rico en hidratos
de carbono provienen de fuentes naturales renovables como glucosa o bien desechos
industriales como mosto de uva u olivo, melaza de caa de azcar, etc.. Si durante su
crecimiento la bacteria detecta falta o reduccin de algn nutriente (por ej.: N, P, Mg)
entonces acumula PHAs en forma de grnulos en el citoplasma como reserva de energa [1,2].

Los PHAs son atractivos sustitutos de los plsticos petroqumicos porque presentan propiedades
estructurales similares a termoplsticos de uso
convencional (PP, PE, PS, etc.) y adems son
completamente biodegradables en tierra, agua de
mar, compostaje, etc. [3-6]. El ciclo de los PHAs en la
naturaleza, ilustrado en la Fig. 1, destaca cualidades
como la conservacin de los recursos naturales, el
desarrollo sustentable, la proteccin climtica y el
adecuado manejo de los residuos [7]. En efecto, una
vez que termina su vida til, el producto se deposita
en centros de compostaje o en agua donde entrar Figura 1: Ciclo de los polihidroxialcanoatos
en contacto con microorganismos que lo convierten
en sustancias simples como H2O y CO2 (o CH4 en medio anaerbico). El avance de los estudios
genticos permiti expresar los genes que biosintetizan PHAs en microorganismos que no tenan
esta capacidad (bacterias recombinantes) y en plantas transgnicas. De este modo podra
contarse con plantas que emplearan sus propios hidratos de carbono para producir PHA (paso
9 de la Fig. 1) [8].

65
Bioplsticos

Los PHAs son polisteres lineales isotcticos cuya


cadena principal presenta centros quirales35 con
un radical R, como se representa en la Fig. 2. Si
todos los radicales son CH3 se trata de poli-3-

hidroxibutirato (PHB), en cambio, si aparecen


Figura 2: Estructuras qumicas de PHB y PHA.
adems algunos R=C2H5 se trata del copolmero
polihidroxi(butirato-co-hidroxivalerato) (PHBV). Se han determinado ms de 120 variedades de
copolmeros, con diferentes propiedades fsicas.

Tanto el PHB como el PHBV pueden presentar un alto grado de cristalinidad si una vez fundidos
se los enfra lentamente; en cambio, pueden ser totalmente amorfos para altas velocidades de
enfriamiento. El grado de cristalinidad y la morfologa de las muestras, esto es, la distribucin y
tamao de las esferulitas, modifica la respuesta mecnica y la cintica de biodegradacin.
Luego, la observacin de la morfologa es una herramienta muy til para interpretar cambios en
el comportamiento termo-mecnico y la biodegradacin de estos materiales.

Durante la solidificacin las cadenas se pliegan para formar estructuras cristalinas


denominadas lamelas; la celda unidad es anisotrpica, tal como se muestra en la Fig. 3. Dichas
lamelas se torsionan debido a quiralidad de las macromolculas [9] y se disponen en una
estructura circular denominada esferulita, como se esquematiza en la Fig. 4. La esferulita crece
radialmente hasta que se encuentra con otra, o se detiene su crecimiento por un enfriamiento
rpido. Tanto la birrefringencia de la estructura cristalina como la quiralidad de morfologa de
las lamelas (ver Fig. 5) pueden apreciarse mediante microscopa ptica con luz polarizada.

Figura 3: Celda unitaria de PHB. Figura 4: Esferulita con lamelas torsionadas.

Las molculas quirales (con simetra especular) rotan el plano de un haz de luz linealmente polarizado.
35

66
Bioplsticos

Figura 3: La rotacin de la lamela a lo largo


de la direccin radial modifica la direccin
de la luz linealmente polarizada con que se
ilumina la muestra. Entonces la imagen
producida por la luz reflejada presenta una
estructura de bandas.

ACTIVIDADES PROPUESTAS

Equipo:

Microscopio ptico con luz polarizada. Prensa termostatizada.

Materiales:

1 g de PHB o PHBV (se puede adquirir en Biocycle [10] o consultar al autor de esta gua
didctica). Portaobjetos de 1mm de espesor.

Procedimiento:

Disponer 10 a 20 mg del polmero entre dos portaobjetos y llevar a una prensa calefaccionada
a 180C. Dejar en la prensa durante 10 minutos y luego aplicar una leve presin para lograr una
lmina delgada. Enfriar a diferentes velocidades para obtener varias microstructuras: en
nitrgeno lquido, en agua, en aire y lentamente dentro de las placas una vez finalizados los
ensayos y apagada la prensa.

