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Universidad Simn Bolvar

Departamento de qumica
Laboratorio de sntesis orgnica QM2681
Mircoles, 22 de febrero del 2017
Juan Guerrero. Carnet: 12-10353.
Bernanrdo Chacn. Carnet: 11-10192.

Sntesis, caracterizacin y acetilacin del ferroceno.


Resumen
Se sintetiz ferroceno partiendo de FeCl 2.4H2O como reactivo base y formando el
complejo con ciclopentadienilo (Cp), luego se procedi a su respectiva caracterizacin
mediante la medida del punto de fusin del slido obtenido. A su vez, se acetil el
ferroceno obtenido y anlogamente a la caracterizacin del ferroceno, el producto acetilado
tambin fue caracterizado de la misma forma, por ltimo se comprob la pureza del
producto acetilado realizando una cromatografa de capa fina con el ferroceno acetilado y el
ferroceno obtenido.
Palabras Claves
Sntesis, ferroceno, acetilacin, punto de fusin, TLC.
Introduccin
En la qumica inorgnica existen muchas reas de investigacin, pero una de las ms
estudiadas es la qumica organometlica por la gran gama de aplicaciones que se han
conseguido en el mundo actual1. Uno de los tipos de compuesto organometlicos que han
conseguido tener una gran utilidad ya sea para el enriquecimiento en los conocimientos
tericos sobre los enlaces qumicos o aplicaciones en la industria (como aditivos
antidetonantes o catalizadores de polimerizacin) son los metalocenos. Los metalocenos
son compuestos que consisten en un centro metlico o metaloide coordinado con un aillo
aromtico, tambin son comnmente conocidos como compuesto tipo sndwich 1 debido a
su estructura particular que consiste en un centro metlico coordinado con dos aillos de
ciclopentadienilo paralelos entre s.
El primer metaloceno sintetizado de forma fortuita fue el ferroceno en el ao 1951
por P. Paulson y S. A Miller1 desde entonces se han sintetizado otros metalocenos. Las
propiedades y caracterizacin del ferroceno han sido estudiadas desde entonces. La
estructura del ferroceno es la que se muestra en la siguiente figura.
Figura 1. Estructura del ferroceno (Conformacin estrellada y eclipsada, respectivamente).

Cabe sealar que la conformacin eclipsada es la ms estable del complejo, sin


embargo en estado gaseoso est presente la mezcla de ambas conformaciones.
En cuanto a la explicacin de cmo se enlaza el ligando (Cp -) con los distintos
centros metlicos se puede explicar con la teora de orbitales moleculares (TOM) 2. En el
caso de sistemas conjugados existen diferentes orbitales moleculares (OM) que se pueden
enlazar al centro metlicos en el caso del ciclo pentadienilo los OM se ilustran en la
siguiente imagen
Figura 2. Orbitales moleculares del Cp-

Como se observa en la fig 2. El Cp- posee un gran grupo de orbitales con los cuales
enlazarse con el centro metlico y es por ello que el ciclo pentadienilo posee diferente tipos
de hapticidad2. El ciclo pentadienilo posee 3 tipos de hapticidad que se muestra en la figura
siguiente.
Figura 3. Hapticidad del ciclopentadienilo.

En el caso del ferroceno la hapticidad de ambos aillos es 5 (Ver figura 1).


Finalmente lo OM del ciclo pentadienilo debido a su gran variedad se pueden enlazar con
distintos orbitales del centro metlico, naturalmente se debe considerar la simetra entre los
orbitales para que se forme el enlace. En la posterior imagen se ensea las distintas
combinaciones que posee los OM del Cp- y de los de un ligante para enlazarse2-3.
Figura 4. Enlace de Cp- con un ligante de acuerdo a la distintas combinaciones de orbitales
del ligando y ligante para formar un compuesto tipo sandwich. (L= orbitales ligando; M=
orbitales del ligante o centro metlico).

(Ch.Elschenbroich, A. Salzer. ORGANOMETALLICS. VCH 1992)


Por ltimo, cabe sealar que el ferroceno es un compuesto muy estable, ya que
cumple con la regla de los 18 e -, es decir que posee una configuracin de 18 electrones en
su ltima capa de valencia.
Finalmente, debido a la estabilidad del ferroceno las nica reacciones posibles son
en los ligando, es decir sobre los aillos de Cp y ya que los ligando son aromticos, porque
poseen un nube de e- contina y cumple con la regla de Hckel4, entonces los aillos
sufrirn reacciones tpicas de los compuestos aromticos como por ejemplo acilaciones o
alquilaciones Friedel Craft4.
Figura 4.
Procedimiento experimental.
Sntesis de ferroceno.
Preparacin del Cp.
Se destil diciclopentadienilo a una temperatura de 40-45 C junto a la presencia de
un agente desecante (en el destilado) hasta obtener alrededor de 3 ml de destilado y se
mantuvo el destilado en un bao fro hasta su uso.
Preparacin CpK.
Se pulveriz aproximadamente 12,5 g de KOH y se disolvi en 20 ml de DMSO,
luego se mantuvo la mezcla bajo atmsfera inerte y agitacin por 10 min. Una vez
transcurrieron los 10 min se adicion a la solucin el destilado de Cp aproximadamente 2,4
g (0,036 moles, 2,4 equivalentes) y se mantuvo bajo agitacin y atmsfera inerte por 30
min.
Sntesis del ferroceno.
Se disolvi 3,00 g de FeCl2.4H2O (0,015 moles) en 10 ml de DMSO, luego esta
solucin se aadi gota a gota a la solucin de CpK usando un embudo de adicin durante
45 min. Luego se dej la mezcla en agitacin y bajo atmsfera inerte 30 min ms.

Extraccin del ferroceno.


Se decant el producto obtenido en un beaker con hielo, luego se aadi 15 ml de
diclorometano y 25 ml de HCL 6,0 M, luego se extrajo el ferroceno en la fase orgnica
usando un embudo de decantacin (este procedimiento se repiti 3 veces). Por ltimo se
sec la solucin con MgSO4, se filtr y se llev a sequedad. Finalmente el producto
obtenido fue caracterizado midiendo su punto de fusin.
Acetilacin del ferroceno.
Se pes 1,0 g de ferroceno (5,375 x 10-3 moles) y se disolvi en 5 ml de anhdrido
actico (0,05289 moles, 9,84 equivalentes) usando un baln de dos bocas con una trampa
de CaCl2, manteniendo la agitacin hasta observa completa disolucin. Luego se aadi 1
ml de cido fosfrico y se calent la solucin hasta 70 C por 30 min, mantenindola bajo
constante agitacin. Una vez transcurri la reaccin se aadi en un beaker con hielo y se
procedi a neutralizar la solucin con bicarbonato de sodio y una vez se hubo neutralizado
la solucin se procedi a su filtracin. Finalmente para secar el producto se hizo uso de la
tcnica de la cermica, luego se procedi a su caracterizacin mediante la medida de su
punto de fusin.
Por ltimo, para determinar cualitativamente la pureza del producto obtenido se
realiz una cromatografa de capa fina TLC con el ferroceno y el producto acetilado
disolvindolos en tolueno usando como fase mvil una mezcla 10:1 hexano y ter dietlico,
respectivamente.
Discusiones y resultados.
Para la sintetizar el ferroceno se puede llevar a cabo mediante los siguientes
esquemas de reacciones:

I
En el caso en particular se sintetiz usando la primera reaccin, con la nica
diferencia de que no se us sodio, sino potasio. Para realizar dicha reaccin es necesario la
obtencin del Cp- que es un compuesto aromtico, sin embargo dicho compuesto se
sintetiza haciendo reaccionar el ciclopentadieno con una base fuerte como el KOH, siendo
as el esquema de la reaccin:

II
Es importante sealar que est reaccin es espontanea, ya que el producto obtenido
es ms estable que el inicial, ya que el Cp- es aromtico, mientras que el Cp no lo es,
tambin se debe mencionar que debido a este ltimo hecho sealado el Cp es incoloro,
mientras que el Cp- no lo es.
Sin embargo, comercialmente no se oferta el ciclopentadieno, pero se ofrece en su
forma de diciclo como diciclopentadieno y para obtener ciclopentadieno del producto
dicclico se debe destilar a 40 45 C, as se procede mediante una reaccin pericclica del
tipo retro Diels-Alder a obtener el Cp. El esquema de la reaccin se muestra a continuacin.