Se puede repetir la experiencia agregando talco como agente nucleante.

Rotular con nmeros cada muestra y pasar las realizadas por el equipo A al equipo B a fin de
que se identifiquen los tratamientos trmicos a partir de las morfologas observadas.

Datos a registrar:

Observar la microestructura del PHBV, determinar la presencia de zonas amorfas, esferulitas y


evaluar el comportamiento ptico (birrefringente y rotador de la luz polarizada).

67
Bioplsticos

Para consignar en el informe:

Qu tipo de iluminacin se emple en cada micrografa del polmero biodegradable?

Qu morfologas observa en cada micrografa? Qu tratamiento trmico tuvo cada


muestra?

Por qu cristalizan estos polmeros?

NOTA: En una seccin Referencias al final del informe deber figurar la bibliografa consultada
en lneas numeradas (#); junto al prrafo asociado a cada referencia incluir la cita bibliogrfica
[#].

Referencias

1. Quagliano J., Produccin microbiolgica del polister biodegradable poli-3-hidroxibutirato


(PHB) a partir de Azotobacter chroococcum 6B. Tesis doctoral, Fac. Agronoma, UBA, 1998.

2. Povolo S., Biosintesi di poliesteri di origine microbica: i poliidrossialcanoati di Rhizobium sp..


Tesis doctoral, Universit degli Studi di Bologna, 1995.

3. Brandl H., R. A. Gross, R. W. Lenz, R. C. Fuller, Plastics from bacteria and for bacteria: poly(-
hydroxyalkanoates) for potential application as biodegradable polyester. Appl. Environ.
Microbiol., 54 (1990) 1977-82.

4. Byrom D., Polyhydroxyalkanoates, en: D. P. Mobley (ed.), Plastics from microbe: microbial
synthesis of polymers and polymer precursors. Hanser Munich, 1991, p. 5-33.

5. Doi Y., Microbial Polyesters, VCH, New York, 1990.

6. Steinbchel A., Polyhydroxyalkanoic acids, en: D. Byrom (ed.), Biomaterials: novel materials
from biological sources. Stockton, New York, 1991.

7. Kb H., Kunststoffe, plast. Europe, 92 (9) (2002) 14-18.

8. Nir M.M., Milts J., Ram A., Plast. Eng. (1993) 75.

9. Singfield KL, Hobbs JK, Keller A, J. Crystal Growth 183, 683-689, 1998.

10. http://www.biocycle.com.br/site.htm

68
Bioplsticos

ANEXO

En caso de no disponer de los equipos o materiales requeridos para la experiencia, la gua de


trabajos prcticos incluir las micrografas que se presentan a continuacin y el informe podrn
elaborarse respondiendo a las preguntas del epgrafe de cada figura.

Figura A.1: Esta micrografas corresponden a la morfologa de una muestra de PHBV con tres modos de
iluminacin diferentes cules? Qu estructuras puede individualizar?

500 m
Figura A.2: Micrografa de una muestra de PHBV. Qu
microconstituyentes se observan?

Qu tipo de iluminacin se emple?

Qu defectos se aprecian en las estructuras que se


muestran en la figura?

100 m

Figura A.3: Micrografas de PHBV Qu iluminacin se emple? Qu estructuras se observan? Cmo es su


morfologa? Por qu? a qu atribuye la diferencia de tamaos? qu determina la diferencia entre las dos
morfologas?

69
Bioplsticos

Respuesta a las preguntas del anexo


Figura A.1: Campo claro, campo claro con polarizadores cruzados y campo oscuro. Se obervan
esferulitas de diferentes tamaos y poros (se destacan el la micrografa con campo oscuro)
generados durante la formacin de las esferulitas.

Figura A.2: Fase amorfa y estructura esferultica semicristralina. Campo claro. Impurezas en la
fase amorfa; bordes de esferulitas rectos y grietas circunferenciales en las esferulitas de mayor
tamao.

Figura A.3: Campo claro con polarizadores cruzados. Esferulitas. Formas esfricas con estructura
de bandas debido al crecimiento radial istropo de las lamelas que van rotando en la direccin
radial produciendo las bandas como se explica en la Fig. 5. La diferencia de tamaos de las
esferulitas de cada micrografa se debe al gradiente de temperaturas presente en la muestra
durante el enfriamiento. En el caso de las dos esferulitas aisladas se produjo un enfriamiento
rpido que dej zonas amorfas en la muestra. En cambio un enfriamiento lento determin el
crecimiento de las esferulitas hasta que se encontraron con las adyacentes; se destaca la
linealidad de los bordes entre esferulitas.

70
Diferenciacin de polmeros: Anlisis de vapores de pirlisis

DIFERENCIACIN DE POLMEROS: ANLISIS DE VAPORES DE PIRLISIS

Segn ensayos de papel de tornasol y de pH se pueden diferenciar algunos polmeros. El ensayo


se realiza por calentamiento lentamente en un tubo de pirlisis. Despus se evalan los
resultados obtenidos en base a la siguiente tabla.

Papel tornasol
Rojo Sin variacin Azul
Papel pH
0.5-4.0 5.0-5.5 8.0-9.5

Polmeros que contienen halgeno Poliolefinas Poliamidas


Polisteres vinlicos Polialcohol vinlico Polmeros ABS
steres de celulosa Polivinilacetales Aminorresinas
Polietilentereftalato Polivinilteres Resinas fenlicas y
Novolacas Polmeros de estireno de cresol
Elastmeros de poliuretanos Polimetacrilatos
Resinas de polisteres insaturados Polixido de metileno
Polmeros que contienen flor Policarbonatos
Fibra vulcanizada Poliuretanos lineales
Polisulfuros Siliconas
Resinas fenlicas
Resinas epoxi
Poliuretanos entrecruzados

71
Gelificacin de almidn

GELIFICACIN DE ALMIDN

Qu es el almidn?

El almidn es un polisacrido de reserva alimenticia predominante en las plantas, y proporciona


el 70-80% de las caloras consumidas por los humanos de todo el mundo. Tanto el almidn como
los productos de la hidrlisis del almidn constituyen la mayor parte de los carbohidratos
digestibles de la dieta habitual.

Los almidones comerciales se obtienen de las semillas de cereales, particularmente de maz,


trigo, varios tipos de arroz, y de algunas races y tubrculos, particularmente de papa, batata y
mandioca.

Tanto los almidones naturales como los modificados tienen un nmero enorme de posibles
aplicaciones en los alimentos, que incluyen las siguientes: adhesivo, ligante, enturbiante,
formador de pelculas, estabilizante de espumas, agente anti-envejecimiento de pan,
gelificante, glaseante, humectante, estabilizante, texturizante y espesante. Por ejemplo, para
espesar una salsa se emplean 50 g de fcula36 de maz por litro. Tambin se los emplea en la
industria farmacutica porque carecen de sabor dulce, pero se degradan parcialmente
(hidrlisis enzimtica) en dextrinas que se encuentran en la miel y las frutas; adems son
insolubles en agua fra pero en agua caliente forman pastas y geles cuyas caractersticas varan
con el tipo de almidn utilizado.

El almidn se diferencia de todos los dems carbohidratos en que, en la naturaleza se presenta


como complejas partculas discretas (grnulos). Los grnulos de almidn son relativamente
densos, insolubles y se hidratan muy mal en agua fra. Pueden ser dispersados en agua, dando
lugar a la formacin de suspensiones de baja viscosidad que pueden ser fcilmente mezcladas
y bombeadas, incluso a concentraciones mayores del 35%.

Qumicamente un almidn es una mezcla de dos polisacridos muy similares: la amilosa y


laamilopectina. Contienen regiones cristalinas (debidas al ordenamiento de las cadenas de
amilopectina) y no cristalinas en capas alternadas. Si se observa en un microscopio entre dos
polarizadores cruzados un grnulo de almidn, que fue sometido a un tratamiento de hidrlisis
cida y enzimtica, se obtiene la cruz de Malta. Esta figura se debe a la disposicin radial y
ordenada de las molculas de almidn. El centro de la cruz corresponde con el hilum, el centro
de crecimiento del grnulo.

36 Nombre con el que usualmente se denomina al almidn en el rea culinaria.

72
Gelificacin de almidn

AMILOSA Y AMILOPECTINA

La amilosa es el producto de la condensacin


de D-glucopiranosas por medio de enlaces
glucosdicos a(1,4), que establece largas
cadenas lineales con 200-2500 unidades y pesos
moleculares hasta de un milln; es decir, la
amilosa es una a-D-(1,4)-glucana cuya unidad
repetitiva es la a-maltosa. AMILOSA

La mayora de los almidones contienen alrededor del 25% de amilosa. Los dos almidones de maz
comnmente conocidos como ricos en amilosa que existen comercialmente poseen contenidos
aparentes de masa alrededor del 52% y del 70-75%.