III
Para asegurar el xito de la experiencia se debe mantener el Cp obtenido mediante la
destilacin en fro, ya que de lo contrario se formar el dmero a temperatura ambiente
(diciclopentadieno) mediante una reaccin pericclica del tipo Diels-Alder 4, adems debe
usarse un agente desecante como el CaCl2 para as obtener Cp libre de humedad.
Luego de que se obtuvo el CpK se procedi realizar la reaccin descrita en I para
formar el ferroceno, adems se debe asegurar que la presencia de oxgeno en el sistema sea
poca o nula para que no ocurra la oxidacin del Fe 2+ a Fe3+ y es por esto que se trabaj bajo
atmsfera inerte.
Finalmente luego de haber obtenido el producto, ya que el ferroceno es insoluble en
agua debido a la mnima polaridad del ferroceno se procedi a usar un solvente orgnico
para extraer el ferroceno y en este caso en particular se utiliz diclorometano como solvente
extractor. Luego para eliminar cualquier rastro de agua del extracto se aadi un agente
desecante (MgSO4) y se procedi a su filtracin, luego debido al punto de ebullicin del
diclorometano y la estabilidad del ferroceno se calent la solucin hasta llevarla a
sequedad.
En cuanto a la acetilacin del producto obtenido se efecta mediante una reaccin
de sustitucin electroflica aromtica4. La reaccin en cuestin se muestra a continuacin

Es importante destacar que usualmente la acilaciones de aillos aromtico se


realizan mediante acilaciones Friedel-Craft usando AlCl 3 como cido Lewis para formar el
electrfilo, sin embargo, en este caso, ya que solamente se desea obtener el producto
monoacetilado se debe usar un cido Lewis no tan fuerte como el AlCl 3 y se utiliza en su
defecto cido fosfrico H3PO4. En cuanto al mecanismo de la reaccin es similar al de una
acilacin Friedel-Craft4. El mecanismo se ilustra a continuacin:
Por ltimo, en cuanto a la caracterizacin de los compuestos obtenidos se determin
sus puntos de fusin y los resultados obtenidos se recaban en la siguiente tabla.
Tabla 1. Comparacin de los puntos de fusin experimental y tericos para el ferroceno y el
acetil ferroceno.

Compuesto Punto de fusin Punto de fusin terico5


experimental 1 C
Ferroceno (172 173) 172,5 C
Acetil Ferroceno (81 83) 81-83 C

Como se puede observar, segn los valores obtenidos experimentalmente del punto
de fusin los compuestos obtenidos son los esperados, adems de que poseen un alto grado
de pureza.
En cuanto a la determinacin de la pureza del producto acetilado se realiz una
cromatografa TLC con fase estacionaria de silica gel (polar) y con fase mvil de 10:1
hexano: ter dietlico (no polar) de el ferroceno obtenido y el acetil ferroceno obtenido . En
las siguientes imgenes se muestran los resultados de la TCL
Fig. 5 Cromatografa TCL de los producto obtenidos en tiempo inicial y al terminar la
elucin, respectivamente. Con la muestra de la derecha siendo el ferroceno y la de la
izquierda el producto acetilado.
Tal como se observa en la figura 5. El producto acetilado no est contaminado con
ferroceno, adems la distancia recorrida por los compuestos es acorde con su polaridades,
ya que el ferroceno es un compuesto poco polar, por lo tanto no ser retenido por la fase
estacionario (polar), en cambio el acetil ferroceno es ms polar, entonces es ms retenido en
la fase estacionaria.
Conclusiones.
Se logr efectivamente la sntesis del ferroceno partiendo de FeCl 2.4H2O como
reactivo inicial, adems se comprob cualitativamente la identidad y pureza del producto
obtenido mediante la medicin de su punto de fusin, adems tambin se logr la sntesis
del acetil ferroceno usando el ferroceno obtenido. Tambin se comprob la pureza del
ferroceno acetilado mediante la medida de su punto de fusin y la realizacin de una
cromatografa TLC con ambos productos.
Referencias

[1] Kerly Dvila Dvila, Lenys Fernndez Martnez (2001). Sntesis Inorgnica
para: Estudiantes de Ciencias Qumicas y de la Salud. UNIVERSIDAD TCNICA
DE MACHALA, pg. 31-33.
[2] CATHERINE E. HOUSECROFT AND ALAN G. SHARPE, INORGANIC
CHEMISTRY, 2da edicin, editorial Pearson Prentice Hall, Inglaterra, 2005, pg
503-530, 700-737.
[3] Huheey. E James, Keiter. A Ellen, Keiter. L Richards, Qumica inorgnica
principios de estructura y reactividad, 4ta edicin, editorial Oxford university
Press, pg 663-775.
[4] Bruice Yurkanis Paula, Qumica Orgnica, 5ta edicin, editorial Pearson
Prentice Hall, Mexico (2008), pg 640-680, 1262, 1279.
[5] CRC Handbook of Chemistry and Physics 85th edition.