La amilopectina se diferencia de la amilosa en que contiene ramificaciones que le dan una forma
molecular a la de un rbol; las ramas estn unidas al tronco central (semejante a la amilosa) por
enlaces a-D-(1,6), localizadas cada 15-25 unidades lineales de glucosa. Su peso molecular es muy
alto ya que algunas fracciones llegan a alcanzar
hasta 200 millones de daltones. La amilopectina
constituye alrededor del 75% de los almidones ms
comunes. Algunos almidones estn constituidos AMILOPECTINA

exclusivamente por amilopectina y son conocidos


como creos. La amilopectina de papa es la nica
que posee en su molcula grupos ster fosfato, unidos
ms frecuentemente en una posicin O-6, mientras
que el tercio restante lo hace en posicin O-3.

Modificacin de la estructura

Gelatinizacin
Los grnulos de almidn son insolubles en agua fra, pero pueden embeber agua de manera
reversible; es decir, pueden hincharse ligeramente con el agua y volver luego al tamao original
al secarse. Sin embargo cuando se calientan en agua, los grnulos de almidn sufren el proceso
denominado gelatinizacin, durante el cual se hinchan los grnulos de almidn por absorcin
del agua, desaparece la estructura cristalina de la amilopectina y se produce la lixiviacin37 de
la amilosa. Este proceso es una transicin orden-desorden irreversible.

Este proceso se manifiesta normalmente dentro de un intervalo ms o menos amplio de


temperatura, siendo los grnulos ms grandes los que primero gelatinizan. El intervalo de

37 Proceso en el cual se extrae uno o varios solutos de un slido, mediante la utilizacin de un disolvente
liquido; en este caso se emplea agua para extraer la amilosa del grnulo de almidn.

73
Gelificacin de almidn

temperatura de gelatinizacin se puede determinar utilizando un microscopio de polarizacin.


Estos estados son: la temperatura de iniciacin (primera observacin de la prdida de
birrefringencia), la temperatura final de la prdida de birrefringencia (temperatura a la cual el
ltimo grnulo en el campo de observacin pierde su birrefringencia).

Al final de este fenmeno se genera una pasta en la que existen cadenas de amilosa de bajo
peso molecular altamente hidratadas que rodean a los agregados, tambin hidratados, de los
restos de los grnulos.

Gelificacin
Si se sigue calentando la solucin acuosa de almidn, llega un punto en el que los grnulos se
fragmentan disminuyendo la viscosidad drsticamente Agitar la mezcla contribuye a la
fragmentacin de los grnulos. Finalmente se produce la gelificacin, esto es, la formacin de
una red tridimensional de molculas de amilosa y amilopectina unidas mediante puentes
hidrgeno. En esta red de molculas ovilladas queda agua atrapada.

La presencia de solutos en la disolucin de almidn disminuye la viscosidad del gel. Por ejemplo,
la sacarosa interfiere en las interacciones con el agua ya que tiene afinidad por sta y la
absorbe. Tambin las grasas ejercen una accin plastificante debido a que provocan la ruptura
de la amilosa por lo que las zonas de unin que quedan son ms reducidas.

Retrogradacin
Se trata del proceso mediante el cual el almidn gelificado comienza a exudar agua (sinresis).
A nivel de la microstructura, en reposo el almidn gelificado busca un mnimo de energa libre
que se alcanza cuando las cadenas lineales de amilosa se orientan paralelas entre s. Esta
configuracin favorece la formacin de puentes hidrgeno entre los mltiples hidroxilos de las
cadenas, generando una estructura cristalina de amilosa insoluble en agua, que precipita.

Cadenas de amilosa muy hidratadas

Ordenamiento de cadenas
por puentes hidrgeno

grnulo

74
Gelificacin de almidn

El fenmeno de sinresis puede observarse en la vida cotidiana en las cremas de pastelera,


yogures, salsas y purs38. Para evitar esta inestabilidad en los alimentos se puede utilizar almidn
el maz, que no contiene amilosa.

30C 60C

70C 90C

Microscopas pticas de los cambios en la estructura de una muestra de almidn hidratado, ubicada entre
polarizadores cruzados, durante el calentamiento. Primero se produce la rotura de los grnulos y la
liberacin de molculas de amilosa altamente hidratadas. stas cominezan la formacin de un gel,
estructura reticular que encierra los restos de los grnaulos y las molculas de amiplopectina. El aumento
de la regin oscura de la muestra indica el crecimento del gel en detrimento de los grnulos de almidn
(la fase amorfa no rota el campo elctrico39).
Micrografas realizadas en colaboracin con Jorge Gibson, estudiante de Ingeniera en Materiales del
Instituto Sabato (UNSAM-CNEA).

38 http://www.landfood.ubc.ca/courses/fnh/301/water/waterq5.htm
39Los polarizadores cruzados no dejan pasar la luz. Si se ubica entre ellos una muestra cristalina se produce
una rotacin del campo elctrico que permite ver los cristales.

75
Gelificacin de almidn

Actividad propuesta

Materiales

Probeta graduada de 100ml

Balanza granataria

Vaso de precipitado de Pirex (trmico).

Termmetro hasta 100C

Agua

Glicerina

Almidn de maz, papa, mandioca, trigo, etc. (se puede emplear uno o varios).

Recipientes de plstico o vidrio pequeos que se emplearn como moldes. Se recomienda que
algunos sean alargados y otros de base plana. Rotlelos y pselos.

Los elementos a emplear no poseen efectos txicos ni se requieren medidas de seguridad


especiales para la manipulacin de los geles. Se recomienza cuidado en la manipulacin del
agua hirviendo, as como de los recipientes de pirex.

Procedimiento

1. Coloque 20 g de almidn y 100 ml de agua en el vaso de precipitado. Mezcle y observe si se


disuelve el almidn. Deje reposar y observe si se producen cambios en la solucin.

Nota: Si el trabajo de laboratorio se realiza en equipos, cada grupo puede trabajar con uan
concentracin de almidn diferente (en caso de poder formarse 8 grupos se pueden duplicar
las experiencias a cada concentracin para verificar si el experimento es repetible); otra
posibilidad es trabajar con diferentes tipos de almidn para evaluar cmo cambia la
temperatura de gelatinizacin segn el almidn que se emplee.

2. Disponga el vaso de precipitado en un recipiente con agua que pueda llevar a la flama y
caliente la solucin de almidn lentamente (bao Mara). Agite continuamente con una
cuchara o esptula y registre la temperatura del agua40.

3. Retire el vaso de precipitado peridicamente para observar posibles cambios en la solucin.

4. A qu temperatura comienza la gelificacin? Qu cambios observa?

Para lograr un calentamiento lento y a la vez reducir el error en la medicin de la temperatura del agua
40

emplee abundante cantidad de agua en el bao.

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Gelificacin de almidn

5. Contine calentando hasta que el agua comience la ebullicin. Retire el vaso de


precipitado del bao y registre los cambios observados en la solucin.

6. Vierta el contenido de las soluciones gelificadas en los recipientes (moldes), pselos y


djelos reposar durante 48 hs.

7. Repita el procedimiento (pasos 1. a 7.) agregando a la solucin 20 ml de glicerina.

8. Desmolde las piezas de almidn gelificado y aquellas de almidn gelificado con glicerina.
Pselas y registre si hay variacin de peso. Para cada una de las muestras realice las
siguientes pruebas:

a. Puede comprimirlas presionndola entre sus dedos? Cul resulta ms rgida (menos
deformable)?

b. Si la muestra es alargada, tmela de los extremos y flexinela (cmo queriendo formar


un arco). Son quebradizas o maleables? Compare con lo que sucede al intentar
flexionar una tiza (material cermico amorfo extremadamente frgil).

9. Deje reposar las muestras y obsrvelas una semana despus de haberlas fabricado. Tienen
el mismo aspecto que cuando se desmoldaron? Cules son los cambios ms importantes
que observa? Por qu se producen?

Datos a registra en el informe:

Resultados experimentales obtenidos (temperatura de gelificacin del tipo de almidn


empleado, variaciones de peso registradas, propiedades mecnicas observadas),
comparacin con los que lograron los dems equipos de trabajo del aula. Por qu se produce
la gelificacin a partir de una dada temperatura? La gelificacin es un proceso reversible?

Investigacin sobre aplicaciones del uso almidones en la industria argentina.

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Gelificacin de almidn

GLOSARIO

a-Hlice: Estructura de la protena en forma de hlice, en la que los residuos de los aminocidos
estn expuestos hacia el exterior.

Aminocido: Unidad estructural de las protenas o de los pptidos. Hay 20 distintos.

Amorfo: Sin orden estructural. Los polmeros amorfos suelen ser transparentes.

Atctico: Polmero cuyos grupos funcionales se distribuyen al azar a ambos lados del plano de la
cadena polimrica.

Carga: Aditivos de los polmeros que les dan a stos consistencia como negro de humo
(carbn), talco, carbonato de magnesio.

Catalizar: Ayudar a los reactivos para que se unan y as aumentar la velocidad de reaccin, sin
formar parte de los productos de dicha reaccin.

Centro Activo: lugar de la enzima donde especficamente se produce la transformacin


catalizada por sta.

Cis: Forma estructural de un doble enlace en el que los grupos funcionales de igual importancia
estn enfrentados.

Cistena: Aminocido con un grupo -SH que ayuda a formar puentes disulfuro.

Colgeno: Principal constituyente de la piel, el tejido conjuntivo y los huesos.

Complejos metlicos: Agrupacin metlica con estructura complicada. Se suelen usar para
catalizar reacciones.

Copolmero: Polmero a base de dos monmeros.

Cristalinidad: Grado de ordenamiento peridico de las cadenas en una muestra de polmero.

Curacin: Maduracin del polmero. Una vez curado es ms difcil de ablandar para moldearlo.

Enlace peptdico: Enlace entre grupos amino y carboxilo de dos aminocidos. Tienen esta
forma: (---CO-NH---).

Enzima: protena que acta como catalizador.

Estrusin: Estiramiento de un polmero para crear una fibra.

Grado de insaturacin: compuesto insaturado es aquella molcula orgnica que contiene al


menos un doble enlace carbono-carbono.

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Gelificacin de almidn

Grupo funcional: Las partes de la molcula que le confiere unas caractersticas determinadas.

Hidrlisis: Incorporacin de molculas de agua al polmero.

HPDE: Polietileno de alta densidad.

Iones: Elementos o molculas cargadas elctricamente.

Ismeros: Molculas con la misma frmula qumica pero con diferente distribucin espacial de
los tomos que la constituyen.

Isotctico: Macromolcula donde los grupos funcionales de todos los eslabones (meros) estn
situados en el mismo plano de la cadena polimrica

LDPE: Polietileno de baja densidad.

Licuefaccin: Calentamiento.

Peso molecular: Los gramos que pesa un mol de una determinada molcula.

Plsticos de base petroqumica: Plsticos cuyos monmeros provienen de la destilacin del


petrleo.

Plastificante: Sustancia que se aade a un polmero para disminuir su rigidez.

PMMA: Poli-metilmetacrilato de metilo.

Polipptido: Cadena larga de aminocidos unidos entre s por un enlace peptdico.

Polisacrido: Azcares.

PP: Polipropileno.

Protena: Unin de pptidos.

Puente de Hidrgeno: Interaccin electrosttica debido a la cercana de un hidrgeno y un


oxgeno.

Puente disulfuro: Enlace covalente transversal formado entre deos polipptidos mediante un
residuo de cistena. Tienen la forma (---S-S---) .

PVC: Policloruro de vinilo.

Radicales libres: Iniciadores de la polimerizacin.

Retardantes: Sustancias que se aaden a los polmeros para demorar su encendido ante una
llama.

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Gelificacin de almidn

Reticulacin: Formacin de enlaces cruzados entre las cadenas de polmero que le dan a ste
rigidez.

Sindiotctico: Macromolcula donde los grupos funcionales de todos los eslabones (meros) se
alternan a uno y otro lado del plano de la cadena polimrica.

Tenacidad: Energa necesaria para romper un material por unidad de volumen. Se exprea en
Joule/m3.

Tg: Temperatura de transicin vtrea. Temperatura a la que los polmeros amorfos se vuelven
frgiles.

Trans: Forma estructural de un doble enlace en la que los grupos funcionales ms importantes
no estn enfrentados.

Vulcanizacin: Formacin de enlaces azufre- azufre para conseguir la reticulacin del polmero
y as darle mayor rigidez.

Reaccin qumica: transformacin de un sistema qumico desde un estado inicial a otro final,
cambiando la naturaleza de las sustancias que lo constituyen.

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